JP2019173017A - 潜熱蓄熱体マイクロカプセル、潜熱蓄熱体の製造方法、熱交換材料、および触媒機能性潜熱蓄熱体 - Google Patents

Abstract

【課題】蓄熱サイクルの過程でも安定で、比較的高温でも利用可能な、蓄熱密度と熱伝導性に優れた潜熱蓄熱体の提供。【解決手段】本発明に係る潜熱蓄熱体（１００）は、金属若しくは合金の潜熱蓄熱材料から成るコア粒子（１０）の表面が、該コア粒子（１０）の組成元素の酸化被膜で被覆されている。このため、コア粒子とこれを収容するシェルに相当する酸化被膜（２０）を別々に作製した上でシェルの内部にコア粒子を収容するという工程が不要となる。また、固相から液相に相変態した際のコア粒子の膨張がないため、溶解した潜熱蓄熱材料の成分は酸化被膜で覆われた空間内部に留まり、酸化被膜が損傷を受けることがない。さらに、上記酸化被膜（２０）は化学的に安定なものとすることができる。【選択図】図１

Description

本発明は蓄熱技術に関し、より詳細には、比較的高温でも利用可能で、蓄熱密度と熱伝導性に優れた、潜熱蓄熱体およびその製造方法に関する。

熱を貯蔵する方法として、温度変化を利用する顕熱蓄熱（例えば、特許文献１：特開平６−５０６８１号公報）と、物質の相変化を利用する潜熱蓄熱（例えば、特許文献２：特開平１０−２３８９７９号公報）が知られている。

このうち、顕熱蓄熱技術は、高温での蓄熱が可能である反面、物質の温度変化による顕熱のみを利用するものであるため、蓄熱密度が低いという問題があった。斯かる問題を解決する方法として提案されたのが、溶融塩等の潜熱を利用して蓄熱する潜熱蓄熱技術である。

潜熱蓄熱技術で用いられる蓄熱体として種々の態様のものが提案されており、例えば、特許文献３（特開平１１−２３１７２号公報）には、一層、二層または三層の金属被膜を潜熱蓄熱材の表面に被成したことを特徴とする潜熱蓄熱カプセルや、潜熱蓄熱材に電解めっき法によって金属被膜を被覆することを特徴とする潜熱蓄熱カプセルの製造方法等の発明が開示されている。

また、特許文献４（特開２０１２−１４０６００号公報）には、塩水和物及び糖アルコールから選択された少なくとも１種の水溶性潜熱蓄熱材と、水溶性単官能単量体及び水溶性多官能単量体の水溶性単量体混合物より得られた重合体とを含むコアが、疎水性樹脂から形成されているシェルで被覆されている蓄熱マイクロカプセルの発明が開示されている。

さらに、特許文献５（特開２０１２−１１１８２５号公報）には、蓄熱性を有する物質からなる内部蓄熱体と、この内部蓄熱体を内包し相対密度が７５％以上のセラミックスからなる外殻とを備えた蓄熱体の発明が開示されている。

特開平６−５０６８１号公報 特開平１０−２３８９７９号公報 特開平１１−２３１７２号公報 特開２０１２−１４０６００号公報 特開２０１２−１１１８２５号公報

しかし、特許文献３に開示の潜熱蓄熱カプセルは、コアとなる潜熱蓄熱材とその表面の被覆膜が何れも金属であるため、使用環境によっては、蓄熱サイクルの過程でコア表面と被膜との界面で化学反応を起こし、合金化を生じる等により強度劣化を起こす恐れがある。

また、特許文献４に開示の蓄熱マイクロカプセルでは、潜熱蓄熱材は水溶性のものに限られ、例えば１５０℃以上といった高温下での使用には適さないという問題がある。

さらに、特許文献５に開示の蓄熱体は、蓄熱体の外殻と、外殻の内部形状に対応した内部蓄熱体を別々に作製した上で、２つに分割した外殻の内部に内部蓄熱体を配置し、外殻の接合面を接合して製造されるものであるため、製造工程が複雑な上に、そのサイズは自ずと大きなものとならざるを得ないという問題がある。

本発明はこのような従来の潜熱蓄熱方法の問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、蓄熱サイクルの過程でも安定で、例えば１５０℃以上といった比較的高温でも利用可能な、蓄熱密度と熱伝導性に優れた潜熱蓄熱体を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係る潜熱蓄熱体は、潜熱蓄熱材料から成るコア粒子の表面が該コア粒子の組成元素の酸化被膜で被覆されており、前記コア粒子は、金属若しくは合金の潜熱蓄熱材料から成ることを特徴とする。

ある態様では、前記コア粒子を成す合金は、下記のＡ群から選択される少なくとも１種の合金成分Ａと下記のＢ群から選択される少なくとも１種の合金成分Ｂとの合金（Ａ−Ｂ合金）であり、前記合金成分Ａの酸化物生成の自由エネルギ(ΔＧ_A ⁰)と前記合金成分Ｂの酸化物生成の自由エネルギ(ΔＧ_B ⁰)がΔＧ_A ⁰≧ΔＧ_B ⁰の関係を満足する。
群Ａ：Ｃａ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ
群Ｂ：Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ

好ましくは、前記コア粒子を成す金属若しくは合金は、Ａｌ若しくはＡｌ−Ｓｉ合金であり、前記Ａｌ−Ｓｉ合金は、融解時体積膨張率が負であるＳｉの含有比の調整により融解時の体積膨張率を低く制御可能である。

また、好ましくは、前記酸化被膜がα−Ａｌ₂Ｏ₃である。

また、好ましくは、表面に機械的強度の強化のための金属被膜を備えている。

さらに、好ましくは、前記潜熱蓄熱材料が固相状態にあるときに、前記コア粒子と前記酸化被膜との間にバッファとしての空隙を有している。

本発明に係る潜熱蓄熱体の製造方法は、金属若しくは合金の潜熱蓄熱材料から成るコア粒子の表面を化成被膜処理して一次被膜を形成する第１のステップと、前記一次被膜を熱処理して前記コア粒子の表面に二次被膜としての酸化被膜を形成する第２のステップとを備えている。

例えば、前記第１のステップの化成被膜処理は、ゾル・ゲル法、陽極酸化処理、アルカリ−クロム塩酸法、ベーマイト法、クロム塩酸法、リン酸−クロム塩酸法、リン酸亜鉛法、ノンクロメート化成被膜処理法の何れかである。

