JPWO2014157323A1 - Ｄｄｒ型ゼオライト結晶の製造方法及びｄｄｒ型ゼオライト膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
少なくともシリカ、水、有機溶媒、及び構造規定剤である１−アダマンタンアミンを混合して原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、前記原料溶液を加熱処理してＤＤＲ型ゼオライト結晶を生成させるＤＤＲ型ゼオライト結晶生成工程とを有し、前記有機溶媒が、アミンを含有しない有機溶媒であり、前記原料溶液が、ＰＲＴＲ物質を含まない原料溶液であるＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法。原料溶液調製工程において、環境負荷が高い物質（ＰＲＴＲ物質）を使用することなく、構造規定剤を容易に溶解することができるＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法を提供する。
Description
本発明は、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法及びＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、原料溶液調製工程において、環境負荷が高い物質（ＰＲＴＲ物質）を使用することなく、構造規定剤を容易に溶解することができるＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法及びＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法に関する。
ゼオライトは、触媒、触媒担体、吸着材等として利用されている。また、金属やセラミックからなる多孔質支持体の表面に成膜されたゼオライト膜は、ゼオライトの分子篩作用を利用し、ガス分離膜や浸透気化膜として用いられるようになってきている。
ゼオライトは、その結晶構造により、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＡＦＩ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ等の多くの種類が存在する。これらの中でＤＤＲ（Ｄｅｃａ−Ｄｏｄｅｃａｓｉｌ ３Ｒ）型ゼオライトは、主成分がシリカからなる結晶である。そして、その細孔は酸素８員環を含む多面体によって形成されている。更に、酸素８員環の細孔径は４．４×３．６オングストロームであることが知られている。これらは、「Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ａｔｌａｓ ｏｆ ｚｅｏｌｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｔｙｐｅｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９６）」に記載されている。
ＤＤＲ型ゼオライトは、ゼオライトの中では比較的細孔径が小さいものであり、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）といった低分子ガスの分子篩膜として適用できる可能性を有する。
このようなＤＤＲ型ゼオライトを製造する際には、通常、シリカ及び「構造規定剤である１−アダマンタンアミン」を水に溶解して原料溶液を作製し、当該原料溶液を加熱処理してＤＤＲ型ゼオライト結晶を生成させていた。そして、このとき、１−アダマンタンアミンが水に溶解し難いため、１−アダマンタンアミンの溶解を促進するために、原料溶液にエチレンジアミン、フッ化カリウム等を混合させていた（例えば、特許文献１、非特許文献１を参照）。更に、原料溶液にエチレンジアミン、フッ化カリウム等を混合させているのは、別の結晶相の生成を抑制するためでもある。
しかし、エチレンジアミン、フッ化カリウム等は、ＰＲＴＲ物質であり、環境負荷の大きなものであった。尚、ＰＲＴＲ物質は、ＰＲＴＲ（Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ Ｒｅｌｅａｓｅ ａｎｄ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒｅｇｉｓｔｅｒ：環境汚染物質排出移動登録）制度（ＰＲＴＲ法）における、対象化学物質のことである。
また、ＰＲＴＲ物質を使用せずにＤＤＲ型ゼオライト結晶及びＤＤＲ型ゼオライト膜を製造しようとする方法が開示されている（例えば、特許文献２，３、非特許文献２を参照）。
しかし、従来の、ＰＲＴＲ物質を使用しない製法では、余分な操作が必要なことがあったり、原料溶液を均一にし難いことがあったりという問題があった。
Ｈ．Ｇｉｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ ２，（１９８４）２７５−２７８
Ａ．Ｓｔｅｗａｒｔ，Ｄ．Ｗ．Ｊｏｈｎｓｏｎ ａｎｄ Ｍ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｖｏｌ．３７，（１９８８）５７−６４
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものである。本発明は、原料溶液調製工程において、環境負荷が高い物質（ＰＲＴＲ物質）を使用することなく、構造規定剤を容易に溶解することができるＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法及びＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法である。
本発明によって、以下のＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法及びＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法が提供される。
［１］ 少なくともシリカ、水、有機溶媒、及び構造規定剤である１−アダマンタンアミンを混合して原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、前記原料溶液を加熱処理してＤＤＲ型ゼオライト結晶を生成させるＤＤＲ型ゼオライト結晶生成工程とを有し、前記有機溶媒が、アミンを含有しない有機溶媒であり、前記原料溶液が、ＰＲＴＲ物質を含まない原料溶液であるＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法。
［２］ 前記有機溶媒が、低級アルコール、アセトン又は低級アルコールとアセトンとの混合物を７０モル％以上含む［１］に記載のＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法。
［３］ 前記有機溶媒が、炭素数３以下のアルコールである［２］に記載のＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法。
［４］ 前記低級アルコールが、１価又は２価のアルコールである［２］又は［３］に記載のＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法。
［５］ 前記低級アルコールが、エタノールまたはエチレングリコールである［２］〜［４］のいずれかに記載のＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法。
［６］ 前記原料溶液中の前記有機溶媒のモル単位で表した含有量に対する、前記原料溶液中の前記水のモル単位で表した含有量の比の値が、６以上である［１］〜［５］のいずれかに記載のＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法。
［７］ 前記原料溶液中の前記有機溶媒のモル単位で表した含有量に対する、前記原料溶液中の前記水のモル単位で表した含有量の比の値が、６〜１００である［６］に記載のＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法。
