CN1159264C - 高强度氮化硅多孔体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在保持高气孔率的同时还可提高强度、轻量的可作为结构构件使用的氮化硅多孔体。它是一种含有柱状氮化硅粒子和，相对于氮化硅按氧化物换算为2～15重量%的作为氧化物结合相的至少1种稀土元素，SiO2和稀土氧化物的重量比SiO2/(SiO2+稀土类氧化物)为0.012～0.65、平均细孔径为3.5μm以下，高气孔率且高强度的氮化硅多孔体。重量比SiO2/(SiO2+稀土类氧化物)通过控制成形体中的氧量和碳量进行调整。

Description

高强度氮化硅多孔体及其制造方法
本发明涉及在保持高气孔率的同时具有高强度，机械加工性优良的氮化硅多孔体，及其制造方法。
近年来为了解决汽车废气等给环境带来的问题，越来越需要耐热性高、高强度，并具有高耐热冲击性的各种过滤器和催化剂载体，或可用于结构材料的多孔质陶瓷。例如，用于去除汽车废气中的CO2和NOx、黑烟的过滤器和催化剂载体，或为了提高燃耗而希望有轻量汽车零件等。
作为有效的候补材料，提出了氮化硅多孔体的方案(国际公开WO94/27929)。该氮化硅多孔体，是β型的Si3N4粒子通过含有至少1种稀土类元素(Sc、Y以及所谓镧族元素)化合物的结合相而相互结合成为三维网络结构、气孔率高达30体积％以上、而且是高强度、高韧性、高耐热冲击性、高耐药品性的多孔体。
该氮化硅多孔体，是通过将稀土类元素的氧化物作为助烧结剂混入Si3N4中，成形后，在加压氮气氛下使之烧结而获得。稀土类元素的氧化物，与存在于Si3N4粉末表面的SiO2一起在烧结时的高温下通过共融反应形成液相，起着熔化一部分Si3N4粉末使柱状Si3N4粒子析出的作用。该液相，在烧结后作为玻璃相或结晶相存在于晶界，使柱状Si3N4粒子牢固地结合，对Si3N4多孔体的高强度、高韧性特性作出贡献。此外，在稀土类元素的氧化物内，Y2O3最廉价而且容易利用。
通常，Si3N4陶瓷的烧结，为了防止高温下Si3N4的升华，应在适度的气体压力下进行。在上述国际公开WO 94/27929的方法中，同样也负荷着气体压力。例如，温度越高，为防止升华必需要的压力越高，因此温度高达1900℃以下时最大负荷10个大气压，在2000℃时最大负荷40个大气压，2100℃时最大负荷100个大气压可防止升华。于是，上述国际公开WO 94/27929方法中，烧结时加气压负荷的目的，仅在于防止高温下Si3N4升华。
氧化铝和氮化硅、氧化锆等作为一般结构构件使用的致密质陶瓷是难以加工的，与此不同，这些多孔体容易机械加工，不用金刚石刀具等之类的特殊工具也能以自由形式切削、穿孔加工。因此可大幅降低加工成本。然而，另一方面，这些以前的多孔体，由于存在空孔在通常情况下机械强度低下，难以作为结构构件而实用化。鉴于这种事实，希望提供作为结构构件实用的、既具有足够强度，同时加工性也优良的多孔体。此处所说的加工性，是指可以作为所谓社会普通概念上的性质，通过刀头是用普通碳钢制作的例如钻头、锯、车刀等，像切割普通木材那样，不会产生细裂纹和缺损等，光滑地以自由形式进行切削或切割、穿孔、开槽等加工。
从机械加工性这点来看，作为与唯一的先有技术相近的技术，有コ一ニング社的商品名为“マコ-ル(MACOR)”的云母·玻璃陶瓷，被认为有一些机械加工性。然而，该制品的实体含有30～40体积％的KMg3AlSi3O10F2。因此仍然是，对于切削加工来说，用普通碳钢的工具难以进刀，除了容易产生裂纹外，约800℃时软化变形，作为陶瓷制品，它有许多缺点。
近年开发出使玻璃陶瓷进一步高功能化、并改良强度和机械加工性的材料，并在特开昭63-134554号公报，特公平1-49231号公报，特开昭62-7649号公报，特开平3-88744号公报、特开平5-178641号公报中公开。然而，特开昭63-134554号公报，特公平1-59231号公报中记载的陶瓷，任何一种的弯曲强度都很低，在1000Kg/cm2以下，作为结构材料无论如何是不耐用的。
特开昭62-7649号公报，特开平3-88744号公报，特开平5-178641号公报中记载的陶瓷，其弯曲强度充分地被高强度化最高达5000Kg/cm2，被认为具备可用钻头加工的等机械加工性。然而，这些玻璃陶瓷是相对密度大致接近100％的致密质陶瓷，因此说是改良了但机械加工性无论如何也不能满足，而且结晶化玻璃的制造工序复杂，这些玻璃陶瓷成本很高。
除玻璃陶瓷以外，还开发出了强度、加工性都已改良的Si3N4-BN系多孔质陶瓷(特开平3-141161号公报)。这种材料，气孔率为6～15％，弯曲强度最高为40Kg/mm2、可以用高速钢车刀加工。然而，这种多孔质陶瓷的气孔率低，因此加工性的改良仍不够。
本发明，鉴于上述以前的事实，其目的在于提供一种在保持高气孔率的同时，进一步提高强度，即使作为轻量结构构件也可以使用的同时，机械加工性也很优良的氮化硅多孔体，以及这种氮化硅多孔体的制造方法。
为了达到上述目的，本发明提供的氮化硅多孔体的特征在于，它是由柱状氮化硅粒子和氧化物系结合相组成的、具有由这些柱状氮化硅粒子和氧化物系相构成的三维网络结构的多孔体，氧化物系结合相，含有相对于氮化硅按氧化物计算为2～15重量％的至少1种稀土元素，SiO2和稀土类氧化物的重量比SiO2/(SiO2+稀土类氧化物)为0.012～0.65，平均细孔径为3.5μm以下，气孔率x(体积％)和3点弯曲强度y(MPa)满足以下关系。
-14.4x+1300≥y≥-4.8x+360
(式中68≥x≥30)。
这种本发明氮化硅多孔体的制造方法，其特征在于，将含有氮化硅粉末和，相对于氮化硅按氧化物换算为2～15重量％的稀土元素中的至少1种和，有机粘合剂的成形体，控制该成形体中的氧量和碳量进行成形，通过将该成形体在含氮的气氛中于1650℃～2200℃烧结，获得SiO2和稀土类氧化物之重量比SiO2/(SiO2+稀土类氧化物)在O.012～0.65范围内，由具有三维网络结构的柱状氧化硅粒子和氧化物系结合相组成的多孔体。
在上述氮化硅多孔体的制造方法中，通过于1650～2200℃用50气压以上的气体压力进行烧结，使强度特性进一步提高。也就是，将如此制得的氮化硅多孔体，作为氧化物系结合相含有相对于氮化硅按氧化物换算为2～15重量％的至少1种稀土元素，SiO2和稀土类氧化物之重量比SiO2/(SiO2+稀土类氧化物)为0.012～0.65，平均细孔径为3μm以下，气孔率x(体积％)和3点弯曲强度y(MPa)满足以下关系：
-14.4x+1300≥y≥-8.1x+610(式中50≥x≥30)；
-14.4x+1300≥y≥-6.5x+530(式中68≥x≥50)。
