JP7149474B2

JP7149474B2 - 潜熱蓄熱体マイクロカプセルおよび潜熱蓄熱体マイクロカプセルの製造方法

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Publication number: JP7149474B2
Application number: JP2018518338A
Authority: JP
Inventors: 貴宏能村; 友宏秋山; 楠盛; 大揮半崎
Original assignee: Hokkaido University NUC
Current assignee: Hokkaido University NUC
Priority date: 2016-05-17
Filing date: 2017-05-17
Publication date: 2022-10-07
Anticipated expiration: 2037-05-17
Also published as: WO2017200021A1; JPWO2017200021A1; US20190300770A1; US10894907B2

Description

本発明は蓄熱技術に関し、より詳細には、比較的高温でも利用可能で、蓄熱密度と熱伝導性に優れた、マイクロサイズの潜熱蓄熱体およびその製造方法に関する。

熱を貯蔵する方法として、温度変化を利用する顕熱蓄熱（例えば、特許文献１：特開平６－５０６８１号公報）と、物質の相変化を利用する潜熱蓄熱（例えば、特許文献２：特開平１０－２３８９７９号公報）が知られている。

このうち、顕熱蓄熱技術は、高温での蓄熱が可能である反面、物質の温度変化による顕熱のみを利用するものであるため、蓄熱密度が低いという問題があった。斯かる問題を解決する方法として提案されたのが、溶融塩等の潜熱を利用して蓄熱する潜熱蓄熱技術である。

潜熱蓄熱技術では、相変化物質（ＰＣＭ: Phase Change Material）の固液相変化潜熱を利用する。このため、顕熱蓄熱技術に比べて高密度の蓄熱が可能であることに加え、温度が一定のままで反応熱由来の排熱を回収・輸送・供給が可能であることから、太陽熱利用や排熱利用の技術分野で注目されている。

ＰＣＭは蓄熱時に溶融状態となる。そのため、溶融状態のＰＣＭの漏出を防止するためのカプセル化が必要となり、これまでに様々なカプセル化法が提案されている。例えば、特許文献３（特開平１１－２３１７２号公報）には、一層、二層または三層の金属被膜を潜熱蓄熱材の表面に被成したことを特徴とする潜熱蓄熱カプセルや、潜熱蓄熱材に電解めっき法によって金属被膜を被覆することを特徴とする潜熱蓄熱カプセルの製造方法等の発明が開示されている。

しかし、特許文献３に開示の潜熱蓄熱体カプセルは、マイクロ化は可能であるものの、電解めっき法によって金属製被膜を形成するものであるために耐熱性が低い。そのため、高温状態での使用に際し金属製被膜に破れが生じ、溶融状態のＰＣＭが漏出してしまうという問題がある。

また、伝熱性能の観点および熱輸送用途における操作性の観点からは、ＰＣＭをマイクロサイズでカプセル化することが有利である。そのため、特許文献４（特開２０１２－１４０６００号公報）では、１５０℃以下に融点をもつＰＣＭをマイクロカプセル化する技術が提案されており、塩水和物及び糖アルコールから選択された少なくとも１種の水溶性潜熱蓄熱材と、水溶性単官能単量体及び水溶性多官能単量体の水溶性単量体混合物より得られた重合体とを含むコアが、疎水性樹脂から形成されているシェルで被覆されている蓄熱体マイクロカプセルの発明が開示されている。

しかし、特許文献４に開示の蓄熱体マイクロカプセルでは、潜熱蓄熱材は水溶性のものに限られ、高温で且つ腐食等を生じ易い過酷な環境下において使用することが極めて困難であるという問題がある。

特許文献５（特開２０１２－１１１８２５号公報）には、１５０℃以上の温度で使用可能な高温用ＰＣＭのカプセル化の技術が提案されており、蓄熱性を有する物質からなる内部蓄熱体と、この内部蓄熱体を内包し相対密度が７５％以上のセラミックスからなる外殻とを備えた蓄熱体の発明が開示されている。この発明では、ＰＣＭとして、１５０℃以上の融点をもつ硝酸塩、塩化物塩、炭酸塩、フッ化塩、及び金属が提案され、これらのＰＣＭとの高温での耐腐食性の観点から、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４等のセラミックスをカプセル材質として用いている。

しかし、特許文献５に開示の蓄熱体カプセルは、耐熱性や耐腐食性の観点では好ましい特性を示すものの、蓄熱体の外殻と、外殻の内部形状に対応した内部蓄熱体を別々に作製した上で、２つに分割した外殻の内部に内部蓄熱体を配置し、外殻の接合面を接合して製造されるものであるため、成型や加工が極めて困難な上に、そのサイズは自ずと大きなものとならざるを得ず、マイクロカプセル化は事実上、不可能である。

このような問題に鑑み、本発明者らは、Ａｌ基合金ＰＣＭ粒子をコア粒子として使用し、これに化成皮膜処理及び酸化被膜処理を施すことにより、Ａｌ基合金ＰＣＭ粒子のコア表面をセラミック被膜（シェル）が覆う態様のＰＣＭマイクロカプセルを提案した（特許文献６：国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２０１５／００２２０４の明細書）。

このＰＣＭマイクロカプセルの製造工程では、合金組成にＡｌを含む合金粒子に比較的低温度（８０～３７４℃）で化成被膜処理（ベーマイト処理など）を行い、上記合金粒子の表面にＡｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ被膜を形成する。このＡｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ被膜は、約５００℃以上の熱処理を加えると水和水が脱離し、緻密なＡｌ_２Ｏ_３被膜となる。

続いて、空気中ないし高濃度酸素雰囲気中で、化成被膜処理後の試料をＰＣＭの融点以上に昇温してＰＣＭを融解させると、ＰＣＭは固液相変化によって体積膨張してＡｌ_２Ｏ_３被膜に亀裂が発生し、その結果、被膜内部の溶融したＰＣＭが酸化雰囲気に晒される。この時、溶融ＰＣＭ中のＡｌ成分が酸素と反応し、亀裂はその酸化被膜によって補修され、Ａｌ_２Ｏ_３被膜をシェルとしたカプセル化が達成される。

このようにして得られたＰＣＭマイクロカプセルは、被膜がセラミックスであるために耐熱性・耐摩耗性・耐腐食性に優れる。また、ＰＣＭの組成の一部をカプセルの基材として使うため、マイクロサイズの合金粒子に上記処理を施すだけで容易に製造できる。さらに、化成被膜処理における溶媒の種類、処理温度や時間、及び酸化被膜処理の条件（雰囲気ガス、温度、時間など）を調整することで、カプセル膜厚を自在に制御可能であり、雰囲気ガスの変更により、被膜の耐熱性・耐摩耗性・耐腐食性を自在に制御することも可能である。

そして、Ａｌ基合金の融点はその組成により概ね３００～１２００℃の範囲にあるから、合金の組成を適宜選択することで、様々な熱源に対応可能なＰＣＭマイクロカプセルの製造が可能となり、上述したような従来技術の抱えていた問題が解決される。

