WO2023038063A1 - 潜熱蓄熱粒子、熱交換材料、および潜熱蓄熱粒子の製造方法 - Google Patents

潜熱蓄熱粒子、熱交換材料、および潜熱蓄熱粒子の製造方法 Download PDF

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WO2023038063A1
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particles
heat storage
core
latent heat
particle
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貴宏 能村
良介 石田
貴大 川口
浩紀 坂井
メルバート ジェーム
友斗 清水
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国立大学法人北海道大学
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D20/00—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00
    • F28D20/02—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00 using latent heat
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14—Thermal energy storage

Definitions

  • the present disclosure relates to latent heat storage particles, heat exchange materials, and methods of manufacturing latent heat storage particles.
  • Known methods for storing heat include sensible heat storage that uses temperature changes and latent heat storage that uses phase changes of substances.
  • the sensible heat storage technology is capable of storing heat at high temperatures, but has the problem of low heat storage density because it uses only sensible heat due to temperature changes in substances.
  • the latent heat storage technology uses the solid-liquid phase change latent heat of a phase change material (PCM)
  • PCM phase change material
  • it is attracting attention in the fields of solar heat utilization and waste heat utilization because it is possible to recover, transport, and supply waste heat derived from reaction heat at a constant phase change temperature. Since the PCM melts and becomes liquid during heat storage, it is necessary to encapsulate the PCM in order to prevent leakage of the liquid PCM.
  • Various methods have been proposed so far as PCM encapsulation methods.
  • Patent Document 1 proposes a latent heat storage capsule in which the surface of a latent heat storage material is coated with one, two or three layers of metal coating, and a latent heat storage capsule in which a latent heat storage material is coated with a metal coating by electrolytic plating.
  • Patent Document 2 discloses a heat storage microcapsule having a core covered with a shell, wherein the core comprises at least one water-soluble latent heat storage material selected from salt hydrates and sugar alcohols and a water-soluble monofunctional monofunctional
  • a heat storage microcapsule comprising a polymer obtained from a water-soluble monomer mixture of a monomer and a water-soluble polyfunctional monomer, wherein the shell is formed of a hydrophobic resin, and its production A method is proposed.
  • the technology is a PCM microencapsulation technology with a relatively low melting point.
  • Patent Document 3 proposes a heat storage body that includes an internal heat storage body made of a substance having heat storage properties and an outer shell that encloses the internal heat storage body and is made of ceramics with a relative density of 75% or more.
  • the internal heat storage body is made of a metal containing at least one selected from the group consisting of Al, Mg, Sn, Zn, and Cu, or at least one selected from the group consisting of K, Li, Na, Ca, and Mg.
  • Patent Document 3 is a technique of encapsulating PCM having a high melting point.
  • the heat storage body described in Patent Document 3 has an outer shell made of ceramics and is considered to be excellent in heat resistance and corrosion resistance, but it is considered to be difficult to mold and process.
  • Patent Document 4 a latent heat storage microparticle in which the surface of a core particle made of a metal or alloy latent heat storage material is coated with an oxide film of the constituent elements of the core particle.
  • a capsule, a method for manufacturing a latent heat store, a heat exchange material, and a catalytic latent heat store are proposed.
  • Patent Document 5 a latent heat storage body comprising a core portion and a coating layer and having a BET specific surface area of 10 m 2 /g or more, a method for manufacturing the latent heat storage body, and a heat exchange material is proposing.
  • JP-A-11-23172 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-140600 JP 2012-111825 A JP 2019-173017 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-203128
  • Aspect 1 of the present invention is Having a core particle and a covering portion covering at least a part of the surface of the core particle
  • the components of the core particles are elements selected from the group consisting of Al, Mg, Si, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Sn, Sb, Ga, In, Bi, Pb, and Cd, or these An alloy or compound as a main component, having a melting point of 100° C. or higher
  • the component of the coating portion is selected from the group consisting of an element, an alloy containing the element, an inorganic compound, and a mixture thereof, which do not cause a chemical reaction with the core particle in the operating temperature range and are different from the component of the core particle.
  • At least a part of the coating portion is a latent heat storage particle having a particle shape.
  • Aspect 2 of the present invention is The latent heat storage particles according to aspect 1, wherein the core particles have an average particle size of 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • Aspect 3 of the present invention is 3.
  • Aspect 4 of the present invention is Any one of aspects 1 to 3, wherein the component of the core particle is one or more selected from the group consisting of Al, Al—Si alloy, Al—Cu—Si alloy, Sn, Sn alloy, and Zn—Al alloy.
  • Aspect 5 of the present invention is Aspects 1 to 4, wherein the inorganic compound in the component of the coating portion is one or more selected from the group consisting of ceramics, glass, and an ⁇ -alumina precursor that becomes ⁇ -Al 2 O 3 upon firing. are latent heat storage particles.
  • Aspect 6 of the present invention is The latent heat storage according to any one of aspects 1 to 5, wherein the component of the coating is one or more selected from the group consisting of Al, ⁇ -Al 2 O 3 , AlOOH, Al(OH) 3 and glass. particles.
  • Aspect 7 of the present invention is The latent heat according to any one of aspects 1 to 6, wherein the coating portion contains one or more selected from the group consisting of elements constituting the core particles, alloys and inorganic compounds containing the elements, and mixtures thereof. They are heat storage particles.
  • Aspect 8 of the present invention is A heat exchange material formed of the latent heat storage particles according to any one of aspects 1 to 7.
  • Aspect 9 of the present invention is Elements whose components are selected from the group consisting of Al, Mg, Si, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Sn, Sb, Ga, In, Bi, Pb, and Cd, or alloys containing these as main components or a core material particle that is a compound and has a melting point of 100° C. or higher;
  • the component consists of an element, an alloy containing the element, an inorganic compound, and a mixture thereof, which does not cause a chemical reaction with the core particle in the operating temperature range and is different from the core particle component (particularly the main component).
  • a method for producing latent heat storage particles comprising: causing the core raw material particles and the child particles to collide with each other by an impact method in a high-speed air current, and performing hybridization to fix the child particles to the surface of the core raw material particles.
  • Aspect 10 of the present invention comprises: The average particle size of the core raw material particles is 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, The average particle diameter of the child particles is 0.1 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less, The method for producing latent heat storage particles according to aspect 9, wherein the ratio of (average particle size of child particles/average particle size of core raw material particles) is 0.001 or more and 0.2 or less.
  • Aspect 11 of the present invention comprises: The method for producing latent heat storage particles according to aspect 9 or 10, wherein the hybridization is performed at a peripheral speed of 40 m/s or more and 100 m/s or less.
  • Aspect 12 of the present invention comprises: 12. The method for producing latent heat storage particles according to any one of modes 9 to 11, wherein heat treatment is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the components of the core raw material particles after the hybridization.
  • the present invention it is possible to provide latent heat storage particles that suppress leakage of PCM and have a stable structure even after a heat storage cycle, and a heat exchange material formed of the latent heat storage particles. Furthermore, it is possible to provide a method for producing the latent heat storage particles, which can easily produce the latent heat storage particles.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an impact device in high-speed airflow.
  • FIG. 2 is an SEM micrograph of a sample after hybridization in the example.
  • FIG. 3 is an SEM micrograph of a sample after repeated testing in the example.
  • FIG. 4 shows XRD measurement results in Examples.
  • FIG. 5 shows the results of differential scanning calorimetry in the example.
  • FIG. 6 is an SEM micrograph of a sample after thermal durability test in the example.
  • FIG. 7 shows XRD measurement results in Examples.
  • FIG. 8 is an SEM micrograph of a sample in the example.
  • FIG. 9 is an STEM-EDS photograph of a sample in Example.
  • FIG. 10 is a photograph of particles forming the coating portion of the sample in the example.
  • FIG. 10 is a photograph of particles forming the coating portion of the sample in the example.
  • FIG. 11 is a photograph of particles forming the coating portion of the sample in Example.
  • FIG. 12 is a photograph of particles forming the coating portion of the sample in Example.
  • FIG. 13 shows the results of differential scanning calorimetry of samples in Examples.
  • FIG. 14 shows the results of differential scanning calorimetry of samples in Examples.
  • FIG. 15 is an SEM micrograph of raw material particles used in Examples.
  • FIG. 16 is an SEM photomicrograph of the sample after hybridization in the example.
  • FIG. 17 is SEM photomicrographs of the sample before and after the repeated test in the example.
  • FIG. 18 is an SEM micrograph of the sample after hybridization in the example.
  • FIG. 19 is an SEM micrograph of the sample after heat treatment in the example.
  • FIG. 20 is an SEM micrograph of the sample after heat treatment in the example.
  • FIG. 21 is an SEM micrograph of a sample after heat treatment in the example.
  • FIG. 22 is an SEM micrograph of the sample after heat treatment in the example.
  • FIG. 23 shows the XRD measurement results of the sample after heat treatment in the example.
  • FIG. 24 is the XRD measurement result of the sample after heat treatment in the example.
  • FIG. 25 shows the results of differential scanning calorimetry of the sample after heat treatment in Example.
  • FIG. 26 shows the results of differential scanning calorimetry of the sample after heat treatment in Example.
  • FIG. 27 is SEM micrographs of samples before and after repeated testing in Examples.
  • FIG. 28 is an SEM micrograph of a sample in Example.
  • FIG. 29 is an SEM micrograph of a sample in the example.
  • FIG. 30 is an SEM micrograph of a sample in the example.
  • FIG. 31 shows the results of differential scanning calorimetry of samples in the example.
  • FIG. 32 shows the results of differential scanning calorimetry of samples in the example.
  • FIG. 33 shows the results of differential scanning calorimetry of samples in the example.
  • FIG. 34 shows the results of differential scanning calorimetry of samples in Examples.
  • FIG. 35 shows the results of differential scanning calorimetry of samples in the example.
  • FIG. 36 shows SEM micrographs of samples before and after repeated testing in Examples.
  • FIG. 37 shows the results of differential scanning calorimetry of the sample in Example.
  • FIG. 38 is an SEM micrograph of a sample in Example.
  • FIG. 39 shows the results of differential scanning calorimetry of the sample in Example.
  • FIG. 40 shows the results of differential scanning calorimetry of samples in the example.
  • the latent heat storage particles can be obtained easily.
  • the latent heat storage particles, the heat exchange material formed of the latent heat storage particles, and the method for manufacturing the latent heat storage particles according to the present embodiment will be described.
  • the core particles are elements whose components are selected from the group consisting of Al, Mg, Si, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Sn, Sb, Ga, In, Bi, Pb, and Cd, or these is an alloy or compound containing as a main component, and has a melting point of 100° C. or higher.
  • the above-mentioned "main component” means that the proportion of the whole core particles is 50% by mass or more.
  • the components constituting the core particles must not melt during the formation of the coating during the production of the latent heat storage particles, and must have a melting point of 100° C. or higher.
  • the core particle is a phase change material (PCM) that can utilize solid-liquid phase change latent heat, and preferably has a heat of fusion of, for example, 150 J/g or more, and can secure a high amount of latent heat.
  • PCM phase change material
  • latent heat storage particles As components constituting the core particles, as described above, Sn (melting point 232° C.), which has a lower melting point than Al, In (melting point 157° C.), Bi (melting point 272° C.), Pb (melting point 328° C.), Cd (melting point 321° C.), °C). Cu (melting point 1085° C.), which has a higher melting point than Al, can also be used.
  • latent heat storage particles having these components as core particles it is possible to realize latent heat storage particles with a heat storage temperature different from that of latent heat storage particles in which the core particles are Al or an Al alloy conventionally used. In consideration of the environment, metals selected from the group consisting of Al, Mg, Sn, Zn, Bi, In, and Cu, or alloys containing these as main components are preferred.
  • Sn and Sn alloys containing Sn as a main component are preferred as the core particles.
  • Sn in the core particles, it is possible to easily realize a PCM having a heat storage temperature (melting point) in a lower temperature range than latent heat storage particles having Al as core particles.
  • the Sn alloys include Sn--Zn alloys.
  • the Zn content of the Sn--Zn alloy can be greater than 0 wt% and less than 50 wt%, or even 20 wt% or less, or even 10 wt% or less. More preferably, the core particles are made of Sn.
  • the Si content is not particularly limited as long as it is more than 0% by mass and less than 100% by mass.
  • the Si content can be in the range of 10% by mass or more and 90% by mass or less. Within this range, the Si content may be 10% by mass or more and 25% by mass or less.
  • Another preferred component of the core particles is an Al alloy containing Cu and Si (Al-Cu-Si alloy).
  • Al-Cu-Si alloy Al alloy containing Cu and Si
  • the contents of Cu and Si contained in the Al--Cu--Si alloy are not particularly limited as long as each of Cu and Si exceeds 0% by mass and the total of Cu and Si is 90% by mass or less.
  • Another preferred component of the core particles is an alloy of Zn and Al (Zn-Al alloy).
  • the Al content is not particularly limited as long as it is more than 0% by mass and less than 100% by mass. Al content may be 50 mass % or less.
  • the core particles may be metal Al with an Al concentration of 100% without containing alloy components.
  • the average particle size of the core particles is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the core particles (PCM) are the above components, and micro-order latent heat storage particles can be realized.