作为谋求既能维持Si3N4多孔体的高气孔率，又能进一步提高强度的手段，判明了将烧结后获得的多孔体中所含的SiO2和稀土类氧化物之重量比SiO2/(SiO2+稀土类氧化物)控制在0.012～0.65范围内是有效的。判明了通过将烧结时的气体介质气压控制在50个大气压以上，尤其使用热水压加压(Hot Isostatic Press：HIP)装置，不将成形体收纳在密封容器中，而是按原样在高的气体压力下直接进行HIP烧结，由此可进一步提高特得的Si3N4多孔体的特性。
在本发明中，添加的稀土类氧化物所起的作用是，如前所述与存在于Si3N4粉末表面的SiO2一起在高温下通过共融反应形成液相，将Si3N4粉末的一部分熔化后使柱状Si3N4粒子析出，但通过将烧结体中所含的SiO2和稀土类氧化物之重量比SiO2/(SiO2+稀土类氧化物)控制在0.012～0.65的范围内，就可获得由六角柱状形状发达的β-Si3N4结晶组成的既具高气孔率强度又极高的多孔体。
也就是，成为气孔率x(体积％)和3点弯曲强度y(MPa)满足以下(1)式关系的高强度的Si3N4多孔体。
-14.4x+1300≥y≥-4.8x+360……(1)
(式中68≥x≥30)
图1示出满足上述式(1)的领域。
在本发明中，SiO2和稀土类氧化物之重量比SiO2/(SiO2+稀土类氧化物)，必须控制在0.012～0.65的范围内，优选控制在0.12～0.42的范围内。此外，SiO2和稀土类氧化物，烧结时与Si3N4中的或介质气体中的氮反应，例如稀土元素是Y的情况下，以YSiO2N、YNSiO2、Y2Si2O7、Y2Si3N4O3等的Si-N-Y-O系的化合物形式存在，但此处所说的SiO2/(SiO2+稀土类氧化物)之值，是由含有Si和稀土类元素的全部化合物的量换算而得的值。也就是，根据Si和稀土类元素的化学分析值，利用将Si重量％值换算成SiO2量和，将稀土类元素重量％值换算成其氧化物量后而计算出来的。
该重量比不足0.012时，SiO2量少，因而，液相生成温度高而难以生成液相，几乎不发生柱状粒子的成长。而且，即使生成液相也会成为粘性高的液相，因而在液相中氮化硅难以熔化，而且熔化的成分在液相中的移动速度小，成为所谓未烧透状态的不能显现三维网络结构的多孔体。因此，所得多孔体，尽管气孔率高但强度低。相反，如果该重量比超过0.65，尽管液相温度低而生成足够量的液相，但由于促进柱状粒子生长的稀土类氧化物的比率小而使柱状粒子难以生长，结果进行致密化后气孔率不足30体积％，气孔率小而且强度低。
为了使生成的柱状结晶粒子是正面体发达的六角柱状形状，最好将上述重量比SiO2/(SiO2+稀土类氧化物)规定在0.12～0.42的范围内，此时可获得更高强度的多孔体。其理由尚不明确，但认为是由于Si3N4粒子成为正面体发达的六角柱形状，柱状结晶粒子之间的摩擦增加，网络效果最强的缘故。
该重量比SiO2/(SiO2+稀土类氧化物)之值，如果稀土类氧化物的添加量一定，则由烧结前成形体中的氧量和碳量的控制来决定。在Si3N4粉末粒子的表面上，SiO2作为氧化膜存在，成形时添加以碳为主成分的有机粘合剂。因此，通过调整成为氧源的该SiO2量和成为碳源的该有机粘合剂量，并改变成形，脱粘合剂处理等烧结前的成形体的制备条件，来控制上述重量比。此外，也可以积极添加SiO2粉末，而且混合添加作为碳源经过加热可转化成碳的化合物，例如酚等。
如果具体说明，在含氧的气氛(一般为大气中)中焙烧成形体后经过脱粘合剂处理，碳作为CO气体或CO2气体放出，这一部分成形体中的碳量减少。同时，Si3N4粉末的表面被氧化而转化成SiO2氧化膜，因此脱粘合剂处理后的SiO2量增加。脱粘合剂处理的温度越高、处理时间越长，则碳量减少得越多，SiO2量越是增加。在相同的脱粘合剂条件下，成形时有机粘合剂的添加量越多，碳量也就越多。此外，脱粘合剂处理温度一旦超过1000℃，Si3N4粉末的表面氧化容易急烈进行，而不足200℃时如果不消耗时间则很难从成形体中脱离出来，因此希望在200～1000℃的温度范围内进行。
也可以通过成形方法变化SiO2量。例如，如果用水溶剂进行挤压成形，成形时Si3N4粉末表面被氧化后SiO2增多；如果用乙醇溶剂进行干式成形则可以减少SiO2量。
如上所述通过适当选择或组合成形条件、脱粘合剂处理条件等的成形体制备条件来调节所得SiO2量和碳量的脱粘合剂处理后的成形体，一旦在烧结时于氮气中加热，随着温度上升残留碳与Si3N4粉末表面的SiO2反应产生CO气体，因而SiO2量减少(由于碳使SiO2还原)。于是，通过控制烧结前成形体中所含的碳量和氧量，来决定制得的烧结体中SiO2和稀土类氧化物的重量比SiO2/(SiO2+稀土类氧化物)。
本发明中使用的Si3N4粉末，优选非晶形的或α型。Si3N4粉末的一部分中也可含有β型，但如果使用100％β型的粉末，就不会生成柱状粒子。而且，Si3N4粉末的粒径越小，细孔径就会越低从而提高强度。使用的Si3N4粉末或助烧结剂的稀土类元素氧化物中，如果作为杂质例如混入微量的Al，Si3N4的一部分往往也以Si3Al2O7N等化合物形式生成，而没有特别的妨碍。
稀土类元素中，钇廉价而且容易利用，强度的提高效果大。作为稀土类元素的添加方法，以氧化物粉末形式添加的方法是一般的，但如果使用稀土类元素的醇盐，与Si3N4粉末的混合则更均匀，可获得更高强度的多孔体。
烧结温度为1650～2200℃是适宜的。温度越高，强度提高效果越大。然而，烧结温度如果变高则使晶粒生长，细孔径变大，反而，强度易降低，而且也不经济，因此最好在2000℃以下。此外，如果烧结温度不足1650℃，则不生成柱状粒子。
烧结时的气体压力，添加的压力只要是烧结中不使Si3N4升华程度的压力，通常例如达10个大气压左右的压力就行。此外，气体压力越高，越能够获得高强度的多孔体，最好是通过在50个大气压以上进行烧结则可获得既是高气孔率又是高强度的多孔体，特别是100个大气压以上时其效果显著。此种情况下，100个大气压以下的烧结用称之为Sinter-HIP的装置就能足以对付，但如果超过100个大气压则必须使用专用的HIP装置。压力的上限，一般是现有的HIP装置的上限，即2000个大气压以下作为对象。
在HIP烧结中作为代表的高气压烧结法，以前在制作致密质陶瓷时，是为了消灭最终的气孔而采用过。也就是，在一次烧结(常压)时使残存于致密化陶瓷中达95％以上的气孔，通过HIP烧结时的高气体压力消除。与此不同，如果将高气压烧结法直接适用于像本发明那样控制上述的SiO2量、碳量及稀土类氧化物量的Si3N4成形体上，烧成后，即可获得既有高气孔率而强度又极高的多孔体。而且，本发明中进行HIP烧结时，不用将成形体收纳在密封容器内，而是在气体介质中直接进行HIP烧结。
