CN85105558A - 制备自支撑陶瓷材料的方法 - Google Patents
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
通过液相的底基金属与气相的氧化环境氧化反应制备自支撑陶瓷结构的方法包括，把掺杂材料层(至少含有一种掺杂剂)涂于底基材料上(至少一部分)。在高温下，底基金属成为熔融态，由于该层上存在掺杂物，引起底基金属通过任何初始形成的氧化膜和上述层进行迁移，以便暴露于氧化气氛中，在底基材料上反应产物与氧化气氛反应生成化合物。底基金属不断地穿过已形成的底基金属气氛反应产物，在该反应产物一层一层地生长，这样就制备出自支撑结构陶瓷。
Description
概括地讲，本发明涉及自支撑陶瓷材料制备的新方法。按照本发明生产的陶瓷材料具有致密的多晶显微结构，与普通的陶瓷相比它具有强度高和断裂韧性好的特点。
用以制备陶瓷材料的本发明方法是基于这样一种发现，即当金属或合金（下文中也称之为“底基金属”）与其氧化反应产物间不存在固有的相似表面能关系时，可通过从外部有选择地掺入底基金属（如下所述），使一份内容已公开的有关专利说明书中所描述的金属或合金新颖而令人惊异的氧化行为被诱发出来，以便造成良好浸润现象进而使得底基金属穿过其反应产物进行迁移的表面关系。在本发明之前，认为当上述底基金属和它的氧化反应产物间不存在固有的相似表面能关系时，这种相似表面只能通过在底基金属中加入一种或多种掺杂物的合金化的方法得以改善。本发明中令人惊奇地发现，通过有选择地将一种或多种掺杂物加到底基金属的表面，能够诱发产生这种表面能关系，进而局部地引起金属的迁移，并象在先前所引用的有关专利说明中所描述的那样，陶瓷只是在有选择掺杂的底基金属的局部表面上生长。本发明的先进之处在于陶瓷的生长是在底基金属表面一个或多个选择性区域进行而不是无选择地，这使得该工艺操作更为有效，例如，对于陶瓷板的生长（仅仅在底基金属板的一侧表面掺杂）。本发明的先进之处还在于能使陶瓷在底基金属上生长而无需进行合金化，这使得在市售锻压金属和合金上生成涂层的工艺进行起来很容易，如果用另外一种方法则没有合适的掺杂组份。
在本发明中，通过把一种或多种掺杂物覆盖到底基金属的全部或部分表面的方法对底基金属进行了有选择地掺杂。这样的覆盖层可通过涂漆浸渍、丝网遮蔽、电子发射、阴极真空喷镀等方法获得，并且还包括有机或惰性无机粘合剂、媒介物、增稠剂，等等。然后将掺杂后的底基金属暴露在温度高于底基金属熔点的氧化环境中。
在这样的工艺条件下，液态的底基金属从其表面向外氧化，通过芯吸的方法沿着通道向氧化气氛发展，这些通道在其它不渗透的反应产物结构中的能量高的晶界处形成。由于液化金属与氧化气氛反应，新的物质不断地生成。这样不断“生长”的陶瓷结构是金属与氧化气氛反应的产物，并且主要沿着低能量的晶界相互相连。这样产生的材料还含有底基金属或合金的一些成份或全部成份，它们以金属形式分散在整个微观结构中，或相互联接，或相互独立排列，材料所呈现的这种结构或多或少与工艺条件有关，这将在本文中进一步详细阐述。材料的分散均匀性和反应产物/金属结构的致密性似乎解释了产品陶瓷的断裂韧性好和强度高的机理。
本发明的材料能在整个截面上十分均匀地生长变厚，而这一点是迄今为止生产致密陶瓷结构材料的普通工艺所不能做到的。生产这些材料的工艺也避免了在普通的生产陶瓷方法中制备均匀的粉末和压实技术所造成的成本过高。
近年来，陶瓷越来越被人们认识到是一种过去使用金属的结构应用的备选材料。这种取而代之的原因是陶瓷与金属相比具有优良的特性，如耐腐蚀、硬度高、弹性模量高、耐高温等。同时也考虑到这样的事实，即现在许多现代化构件和系统的工程性能极限由于常用材料的性能达不到要求而不能发挥出来。这种未来可望取代的领域的实例包括，发动机零件，热交换器、切割刀具、轴承和耐磨表面，泵和海洋用设备等。
然而，在结构应用方面使陶瓷代替金属成为可能的关键一直是提高陶瓷的强度和断裂韧性的成本效益开发问题，目的在于使它们在所设计的环境中包括抗张载荷、振动和冲击等，使用安全可靠。到目前为止，生产高强度，性能可靠的整体陶瓷的努力已经集中在改进粉末加工技术上，真正使得陶瓷性能在状态、工艺方面都得到改善，而这是很复杂的过程，并且通常成本效益很低。在普通的粉末加工技术中有两个重点：1.利用溶胶、等离子体和激光技术改进生产超细、均匀粉末材料的方法。2.改进压紧压实方法，包括粉末冶金技术，热压和热等压。这些尝试的目的在于制备出致密的，细晶、无裂缝的显微结构，事实上采用这些方法已经制备出具有改进结构性能的陶瓷。然而，即使得到了改进的陶瓷结构，这些普通技术研究的结果却大大增加了陶瓷作为一类工程材料的成本。