  • the average particle size may be, for example, 100 ⁇ m or less, or even 50 ⁇ m or less.
  • the "average particle size" of the core particles and the core raw material particles and child particles described later are values measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (eg, HORIBA LA-920). be. More specifically, the volume distribution of the particles is measured with a laser diffraction particle size distribution meter, and the cumulative 50 volume % diameter value (D50) is regarded as the average particle size.
  • the average particle size of the core particles constituting the latent heat storage particles may be substantially the same as the average particle size of the core material particles used for producing the latent heat storage particles, or may be smaller than the average particle size of the core material particles.
  • the latent heat storage particles only need to have a core-shell structure, and during the manufacturing stage or use of the latent heat storage particles, part of the surface of the core raw material particles reacts with, for example, child particles, outside air, etc. For example, even if part of the surface of the core raw material particles made of metal changes to an oxide and a part of the metal constituting the core raw material particles is consumed, if the core-shell structure is maintained, latent heat storage It can exhibit the action as a particle.
  • the component of the coating portion is selected from the group consisting of an element, an alloy containing the element, an inorganic compound, and a mixture thereof, which do not chemically react with the core particle in the temperature range of the operating temperature and are different from the component of the core particle. Consists of one or more selected.
  • the operating temperature is in the range of 100°C or higher and 1500°C or lower.
  • the elements include elements selected from the group consisting of Al, Mg, Si, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Sn, Sb, Ga, In, Bi, Pb, and Cd.
  • the inorganic compounds also include mixtures of two or more different inorganic compounds.
  • the inorganic compound is preferably one or more selected from the group consisting of ceramics, glass, and ⁇ -alumina precursors that become ⁇ -Al 2 O 3 upon firing.
  • the ceramics include alumina such as ⁇ -Al 2 O 3 and ⁇ -Al 2 O 3 and SiO 2 (silica).
  • the ⁇ -alumina precursor is, for example, a compound that becomes ⁇ -Al 2 O 3 by firing at a temperature of 880° C. or higher. or Al-containing hydroxides, also AlOOH, and/or Al(OH) 3 .
  • the component of the coating is more preferably one or more selected from the group consisting of Al, ⁇ -Al 2 O 3 , AlOOH, Al(OH) 3 and glass.
  • the metal contained in the core particle and the metal element contained in the ceramic constituting the coating may be the same or different. good.
  • the core particle is an Al alloy and the coating portion is an Al oxide
  • the component of the coating portion is an oxide, which is different from the alloy that is the component of the core particle, but is the metal contained in the core particle.
  • a certain Al is the same as the metal element (Al) contained in the oxide as the ceramics forming the coating.
  • the coating portion of the latent heat storage particles according to the present embodiment may have a thickness ranging from 200 nm to 5 ⁇ m.
  • the covering part can be, for example, a covering layer having a thickness of 1 to 2 ⁇ m.
  • the covering portion of the latent heat storage particles according to the present embodiment only needs to cover at least part of the surface of the core particles. It is preferable that the coating ratio of the coating portion on the surface of the core particle is 50 area % or more. The coverage is more preferably 70 area % or more, still more preferably 80 area % or more, still more preferably 90 area % or more, and most preferably 100 area %.
  • the core particles may be covered with the components of the coating without gaps to form a dense shell. It is permissible that the core particles are not covered without any gaps and that the exposed portions of the core particles are scattered, and that there are, for example, nano-level gaps caused by the deposition of the child particles.
  • the latent heat storage particles according to the present embodiment differ from conventional latent heat storage particles in that at least a portion of the covering portion is in the form of particles.
  • the particle shape of at least part of the coating portion can be derived from the child particles used when producing the latent heat storage particles.
  • the particle shape of at least a part of the covering portion can be confirmed regardless of the presence or absence of the heat treatment described later, and can be confirmed at least in the outermost layer region of the covering portion even when the heat treatment described later is performed.
  • the particle shape of at least part of the coating portion may be an aggregate of particles, or may be an aggregate of child particles used in manufacturing the heat storage particles. Therefore, "at least a part of the coating portion of the latent heat storage particles has a particle shape" means that at least 10 particles (some of which are other particles) when observed with a scanning electron microscope at a magnification of 10,000 ) is confirmed.
  • the particle shape of at least part of the coating part may have an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less. This average particle size refers to the average circle equivalent diameter of at least 10 particles observed with the electron microscope.
  • the region other than the at least part of the particle-shaped region in the coating portion can be, for example, a porous or dense solid layer formed by melting and aggregating child particles.
  • the coating portion may contain one or more elements (core particle-derived components) selected from the group consisting of elements constituting the core particles, alloys and inorganic compounds containing the elements, and mixtures thereof.
  • Elements constituting the core particles are, as described above, elements selected from the group consisting of Al, Mg, Si, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Sn, Sb, Ga, In, Bi, Pb, and Cd. is mentioned.
  • the inorganic compound include ceramics containing the element and glass containing the element.
  • the core particle-derived component contained in the coating portion may contain an element that constitutes the core particle, and the form of the core particle-derived component may be the same as or different from that of the core particle. . Examples of the case where the forms of the two are different include that the core particle component is a metal and the core particle-derived component is an oxide of the metal.
  • the core particle-derived component is partially covered with the component forming the coating portion, and the other portion of the core particle-derived component is exposed to the outside air. (for example, existing so as to be in contact with a part of the surface of the covering portion).
  • Heat exchange material formed of latent heat storage particles The present disclosure includes heat exchange materials formed from latent heat storage particles according to the present embodiments.
  • the latent heat storage particles according to the present embodiment may constitute at least a part of the heat exchange material.
  • Examples of heat exchange materials include, but are not limited to, heat storage bricks, heat storage ceramic balls, porous ceramic filters, and the like.
  • the method for producing latent heat storage particles includes preparing core raw material particles of a predetermined component and child particles of a predetermined component, and impacting the core raw material particles and the child particles in a high-speed air current. and hybridizing the child particles to adhere to the surface of the core raw material particles.
  • microencapsulation can be realized even when the core raw material particles are made of a metal/alloy PCM that does not contain Al, unlike the conventional production method of latent heat storage particles.
  • latent heat storage particles can be produced using PCM with various heat storage temperatures as core particles.
  • the surfaces of the core raw material particles can be easily coated with a material other than alumina, and latent heat storage particles in which the coating portion is formed of a material other than alumina can be easily realized. Each step will be described below.
  • raw material particles core raw material particles and child particles for forming the covering portion are prepared.
  • the core raw material particles particles having an average particle diameter of 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less can be prepared corresponding to the core particles of the desired latent heat storage particles. Even if the core raw material particles contain fine particles with a particle diameter of less than 10 ⁇ m, relatively large particles of, for example, about 30 ⁇ m can be obtained by colliding the fine particles with each other during hybridization. .
  • the average particle size may be, for example, 100 ⁇ m or less, or even 50 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the child particles is 0.1 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less, and the ratio of (average particle diameter of child particles/average particle diameter of core raw material particles) is 0.001 or more and 0.2 or less. Preferably.
  • the average particle size of the child particles may be 1.0 ⁇ m or less, and even more preferably 0.4 ⁇ m or less.
  • the components of the core raw material particles are the same as the components of the core particles of the latent heat storage particles, and are as described for the core particles of the latent heat storage particles.
  • the components of the child particles are the same as the components (especially the main component) of the coating portion of the latent heat storage particles, and are the same as the components of the coating portion of the latent heat storage particles.
  • the coating of the latent heat storage particles can be an oxide of the child particle component, and the coating component of the latent heat storage particle can include the oxide of the core raw material particle, as described above.
  • the ratio of the child particles to the total of the core raw material particles and the child particles may be in the range of 10% by volume or more and 50% by volume or less.
  • Additives such as binders and antioxidants may be included as a third component other than the core raw material particles and child particles.
  • the allowable amount of the third component may be 40% by volume or less when the amount of the child particles is 100% by volume.
  • core raw material particles and child particles for forming the coating portion are used, and the child particles are mechanically struck on the surface of the core raw material particles by a high-speed airflow impact method, which is a dry mechanical method, Latent heat storage particles are obtained in which child particles are fixed to the surfaces of core raw material particles.
  • the above-mentioned "fixation” includes physical adhesion due to a change in the shape of the child particles, as well as adhesion due to a chemical reaction between the core raw material particles and the child particles.
  • the degree of fixation is not limited as long as at least part of the surface of the core particles is covered. The higher the coverage ratio of the covering portion on the surface of the core particle, the better. is 90 area % or more, most preferably 100 area %.
  • FIG. 1 schematically showing a high-velocity air impact device, but the present disclosure is not limited to this embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a high-velocity air impact device 100 for performing hybridization by a high-velocity air impact method.
  • the high-speed airflow impact device 100 includes a raw material particle inlet 1 , a rotor 2 rotating at high speed, blades 3 , a stator 4 , a circulation circuit 5 , a discharge valve 6 and a discharge port 7 .
  • core raw material particles 8 that are powder and child particles 9 that are fine powder are first supplied to the impact chamber from the sample inlet 1, and the core raw material in the impact chamber is impacted by the rotation of the rotor 2. Particles 8 and child particles 9 are scattered while rotating at high speed in the impact chamber, and child particles 9 collide with the surfaces of core raw material particles 8 during that time. Some of the raw material particles enter the tube from one connection port of the circulation circuit 5 connected to the collision chamber, circulate, and then are introduced into the collision chamber again from the other connection port. By means of this circulation circuit 5, the collision treatment between the core material particles 8 and the child particles 9 can be repeatedly performed.
  • the child particles 9 are fixed to the surfaces of the core raw material particles 8, and the latent heat storage particles 10 formed by the deformation of the child particles 9 are obtained. be done. While the core raw material particles 8 collide with the child particles 9, the introduction path to the discharge port 7 is closed by the discharge valve 6. It is discharged from the discharge port 7 to the outside of the apparatus through the introduction path to the discharge port 7 opened by .
  • a passage for cooling water may be provided so that the collision chamber does not become hot, and collision processing may be performed while the cooling water is flowed to cool the collision chamber.
  • the latent heat storage particles that are a combination of core raw material particles and child particles that could not be obtained conventionally.
  • the latent heat storage particles can be obtained in a dry process without using an organic solvent or the like, and can be obtained in a short period of time. Therefore, the latent heat storage particles can be produced efficiently and stably.
  • the peripheral speed of the rotor 2 in the above device is, for example, in the range of 40 m/s or more and 100 m/s or less.
  • the treatment time may be, for example, in the range of 1 to 120 minutes, depending on the amount of treatment.
  • the treatment temperature can range, for example, from room temperature to 70°C, or from room temperature to 50°C.
  • the pressure and atmosphere of the collision chamber are not particularly limited.
  • the atmosphere of the collision chamber can be, for example, an inert gas atmosphere such as an Ar atmosphere.
  • the latent heat storage particles obtained by the above hybridization may have a porous covering portion formed by agglomeration of child particles, and at least a part of the covering portion, for example, the outermost layer of the covering portion, has a particle shape.
  • those obtained by the above hybridization can be used, for example, to form a heat exchange material.
  • the latent heat storage particles according to the present embodiment do not necessarily require heat treatment (calcination).
  • heat treatment may be performed for the purpose of reducing the voids contained in the porous covering portion and forming a denser film as the covering portion.
  • heat treatment the following conditions may be used.
  • the temperature and atmosphere can be set according to the components of the core raw material particles and the desired covering portion.
  • the heat treatment may be performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the latent heat storage material, such as heating to 700° C. or higher depending on the melting point of the components of the core raw material particles.
  • the covering portion formed by the hybridization is oxidized, and a stronger aluminum oxide film, for example, can be formed.
  • the aluminum oxide film formed by the heat treatment is in the crystalline form of ⁇ -Al 2 O 3 at a relatively low temperature of approximately 800° C.
  • the heat treatment temperature is preferably 880° C. or higher.
  • the temperature is preferably 880° C. or higher and 1230° C. or lower.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of 900° C. or higher and 1230° C. or lower.
  • the core raw material particles are Sn, for example, they burn at about 600°C in an oxidizing atmosphere, so the heat treatment may be performed at a temperature lower than 600°C.
  • the heat treatment atmosphere is not particularly limited.
  • an air atmosphere or an oxygen atmosphere by supplying oxygen gas to a heat treatment furnace can be used.
  • the temperature in the furnace is raised by a heater, and when the temperature of the sample reaches a predetermined temperature, heat treatment (oxidation treatment) is performed for, for example, 3 to 5 hours to obtain latent heat storage particles after the heat treatment.
  • the method of heat treatment is, for example, specifically, the latent heat storage particles obtained by the hybridization are filled in a crucible, the crucible is placed on top of a thermocouple provided at the tip of the insertion rod, and the heater is turned on. It may be performed by setting it in the provided heat treatment furnace.
  • Example 1 In Example 1, core raw material particles having an average particle size shown in Table 1 and having a component of Sn and child particles having an average particle size of 0.3 ⁇ m having a component of ⁇ -Al 2 O 3 were used as the core raw material. Preparations were made so that the ratio (volume ratio) of the child particles to the total of the particles and the child particles was as shown in Table 1. Then, using a high-speed airflow impact device manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., under the conditions shown in Table 1, the core raw material particles and the child particles are subjected to collision by a high-speed airflow impact method, and the sample (latent heat storage particles) were obtained. Neither Example 1-1 nor Example 1-2 was subjected to heat treatment after hybridization.