如上所述，将烧结时的介质气体压力规定为50个大气压以上，就可获得气孔率x(体积％)和3点弯曲强度y(MPa)满足下述式(2)的、强度更高的Si3N4多孔体
式(2)：
-14.4x+1300≥y≥-8.1x+610(式中50≥x≥30)；
-14.4x+1300≥y≥-6.5x+530(式中68≥x≥50)。
图2示出满足上述式(2)的领域。为了进行比较，由国际公开WO 94/27929达到的气孔率和3点弯曲强度在图2中用黑点表示。
在高的气体压力下进行烧结可使多孔体强度提高的效果，如以下说明。由于烧结时高的气体压力，Si3N4和氮气在液相中的溶解量增大，而且熔入的Si及N成分的扩散活性化，六角柱状晶粒相互接触部位进行缩颈，结果如图3中所示，得到柱状粒子1的接触部位2发达的结构，则成为强度极高的Si3N4多孔体。
按上述制得的本发明Si3N4多孔体，柱状Si3N4粒子和氧化物系结合相具有三维网络结构，作为氧化物系结合相含有相对于Si3N4按氧化物换算为2～15重量％的至少1种稀土类元素。结合相按氧化物换算不足2重量％时，正面体(六角形)发达的柱状粒子不生成，反之，一旦超过15重量％，强度小的晶界相成分增多，同时，多孔体的强度降低。
本发明的Si3N4多孔体的平均细孔径，规定为3.5μm以下，优选3μm以下，气孔率在30～68体积％范围内。平均孔径一旦超过3.5μm，强度就会降低。平均细孔径的下限根据原料Si3N4粉末的粒径决定，因此没有特别的限定，但是，如果采用市售的Si3N4粉末，则0.05μm是界限。然而，如果进行特别调制则不是该界限。气孔率不足30体积％的多孔体，由于晶粒生长速度和致密化速度的关系按本发明方法制作是因难的；如果气孔率超过68体积％，气孔率过高在成形时不能维持形状。
本发明的Si3N4多孔体，作为结构构件尽管显示出足够的高强度特性，但机械加工也很容易，通过刀头是用普通碳钢或合金钢制作的切削工具，例如钻头、锯、车刀等，像切割普通的木材那样，不会产生细裂纹和缺损等，光滑地以自由形式进行切削、切割、穿孔、开槽等。
本发明的Si3N4多孔体，由于强度虽高但杨氏模量却低，因此还具有冲击吸收性优良的特征。杨氏模量随气孔率的增大而降低，但这种Si3N4多孔体是在从15GPa(气孔率68体积％)至100GPa(气孔率30体积％)的范围内。这些Si3N4多孔体的导热率也低，也可以用作绝热材料等。特别是，本发明的Si3N4多孔体，导热率z(W/mk)和气孔率x(体积％)满足z≥-0.15x+95的关系。
而且，这些Si3N4多孔体中，气孔率为40体积％以上的，其介电常数为3.6以下。Si3N4在各种陶瓷中是介电常数(ε)小的(ε＝7.6)的材料，而且陶瓷的介电常数随气孔率的增加而降低，因此，Si3N4多孔体作为低电容率材料可以寄与大的期望。本发明之Si3N4多孔体，作为低介电常数材料是一种以前所没有的强度极高的材料，电介质损耗也较低在实用上没有问题。
于是，本发明之氮化硅多孔体，是一种极高水平而且能兼得气孔率和强度的材料。因此，在制作有效利用多孔体特性的过滤器时，可以将过滤器的厚度设定得较薄，而且由于高气孔率而显示出优良的透过性能。此外，作为轻量而高强度的陶瓷，即使作为汽车零部件等各种结构材料也能发挥高的性能。进而，它是一种可以自由地机械加工的所谓可切削(マシナブル)陶瓷，因此在陶瓷零件制造中可以大幅降低占很大比例的加工成本。
此外，本发明的Si3N4多孔体是兼有低介电常数和高强度特性的材料，因此作为在像毫米波这种高频域中传送损耗小的基板材料是有效的，此外，还可作为高性能雷达透过材料。
作为本发明Si3N4多孔体的用途，在油润滑下作为摩擦材料使用时，还可期待由于在空孔部含浸油而使摩擦系数降低。此外，利用轻量、高气孔率、高强度、低导热率的优点，还可在道路隔壁等吸音材料，住宅等墙壁材料等中应用。
以下实施例更具体地说明本发明。实施例中所用的稀土类化合物的比率，没有另外限定，即表示相对于氮化硅按氧化物换算重量％。
实施例1
在平均粒径为0.4μm的α型Si3N4粉末中，按表1中所示比例配合平均粒径为0.015μm的Y2O3粉末或是Y的醇盐即Y(OC2H5)3，添加相对于上述粉末总量为15重量％的甲基纤维素作为有机粘合剂，按照相对密度为44％那样将混合粉末成形。将各成形体，在大气中于500℃加热1小时进行脱粘合剂处理后，于氮气气氛中于表1中所示烧结条件下进行烧结，制得Si2N4多孔体。此外，使用的Si3N4粉末，作为表面氧化膜含有2.25重量％的SiO2。
〔表1〕
             助烧结剂                  烧结条件
试料   种类        重量％   温度(℃)  时间(h)  压力(atm)
1*     Y2O3        1.9       1800       2         5
2       Y2O3         2         1800       2         5
3       Y2O3         3         1800       2         1000
4       Y2O3         4.5       1800       2         5
5       Y2O3         4.5       1800       2         49
6       Y2O3         4.5       1800       2         51
7       Y2O3         4.5       1800       2         120
8       Y2O3         4.5       1800       2         1000
9       Y2O3         8         1800       2         2000
10      Y2O3         15        1800       2         2000
11      Y2O3         16.7      1800       2         2000
12      Y(OC2H5)3   8         2000       5         1000
13      Y(OC2H5)3   8         2000       7         1000
14      Y(OC2H5)3   8         2000       8         2000
(注)表中带*的试样表示比较例。
对所得之各Si3N4多孔体试样进行以下实验。
(1)氧化物重量比SiO2/(SiO2+稀土类氧化物)：根据Si3N4多孔体的化学分析测定。
(2)气孔率、平均细孔径：根据水银ポロシソ-タ进行测定。