陶瓷材料工程方面的其它局限性目前不仅没有得到解决，而且事实上现代陶瓷工艺的改进却加剧了这些局限性，因为现代陶瓷工艺的多变适应性较差。普通的加工方法目的在于压实材料（例如，除去粉末颗粒间的孔洞）这正好与生产大型整体结构的陶瓷相矛盾。这种陶瓷有整体炉衬，带压壳体，锅炉和过热管等等。保压时间和压紧力问题随零件的外形尺寸增加而更加突出。加工设备的压力室壁厚（用于热等压加工）和模具尺寸（用于热压加工）随着陶瓷制品外形尺寸的增加而增加。
本文所描述的发明达到了制备致密性好、强度高和断裂韧性好的陶瓷显微结构的目的，所采用的装置设备与先前所描述的普通的加工手段相比较具有简单和成本低的特点。采用本发明的方法可靠地生产和大尺寸/或断面厚的陶瓷制品还是有潜力的，从而为陶瓷材料在过去采用传统技术难以想象的领域中的应用展现了新的前景。
过去在偶然的情况下，当对氧化型的陶瓷体的形成机理感兴趣时，人们对金属的氧化过程进行了仔细的研究。在本文中和附带的权利要求中所使用的“氧化反应产物”这一术语意指金属的任何氧化态，而这样的金属已经把电子授与了任何其它元素，或元素化合生成化合物用来起覆盖作用，例如，金属与氧、氮、卤素、碳、硼、硒、锑和它们的化合物进行化合。本发明的加工陶瓷材料的基本工艺描述了对于能产生令人惊奇的金属氧化行为的某种条件的发现。为了更好地了解本发现的重要意义，读者会发现，简要回顾一下以前已知的关于金属的一般氧化行为以及将金属氧化用于产生陶瓷体在机理上的局限性是大有裨益的。
经典理论认为金属按四种通常的模式中的一种模式进行氧化。首先，当某些金属暴露在氧化环境中时，就被氧化成氧化反应产物，这些氧化产物是片状、开裂的或是多孔疏松的，这样金属的表面就不断地暴露在氧化环境中。在这样一个过程中，当金属氧化时并不能形成一个独立体，而形成大块的锈层和粒子。例如，铁就是以这种形式与氧反应而被氧化的。
第二，已知某些金属（例如，铝、镁、铬、镍或其同类物）按这样形式被氧化而形成一层相当薄且具有保护能力的氧化反应产物膜，它允许氧化剂或金属以很低的速率迁移，这样就有效地防止了膜下金属的进一步氧化。这一机理不能产生一个厚度足以呈现出任何明显的结构整体的独立体结构。
第三，已知另外一些金属生成固态或液态氧化反应产物膜，它不能对膜下底基金属起到保护作用，原因在于这样的反应产物允许氧化剂在其中来回迁移。即使氧扩散膜可阻滞膜下金属的氧化速率，由于其中氧化剂的扩散渗透作用，也使得膜不能完全地保护金属。后一种氧化过程的实例出现在硅氧化的情况中，当把硅暴露在高温的空气中时，形成二氧化硅的玻璃态膜，氧气可穿透它。这些典型的过程不能以足够快的速率产生有用厚度的陶瓷材料。
最后，已知其它的金属生成氧化反应产物，在生成条件下，它挥发并不断地暴露新的金属氧化。钨就是这样一种金属，当它在高温下与氧气反应生成WO3时，就是以这种形式氧化的。
这些经典的氧化反应模式，根据上述原因，对于生成陶瓷材料不能提供重要的可能性。但是作为上述第二种模式的一个变种，人们将熔剂加到金属的表面熔解或溶开它们的氧化反应产物，使它们对氧化剂或金属的迁移十分敏感，使得氧化反应产物膜生长厚度比其自然地生长厚度要厚。然而用这种技术制备独立体陶瓷结构的能力只限于制备具有相当极限强度的薄断面陶瓷结构。这样的技术可用于金属粉末，即在含有其它粒子的混合物中氧化它们的表面，产生内部疏松多孔的低强度陶瓷，如美国专利号3，255，027H.Talsma和美国专利号3，299，002W.A.Hare专利中所描述的。换句话说，一些相类似的方法可用于生产薄壁的Al2O3耐高温结构（美国专利号3，473，987，D.R.Sowards和美国专利号3，473，938，R.E.Oberlin）或薄壁空心耐高温粒子（美国专利号3，298，842，L.E.Seufert）。然而，这样的工艺过程的特点在于限制了所形成的氧化反应产物厚度，由于熔剂的效果寿命十分短，这样在一定量的增大之后氧化反应产物恢复到慢增长的保护性特征。增加熔剂浓度可促进较厚陶瓷膜的生长，却产生了强度低，耐高温性能差、硬度低的产物，因此效果相反。
成功地应用于通过金属的氧化产生独立体陶瓷的一种技术包括氧化/还原型即氧化-还原型反应。很久以来人们就知道一些金属能还原另外一些金属氧化物而形成新的氧化物和原有氧化物的还原型。利用这种氧化还原反应生产陶瓷材料的方法已被应用，例如，在专利号3，437，438，暑名L.E.Seuferr和3，973，977，暑名L.E.Wilson的美国专利中已被做了描述。Seufert的468和Wilsom的977所描述的氧化还原型反应的主要缺点在于它不能生产出单一的、坚硬耐高温的陶瓷相;也就是说，这里所描述的氧化还原型反应的产物含有多陶瓷相;它能降低硬度、断裂模量和耐磨性能，而与只含有所期望得到单一陶瓷相形成对照。
本发明为一项独特的技术工艺，它发现了一个新的氧化反应现象而不同于任何经典的氧化模式并克服了许多加工陶瓷的现行工艺中所存在的困难和局限性，在读者对本发明和下文中所描述的最佳具体实例的说明仔细地阅读研究之后将会对本发明了解的更加清楚。