好ましくは、前記第２のステップの熱処理を、前記潜熱蓄熱材料の融点以上の温度で実行する。

例えば、前記潜熱蓄熱材料はＡｌまたはＡｌ−Ｓｉ合金から成り、前記第１のステップの化成被膜処理はベーマイト法で行う。

ある態様では、前記潜熱蓄熱材料はＡｌまたはＡｌ−Ｓｉ合金から成り、前記第１のステップの化成被膜処理において、下記の反応式に従い前記一次被膜を形成する。
２Ａｌ＋４Ｈ₂Ｏ→Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ＋３Ｈ₂↑

また、ある態様では、前記潜熱蓄熱材料はＡｌまたはＡｌ−Ｓｉ合金から成り、前記第２のステップの熱処理において、下記の２式の少なくとも一方の反応式に従い前記化成被膜をＡｌ₂Ｏ₃とする。
Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ→Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｈ₂Ｏ↑
２Ａｌ＋１．５Ｏ₂→Ａｌ₂Ｏ₃

好ましくは、前記潜熱蓄熱材料はＡｌまたはＡｌ−Ｓｉ合金から成り、前記第２のステップの熱処理をα−Ａｌ₂Ｏ₃被膜が生成する温度で実行し、前記化成被膜及び該熱処理時の酸化により新たに形成される酸化被膜をα−Ａｌ₂Ｏ₃とする。

また、好ましくは、前記潜熱蓄熱材料はＡｌまたはＡｌ−Ｓｉ合金から成り、前記第１のステップの化成被膜処理に供する前記Ａｌ−Ｓｉ合金のＡｌ濃度を、前記第２のステップ完了後のＡｌ−Ｓｉ合金のＡｌ濃度よりも高く設定する。

また、好ましくは、前記潜熱蓄熱材料はＡｌまたはＡｌ−Ｓｉ合金から成り、前記第１のステップは、前記化成被膜処理に先立ち、前記コア粒子の表面のＡｌ濃度を、バルクのＡｌ濃度よりも高めておくサブステップを備えている。

さらに、好ましくは、前記酸化被膜の表面に化学的処理若しくは物理的処理を行い、機械的強度の強化のための金属被膜を形成する第３のステップを備えている。

本発明に係る熱交換材料は、上述の潜熱蓄熱体が、耐熱性母材中に分散して坦持されている。また、本発明に係る触媒機能性潜熱蓄熱体では、上述の潜熱蓄熱体の表面に触媒材料を担持または析出させている。

本発明に係る潜熱蓄熱体は、潜熱蓄熱材料から成るコア粒子の表面が該コア粒子の組成元素の酸化被膜で被覆されている。そして、このコア粒子は、金属若しくは合金の潜熱蓄熱材料から成る。

このため、コア粒子とこれを収容するシェルに相当する酸化被膜を別々に作製した上でシェルの内部にコア粒子を収容するという工程が不要となることに加え、体積の最も大きい液相状態でカプセル化が進行する。そのため、溶解した潜熱蓄熱材料の成分は酸化被膜で覆われた空間内部に留まり、酸化被膜が損傷を受けることがない。

さらに、上記酸化被膜は化学的に安定なものとすることができるため、蓄熱サイクルの過程でも安定で、比較的高温でも利用可能な、蓄熱密度と熱伝導性に優れた潜熱蓄熱体を提供することが可能となる。

本発明に係る潜熱蓄熱体に構造を概念的に説明するための断面図である。 コア粒子が固相状態にある場合の潜熱蓄熱体の断面概略図（Ａ）、および、コア粒子が液相状態にある場合の潜熱蓄熱体の断面概略図（Ｂ）である。 本発明の潜熱蓄熱体の製造方法のプロセス例を説明するための図である。 実施例における、潜熱蓄熱体の製造方法のプロセスを説明するための図である。 実施例における、コア粒子乃至潜熱蓄熱体の形状および表面状態をＳＥＭにより観察した結果で、Ａｌ−２５ｗｔ％Ｓｉの合金から成るコア粒子のＳＥＭ像（Ａ）、コア粒子の表面に酸化アルミニウムの一次被膜が形成された状態のＳＥＭ像（Ｂ）、および、コア粒子の表面に二次被膜としてのα−Ａｌ₂Ｏ₃膜が形成された潜熱蓄熱体のＳＥＭ像である。 酸化処理温度と「カプセル化」の酸化温度依存性を確認した実験結果を説明するためのＳＥＭ像である。 １１３０℃で酸化処理してマイクロカプセル化した潜熱蓄熱体（図７（Ａ））をＦＩＢ加工により断面を観察したＳＥＭ像（図７（Ｂ））である。 実施例における、Ａｌ−２５ｗｔ％Ｓｉの合金から成るコア粒子（Ａ）、ベーマイト処理後の粒子（Ｂ）、および、酸化処理後の粒子（Ｃ）からのＸ線回折チャートである。 実施例における、酸化処理後の粒子の断面のＳＥＭ像（Ａ）、ならびに、この断面の酸素の元素マッピング（Ｂ）の図である。 実施例における、未処理のコア粒子、ベーマイト処理後の粒子、および、酸化処理後の粒子の粒度分布を測定した結果を纏めた図である。 実施例における、未処理のコア粒子、酸化処理直後の粒子、および、融解凝固を１０回繰り返した後の粒子のそれぞれの、示差走査熱量測定により得られたＤＳＣ曲線である。 実施例で得られた潜熱蓄熱体の、融解凝固を１０回繰り返した後の粒子のＳＥＭ像である。 Ｓｉ含有量が異なるＡｌ−Ｓｉの合金から成るコア粒子を用いて上述のカプセル化を行った潜熱蓄熱体の例で、図１３（Ａ）はＡｌ−１２ｗｔ％Ｓｉの合金から成るコア粒子、図１３（Ｂ）はＡｌ−１７ｗｔ％Ｓｉの合金から成るコア粒子、図１３（Ｃ）はＡｌ−２５ｗｔ％Ｓｉの合金から成るコア粒子をカプセル化した潜熱蓄熱体のＳＥＭ像である。 平均直径が２０μｍ程度のＡｌ−２５ｗｔ％Ｓｉの合金から成るコア粒子を用いて得られた潜熱蓄熱体のＳＥＭ像（図１４（Ａ））、および、平均直径が１０μｍ程度のＡｌ−２５ｗｔ％Ｓｉの合金から成るコア粒子を用いて得られた潜熱蓄熱体をＦＩＢ加工して断面を観察したＳＥＭ像（図１４（Ｂ））の例である。 １１５０℃での酸化処理直後の粒子、酸素雰囲気下で融解凝固を１００回繰り返した後の粒子、酸素雰囲気下で融解凝固を３００回繰り返した後の粒子のそれぞれの、示差走査熱量測定により得られたＤＳＣ曲線である。 ｌ−Ｓｉ合金から成るコア粒子の表面にＡｌ₂Ｏ₃の酸化被膜を形成し、更に、Ｎｉ膜を被覆させた潜熱蓄熱体のＳＥＭ像である。