  • Example 1-1 (Repeated test (repeated durability test)) Using the sample of Example 1-1, a test was conducted in which melting and coagulation was repeated 10 times or 100 times. Specifically, in an air atmosphere, the temperature is maintained at 400° C. for 1 hour and then returned to room temperature. held for a minute. Then, as the second time, the temperature is again raised to 400° C. and held for 10 minutes, and then the temperature is lowered to 40° C. and held for 10 minutes (both the temperature raising rate and the temperature lowering rate are 30° C./min). Or repeated 100 times in total. SEM observation and XRD measurement of the sample before and after the 100-times repeated test and DSC measurement before and after the 10-times repeated test were performed as follows.
  • XRD measurement XRD measurement was performed under the following conditions using the sample of Example 1-1 before and after the 100-times melting and solidification repeated test. The results are shown in FIG. From FIG. 4, it can be seen that the crystal structure is almost the same before and after the 100-times melting and solidifying test, and the crystal structure before the 100-times melting and solidifying test can be maintained.
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • Example 1-1 retained about 80% of the latent heat amount with respect to the raw material (Raw Sn Powder). Further, the melting peak of the sample after hybridization is the same as the melting peak of the Sn powder raw material, but the solidification peak of the sample after hybridization is slightly shifted from the solidification peak of the Sn powder raw material, indicating a slight supercooling. know it's happening. Thus, it was confirmed that the encapsulation by hybridization was achieved because the heat radiation start temperature was lowered (supercooled). Furthermore, even after 10 repetitions of the melting and coagulation test, the DSC curve was almost the same as the DSC curve after hybridization and there was no change. It can be seen that
  • Example 1-1 (Thermal durability test) Using the sample of Example 1-1, under an Ar atmosphere, the temperature was raised to 300° C. or 400° C., which is higher than the melting point (232° C.) of Sn constituting the core particles, at a rate of 10° C./min. A cooling thermal endurance test was performed. Then, the appearance of the sample after the heat durability test was observed by SEM. Those results are shown in FIG.
  • the upper row is a photograph of the sample heat-treated at 300°C
  • the lower row is a photograph of the sample heat-treated at 400°C.
  • the dark gray on the particle surface indicates detection of Al. From the photograph of FIG. 6, it was confirmed that the capsule structure was maintained without melting or expansion of the shell due to the heat treatment, leakage of Sn, and defects on the surface of the particles. From this, it can be seen that the latent heat storage particles according to the present embodiment have excellent thermal durability.
  • Example 1-1 Using the sample of Example 1-1, the test was repeated 10 times in total or 100 times in total as described above. Then, after hybridization and before the repeated test, after 10 repeated tests, and after 100 repeated tests, XRD measurement was performed under the above conditions. The results are shown in FIG. In FIG. 7, A shows the results after hybridization and before the repeated test, B shows the results after 10 repeated tests, and C shows the results after 100 repeated tests.
  • Example 1-1 SEM observation was performed in the same manner as described above.
  • the obtained SEM photograph is shown in FIG.
  • the left side of FIG. 8 is a photograph after hybridization and before repeated testing, and the right side of FIG. 8 is a photograph after 100 repeated tests.
  • the lower photograph is an enlarged photograph of the white square frame of the upper photograph. From the photograph in FIG. 8, it can be seen that the shape of the Al 2 O 3 particles forming the coating remained stable with little change even after 100 repeated tests.
  • mapping analysis was performed using a scanning transmission electron microscope (STEM) equipped with an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS).
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • EDS energy dispersive X-ray spectrometer
  • a sample obtained in the example was thinned by a focused ion beam device (JEM-9320FIB, manufactured by JEOL Ltd.) to obtain a sample for STEM-EDS observation.
  • the acceleration voltage was set to 30 kV, and Ga liquid metal was used as an ion source.
  • STEM-EDS observation a transmission electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., product number: JEM-ARM200F) equipped with an energy dispersive X-ray analyzer (manufactured by JEOL Ltd., product number: JED-2300T) was used. Observation conditions were an acceleration voltage of 200 kV and a beam diameter of 1 nm. As a result of the observation, an STEM-EDS photograph of the boundary region between the core particle and the covering portion is shown in FIG. In FIG. 9, photographs after hybridization and before repeated test, after 10 times repeated test, and after 100 times repeated test are shown in order from the top.
  • FIG. 10 shows a photograph after hybridization and before the repeated test
  • FIG. 11 shows a photograph after 10 repeated tests
  • FIG. 12 shows a photograph after 100 repeated tests.
  • A is a photograph of a plurality of particles forming the covering portion of the latent heat storage particles
  • B is a cross-sectional photograph of one particle forming the covering portion
  • C is an enlarged photograph of i in B
  • D is a photograph of B.
  • the particles that make up the coating portion are formed of a light gray interior and a dark gray layer as shown in B, and the dark gray layer is amorphous as shown in D.
  • a plurality of white masses as shown in i in the photograph of B are observed inside the light gray, and the white masses as shown in this i are Sn as shown in the photograph of C. Met. That is, it was found that the particles constituting the coating portion were Al 2 O 3 particles containing metal Sn inside.
  • A is a photograph of a plurality of particles forming the coating portion of the latent heat storage particles
  • B is a photograph of the appearance of one of the plurality of particles
  • C is an enlarged photograph of iii in B. From these photographs, it can be seen that after 10 repetitions of the test, a large number of SnO, which is shown as gray near white in B, was present on the surface of the particles constituting the coating portion.
  • A is a photograph of a plurality of particles forming the covering portion of the latent heat storage particles
  • B is a cross-sectional photograph of one particle forming the covering portion
  • C to E are iv to vi in the photograph of B, respectively.
  • Example 1-1 the effect of the number of repeated tests on the results of differential scanning calorimetry was investigated.
  • the results of differential scanning calorimetry after 1, 10, 25, 50, and 100 repeated tests are shown in FIG.
  • FIG. 14 shows changes in the amount of latent heat during melting and during solidification with respect to the number of repeated tests, and also shows changes in solidification peak temperature.
  • Sn in the ⁇ -Al 2 O 3 was oxidized to form SnO through repeated tests. Furthermore, it is considered that SnO 2 is present due to the progress of oxidation due to an increase in the number of repeated tests. In addition, it is considered that the above phenomenon is also observed in the latent heat storage particles obtained by performing heat treatment after hybridization instead of repeating the test.
  • the latent heat amount is almost constant after the 60th repetition test. This is because, for example, in the places where the Sn-exposed parts of the core particles are scattered, Sn constituting the core particles is consumed as an oxide as the number of repeated tests increases, but as the number of repeated tests increases, the core particles It is thought that the amount of Sn oxide increased in the boundary region between the coating and the coating, and this acted as an anti-oxidation layer to stop the oxidation of Sn, and as a result, the amount of latent heat was stabilized.
  • Example 2 core raw material particles having an average particle size of 150 ⁇ m containing Sn as a component and child particles having an average particle size of 2 ⁇ m containing Al as a component were mixed at a ratio of 40 vol% (volume %). A photograph of the appearance of these raw material particles is shown in FIG. These raw material particles were put into a high-speed air impact device in the same manner as in Example 1, and subjected to a high-speed air impact impact method at a peripheral speed of 80 m/s and a treatment time of 3 minutes to form Sn core raw material particles. , Al child particle bombardment hybridization was performed to obtain the samples. In Example 2, no heat treatment was performed after hybridization.
  • Example 2 (Repeated test (repeated durability test)) Using the sample of Example 2, the melting and solidification repetition test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the number of repetitions was set to 50 times. Then, EDS analysis was performed on the appearance and cross section of the sample (latent heat storage particles) before and after the 50-times melting and solidification test. The results are shown in FIG.
  • Example 3 In Example 3, Al-25 mass% Si with an average particle size of 20 to 37 ⁇ m was used as core particles, and various Al compounds shown in Table 2 were used as child particles. Hybridization was performed in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 2 below to obtain samples. After hybridization, heat treatment was performed under the conditions shown in Table 2.
  • FIG. 19 shows the photograph and EDS analysis results
  • FIG. 20 shows the SEM micrograph of the appearance of the sample after heat treatment (the child particles are ⁇ -AlOOH) and the EDS analysis results
  • FIG. 19 A SEM micrograph of the appearance and the results of EDS analysis are shown in FIG. FIG.
  • FIG. 22 shows SEM micrographs and EDS analysis results of the cross section of each sample after heat treatment at 1000°C.
  • the lower left photograph shows the EDS analysis results
  • the dark gray indicates the detection of Al
  • the dark gray indicates the detection of Al.
  • grays close to white indicate the detection of Sn.
  • the gray near black in the particle cross section indicates the detection of Si
  • the light gray around it indicates the detection of Al
  • the gray portion on the particle surface indicates the detection of Al and O.
  • the coating portion containing Al is uniformly formed on the surface of the core particles with almost no gaps both before and after the heat treatment. Further, from the photographs in the lower part of FIG. 22, it can be seen that aggregates of particles derived from child particles are formed on the surface of the covering portion, and that at least part of the covering portion is in the form of particles.
  • the DSC measurement of the heat-treated latent heat storage particles was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG. 25 for the sample heat-treated at 1000.degree. From this figure, it can be seen that all samples after heat treatment at high temperature maintain a high latent heat amount of 200 J/g or more, and are useful as a high-density heat storage material. Also, the sample heat-treated at 1150° C. is shown in FIG. From this figure, all the samples showed a high latent heat quantity of 150 J/g or more even after heat treatment at a higher temperature.
  • Example 3-1 (SEM observation after repeated test) 100 times in the same manner as in Example 1 except that the latent heat storage particles of Example 3-1 using ⁇ -Al 2 O 3 as child particles are used and the atmosphere is an oxygen atmosphere with an oxygen concentration of 21%.
  • a repeat test was performed. The appearance of the latent heat storage particles before and after the repeated test was observed by SEM (JEOL, JSM-7001FA), and EDS analysis was also performed. As a result, photographs before and after the repeated test are shown in FIG. In the EDS analysis results shown in the lower part of FIG. 27, the dark gray on the surface of each particle indicates the detection of Al, and the near-white gray observed on some particles indicates the detection of Sn. From FIG. 27, it was confirmed that even after repeated tests, there was almost no change in the appearance and components, the shape was maintained without leakage of PCM, and high durability was exhibited.
  • Example 4 In Example 4, Zn-10 mass% Al having a particle diameter of 10 ⁇ m or more and a sieving size of less than 38 ⁇ m was used as core particles, and AlOOH was used as child particles at various volume ratios shown in Table 3. The total amount of core particles and child particles was 30 g.
  • Hybridization was performed in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 3 below. A circumferential speed of 80 m/s in Table 3 corresponds to 13000 rpm.
  • the atmosphere in the collision chamber of the high-velocity air impact device used for hybridization was an Ar atmosphere. After hybridization, heat treatment was performed under the conditions shown in Table 3 to obtain samples. The rate of temperature rise and cooling from room temperature to the heat treatment temperatures shown in Table 3 was 50°C/min.
  • DSC measurement before and after repeated test The DSC measurement of the sample before and after the repeated test was performed in the same manner as in Example 1.
  • the DSC measurement result (after heat treatment) of a sample with a child particle volume ratio of 20 vol% is shown in FIG. 31, and the DSC measurement result of a sample with a child particle volume ratio of 20 vol% (after 300 repeated tests) is shown in FIG.
  • Figure 33 shows the DSC measurement result (after heat treatment) of a sample with a child particle volume ratio of 30 vol%
  • Figure 34 shows the DSC measurement result (after heat treatment) of a sample with a child particle volume ratio of 40 vol%
  • FIG. 35 shows the DSC measurement result (after 300 repeated tests) of the sample with 40 vol %.
  • Example 5 In Example 5, as shown in Table 4, Al-26.5 mass% Cu-5.4 mass% Si having an average particle size of 25 to 38 ⁇ m was used as core particles, and ⁇ -Al 2 O 3 was used as child particles. . The total amount of core particles (15.37 g) and child particles (4.63 g) was 20 g. Hybridization was performed in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 4 below. The atmosphere in the collision chamber of the high-velocity air impact device used for hybridization was an Ar atmosphere. After hybridization, heat treatment was performed under the conditions shown in Table 4 to obtain samples. The temperature was raised from room temperature to the heat treatment temperature shown in Table 4 at a rate of 10°C/min.
  • Example 5-1 (Repeated test (repeated durability test)) Using the sample of Example 5-1, a test was conducted in which melting and solidification were repeated 100 times. Specifically, after the sample is prepared, it is cooled from 1000° C. to 300° C. at 50° C./min in an air atmosphere, held at 300° C. for 10 minutes, and then returned to room temperature. After the temperature was raised to 650° C. and held at 650° C. for 2 minutes, the temperature was lowered to 300° C. and held for 2 minutes. Then, as the second time, the temperature is again raised from 300 ° C. to 650 ° C., held at 650 ° C. for 2 minutes, and then lowered to 300 ° C. and held for 2 minutes (both the temperature rise rate and the temperature drop rate are 50 ° C./min. ) was repeated a total of 100 times.