特開平６－５０６８１号公報特開平１０－２３８９７９号公報特開平１１－２３１７２号公報特開２０１２－１４０６００号公報特開２０１２－１１１８２５号公報国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２０１５／００２２０４の明細書

しかし、特許文献６に開示のＰＣＭマイクロカプセルの製造法では、カプセルの繰り返し強度を担保するために求められるシェルの厚膜化が難しく、１～２μｍ程度の膜厚とするのが限界である。また、ＰＣＭ中のＡｌをシェルの構成元素として消費するため、カプセル化後のＰＣＭのＡｌ組成が変化（低下）し、その結果、潜熱量が低下したり融点制御が難しく作動温度の調整が困難であるなどの問題がある。

本発明は、このような特許文献６に開示のＰＣＭマイクロカプセルが抱える問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、シェルの厚膜化を可能としてカプセルの繰り返し強度を担保し、製造プロセス中でもＰＣＭの組成変化を生じさせないことにより、蓄熱サイクルの過程でも安定で、比較的高温でも利用可能な、蓄熱密度と熱伝導性に優れた潜熱蓄熱体マイクロカプセルを提供することにある。

課題を解決しようとする手段

上記課題を解決するために、本発明に係る潜熱蓄熱体マイクロカプセルの製造方法の第１の態様は、コア粒子の表面を化成被膜処理して一次被膜を形成する第１のステップと、該第１のステップ終了後の前記コア粒子をＡｌイオンを含む溶液中で処理するステップであって、該溶液をＡｌイオンが過飽和となる温度にまで冷却して前記一次被膜の表面にアルミニウム水酸化物を析出させて二次被膜を形成する第２のステップと、前記二次被膜を酸化雰囲気中で熱処理して前記コア粒子の表面にＡｌ酸化被膜を形成する第３のステップを備える。

本発明に係る潜熱蓄熱体マイクロカプセルの製造方法の第２の態様は、コア粒子の表面を、Ａｌイオンを含む溶液中で化成被膜処理して一次被膜を形成する第１のステップと、前記溶液をＡｌイオンが過飽和となる温度にまで冷却して前記一次被膜の表面にアルミニウム水酸化物を析出させて二次被膜を形成する第２のステップと、前記二次被膜を酸化雰囲気中で熱処理して前記コア粒子の表面にＡｌ酸化被膜を形成する第３のステップを備える。

好ましい態様では、前記Ａｌイオンを含む溶液はＡｌ（ＯＨ）_３を含む溶液であり、前記アルミニウム水酸化物はＡｌ（ＯＨ）_３を含む。

例えば、前記第３のステップの熱処理において、少なくとも下記の式に従う反応を伴うことにより、前記二次被膜をＡｌ_２Ｏ_３被膜とする。
Ａｌ（ＯＨ）_３→０．５Ａｌ_２Ｏ_３＋１．５Ｈ_２Ｏ↑

好ましくは、前記第３のステップの熱処理を、前記コア粒子の融点以上の温度で実行する。

また、好ましくは、前記第３のステップの熱処理を、前記Ａｌ_２Ｏ_３被膜がα－Ａｌ_２Ｏ_３被膜となる温度で実行する。

また、好ましくは、前記Ａｌイオンを含む溶液のｐＨ値を６．０以上で９．０未満の範囲に設定する。

また、好ましくは、前記Ａｌイオンを含む溶液に、例えばドデシル硫酸ナトリウム（NaDS：sodium dodecyl sulfate）などの核発生促進剤を含有させておく。

例えば、前記コア粒子は、例えばＡｌ－Ｓｉ合金などのＡｌ合金である。

例えば、前記化成被膜処理は、ゾル・ゲル法、陽極酸化処理、アルカリ－クロム塩酸法、ベーマイト法、クロム塩酸法、リン酸－クロム塩酸法、リン酸亜鉛法、ノンクロメート化成被膜処理法の何れかである。

ある態様では、前記Ａｌ酸化被膜の表面に化学的若しくは物理的処理を行い、機械的強度の強化のための金属被膜もしくはセラミックス被膜を形成するステップをさらに備えている。

また、ある態様では、前記Ａｌ酸化被膜の表面に触媒材料を担持または析出させるステップをさらに備えている。

さらに、ある態様では、前記金属被膜もしくはセラミックス被膜の表面に触媒材料を担持または析出させるステップをさらに備えている。

本発明に係る熱交換材料の製造方法は、上述の方法で得られた潜熱蓄熱体マイクロカプセルを、耐熱性母材中に分散して担持させる工程を備えている。

本発明に係る潜熱蓄熱体マイクロカプセルは、潜熱蓄熱材料から成るコア粒子の表面が酸化被膜で被覆されている潜熱蓄熱体マイクロカプセルであって、前記酸化被膜は、前記コア粒子の表面を直接被覆する第１の酸化被膜と、該第１の酸化被膜を被覆する第２の酸化被膜と、該第２の酸化被膜を被覆する第３の酸化被膜から成る３層の酸化被膜であり、前記第１の酸化被膜は、前記コア粒子の組成元素の酸化物からなる緻密な酸化被膜であり、前記第２の酸化被膜は、前記コア粒子の組成元素の酸化物からなる多孔質の酸化被膜であり、前記第３の酸化被膜は、前記第２の酸化被膜とは構造が異なる、前記コア粒子の組成元素の酸化物からなる多孔質の酸化被膜である、ことを特徴とする。

好ましくは、前記コア粒子はＡｌ合金である。

また、好ましくは、前記Ａｌ合金はＡｌ－Ｓｉ合金である。

例えば、前記第１の酸化被膜がα－Ａｌ_２Ｏ_３の緻密な膜である。

また、例えば、前記第２の酸化被膜が主としてα－Ａｌ_２Ｏ_３から成る多孔質の膜である。

さらに、例えば、前記第３の酸化被膜がα－Ａｌ_２Ｏ_３とθ－Ａｌ_２Ｏ_３が混在する多孔質の膜である。

本発明においては、コア粒子の表面を、Ａｌイオンを含む溶液中でベーマイト処理して一次被膜を形成した後に、溶液をＡｌイオンが過飽和となる温度にまで冷却して一次被膜の表面にアルミニウム水酸化物を析出させて二次被膜を形成し、この二次被膜を酸化雰囲気中で熱処理してコア粒子の表面にＡｌ酸化被膜を形成する。

このため、二次被膜を形成した分だけシェルの厚膜化が図られ、カプセルの繰り返し強度が担保される。また、一次被膜および二次被膜の形成は、主として溶液中のＡｌイオンがＡｌ源となって進行するため、製造プロセス中におけるＰＣＭの組成変化が顕著に抑制される。その結果、蓄熱サイクルの過程でも安定で、比較的高温でも利用可能な、蓄熱密度と熱伝導性に優れた潜熱蓄熱体マイクロカプセルが提供される。