以下に、図面を参照して、本発明に係る潜熱蓄熱体およびその製造方法について説明する。

［基本構造］
図１は、本発明に係る潜熱蓄熱体１００の構造を概念的に説明するための断面図である。図中、符号１０で示したものは、潜熱蓄熱材料から成る半径がＲのコア粒子であり、このコア粒子１０の表面は、該コア粒子１０を組成する少なくとも１種の合金成分（組成元素）の酸化被膜２０で被覆されている。

本発明において、このコア粒子１０には、金属若しくは合金の潜熱蓄熱材料が選択される。ここで、コア粒子１０が合金の場合、当該合金は、下記のＡ群から選択される少なくとも１種の合金成分Ａと下記のＢ群から選択される少なくとも１種の合金成分Ｂとの合金（Ａ−Ｂ合金）であり、かつ、合金成分Ａの酸化物生成の標準自由エネルギ(ΔＧ_A ⁰)と合金成分Ｂの酸化物生成の標準自由エネルギ(ΔＧ_B ⁰)がΔＧ_A ⁰≧ΔＧ_B ⁰の関係を満足する。

ここで、合金成分Ａは、主に蓄熱材として機能する。また、合金成分Ｂは、主に酸化物相を形成するために機能する。
群Ａ：Ｃａ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ
群Ｂ：Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ

上記標準自由エネルギの関係がΔＧ_A ⁰＜ΔＧ_B ⁰にある合金成分Ａ，Ｂを選択した場合、この合金から成るコア粒子の表面に合金成分Ｂを含む酸化物被膜が形成される過程で、当該酸化物は合金成分Ａと反応して被膜が破れてしまうだけでなく、その組成も所望のものが得られない。

しかし、ΔＧ_A ⁰＞ΔＧ_B ⁰の関係にある合金成分Ａ，Ｂを選択しておけば、合金成分Ｂを含む酸化物被膜は熱力学的に合金成分Ａと反応し難く、酸化被膜２０をコア粒子１０のカプセルとして機能させることができる。

また、ΔＧ_A ⁰＝ΔＧ_B ⁰の関係にある合金成分Ａ，Ｂを選択した場合、溶融した合金成分Ａ（又は合金成分Ｂ）が外気中の酸素と反応して酸化物相Ａ（又は酸化物相Ｂ）を形成するため、蓄熱材料は一部消費されるものの、カプセルは破壊されることがない。また、酸化物相がある程度の厚みになると、酸化物相中を酸素イオン又は合金イオンが拡散する速度は極めて遅くなるため、蓄熱材料の消費は極めて僅かになる。

コア粒子１０は、周囲から熱を吸収した場合に固相から液相へと相変態し、吸収した熱を潜熱として蓄え、これとは逆に、周囲に潜熱を放出した場合に液相から固相へと相変態する。一般的に固相時の体積Ｖ_Sと液相時の体積Ｖ_LがＶ_S≦Ｖ_Lの関係にあり、固相状態のみで酸化被膜を形成させると、固相から液相に相変態した際のコア粒子１０の膨張により、コア粒子１０の表面を被覆している酸化被膜２０が損傷を受け、溶解した潜熱蓄熱材料の成分が漏れ出てしまう。

これに対して、本発明においては、第一ステップにおいて、コア粒子の表面に潜熱蓄熱材料の融点以下で化成被膜処理をすることでカプセル（酸化被膜）の前駆体を形成させる。このため、第二ステップにおける酸化被膜形成がコア粒子の融点以上の温度で行われたとしても球形のカプセル形状は保持され、その結果、潜熱蓄熱材料成分が外部に漏出することがない。

さらに、第二ステップとして、潜熱蓄熱材の体積が膨張した液体状態で潜熱蓄熱材料をカプセル化（酸化被膜処理）することで、固相から液相への相変態の際の体積膨張分を吸収する空間バッファも獲得できる。そのため、融解した潜熱蓄熱材料の成分は酸化被膜２０で覆われた空間内部に留まり、酸化被膜２０が損傷を受けることがない。化成被膜処理によって得られた前駆体は極めて緻密な酸化物前駆体相を形成するため、熱処理/酸化処理により得られる酸化物相は極めて緻密で、潜熱蓄熱材を包むためのカプセルとして極めて有利になる。

図２は、コア粒子１０が固相状態にある場合の潜熱蓄熱体１００の断面概略図（Ａ）、および、コア粒子１０が液相状態にある場合の潜熱蓄熱体１００の断面概略図（Ｂ）である。

コア粒子１０が固相状態にある場合、コア粒子１０の表面は酸化被膜２０で被覆され、その内部には空間バッファ（空隙部）が存在する一方、コア粒子１０が液相状態にある場合、潜熱蓄熱材料は固相時の体積Ｖ_Sと液相時の体積Ｖ_LがＶ_S≦Ｖ_Lの関係を有するため、固相から液相に相変態した時のコア粒子１０の体積膨張により、固相時に存在した空間バッファが満たされる。よって、溶解した潜熱蓄熱材料の成分は酸化被膜２０で覆われた空間内部に留まる。

なお、潜熱蓄熱材料の固相時の体積Ｖ_Sと液相時の体積Ｖ_Lの差が大きいほど、潜熱蓄熱材料が固相状態にある際に生じることとなる酸化被膜２０で覆われた空間内部の空隙部が大きくなる。そして、このような空隙部の存在により、酸化被膜２０の内表面において、コア粒子と触れている部分と触れていない部分との間で生じる歪み等が大きくなり、繰り返し使用するうちに酸化被膜２０が損傷を受けてしまう恐れがある。

そこで、潜熱蓄熱材料としては、固相から液相に相変態する際の体積膨張率を低く制御した材料を選択することが好ましい。

本発明では、このような潜熱蓄熱材料として、融解時の体積膨張率が負の金属、若しくは、融解時の体積膨張率が正の金属と融解時の体積膨張率が負の金属から成る合金を選択することが好ましい。融解時の体積膨張率が負の金属としては、ＳｉやＢｉを例示することができる。また、融解時の体積膨張率が正の金属としては、Ｉｎ，Ｓｎ、Ｓｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｂを例示することができる。融解時の体積膨張率が正の金属と融解時の体積膨張率が負の金属の合金組成を適正に設定すれば、融解時の体積膨張率を０％に制御することも可能である。