在申请人的有关专利申请书中，描述了一种新型的陶瓷材料。通过在底基金属与其氧化反应产物之间产生一种不寻常的表面能关系，进而获得令人惊奇的金属氧化行为，以便制备这种陶瓷材料。当这种金属暴露在温度大大超过底基金属合金的熔点的氧化气氛中时，它就由暴露于氧化气氛中的表面向外氧化，同时穿过其致密而不透气的结构，沿着晶界迁移，致使金属氧化明显地朝着氧化气氛扩展。这样，陶瓷材料可真正地“生长”到所期望的厚度，迄今为止，这一直被认为是采用普通的陶瓷加工技术所不能达到的。
本发明涉及一个相关专利申请书中公开的相同类型的陶瓷材料的生产过程。概括地说，本发明是以这样一些发现为依据的、即底基金属可以用一些掺杂剂进行表面覆盖，从而获得相同的令人惊奇的氧化行为，并致使陶瓷材生长。根据本发明的内容，公开了一种方法，按照这种方法至少要将一种掺杂材料覆盖在底基金属表面上，从而生产出自支撑的陶瓷材料，并借此使具有掺杂层的底基金属的温度升高，以便在一种氧化气氛中产生上述新的氧化行为。
由于本发明省去了在加工之前将掺杂材料向底基金属合金化这一工序，因此就加工成本和加工技术而论，它具有明显的优点。这也就是说，为了产生令人惊奇的氧化行为并生成自支撑陶瓷结构，与相关专利申请书中所叙述情况不同，根据本发明不再需要用必要含量的掺杂材料与底基金属进行初始合金化来调节熔融金属与氧化反应产物之间的相对表面能关系。取消底基金属与掺杂材料的合金化工艺步骤，可以节约一些宝贵的生产资源，这将有助于降低与陶瓷体生产有关的成本。另外，当按照本发明的方法，将这样的掺杂材料覆盖在底基金属表面上时，出现有关专利申请书中所描叙的氧化和生长现象覆的掺杂材料的数量相当少。本发明的这种方法还有助于在局部底基金属表面加入掺杂材料从而使陶瓷结构本身有选择性地生长。这样，本发明就提供了一种方法，即可根据掺杂材料在底基的金属局部表面覆盖程度来控制陶瓷材料的生长。
本发明的另一些特征和优点将从对如下最佳实施例的描述中看得更加清楚。
附图1 为根据实例8所制备的整块陶瓷体的截面照片。
附图2 为根据实例9所制备的局部陶瓷体的顶视图所表示的照片。
附图3 为根据实例11所制备的陶瓷显微结构的显微照片。
如上所指，本发明归属于这样一种发现，即把至少一种掺杂材料覆盖在底基金属经选定的局部表面上，便可以获得与有关专利申请书中所描述的内容相类似的氧化行为。对于底基金属氧化反应产物的某些晶界来说，为造成成底基金属的理想浸润，加入一种或一种以上的掺杂剂是必要的。
本发明最理想的使用实例是将铝基金属与二元掺杂体系一起使用，其中包括：将引发剂掺杂剂和促进剂掺杂物从外部加到选定的底基金属部分表面上。对铝来说，引发剂和促进剂掺杂物分别为镁源和除去碳的第四副族元素源。但是，并不需要将这种引发剂和促进剂掺杂物都加到底基金属的外表面上。这样，一旦这两种掺杂剂中的一种与底基合金在内部进行合金化，另一种掺杂剂就能从外部加到该底基合金表面上，从而达到使陶瓷结构生长的目的。另外，若底基合金内部合适的促进剂和/或引发剂掺杂物的浓度不足，可通过外部添补的方法解决，以达到陶瓷结构生长动力学的最佳状态。就铝而言，没有普通的工业合金，它对于与不同浓度的掺杂剂内部进行合金化具有最佳的组成。已经发现，这些合金可通过加入引发剂或者促进剂掺杂物，或者同时加入这两种掺杂剂的方法，调节最佳掺杂剂的浓度，以便从外部达到最大生长动力学状态。
最理想的方法是将促进剂和引发剂掺杂物加到底基金属的局部表面上，以便在其表面形成一均匀覆盖层。令人惊奇的是促进剂掺杂物的量没有明显的上下限（只要存在有促进剂就行），但是明显地看到，随着促进剂掺杂物的量的增加，生成陶瓷结构所需要的反应时间缩短了。例如，当以二氧化硅的形式使用硅作为促进剂时，与引发剂掺杂物一起加入的促进剂掺杂物量低达0.0001克硅/每克铝，在以空气或氧作为氧化剂的情况下，也产生了陶瓷结构生长现象。
与促进剂掺杂物不同，从外部加入的掺杂剂的量具有下限，但还未观察到上限，从外部加入的这种掺杂剂可使未经掺杂的底基金属表面产生生长现象。这样，为了达到使用空气作为氧化剂，使陶瓷结构由铝基合金上生成的目的，以MgO形式加入的引发剂掺杂物的量最好大于0.0005克/每克底基金属和最好大于0.005克/每平方厘米底基合金表面。
在本发明的工艺中，若使用铝及其合金作为底基金属，空气或氧气作为氧化剂，至少要在该底基金属的局部表面上加进数量适合的二元掺杂剂（引发剂和促进剂），并且随后将该底基金属放入一熔炉或其它耐高温炉中，在这里要使该金属表面暴露在氧化气氛中。在高温炉中，对该金属升温加热，）典型的温度范围约为1000℃～1450℃，而约1100℃～1350℃为最佳。在这种情况下，底基金属开始穿过氧化膜包封进行迁移。由于底基金属连续暴露的结果，促使了氧化反应的进展，底基金属上具有细小颗粒的网状结构的多晶氧化物越来越厚，而这种结构的多晶氧化物主要是沿着这样生成的氧化物的所有高角度晶界扩展的。如果在高温炉中有足够交换的空气（即氧化剂气氛）能保持其中氧化剂源的相对稳定，那么该氧化物结构就能以不变的速率生长（即厚度生长速度对于时间非常恒定）。就空气而论，氧化剂气氛的交换通常是由高温炉的通气孔来提供的。氧化结构一直在连续地生长着，直至至少发生如下一种情况：1）所有的底基金属都被消耗掉了;2）氧化剂气氛被非氧化剂气氛代替，氧化剂已耗尽，即被用光;3）炉温改变，以至明显超出反应温度范围（即明显超出1000℃～1450℃范围）。