本発明に係る潜熱蓄熱体マイクロカプセルの構造を概念的に説明するための断面図である。本発明の潜熱蓄熱体マイクロカプセルの製造プロセスの例を説明するための図である。実施例における、二次被膜形成後の粒子のＳＥＭ像である。図３に（Ａ）～（Ｅ）で示した各試料からのＸ線回折チャートである。熱処理後のコア粒子の表面状態のＳＥＭ像である。図５に（Ａ）～（Ｅ）で示した各試料からのＸ線回折チャートである。図５に（Ａ）～（Ｅ）で示した各試料につき、５００～６５０℃の温度範囲での昇温冷却サイクル（速度：50K/min）を１００サイクル実施した後の酸化被膜の様子を示すＳＥＭ像である。図７（Ｃ）で示した各試料につき、５００～６５０℃の温度範囲での昇温冷却サイクル（速度：50K/min）を１０００サイクル実施した後の酸化被膜の様子を示すＳＥＭ像である。ベーマイト処理に用いる溶液中のＡｌ（ＯＨ）_３の含有量を変えて二次被膜を形成した粒子それぞれのＳＥＭ像である。ベーマイト処理に用いる溶液３００ｍｌ中に添加したドデシル硫酸ナトリウムを、０ｍＭｏｌ（添加無し）、１．０ｍＭｏｌ、１．８ｍＭとした場合の、二次被膜形成後の粒子のＳＥＭ像である。本発明の方法で作製した潜熱蓄熱体マイクロカプセルの表層（Ａｌ酸化被膜部分）をＴＥＭ観察した結果を示す図である。潜熱蓄熱体マイクロカプセルの断面における、Ａｌ_２Ｏ_３の結晶方位を、ＥＢＳＤ法により解析した結果を示す図である。二次被膜形成後の粒子を酸素雰囲気中で熱処理（酸化熱処理）した際の、熱分解を含めた熱反応過程を知るための、熱重量分析（ＴＧ）結果である。本発明の方法で作製した潜熱蓄熱体マイクロカプセルを、溶融（６５０℃）－固化（５００℃）の温度範囲のサイクルを加熱／冷却速度５０Ｋ／分で、１００回～１０００回繰り返した後の粒子の概観を示すＳＥＭ像である。溶融－固化のサイクルを３０００回まで実施した後の粒子の概観を示すＳＥＭ像である。Ａｌ（ＯＨ）_３を１ｇ添加した水溶液３００ｍｌ（ｐＨ＝８）でベーマイト処理し、１１５０℃で６時間の熱酸化を行って得られた試料の表面をＳＥＭ観察した結果である。

以下に、図面を参照して、本発明に係る潜熱蓄熱体およびその製造方法について説明する。

なお、以降の説明では、Ａｌイオンを含む溶液中での処理を、一次被膜の形成の工程（化成処理工程）で行う態様として説明するが、この態様に限らず、予めコア粒子の表面を化成被膜処理して一次被膜を形成しておき、この一次被膜形成後のコア粒子を、Ａｌイオンを含む溶液中で処理するようにしてもよい。この場合、一次被膜を形成した後のコア粒子を処理するＡｌイオンを含む溶液を、Ａｌイオンが過飽和となる温度にまで冷却して一次被膜の表面にアルミニウム水酸化物を析出させて二次被膜を形成する。そして、この二次被膜を酸化雰囲気中で熱処理してコア粒子の表面にＡｌ酸化被膜を形成することとなる。

また、以降の説明では、化成被膜処理がベーマイト処理であるとして説明するが、これに限らず、ゾル・ゲル法、陽極酸化処理、アルカリ－クロム塩酸法、クロム塩酸法、リン酸－クロム塩酸法、リン酸亜鉛法、ノンクロメート化成被膜処理法といった手法で化成被膜処理してもよい。

［潜熱蓄熱体マイクロカプセルの基本構造］
図１は、本発明に係る潜熱蓄熱体１００の構造を概念的に説明するための断面図である。図中、符号１０で示したものは、潜熱蓄熱材料から成る半径がＲのコア粒子であり、このコア粒子１０は、例えばＡｌ基合金（例えばＡｌ－Ｓｉ合金）から成り、その表面は、Ａｌ酸化物の被膜２０で被覆されている。α－Ａｌ_２Ｏ_３は化学的に安定であり、酸化被膜２０として好適である。なお、本発明の方法では、Ａｌ酸化物の被膜２０の形成に寄与するＡｌ^３＋イオンは外部から供給されるため、コア粒子がＡｌを含まない組成の合金（金属）である場合にも効果的であるが、以降の説明では、コア粒子がＡｌ合金（Ａｌ－Ｓｉ合金）であるものとして説明する。

コア粒子１０は、周囲から熱を吸収した場合に固相から液相へと相変態し、吸収した熱を潜熱として蓄え、これとは逆に、周囲に潜熱を放出した場合に液相から固相へと相変態する。一般的に固相時の体積Ｖ_Ｓと液相時の体積Ｖ_ＬがＶ_Ｓ≦Ｖ_Ｌの関係にあり、固相状態のみで酸化被膜を形成させると、固相から液相に相変態した際のコア粒子１０の膨張により、コア粒子１０の表面を被覆している酸化被膜２０が損傷を受け、溶解した潜熱蓄熱材料の成分が漏れ出てしまう。

そこで、後述するように、本発明においては、第１および第２ステップにおいて、コア粒子の表面に潜熱蓄熱材料の融点以下で化成被膜処理（ベーマイト処理）をすることでカプセル（酸化被膜）の前駆体を形成させる。このため、第３ステップにおける酸化被膜形成がコア粒子の融点以上の温度で行われたとしても球形のカプセル形状は保持され、その結果、潜熱蓄熱材料成分が外部に漏出することがない。

なお、上述のとおり、予めコア粒子の表面を化成被膜処理して一次被膜を形成しておき、この一次被膜形成後のコア粒子を、Ａｌイオンを含む溶液中で処理するようにしてもよい。この場合には、一次被膜を形成した後のコア粒子を処理するＡｌイオンを含む溶液を、Ａｌイオンが過飽和となる温度にまで冷却して一次被膜の表面にアルミニウム水酸化物を析出させて二次被膜を形成する。そして、この二次被膜を酸化雰囲気中で熱処理してコア粒子の表面にＡｌ酸化被膜を形成することとなる。

また、化成被膜処理は、ベーマイト処理の他、ゾル・ゲル法、陽極酸化処理、アルカリ－クロム塩酸法、クロム塩酸法、リン酸－クロム塩酸法、リン酸亜鉛法、ノンクロメート化成被膜処理法といった手法で実行してもよい。

さらに、第３ステップとして、潜熱蓄熱材の体積が膨張した液体状態で潜熱蓄熱材料をカプセル化（酸化被膜処理）することで、固相から液相への相変態の際の体積膨張分を吸収する空間バッファも獲得できる。そのため、融解した潜熱蓄熱材料の成分は酸化被膜２０で覆われた空間内部に留まり、酸化被膜２０が損傷を受けることがない。化成被膜処理によって得られた前駆体は極めて緻密な酸化物前駆体相を形成するため、熱処理/酸化処理により得られる酸化物相は極めて緻密で、潜熱蓄熱材を包むためのカプセルとして極めて有利になる。