例えば、潜熱蓄熱材料を、融解時の体積膨張率が正の金属であるＡｌ、Ｃｒ、Ｎｉと、融解時の体積膨張率が負の金属であるＳｉからなる群に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種を含む合金とする。

斯かる合金のうち、好ましい材料として、融解時の体積膨張率が正の金属であるＡｌと融解時の体積膨張率が負の金属であるＳｉの合金を例示することができる。その場合のＳｉの含有比は、２５ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくはＳｉの含有比が１２ｗｔ％以上で２５ｗｔ％以下である。特に、Ａｌ−Ｓｉ合金のＳｉの含有比が２５ｗｔ％である場合には、当該Ａｌ−Ｓｉ合金の融解時の体積膨張率を０％に制御することが可能である。

このような酸化被膜２０は、コア粒子１０となる潜熱蓄熱材料の成分である金属の酸化物とすることができ、或いは、後述する化成被膜処理に用いる薬液等の成分を含む酸化物などとすることもできる。例えば、コア粒子１０となる潜熱蓄熱材料がＡｌ−Ｓｉ合金である場合、その成分であるＡｌの酸化物を酸化被膜２０とする。この場合、α−Ａｌ₂Ｏ₃は化学的に安定であり、酸化被膜２０として好適である。

［製造方法］
本発明において、上述の潜熱蓄熱体は、予め、コア粒子１０の表面を化成被膜処理して一次被膜を形成し、この一次被膜を熱処理してコア粒子１０の表面に二次被膜としての酸化被膜を形成することで製造される。

図３は、本発明の潜熱蓄熱体の製造方法のプロセス例を説明するための図である。この例では、コア粒子１０を成す潜熱蓄熱材料を、Ｘｗｔ％のＡｌとＹｗｔ％のＳｉの合金としている。

先ず、Ｘｗｔ％Ａｌ−Ｙｗｔ％Ｓｉの合金から成るコア粒子１０を準備する（Ａ）。このコア粒子１０を化成被膜処理して、その表面に一次被膜を形成する（Ｂ）。

この化成被膜処理において、下記の反応式の如く、コア粒子１０の表面のＡｌ成分が水分と反応して、酸化アルミニウムの水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）が形成され、これが一次被膜２１となる。なお、余剰の水素はガスとなる。
２Ａｌ＋４Ｈ₂Ｏ→Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ＋３Ｈ₂↑

化成被膜処理によりＡｌが酸化された分だけ、一次被膜２１形成後のコア粒子１０の表面近傍領域の組成は、当初の組成（Ｘｗｔ％Ａｌ−Ｙｗｔ％Ｓｉ）よりも僅かにＡｌが欠乏した状態となる（［Ｘ−Ｚ］ｗｔ％Ａｌ−［Ｙ＋Ｚ］ｗｔ％Ｓｉ）。

この化成被膜処理はコア粒子１０を成す潜熱蓄熱材料に応じて適宜選択すればよく、ゾル・ゲル法、アルカリ−クロム塩酸法、ベーマイト法、クロム塩酸法、リン酸−クロム塩酸法、リン酸亜鉛法、ノンクロメート化成被膜処理法などを例示することができるが、これらに限られるものではない。

潜熱蓄熱材料がＡｌ−Ｓｉ合金から成る場合には、化学的にアルミニウム表面に酸化被膜を生成させる手法のひとつであるベーマイト法、すなわち、高温の蒸留水中又は弱アルカリ水溶液中でアルミニウムの表面に被膜を形成する方法が効果的である。ベーマイト処理はアルミニウムを含む合金表面におおむね均一にＡｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ被膜を形成させることが知られており、緻密な酸化被膜を得ることを目的とした時に最適なプロセスである。また、この時の処理温度はおおむね、該当する潜熱蓄熱材を構成する元素の融点より低い温度で実施することが知られている。

上記第１のステップに続き、一次被膜２１を熱処理してコア粒子１０の表面に二次被膜２０としての酸化被膜を形成する（Ｃ）。

この熱処理において、下記の反応式の如く、一次被膜２１である酸化アルミニウムの水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）から水分が解離して結晶質の酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）となり、同時に、コア粒子１０の表面のＡｌ成分も酸素と反応して結晶質の酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）となる。これにより、コア粒子１０が固相状態にある場合はもとより、コア粒子１０が液相状態にある場合においても、溶解した潜熱蓄熱材料の成分を内部に留め置く酸化被膜２０が得られる。
Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ→Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｈ₂Ｏ↑
２Ａｌ＋１．５Ｏ₂→Ａｌ₂Ｏ₃

この熱処理においても、上述の化成被膜処理と同様に、Ａｌが酸化された分だけ、二次被膜２０形成後のコア粒子１０の表面近傍領域の組成は、一次被膜２１形成後の組成（［Ｘ−Ｚ］ｗｔ％Ａｌ−［Ｙ＋Ｚ］ｗｔ％Ｓｉ）よりもＡｌが欠乏した状態となる（［Ｘ−Ｚ´］ｗｔ％Ａｌ−［Ｙ＋Ｚ´］ｗｔ％Ｓｉ）。

上述のように、第１ステップとしての化成被膜処理および第２ステップとしての熱処理によりＡｌが酸化される分だけ、コア粒子１０の表面近傍領域のＡｌ組成は、当初の組成（Ｘｗｔ％Ａｌ−Ｙｗｔ％Ｓｉ）よりも欠乏した状態となる。従って、最終的に得られる潜熱蓄熱体のコア粒子１０の表面近傍領域の組成を、バルクの組成（Ｘｗｔ％Ａｌ−Ｙｗｔ％Ｓｉ）に等しくしたい場合には、コア粒子１０の表面に予めＡｌを薄く蒸着しておくなどの方法により、上記酸化により欠乏することとなる分だけ表面をＡｌリッチな状態としておくことが好ましい。

または、最終的に得たい潜熱蓄熱材の組成（Ｘｗｔ％Ａｌ−Ｙｗｔ％Ｓｉ）に対して、あらかじめ合金の組成を調整しておくことが望ましい。例えば、最終製品を得るまでに、初期の組成に対してＺ´ｗｔ％の組成変動があるとすると、初期の組成が例えば（［Ｘ＋Ｚ］ｗｔ％Ａｌ−[Ｙ−Ｚ]ｗｔ％Ｓｉ）の合金を使用することが好ましい。