(3)弯曲强度：根据JIS 1601规定的3点弯曲试验，测定室温下的弯曲强度
(4)杨氏模量：由弯曲强度试验获得的应力-应变曲线进行计算。
(5)燃耗：将Si3N4多孔体加工成直径30mm×厚5mm的挺杆垫片(タペツトシム)，对表面进行镜面研磨加工成面粗糙度Ra＝0.01，与钢制凸轮轴组合后搭载在1500CC排气量的汽油发动机车上，测定10モ-ド燃耗。
将这些结果示于下表2中。为了进行比较，关于燃耗的测定，对致密质Si3N4(强度MPa、比重3.24)及钢制的挺杆垫片的试样，也进行与上述同样的测定，结果一并示于表2中。
表2
试样  SiO2/(SiO2+   气孔率  细孔径  杨氏模量  弯曲强度  燃耗
     稀土类酸化物)   (％)    (μm)   (GPa)    (MPa)     (km/l)
1*       0.54         54      1.4     22        77       -
2         0.53         54      1.4     25        120      -
3         0.43         51      1.3     39        200      -
4         0.33         50      1.4     38        133      -
5         0.33         50      1.4     39        188      -
6         0.33         48      1.4     46        288      -
7         0.33         45      1.4     57        299      -
8         0.33         40      1.2     65        422      -
9         0.22         38      1.1     70        533      18.4
10        0.13         38      1.1     71        399      -
11        0.119        39      1.1     70        333      -
12        0.22         32      0.5     77        630      17.3
13        0.22         31      0.5     78        634      17.1
14        0.22         30      0.4     89        644      17.2
15* 致密质Si3N4制挺杆垫片                        16.4
16* 钢制挺杆垫片                                    15.8
(注)表中带*的试样表示比较例。
由上述结果可得知，本发明的Si3N4多孔体，在维持高气孔率的同时，对应于各气孔率的3点弯曲强度极高。而且，本发明的Si3N4多孔体，一旦作为挺杆垫片使用，可大大提高汽车发动机的燃耗效率。
实施例2
除了用平均粒径3.0μm的α型Si3N4粉末和、作为稀土类元素的化合物Y2O3改用平均粒径0.005μm的各种稀土类元素的化合物以外，按与实施例1相同方法，按相对密度44％成形。将所得各成形体，在大气中于450℃进行1.5小时的脱粘合剂处理后，如表3所示，于温度1600～1990℃、压力1000～2100气压下烧结2小时制得Si3N4多孔体。而且，使用的Si3N4粉末含有3.25重量％的SiO2。
表3
           助烧结剂               烧结条件
试样    种类    重量％  温度(℃)  时间(hr)  压力(atm)
17*    CeO2       8      1600        2        1000
18      CeO2       8      1650        2        1000
19      CeO2       8      1750        8        1000
20      CeO2       8      1750        6        1000
21      CeO2       8      1750        4        1000
22      CeO2       8      1750        2.5      1000
23      CeO2       8      1990        2        1000
24      Nd2O3     8      1990        2        1000
25      Gd2O3     8      1990        2        1000
26      Dy2O3     8      1990        2        1000
27      Yb2O3     8      1990        2        2100
28      Yb2O3     8      1990        5        2000
(注)表中带*的试样表示比较例。
对制得的各Si3N4多孔体试样，通过与上述同样的实验进行评价，将其结果示于表4中。
表4
         SiO2/(SiO2+   气孔率   细孔径   杨氏模量  弯曲强度
试样    稀土类氧化物)   (％)     (μm)     (GPa)   (MPa)
17*        0.29          55        2.9        27       44
18          0.29          50        2.7        40       236
19          0.29          44        3.5        48       200
20          0.29          44        3.2        47       200
21          0.29          44        3.0        47       290
22          0.29          44        2.2        48       415
23          0.29          32        1.8        95       607