なお、潜熱蓄熱材料の固相時の体積Ｖ_Ｓと液相時の体積Ｖ_Ｌの差が大きいほど、潜熱蓄熱材料が固相状態にある際に生じることとなる酸化被膜２０で覆われた空間内部の空隙部が大きくなる。そして、このような空隙部の存在により、酸化被膜２０の内表面において、コア粒子と触れている部分と触れていない部分との間で生じる歪み等が大きくなり、繰り返し使用するうちに酸化被膜２０が損傷を受けてしまう恐れがある。

そこで、潜熱蓄熱材料としては、固相から液相に相変態する際の体積膨張率を低く制御した材料を選択することが好ましい。

このような潜熱蓄熱材料としては、融解時の体積膨張率が正の金属と融解時の体積膨張率が負の金属とから成る合金を例示することができる。体積膨張率が正の金属には、例えばＡｌがある、また、体積膨張率が負の金属には、例えばＳｉやＢｉがある。Ａｌ－Ｓｉ合金を選択する場合、Ａｌ－ｘ・ｗｔ％Ｓｉと標記した場合のｘの値が０～２５の範囲（ｘ＝０の場合は金属Ａｌ）にあることが好ましい。特に、Ａｌ－Ｓｉ合金のＳｉの含有比が２５ｗｔ％である場合には、当該Ａｌ－Ｓｉ合金の融解時の体積膨張率を０％に制御することが可能である。

なお、以降では、コア粒子がＡｌ合金（より具体的にはＡｌ－Ｓｉ合金）であるものとして説明するが、既に述べたとおり、本発明の方法では、外部からＡｌ^３＋イオンが供給されるため、コア粒子がＡｌを含まない組成の合金（金属）である場合にも効果的である。

［潜熱蓄熱体マイクロカプセルの製造プロセス］
本発明においては、上述したＡｌ－Ｓｉ合金から成るコア粒子の表面を、Ａｌイオンを含む溶液中でベーマイト処理して一次被膜を形成し（第１のステップ）、続いて、溶液をＡｌイオンが過飽和となる温度にまで冷却して一次被膜の表面にアルミニウム水酸化物を析出させて二次被膜を形成し（第２のステップ）、さらに、二次被膜を酸化雰囲気中で熱処理してコア粒子の表面にＡｌ酸化被膜を形成する（第３のステップ）。

図２は、本発明の潜熱蓄熱体マイクロカプセルの製造プロセスの例を説明するための図である。先ず、Ｘｗｔ％Ａｌ－Ｙｗｔ％Ｓｉの合金（Ａｌ－Ｓｉ合金）から成るコア粒子１０を準備する（Ａ）。このコア粒子１０を、Ａｌイオン（Ａｌ^３＋）を含む溶液中で、例えば１００℃程度の温度で化成被膜処理（ベーマイト処理）すると、溶液中のＡｌイオンがＯＨ^－と反応して、コア粒子１０の表面に、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏの組成の一次被膜２１ａが形成される（Ｂ）。Ａｌイオンを含む溶液は、例えば、Ａｌ（ＯＨ）_３を含む溶液である。

ベーマイト法は、高温の蒸留水中又は弱アルカリ水溶液中でアルミニウムの表面に被膜を形成する方法であり、アルミニウムを含む合金表面におおむね均一にＡｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ被膜を形成させることが知られており、緻密な酸化被膜を得ることを目的とした時に最適なプロセスである。また、この時の処理温度はおおむね、該当する潜熱蓄熱材を構成する元素の融点より低い温度で実施することが知られている。このような理由により、本発明ではベーマイト処理により一次被膜２１ａを形成している。

溶液中にＡｌイオンがないと、ベーマイト処理によりＡｌが酸化された分だけ、コア粒子１０の表面近傍領域の組成は、当初の組成（Ｘｗｔ％Ａｌ－Ｙｗｔ％Ｓｉ）よりも僅かにＡｌが欠乏した状態となり、その結果、潜熱量が低下したり、融点制御が難しく作動温度の調整が困難であるなどの問題が生じる。そこで、本発明では、Ａｌイオンを含む溶液中でベーマイト処理することで一次被膜を形成している。

上記第１のステップに続き、溶液をＡｌイオンが過飽和となる温度（例えば、７５℃程度）にまで冷却し、溶液中のＡｌ^３＋イオンの過飽和分を、一次被膜２１ａの表面にアルミニウム水酸化物として析出させて二次被膜２１ｂを形成する（Ｃ）。この例では、Ａｌ（ＯＨ）_３を含む溶液中でベーマイト処理しているため、二次被膜２１ｂとして析出するアルミニウム水酸化物は、主としてＡｌ（ＯＨ）_３である。なお、二次被膜２１ｂは、Ａｌ（ＯＨ）_３のみの膜ではなく、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２ＯとＡｌ（ＯＨ）_３を主な組成とする膜である。つまり、二次被膜２１ｂとなるアルミニウム水酸化物の主組成は、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２ＯとＡｌ（ＯＨ）_３である。

上記第２のステップに続き、例えば１１５０℃程度の温度で、二次被膜２１ｂを酸化雰囲気中で熱処理して、コア粒子１０の表面にＡｌ酸化被膜２０を形成する（Ｄ）と、図１に示した態様の潜熱蓄熱体マイクロカプセルが得られる。なお、この熱処理により、二次被膜２１ｂのみならず、一次被膜２１ａも酸化被膜となることは言うまでもない。

この第３のステップでの熱処理により、二次被膜２１ｂに含まれるＡｌ（ＯＨ）_３は、Ａｌ（ＯＨ）_３→０．５Ａｌ_２Ｏ_３＋１．５Ｈ_２Ｏ↑の反応式に従い結晶質のＡｌ_２Ｏ_３被膜となる。また、二次被膜２１ｂに含まれるＡｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏは、水分の解離により結晶質のＡｌ_２Ｏ_３となる。これにより、コア粒子１０が固相状態にある場合はもとより、コア粒子１０が液相状態にある場合においても、溶解した潜熱蓄熱材料の成分を内部に留め置く酸化被膜２０が得られる。

本発明では、潜熱蓄熱材料としてＡｌ－Ｓｉ合金を選択しているから、第３のステップの熱処理は８８０℃以上の温度で実行することが好ましい。また、熱処理温度の上限は１２３０℃とすることが好ましい。Ａｌ－Ｓｉ合金の融点は、ＡｌとＳｉの組成比にもよるが６００℃前後であり、例えばＳｉの含有比が２５ｗｔ％のＡｌ－Ｓｉ合金の融点は５８０℃である。従って、第３のステップでの熱処理により形成される酸化被膜２０のシェルの内容積をコア粒子１０が取り得る最大体積とするだけであれば、例えば７００℃の温度で熱処理してコア粒子１０の表面に二次被膜２０としてのアルミニウム酸化膜を形成すれば十分である。