また、上述の第２のステップの熱処理は、潜熱蓄熱材料の融点以上の温度で実行することが好ましい。一般的に固相時の体積Ｖ_Sと液相時の体積Ｖ_LがＶ_S≦Ｖ_Lの関係にある。つまり、コア粒子１０が固相の状態にある際の体積Ｖ_Sは、液相時の体積Ｖ_Lを超えることはない。従って、コア粒子１０の表面に形成された一次被膜を熱処理して酸化被膜２０とする第２のステップの温度を潜熱蓄熱材料の融点以上の温度で実行しておけば、この熱処理により形成された酸化被膜２０のシェルの内容積は、コア粒子１０が取り得る最大体積となり、繰り返し使用してもコア粒子１０の膨張に起因しての破損の恐れはない。

特に、潜熱蓄熱材料としてＡｌ−Ｓｉ合金を選択した場合には、第２のステップの熱処理は８８０℃以上の温度で実行することが好ましい。また、熱処理温度の上限は１２３０℃とすることが好ましい。Ａｌ−Ｓｉ合金の融点は、ＡｌとＳｉの組成比にもよるが６００℃前後であり、例えばＳｉの含有比が２５ｗｔ％のＡｌ−Ｓｉ合金の融点は５８０℃である。従って、第２のステップでの熱処理により形成される酸化被膜２０のシェルの内容積をコア粒子１０が取り得る最大体積とするだけであれば、例えば７００℃の温度で熱処理してコア粒子１０の表面に二次被膜２０としてのアルミニウム酸化膜を形成すれば十分である。

しかし、熱処理により形成されるアルミニウム酸化膜は、概ね８００℃以下の比較的低温ではγ−Ａｌ₂Ｏ₃の結晶形をとり、化学的に安定とされるα−Ａｌ₂Ｏ₃の結晶形をもつ二次被膜２０は概ね８８０℃以上の比較的高温で得られる。このため、潜熱蓄熱材料としてＡｌ−Ｓｉ合金を選択した場合には、化学的に安定なα−Ａｌ₂Ｏ₃の二次被膜２０を得るべく、第２のステップの熱処理を８８０℃以上の温度とすることが好ましい。これにより、化成被膜及び該熱処理時の酸化により新たに形成される酸化被膜をα−Ａｌ₂Ｏ₃とすることができる。

本発明の潜熱蓄熱体を耐熱性母材中含有させる又は多孔質材料中に担持させることで、既存の蓄熱レンガや蓄熱用セラミックスボール、多孔質セラミックスフィルターに替わるバルクの蓄熱材として使用する形態が考えられる。

また、上述の潜熱蓄熱体に、ゾル・ゲル法、ＣＶＤや電気めっき、無電解めっきなど化学的手法やＰＶＤなどの物理的処理を施すステップを設け、金属被膜や酸化物被膜の上塗りを行うことで、カプセルの機械的強度の強化が可能である。

さらに、上述の潜熱蓄熱体のカプセル表面に、各種触媒粒子を担持又は析出させることで、触媒機能と蓄熱機能の両方を有する蓄熱体（触媒機能性潜熱蓄熱体）を作製することが可能である。

図４は、本実施例における潜熱蓄熱体の製造方法のプロセスを説明するための図で、図４（Ａ）〜（Ｃ）はそれぞれ、図３（Ａ）〜（Ｃ）に対応している。本実施例では、コア粒子１０を成す潜熱蓄熱材料を、Ｓｉの含有比が１２〜２５ｗｔ％のＡｌ−Ｓｉ合金とし、先ず、Ａｌ−１２〜２５ｗｔ％Ｓｉの合金から成るコア粒子１０を準備する（Ａ）。コア粒子１０は、後述の「カプセル化」すべき粒子サイズに応じて適宜設定することとなるが、概ね１０μｍよりも大きい粒径のものであれば「カプセル化」が可能である。ここでは、平均直径が３６μｍ程度のものを用いている。

このコア粒子１０を、蒸留水を入れたビーカ３０内に充填し、ホットプレート４０で蒸留水を１００℃に加熱し、攪拌棒５０で攪拌しながら３時間、コア粒子１０の表面をベーマイト処理する。この処理により、コア粒子１０の表面に、α−Ａｌ₂Ｏ₃の前駆体となる酸化アルミニウムの一次被膜が形成される（Ｂ）。

次いで、酸化アルミニウムの一次被膜が形成されたコア粒子１０を坩堝６０内に充填し、この坩堝６０を挿入棒７０Ａの先端に設けられた熱電対７０Ｂの上部に載置し、ヒータ８０Ａ、８０Ｂを備えた熱処理炉２００内にセットする（Ｃ）。

この熱処理炉のガス導入口９０Ａからは酸素ガスが供給され、排ガスはガス排出口９０Ｂから外部へと導かれる。この酸素雰囲気中で、酸化アルミニウムの一次被膜が形成されたコア粒子１０の温度を徐々に上げ、試料が８８０〜１２３０℃の所定の温度（例えば９３０℃）に達した時点から６時間の熱処理（酸化処理）を施し、コア粒子１０の表面に二次被膜２０としてのα−Ａｌ₂Ｏ₃膜を形成する。

図５は、上記の各ステップでの、コア粒子１０乃至潜熱蓄熱体１００の形状および表面状態をＳＥＭにより観察した一例で、この例のものは、Ａｌ−２５ｗｔ％Ｓｉの合金から成るコア粒子１０に９３０℃で酸化処理を施したものである。図５（Ａ）〜（Ｃ）のＳＥＭ像はそれぞれ、Ａｌ−２５ｗｔ％Ｓｉの合金から成るコア粒子１０（Ａ）、コア粒子１０の表面にα−Ａｌ₂Ｏ₃の前駆体となる酸化アルミニウムの一次被膜が形成された状態のもの（Ｂ）、および、コア粒子１０の表面に二次被膜２０としてのα−Ａｌ₂Ｏ₃膜が形成された潜熱蓄熱体１００のものである。

図５（Ａ）のＳＥＭ像から明らかなように、このコア粒子１０は比較的滑らかな表面をもち、その形状は略真球である。また、そのサイズを確認したところ、平均直径は約３６μｍであり、６０μｍを超える粒子は確認されなかった。

図５（Ｂ）のＳＥＭ像を見ると、第１のステップの化成被膜処理（ベーマイト処理）後の表面は凹凸を帯び、コア粒子１０の表面に一次被膜が形成されていることが確認できる。この表面をＥＤＳ分析すると、アルミニウムのピークと酸素のピークが確認できる。つまり、このベーマイト処理により、Ａｌ−２５ｗｔ％Ｓｉの合金から成るコア粒子１０の表面では、アルミニウムの酸化反応が進行し、酸化アルミニウムの一次被膜が形成されている。しかし、ベーマイト処理後の粒子のサイズに、顕著な変化は認められない。