  • the DSC measurement of the sample before and after the repeated test was performed in the same manner as in Example 1.
  • the results are shown in FIG. FIG. 37 also shows the results of the sample after the heat treatment and not subjected to the repeated test and the result of the sample after the repeated test 100 times.
  • the heat of fusion ⁇ H of the latent heat storage particles after the heat treatment was 291 J/g
  • the heat of fusion ⁇ H of the latent heat storage particles after the repeated test was 300 J/g
  • the heat of solidification ⁇ H of the latent heat storage particles after the heat treatment was 286 J/g
  • the heat of solidification ⁇ H of the latent heat storage particles after the repeated test was 281 J/g.
  • the sample encapsulating the Al alloy with a melting point of about 525°C exhibits the same surface properties and characteristics after the repeated test as before the repeated test.
  • Example 6 In Example 6, as shown in Table 5, Sn-9% by mass Zn having an undersize of less than 45 ⁇ m was used as core particles, and ⁇ -Al 2 O 3 was used as child particles. The total amount of core particles (26.46 g) and child particles (3.54 g) was 30 g. Hybridization was carried out in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 5 below to obtain samples.
  • the atmosphere in the collision chamber of the high-velocity air impact device used for hybridization was an Ar atmosphere. In Example 6, no heat treatment was performed after hybridization.
  • FIG. 39 shows the DSC measurement result of the raw material
  • FIG. 40 shows the DSC measurement result of the sample after hybridization.
  • sample after hybridization has the same characteristics as the raw material (core particle).
  • microencapsulation of metal PCMs containing no Al or based on elements other than Al could be achieved. Furthermore, it has been possible to realize micro-order latent heat storage particles in which the covering portion is made of metal or ceramics other than Al 2 O 3 , which has not been realized so far. Furthermore, microencapsulation of Al alloy PCM could be performed more simply.

Abstract

コア粒子と、該コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部とを有し、前記コア粒子の成分は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびＣｄよりなる群から選択される元素、または、これらを主成分とする合金または化合物であって、融点が１００℃以上であり、前記被覆部の成分は、前記コア粒子と作動温度の温度域で化学反応を生じない、前記コア粒子の成分と異なる、元素、該元素を含む合金および無機化合物、ならびにこれらの混合物よりなる群から選択される１以上であり、前記被覆部の少なくとも一部は粒子形状である、潜熱蓄熱粒子。

Description

潜熱蓄熱粒子、熱交換材料、および潜熱蓄熱粒子の製造方法
　本開示は、潜熱蓄熱粒子、熱交換材料、および潜熱蓄熱粒子の製造方法に関する。
　熱を貯蔵する方法として、温度変化を利用する顕熱蓄熱と、物質の相変化を利用する潜熱蓄熱が知られている。このうち、顕熱蓄熱技術は、高温での蓄熱が可能である反面、物質の温度変化による顕熱のみを利用するため、蓄熱密度が低いという問題があった。それに対して、潜熱蓄熱技術は、相変化物質（ＰＣＭ：Ｐｈａｓｅ　Ｃｈａｎｇｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ）の固液相変化潜熱を利用するため、顕熱蓄熱技術と比べて高密度に蓄熱可能である。また、相変化温度一定で反応熱由来の排熱を回収・輸送・供給が可能な点で、太陽熱利用や排熱利用の分野で注目されている。ＰＣＭは蓄熱時に溶融して液体状となるため、液体状のＰＣＭ漏出防止のためにＰＣＭのカプセル化が必要である。ＰＣＭのカプセル化法として様々な方法がこれまでに提案されている。
　例えば特許文献１には、一層、二層または三層の金属被膜を潜熱蓄熱材の表面に被覆した潜熱蓄熱カプセル、潜熱蓄熱材に電解めっき法によって金属被膜を被覆した潜熱蓄熱カプセルが提案されている。また特許文献２には、シェルで被覆されたコアを有する蓄熱マイクロカプセルにおいて、該コアが、塩水和物及び糖アルコールから選択された少なくとも１種の水溶性潜熱蓄熱材と、水溶性単官能単量体及び水溶性多官能単量体の水溶性単量体混合物より得られた重合体とを含み、該シェルが、疎水性樹脂から形成されていることを特徴とする蓄熱マイクロカプセルとその製造方法が提案されている。該技術は、融点が比較的低めであるＰＣＭのマイクロカプセル化技術である。
　特許文献３は、蓄熱性を有する物質からなる内部蓄熱体と、前記内部蓄熱体を内包し、相対密度が７５％以上のセラミックスからなる外殻と、を備えた蓄熱体が提案されている。上記内部蓄熱体として、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する金属からなるか、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、炭酸化合物、水酸化物、塩化物、又はこれらの複合物からなるものとし、外殻（カプセル）の材質を、アルミナ、窒化ケイ素、及び炭化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種、又は前記群より選ばれる少なくとも一種を含む複合物からなるものとすることが提案されている。特許文献３の技術は、融点が高温域のＰＣＭをカプセル化した技術である。
　特許文献１の潜熱蓄熱カプセルは、金属製被膜の耐熱性が低いため、高温状態では金属製被膜を維持することが難しく、高温状態での使用が難しいと考えられる。また、特許文献２に記載された蓄熱マイクロカプセルは、高温且つ腐食等の生じ易い過酷な環境下で使用することが難しいと思われる。さらに特許文献３に記載された蓄熱体は、セラミックスからなる外殻を有しており、耐熱性、耐腐食性に優れていると思われるが、成型、加工が困難であると思われる。
　上記課題に鑑みて、本発明者らは、特許文献４において、金属若しくは合金の潜熱蓄熱材料から成るコア粒子の表面が、該コア粒子の組成元素の酸化被膜で被覆された、潜熱蓄熱体マイクロカプセル、潜熱蓄熱体の製造方法、熱交換材料、および触媒機能性潜熱蓄熱体を提案している。また特許文献５で、コア部と被覆層とを備える潜熱蓄熱体であって、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上である、該潜熱蓄熱体、潜熱蓄熱体の製造方法、及び、熱交換材料を提案している。これらの技術によれば、コア粒子とこれを収容するシェルに相当する酸化被膜を別々に作製した上でシェルの内部にコア粒子を収容するという工程が不要となる。また、固相から液相に相変態した際のコア粒子の膨張が生じないため、溶融した潜熱蓄熱材料の成分は酸化被膜で覆われた空間内部に留まり、酸化被膜が損傷を受けることがない。また、上記酸化被膜は化学的に安定なものとすることができる。さらに特許文献５によれば、コア部の材料を捕捉しやすく、コア部の漏出の発生を減少させることができる。
特開平１１－２３１７２号公報 特開２０１２－１４０６００号公報 特開２０１２－１１１８２５号公報 特開２０１９－１７３０１７号公報 特開２０１９－２０３１２８号公報
　特許文献４と特許文献５に示された潜熱蓄熱体の製造方法では、化成被膜処理とその後の高温での焼成が必要であり、潜熱蓄熱体をより簡便に製造することが求められている。また、Ａｌを含まない金属・合金ＰＣＭをコア粒子とする場合、従来の製造方法ではマイクロカプセル化を行うことが困難であった。本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、ＰＣＭの漏出が抑制され、蓄熱サイクルを経た後も構造の安定した潜熱蓄熱粒子を、簡便に製造することのできる潜熱蓄熱粒子の製造方法を提供することにある。更に、ＰＣＭの漏出が抑制され、蓄熱サイクルを経た後も構造の安定した潜熱蓄熱粒子と、該潜熱蓄熱粒子で形成された熱交換材料を提供することにある。
　本発明の態様１は、
　コア粒子と、該コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部とを有し、
　前記コア粒子の成分は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびＣｄよりなる群から選択される元素、または、これらを主成分とする合金または化合物であって、融点が１００℃以上であり、
　前記被覆部の成分は、前記コア粒子と作動温度の温度域で化学反応を生じない、前記コア粒子の成分と異なる、元素、該元素を含む合金および無機化合物、ならびにこれらの混合物よりなる群から選択される１以上であり、
　前記被覆部の少なくとも一部は粒子形状である、潜熱蓄熱粒子である。
　本発明の態様２は、
　前記コア粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上、２００μｍ以下である態様１に記載の潜熱蓄熱粒子である。
　本発明の態様３は、
　前記被覆部の少なくとも一部の粒子形状は、平均粒子径が０．１μｍ以上、２μｍ以下である、態様１または２に記載の潜熱蓄熱粒子である。
　本発明の態様４は、
　前記コア粒子の成分は、Ａｌ、Ａｌ－Ｓｉ合金、Ａｌ－Ｃｕ－Ｓｉ合金、Ｓｎ、Ｓｎ合金、およびＺｎ－Ａｌ合金よりなる群から選択される１以上である、態様１～３のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子である。
　本発明の態様５は、
　前記被覆部の成分における無機化合物は、セラミックス、ガラス、および焼成によりα－Ａｌ２Ｏ３となるαアルミナ前駆体よりなる群から選択される１以上である、態様１～４のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子である。
　本発明の態様６は、
　前記被覆部の成分は、Ａｌ、α－Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、およびガラスよりなる群から選択される１以上である、態様１～５のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子である。
　本発明の態様７は、
　前記被覆部に、前記コア粒子を構成する元素、該元素を含む合金および無機化合物、ならびにこれらの混合物よりなる群から選択される１以上が含まれる、態様１～６のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子である。
　本発明の態様８は、
　態様１～７のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子で形成された熱交換材料である。
　本発明の態様９は、
　成分がＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびＣｄよりなる群から選択される元素、または、これらを主成分とする合金または化合物であって、融点が１００℃以上であるコア原料粒子と、