しかし、熱処理により形成されるアルミニウム酸化膜は、概ね８００℃以下の比較的低温ではγ－Ａｌ_２Ｏ_３の結晶形をとり、化学的に安定とされるα－Ａｌ_２Ｏ_３の結晶形をもつ二次被膜２０は概ね８８０℃以上の比較的高温で得られる。このため、潜熱蓄熱材料としてＡｌ－Ｓｉ合金を選択した場合には、化学的に安定なα－Ａｌ_２Ｏ_３の二次被膜２０を得るべく、第３のステップの熱処理を８８０℃以上の温度とすることが好ましい。

機械的強度の強化のために、上述のようにして得られた潜熱蓄熱体マイクロカプセルの表面（Ａｌ酸化被膜の表面）に化学的若しくは物理的処理を行って、金属被膜やセラミック被膜を形成するようにしてもよい。例えば、ゾル・ゲル法、ＣＶＤや電気めっき、無電解めっきなど化学的手法やＰＶＤなどの物理的処理により、金属被膜や酸化物被膜の上塗りを行うことで、カプセルの機械的強度の強化が可能である。

また、Ａｌ酸化被膜の表面に触媒材料を担持または析出させて、触媒機能を持たせるようにしてもよい。これにより、触媒機能と蓄熱機能の両方を有する蓄熱体（触媒機能性潜熱蓄熱体マイクロカプセル）が得られる。このような触媒材料を担持または析出を、上述の金属被膜やセラミック被膜の表面に行うようにしてもよい。

本発明の方法で得られた潜熱蓄熱マイクロカプセルを、耐熱性母材中に分散して坦持させ、熱交換材料としてもよい。例えば、本発明の潜熱蓄熱体マイクロカプセルを耐熱性母材中含有させる又は多孔質材料中に担持させることで、既存の蓄熱レンガや蓄熱用セラミックスボール、多孔質セラミックスフィルターに替わるバルクの蓄熱材として使用する形態が考えられる。

［ベーマイト処理液のｐＨ値の影響］
上述のとおり、本発明に係る潜熱蓄熱マイクロカプセルの製造方法では、先ず、Ａｌ基合金から成るコア粒子の表面をＡｌイオンを含む溶液中でベーマイト処理して一次被膜を形成し、続いて、上記溶液をＡｌイオンが過飽和となる温度にまで冷却して一次被膜の表面にアルミニウム水酸化物を析出させて二次被膜を形成し、この二次被膜を酸化雰囲気中で熱処理してコア粒子の表面にＡｌ酸化被膜を形成する。

本実施例では、Ａｌ酸化被膜の形成に及ぼすベーマイト処理液のｐＨ値の影響について検討した。その結果、ベーマイト処理時の溶液のｐＨ値が高くなるにつれて得られるＡｌ酸化被膜は良質となる傾向が確認され、特に、６．０以上で９．０未満の範囲に設定することが好ましく、より好ましいｐＨ値は８であるとの結論に至った。

先ず、Ａｌの重量比が７５％でＳｉの重量比が２５％のＡｌ－Ｓｉ合金（Ａｌ－２５ｗｔ％Ｓｉ）から成るコア粒子１０を準備した。なお、これらのコア粒子の直径は３８μｍ未満であり、平均直径は３６．３μｍである。

このコア粒子を、Ａｌイオン（Ａｌ^３＋）源となるＡｌ（ＯＨ）_３を１ｇ溶解させた３００ｍｌの溶液中で、１００℃で３時間の条件でベーマイト処理し、コア粒子の表面に、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏの組成の一次被膜を形成した。この前駆体は、後の熱処理により、Ａｌ_２Ｏ_３となる。なお、溶液のｐＨは、アンモニア水（ＮＨ_３・Ｈ_２Ｏ）の添加により６．０～９．０の範囲で調整した。

上記一次被膜形成のステップに続き、溶液をＡｌイオンが過飽和となる温度である７５℃にまで冷却し、その温度で１６時間±５時間維持した。この処理により、溶液中のＡｌ^３＋イオンの過飽和分が一次被膜の表面にアルミニウム水酸化物として析出して二次被膜が形成される。本実施例では、Ａｌ（ＯＨ）_３を含む溶液中でベーマイト処理しているため、二次被膜として析出するアルミニウム水酸化物は、主としてＡｌ（ＯＨ）_３であり、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２ＯとＡｌ（ＯＨ）_３を主な組成とする二次被膜が得られる。この前駆体もまた、後の熱処理により、Ａｌ_２Ｏ_３となる。

図３は、上述の条件で二次被膜を形成した粒子のＳＥＭ像で、（Ａ）～（Ｅ）に示したものは、それぞれ、ベーマイト処理時の溶液のｐＨ値が、（Ａ）６．０～６．４、（Ｂ）６．０～６．４、（Ｃ）７．２～７．６、（Ｄ）８．０、（Ｅ）９．０である。なお、（Ａ）に示したものは、溶液中のＡｌイオンの存在の効果を確認するためのブランク試料であり、溶液中にＡｌ（ＯＨ）_３を溶解させずに、ベーマイト処理されたものである。

図３（Ａ）と（Ｂ）とを比較すると、図３（Ａ）に示したものでは粒子の表面における被膜形成がまばらであるのに対し、図３（Ｂ）に示したものでは粒子の表面に万遍なく被膜が形成されていることが分かる。つまり、Ａｌイオンを含む溶液中でベーマイト処理して一次被膜を形成した後に一次被膜の表面にアルミニウム水酸化物を析出させて二次被膜を形成することにより、粒子の表面に万遍なく被膜が形成される。

また、これらの粒子の平均直径についてみると、溶液のｐＨ値が高い程、二次被膜形成後の直径は大きくなっている。このことは、ベーマイト処理時の溶液のｐＨ値が高い程、被膜は厚く形成されることを意味している。

図４は、図３に（Ａ）～（Ｅ）で示した各試料からのＸ線回折チャートである。なお、この図には、Ａｌ（ＯＨ）_３の回折チャートも同時に示している。Ａｌ－２５ｗｔ％Ｓｉの合金から成るコア粒子からは、当然のことながら、金属Ａｌに対応する回折線と金属Ｓｉに対応する回折線が認められる。これらの回折線に加え、図３の（Ｅ）に示した試料（処理液のｐＨ値が９．０のもの）の回折チャートにおいて、Ａｌ（ＯＨ）_３の回折線が確認できる。この結果から、Ａｌ（ＯＨ）_３を溶解させた溶液に浸漬させたことにより、コア粒子の表面にＡｌ（ＯＨ）_３が析出していることが分かる。

上記二次被膜形成のステップに続き、酸化雰囲気中で、１１５０℃で６時間の熱処理を行い、コア粒子の表面にＡｌ酸化被膜を形成してマイクロカプセル化した。この熱処理により、二次被膜に含まれるＡｌ（ＯＨ）_３は、Ａｌ（ＯＨ）_３→０．５Ａｌ_２Ｏ_３＋１．５Ｈ_２Ｏ↑の反応式に従い結晶質のＡｌ_２Ｏ_３被膜となる。また、二次被膜に含まれるＡｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏは、水分の解離により結晶質のＡｌ_２Ｏ_３となる。これにより、コア粒子が固相状態にある場合はもとより、コア粒子が液相状態にある場合においても、溶解した潜熱蓄熱材料の成分を内部に留め置く酸化被膜が得られる。