これに対し、図５（Ｃ）のＳＥＭ像を見ると、上述の熱処理（酸化処理）後の粒子サイズは、処理前に比べて明らかに大きくなっていることが分かる。これに加え、酸化処理後の表面には、全表面を恰も幾つかの領域に区画されるかのような「境界」が確認できる。この表面をＥＤＸ分析すると、アルミニウムのピークと酸素のピークが確認され、アルミニウムの酸化反応がさらに進行し、酸化アルミニウムの二次被膜が形成されていることが分かる。

なお、上述のとおり、Ｓｉの含有比が２５ｗｔ％のＡｌ−Ｓｉ合金の融点は５８０℃であり、本実施例で酸化被膜内側へのコア粒子の閉じ込めを行ったＡｌ−１２〜２５ｗｔ％Ｓｉの合金の何れについてもその酸化処理は当該融点を超える８８０〜１２３０℃の範囲内の温度で実施しているが、当該範囲内の何れの温度条件下で酸化処理した場合でも、酸化処理後の潜熱蓄熱体のＳＥＭ像からは、酸化処理工程でコア粒子を成すＡｌ−Ｓｉ合金が漏れ出た形跡は認められていない。つまり、第２のステップでの熱処理温度がコア粒子を成す材料の融点以上の温度で実行されても、酸化被膜のシェルの内側にコア粒子を閉じ込めること、換言すれば「カプセル化」することが可能である。

図６は、酸化処理温度と「カプセル化」の酸化温度依存性を確認した実験結果を説明するためのＳＥＭ像で、（Ａ）〜（Ｅ）の酸化時の試料温度はそれぞれ、８３０℃、９８０℃、１０３０℃、１１３０℃、１２３０℃である。なお、何れの試料についても、コア粒子はＡｌ−２５ｗｔ％Ｓｉの合金であり、ベーマイト処理は蒸留水中（１００℃で３時間）で行い、酸化処理は純酸素雰囲気中で６時間とした。

図６（Ａ）に示した酸化温度８３０℃のものでは、カプセルとなるべき酸化被膜の「破断」が顕著に観察され、「カプセル化」されていないことが分かる。

これに対し、上記８８０〜１２３０℃の範囲内の温度で酸化処理した試料（Ｂ）〜（Ｅ）では、何れにおいても斯かる酸化被膜の「破断」は観察されず、「カプセル化」されている。

図６（Ｂ）に示した酸化温度９８０℃のものでは、図５（Ｃ）に示した酸化温度１０３０℃のものと略同様の表面状態の酸化被膜による「カプセル化」が実現している。

また、図６（Ｃ）に示した酸化温度１０３０℃のものでは、酸化被膜同士の境界部に針状結晶状のものの発生が認められる。

さらに、図６（Ｄ）に示した酸化温度１１３０℃のものでも十分な「カプセル化」が確認できる。

しかし、１２３０℃で酸化処理した試料（Ｅ）では、酸化被膜の「破断」は観察されないものの「剥離」の発生の兆しが認められる。従って、これよりも高い温度では酸化被膜の剥離が進行して「カプセル化」を阻害する懸念がある。このため、本発明者らは、熱処理温度の上限として１２３０℃が好ましいと判断した。

図７は、１１３０℃で酸化処理してマイクロカプセル化した潜熱蓄熱体（図７（Ａ））をＦＩＢ加工により断面を観察したＳＥＭ像（図７（Ｂ））である。図７（Ｂ）には、コア粒子と酸化被膜との間に、バッファとしての空隙が明瞭に観察される。なお、このような空隙は、その他の温度で酸化処理した試料でも確認された。

図８は、Ａｌ−２５ｗｔ％Ｓｉの合金から成るコア粒子（Ａ）、ベーマイト処理後の粒子（Ｂ）、および、９３０℃での酸化処理後の粒子（Ｃ）からのＸ線回折チャートである。Ａｌ−２５ｗｔ％Ｓｉの合金から成るコア粒子からは、当然のことながら、金属Ａｌに対応する回折線と金属Ｓｉに対応する回折線が認められる。ベーマイト処理後の粒子からのＸ線回折チャートにも、金属Ａｌに対応する回折線と金属Ｓｉに対応する回折線が認められる一方で、酸化アルミニウムに対応する回折線は認められない。これは、ベーマイト処理後に形成された一次被膜は、その組成は酸化アルミニウムではあるものの、結晶子サイズが極めて小さいか、若しくは、アモルファス状態にあるためであると考えられる。

これに対し、酸化処理後の粒子からは、Ｘ線回折チャートである。金属Ａｌに対応する回折線と金属Ｓｉに対応する回折線に加え、α−Ａｌ₂Ｏ₃に対応する回折線が明瞭に認められる。この事実に加え、２θ＝３８°近傍のＡｌの最強線と２θ＝２８°近傍のＳｉの最強線の比から、酸化処理により、粒子の組成が、当初のものよりもＳｉリッチ（Ａｌリーン）になっていることが読み取れる。この例では、粒子の平均組成は、モル比（ｍｏｌ％）でＡｌ：Ｓｉ：Ｏ＝５６：３６：７程度と思われる。つまり、酸化処理によりコア粒子の表面近傍領域のＡｌが消費され、その分だけＳｉリッチ（Ａｌリーン）になっている。

図９（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ、上述の酸化処理後の粒子の断面のＳＥＭ像（Ａ）、ならびに、この断面の酸素の元素マッピング（Ｂ）の図である。酸化被膜処理後には約２μｍ程度の緻密な酸化物相の形成が確認できる。Ｘ線解析チャートより、この相はα−Ａｌ₂Ｏ₃であり、α−Ａｌ₂Ｏ₃による緻密なカプセル化に成功した。

図１０は、未処理のコア粒子、ベーマイト処理後の粒子、および、９３０℃での酸化処理後の粒子の粒度分布を測定した結果を纏めた図である。何れの粒子においても、粒度分布はシャープな正規分布が得られている。先ず、未処理のコア粒子についてみると、平均直径は３６．３μｍという値が得られている。このコア粒子にベーマイト処理した後の平均粒子径は３８．３μｍとなっており、この結果から、ベーマイト処理後のコア粒子の表面には、厚みが１μｍ程度の一次被膜が形成されているものと考えられる。

このベーマイト処理後の粒子を酸化処理すると、アルミニウムの酸化反応がさらに進行してα−Ａｌ₂Ｏ₃の二次被膜となり、平均粒子径は４０．７μｍにまで径拡大している。この結果によれば、未処理のコア粒子の表面には、最終的に約２μｍの厚みのα−Ａｌ₂Ｏ₃の二次被膜が形成されたことを意味している。化学的に安定なα−Ａｌ₂Ｏ₃の二次被膜が２μｍ程度の厚みでコア粒子の表面を被覆することにより、コア粒子が液相状態にある場合においても、溶解した潜熱蓄熱材料の成分はその内部に留め置くことが可能となる。