最好能使掺杂材料（引发剂和促进剂）以粉末形式加到底基金属的表面。一种把掺杂剂加到底基金属表面上的更为理想的方法是使用掺杂剂的悬浮液体，为了获得具有粘接力的涂层，以水/有机粘合剂混合物的形式或喷涂到底基金属的表面上，从而简化了底基金属加工前的掺杂处理。
还有一个令人惊奇的发现是：通过放置一个主要由促进剂掺杂物组成的刚性体，与底基金属的部份表面保持接触，从而可以提供一个促进剂掺杂物源。例如，已经发现，含硅玻璃可以被覆盖在底基金属的局部表面上，而在底基金属的表面上事先已加入了引发剂掺杂物。这样就可以将被玻璃覆盖的底基金属置于温度范围约为1000℃～1450℃的氧化环境之中，从而使陶瓷体得以生长。
下面这些非限制性的实施例进一步说明了本发明的方法。在下面这些实例中，都通过高温炉的一个通气口，以对流的方式提供环境压力下的空气作为氧化气氛。
实例1
为了确定温度的影响，在1100℃～1450℃温度下对工业纯铝（1100合金）进行试验。在铝表面加入掺杂材料，以便陶瓷生长。这些掺杂材料是含有镁引发剂和硅促进剂的氧化物。
在每一次试验中，将铝合金板制备成2英寸宽，9英寸长的板条，其厚度约为3/16英寸、重量约100克。将这些板条9英寸的表面镶在氧化铝的颗粒床中，使其暴露部分明显地高出该床面。在该暴露表面上覆盖少量（1克）的氧化镁细粉，然后再用相同重量（1克）的二氧化硅粉末均匀地覆盖在所期望生长的表面上。
对于每一次试验，允许向高温炉中通入空气，额定处理时间如下：
处理时间 温度（℃）
0～5小时 30℃～选定温度
5～29小时 选定温度
29～34小时 选定温度～约600℃
34小时 从炉中取出
对于各种试样特征的判断通过肉眼观察和测定增重来进行的。这里所使用“增重”一词是指上文提到的高温炉处理前后，耐高温容器/氧化铝床/铝锭的总重量的改变与底基金属原始重量间的比值，该增重单位用克/克表示。当发现铝合金相当完全地转化到陶瓷材料中时，增重为0.89克/每克铝基金属数量级（相当于铝全部转化成Al2O3，考虑到未反应的铝会残留在底基合金中，再加上在得到的反应产物中有百分量很低（例如15%）的金属相，因此上述增重值会有一定误差。上面所指的处理试件增重，没有考虑补偿从氧化铝颗粒床和高温炉中除去湿气所引起的误差及其它实验误差。如下表1中列出了所选择的炉温：
表1
选定温度 增重
1100℃ 0.00
1125℃ 0.00
1150℃ 0.15
1175℃ 0.57
1120℃ 0.68
1225℃ 0.46
1275℃ 0.56
1300℃ 0.44
1325℃ 0.27
1350℃ 0.34
1375℃ 0.13
1400℃ 0.19
1425℃ 0.14
实例2
为了测定把氧化镁和二氧化硅覆盖在暴露的表面上的顺序效果，在加工本发明的陶瓷体的具体方法上有所改变。这些实验就是按照上述方法进行的：首先加二氧化硅，接着加氧化镁。这样获得的陶瓷体和增重与实例1中描述过的一系列有关结果没有本质上的区别，现将增重值列在如下表2中。
表2
选定温度 增重
1100℃ 0.00
1150℃ 0.04
1200℃ 0.55
1250℃ 0.53
1300℃ 0.39
1350℃ 0.20
实例3
为了测定引发剂和促进剂一并加入时是否生成陶瓷体，按照与实例1中所描述的相同方法将氧化镁和二氧化硅的混合物2克（重量比为1∶1）加到底基金属表面上。本实例的增重如表3所示。
表3
表中为将氧化镁和二氧化镁的混合物加到暴露的底基金属表面上后加工试样的增重数据和选定温度。
选定温度 增重
1200℃ 0.75
1250℃ 0.53
1300℃ 0.43
实例4
为了测定在不使用引发剂或促进剂时，上述工艺过程对1100铝合金的影响，按照上述方法加工试样，只是不在暴露表面加入任何材料这一点不同。当温度选定在1100℃与1350℃之间时，观察到所期望的陶瓷材料没有年成。
实例5
为了测定用含有镁的化合物作为引发剂而用含有其它第Ⅳ副族元素的化合物作为促进剂从外部掺加对于本发明的陶瓷体生长的影响，本实例的实验方法与实例1中所描述的方法相同，只是将少量（1克）的氧化镁和2.5克的氧化锡从外部加到暴露表面上这一点不同。使用氧化锡作为促进剂所得出的增重数据列在下面表5A中。
按照相同的方法进行实验：首先加入少量（1克）氧化镁、继而加入1.7克二氧化锗。用二氧化锗作为促进剂所得到的增重数据列在表5B中。