　成分が、前記コア粒子と作動温度の温度域で化学反応を生じない、前記コア粒子の成分（特には主成分）と異なる、元素、該元素を含む合金および無機化合物、ならびにこれらの混合物よりなる群から選択される１以上である子粒子とを準備すること、および、
　前記コア原料粒子と前記子粒子を、高速気流中衝撃法で衝突させて、コア原料粒子の表面に子粒子を固着させるハイブリダイゼーションを行うこと
を含む、潜熱蓄熱粒子の製造方法である。
　本発明の態様１０は、
　前記コア原料粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上、２００μｍ以下であり、
　前記子粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上、２μｍ以下であり、
　（子粒子の平均粒子径／コア原料粒子の平均粒子径）の比率は、０．００１以上、０．２以下である、態様９に記載の潜熱蓄熱粒子の製造方法である。
　本発明の態様１１は、
　前記ハイブリダイゼーションは、４０ｍ／ｓ以上、１００ｍ／ｓ以下の周速度で行う、態様９または１０に記載の潜熱蓄熱粒子の製造方法である。
　本発明の態様１２は、
　前記ハイブリダイゼーションの後に、コア原料粒子の成分の融点以上の温度で熱処理を行う、態様９～１１のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子の製造方法である。
　本発明によれば、ＰＣＭの漏出が抑制され、蓄熱サイクルを経た後も構造の安定した潜熱蓄熱粒子と、該潜熱蓄熱粒子で形成された熱交換材料を提供できる。更に前記潜熱蓄熱粒子を、簡便に製造することのできる潜熱蓄熱粒子の製造方法を提供できる。
図１は、高速気流中衝撃装置の模式断面図である。 図２は、実施例におけるハイブリダイゼーション後の試料のＳＥＭ顕微鏡写真である。 図３は、実施例における繰り返し試験後の試料のＳＥＭ顕微鏡写真である。 図４は、実施例におけるＸＲＤ測定結果である。 図５は、実施例における示差走査熱量測定結果である。 図６は、実施例における熱耐久性試験後の試料のＳＥＭ顕微鏡写真である。 図７は、実施例におけるＸＲＤ測定結果である。 図８は、実施例における試料のＳＥＭ顕微鏡写真である。 図９は、実施例における試料のＳＴＥＭ－ＥＤＳ写真である。 図１０は、実施例における試料の被覆部を構成する粒子の写真である。 図１１は、実施例における試料の被覆部を構成する粒子の写真である。 図１２は、実施例における試料の被覆部を構成する粒子の写真である。 図１３は、実施例における試料の示差走査熱量測定結果である。 図１４は、実施例における試料の示差走査熱量測定結果である。 図１５は、実施例で用いた原料粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。 図１６は、実施例におけるハイブリダイゼーション後の試料のＳＥＭ顕微鏡写真である。 図１７は、実施例における繰り返し試験前後の試料のＳＥＭ顕微鏡写真である。 図１８は、実施例におけるハイブリダイゼーション後の試料のＳＥＭ顕微鏡写真である。 図１９は、実施例における熱処理後の試料のＳＥＭ顕微鏡写真である。 図２０は、実施例における熱処理後の試料のＳＥＭ顕微鏡写真である。 図２１は、実施例における熱処理後の試料のＳＥＭ顕微鏡写真である。 図２２は、実施例における熱処理後の試料のＳＥＭ顕微鏡写真である。 図２３は、実施例における熱処理後の試料のＸＲＤ測定結果である。 図２４は、実施例における熱処理後の試料のＸＲＤ測定結果である。 図２５は、実施例における熱処理後の試料の示差走査熱量測定結果である。 図２６は、実施例における熱処理後の試料の示差走査熱量測定結果である。 図２７は、実施例における繰り返し試験前後の試料のＳＥＭ顕微鏡写真である。 図２８は、実施例における試料のＳＥＭ顕微鏡写真である。 図２９は、実施例における試料のＳＥＭ顕微鏡写真である。 図３０は、実施例における試料のＳＥＭ顕微鏡写真である。 図３１は、実施例における試料の示差走査熱量測定結果である。 図３２は、実施例における試料の示差走査熱量測定結果である。 図３３は、実施例における試料の示差走査熱量測定結果である。 図３４は、実施例における試料の示差走査熱量測定結果である。 図３５は、実施例における試料の示差走査熱量測定結果である。 図３６は、実施例における繰り返し試験前後の試料のＳＥＭ顕微鏡写真である。 図３７は、実施例における試料の示差走査熱量測定結果である。 図３８は、実施例における試料のＳＥＭ顕微鏡写真である。 図３９は、実施例における試料の示差走査熱量測定結果である。 図４０は、実施例における試料の示差走査熱量測定結果である。
　本発明者らは鋭意検討した結果、所定の成分のコア原料粒子と子粒子とを、高速気流中衝撃法で衝突させることによって、ＰＣＭの漏出が抑制され、蓄熱サイクルを経た後も構造の安定した潜熱蓄熱粒子を容易に得られることを見出した。以下、本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子、潜熱蓄熱粒子で形成された熱交換材料、および潜熱蓄熱粒子の製造方法について説明する。
　［潜熱蓄熱粒子］
　〔コア粒子〕
　コア粒子は、その成分が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびＣｄよりなる群から選択される元素、または、これらを主成分とする合金または化合物であり、融点が１００℃以上である。前記「主成分」とは、コア粒子全体に占める割合が５０質量％以上であることをいう。前述のとおり、コア粒子を構成する成分は、潜熱蓄熱粒子の製造時において被覆部形成時に溶融しないことが必要であり、融点が１００℃以上である必要がある。上記コア粒子は、固液相変化潜熱を利用できる相変化物質（ＰＣＭ）であって、融解熱が、好ましくは例えば１５０Ｊ／ｇ以上であり得、高い潜熱量を確保することができる。
　コア粒子を構成する成分として、前記の通り、Ａｌよりも融点の低いＳｎ（融点２３２℃）、Ｉｎ（融点１５７℃）、Ｂｉ（融点２７２℃）、Ｐｂ（融点３２８℃）、Ｃｄ（融点３２１℃）が挙げられる。また、Ａｌよりも融点の高いＣｕ（融点１０８５℃）が挙げられる。これらの成分をコア粒子とする潜熱蓄熱粒子とすることで、コア粒子がＡｌまたは従来用いられてきたＡｌ合金である潜熱蓄熱粒子とは異なる蓄熱温度の潜熱蓄熱粒子を実現できる。環境に配慮して、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、およびＣｕよりなる群から選択される金属、または、これらを主成分とする合金が好ましい。
　コア粒子のより好ましい成分として、Ｓｎと、Ｓｎを主成分とするＳｎ合金が挙げられる。コア粒子がＳｎを含むことで、Ａｌをコア粒子とした潜熱蓄熱粒子よりも、低温度域の蓄熱温度（融点）を有するＰＣＭを容易に実現できる。前記Ｓｎ合金として、Ｓｎ－Ｚｎ合金等が挙げられる。Ｓｎ－Ｚｎ合金のＺｎ含有量は、０質量％超であって、５０質量％未満、更には２０質量％以下、更には１０質量％以下とすることができる。更に好ましくはコア粒子がＳｎで形成されていることである。
　コア粒子の別の好ましい成分として、ＡｌとＳｉの合金（Ａｌ－Ｓｉ合金）が挙げられる。この場合、Ｓｉ含有量は特に限定されず、０質量％超、１００質量％未満であればよい。例えばＳｉ含有量が１０質量％以上、９０質量％以下の範囲とすることができる。該範囲内のうち、Ｓｉ含有量は、１０質量％以上、２５質量％以下としてもよい。
　コア粒子の更に別の好ましい成分として、ＣｕとＳｉを含むＡｌ合金（Ａｌ－Ｃｕ－Ｓｉ合金）が挙げられる。Ａｌ－Ｃｕ－Ｓｉ合金に含まれるＣｕとＳｉの含有量は特に限定されず、ＣｕとＳｉがそれぞれ０質量％超であって、ＣｕとＳｉの合計が９０質量％以下であればよい。
　コア粒子の更に別の好ましい成分として、ＺｎとＡｌの合金（Ｚｎ－Ａｌ合金）が挙げられる。この場合、Ａｌ含有量は特に限定されず、０質量％超、１００質量％未満であればよい。Ａｌ含有量は５０質量％以下であってもよい。
　コア粒子は、合金成分を含まずＡｌ濃度が１００％の金属Ａｌであってもよい。
　コア粒子の平均粒子径は１０μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましい。本実施形態によれば、コア粒子（ＰＣＭ）が上記成分であってマイクロオーダーの潜熱蓄熱粒子を実現できる。上記平均粒子径は、例えば、更に１００μｍ以下であってもよく、より更には５０μｍ以下であってもよい。なお、本明細書において、コア粒子、および、後述するコア原料粒子と子粒子の「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布計（例：ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ－９２０）で測定したときの値である。より具体的には、レーザー回折式粒度分布計により、粒子群の体積分布を測定し、累積５０体積％径の値（Ｄ５０）を、平均粒子径とみなす。潜熱蓄熱粒子を構成するコア粒子の平均粒子径は、潜熱蓄熱粒子の製造に用いるコア原料粒子の平均粒子径とほぼ同じであるか、コア原料粒子の平均粒子径よりも小さくてもよい。本実施形態によれば、潜熱蓄熱粒子はコア－シェル構造であればよく、潜熱蓄熱粒子の製造段階や使用時に、コア原料粒子の表面の一部が、例えば子粒子、外気等と反応し、例えば、金属からなるコア原料粒子の表面の一部が酸化物に変化し、コア原料粒子を構成する金属の一部が消耗されたとしても、コア－シェル構造を維持していれば、潜熱蓄熱粒子としての作用を発揮できる。
　〔被覆部〕
　被覆部の成分は、作動温度の温度域で、前記コア粒子と化学反応を生じない、前記コア粒子の成分と異なる、元素、該元素を含む合金および無機化合物、ならびにこれらの混合物よりなる群から選択される１以上で構成される。上記作動温度として、１００℃以上、１５００℃以下の範囲が挙げられる。前記元素として、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびＣｄよりなる群から選択される元素が挙げられる。前記無機化合物には、２以上の異なる無機化合物の混合物も含まれる。前記無機化合物として、セラミックス、ガラス、および焼成によりα－Ａｌ２Ｏ３となるαアルミナ前駆体よりなる群から選択される１以上が好ましい。前記セラミックスとして、α－Ａｌ２Ｏ３、θ－Ａｌ２Ｏ３等のアルミナ、ＳｉＯ２（シリカ）などが挙げられる。また、前記αアルミナ前駆体は、例えば８８０℃以上の温度での焼成によってα－Ａｌ２Ｏ３となる化合物であり、該αアルミナ前駆体として、Ａｌ含有化合物、更にはＡｌ含有酸化物および／またはＡｌ含有水酸化物、更には、ＡｌＯＯＨ、および／またはＡｌ（ＯＨ）３が挙げられる。被覆部の成分は、より好ましくは、Ａｌ、α－Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、およびガラスよりなる群から選択される１以上である。
　コア粒子が金属または合金で、被覆部がセラミックスである場合、コア粒子に含まれる金属と、被覆部を構成するセラミックスに含まれる金属元素とは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、コア粒子がＡｌ合金であり、被覆部がＡｌ酸化物である場合、被覆部の成分は酸化物であり、コア粒子の成分である合金と異なっているが、コア粒子に含まれる金属であるＡｌと、被覆部を構成するセラミックスとして酸化物に含まれる金属元素（Ａｌ）とは同じである。
　本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子の被覆部は、厚みが２００ｎｍ～５μｍの範囲でありうる。被覆部は、例えば厚みが１～２μｍの被覆層でありうる。
　本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子の被覆部は、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆していればよい。コア粒子の表面に占める被覆部の被覆率は、５０面積％以上であることが好ましい。前記被覆率は、より好ましくは７０面積％以上、更に好ましくは８０面積％以上、より更に好ましくは９０面積％以上であり、最も好ましくは１００面積％である。本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子は、コア粒子が被覆部の成分で隙間なく覆われ、緻密なシェルが形成されていてもよいし、上記好ましい被覆率の範囲を満たす限り、被覆部の成分で隙間なく覆われずコア粒子の露出箇所が点在すること、および、子粒子の堆積により生じる例えばナノレベルの隙間が存在することが許容される。上記コア粒子の露出箇所、隙間等が存在していたとしても、使用によるコア粒子の劣化は防止できると考えられる。後述する実施例で示す通り、例えば金属からなるコア粒子の場合、コア粒子の外気にさらされる露出箇所等に酸化物が形成され、コア粒子の金属の消耗等による劣化の進行が阻止されると考えられる。
　本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子は、被覆部の少なくとも一部が粒子形状である点で、従来の潜熱蓄熱粒子と異なる。前記被覆部の少なくとも一部の粒子形状は、潜熱蓄熱粒子製造時に使用する子粒子に由来しうる。前記被覆部の少なくとも一部の粒子形状は、後述する熱処理の有無に関係なく確認され、後述する熱処理を行った場合であっても、被覆部の少なくとも最表層域で確認されうる。前記被覆部の少なくとも一部の粒子形状は、粒子の集合体であり得、熱蓄熱粒子製造時に使用した子粒子の集合体であり得る。よって、潜熱蓄熱粒子の「被覆部の少なくとも一部は粒子形状である」とは、走査型電子顕微鏡にて倍率１００００倍で観察したときに、少なくとも１０個の粒子（一部が、他の粒子と接合されていてもよい。）が確認されることをいう。