24          0.29          32        1.8        81       609
25          0.29          31        1.8        88       599
26          0.29          31        1.8        88       588
27          0.29          31        1.8        88       596
28          0.29          31        1.8        99       633
(注)表中带*的试样表示比较例。
实施例3
除了用平均粒径为0.05μm的α型Si3N4粉末和、作为稀土类元素化合物的Y2O3改用平均粒径0.005μm的Er2O3以外，用与实施例1相同方法，按相对密度为30％、50％或75％那样成形。将各成形体，在大气中于600℃进行1小时的脱粘合剂处理后，如表5所示，在温度1850℃～2200℃、压力5～1000气压下经2～2.5小时的烧结制成Si3N4多孔体。此外，使用的Si3N4粉末含有3.25重量％的SiO2。而且，除了作为有机粘合剂以外的碳源，添加相对于Si3N4粉末为0.4～0.8重量％的酚外，按与上述同样的方法制作试样。
表5
        Er2O3    酚     成形体的            烧结条件
试样  (重量％)  (重量％)  密度(％)  温度(℃)  时间(hr)  压力(atm)
29*    1.7      无添加      30         1850       2          5
30     2        无添加    30    1850    2      5
31     2        无添加    30    1850    2      1000
32     4        无添加    30    1850    2      5
33     8        无添加    30    1850    2      5
34     8        无添加    30    1850    2      55
35     8        无添加    30    1850    2      1000
36     8        无添加    50    1850    2      1000
37     8        无添加    70    1850    2.5    50
38     8        无添加    70    1850    2.5    1000
39     15       无添加    30    1850    2      5
40     15       0.4       30    1850    2      5
41     15       0.5       30    1950    2      5
42     15       0.6       30    1950    2      5
43     15       0.6       30    2200    2      56
44     15       0.6       30    2200    2      1000
45*   15.5     0.8       30    2200    2      1000
46*   16.5     0.8       30    2200    2      5
(注)表中带*的试样表示比较例。
对获得的各Si3N4多孔体，通过与上述同样的实验进行评价。其结果示于表6中
表6
            SiO2/(SiO2+        气孔率    细孔径   弯曲强度
试样       稀土类氧化物)       (％)      (μm)    (MPa)
29*           0.625              69        0.02       66
30             0.62               65        0.06       100
31             0.62               68        0.06       310
32             0.45               59        0.07       111
33             0.29               58        0.07       122
34             0.29               58        0.07       199
35             0.29               58        0.07       400
36             0.29           50        0.06      550
37             0.29           32        0.05      400
38             0.29           30        0.07      850
39             0.18           57        0.08      123
40             0.08           59        0.07      129
41             0.08           60        0.07      100
42             0.012          67        0.07      101
43             0.012          67        0.07      88
44             0.012          67        0.07      94
45*           0.010          67        0.07      53
46*           0.009          69        0.07      47
(注)表中带*的试样表示比较例。
关于上述表5的试样32-35的各Si3N4多孔体，测定纯水渗透性能。测定是将多孔体制成直径25mm、厚0.1mm的平板状，通过供给压力为5个大气压(透过侧是大气压)的直接过滤进行测定。其结果，烧结时的压力为5个大气压下制作的试样32及33在过滤时破损，但在50个大气压以上制作的试样34及35可在不破损的情况下过滤。此时的渗透流量，试样34为6.8ml/min/cm2/atm，试样35是7.0ml/min/cm2/atm。