［８］ 前記原料溶液中の前記有機溶媒のモル単位で表した含有量に対する、前記原料溶液中の前記シリカのモル単位で表した含有量の比の値が、６以下である［１］〜［７］のいずれかに記載のＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法。
［９］ 前記原料溶液調製工程において、前記構造規定剤である１−アダマンタンアミンを前記有機溶媒に溶解して、１−アダマンタンアミンが溶解した有機溶媒を作製し、前記１−アダマンタンアミンが溶解した有機溶媒、前記シリカ及び前記水を混合する［１］〜［８］のいずれかに記載のＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法。
［１０］ 前記ＤＤＲ型ゼオライト結晶生成工程において、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を前記原料溶液に分散させた後に、前記原料溶液の加熱処理を行う［１］〜［９］のいずれかに記載のＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法。
［１１］ 少なくともシリカ、水、有機溶媒、及び構造規定剤である１−アダマンタンアミンを混合して原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が表面に付着した支持体を、前記原料溶液に浸漬した後に、水熱合成を行って、前記支持体の表面にＤＤＲ型ゼオライト膜を製膜する製膜工程とを有し、前記有機溶媒が、アミンを含有しない有機溶媒であり、前記原料溶液が、ＰＲＴＲ物質を含まない原料溶液であるＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法。
本発明のＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法は、原料溶液調製工程において、「アミンを含有しない有機溶媒」が混合されるため、構造規定剤である１−アダマンタンアミンが当該「アミンを含有しない有機溶媒」によって容易に溶解される。また、１−アダマンタンアミンの溶解を促進させるための上記「アミンを含有しない有機溶媒」は、「アミンを含有しない」ものであるため、ＰＲＴＲ物質であるエチレンジアミン等を用いることなく１−アダマンタンアミンを溶解することができている。また、原料溶液がＰＲＴＲ物質を含まないものであるため、本発明のＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法は、ＰＲＴＲ物質の混入、排出のない製造方法である。
また、本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法も同様に、原料溶液調製工程において、「アミンを含有しない有機溶媒」が混合されるため、構造規定剤である１−アダマンタンアミンが当該「アミンを含有しない有機溶媒」によって容易に溶解される。そして、１−アダマンタンアミンの溶解を促進させるための上記「アミンを含有しない有機溶媒」は、「アミンを含有しない」ものであるため、ＰＲＴＲ物質であるエチレンジアミン等を用いることなく１−アダマンタンアミンを溶解することができている。また、原料溶液がＰＲＴＲ物質を含まないものであるため、本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法は、ＰＲＴＲ物質の混入、排出のない製造方法である。
以下、本発明を実施するための形態について具体的に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
（１）ＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法：
本発明のＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法の一実施形態は、原料溶液調製工程とＤＤＲ型ゼオライト結晶生成工程とを有するものである。そして、原料溶液調製工程は、「少なくともシリカ、水、有機溶媒、及び構造規定剤である１−アダマンタンアミンを混合して」原料溶液を調製する工程である。更に、ＤＤＲ型ゼオライト結晶生成工程は、原料溶液を加熱処理してＤＤＲ型ゼオライト結晶を生成させる工程である。そして、上記「有機溶媒」は、アミンを含有しない有機溶媒であり、上記「原料溶液」は、ＰＲＴＲ物質を含まない原料溶液である。
本発明のＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法の一実施形態は、原料溶液調製工程とＤＤＲ型ゼオライト結晶生成工程とを有するものである。そして、原料溶液調製工程は、「少なくともシリカ、水、有機溶媒、及び構造規定剤である１−アダマンタンアミンを混合して」原料溶液を調製する工程である。更に、ＤＤＲ型ゼオライト結晶生成工程は、原料溶液を加熱処理してＤＤＲ型ゼオライト結晶を生成させる工程である。そして、上記「有機溶媒」は、アミンを含有しない有機溶媒であり、上記「原料溶液」は、ＰＲＴＲ物質を含まない原料溶液である。
このように、本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法は、原料溶液調製工程において、「アミンを含有しない有機溶媒」が混合されるため、構造規定剤である１−アダマンタンアミンが当該「アミンを含有しない有機溶媒」によって容易に溶解される。また、１−アダマンタンアミンの溶解を促進させるための上記「アミンを含有しない有機溶媒」は、「アミンを含有しない」ものであるため、ＰＲＴＲ物質であるエチレンジアミン等を用いることなく１−アダマンタンアミンを溶解することができている。従って、本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法は、原料溶液調製工程において、環境負荷が高い物質（ＰＲＴＲ物質）を使用することなく、構造規定剤を容易に溶解することができるものである。
以下、本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法を工程毎に具体的に説明する。
（１−１）原料溶液調製工程；
本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法において、原料溶液調製工程は、少なくともシリカ、水、「アミンを含有しない有機溶媒」、及び構造規定剤である１−アダマンタンアミンを混合して原料溶液を調製する工程である。そして、原料溶液にはＰＲＴＲ物質が含まれていない。
本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法において、原料溶液調製工程は、少なくともシリカ、水、「アミンを含有しない有機溶媒」、及び構造規定剤である１−アダマンタンアミンを混合して原料溶液を調製する工程である。そして、原料溶液にはＰＲＴＲ物質が含まれていない。
原料溶液調製工程においては、原料溶液中に有機溶媒が含まれることにより構造規定剤である１−アダマンタンアミンが溶解しやすくなっている。原料溶液中の各成分を混合する際の順序は特に限定されない。ただし、シリカ源としてコロイダルシリカを用いる場合は、コロイダルシリカと有機溶媒のいずれかを、水と混合してから混合することが好ましい。構造規定剤である１−アダマンタンアミンの溶解を、より促進させるために、以下のような溶解方法を行うことが好ましい。つまり、構造規定剤である１−アダマンタンアミンを有機溶媒に溶解して、「１−アダマンタンアミンが溶解した有機溶媒」を作製し、「１−アダマンタンアミンが溶解した有機溶媒」及び「水とシリカ源の混合用液」を混合することが好ましい。１−アダマンタンアミン（構造規定剤）は、有機溶媒に溶解しやすいため、あらかじめ１−アダマンタンアミン（構造規定剤）を有機溶媒に溶解することにより、原料溶液調製工程における１−アダマンタンアミンの溶解を、より容易に行うことができる。