表5A
该表所列的数据为将氧化锡和氧化镁分别作为促进剂和引发剂加到暴露表面后，所制备的试样的增重数据和选定温度值。
选定温度 增重
1150℃ 0.02
1200℃ 0.78
1225℃ 0.80
1250℃ 0.83
1275℃ 0.81
1300℃ 0.77
1350℃ 0.45
表5B
该表所列的数据为将二氧化锗促进剂和氧化镁引发剂加到暴露表面加工制得的试样的增重数据和选定温度值。
选定温度 增重
1200℃ 0.77
1250℃ 0.55
实例6
为了测定用含有镁的其它化合物从外部掺加对于陶瓷体生长过程的影响，本实例实验按照与实例1中所描述的相同方法进行，只是将2克铝酸镁尖晶石（Mg Al2O4）和1克二氧化硅加到合金表面这一点不同。在这些实验中，在选定温度下的炉处理时间为36小时。所得增重数据列于表6。
表6
该表所列数据为将铝酸镁尖晶石和一氧化硅加到暴露表面制得的试样的增重数据和选定温度值。
选定温度 增重
1100℃ 0.00
1125℃ 0.01
1175℃ 0.29
1225℃ 0.22
1275℃ 0.15
1325℃ 0.20
1375℃ 0.09
实例7
为了表明在从外部加入一种掺杂物的同时配合使用另一种已经合金化在底基金属内部的掺杂物的效果，在所选定的温度范围内，用从外部加入的二氧化硅对六个内部含有镁引发剂掺杂物为0.5～10%（按重量计）的铝/镁合金进行处理。
在每一次试验中，采用在850℃熔融浇铸的方法制备一个长度和直径约为1英寸的园柱状铝镁合金锭。在适宜高温加热炉中，将该园柱镶埋在粒度为90目的耐高温氧化铝的颗粒中。露出园柱的锯切表面，在放置时要使其明显高出氧化铝的表面。在暴露表面上分布0.05克粉末状（140目）二氧化硅作为促进剂。对于每一试验，额定的高温炉处理时间如下：
处理时间 温度（℃）
0～4小时 30℃～选定温度
4～16小时 选定温度
16～20小时 选定温度～600℃
20小时 从炉中取出
按照先前确定的方法，测定每一种合金的增重值，结果列于表7中。
表7
一组表面加有二氧化硅的Al/Mg合金的增重和选定温度
合金组成 选定温度℃ 增量
0%Mg/BalanceAl 1150 0.004
0%Mg/BalanceAl 1200 0.004
0%Mg/BalanceAl 1250 0.002
0%Mg/BalanceAl 1300 0.01
0%Mg/BalanceAl 1350 0.01
0.5%Mg/BalanceAl 1100 0.05
0.5%Mg/BalanceAl 1150 0.14
0.5%Mg/BalanceAl 1200 0.22
0.5%Mg/BalanceAl 1250 0.15
0.5%Mg/BalanceAl 1300 0.47
0.5%Mg/BalanceAl 1350 0.32
0.5%Mg/BalanceAl 1400 0.06
1%Mg/BalanceA 1100 0.05
1%Mg/BalanceA 1150 0.09
1%Mg/BalanceA 1200 0.19
1%Mg/BalanceA 1250 0.76
1%Mg/BalanceA 1300 0.30
1%Mg/BalanceA 1350 0.17
1%Mg/BalanceA 1400 0.11
2%Mg/BalanceAl 1100 0.02
2%Mg/BalanceAl 1150 0.13
2%Mg/BalanceAl 1200 0.26
2%Mg/BalanceAl 1250 0.25
2%Mg/BalanceAl 1300 0.42
2%Mg/BalanceAl 1350 0.06
2%Mg/BalanceAl 1400 0.10
2.5%Mg 1100 0.05
2.5%Mg 1150 0.13
2.5%Mg 1200 0.22
2.5%Mg 1250 0.79
2.5%Mg 1300 0.62
2.5%Mg 1350 0.06
2.5%Mg 1400 0.10
3%Mg/BalanceAl 1100 0.12
3%Mg/BalanceAl 1150 0.13
3%Mg/BalanceAl 1200 0.21
3%Mg/BalanceAl 1250 0.72
3%Mg/BalanceAl 1300 0.33
3%Mg/BalanceAl 1350 0.09
3%Mg/BalanceAl 1400 0.13
5%Mg/BalanceAl 1100 0.11
5%Mg/BalanceAl 1150 0.09
5%Mg/BalanceAl 1200 0.25
5%Mg/BalanceAl 1250 0.79
5%Mg/BalanceAl 1300 0.47
5%Mg/BalanceAl 1350 0.05
5%Mg/BalanceAl 1400 0.23
10%Mg/BalanceAl 1100 0.03