図１１は、未処理のコア粒子、９３０℃での酸化処理直後の粒子、および、融解凝固を１０回繰り返した後の粒子のそれぞれの、示差走査熱量測定により得られたＤＳＣ曲線である。これらの結果から、未処理のコア粒子については融解熱Ｌ＝４３２Ｊ／ｇで融点Ｔ_m＝５７７℃、酸化処理直後の粒子については融解熱Ｌ＝２４７Ｊ／ｇで融点Ｔ_m＝５７３℃、そして、融解凝固を１０回繰り返した後の粒子については融解熱Ｌ＝２４５Ｊ／ｇで融点Ｔ_m＝５７３℃、という値が得られる。つまり、本実施例で得られた潜熱蓄熱体は、未処理のコア粒子の潜熱量の約６０％を保持していることになる。そして、この潜熱量は、融解凝固を１０回繰り返した後においても保持されていることが分かる。

図１２は、上述の融解凝固を１０回繰り返した後の粒子のＳＥＭ像である。当該粒子の形状等は、図５（Ｃ）のＳＥＭ像に示されたものと概ね同じであり、融解凝固を１０回繰り返した後においても、製造後の形状等が維持されていることが分かる。

なお、これまでは、Ａｌ−２５ｗｔ％Ｓｉの合金から成るコア粒子を用いた場合についての実験例を示したが、本発明者らは、Ａｌ−１２〜２５ｗｔ％Ｓｉの合金から成るコア粒子を用いた場合においても実験を行い、同様の結果が得られている。

図１３は、Ｓｉ含有量が異なるＡｌ−Ｓｉの合金から成るコア粒子を用いて上述のカプセル化（試料温度９３０℃で６時間）を行った潜熱蓄熱体の例で、図１３（Ａ）はＡｌ−１２ｗｔ％Ｓｉの合金から成るコア粒子、図１３（Ｂ）はＡｌ−１７ｗｔ％Ｓｉの合金から成るコア粒子、図１３（Ｃ）はＡｌ−２５ｗｔ％Ｓｉの合金から成るコア粒子をカプセル化した潜熱蓄熱体のＳＥＭ像である。

Ａｌ−Ｓｉの合金のＳｉ含有量の違いにより、カプセル化された潜熱蓄熱体の表面形状異なるものの、何れのものもカプセル化が達成されている。 本発明者らは、原理的には、Ｓｉ含有量が０ｗｔ％であっても（すなわち、Ａｌ金属をコア粒子としても）、カプセル化は可能であると考えている。

なお、上記では、平均直径が３６μｍ程度のＡｌ−２５ｗｔ％Ｓｉの合金から成るコア粒子を用いた場合についての実験例を示したが、概ね１０μｍよりも大きい粒径のものであれば「カプセル化」が可能である。

図１４は、平均直径が２０μｍ程度のＡｌ−２５ｗｔ％Ｓｉの合金から成るコア粒子を用いて得られた潜熱蓄熱体のＳＥＭ像（図１４（Ａ））、および、平均直径が１０μｍ程度のＡｌ−２５ｗｔ％Ｓｉの合金から成るコア粒子を用いて得られた潜熱蓄熱体をＦＩＢ加工して断面を観察したＳＥＭ像（図１４（Ｂ））の例である。なお、カプセル化時の試料温度は１１３０℃で処理時間は６時間である。

図１４（Ａ）に示したＳＥＭ像から、平均直径が２０μｍ程度のＡｌ−Ｓｉの合金から成るコア粒子を用いた場合でも、比較的真球に近い粒子としてカプセル化が実現されていることが分かる。また、図１４（Ｂ）に示したＳＥＭ像から、平均直径が１０μｍ程度のＡｌ−Ｓｉの合金から成るコア粒子を用いた場合には真球度は低くなるものの、カプセル化そのものは実現されていることが分かる。

本発明の潜熱蓄熱体は、蓄放熱サイクル時の極めて高い耐久性を示す。

図１５は、１１５０℃での酸化処理直後の粒子、酸素雰囲気下で融解凝固を１００回繰り返した後の粒子、酸素雰囲気下で融解凝固を３００回繰り返した後の粒子のそれぞれの、示差走査熱量測定により得られたＤＳＣ曲線である。なお、この結果は、Ａｌ−２５ｗｔ％Ｓｉの合金から成るコア粒子を用いて得た潜熱蓄熱体のものであり、融解凝固サイクルは、５００℃での凝固と６５０℃での融解を、５０Ｋ／ｍｉｎの条件で繰り返した。これらの結果から、この潜熱蓄熱体は、その蓄熱特性を、融解凝固を３００回繰り返した後においても保持していることが分かる。また、ＳＥＭ観察の結果、３００サイクルの融解凝固後も、潜熱蓄熱体は初期の形状を維持していた。なお、上記実験では、酸素雰囲気下で融解凝固を繰り返したが、Ａｒ雰囲気下で行った同様の実験でも、概ね同様の結果が得られている。本発明者らは、酸化処理時の温度を高めに設定することにより、酸化被膜強度が高まり、その結果、融解凝固サイクル特性も高まるものと考えている。

上述のとおり、このような潜熱蓄熱体に、ゾル・ゲル法、ＣＶＤや電気めっき、無電解めっきなど化学的手法やＰＶＤなどの物理的処理を施すステップを設け、金属被膜や酸化物被膜の上塗りを行うことで、カプセルの機械的強度の強化が可能である。

図１６は、Ａｌ−Ｓｉ合金から成るコア粒子の表面にＡｌ₂Ｏ₃の酸化被膜を形成し、更に、Ｎｉ膜を０．７μｍ程度の厚みで被覆させた潜熱蓄熱体のＳＥＭ像である。

以上説明したように、本発明に係る潜熱蓄熱体は、潜熱蓄熱材料から成るコア粒子の表面が該コア粒子の組成元素の酸化被膜で被覆されている。そして、このコア粒子は、固相時の体積Ｖ_Sと液相時の体積Ｖ_Lが、Ｖ_S≦Ｖ_Lの関係を有する金属若しくは合金の潜熱蓄熱材料から成る。このため、コア粒子とこれを収容するシェルに相当する酸化被膜を別々に作製した上でシェルの内部にコア粒子を収容するという工程が不要となることに加え、固相から液相に相変態した際のコア粒子の膨張がないため、溶解した潜熱蓄熱材料の成分は酸化被膜で覆われた空間内部に留まり、酸化被膜が損傷を受けることがない。さらに、上記酸化被膜は化学的に安定なものとすることができるため、蓄熱サイクルの過程でも安定で、比較的高温でも利用可能な、蓄熱密度と熱伝導性に優れた潜熱蓄熱体を提供することが可能となる。