原料溶液調製工程において、有機溶媒は、低級アルコール、アセトン又は低級アルコールとアセトンとの混合物を７０モル％以上含有するものであることが好ましく、８０モル％以上含有するものであることが更に好ましい。そして、有機溶媒は、低級アルコール、アセトン又は低級アルコールとアセトンとの混合物であることが特に好ましい。有機溶媒を、上記のような化合物や混合物にすることにより、構造規定剤である１−アダマンタンアミンを容易に溶解し、均一な原料溶液を得ることができる。１−アダマンタンアミンは、水に溶けにくいため、原料溶液を均一にするためには、有機溶媒が「１−アダマンタンアミンと水との間を取り持つ」という機能を有することが必要である。つまり、有機溶媒が構造規定剤を溶解し、且つ、水に溶解する必要がある。低級アルコールは、アルキル基とＯＨ基を有するため、構造規定剤を溶解し、且つ、水に溶解するという上記条件を満たすものである。また、アセトンは、「Ｃ＝Ｏ」（カルボニル基）の結合部で極性を有するため、上記条件を満たすものである。本明細書において、「低級アルコール」とは、炭素数５以下のアルコールを意味する。有機溶媒に含有される上記低級アルコールは、炭素数３以下のアルコールであることが好ましい。更に、有機溶媒は、炭素数３以下のアルコールであることが好ましい。これにより、１−アダマンタンアミンを更に容易に溶解し、均一な原料溶液を得ることができる。有機溶媒は、炭素数が多くなるほど、疎水性が高まり、水に溶解し難くなる。また、炭素数が増加し、構造が複雑になると、立体障害が大きくなり、１−アダマンタンアミンとシリカとの接触を妨害する方向に作用すると推測される。そのため、有機溶媒としては、炭素数３以下のアルコール及びアセトンが好ましい。また、上記低級アルコールは、１価又は２価のアルコールであることが好ましい。有機溶媒が３価以上のアルコールであると、より水に溶解し易くなるが、一方で、水と有機溶媒との水素結合が増加し、原料溶液中のＳｉＯ２源の均一性が低下することがある。そのため、有機溶媒として２価以下のアルコールを用いることにより、有機溶媒と水との結合性を調整し、原料溶液内が不均一になることを防止している。ここで、「ＳｉＯ２源」とは、原料溶液中で「Ｓｉ−Ｏ」の結合を有する物質であり、例えば、シリカゾル、有機シリカ、シリコンアルコキシド（例えば、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル等）、ケイ酸ナトリウム等を挙げることができる。また、１価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール又はペンタノールが好ましい。２価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール（例えば、１，２−プロパンジオール等）、ブチレングリコール（例えば、１，２−ブタンジオール等）、又はペンチレングリコール（例えば、１，２−ペンタンジオール等）が好ましい。また、有機溶媒に混合する上記低級アルコールは、エタノールまたはエチレングリコールであることが好ましい。
原料溶液中の有機溶媒の「モル単位で表した含有量」に対する、原料溶液中の水の「モル単位で表した含有量」の比の値が、６以上であることが好ましく、６〜１００であることが更に好ましく、２０〜１００であることが特に好ましい。原料溶液中の有機溶媒の含有量（モル）に対する、原料溶液中の水の含有量（モル）の比の値（水／有機溶媒）が、６未満であるとシリカ源が均一に混和しにくくなることがある。上記比の値（水／有機溶媒）が、２０未満であると、ＤＤＲ型ゼオライト結晶生成工程においてゲル化が発生し、生成物にアモルファス（非晶質）が混入することがある。
また、原料溶液中の有機溶媒の「モル単位で表した含有量」に対する、原料溶液中のシリカ（ＳｉＯ２）の「モル単位で表した含有量」の比の値が、６以下であることが好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが特に好ましい。原料溶液中の水の含有量（モル）に対する、原料溶液中のシリカの含有量（モル）の比の値（シリカ／水）が、１未満であると、ＤＤＲ型ゼオライト結晶生成工程においてゲル化が発生し、生成物にアモルファス（非晶質）が混入することがある。原料溶液中の水の含有量（モル）に対する、原料溶液中のシリカの含有量（モル）の比の値が、６を超えると、シリカ源が均一に混和しにくくなることがある。
また、原料溶液中のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の「モル単位で表した含有量」に対する、原料溶液中のシリカ（ＳｉＯ２）の「モル単位で表した含有量」の比の値が、５０以上であることが好ましく、７０以上であることが更に好ましく、１００以上であることが特に好ましい。５０未満であると、ＤＤＲの結晶が成長しにくくなることがある。
（１−２）ＤＤＲ型ゼオライト結晶生成工程；
ＤＤＲ型ゼオライト結晶生成工程は、原料溶液を加熱処理してＤＤＲ型ゼオライト結晶を生成させる工程である。原料溶液を加熱処理する際の温度条件としては、１５０〜２２０℃が好ましく、１６０〜２００℃が更に好ましく、１６０〜１８０℃が特に好ましい。１５０℃より低いと、ＤＤＲ型ゼオライト結晶が生成し難くなることがある。２２０℃より高いと、ＤＤＲ型ゼオライト結晶とともに別の結晶相が生成し易くなることがある。原料溶液を加熱処理する時間としては、２４時間以上が好ましく、３６時間以上が更に好ましく、４８時間以上が特に好ましい。２４時間より短いと、ＤＤＲ型ゼオライト結晶が十分に生成しないことがある。また、原料溶液は、静置した状態で加熱処理を行うことが好ましい。
ＤＤＲ型ゼオライト結晶生成工程は、原料溶液を加熱処理してＤＤＲ型ゼオライト結晶を生成させる工程である。原料溶液を加熱処理する際の温度条件としては、１５０〜２２０℃が好ましく、１６０〜２００℃が更に好ましく、１６０〜１８０℃が特に好ましい。１５０℃より低いと、ＤＤＲ型ゼオライト結晶が生成し難くなることがある。２２０℃より高いと、ＤＤＲ型ゼオライト結晶とともに別の結晶相が生成し易くなることがある。原料溶液を加熱処理する時間としては、２４時間以上が好ましく、３６時間以上が更に好ましく、４８時間以上が特に好ましい。２４時間より短いと、ＤＤＲ型ゼオライト結晶が十分に生成しないことがある。また、原料溶液は、静置した状態で加熱処理を行うことが好ましい。
ＤＤＲ型ゼオライト結晶生成工程において、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を原料溶液に分散させた後に、原料溶液の加熱処理を行うことで、加熱温度を低下することができ、更に加熱処理の時間を短くすることができる。ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を原料溶液に分散させた場合、原料溶液を加熱処理する際の温度条件としては、１００〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃が更に好ましく、１２０〜１６０℃が特に好ましい。１００℃より低いと、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の結晶性が低くなることがある。２００℃より高いと、ＤＤＲ型ゼオライト結晶とともに別の結晶相が生成し易くなることがある。原料溶液を加熱処理する時間としては、４時間以上が好ましく、４〜２４時間が更に好ましく、４〜１６時間が特に好ましい。４時間より短いと、ＤＤＲ型ゼオライト結晶が十分に生成しないことがある。原料溶液中のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の含有率は、０．００３〜１０質量％が好ましく、０．０５〜３質量％が更に好ましく、０．０６〜２質量％が特に好ましい。０．００３質量％より少ないと、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の分散性が低下することがある。１０質量％より多いと、原料が行渡らず、個々のＤＤＲ型ゼオライト結晶が充分に結晶化しないことがある。
また、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶は、構造規定剤である１−アダマンタンアミンを含有していることが好ましい。これにより、加熱処理中の安定性が増し、種結晶としての働きが得やすくなるという利点がある。