　前記被覆部の少なくとも一部の粒子形状は、平均粒子径が０．１μｍ以上、２μｍ以下でありうる。この平均粒子径は、上記電子顕微鏡で観察された少なくとも１０個の粒子の平均円相当直径をいう。前記被覆部における、上記少なくとも一部の粒子形状の領域以外の領域は、例えば、子粒子が溶融、凝集することにより形成された、多孔質であるか緻密な密実層でありうる。
　前記被覆部には、前記コア粒子を構成する元素、該元素を含む合金および無機化合物、ならびにこれらの混合物よりなる群から選択される１以上（コア粒子由来成分）が含まれていてもよい。コア粒子を構成する元素として、前述の通り、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびＣｄよりなる群から選択される元素が挙げられる。前記無機化合物として、前記元素を含むセラミックス、前記元素を含むガラスが挙げられる。被覆部に含まれるコア粒子由来成分は、コア粒子を構成する元素が含まれていればよく、コア粒子由来成分の形態はコア粒子の成分と同一であってもよいし、異なっていてもよい。両者の形態が異なる場合として、コア粒子の成分が金属で、コア粒子由来成分が該金属の酸化物であることが挙げられる。
　前記被覆部にコア粒子由来成分が「含まれる」とは、前記コア粒子由来成分が、前記被覆部を構成する成分と少なくとも一部が接していることをいい、例えば、前記コア粒子由来成分の全部が前記被覆部を構成する成分で覆われること、前記コア粒子由来成分の一部が前記被覆部を構成する成分で覆われ、前記コア粒子由来成分のその他の部分は外気にさらされていること（例えば、被覆部の表面の一部に接するように存在すること）が挙げられる。
　（潜熱蓄熱粒子で形成された熱交換材料）
　本開示には、本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子で形成された熱交換材料が含まれる。熱交換材料として、本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子が熱交換材料の少なくとも一部を構成すればよく、例えば熱性母材中に分散して含有させる態様、多孔質材料中に分散して担持させる態様が挙げられる。熱交換材料の例としては、蓄熱レンガ、蓄熱用セラミックスボール、多孔質セラミックスフィルタ等が挙げられるがこれらに限定されない。
　［潜熱蓄熱粒子の製造方法］
　本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子の製造方法は、所定の成分のコア原料粒子と、所定の成分の子粒子とを準備すること、および、前記コア原料粒子と前記子粒子を、高速気流中衝撃法で衝突させて、コア原料粒子の表面に子粒子を固着させるハイブリダイゼーションを行うことを含む。この製造方法によれば、従来の潜熱蓄熱粒子の製造方法と異なり、Ａｌを含まない金属・合金ＰＣＭをコア原料粒子とする場合であっても、マイクロカプセル化を実現できる。また、様々な蓄熱温度のＰＣＭをコア粒子とした潜熱蓄熱粒子を製造できる。更に、コア原料粒子の表面にアルミナ以外の材料を容易に被覆させることができ、被覆部がアルミナ以外の材料で形成された潜熱蓄熱粒子を容易に実現できる。以下では、各工程について説明する。
　〔原料粒子の準備〕
　原料粒子として、コア原料粒子と、被覆部を形成するための子粒子を準備する。コア原料粒子は、所望の潜熱蓄熱粒子のコア粒子に対応させて、例えば平均粒子径が１０μｍ以上、２００μｍ以下の粒子を用意することが挙げられる。なお、コア原料粒子に、粒子径が１０μｍ未満の微細な粒子が含まれていても、ハイブリダイゼーション時に、例えば微細な粒子どうしがぶつかり合うことで、例えば３０μｍ程度の比較的大きな粒子が得られうる。上記平均粒子径は、例えば、更に１００μｍ以下であってもよく、より更には５０μｍ以下であってもよい。また子粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上、２μｍ以下であって、（子粒子の平均粒子径／コア原料粒子の平均粒子径）の比率は、０．００１以上、０．２以下であることが好ましい。前記子粒子の平均粒子径は、更に１．０μｍ以下、より更には０．４μｍ以下であってもよい。コア原料粒子の成分は、潜熱蓄熱粒子のコア粒子の成分と同じであり、前記潜熱蓄熱粒子のコア粒子の成分について述べた通りである。また、子粒子の成分は、潜熱蓄熱粒子の被覆部の成分（特には主成分）と同じであり、前記潜熱蓄熱粒子の被覆部の成分で述べた通りである。なお、ハイブリダイゼーションの後に、コア原料粒子の成分の融点以上の温度で熱処理を行った場合、また実施例で行った繰り返し試験等の様に、融解凝固を繰り返し行った場合、潜熱蓄熱粒子の被覆部の成分は、子粒子の成分の酸化物であり得、また潜熱蓄熱粒子の被覆部の成分には、前述の通り、コア原料粒子の酸化物が含まれうる。
　装置に投入するコア原料粒子と子粒子の配合比率として、コア原料粒子と子粒子の合計に対する子粒子の割合が、１０体積％以上、５０体積％以下の範囲とすることが挙げられる。
　コア原料粒子と子粒子以外の第三成分として、バインダー、酸化防止剤などの添加剤が含まれうる。前記第三成分の許容量は、子粒子の量を１００体積％としたときに、４０体積％以下でありうる。
　〔高速気流中衝撃法によるコア原料粒子と子粒子のハイブリダイゼーション〕
　本実施形態では、コア原料粒子と被覆部を形成するための子粒子とを用い、乾式の機械的方法である高速気流中衝撃法で、コア原料粒子の表面に子粒子を機械的に打ち付け、コア原料粒子の表面に子粒子が固着した潜熱蓄熱粒子を得る。前記「固着」には、子粒子の形状変化等により物理的に接着することの他、コア原料粒子と子粒子との化学反応により接着することも含まれる。固着の程度は限定されず、コア粒子の表面の少なくとも一部が被覆されていればよい。コア粒子の表面に占める被覆部の被覆率は、高いほど好ましく、前述のとおり、５０面積％以上であることが好ましく、より好ましくは７０面積％以上、更に好ましくは８０面積％以上、より更に好ましくは９０面積％以上であり、最も好ましくは１００面積％である。
　以下、本実施形態に係る製造方法で使用する高速気流中衝撃法について、高速気流中衝撃装置を模式的に示した図１を用いて説明するが、本開示はかかる実施形態に限定されない。
　図１は、高速気流中衝撃法によるハイブリダイゼーションを実施するための、高速気流中衝撃装置１００の模式断面図である。高速気流中衝撃装置１００は、原料粒子投入口１、高速回転するローター２、ブレード３、ステーター４、循環回路５、排出弁６、排出口７を備えている。
　高速気流中衝撃法では、まず、粉体であるコア原料粒子８と、微粉体である子粒子９が、試料投入口１から衝撃室へ供給され、ローター２の回転により衝撃室中のコア原料粒子８と子粒子９が、高速で衝撃室内を回転しながら飛散し、その間に、コア原料粒子８の表面に子粒子９が衝突する。一部の原料粒子は、この衝突室と接続された循環回路５の一方の接続口から管内に入り循環した後、他方の接続口から再び衝突室内に導入される。この循環回路５により、コア原料粒子８と子粒子９の衝突処理を繰り返し行うことができる。このようにして回転による衝突を一定時間続けることで、コア原料粒子８の表面に、子粒子９が固着し、更には子粒子９が変形等することによって形成された、潜熱蓄熱粒子１０が得られる。コア原料粒子８と子粒子９の衝突中は排出弁６により排出口７への導入路が閉じられているが、一定時間後、得られた潜熱蓄熱粒子１０は、排出弁６を移動させることにより開通した排出口７への導入路を通って、排出口７から装置外に排出される。図示していないが、衝突室内が高温とならないように、冷却水の通路を設け、冷却水を流して冷却しながら衝突処理を行ってもよい。上記高速気流中衝撃法によれば、従来得られなかったコア原料粒子と子粒子の材料の組み合わせの潜熱蓄熱粒子を製造できる。また、上記潜熱蓄熱粒子を乾式で得ることができ、有機溶媒等を使用する必要がなく、短い時間で得ることができるため、効率的かつ安定的に潜熱蓄熱粒子を製造できる。
　上記装置におけるローター２の周速度は、例えば４０ｍ／ｓ以上、１００ｍ／ｓ以下の範囲とすることが挙げられる。処理時間は、処理量にもよるが、例えば１～１２０分の範囲とすることができる。処理温度は例えば室温から７０℃までの範囲とすることができ、更には室温から５０℃までの範囲とすることができる。衝突室の圧力、雰囲気は特に限定されない。衝突室の雰囲気は、例えばＡｒ雰囲気などの不活性ガス雰囲気とすることができる。
　上記ハイブリダイゼーションにより得られた潜熱蓄熱粒子は、被覆部が子粒子の凝集により形成された多孔質であり得、被覆部の少なくとも一部、例えば被覆部の最表層は粒子形状である。本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子として、上記ハイブリダイゼーションにより得られたものを、例えば熱交換材料の形成に使用することができる。
　本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子は、これまでの潜熱蓄熱粒子のように、熱処理（か焼）を行うことを必須としない。一方、必要に応じて、例えば多孔質の被覆部に含まれる空隙を低減させ、被覆部としてより緻密な膜を形成することを目的に、熱処理を施してもよい。熱処理を行う場合、次の条件で行うことが挙げられる。
　〔必要に応じて行う熱処理（か焼）〕
　熱処理条件は、コア原料粒子の成分と所望とする被覆部に応じて、温度と雰囲気を設定することができる。例えば、熱処理は、潜熱蓄熱材料の融点以上の温度で実行することが挙げられ、例えばコア原料粒子の成分の融点に応じて７００℃以上に加熱することが挙げられる。この熱処理で、上記ハイブリダイゼーションにより形成された被覆部が酸化され、例えばより強固なアルミニウム酸化膜を形成することができる。熱処理により形成されるアルミニウム酸化膜は、概ね８００℃以下の比較的低温ではγ－Ａｌ２Ｏ３の結晶形であり、化学的に安定とされるα－Ａｌ２Ｏ３膜は概ね８８０℃以上の比較的高温で得られる。化学的に安定なα－Ａｌ２Ｏ３膜を得るには、熱処理の温度を８８０℃以上とすることが好ましい。例えば８８０℃以上、１２３０℃以下とすることが好ましい。コア原料粒子が例えばＡｌ－Ｓｉ合金の場合、熱処理は９００℃以上、１２３０℃以下の温度で行うことが挙げられる。一方、コア原料粒子が例えばＳｎの場合、例えば酸化雰囲気では約６００℃で燃焼するため、６００℃よりも低い温度で熱処理することが挙げられる。
　熱処理の雰囲気は、特に限定されない。例えば、大気雰囲気、または熱処理炉へ酸素ガスを供給して酸素雰囲気とすることなどが挙げられる。ヒータにより炉内の温度を高め、試料の温度が所定の温度に達した時点から、例えば３～５時間の熱処理（酸化処理）を施して、熱処理後の潜熱蓄熱粒子を得ることができる。熱処理の方法は、例えば具体的に、上記ハイブリダイゼーションにより得られた潜熱蓄熱粒子を、坩堝内に充填し、この坩堝を挿入棒の先端に設けられた熱電対の上部に載置し、ヒータを備えた熱処理炉内にセットして行うことがあげられる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本開示は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前述および後述する趣旨に合致し得る範囲で、適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　［実施例１］
　実施例１では、成分がＳｎであって表１に示す平均粒子径のコア原料粒子と、成分がα－Ａｌ２Ｏ３であって平均粒子径が０．３μｍの子粒子とを、コア原料粒子と子粒子の合計に対する子粒子の割合（体積比）が表１の通りとなるように用意した。そして、株式会社奈良機械製作所社製の高速気流中衝撃装置を用い、表１に示す条件で、高速気流中衝撃法により前記コア原料粒子と前記子粒子を衝突させる処理を行い、試料（潜熱蓄熱粒子）を得た。なお、実施例１－１と実施例１－２のどちらも、ハイブリダイゼーション後の熱処理は行わなかった。
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　（繰り返し試験（繰り返し耐久性試験））
　実施例１－１の試料を用い、融解凝固を１０回または１００回繰り返す試験を行った。詳細には、大気（Ａｉｒ）雰囲気中で、４００℃で１時間保持してから室温に戻し、その後、１回目として、４００℃まで昇温し１０分保持してから、４０℃まで降温し１０分間保持した。そして２回目として、再度、４００℃まで昇温し１０分保持してから、４０℃まで降温し１０分間保持する（昇温速度と降温速度はいずれも３０℃／ｍｉｎ）ことを、合計１０回または合計１００回繰り返した。そして１００回繰り返し試験前後の試料のＳＥＭ観察とＸＲＤ測定、および１０回繰り返し試験前後のＤＳＣ測定を、次の通り行った。
　（ＳＥＭ観察）
　実施例１－１の試料の融解凝固１００回繰り返し試験前の外観と断面、および１００回繰り返し試験後の断面を、ＳＥＭ（ＪＥＯＬ，ＪＳＭ－７００１ＦＡ）で観察した。その結果をそれぞれ図２、図３に示す。図２中央写真における濃いグレーのＡｌは、酸化アルミニウムを構成するＡｌを検出したものである。図２から明らかなとおり、試料（潜熱蓄熱粒子）の表面はほぼ酸化アルミニウム層で覆われていることを確認した。図２右下写真は、図２左下写真における破線囲み領域の拡大写真である。この図２右下写真に示される通り、被覆部の外縁部（最表層）には微粒子が堆積しており、被覆部の少なくとも一部が粒子形状であることがわかる。また、この堆積物にＡｌが含まれることを確認した。すなわち、ハイブリダイゼーションによって、コア粒子の表面に約５００ｎｍ程度のＡｌ２Ｏ３層（＝シェル）形成されていることを確認した。また図３の下図において、中央の黒色部はＳｎの検出を示し、その周囲の白色に近いグレー部分はＡｌとＯの検出を示す。この図３の下図から明らかなとおり、被覆部にはＡｌとＯが検出された。このことから、融解凝固を１００回繰り返す試験を行った後も、Ａｌ２Ｏ３で形成されたシェルが存在し、ＰＣＭの漏出を防止できていることがわかる。
　（ＸＲＤ測定）