本発明は、蓄熱サイクルの過程でも安定で、比較的高温でも利用可能な、蓄熱密度と熱伝導性に優れた潜熱蓄熱体を提供する。

１０ コア粒子
２０ 酸化被膜
３０ ビーカ
４０ ホットプレート
５０ 攪拌棒
６０ 坩堝
７０Ａ 挿入棒
７０Ｂ 熱電対
８０Ａ ヒータ
８０Ｂ ヒータ
９０Ａ ガス導入口
９０Ｂ ガス排出口
１００ 潜熱蓄熱体
２００ 熱処理炉

Claims (17)

1. 合金の潜熱蓄熱材料から成るコア粒子の表面が、該コア粒子の組成元素の緻密な第１の酸化被膜と、該緻密な第１の酸化被膜の外表面に設けられた前記コア粒子の組成元素の第２の酸化被膜とからなる二重被膜で被覆されている潜熱蓄熱体マイクロカプセルであって、
   前記コア粒子を成す合金は、下記のＡ群から選択される少なくとも１種の合金成分Ａと下記のＢ群から選択される少なくとも１種の合金成分Ｂとの合金（Ａ−Ｂ合金）であり、前記合金成分Ａの酸化物生成の標準自由エネルギ(ΔＧ_A ⁰)と前記合金成分Ｂの酸化物生成の標準自由エネルギ(ΔＧ_B ⁰)がΔＧ_A ⁰≧ΔＧ_B ⁰の関係を満足する、潜熱蓄熱体マイクロカプセル。
   群Ａ：Ｃａ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ
   群Ｂ：Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ
2. 前記コア粒子を成す金属若しくは合金は、Ａｌ若しくはＡｌ−Ｓｉ合金であり、前記Ａｌ−Ｓｉ合金は、融解時体積膨張率が負であるＳｉの含有比の調整により融解時の体積膨張率を低く制御可能である、請求項１に記載の潜熱蓄熱体マイクロカプセル。
3. 前記第１の酸化被膜と前記第２の酸化被膜は何れもα−Ａｌ₂Ｏ₃である、請求項１又は２に記載の潜熱蓄熱体マイクロカプセル。
4. 請求項１〜３の何れか１項に記載の潜熱蓄熱体であって、表面に機械的強度の強化のための金属被膜を備えている、潜熱蓄熱体マイクロカプセル。
5. 前記潜熱蓄熱材料が固相状態にあるときに、前記コア粒子と前記第１の酸化被膜との間にバッファとしての空隙を有している、請求項１〜４の何れか１項に記載の潜熱蓄熱体マイクロカプセル。
6. 金属若しくは合金の潜熱蓄熱材料から成るコア粒子の表面を化成被膜処理して一次被膜を形成する第１のステップと、
   前記一次被膜を熱処理して前記コア粒子の表面に二次被膜としての酸化被膜を形成する第２のステップとを備えている、潜熱蓄熱体の製造方法。
7. 前記第１のステップの化成被膜処理は、ゾル・ゲル法、陽極酸化処理、アルカリ−クロム塩酸法、ベーマイト法、クロム塩酸法、リン酸−クロム塩酸法、リン酸亜鉛法、ノンクロメート化成被膜処理法の何れかである、請求項６に記載の潜熱蓄熱体の製造方法。
8. 前記第２のステップの熱処理を、前記潜熱蓄熱材料の融点以上の温度で実行する、請求項６又は７に記載の潜熱蓄熱体の製造方法。
9. 前記潜熱蓄熱材料はＡｌまたはＡｌ−Ｓｉ合金から成り、前記第１のステップの化成被膜処理はベーマイト法で行う、請求項６又は７に記載の潜熱蓄熱体の製造方法。
10. 前記潜熱蓄熱材料はＡｌまたはＡｌ−Ｓｉ合金から成り、前記第１のステップの化成被膜処理において、下記の反応式に従い前記一次被膜を形成する、請求項６又は７に記載の潜熱蓄熱体の製造方法。
    ２Ａｌ＋４Ｈ₂Ｏ→Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ＋３Ｈ₂↑
11. 前記潜熱蓄熱材料はＡｌまたはＡｌ−Ｓｉ合金から成り、前記第２のステップの熱処理において、下記の２式の少なくとも一方の反応式に従い前記化成被膜をＡｌ₂Ｏ₃とする、請求項６〜１０の何れか１項に記載の潜熱蓄熱体の製造方法。
    Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ→Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｈ₂Ｏ↑
    ２Ａｌ＋１．５Ｏ₂→Ａｌ₂Ｏ₃
12. 前記潜熱蓄熱材料はＡｌまたはＡｌ−Ｓｉ合金から成り、前記第２のステップの熱処理をα−Ａｌ₂Ｏ₃被膜が生成する温度で実行し、前記化成被膜及び該熱処理時の酸化により新たに形成される酸化被膜をα−Ａｌ₂Ｏ₃とする、請求項１１に記載の潜熱蓄熱体の製造方法。
13. 前記潜熱蓄熱材料はＡｌまたはＡｌ−Ｓｉ合金から成り、前記第１のステップの化成被膜処理に供する前記Ａｌ−Ｓｉ合金のＡｌ濃度を、前記第２のステップ完了後のＡｌ−Ｓｉ合金のＡｌ濃度よりも高く設定する、請求項６〜１２の何れか１項に記載の潜熱蓄熱体の製造方法。
14. 前記潜熱蓄熱材料はＡｌまたはＡｌ−Ｓｉ合金から成り、前記第１のステップは、前記化成被膜処理に先立ち、前記コア粒子の表面のＡｌ濃度を、バルクのＡｌ濃度よりも高めておくサブステップを備えている、請求項６〜１２の何れか１項に記載の潜熱蓄熱体の製造方法。
15. 前記酸化被膜の表面に化学的若しくは物理的処理を行い、機械的強度の強化のための金属被膜を形成する第３のステップを備えている、請求項６〜１４の何れか１項に記載の潜熱蓄熱体の製造方法。
16. 請求項１〜５に記載の潜熱蓄熱マイクロカプセルが、耐熱性母材中に分散して坦持されている、熱交換材料。
17. 請求項１〜５に記載の潜熱蓄熱マイクロカプセルの表面に触媒材料を担持または析出させた、触媒機能性潜熱蓄熱体。