このような熱処理は、例えば、以下のようにして行う。まず、二次被膜を形成したコア粒子を坩堝内に充填し、この坩堝を挿入棒の先端に設けられた熱電対の上部に載置し、ヒータを備えた熱処理炉内にセットする。熱処理炉のガス導入口から酸素ガスを供給し、酸素雰囲気中でコア粒子の温度を徐々に上げ、試料が８８０～１２３０℃の所定の温度（本実施例では１１５０℃）に達した時点から６時間の熱処理（酸化処理）を施し、コア粒子の表面に形成されていた一次被膜および二次被膜をα－Ａｌ_２Ｏ_３膜とする。

図５（Ａ）～（Ｅ）は、図３（Ａ）～（Ｅ）に示した試料を熱処理した後のコア粒子の表面状態のＳＥＭ像である。これらのＳＥＭ像から明らかなように、何れの試料においても、一次被膜および二次被膜中のアルミニウムの酸化反応により、酸化アルミニウムの被膜が形成されている。

図６は、図５に（Ａ）～（Ｅ）で示した各試料からのＸ線回折チャートである。Ａｌ－２５ｗｔ％Ｓｉの合金から成るコア粒子からの、金属Ａｌに対応する回折線と金属Ｓｉに対応する回折線に加え、何れの試料においても、α－Ａｌ_２Ｏ_３からの回折線が確認できる。つまり、一次被膜および二次被膜中のアルミニウムの酸化反応により、α－Ａｌ_２Ｏ_３の被膜が形成されている。

なお、上述のとおり、Ｓｉの含有比が２５ｗｔ％のＡｌ－Ｓｉ合金の融点は５８０℃であり、酸化処理は当該融点を超える１１５０℃で実施したが、酸化処理後の何れの試料においても、酸化処理工程でコア粒子を成すＡｌ－Ｓｉ合金が漏れ出た形跡は認められていない。つまり、第３のステップでの熱処理温度がコア粒子を成す材料の融点以上の温度で実行されても、酸化被膜のシェルの内側にコア粒子を閉じ込めること（カプセル化）が実現されている。

図７は、図５に（Ａ）～（Ｅ）で示した各試料につき、５００～６５０℃の温度範囲での昇温冷却サイクル（速度：50K/min）を１００サイクル実施した後の酸化被膜の様子を示すＳＥＭ像である。

図７（Ａ）に示した試料（ベーマイト処理液にＡｌ（ＯＨ）_３を溶解させなかったもの）では、一部の製品において、シェルとして機能するα－Ａｌ_２Ｏ_３被膜の変形ないし破断が観察され、カプセル強度が十分ではないことが分かる。

図７（Ｅ）に示した試料（ベーマイト処理液のｐＨ値が９．０のもの）においては、α－Ａｌ_２Ｏ_３被膜同士が結合して粒子同士が一体化する傾向が見て取れる。このような一体化が起こっても、カプセル強度の観点からは問題はないが、実質的なカプセルサイズが大きくなり、実用上は好ましくない。

これに対し、図７（Ｂ）～（Ｄ）に示した試料では、酸化被膜の破断等や粒子同士の一体化が観察されず、個々の粒子がカプセル化された状態を維持している。

上述のとおり、図７（Ｂ）～（Ｄ）に示した試料は、ベーマイト処理時の溶液のｐＨ値が６．０以上で９．０未満であるから、この範囲のｐＨ値でベーマイト処理すると、サイクル耐性に優れたＡｌ酸化被膜が得られると考えられる。

本発明に係る方法で得られた潜熱蓄熱体マイクロカプセルのサイクル耐性を更に確認するために、図７（Ｃ）に示した試料（ベーマイト処理時の溶液のｐＨ値が７．２～７．６のもの）につき、５００～６５０℃の温度範囲での昇温冷却サイクル（速度：50K/min）を１０００サイクル実施した。

図８は、図７（Ｃ）で示した各試料につき、５００～６５０℃の温度範囲での昇温冷却サイクル（速度：50K/min）を１０００サイクル実施した後の酸化被膜の様子を示すＳＥＭ像である。１０００サイクル後においても、カプセル形状は初期のままであり、高い特性を有していることが分かる。

［ベーマイト処理液中のＡｌ（ＯＨ）_３濃度の影響］
本発明では、ベーマイト処理液中にＡｌイオンを含ませ、このＡｌイオンの作用により一次被膜および二次被膜を形成している。従って、溶液中のＡｌイオンの濃度が高い程、被膜の厚みを厚くでき、その結果、シェルの肉厚化が図られることが期待される。そこで、この点を確認すべく、ベーマイト処理液中のＡｌ（ＯＨ）_３を変えた場合の、形成される被膜の状態を比較した。

図９は、ベーマイト処理に用いる溶液３００ｍｌ中のＡｌ（ＯＨ）_３の含有量を、１～５ｇまで変えて二次被膜を形成した粒子それぞれのＳＥＭ像である。

なお、これらの溶液のｐＨ値は何れも６．０～６．４とし、１００℃で３時間の条件でベーマイト処理してコア粒子の表面にＡｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏの組成の一次被膜を形成した後、溶液をＡｌイオンが過飽和となる温度である７５℃にまで冷却してその温度で１６時間±５時間維持することで溶液中のＡｌ^３＋イオンの過飽和分を一次被膜の表面にアルミニウム水酸化物として析出させて二次被膜を形成している。

３００ｍｌ中のＡｌ（ＯＨ）_３の含有量が１ｇ（Ａ）、２ｇ（Ｂ）、３ｇ（Ｃ）、５ｇ（Ｄ）の溶液でベーマイト処理された試料それぞれの平均直径は、３７．５μｍ、４０．６μｍ、３８．８μｍ、４１．４μｍである。この比較結果によれば、ベーマイト処理液中のＡｌ（ＯＨ）_３濃度が高い程、一次被膜の表面に析出するアルミニウム水酸化物も多くなり、被膜全体の厚みが厚くなる傾向があり、ベーマイト処理液中のＡｌ（ＯＨ）_３濃度が３００ｍｌ当たり２ｇ以上の場合には明らかな厚膜化が認められる。

［核発生剤添加の効果］
次に、ベーマイト処理液中に、被膜形成の核を発生させ易くするための薬剤としての核発生促進剤を含有させた場合の効果について調べた。なお、ここでは、核発生促進剤としてドデシル硫酸ナトリウムCH₃(CH₂)₁₁SO₄Na（NaDS：sodium dodecyl sulfate）を含有させたが、NaDS以外にも、C₁₈H₃₅O₂Na（Sodium stearate）、CH₃(CH₂)₁₂CH₂(OCH₂CH₂)_nOSO₃Na（Sodium myreth sulfate）、CH₃(CH₂)₁₂CH₂(OCH₂CH₂)_nOSO₃Na（Sodium myreth sulfate）、CH₃(CH₂)₁₁(OCH₂CH₂)_nOSO₃Na（Sodium laureth sulfate）などを例示することができる。