实施例4
在平均粒径0.13μm的α型Si3N4粉末中，按下表7中示出的比例添加平均粒径0.3μm的Y2O2粉末，作为有机粘合剂添加相对于全部陶瓷粉末为12重量％的聚乙二醇系粘合剂，按成形密度50％成形。将该成形体，在大气中于320℃加热1小时进行脱粘合剂处理后，在氮气气氛中于表7所示压力下，于1800℃烧结2小时制得Si3N4多孔体。此外，使用的Si3N4粉末含3.3重量％的SiO2。
对所得各Si3N4多孔体试样，除通过与上述同样的实验进行评价外，还进行以下实验。将结果示于表7～表9中。
(6)平均纵横尺寸比：对各试样用扫描型电子显微镜照相测定任意选择的50个粒子的长径和短径，计算各自的平均值，求出平均纵横尺寸比(平均长径/平均短径)。
(7)导热率测定：用激光闪光法(レ-サ-フラツシュ)测定直径10mm、厚1mm的试样。
(8)加工性：将高速钢车刀装在刀架上，以旋转速度800rpm，切削深度1mm，切削长度100mm，按1次送刀切削从各试样上采取的直径为100mm的试验片表面，按三段评价，两端的外径差在0.01mm以下的定为O，外径差在0.01mm以上～0.02以下的定为Δ，外径差超过0.02mm的定为×。
表7
       Y2O8    烧结压   SiO2/           气孔率  细孔率             平均晶粒径
试样  (重量％)  (atm)  (SiO2+Y2O8)   (％)   (μm)  长径    短径  平均纵横比
47*    0.5       3       0.77               45     0.8     1        0.5     2
48*    1         3       0.71               39     1.5     3        0.8     3.75
49*    2         3       0.66               48     1.8     4.2      0.9     4.67
50      4         3       0.42               48     0.8     15       1       15
51      8         60      0.22               58     3.5     20       1.5     13.3
52      12        63      0.19               57     3.0     20       1.6     12.5
53      15        7       0.12               55     4.0     18       1.8     10
54*    17        3       0.14               49     3.2     15       1.9     7.89
55*    20        3       0.04               50     3.0     25       2.0     12.5
(注)表中带*的表示比较例。
表8
试样                弯曲强度        导热率        加工性
                     (MPa)           λ(W/mK)
47*                 40               5.0            ×
48*                 88               4.4            ×
49*                 99               3.2            ×
50                   230              2.7            ○
51                   188              1.6            ○
52                   195              1.7            ○
53                   166              1.5            ○
54*         95          1.6          ○
55*         55          0.3          △
(注)表中带*的试样表示比较例。
此外，在平均粒径10μm的Si3N4粗粉末、10μm的BN粗粉末、1μm的SiC粗粉末中，按下表9中所示比例混合相对于Si3N4、BN、SiC粉末总量为4μm的Y2O3粉末和2μm的Al2O3粉末作为助烧结剂，进而作为有机粘合剂混合相对于上述全部粉末为12重量％的聚乙二醇。将所得混合物成形后，在氮气气氛下，于1800℃、160kg/cm2下烧结1小时，成为5种Si3N4-BN系复合材料。这些材料也作为比较例进行与上述同样的评价，将其结果示于表9中。
表9
        S13N4  BN      SiC        助烧结剂     (重量％)   气孔率   弯曲强度
试样  (重量％) (重量％) (重量％)   Y2O3       Al2O3     (％)   (MPa)    加工性
56*     70      20      10           9            1           6      400      ×
57*     25      40      35           2            1           10     200      ×
58*     45      50      5            6            2           10     230      ×
59*     20      60      20           0.5          0.5         12     150      ×
60*     26      70      4            3            2           15     100      ×
(注)表中带*的试样表示比较例。
实施例5