ＤＤＲ型ゼオライト種結晶は、平均粒子径が３０〜３００μｍであることが好ましく、５０〜２５０μｍが更に好ましく、５０〜１５０μｍが特に好ましい。平均粒子径が３０μｍより小さいと、凝集などで長期保管が困難になることがあり、更に、均一なＤＤＲ結晶を得にくくなることがある。平均粒子径が３００μｍより大きいと、加熱処理の前に沈殿して均一なＤＤＲ結晶が得られないことがある。平均粒子径は、動的光散乱法で測定した値である。
ＤＤＲ型ゼオライト種結晶は、比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましく、７０〜３００ｍ２／ｇが更に好ましく、１００〜３００ｍ２／ｇが特に好ましい。５０ｍ２／ｇより小さいと、加熱処理の前に沈殿して均一なＤＤＲ結晶が得られないことがある。比表面積が５００ｍ２／ｇより大きいと、凝集によって均一なＤＤＲ結晶を得にくくなることがある。比表面積は、流動法のＢＥＴ１点法で測定した値である。
ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法は特に限定されず、国際公開２０１０／０９００４９号に記載の種結晶の製法に基づいて作製することができる。また、本発明のＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法によって、ＤＤＲ型ゼオライト結晶を製造した後には、本発明のＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法によって得られたＤＤＲ型ゼオライト結晶を種結晶として用いることが好ましい。また、得られた、ＤＤＲ型ゼオライトを、ボールミル、ビーズミル等を用いて粉砕して、所望の平均粒子径のＤＤＲ型ゼオライト種結晶にすることが好ましい。特に、粉砕にはビーズミルを用いることが好ましい。
（１−３）洗浄工程；
本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法は、ＤＤＲ型ゼオライト結晶生成工程の後に、生成したＤＤＲ型ゼオライト結晶を、水で洗浄する洗浄工程を有することが好ましい。洗浄工程における洗浄方法は、特に限定されないが、例えば、ＤＤＲ型ゼオライト結晶生成工程で得られた、ＤＤＲ型ゼオライト結晶を含有する生成物に、純水を加えて遠心分離することにより洗浄を行う方法が好ましい。
本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法は、ＤＤＲ型ゼオライト結晶生成工程の後に、生成したＤＤＲ型ゼオライト結晶を、水で洗浄する洗浄工程を有することが好ましい。洗浄工程における洗浄方法は、特に限定されないが、例えば、ＤＤＲ型ゼオライト結晶生成工程で得られた、ＤＤＲ型ゼオライト結晶を含有する生成物に、純水を加えて遠心分離することにより洗浄を行う方法が好ましい。
（２）ＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法：
本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法の一実施形態は、原料溶液調製工程と製膜工程とを有するものである。原料溶液調製工程は、「少なくともシリカ、水、有機溶媒、及び構造規定剤である１−アダマンタンアミンを混合して」原料溶液を調製する工程である。更に、原料溶液調製工程においては、有機溶媒が、アミンを含有しない有機溶媒であり、原料溶液が、ＰＲＴＲ物質を含まない原料溶液である。製膜工程は、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が表面に付着した支持体を、原料溶液に浸漬した後に、水熱合成を行って、支持体の表面にＤＤＲ型ゼオライト膜を製膜する工程である。本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法は、原料溶液調製工程において、「アミンを含有しない有機溶媒」が混合されるため、構造規定剤である１−アダマンタンアミンが当該「アミンを含有しない有機溶媒」によって容易に溶解される。そして、１−アダマンタンアミンの溶解を促進させるための上記「アミンを含有しない有機溶媒」は、「アミンを含有しない」ものであるため、ＰＲＴＲ物質であるエチレンジアミン等を用いることなく１−アダマンタンアミンを溶解することができている。また、原料溶液がＰＲＴＲ物質を含まないものであるため、本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法は、ＰＲＴＲ物質の混入、排出のない製造方法である。
本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法の一実施形態は、原料溶液調製工程と製膜工程とを有するものである。原料溶液調製工程は、「少なくともシリカ、水、有機溶媒、及び構造規定剤である１−アダマンタンアミンを混合して」原料溶液を調製する工程である。更に、原料溶液調製工程においては、有機溶媒が、アミンを含有しない有機溶媒であり、原料溶液が、ＰＲＴＲ物質を含まない原料溶液である。製膜工程は、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が表面に付着した支持体を、原料溶液に浸漬した後に、水熱合成を行って、支持体の表面にＤＤＲ型ゼオライト膜を製膜する工程である。本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法は、原料溶液調製工程において、「アミンを含有しない有機溶媒」が混合されるため、構造規定剤である１−アダマンタンアミンが当該「アミンを含有しない有機溶媒」によって容易に溶解される。そして、１−アダマンタンアミンの溶解を促進させるための上記「アミンを含有しない有機溶媒」は、「アミンを含有しない」ものであるため、ＰＲＴＲ物質であるエチレンジアミン等を用いることなく１−アダマンタンアミンを溶解することができている。また、原料溶液がＰＲＴＲ物質を含まないものであるため、本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法は、ＰＲＴＲ物質の混入、排出のない製造方法である。
（２−１）原料溶液調製工程：
本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法にける原料溶液調製工程は、上述した、本発明の「ＤＤＲ型ゼオライト結晶」の製造方法における原料溶液調製工程と同様であることが好ましい。
本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法にける原料溶液調製工程は、上述した、本発明の「ＤＤＲ型ゼオライト結晶」の製造方法における原料溶液調製工程と同様であることが好ましい。
（２−２）製膜工程：
本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法にける製膜工程は、上記のように、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が表面に付着した支持体を、原料溶液に浸漬した後に、水熱合成を行って、支持体の表面にＤＤＲ型ゼオライト膜を製膜する工程である。
本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法にける製膜工程は、上記のように、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が表面に付着した支持体を、原料溶液に浸漬した後に、水熱合成を行って、支持体の表面にＤＤＲ型ゼオライト膜を製膜する工程である。
「ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が表面に付着した支持体」は、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を含有するスラリーを、支持体の表面に塗布し、乾燥することにより作製することが好ましい。ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を含有するスラリーは、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶をアルコールに分散させたスラリーであることが好ましい。アルコールとしては、エタノールが好ましい。スラリー中の、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の含有率は、０．００１〜０．５質量％が好ましく、０．００５〜０．３質量％が更に好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。０．００１質量％より少ないと、ＤＤＲ型ゼオライト膜が不均一に成長することがある。０．５質量％より多いと、ＤＤＲ型ゼオライト膜の厚くなることがある。
支持体は、多孔質（多孔質支持体）であることが好ましい。多孔質支持体は、セラミックにより形成されていることが好ましい。多孔質支持体を構成するセラミックとしては、アルミナ、ムライト、コージェライト、炭化珪素、チタニア、ジルコニア、ガラス、これらの複合物等を挙げることができる。多孔質支持体の形状は、特に限定されず、用途に応じて任意の形状とすることができる。例えば、板状、筒状、ハニカム形状、モノリス形状等を挙げることができる。これらの中でも、ハニカム形状又はモノリス形状が好ましい。これらの形状は、単位体積当たりの膜面積を大きくすることが可能である。なお、「モノリス形状」とは、「流体の流路となり、両端面間に亘って延びるとともに両端面に開口する」貫通孔が複数形成された柱状を意味する。例えば、貫通孔の延びる方向に直交する断面の形状が、蓮根の「空洞の延びる方向に直交する断面」の形状のようになっているものを挙げることができる。
多孔質支持体の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、以下のような方法を挙げることができる。まず、所定のセラミック原料を含有する成形原料を混練し、モノリス形状の成形体が形成されるような口金を用いて押出成形し、モノリス形状の成形体を得る。その後、モノリス形状の成形体を乾燥し、焼成することによりモノリス形状の多孔質支持体を得る。
「ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が表面に付着した支持体」を作製した後に、当該「ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が表面に付着した支持体」を、原料溶液に浸漬し、その後に、水熱合成を行って、支持体の表面にＤＤＲ型ゼオライト膜を製膜する。支持体の表面に形成されるＤＤＲ型ゼオライト膜は、水熱合成により、複数のＤＤＲ型ゼオライト種結晶が支持体表面上に膜状に成長したものである。
具体的には、原料溶液を入れた耐圧容器等に、「ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が表面に付着した支持体」を入れて、加熱することにより水熱合成し、支持体の表面にＤＤＲ型ゼオライト膜を形成することが好ましい。
水熱合成に際しての温度条件は、１００〜１８０℃であることが好ましく、１２０〜１６０℃であることが更に好ましく、１２０〜１５０℃であることが特に好ましい。１００℃未満で水熱合成を行った場合には、ＤＤＲ型ゼオライト膜を形成するために必要な時間が膨大になることがある。１８０℃超で水熱合成を行った場合には、ＤＤＲ型ゼオライトとは異なる結晶相が形成されることがある。水熱合成の時間は、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の量にも依存するが、１０時間以上が好ましく、１０〜５０時間が更に好ましく、１０〜４０時間が特に好ましい。
本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法は、製膜工程の後に、構造規定剤を除去するための構造規定剤除去工程を有することが好ましい。構造規定剤除去工程は、得られた「ＤＤＲ型ゼオライト膜（１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜）が形成された多孔質支持体」を、４２５〜６００℃で１５〜２００時間加熱する工程であることが好ましい。加熱温度は４４０〜５５０℃が更に好ましく、４４０〜５００℃が特に好ましい。加熱時間は１５〜１００時間が更に好ましく、１５〜５０時間が特に好ましい。これにより、１−アダマンタンアミンを燃焼除去し、多孔質支持体のセルの壁面に配設されたＤＤＲ型ゼオライト膜（１−アダマンタンアミンを含有しないＤＤＲ型ゼオライト膜）を得ることができる。加熱温度が４２５℃より低いと、充分に構造規定剤が除去されないことがある。また、加熱温度が６００℃より高いと、ＤＤＲ型ゼオライト膜が割れることがある。加熱時間が１５時間より短いと、充分に構造規定剤が除去されないことがある。また、加熱時間が２００時間より長いと、ＤＤＲ型ゼオライト膜が割れることがあり、製造コストも高くなることがある。
支持体の表面に形成されたＤＤＲ型ゼオライト膜（１−アダマンタンアミンを含有しないＤＤＲ型ゼオライト膜）の厚さは、０．５〜４μｍであることが好ましく、０．５〜２μｍであることが更に好ましく、０．５〜１μｍであることが特に好ましい。４μｍより厚いと、得られるＤＤＲ型ゼオライト膜を被処理流体が透過するときの透過速度が低くなることがあり、更に、構造規定剤脱離時の欠陥発生の原因となることがある。０．５μｍより薄いと、得られるＤＤＲ型ゼオライト膜の分離性能が低下することがある。ＤＤＲ型ゼオライト膜（１−アダマンタンアミンを含有しないＤＤＲ型ゼオライト膜）の膜厚は、厚さ方向に沿って切断した断面の電子顕微鏡写真により測定した５ヶ所の断面位置での膜厚の平均値である。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
フッ素樹脂製の２５０ｃｍ３の密閉容器に９．９７ｇのエタノール（甘糖化学社製）を入れた後、１．９８ｇの１−アダマンタンアミン（シグマアルドリッチ社製）を加え、シェーカーにて振とうすることにより、１−アダマンタンアミンを完全に溶解した。エタノールとしては、エタノール濃度９５質量％のエタノール水溶液（エタノールと水の混合溶液であり、アミンを含有しないもの）を用いた。別の容器に、核としてＤＤＲ型ゼオライト微結晶を０．５００質量％含む水溶液（核含有液）を１４９．４７ｇ入れ、シリカを３０質量％含むシリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学工業社製）を９７．９０ｇ加えて攪拌し、「核を含むシリカゾル」を得た。ここで、「核」とは、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の結晶成長の核となる微結晶のことである。その後、得られた「核を含むシリカゾル」を、先に用意した「１−アダマンタンアミンを溶解したエタノール」（１−ＡＤＡエタノール溶液）の入った密閉容器に素早く加え、密閉容器内の混合液が透明になるまでシェーカーにて振とうした。これにより、原料溶液（原料ゾル）を得た。振とう時間は１時間であった。原料溶液は、ＰＲＴＲ物質を含まないものであった。表１に示される「１−ＡＤＡ有機溶媒溶液溶解方法」は、「１−アダマンタンアミンを溶解した有機溶媒」を「核を含むシリカゾル」に溶解する方法である。実施例１では、エタノールが有機溶媒である。