図１０（Ａ）～（Ｃ）はそれぞれ、ベーマイト処理に用いる溶液３００ｍｌ中に添加したドデシル硫酸ナトリウムが、０ｍＭｏｌ（添加無し）、１．０ｍＭｏｌ、１．８ｍＭの場合の、二次被膜形成後の粒子のＳＥＭ像である。

この結果によれば、溶液中へのドデシル硫酸ナトリウムの添加により、明らかに被膜形成が促進され、被膜の厚みが厚くなっている。これは、ドデシル硫酸ナトリウムが核形成を促進したためであると考えられる。つまり、核発生促進剤の添加により、被膜を厚く形成することができる。

なお、これまでは、Ａｌ－２５ｗｔ％Ｓｉの合金から成るコア粒子を用いた場合についての実験例を示したが、本発明者らは、Ａｌ－ｘ・ｗｔ％Ｓｉと標記した場合のｘ＝０～２５（金属Ａｌ）の合金（ｘ＝０の場合は金属Ａｌ）の合金から成るコア粒子を用いた場合においても実験を行い、同様の結果が得られている。また、本発明の方法では、外部からＡｌ^３＋イオンが供給されるため、コア粒子がＡｌを含まない組成の合金（金属）である場合にも効果的である。

なお、コア粒子は、概ね１０μｍよりも大きい粒径のものであれば、上述の手法による「カプセル化」が可能である。

このようなカプセル化した潜熱蓄熱体に、ゾル・ゲル法、ＣＶＤや電気めっき、無電解めっきなど化学的手法やＰＶＤなどの物理的処理を施すステップを設け、金属被膜や酸化物被膜の上塗りを行うことで、カプセルの機械的強度の更なる強化が可能である。

以上説明したように、本発明においては、コア粒子の表面を、Ａｌイオンを含む溶液中でベーマイト処理して一次被膜を形成した後に、溶液をＡｌイオンが過飽和となる温度にまで冷却して一次被膜の表面にアルミニウム水酸化物を析出させて二次被膜を形成し、この二次被膜を酸化雰囲気中で熱処理してコア粒子の表面にＡｌ酸化被膜を形成する。

また、コア粒子の表面を化成被膜処理して一次被膜を形成しておき、このコア粒子をＡｌイオンを含む溶液中において処理し、該溶液をＡｌイオンが過飽和となる温度にまで冷却して一次被膜の表面にアルミニウム水酸化物を析出させて二次被膜を形成することとし、この二次被膜を酸化雰囲気中で熱処理してコア粒子の表面にＡｌ酸化被膜を形成することとしてもよい。

［酸化被膜の微細構造］
以下に、酸化被膜の微細構造について説明するが、予め説明しておくと、第１の酸化被膜（緻密な酸化被膜）と第２の酸化被膜（多孔質の酸化被膜）が上述した「一次被膜」に対応し、第３の酸化被膜（第２の酸化被膜とは構造が異なる多孔質の酸化被膜）が上述した「二次被膜」に対応する。つまり、上述した第１のステップ（化成被膜処理）では、第１の酸化被膜と第２の酸化被膜が同時に形成される。そして、第２のステップ（一次被膜の表面にアルミニウム水酸化物を析出させるステップ）では、この一次被膜の表面に第３の酸化被膜が形成される。そして、これら第１～３の酸化被膜が熱処理されると、例えばＡｌ_２Ｏ_３被膜となる。

上述した方法で形成した酸化被膜の微細構造を、電子線回折法（ＴＥＭ）および後方散乱電子回折法（ＥＢＳＤ法）等により解析した。その結果、本発明の方法で得られた潜熱蓄熱体マイクロカプセルの酸化被膜は、３層構造を有している態様のものであり得ることが明らかとなった。本発明者らの行った検証結果によれば、このような３層構造は、図３に示した二次被膜形成後の粒子のＳＥＭ像において、図３（Ｄ）～（Ｅ）のように、微細粒子や繊維状結晶が堆積乃至密集しているような外観を呈する粒子を酸化熱処理した場合に観察される。

このような３層構造は、具体的には、コア粒子の表面は、コア粒子の組成元素の酸化物（例えばα－Ａｌ_２Ｏ_３）からなる緻密な酸化被膜（第１の酸化被膜）で直接被覆されており、この第１の酸化被膜の表面をコア粒子の組成元素の酸化物（例えばα－Ａｌ_２Ｏ_３）からなる多孔質の酸化被膜（第２の酸化被膜）が被覆している。この第２の酸化被膜の表面は、コア粒子の組成元素の酸化物（例えばα－Ａｌ_２Ｏ_３）からなる多孔質の酸化被膜（第３の酸化被膜）で被覆されているが、この第３の酸化被膜は、上記第２の酸化被膜とは異なる構造を有しており、例えば、α－Ａｌ_２Ｏ_３とθ－Ａｌ_２Ｏ_３が混在する膜である。

つまり、本発明の方法で得られた潜熱蓄熱体マイクロカプセルは、潜熱蓄熱材料から成るコア粒子の表面が酸化被膜で被覆されている潜熱蓄熱体マイクロカプセルであって、前記酸化被膜は、前記コア粒子の表面を直接被覆する第１の酸化被膜と、該第１の酸化被膜を被覆する第２の酸化被膜と、該第２の酸化被膜を被覆する第３の酸化被膜から成る３層の酸化被膜であり、前記第１の酸化被膜は、前記コア粒子の組成元素の酸化物からなる緻密な酸化被膜であり、前記第２の酸化被膜は、前記コア粒子の組成元素の酸化物からなる多孔質の酸化被膜であり、前記第３の酸化被膜は、前記第２の酸化被膜とは構造が異なる、前記コア粒子の組成元素の酸化物からなる多孔質の酸化被膜である、態様の潜熱蓄熱体マイクロカプセルであり得る。

上述のとおり、コア粒子は例えばＡｌ合金であり、このＡｌ合金は例えばＡｌ－Ｓｉ合金である。

よって、本発明の方法で得られた潜熱蓄熱体マイクロカプセルが備える酸化被膜は、一態様において、第１の酸化被膜がα－Ａｌ_２Ｏ_３の緻密な膜であり、第２の酸化被膜がα－Ａｌ_２Ｏ_３の多孔質の膜であり、第３の酸化被膜がα－Ａｌ_２Ｏ_３とθ－Ａｌ_２Ｏ_３が混在する多孔質の膜である。なお、上記第２の酸化被膜は、上述した第１のステップ（コア粒子の表面を化成被膜処理して一次被膜を形成するステップ）において、溶液中のＡｌ^３＋イオンの過飽和分を源として形成される膜である。この第２の酸化被膜は、Ｘ線回折法で評価する限りα－Ａｌ_２Ｏ_３の膜であるが、局所的にみるとθ－Ａｌ_２Ｏ_３が混在している可能は否定できない。その意味において、第２の酸化被膜は、主としてα－Ａｌ_２Ｏ_３から成る膜である。ここで、「主として」とは、Ｘ線回折法による評価ではα－Ａｌ_２Ｏ_３のピークのみが確認され、例えθ－Ａｌ_２Ｏ_３が混在していたとしても、θ－Ａｌ_２Ｏ_３の回折ピークが確認できない程度のものでしかないということを意味している。