　融解凝固１００回繰り返し試験前後の実施例１－１の試料を用い、以下の条件下で、ＸＲＤ測定を行った。その結果を図４に示す。図４から、融解凝固１００回繰り返し試験の前と後で結晶構造はほとんど変わらず、融解凝固１００回繰り返し試験後も、該繰り返し試験前の結晶構造を維持できていることがわかる。
（測定条件）
・Ｘ線回折装置：Ｒｉｇａｋｕ　ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００
・Ｘ線源：Ｃｕ線
・検出器：高速１次元検出器Ｄ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ２
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：１５ｍＡ
・スキャンスピード：１．０°／ｍｉｎ
・ステップ：０．０１°
　（示差走査熱量測定（ＤＳＣ））
　融解凝固１０回繰り返し試験前と後の実施例１－１の試料を用い、示差走査熱量測定装置（ＭＥＴＴＬＥＲ　ＴＯＬＥＤＯ社製、型番ＴＧＡ／ＤＳＣ３＋）を使用し、アルミナパンを用いて、２５～４００℃の範囲において昇温速度１０℃／分で、Ａｒ雰囲気下にて示差走査熱量測定を行い、ＤＳＣ曲線を得た。その結果を図５に示す。
　図５から、実施例１－１の試料は、原料（Ｒａｗ Ｓｎ Ｐｏｗｄｅｒ）に対して約８０％程度の潜熱量を保持していることがわかった。また、ハイブリダイゼーション後の試料の融解ピークは、Ｓｎ粉末原料の融解ピークと同じであるが、ハイブリダイゼーション後の試料の凝固ピークは、Ｓｎ粉末原料の凝固ピークから少しずれており、若干過冷却が生じていることがわかる。この様に、放熱開始温度が低温化（過冷却）していることから、ハイブリダイゼーションによるカプセル化が達成されていることを確認した。更に融解凝固１０回繰り返し試験後も、ハイブリダイゼーション後のＤＳＣカーブとほぼ同じであり変化がないことから、この融解凝固１０回繰り返し試験後も、カプセルの破壊はなく、コア－シェル構造を維持していることがわかる。
　（熱耐久性試験）
　実施例１－１の試料を用いて、Ａｒ雰囲気下で、コア粒子を構成するＳｎの融点（２３２℃）よりも高い３００℃または４００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温後自然冷却する熱耐久性試験を行った。そして熱耐久性試験後の試料の外観をＳＥＭで観察した。それらの結果を図６に示す。
　図６において、上段が３００℃で熱処理した試料の写真であり、下段が４００℃で熱処理した試料の写真である。図６の中央の上下段の写真において、粒子表面の濃いグレーはＡｌの検出を示す。図６の写真から、熱処理によるシェルの溶融や膨張は確認されず、Ｓｎの漏出、粒子表面の欠陥もなく、カプセル構造を維持していることを確認した。このことから、本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子は優れた熱耐久性を有することがわかる。
　実施例１－１の試料を用い、前述の通り合計１０回または合計１００回繰り返す試験を行った。そして、ハイブリダイゼーション後であって繰り返し試験前、繰り返し試験１０回後、繰り返し試験１００回後のそれぞれについて、上記条件でＸＲＤ測定を行った。その結果を図７に示す。図７において、Ａはハイブリダイゼーション後であって繰り返し試験前、Ｂは繰り返し試験１０回後、Ｃは繰り返し試験１００回後の結果を示す。
　前記図７の結果から、繰り返し試験の回数が増加することによって、Ｓｎの酸化が進み、繰り返し試験１０回目でＳｎＯのピーク、繰り返し試験１００回目でＳｎＯ２のピークが確認された。
　実施例１－１の試料を用い、前記と同様にＳＥＭ観察を行った。得られたＳＥＭ写真を図８に示す。図８左はハイブリダイゼーション後であって繰り返し試験前、図８右は繰り返し試験１００回後の写真である。図８の左右の写真のそれぞれにおいて、下の写真は、上の写真の白四角枠を拡大した写真である。図８の写真から、繰り返し試験１００回後においても、被覆部を構成するＡｌ２Ｏ３粒子の形状はほとんど変化がなく安定した形状を維持していることがわかる。
　また実施例１－１の試料を用い、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を取り付けた走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いてマッピング分析を行った。実施例で得られた試料を用い、収束イオンビーム装置（日本電子、ＪＥＭ－９３２０ＦＩＢ）で薄膜化して、ＳＴＥＭ―ＥＤＳ観察用試料を得た。前記薄膜化の条件として、加速電圧を３０ｋＶとし、イオン源としてＧａ液体金属を使用した。ＳＴＥＭ－ＥＤＳ観察には、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（日本電子社製、品番：ＪＥＤ－２３００Ｔ）を備えた、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、品番：ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）を用いた。観察条件は、加速電圧を２００ｋＶ、直径１ｎｍのビーム径を用いた。その観察結果として、コア粒子と被覆部の境界領域のＳＴＥＭ－ＥＤＳ写真を図９に示す。図９において、上から順番に、ハイブリダイゼーション後であって繰り返し試験前、繰り返し試験１０回後、繰り返し試験１００回後の写真を示す。またそれぞれの写真において、左から順に、ＨＡＡＤＦ（Ｈｉｇｈ－ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄ、高角環状暗視野）像、Ｓｎマッピング像、Ａｌマッピング像、Ｏ（酸素）マッピング像を示す。これら図９の画像から、コア粒子と被覆部の境界領域において、被覆部はコア粒子の成分がＡｌ２Ｏ３に入り交じった状態であることがわかる。
　更に、潜熱蓄熱粒子の被覆部を構成する粒子の観察を行った。その結果として、図１０にハイブリダイゼーション後であって繰り返し試験前の写真、図１１に繰り返し試験１０回後の写真、図１２に繰り返し試験１００回後の写真を示す。
　図１０において、Ａは潜熱蓄熱粒子の被覆部を構成する複数の粒子の写真、Ｂは被覆部を構成する１粒の断面写真、ＣはＢの写真におけるｉの拡大写真、ＤはＢの写真におけるｉｉの拡大写真である。図１０のＢ～Ｄから、被覆部を構成する粒子は、Ｂに示す通り、薄いグレーの内部と濃いグレーの層で形成されており、濃いグレーの層はＤに示される通り非晶質であり、また薄いグレーの内部には、Ｂの写真のｉに示されるような白色状の塊が複数観察され、このｉに示されるような白色状の塊は、Ｃの写真に示される通りＳｎであった。すなわち、被覆部を構成する粒子は、金属Ｓｎを内部に含むＡｌ２Ｏ３粒子であることがわかった。
　図１１において、Ａは潜熱蓄熱粒子の被覆部を構成する複数の粒子の写真、Ｂは複数の粒子のうちの１粒の外観写真、Ｃは、Ｂにおけるｉｉｉの拡大写真である。これらの写真から、繰り返し試験１０回後は、被覆部を構成する粒子の表面に、Ｂにおいて白に近いグレーで示されるＳｎＯが多数存在していることがわかる。
　更に、図１２において、Ａは潜熱蓄熱粒子の被覆部を構成する複数の粒子の写真、Ｂは被覆部を構成する１粒の断面写真、Ｃ～Ｅは、Ｂの写真におけるｉｖ～ｖｉのそれぞれの拡大写真である。これらの写真から、繰り返し試験１００回後には、Ｂの被覆部を構成する１粒の断面写真において、粒子の内部は薄いグレーで示されるｖのα－Ａｌ２Ｏ３の中に、白に近いグレーで示されるｉｖのＳｎＯ２が存在していることがわかる。また、被覆部を構成する粒子の表面近傍であるｖｉには、Ｓｎ酸化物とＡｌ酸化物の結晶構造が存在していることがわかる。
　また実施例１－１の試料を用い、繰り返し試験の回数が示差走査熱量測定結果に示す影響を調べた。その結果として、繰り返し試験１回後、１０回後、２５回後、５０回後、１００回後のそれぞれについて、示差走査熱量測定した結果を図１３に示す。また図１４には、繰り返し試験の回数に対する、潜熱量の変化を融解時と凝固時について示すとともに、凝固ピーク温度の変移を示す。
　上記図７～図１４の観察結果および測定結果から次のことがわかる。まず、潜熱蓄熱粒子の表面は、コア粒子であるＳｎ粒子が被覆部を構成するα－Ａｌ２Ｏ３で緻密に覆われているわけではなく、コア粒子のＳｎ露出箇所が点在していること、また、被覆部を構成するα－Ａｌ２Ｏ３中にコア粒子の成分であるＳｎが入り込んでいることがわかる。これは、本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子をハイブリダイゼーションにより製造する際に、子粒子であるα－Ａｌ２Ｏ３粒子がコア原料粒子であるＳｎ粒子と衝突し、α－Ａｌ２Ｏ３粒子へのＳｎの付着が繰り返されたことによると推測される。また繰り返し試験により、前記α－Ａｌ２Ｏ３中のＳｎが酸化されて、ＳｎＯが形成されたと考えられる。更に、繰り返し試験の回数が増えることで酸化が進み、ＳｎＯ２が存在していると考えられる。なお、上記現象は、繰り返し試験の代わりに、ハイブリダイゼーション後に熱処理を施して得られる潜熱蓄熱粒子についても同様の現象が見られると考えられる。
　また図１４において、繰り返し試験６０回以降で潜熱量はほぼ一定となっている。これは、例えばコア粒子のＳｎ露出箇所が点在している箇所で、コア粒子を構成するＳｎが繰り返し試験の回数増加により酸化物として消費されるが、繰り返し試験の回数増加に伴い、コア粒子と被覆部の境界領域でＳｎ酸化物が増加し、これが酸化防止層として作用してＳｎの酸化が停止し、その結果、潜熱量が安定したと考えられる。
　［実施例２］
　実施例２では、成分がＳｎである平均粒子径が１５０μｍのコア原料粒子と、成分がＡｌである平均粒子径が２μｍの子粒子とを、子粒子の全原料粒子に対する割合が４０ｖｏｌ％（体積％）となる配合比率で準備した。これら原料粒子の外観写真を図１５に示す。これらの原料粒子を、実施例１と同様に高速気流中衝撃装置に投入し、周速度：８０ｍ／ｓ、処理時間：３分間の条件で、高速気流中衝撃法により、Ｓｎのコア原料粒子に、Ａｌの子粒子を衝突させるハイブリダイゼーションを実施して、試料を得た。なお、実施例２において、ハイブリダイゼーション後の熱処理は行わなかった。
　（ハイブリダイゼーション後のＳＥＭ観察）
　ハイブリダイゼーション後の試料（潜熱蓄熱粒子）の断面を、ＳＥＭ（ＪＥＯＬ，ＪＳＭ－７００１ＦＡ）で観察し、かつＥＤＳ分析（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）も行った。その結果を図１６に示す。図１６右のＥＤＳ分析結果において、各粒子の中央の黒に近いグレー部分はＳｎの検出を示し、その周囲を囲むシェル状の薄いグレー部分はＡｌの検出を示す。この図１６から、実施例１においてＡｌ２Ｏ３を子粒子として用いた場合と同様に、Ａｌを子粒子とした場合にもカプセル化でき、マイクロオーダーの潜熱蓄熱粒子を作製できることがわかった。
　（繰り返し試験（繰り返し耐久性試験））
　実施例２の試料を用いて、繰り返し回数を５０回とする以外は実施例１と同様にして融解凝固繰り返し試験を行った。そして融解凝固５０回繰り返し試験前後の試料（潜熱蓄熱粒子）の外観と断面のＥＤＳ分析を行った。その結果を図１７に示す。
　図１７右のＥＤＳ分析結果において、各粒子の中央の黒に近いグレー部分はＳｎの検出を示し、その周囲を囲むシェル状の薄いグレー部分はＡｌの検出を示す。この図１７から、融解凝固５０回繰り返し試験前の試料（潜熱蓄熱粒子）の写真と、前記図１６の写真から、得られた試料（潜熱蓄熱粒子）の表面にはＡｌ微粒子が固着して「層状」のシェルが形成されていることがわかる。さらにシェル部でＡｌ、コア部でＳｎが検出され、Ｓｎ－Ａｌコアシェル構造が形成されていることがわかる。また、この構造は、融解凝固５０回繰り返し試験後も維持されていることがわかる。このようにコア粒子の表面に「層状」のシェルを形成できた理由として、Ａｌ子粒子がコア粒子の表面に固着した後、他のＡｌ子粒子が次々に衝突する衝撃で、表面に固着しているＡｌ子粒子が潰れ、層状のシェルを形成したと考えられる。また実施例２では、ややサイズの大きなコア粒子を用いたが、この場合であっても、コア粒子に対する子粒子の割合など、処理条件を調整することによって、一様にコア粒子の表面にシェルを形成できることがわかった。
　［実施例３］
　実施例３では、平均粒子径が２０－３７μｍのＡｌ－２５ｍａｓｓ％Ｓｉをコア粒子に用い、子粒子として、表２に示す種々のＡｌ化合物を用いた。下記表２の条件で、実施例１と同様にしてハイブリダイゼーションを行い、試料を得た。ハイブリダイゼーション後は、表２に示す条件で熱処理した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（熱処理前後のＳＥＭ観察）
　熱処理前後の潜熱蓄熱粒子の外観を、ＳＥＭ（ＪＥＯＬ，ＪＳＭ－７００１ＦＡ）で観察し、かつＥＤＳ分析も行った。その結果として、熱処理前の試料（子粒子が、α－Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ）のＳＥＭ顕微鏡写真を図１８、熱処理後の試料（子粒子がα－Ａｌ２Ｏ３）の外観のＳＥＭ顕微鏡写真とＥＤＳ分析結果を図１９、熱処理後の試料（子粒子がα－ＡｌＯＯＨ）の外観のＳＥＭ顕微鏡写真とＥＤＳ分析結果を図２０、熱処理後の試料（子粒子がＡｌ（ＯＨ）３）の外観のＳＥＭ顕微鏡写真とＥＤＳ分析結果を図２１に示す。また１０００℃で熱処理後の各試料の断面のＳＥＭ顕微鏡写真とＥＤＳ分析結果を図２２に示す。これらの図１９～図２１の各写真において、温度別に示された４つの写真のうち左下の写真はＥＤＳ分析結果を示しており、濃いグレーがＡｌの検出を示し、濃いグレーで覆われておらず、白色に近いグレーはＳｎの検出を示す。また図２２の各中段の、ＥＤＳ分析結果において、粒子断面の黒色に近いグレーはＳｉの検出、その周囲の薄いグレーはＡｌの検出を示し、粒子表面のグレー部分はＡｌとＯの検出を示す。これらの写真から、熱処理前後のいずれにおいても、コア粒子の表面には、Ａｌを含む被覆部がほとんど隙間なく均一に形成していることがわかる。また前記図２２の各下段の写真から、被覆部の表面には、子粒子由来の粒子の集合体が形成され、被覆部の少なくとも一部は粒子形状であることがわかる。