在平均粒径0.6μm的α型Si3N4粉末中，作为助烧结剂按下表10添加平均粒径0.4μm的各种稀土类元素氧化物粉末3重量％，在该混合粉末中相对于全部陶瓷粉末添加作为有机粘合剂的甲基纤维素2重量％，按成形密度50％成形。将该成形体，在大气中于800℃加热1小时进行脱粘合剂处理后，在氮气中于表10所示温度和压力为500大气压下烧结2小时即制得Si3N4多孔体。此外，使用的Si3N4粉末含有1.7重量％的SiO2。
对制得的各Si3N4多孔体试样，通过与上述同样的试验进行评价的同时，对下述开孔加工性进行试验。
(9)开孔加工性，使用直径5mm的工具钢制钻头，以旋转速度50/min进行开孔加工试验，可以开孔的被评价为○，发生屑片的被评价为△，破坏的被评价为×。将这些结果示于表10及表11。而且，作为比较例，对实施例4的Si3N4-BN系复合材料，及特开5-178641号公报表1制作的玻璃陶瓷也试验开孔加工性，但在开孔加工时全部破坏。
   表10
           烧结温度  SiO2/(SiO2+  气孔率  细孔径            平均晶粒径
试样  助剂   (℃)  稀土类氧化物)  (％)  (μm)  长径(μm)  短径(μm)  平均纵横比
61*  La2O3  1600      0.36         48     0.3      0.9       0.2         4.5
62    La2O3  1700      0.35         48     0.3      3.8       0.2         19
63    La2O3  1900      0.35         39     0.1      5.0       0.15        33
64    La2O3  2200      0.37         30     0.05     8.0       0.9         8.9
65    Ce2O3  1700      0.37         48     0.2      3.9       0.3         13
66    Nd2O3  1700      0.40         48     0.2      4.2       0.25        16.8
67    Gd2O3  1700      0.35         48     0.2      3.6       0.3         12
68    Dy2O3  1700      0.35         48     0.3      3.8       0.2         19
69    Yb2O3  1700      0.37         49     0.2      3.9       0.3         13
(注)表中带*的试样表示比较例。
表11
           弯曲强度     导热率        开孔
试样       (MPa)      λ(W/mK)     加工性
61*         90          2.7          △
62           266         3.5          ○
63           177         2.2          ○
64           366         7.4          ×
65           255         2.8          ○
66           239         2.7          ○
67           241         3.3          ○
68           277         3.2          ○
69           299         2.9          ○
(注)表中带*的试样表示比较例。
实施例6
在平均粒径0.25μm的α型Si3N4粉末中，添加平均粒径0.02μm的Y2O3粉末，作为有机粘合剂添加相对于全部陶瓷粉末为12重量％的甲基纤维素，将混合粉末成形。将各成形体，在大气中于温度500℃加热1小时进行脱粘合剂处理后，在氮气气氛中按下表12所示条件进行2小时烧结即获得Si3N4多孔体。作为比较例，使用相同的Si3N4，添加平均粒径0.03μm的Al2O3粉末2重量％和平均粒径0.02μm的Y2O3粉末5重量％，按表12所示条件进行2小时烧结。此外，使用的Si3N4粉末含有2.0重量％的SiO2。
表12
         助烧结剂           成形密度        烧结条件
试样   种类(重量％)       (g/cm 2 )  温度(℃)  压力(atm)
70*    Y2O3(8)             1.38     1830          4
71      Y2O3(8)             1.4      1830          5
72      Y2O3(8)             1.4      1830          50
73      Y2O3(8)             1.45     1830          52
74      Y2O3(8)             1.5      1830          60
75      Y2O3(8)             1.6      1830          5
76      Y2O3(8)             1.6      1830          66
77      Y2O3(8)             1.7      1830          50
78      Y2O3(8)             1.75     1830          120
79      Y2O3(8)             1.8      1830          150
80*    Y2O3(5)+Al2O3(2) 1.6      1400          4
81*    Y2O3(5)+Al2O3(2) 1.6      1500          4
82*    Y2O3(5)+Al2O3(2) 1.6      1600          4
(注)表中带*的试样表示比较例。
对制得的各Si3N4多孔体试样，通过与上述同样的试验进行评价的同时，使用共振器测定频率1GHz时的介电常数及介质损耗，由该共振频率算出。其结果示于表13中。
      表13
         SiO2/(SiO2+ 气孔率   细孔径            弯曲强度 介电常数介质损耗
试样   稀土类氧化物)  (％)   (μm)  平均纵横比  (MPa)  ε      (×10 -3 )