10%Mg/BalanceAl 1150 0.21
10%Mg/BalanceAl 1200 0.52
10%Mg/BalanceAl 1250 0.72
10%Mg/BalanceAl 1300 0.68
10%Mg/BalanceAl 1350 0.57
10%Mg/BalanceAl 1400 0.46
＊含2.5%镁的合金是市售的铝合金（5052），其含如组份：
元素 含量（按重量计）
Fe 1%
Cr 0.3%
Si 0.1%-0.2%
Cu 0.05%
Zn 0.01%
Al （平衡）Balance
实例8
为了获得本发明的一大的整块陶瓷体试样，先制备出一组市售5052铝合金片，其尺寸为4～9英寸×8英寸×0.5英寸，该合金含有2.5%Mg内部引发剂掺杂物和小于0.2%的已知促进掺杂物。将这些铝合金片组成2英寸高的组合体，然后用内部引发剂和促进剂含量低于0.5%的铝箔封包起来，再将其镶埋在耐高温容器中的适宜的耐高温颗粒中。在该组合体的顶部为一个8英寸×9英寸的裸露铝箔片。将12克二氧化硅促进剂掺杂物分散在聚乙烯醇溶液中，在把水加到暴露表面上之后，再加入4克粉状二氧化硅。把上述所有材料在选定温度为1125℃下处理160小时，炉温达到选定温度的升温许可时间是10小时，在从炉中取出被处理试样之前冷却许可时间是12小时。这样处理之后，原重量为6500克的底基合金的增重为0.40。图1所示为上述实例中所得到的整块陶瓷体的截面图，其尺寸粗测为10英寸×9英寸×1英寸。
实例9
为了测定局部表面加入促进剂掺杂物对于形成陶瓷体的影响。采用与实例8相同的方法，对试样进行处理，这样试样为9英寸×2英寸×0.5英寸的市售5052铝合金，其中含有2.5%镁作为引发剂。将大约2.0克的二氧化硅分散在聚乙烯醇中，并用水溶液作为促进掺杂物，加到暴露面（9英寸×2英寸）的中央部分（3英寸×2英寸）。在选定温度1125℃下对试样处理48小时，炉温达到处理温度所许可的升温时间和从炉中取出被处理试样之前所许可的冷却时间均为5小时。增重为0.16。图2所示为本实例获得的陶瓷体。可以看出，陶瓷体优先在从外部掺入掺杂物的底基合金的中央部分的表面上生长。
实例10
为了测定从外部加入非粉状促进剂掺杂物的影响，使用含有2.5%镁的引发剂掺杂物的工业铝合金制备试样，并按实例9所讲的方法对其进行处理。将二块重8克、厚1毫米，长3英寸、宽2英寸的二氧化硅促进剂掺杂物的类型板，放在底基合金暴露表面的中央部分（2英寸×9英寸）。在选定温度1125℃下处理8小时，炉温达到选定温度的许可升温时间和从炉中取出被处理试件前的许可的冷却时间均为5小时。陶瓷体的生长只限于底基合金表面上已掺杂的中央部分，增重为0.12。
实例11
为了测定大量的二氧化硅促进剂对生成本发明陶瓷体的影响，制备了两个工业合金（6061）试样，每一试样的尺寸为2英寸×9英寸×0.5英寸，合金中含有1%的引发剂掺杂物镁和0.6%的促进剂掺杂物硅。将这个试样合成一个一英寸厚的整体，然后镶埋在耐高温容器中适宜的耐高温颗粒中。在一克促进剂掺杂物二氧化硅与聚乙烯醇粘合之后，把它们涂覆到2英寸×9英寸的暴露表面上，接着再将65克的粉状二氧化硅撒到该表面上，形成1/4英寸厚的一层。最后将该试样暴露在高温炉气氛中进行处理。在1310℃下处理72小时，炉温达到1310℃所需的升温时间为5小时，在把处理后的试件从炉中取出之前，许可冷却10小时。经这样处理后，增重为0.25，表明当存在大量促进剂掺杂物二氧化硅时，所期望的陶瓷体生长得很快。图3所示为用这种处理方法获得的材料的显微结构。正如图中所示，该材料的金属相中大量地富集着元素硅。
实例12
为了测定从外部加入少量促进剂掺杂物对于本发明的陶瓷体生长的影响，按照实例9的方法进行实验，采用从外部加入二氧化硅的方法，将数量范围为0～1.0克的二氧化硅以粉末状方式撒到由工业铝合金制备的试件（2英寸×9英寸×0.5英寸）的表面上，该工业铝合金中含有引发剂掺杂剂镁2.5%所选定的炉温为1125℃，在该温度下的处理时间为48小时，炉温达到处理温度所许可的升温时间和从炉中取出被处理试件之前所许可的冷却时间均为5小时。对于没有在表面上添加促进剂二氧化硅的试件，其增重可忽略不计（0.015）。而对于从外部添加促进剂氧化物为0.025克和0.5克的试件，经过处理后其增重分别对应为0.16和0.36。
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权利要求书
1 1 材料 金属
4 温度时， 温度
4 液相 液相时
5 覆盖 涂覆
7 能够 能够暴露
8 覆盖 涂覆
10 处 暴露
14 多余 更多的
倒2 形式 涂覆
2 2 形式 涂覆
5 覆盖 涂覆
12 覆盖 涂覆
14 覆盖 涂覆
18 覆盖 涂覆
22 覆盖 涂覆
35 覆盖 涂覆