なお、ここで、緻密な酸化被膜という際の「緻密」とは、ＴＥＭやＳＥＭで観察を行った際に、多孔質ではないと判断できることを意味する。

図１１は、本発明の方法で作製した潜熱蓄熱体マイクロカプセルの表層（Ａｌ酸化被膜部分）をＴＥＭ観察した結果を示す図である。図１１（ａ）中に四角で示した箇所を高倍率で観察すると、酸化被膜の最表層は微粒子が堆積した構造となっている。また、電子線回折の結果（図１１（ｃ）～（ｄ））から、この最表層には、α－Ａｌ_２Ｏ_３に加え、θ－Ａｌ_２Ｏ_３が存在していること（図１１（ｄ））が分かった。

図１２は、潜熱蓄熱体マイクロカプセルの断面における、Ａｌ_２Ｏ_３の結晶方位を、ＥＢＳＤ法により解析した結果を示す図である。上述のとおり、このコア粒子の表面は３層構造の酸化被膜（Ａｌ_２Ｏ_３被膜）で被覆されているが、図１２に示した結果から、この３層構造の酸化被膜のコア粒子側（１μｍ程度）はＡｌ_２Ｏ_３の結晶方位が局所的に揃った領域となっている。

なお、ＥＢＳＤ法による解析のために、潜熱蓄熱体マイクロカプセルの断面試料を作製する際に、試料固定用に用いた樹脂が酸化被膜表層近傍で「剥離」し易いため、図１２に示された酸化被膜は、その表層近傍が（部分的に）失われた状態のものである。

図１３は、二次被膜形成後の粒子を酸素雰囲気中で熱処理（酸化熱処理）した際の、熱分解を含めた熱反応過程を知るための、熱重量分析（ＴＧ）結果である。なお、この試料は、Ａｌ（ＯＨ）_３を３．３ｇ／リットルの濃度で含む溶液（ｐＨ＝８）で処理した、初期重量が１１０ｍｇのものである。左軸に示した重量（Ｗｅｉｇｈｔ）は、この初期重量に対する比である。なお、図１３中に示したＳＥＭ写真（ａ～ｈ）は、ＴＧチャート中に示した記号ａ～ｈに対応する、粒子の概観である。

このＴＧチャートから、酸化熱処理時ではコア粒子の融点を超えたあたりでシェルに亀裂が入るが（ｃ～ｆ）、溶融Ａｌが酸化されて直ちに亀裂が自己修復される。特に、ｇおよびｈでは、もはや亀裂が消滅していることが分かる。

図１４は、本発明の方法で作製した潜熱蓄熱体マイクロカプセルを、溶融（６５０℃）－固化（５００℃）の温度範囲のサイクルを加熱／冷却速度５０Ｋ／分で、１００回～１０００回繰り返した後の粒子の概観を示すＳＥＭ像である。図１４（ａ）および図１４（ｃ）は、Ａｌ（ＯＨ）_３を３ｇ／３００ｍｌの濃度で含む溶液で処理した潜熱蓄熱体マイクロカプセルについてのものであり、図１４（ｂ）および図１４（ｄ）は、Ａｌ（ＯＨ）_３を５ｇ／３００ｍｌの濃度で含む溶液で処理した潜熱蓄熱体マイクロカプセルについてのものである。これらのＳＥＭ像から、１０００サイクル後においても、形状等に変化が見られないことが確認できる。そこで、更に、上記溶融－固化のサイクルを３０００回まで実施した。

図１５は、溶融－固化のサイクル（蓄放熱サイクル）を３０００回まで実施した後の粒子の概観を示すＳＥＭ像で、図１５（ａ）は、Ａｌ（ＯＨ）_３を３ｇ／３００ｍｌの濃度で含む溶液で処理した潜熱蓄熱体マイクロカプセルについてのものであり、図１５（ｂ）は、Ａｌ（ＯＨ）_３を５ｇ／３００ｍｌの濃度で含む溶液で処理した潜熱蓄熱体マイクロカプセルについてのものである。これらのＳＥＭ像から、３０００サイクル後においても、形状等に変化が見られないことが確認できる。つまり、これらの潜熱蓄熱体マイクロカプセルは３０００回の蓄放熱サイクル後も初期の構造を維持しており、ほぼ完璧な耐久性をもつことが確認できた。

また、図１６に、Ａｌ（ＯＨ）_３を１ｇ添加した水溶液３００ｍｌ（ｐＨ＝８）でベーマイト処理し、１１５０℃で６時間の熱酸化を行って得られた試料の表面をＳＥＭ観察した結果を示す。右図（高倍率像）中に略直方体状に見える結晶部分が主としてＡｌ（ＯＨ）_３を源として形成された第３の酸化被膜であり、その下に見える部分（図中に破線で示した部分）が第２の酸化被膜である。

以上、説明したように、本発明により、蓄熱サイクルの過程でも安定で、比較的高温でも利用可能な、蓄熱密度と熱伝導性に優れた潜熱蓄熱体マイクロカプセルが得られる。

本発明は、シェルの厚膜化を可能とすると同時に製造プロセス中でのＰＣＭの組成変化を生じさせない潜熱蓄熱体マイクロカプセルの製造方法を提供する。

１０コア粒子
２０酸化被膜
２１ａ一次被膜
２１ｂ二次被膜
１００潜熱蓄熱体

Claims

Ａｌ－Ｓｉ合金から成るコア粒子の表面が酸化被膜で被覆されている潜熱蓄熱体マイクロカプセルであって、
前記酸化被膜は、前記コア粒子の表面を直接被覆する第１の酸化被膜と、該第１の酸化被膜を被覆する第２の酸化被膜と、該第２の酸化被膜を被覆する第３の酸化被膜から成る３層の酸化被膜であり、
前記第１の酸化被膜は、α－Ａｌ₂Ｏ₃の非多孔質の緻密な酸化被膜であり、
前記第２の酸化被膜は、主としてα－Ａｌ₂Ｏ₃からなる多孔質の酸化被膜であり、
前記第３の酸化被膜は、前記第２の酸化被膜とは構造が異なる多孔質の酸化被膜であって、Ａｌ（ＯＨ）₃由来のα－Ａｌ₂Ｏ₃とθ－Ａｌ₂Ｏ₃が混在する多孔質の酸化被膜であり、κ－Ａｌ₂Ｏ₃を含有せず、略直方体状の結晶となっている、
ことを特徴とする潜熱蓄熱体マイクロカプセル。