　（熱処理後のＸＲＤ測定）
　熱処理後の潜熱蓄熱粒子のＸＲＤ測定を実施例１と同様にして行った。その結果を１０００℃で熱処理した試料については図２３、１１５０℃で熱処理した試料については図２４に示す。これらの図から、高温で熱処理後のいずれの試料も、コア部はＡｌ－Ｓｉで形成され、被覆部にはα－Ａｌ２Ｏ３が形成されていることがわかった。
　（熱処理後のＤＳＣ測定）
　熱処理後の潜熱蓄熱粒子のＤＳＣ測定を実施例１と同様にして行った。その結果を１０００℃で熱処理した試料については図２５に示す。この図から、高温で熱処理後のいずれの試料も２００Ｊ／ｇ以上の高い潜熱量を維持しており、高密度蓄熱体として有用であることがわかる。また、１１５０℃で熱処理した試料については図２６に示す。この図から、より高温で熱処理後の場合でもあっても、いずれの試料も１５０Ｊ／ｇ以上の高い潜熱量を示した。
　（繰り返し試験後のＳＥＭ観察）
　子粒子としてα－Ａｌ２Ｏ３を用いた実施例３－１の潜熱蓄熱粒子を用い、雰囲気を酸素濃度２１％の酸素雰囲気下で行うこと以外は、実施例１と同様にして１００回の繰り返し試験を行った。そして繰り返し試験前後の潜熱蓄熱粒子の外観を、ＳＥＭ（ＪＥＯＬ，ＪＳＭ－７００１ＦＡ）で観察し、かつＥＤＳ分析も行った。その結果として、繰り返し試験前後の写真を図２７に示す。図２７の下段に示すＥＤＳ分析結果において、各粒子表面の濃いグレーはＡｌの検出を示し、一部の粒子に観察される白に近いグレーはＳｎの検出を示す。この図２７から、繰り返し試験を行っても、外観、成分ともに変化がほとんどなく、ＰＣＭの漏出がなく形状が維持され、高耐久性を示すことが確認された。
　［実施例４］
　実施例４では、粒子径が１０μｍ以上であって、篩下３８μｍ未満のＺｎ－１０ｍａｓｓ％Ａｌをコア粒子に用い、子粒子としてＡｌＯＯＨを、表３に示す種々の体積比で用いた。コア粒子と子粒子の合計量は３０ｇであった。下記表３の条件で、実施例１と同様にしてハイブリダイゼーションを行った。表３における周速度８０ｍ／ｓは１３０００ｒｐｍに相当する。ハイブリダイゼーションに用いた高速気流中衝撃装置の衝突室の雰囲気は、Ａｒ雰囲気とした。ハイブリダイゼーション後は、表３に示す条件で熱処理して、試料を得た。室温から表３に示す熱処理の温度までの昇温と冷却は５０℃／ｍｉｎとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（繰り返し試験（繰り返し耐久性試験））
　実施例４－１と４－３の試料を用い、融解凝固を３００回繰り返す試験を行った。詳細には、大気（Ａｉｒ）雰囲気中で室温から２５０℃まで５０℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で１０分保持してから、１回目として、２５０から５００℃まで昇温し、５００℃で２分間保持してから、２５０℃まで降温し２分間保持した。そして２回目として、再度、２５０から５００℃まで昇温し、５００℃で２分保持してから、２５０℃まで降温し２分間保持する（昇温速度と降温速度はいずれも５０℃／ｍｉｎ）ことを、合計３００回繰り返した。
　（熱処理前後および繰り返し試験後のＳＥＭ観察）
　熱処理前後および繰り返し試験後の潜熱蓄熱粒子の外観を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子株式会社製、品番：ＪＳＭ－７００１ＦＡ）で観察した。その結果として、子粒子の体積比が２０ｖｏｌ％の試料のＳＥＭ顕微鏡写真を図２８、子粒子の体積比が３０ｖｏｌ％の試料のＳＥＭ顕微鏡写真を図２９、子粒子の体積比が４０ｖｏｌ％の試料のＳＥＭ顕微鏡写真を図３０に示す。本実施例において、図面における「After Hybridixed」はハイブリダイゼーション後であって熱処理前の試料、「After heat-oxidation treatment」は熱処理後であって繰り返し試験を行っていない試料、「After cyclic test of 300 times」は繰り返し試験後の試料の結果を示す。以下同じである。
　（繰り返し試験前後のＤＳＣ測定）
　繰り返し試験前後の試料のＤＳＣ測定を実施例１と同様にして行った。その結果として、子粒子の体積比が２０ｖｏｌ％の試料のＤＳＣ測定結果（熱処理後）を図３１、子粒子の体積比が２０ｖｏｌ％の試料のＤＳＣ測定結果（繰り返し試験３００回後）を図３２、子粒子の体積比が３０ｖｏｌ％の試料のＤＳＣ測定結果（熱処理後）を図３３、子粒子の体積比が４０ｖｏｌ％の試料のＤＳＣ測定結果（熱処理後）を図３４、子粒子の体積比が４０ｖｏｌ％の試料のＤＳＣ測定結果（繰り返し試験３００回後）を図３５に示す。
　これらの図から、融点が約３８０℃のＺｎ合金をカプセル化した試料はいずれも、繰り返し試験後も、繰り返し試験前と同じ特性を示すことがわかる。
　［実施例５］
　実施例５では、表４に示す通り、平均粒子径が２５～３８μｍのＡｌ－２６．５ｍａｓｓ％Ｃｕ－５．４ｍａｓｓ％Ｓｉをコア粒子に用い、子粒子としてα－Ａｌ２Ｏ３を用いた。コア粒子（１５．３７ｇ）と子粒子（４．６３ｇ）の合計量は２０ｇであった。下記表４の条件で、実施例１と同様にしてハイブリダイゼーションを行った。ハイブリダイゼーションに用いた高速気流中衝撃装置の衝突室の雰囲気は、Ａｒ雰囲気とした。ハイブリダイゼーション後は、表４に示す条件で熱処理して、試料を得た。室温から表４に示す熱処理の温度までの昇温は１０℃／ｍｉｎとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（繰り返し試験（繰り返し耐久性試験））
　実施例５－１の試料を用い、融解凝固を１００回繰り返す試験を行った。詳細には、試料作製後に大気（Ａｉｒ）雰囲気中で、１０００℃から３００℃まで５０℃／ｍｉｎで冷却し、３００で１０分保持してから室温に戻し、その後、１回目として、３００℃から６５０℃まで昇温し、６５０℃で２分間保持してから、３００℃まで降温し２分間保持した。そして２回目として、再度、３００℃から６５０℃まで昇温し、６５０℃で２分保持してから、３００℃まで降温し２分間保持する（昇温速度と降温速度はいずれも５０℃／ｍｉｎ）ことを、合計１００回繰り返した。
　（熱処理前後および繰り返し試験後のＳＥＭ観察）
　熱処理前後および繰り返し試験後の潜熱蓄熱粒子の外観を、ＳＥＭ（ＪＥＯＬ，ＪＳＭ－７００１ＦＡ）で観察した。その結果を図３６に示す。
　（繰り返し試験前後のＤＳＣ測定）
　繰り返し試験前後の試料のＤＳＣ測定を実施例１と同様にして行った。その結果を図３７に示す。図３７では、熱処理後であって繰り返し試験を行っていない試料と、１００回繰り返し試験後の試料の結果をあわせて示す。図３７において、熱処理後の潜熱蓄熱粒子の融解熱ΔＨは２９１Ｊ／ｇであり、繰り返し試験後の潜熱蓄熱粒子の融解熱ΔＨは３００Ｊ／ｇであった。また、熱処理後の潜熱蓄熱粒子の凝固熱ΔＨは２８６Ｊ／ｇであり、繰り返し試験後の潜熱蓄熱粒子の凝固熱ΔＨは２８１Ｊ／ｇであった。
　これらの図から、融点が約５２５℃のＡｌ合金をカプセル化した試料は繰り返し試験後も、繰り返し試験前と同じ表面性状と特性を示すことがわかる。
　［実施例６］
　実施例６では、表５に示す通り、篩下４５μｍ未満のＳｎ－９質量％Ｚｎをコア粒子に用い、子粒子としてα－Ａｌ２Ｏ３を用いた。コア粒子（２６．４６ｇ）と子粒子（３．５４ｇ）の合計量は３０ｇであった。下記表５の条件で、実施例１と同様にしてハイブリダイゼーションを実施し、試料を得た。ハイブリダイゼーションに用いた高速気流中衝撃装置の衝突室の雰囲気は、Ａｒ雰囲気とした。なお、実施例６において、ハイブリダイゼーション後の熱処理は行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（原料（コア粒子）およびハイブリダイゼーション後のＳＥＭ観察）
　原料（コア粒子）およびハイブリダイゼーション後の試料の外観を、ＳＥＭ（ＪＥＯＬ，ＪＳＭ－７００１ＦＡ）で観察した。その結果を図３８に示す。図３８において、上段の「Raw material」は原料（コア粒子）のＳＥＭ観察写真である。
　（原料（コア粒子）およびハイブリダイゼーション後のＤＳＣ測定）
　原料（コア粒子）およびハイブリダイゼーション後の試料のＤＳＣ測定を実施例１と同様にして行った。その結果として、図３９に原料のＤＳＣ測定結果、図４０にハイブリダイゼーション後の試料のＤＳＣ測定結果を示す。
　これらの図から、ハイブリダイゼーション後の試料は、原料（コア粒子）と同じ特性を有していることがわかる。
　以上の実施例に示す通り、本開示によれば、Ａｌを含まないかＡｌ以外の元素が主成分である金属ＰＣＭのマイクロカプセル化を達成できた。さらに、これまでに実現し得なかった、被覆部が、金属またはＡｌ２Ｏ３以外のセラミックスで形成されたマイクロオーダーの潜熱蓄熱粒子を実現できた。更に、Ａｌ合金ＰＣＭのマイクロカプセル化をより簡便に行うことができた。
　本出願は、日本国特許出願である特願２０２１－１４５５３１号を基礎出願とする優先権主張を伴う。特願２０２１－１４５５３１号は参照することにより本明細書に取り込まれる。
　　１　原料粒子投入口
　　２　ローター
　　３　ブレード
　　４　ステーター
　　５　循環回路
　　６　排出弁
　　７　排出口
　　８　コア原料粒子
　　９　子粒子
　　１０　潜熱蓄熱粒子
　　１００　高速気流中衝撃装置

Claims (12)

  1. 　コア粒子と、該コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部とを有し、
    　前記コア粒子の成分は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびＣｄよりなる群から選択される元素、または、これらを主成分とする合金または化合物であって、融点が１００℃以上であり、
    　前記被覆部の成分は、前記コア粒子と作動温度の温度域で化学反応を生じない、前記コア粒子の成分と異なる、元素、該元素を含む合金および無機化合物、ならびにこれらの混合物よりなる群から選択される１以上であり、
    　前記被覆部の少なくとも一部は粒子形状である、潜熱蓄熱粒子。
  2. 　前記コア粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上、２００μｍ以下である請求項１に記載の潜熱蓄熱粒子。
  3. 　前記被覆部の少なくとも一部の粒子形状は、平均粒子径が０．１μｍ以上、２μｍ以下である、請求項１または２に記載の潜熱蓄熱粒子。
  4. 　前記コア粒子の成分は、Ａｌ、Ａｌ－Ｓｉ合金、Ａｌ－Ｃｕ－Ｓｉ合金、Ｓｎ、Ｓｎ合金、およびＺｎ－Ａｌ合金よりなる群から選択される１以上である、請求項１～３のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子。
  5. 　前記被覆部の成分における無機化合物は、セラミックス、ガラス、および焼成によりα－Ａｌ２Ｏ３となるαアルミナ前駆体よりなる群から選択される１以上である、請求項１～４のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子。
  6. 　前記被覆部の成分は、Ａｌ、α－Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、およびガラスよりなる群から選択される１以上である、請求項１～５のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子。
  7. 　前記被覆部に、前記コア粒子を構成する元素、該元素を含む合金および無機化合物、ならびにこれらの混合物よりなる群から選択される１以上が含まれる、請求項１～６のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子で形成された熱交換材料。
  9. 　成分がＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびＣｄよりなる群から選択される元素、または、これらを主成分とする合金または化合物であって、融点が１００℃以上であるコア原料粒子と、
    　成分が、前記コア粒子と作動温度の温度域で化学反応を生じない、前記コア粒子の成分と異なる、元素、該元素を含む合金および無機化合物、ならびにこれらの混合物よりなる群から選択される１以上である子粒子とを準備すること、および、
    　前記コア原料粒子と前記子粒子を、高速気流中衝撃法で衝突させて、コア原料粒子の表面に子粒子を固着させるハイブリダイゼーションを行うこと
    を含む、潜熱蓄熱粒子の製造方法。
  10. 　前記コア原料粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上、２００μｍ以下であり、
    　前記子粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上、２μｍ以下であり、
    　（子粒子の平均粒子径／コア原料粒子の平均粒子径）の比率は、０．００１以上、０．２以下である、請求項９に記載の潜熱蓄熱粒子の製造方法。
  11. 　前記ハイブリダイゼーションは、４０ｍ／ｓ以上、１００ｍ／ｓ以下の周速度で行う、請求項９または１０に記載の潜熱蓄熱粒子の製造方法。
  12. 　前記ハイブリダイゼーションの後に、コア原料粒子の成分の融点以上の温度で熱処理を行う、請求項９～１１のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子の製造方法。
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