3 8 覆盖 涂覆
（续上页）
文件名称 页 行 补正前 补正后
权利要求书 9 形成 涂覆
17 覆盖 涂覆
倒2 形成 涂覆
4 2 形成 涂覆
7 覆盖 涂覆
11 覆盖 涂覆
5 1 形成 涂覆
4 形成 涂覆
7 覆盖 涂覆
8 形成 涂覆
17 形成 涂覆
说明书 1 7 一份内容已公开的有 相
9 关系 关系产生
10 表面 表面能
倒4～5 如果用另外一种方法则没有 这种金属和合金没 有其它
倒1 遮蔽、电子发射 印刷、电子蒸发
4 在 代替
5 晶界处形成 晶界处
（续上页）
文件名称 页 行 补正前 补正后
说明书 3 3 粉末冶金 高温烧结
16 可靠 能可靠
17 制品还具有替力的 制品
倒5 授 给
4 倒1 相当极限 相对有限
14～
5 15 署 署
15 Seuferr Seufert
6 8 覆盖 涂覆
10 覆盖 涂覆
倒6 现象覆 现象所涂
7 4 覆盖 涂覆
9 加 涂覆
13 加 涂覆
20 加 涂覆
21 覆盖 涂
8 1～2 加入 涂覆
7 加进数量适合 涂覆适量
（续上页）
文件名称 页 行 补正前 补正后
说明书 7 加进数量适合 涂覆适量
10 ）典 典
倒5 加 涂覆
9 倒5 ～约 约
10 1 相当 相对
2 ， ），
倒4 覆盖 涂覆
11 倒3 观察 没有观察
倒3～2 没有年成 生长
13 倒7 合金 合金样品
倒3 使其明显高出 大体上齐平
14 5 一种合金 一个合金样品
16 倒7 一大的 大的
17 倒6 8 48
倒2 生成本发明陶瓷体 本发明陶瓷体的形成
18 倒7 撒 涂覆
倒2～3 添加 涂覆
Claims (45)
1、通过液相底基材料与气相氧化环境氧化制备自支撑陶瓷材料的方法，由以下若干工序组成：
a)选择底基金属；
b)当上述底基金属被加热到足够高的温度时，底基金属成为液相，把含有至少一种掺杂材料的覆盖层覆盖在底基金属表面(至少一部分)上，至少一种的上述掺杂材料能够引起底基金属穿过现有表面膜进行迁移，以便使迁移的底基金属能够在氧化环境中；
c)提高至少一部分表面被覆盖含有至少一种掺杂材料的底基金属的温度，使底基金属成为液相并引起底基金属穿过表面膜进行迁移，这样就使迁移的底基金属处在氧化环境中；
d)维持底基金属在高温状态下并保持其在氧化气氛中以足够长的时间，以便使暴露的底基金属与氧化气氛反应并在含掺杂剂层中间或其外部生成底基金属的氧化反应产物，然后继续保持暴露底基金属足够长的时间，使底基金属处于在氧化气氛中生成多余的氧化反应产物，这样便制成了自支撑多晶氧化反应产物结构。
2、按照权项1中所述的方法，其中底基材料为铝或铝合金。
3、按照权项2中所述的方法，其中通过覆盖含有一种促进剂掺杂材料和引发剂掺杂材料的层实施工序（b）。
4、按照权项3中所述的方法，其中引发剂掺杂材料主要由镁源组成。
5、按照权项3中所述的方法，其中促进引发剂掺杂材料主要由第四副族源组成。
6、按照权项3、4或5中所述的方法，其中工序（b）实施的先后顺序是：先形成含有促进剂掺杂物的第一覆盖层，再形成含有引发剂掺杂物的第二覆盖层。
7、按照权项3、4或5中所述的方法，其中工序（b）实施的先后顺序是：先形成含有引发剂掺杂物的第一覆盖层，再形成含有促进剂掺杂物的第二覆盖层。
8、按照权项3、4或5中所述的方法，其中工序（b）是通过均匀地混合促进剂和引发剂掺杂物并把这一混合物覆盖在至少部分底基金属表面上来完成的。
9、按照权项2中所述的方法，其中实施工序（c），以致把底基金属的温度提高在大约1000℃到大约1450℃之间。
10、按照权项2中所述的方法，其中实施工序（c）时以致提高底基金属温度是大约1000℃～1350℃之间。
11、按照权项2中所述的方法，其中底基金属与引发剂掺杂物合金化，并通过把含有促进剂参照物覆盖到底基金属的部分表面上实施工序（b）。
12、按照权项2中所述的方法，其中底基金属与促进剂掺杂物合金化，并通过把含有引发剂参照物覆盖到底基金属的部分表面上实施工序（b）。
13、按照权项11或12中所述的方法，其中引发剂掺杂物是镁源，促进剂掺杂物是第四副族元素源。
14、按照权项1中所述的方法，其中上述至少一种掺杂材料中的一部分与上述底基金属合金化，其余部分的掺杂材料被覆盖在上述表面上。
15、按照权项14中所述的方法，其中上述至少一种掺杂物包括引发剂掺杂材料和促进剂掺杂材料。
16、生产自支撑陶瓷结构的方法由如下工序组成：
（a）至少将一种掺杂材料覆盖到基本上是由铝组成的金属体的部分表面上，这里所指的至少一种掺杂材料，能穿过在该金属体生成的铝氧化膜引起铝的迁移。
（b）已经在部分表面上覆盖有至少一种掺杂材料的金属体，在温度范围大约为1000℃～1450℃，足以使其再熔化的高温条件下，进行氧化气氛处理。