フッ素樹脂製の２５０ｃｍ３の密閉容器に９．９７ｇのエタノール（甘糖化学社製）を入れた後、１．９８ｇの１−アダマンタンアミン（シグマアルドリッチ社製）を加え、シェーカーにて振とうすることにより、１−アダマンタンアミンを完全に溶解した。エタノールとしては、エタノール濃度９５質量％のエタノール水溶液（エタノールと水の混合溶液であり、アミンを含有しないもの）を用いた。別の容器に、核としてＤＤＲ型ゼオライト微結晶を０．５００質量％含む水溶液（核含有液）を１４９．４７ｇ入れ、シリカを３０質量％含むシリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学工業社製）を９７．９０ｇ加えて攪拌し、「核を含むシリカゾル」を得た。ここで、「核」とは、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の結晶成長の核となる微結晶のことである。その後、得られた「核を含むシリカゾル」を、先に用意した「１−アダマンタンアミンを溶解したエタノール」（１−ＡＤＡエタノール溶液）の入った密閉容器に素早く加え、密閉容器内の混合液が透明になるまでシェーカーにて振とうした。これにより、原料溶液（原料ゾル）を得た。振とう時間は１時間であった。原料溶液は、ＰＲＴＲ物質を含まないものであった。表１に示される「１−ＡＤＡ有機溶媒溶液溶解方法」は、「１−アダマンタンアミンを溶解した有機溶媒」を「核を含むシリカゾル」に溶解する方法である。実施例１では、エタノールが有機溶媒である。
原料溶液中の、有機溶媒の「モル単位で表した含有量」に対する、原料溶液中の水の「モル単位で表した含有量」の比の値は、５４．５であった。また、原料溶液中の有機溶媒の「モル単位で表した含有量」に対する、原料溶液中のシリカの「モル単位で表した含有量」の比の値は、２．３であった。
核として用いたＤＤＲ型ゼオライト微結晶は、国際公開第２０１０／０９００４９号に記載の方法を基に、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を作製し、これを粉砕することにより得た。ＤＤＲ型ゼオライト粉末から核を作製する方法は、具体的には、以下の通りである。比表面積１６．０７ｍ２／ｇのＤＤＲ型ゼオライト結晶をアシザワ・ファインテック社製ビーズミル（商品名：スターミル）にて１２０分粉砕処理を行った。粉砕処理後３０００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、粗粒子を取り除き、比表面積１０６ｍ２／ｇの核を得た。
次に、原料溶液を加熱（水熱合成）してＤＤＲ型ゼオライト結晶を生成させた。具体的には、原料溶液を内容積３００ｃｍ３のフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に入れた。そして、容器中の原料溶液を、静置した状態で１６０℃で１６時間加熱した（水熱合成した）。水熱合成後、「結晶（ＤＤＲ型ゼオライト結晶）が分散した溶液に、純水を加え、遠心分離する作業」を２回繰り返すことで、洗浄を行った。
得られた結晶（生成物）を、ＸＲＤ測定（粉末Ｘ線回折測定）した結果、ＤＤＲ型ゼオライト結晶であることが確認された。具体的には、上記洗浄後の結晶の一部を８０℃で一晩乾燥して、乾燥粉末を得た。そして、得られた乾燥粉末の結晶相を、ＸＲＤ測定（粉末Ｘ線回折測定）により確認した。製造条件の一部及び生成物について表１に示す。表１において、「１−ＡＤＡ」は、「１−アダマンタンアミン」を意味する。
（実施例２）
原料溶液調製の際の、エタノールの添加量を５．３８ｇとし、１−アダマンタンアミンの添加量を１．０７３ｇとした。更に、「核を含むシリカゾル」の核の濃度を０．６９０質量％とし、「核を含むシリカゾル」の添加量を１０８．９１ｇとした。更に、「シリカを３０質量％含むシリカゾル」の添加量を９０．９５ｇとした。上記条件以外の条件は、実施例１と同様にして、ＤＤＲ型ゼオライト結晶を得た。原料溶液中の、有機溶媒の「モル単位で表した含有量」に対する、原料溶液中の水の「モル単位で表した含有量」の比の値は、８０．８であった。また、原料溶液中の有機溶媒の「モル単位で表した含有量」に対する、原料溶液中のシリカの「モル単位で表した含有量」の比の値は、３．８であった。製造条件の一部及び生成物について表１に示す。
原料溶液調製の際の、エタノールの添加量を５．３８ｇとし、１−アダマンタンアミンの添加量を１．０７３ｇとした。更に、「核を含むシリカゾル」の核の濃度を０．６９０質量％とし、「核を含むシリカゾル」の添加量を１０８．９１ｇとした。更に、「シリカを３０質量％含むシリカゾル」の添加量を９０．９５ｇとした。上記条件以外の条件は、実施例１と同様にして、ＤＤＲ型ゼオライト結晶を得た。原料溶液中の、有機溶媒の「モル単位で表した含有量」に対する、原料溶液中の水の「モル単位で表した含有量」の比の値は、８０．８であった。また、原料溶液中の有機溶媒の「モル単位で表した含有量」に対する、原料溶液中のシリカの「モル単位で表した含有量」の比の値は、３．８であった。製造条件の一部及び生成物について表１に示す。
（実施例３）
フッ素樹脂製の１００ｃｍ３の密閉容器に６．６４ｇのエタノール（甘糖化学社製）を入れた後、０．６６ｇの１−アダマンタンアミン（シグマアルドリッチ社製）を加え、シェーカーにて振とうすることにより、１−アダマンタンアミンを完全に溶解した。エタノールとしては、エタノール濃度９５質量％のエタノール水溶液（エタノールと水の混合溶液であり、アミンを含有しないもの）を用いた。別の容器に、核としてＤＤＲ型ゼオライト微結晶を０．５３６質量％含む水溶液（核含有液）を４６．４９ｇ入れ、シリカを３０質量％含むシリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学工業社製）を３２．６３ｇ加えて撹拌し、「核を含むシリカゾル」を得た。その後、得られた「核を含むシリカゾル」を、先に用意した「１−アダマンタンアミンを溶解したエタノール」の入った密閉容器に素早く加え、密閉容器内の混合液が透明になるまでシェーカーにて振とうし、原料溶液（原料ゾル）を得た。振とう時間は１時間であった。原料溶液は、ＰＲＴＲ物質を含まないものであった。
フッ素樹脂製の１００ｃｍ３の密閉容器に６．６４ｇのエタノール（甘糖化学社製）を入れた後、０．６６ｇの１−アダマンタンアミン（シグマアルドリッチ社製）を加え、シェーカーにて振とうすることにより、１−アダマンタンアミンを完全に溶解した。エタノールとしては、エタノール濃度９５質量％のエタノール水溶液（エタノールと水の混合溶液であり、アミンを含有しないもの）を用いた。別の容器に、核としてＤＤＲ型ゼオライト微結晶を０．５３６質量％含む水溶液（核含有液）を４６．４９ｇ入れ、シリカを３０質量％含むシリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学工業社製）を３２．６３ｇ加えて撹拌し、「核を含むシリカゾル」を得た。その後、得られた「核を含むシリカゾル」を、先に用意した「１−アダマンタンアミンを溶解したエタノール」の入った密閉容器に素早く加え、密閉容器内の混合液が透明になるまでシェーカーにて振とうし、原料溶液（原料ゾル）を得た。振とう時間は１時間であった。原料溶液は、ＰＲＴＲ物質を含まないものであった。
原料溶液中の、有機溶媒の「モル単位で表した含有量」に対する、原料溶液中の水の「モル単位で表した含有量」の比の値は、２６．１であった。また、原料溶液中の有機溶媒のモル単位で表した含有量に対する、原料溶液中のシリカのモル単位で表した含有量の比の値は、１．１であった。
核として用いたＤＤＲ型ゼオライト微結晶は、実施例１において用いられたものと同じものを用いた。
次に、原料溶液を加熱（水熱合成）してＤＤＲ型ゼオライト結晶を生成させた。具体的な方法は、原料溶液を内容積１００ｃｍ３のフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に入れた以外は、実施例１と同様の方法とした。
得られた結晶（生成物）を、実施例１の場合と同様にして、ＸＲＤ測定（粉末Ｘ線回折測定）した結果、ＤＤＲ型ゼオライト結晶であることが確認された。製造条件の一部及び生成物について表１に示す。
（実施例４）
原料溶液調製の際の、エタノールの添加量を９．９７ｇとし、「核を含むシリカゾル」の核の濃度を０．６２５質量％とし、「核を含むシリカゾル」の添加量を３９．８５ｇとした。上記条件以外の条件は、実施例３と同様にして、ＤＤＲ型ゼオライト結晶を得た。原料溶液中の、有機溶媒の「モル単位で表した含有量」に対する、原料溶液中の水の「モル単位で表した含有量」の比の値は、１６．２であった。また、原料溶液中の有機溶媒の「モル単位で表した含有量」に対する、原料溶液中のシリカの「モル単位で表した含有量」の比の値は、０．８であった。製造条件の一部及び生成物について表１に示す。表１の「生成物」の欄の「ＤＤＲ＋アモルファス」は、ＤＤＲ結晶とアモルファス状のシリカの混合物を意味する。