70*        0.20         70      0.5      19         48     2.44    1.00
71          0.21         65      0.36      20         80     2.53    0.99
72          0.21         65      0.38      20         120    2.53    0.98
73          0.22         60      0.33      21         165    2.69    0.96
74          0.20         55      0.3       18         200    2.87    0.99
75          0.22         50      0.22      19         170    3.07    0.96
76          0.22         50      0.2       20         250    3.07    0.94
77          0.22         45      0.15      17         300    3.30    0.88
78          0.22         40      0.11      16         459    3.57    0.93
79          0.20         38      0.1       19         488    3.63    0.88
80*        -            50      0.2       1          45     3.65    1.22
81*        -            45      0.2       1          80     3.91    1.33
82*        -            35      0.15      1          150    4.56    1.06
(注)表中带*的试样表示比较例。
发明效果
按照本发明，可以提供轻量，尽管高气孔率但具有极高强度，而且容易机械加工的氮化硅多孔体。此外，该氮化硅多孔体的杨氏模量低冲击吸收性优良，导热系数也低因而绝热性也优良。因此，本发明的氮化硅多孔体，不用说可用作液体或气体分离过滤器材料，作为绝热材料和吸音材料、汽车零件等各种结构材料也是有用的，而且加工成本可大大降低。
本发明之氮化硅多孔体还具备介电常数低的特征，因此作为雷达透过材料是有效的，此外，可作为在毫米波这样的高频下传送损耗小的基板材料等，电子零件用基板材料而利用。
以下简单说明附图
图1所示曲线图示出在本发明之氮化硅多孔体中气孔率和3点弯曲强度满足式(1)之关系的领域。
图2所示曲线示出在本发明之氮化硅多孔体中气孔率和3点弯曲强度满足式(2)之关系的领域。
图3是表示提高烧结时的气压的情况下氮化硅粒子接触部位的缩颈状态的模式图。
图中符号说明如下。
1柱状粒子
2接触部位

Claims (18)

1.高强度氮化硅多孔体，其特征在于，由柱状氮化硅粒子和氧化物系结合相组成，具有由这些柱状氮化硅粒子和氧化物系结合相构成的三维网络结构；氧化物系结合相含有相对于氮化硅按氧化物换算为2～15重量％的至少1种稀土类元素；SiO2和稀土类氧化物的重量比SiO2/(SiO2+稀土类氧化物)为0.012～0.65，平均细孔径为3μm以下，以体积％计的气孔率x和以MPa记的3点弯曲强度y满足下式所示关系：
-14.4x+1300≥y≥-8.1x+610，但50≥x≥30；
-14.4x+1300≥y≥-6.5x+530，但68≥x≥50。
2.权利要求1所述的高强度氮化硅多孔体，其特征在于，SiO2和稀土类氧化物的重量比SiO2/(SiO2+稀土类氧化物)为0.12～0.42。
3.权利要求1或2所述的高强度氮化硅多孔体，其特征在于，以W/mK记的导热率z和上述以体积％记的气孔率x满足下式所示关系：
z≥-0.15x+9.5。
4.权利要求1或2所述的高强度氮化硅多孔体，其特征在于，杨氏模量为15～100Gpa。
5.权利要求1或2所述的高强度氮化硅多孔体，其特征在于，气孔率为40～68体积％，介电常数为3.6以下。
6.权利要求1或2所述的高强度氮化硅多孔体，其特征在于，是可以使用合金钢或碳钢制的切削工具进行切削加工的可切削陶瓷。
7.权利要求3所述的高强度氮化硅多孔体，其特征在于，是可以使用合金钢或碳钢制的切削工具进行切削加工的可切削陶瓷。
8.权利要求4所述的高强度氮化硅多孔体，其特征在于，是可以使用合金钢或碳钢制的切削工具进行切削加工的可切削陶瓷。
9.权利要求5所述的高强度氮化硅多孔体，其特征在于，是可以使用合金钢或碳钢制的切削工具进行切削加工的可切削陶瓷。
10.权利要求1或2所述的高强度氮化硅多孔体，其特征在于，稀土类元素是钇。
11.权利要求7所述的高强度氮化硅多孔体，其特征在于，稀土类元素是钇。
12.权利要求8所述的高强度氮化硅多孔体，其特征在于，稀土类元素是钇。
13.权利要求9所述的高强度氮化硅多孔体，其特征在于，稀土类元素是钇。
14.权利要求1～13中任一项所述的高强度氮化硅多孔体的制造方法，其特征在于，将含有氮化硅粉末和、相对于氮化硅按氧化物换算为2～15重量％的至少1种稀土类元素和、有机粘合剂的成形体，在控制该成形体中的氧量和碳量的状态下进行成形，在含有氮的50个大气压以上的加压气氛中将该成形体于1650～2200℃烧结，由此获得SiO2和稀土类氧化物的重量比SiO2/(SiO2+稀土类氧化物)在0.012～0.65范围内，由柱状氧化硅粒子和氧化物系结合相组成，具有由这些柱状氮化硅粒子和氧化物系结合相构成的三维网络结构的多孔体。
15.权利要求14所述的高强度氮化硅多孔体的制造方法，其特征在于，所述成形体含有作为氧源的SiO2粉末、和/或作为碳源经加热即可转化成碳的化合物。
16.权利要求14或15所述的高强度氮化硅的制造方法，其特征在于，控制所述成形体中的氧量和碳量，从而制得烧结后的SiO2和稀土类氧化物的重量比SiO2/(SiO2+稀土类氧化物)为0.12～0.42的多孔体。
17.权利要求14或15所述的高强度氮化硅多孔体的制造方法，其特征在于，稀土类元素是钇。
18.权利要求16所述的高强度氮化硅多孔体的制造方法，其特征在于，稀土类元素是钇。
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