（c）使熔化的金属体中的铝穿过氧化膜发生迁移，并使上述覆盖层暴露在氧化环境中，以便使暴露的铝能与氧化环境反应，从而在氧化铝晶体上形成一覆盖层，这样就生成了含有某些未氧化的底基金属组分的、多晶并且内部相互连接的氧化物陶瓷结构，上述内部相互连接的氧化物是指二氧化铝的含量不低于80%的氧化物。
17、根据权项16中所述的方法，其中工序（a）的实施是通过把含有促进剂和引发剂掺杂材料分别覆盖在部分表面上来完成的。
18、根据权项16中所述的方法，其中工序（a）的实施是通过形成一个含有促进剂和引发剂掺杂材料的覆盖层来完成的。
19、根据权项18中所述的方法，其中覆盖层是引发剂和促进剂掺杂物的混合物。
20、根据权项17、18或19中所述的方法，其中引发剂掺杂物由镁源组成。
21、根据权项20中所述的方法，其中镁源是MgO或Mg Al2O4。
22、根据权项21中所述的方法，其中引发剂掺杂材料源以大于0.1克/（厘米）2用量覆盖到部分表面上。
23、根据权项17、18或19中所述的方法，其中促进剂掺杂物是第Ⅳ副族元素源。
24、根据权项23中所述的方法，其中第Ⅳ副族元素是Ⅳ副族元素的氧化物。
25、根据权项17、18或19中所述的方法，其中促进剂掺杂物是一块盖在上述部分表面上的含硅玻璃板。
26、根据权项17中所述的方法，其中首先使用含有引发剂掺杂材料在部分表面上形成一覆盖层，随后再在其上形成含有促进剂掺杂材料的覆盖层。
27、根据权项17中所述的方法，其中含有促进剂掺杂材料的覆盖层首先在部分表面上形成，随后再在其上形成含有促进剂掺杂材料的覆盖层。
28、根据权项16中所述的方法，其中氧化气氛主要由氧气组成。
29、根据权项16中所述的方法，其中氧化气氛含有一氧源。
30、通过使含铝的液相底基金属与气相氧化环境发生氧化反应来制备自支撑陶瓷结构的方法由以下工序组成：
（a）至少在底基金属的部分表面上覆盖一个再生含有一种掺杂材料的覆盖层。当上述底基金属的温度升高到足以使再次熔化成液相时，上述至少一种掺杂材料能使底基金属穿过氧化膜发生迁移，并把底基金属暴露在氧化环境中;
（b）提高已经在至少部分表面上覆盖着掺杂材料的底基金属的温度，由此使底基金属再次熔化成液相，并且使底基金属过氧膜发生迁移，进而使其暴露到氧化环境中;
（c）使处于氧化气氛中的底基金属在高温条件下保持一段足够长的时间，以便使暴露的底基金属与氧化气氛充分反应，从而在上述含有掺杂物的覆盖层的部分表面之中和之外生成一种底基金属氧化物，该氧化物是造成上述底基迁移所必须的。由于时间足够长，因此可使底基金属不断地暴露在氧化气氛中，因而生成了含有一些未发生氧化反应的底基金属组分的、多晶并且内部相互连接的氧化物陶瓷结构，上述内部相互连接的氧化物是指二氧化铝的含量不低于80%的α氧化物。
31、根据权项30中所述的方法，其中实施工序（b）是通过形成含有促进剂掺杂材料和引发剂掺杂材料的覆盖层完成的。
32、根据权项31中所述的方法，其中促进剂掺杂物主要由镁源组成的。
33、根据权项31中所述的方法，其中促进剂掺杂物主要由一个第Ⅳ副族元素组成的。
34、根据权项31、32或33中所述的方法，其中实施工序（b）是按照先形成第一层含有促进剂掺杂物的覆盖层，再形成第二层含有引发剂掺杂物的覆盖层的顺序来完成的。
35、根据权项31、32或33中所述的方法，其中实施工序（b）是按照先形成第一层含有引发剂掺杂物的覆盖层，再形成第二层含有促进剂掺杂物的覆盖层的顺序来完成的。
36、根据权项31、32或33中所述的方法，其中实施工序（b）是通过将促进剂和引发剂掺杂物均匀混合，并把它覆盖到至少是底基金属的部分表面上，形成含有这种混合物的覆盖层来完成的。
37、根据权项30中所述的方法，其中实施工序（c）是为了把底基金属的温度升高到大约1000℃～1450℃。
38、根据权项30中所述的方法，其中实施工序（c）是为了把底基金属的温度升高到大约1000℃～1350℃。
39、根据权项30中所述的方法，其中提供给底基金属的是一种引发剂掺杂物;并且实施工序（b）是通过在底基金属的部分表面上形成一层含有促进剂掺杂物的覆盖层来完成的。
40、根据权项30中所述的方法，其中提供给底基金属的是一种促进剂掺杂物;并且实施工序（b）是通过在底基金属的部分表面上形成一层含有引发剂掺杂物的覆盖层来完成的。
41、根据权项39中或40中所述的方法，其中引发剂掺杂物是一个镁源，而促进剂掺杂物是一个第Ⅳ副族元素源。
42、根据权项30中所述的方法，其中上述的至少一种掺杂材料中的一部分熔进了上述的底基金属中，其余部分被加到上述表面覆盖层中。
43、根据权项42中所述的方法，其中上述的至少一种掺杂物包括引发剂和促进剂掺杂物材料。
44、根据权项30中所述的方法，其中氧化气氛主要是由氧组成的。
45、根据权项30中所述的方法，其中氧化气氛是氧源。
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