原料溶液調製の際の、エタノールの添加量を９．９７ｇとし、「核を含むシリカゾル」の核の濃度を０．６２５質量％とし、「核を含むシリカゾル」の添加量を３９．８５ｇとした。上記条件以外の条件は、実施例３と同様にして、ＤＤＲ型ゼオライト結晶を得た。原料溶液中の、有機溶媒の「モル単位で表した含有量」に対する、原料溶液中の水の「モル単位で表した含有量」の比の値は、１６．２であった。また、原料溶液中の有機溶媒の「モル単位で表した含有量」に対する、原料溶液中のシリカの「モル単位で表した含有量」の比の値は、０．８であった。製造条件の一部及び生成物について表１に示す。表１の「生成物」の欄の「ＤＤＲ＋アモルファス」は、ＤＤＲ結晶とアモルファス状のシリカの混合物を意味する。
（実施例５）
原料溶液調製の際の、エタノールの添加量を１６．６１ｇとし、「核を含むシリカゾル」の核の濃度を０．９３８質量％とし、「核を含むシリカゾル」の添加量を２．５６ｇとした。上記条件以外の条件は、実施例３と同様にして、ＤＤＲ型ゼオライト結晶を得た。原料溶液中の、有機溶媒の「モル単位で表した含有量」に対する、原料溶液中の水の「モル単位で表した含有量」の比の値は、８．３であった。また、原料溶液中の有機溶媒の「モル単位で表した含有量」に対する、原料溶液中のシリカの「モル単位で表した含有量」の比の値は、０．５であった。製造条件の一部及び生成物について表１に示す。
原料溶液調製の際の、エタノールの添加量を１６．６１ｇとし、「核を含むシリカゾル」の核の濃度を０．９３８質量％とし、「核を含むシリカゾル」の添加量を２．５６ｇとした。上記条件以外の条件は、実施例３と同様にして、ＤＤＲ型ゼオライト結晶を得た。原料溶液中の、有機溶媒の「モル単位で表した含有量」に対する、原料溶液中の水の「モル単位で表した含有量」の比の値は、８．３であった。また、原料溶液中の有機溶媒の「モル単位で表した含有量」に対する、原料溶液中のシリカの「モル単位で表した含有量」の比の値は、０．５であった。製造条件の一部及び生成物について表１に示す。
（実施例６）
「１−ＡＤＡエタノール溶液溶解方法」を「室温放置」とし、水熱合成を１２０℃で、１６時間行った以外は、実施例１と同様にしてＤＤＲ型ゼオライト結晶を得た。製造条件の一部及び生成物について表１に示す。
「１−ＡＤＡエタノール溶液溶解方法」を「室温放置」とし、水熱合成を１２０℃で、１６時間行った以外は、実施例１と同様にしてＤＤＲ型ゼオライト結晶を得た。製造条件の一部及び生成物について表１に示す。
（実施例７）
水熱合成を１４０℃で、１６時間行った以外は、実施例６と同様にしてＤＤＲ型ゼオライト結晶を得た。製造条件の一部及び生成物について表１に示す。
水熱合成を１４０℃で、１６時間行った以外は、実施例６と同様にしてＤＤＲ型ゼオライト結晶を得た。製造条件の一部及び生成物について表１に示す。
（実施例８）
原料溶液を加熱（水熱合成）してＤＤＲ型ゼオライト結晶を生成させる際の、加熱温度及び加熱時間を、１３８℃、２０時間とした。また、「１−ＡＤＡエタノール溶液溶解方法」を「室温放置」とした。上記条件以外の条件は、実施例１と同様にして、ＤＤＲ型ゼオライト結晶を得た。製造条件の一部及び生成物について表１に示す。
原料溶液を加熱（水熱合成）してＤＤＲ型ゼオライト結晶を生成させる際の、加熱温度及び加熱時間を、１３８℃、２０時間とした。また、「１−ＡＤＡエタノール溶液溶解方法」を「室温放置」とした。上記条件以外の条件は、実施例１と同様にして、ＤＤＲ型ゼオライト結晶を得た。製造条件の一部及び生成物について表１に示す。
（実施例９）
フッ素樹脂製の１００ｃｍ３の密閉容器に２．６０ｇのエチレングリコール（ＥＧ）（キシダ化学社製）を入れた。その後、当該容器に、更に０．４５４ｇの１−アダマンタンアミン（シグマアルドリッチ社製）を加え、シェーカーにて振とうすることにより、１−アダマンタンアミンを完全に溶解した。別の容器に、核としてＤＤＲ型ゼオライト微結晶を０．５００質量％含む水溶液（核含有液）を３４．２５ｇ入れ、シリカを３０質量％含むシリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学工業社製）を２２．４１８ｇ加えて撹拌し、「核を含むシリカゾル」を得た。その後、得られた「核を含むシリカゾル」を、先に用意した「１−アダマンタンアミンを溶解したエチレングリコール」の入った密閉容器に素早く加え、密閉容器内の混合液が透明になるまでシェーカーにて振とうし、原料溶液（原料ゾル）を得た。振とう時間は７０分であった。原料溶液は、ＰＲＴＲ物質を含まないものであった。実施例９では、エチレングリコール（ＥＧ）が有機溶媒である。
フッ素樹脂製の１００ｃｍ３の密閉容器に２．６０ｇのエチレングリコール（ＥＧ）（キシダ化学社製）を入れた。その後、当該容器に、更に０．４５４ｇの１−アダマンタンアミン（シグマアルドリッチ社製）を加え、シェーカーにて振とうすることにより、１−アダマンタンアミンを完全に溶解した。別の容器に、核としてＤＤＲ型ゼオライト微結晶を０．５００質量％含む水溶液（核含有液）を３４．２５ｇ入れ、シリカを３０質量％含むシリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学工業社製）を２２．４１８ｇ加えて撹拌し、「核を含むシリカゾル」を得た。その後、得られた「核を含むシリカゾル」を、先に用意した「１−アダマンタンアミンを溶解したエチレングリコール」の入った密閉容器に素早く加え、密閉容器内の混合液が透明になるまでシェーカーにて振とうし、原料溶液（原料ゾル）を得た。振とう時間は７０分であった。原料溶液は、ＰＲＴＲ物質を含まないものであった。実施例９では、エチレングリコール（ＥＧ）が有機溶媒である。
原料溶液中の、有機溶媒の「モル単位で表した含有量」に対する、原料溶液中の水の「モル単位で表した含有量」の比の値は、６６．８であった。また、原料溶液中の有機溶媒のモル単位で表した含有量に対する、原料溶液中のシリカのモル単位で表した含有量の比の値は、２．７であった。
核として用いたＤＤＲ型ゼオライト微結晶は、実施例１において用いられたものと同じものを用いた。
次に、原料溶液を加熱（水熱合成）してＤＤＲ型ゼオライト結晶を生成させた。具体的な方法は、原料溶液を内容積８０ｃｍ３のフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に入れた以外は、実施例１と同様の方法とした。製造条件の一部及び生成物について表１に示す。
（実施例１０）
原料溶液中のエタノールをアセトン（キシダ化学社製）に変更し、「１−ＡＤＡエタノール溶液溶解方法」を「室温放置」とした以外は、実施例３と同様にしてＤＤＲ型ゼオライト結晶を生成させた。製造条件の一部及び生成物について表１に示す。実施例１０では、アセトンが有機溶媒である。
原料溶液中のエタノールをアセトン（キシダ化学社製）に変更し、「１−ＡＤＡエタノール溶液溶解方法」を「室温放置」とした以外は、実施例３と同様にしてＤＤＲ型ゼオライト結晶を生成させた。製造条件の一部及び生成物について表１に示す。実施例１０では、アセトンが有機溶媒である。
（実施例１１）
実施例１で得られたＤＤＲ型ゼオライト結晶０．０８ｇを、１３０ｇのエタノールに分散させて、種付け用スラリーを調製した。
実施例１で得られたＤＤＲ型ゼオライト結晶０．０８ｇを、１３０ｇのエタノールに分散させて、種付け用スラリーを調製した。
次に、モノリス状の多孔質支持体を、片方の端面が鉛直方向上側を向くようにして載置した。そして、多孔質支持体の上記片方の端面の上側に、出口の広い「広口ロート」を配置した。広口ロートの出口の直径は、多孔質支持体の上記片方の端面の直径と同程度の大きさであった。そして、得られた種付け用スラリーを、広口ロートに注ぎ、広口ロートの出口から流出した種付け用スラリーを、モノリス状の多孔質支持体のセル内に流し込んだ。そして、種付け用スラリーが、多孔質支持体のセルを通過するようにした（種付け用スラリー流下操作）。多孔質支持体のセル内に流し込んだ種付け用スラリーは、１６０ｃｍ３であった。多孔質支持体は、底面の直径３０ｍｍ、中心軸方向の長さ１６０ｍｍの円柱状であった。また、多孔質支持体には、「一方の端面から他方の端面まで延びるとともに、両端面に開口する」セルが、６１本形成されるものであった。そして、セルの、中心軸方向に直交する断面の直径（セルの径）は２．１４ｍｍであった。また、多孔質支持体の平均細孔径は、０．１μｍであった。また、多孔質支持体は、アルミナ基材の表面にアルミナ層が形成されたものであった。
種付け用スラリーを多孔質支持体のセル内に流し込み、セル内の壁面に種付け用スラリー（ＤＤＲ型ゼオライト種結晶）を塗膜した後、風速２〜７ｍ／秒の条件で、セル内に空気を流した。セル内に空気を流す操作は、室温で行った。また、セル内に空気を流した時間は１０分であった。これにより、セル内の壁面に塗膜された種付け用スラリーを乾燥させた（乾燥操作）。
上記「種付け用スラリー流下操作」及び「乾燥操作」をそれぞれ１回行う一連の操作を「１サイクルの操作」としたときに、当該「１サイクルの操作」を合計で２回行い、種結晶付着多孔質支持体を得た。
フッ素樹脂製容器に、５．３８２ｇのエタノール（甘糖化学社製）を入れた後、１．０７３ｇの１−アダマンタンアミン（シグマアルドリッチ社製）を加え、１−アダマンタンアミンを完全に溶解した。別の容器に、シリカを３０質量％含むシリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学工業社製）９０．９５ｇとイオン交換水１０８．２ｇを入れ、１分間撹拌してシリカ分散液を調製した。その後、シリカ分散液に、先に用意した１−アダマンタンアミンを溶解したエタノール溶液を加え、シェーカーにて９０分間撹拌し、膜形成用原料溶液を調製した。
容積３００ｃｍ３のフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器内に、種結晶付着多孔質支持体を配置し、調合した膜形成用原料溶液を入れ、１３８℃（合成温度）にて３０時間（合成時間）、加熱処理（水熱合成）を行った。これにより、多孔質支持体のセル内の壁面にＤＤＲ型ゼオライト膜（１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜）を形成した。その後、ＤＤＲ型ゼオライト膜（１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜）が形成された多孔質支持体を取り出し、７２時間、水で洗浄を行った。
得られた「ＤＤＲ型ゼオライト膜（１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜）が形成された多孔質支持体」を４５０℃で５０時間加熱した。これにより、１−アダマンタンアミンを燃焼除去し、多孔質支持体のセルの壁面に配設されたＤＤＲ型ゼオライト膜（１−アダマンタンアミンを含有しないＤＤＲ型ゼオライト膜）を得た。
得られた膜が、ＤＤＲ型ゼオライト膜であることは、ＸＲＤ測定（粉末Ｘ線回折測定）で確認した。
実施例１〜６より、原料溶液に有機溶媒を含有させることにより、ＰＲＴＲ物質を用いなくても１−アダマンタンアミンを容易に溶解することができ、ＤＤＲ型ゼオライト結晶を得ることができることがわかる。また、実施例７より、膜形成用原料溶液に有機溶媒を含有させることにより、ＰＲＴＲ物質を用いなくても１−アダマンタンアミンを容易に溶解することができ、ＤＤＲ型ゼオライト膜を得ることができることがわかる。実施例４，５より、エタノール量が多いと、ＤＤＲ型ゼオライト結晶とアモルファス状のシリカが生成することがわかる。
本発明のＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法は、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造に好適に用いることができる。本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法は、ＤＤＲ型ゼオライト膜の製造に好適に用いることができる。
Claims (11)
- 少なくともシリカ、水、有機溶媒、及び構造規定剤である１−アダマンタンアミンを混合して原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、
前記原料溶液を加熱処理してＤＤＲ型ゼオライト結晶を生成させるＤＤＲ型ゼオライト結晶生成工程とを有し、
前記有機溶媒が、アミンを含有しない有機溶媒であり、
前記原料溶液が、ＰＲＴＲ物質を含まない原料溶液であるＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法。 - 前記有機溶媒が、低級アルコール、アセトン又は低級アルコールとアセトンとの混合物を７０モル％以上含む請求項１に記載のＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法。
- 前記有機溶媒が、炭素数３以下のアルコールである請求項２に記載のＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法。
- 前記低級アルコールが、１価又は２価のアルコールである請求項２又は３に記載のＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法。
- 前記低級アルコールが、エタノールまたはエチレングリコールである請求項２〜４のいずれかに記載のＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法。
- 前記原料溶液中の前記有機溶媒のモル単位で表した含有量に対する、前記原料溶液中の前記水のモル単位で表した含有量の比の値が、６以上である請求項１〜５のいずれかに記載のＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法。
- 前記原料溶液中の前記有機溶媒のモル単位で表した含有量に対する、前記原料溶液中の前記水のモル単位で表した含有量の比の値が、６〜１００である請求項６に記載のＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法。
- 前記原料溶液中の前記有機溶媒のモル単位で表した含有量に対する、前記原料溶液中の前記シリカのモル単位で表した含有量の比の値が、６以下である請求項１〜７のいずれかに記載のＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法。
- 前記原料溶液調製工程において、前記構造規定剤である１−アダマンタンアミンを前記有機溶媒に溶解して、１−アダマンタンアミンが溶解した有機溶媒を作製し、前記１−アダマンタンアミンが溶解した有機溶媒、前記シリカ及び前記水を混合する請求項１〜８のいずれかに記載のＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法。
- 前記ＤＤＲ型ゼオライト結晶生成工程において、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を前記原料溶液に分散させた後に、前記原料溶液の加熱処理を行う請求項１〜９のいずれかに記載のＤＤＲ型ゼオライト結晶の製造方法。
- 少なくともシリカ、水、有機溶媒、及び構造規定剤である１−アダマンタンアミンを混合して原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、
ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が表面に付着した支持体を、前記原料溶液に浸漬した後に、水熱合成を行って、前記支持体の表面にＤＤＲ型ゼオライト膜を製膜する製膜工程とを有し、
前記有機溶媒が、アミンを含有しない有機溶媒であり、
前記原料溶液が、ＰＲＴＲ物質を含まない原料溶液であるＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法。
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