WO2021039599A1 - 潜熱蓄熱材用マイクロカプセル及びその製造方法、並びに、潜熱蓄熱材用マイクロカプセルを含む粉末、及び当該粉末を含む蓄熱装置 - Google Patents

潜熱蓄熱材用マイクロカプセル及びその製造方法、並びに、潜熱蓄熱材用マイクロカプセルを含む粉末、及び当該粉末を含む蓄熱装置 Download PDF

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heat storage
latent heat
microcapsule
microcapsules
storage material
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貴宏 能村
貴大 川口
浩紀 坂井
俊介 長
康平 樫山
佐藤　賢次
和之 味谷
澁谷　義孝
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Ｊｘ金属株式会社
国立大学法人北海道大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C09K5/063—Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/09—Mixtures of metallic powders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/17—Metallic particles coated with metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14—Thermal energy storage

Definitions

  • the present invention relates to microcapsules for latent heat storage material and a method for producing the same, powder containing microcapsules for latent heat storage material, and a heat storage device containing the powder.
  • Examples of technologies for accumulating heat include sensible heat storage and latent heat storage.
  • the sensible heat storage utilizes the temperature change of the heat storage body.
  • the latent heat storage utilizes, for example, the phase change of the heat storage body from the solid phase to the liquid phase.
  • Patent Document 1 discloses a latent heat storage body, wherein the latent heat storage body is composed of core particles of an Al—Si alloy and a shell of an Al oxide film covering the core particles. With respect to the shell, Patent Document 1 discloses that the core particles are subjected to a chemical conversion film treatment, further a thermal oxidation treatment, and thereby an oxide film can be formed.
  • the core particles of the latent heat storage body are an alloy of at least one alloy component A selected from the following group A and at least one alloy component B selected from the following group B (AB). It is disclosed that it is an alloy).
  • Group A Ca, Si, Bi, Mg, Sb, In, Sn, Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Ag, Au, Pb
  • Group B Al, Cr, Mn, Si, Mg, Co, Ni
  • Patent Document 2 discloses that the following relationship is satisfied.
  • Non-Patent Document 1 discloses the following three types of alloys. Zn 84 Al 8.7 Mg 7.3 , Zn 88.7 Al 11.3 , Zn 92.2 Mg 7.8 (Each number represents at.%) Then, Non-Patent Document 1 discloses that the possibility that these alloys can be used as a phase change material for latent heat storage has been evaluated. Furthermore, according to this document, a melting point of 344 ° C., respectively, 382 ° C., was 371 ° C., respectively heat of fusion 132Jg -1, 118Jg -1, it was 106Jg -1 it is described.
  • the present inventor considered using the above-mentioned core-shell type latent heat storage body for temperature control of automobile exhaust.
  • the temperature range of automobile exhaust is wide, for example, about 200 ° C. during idling and about 800 ° C. during full-load operation.
  • the exhaust system of an automobile is equipped with an exhaust purification catalyst.
  • the exhaust temperature is too high, it may cause deterioration and / or deterioration of the performance of the exhaust purification catalyst. Therefore, for the purpose of suppressing an excessive rise in the exhaust temperature, it is conceivable to install a latent heat storage body in the exhaust system of the automobile to exchange heat.
  • the exhaust temperature is too low, the performance of the exhaust purification catalyst will not be fully exhibited. From the above viewpoint, there is a possibility that excessive fluctuation of the exhaust temperature of the automobile can be suppressed by using a latent heat storage body having an appropriate operating temperature of about 300 to 550 ° C. and an excellent latent heat amount.
  • an object of the present invention is a latent heat storage body having a melting point of about 300 to 550 ° C. and less likely to leak phase change material. (For example, powder, heat storage device, etc.) to which the above is applied. Further, in another embodiment, an object of the present invention is to provide a method for producing such a latent heat storage body.
  • microcapsules containing a combination of Al and Zn have a suitable melting point and are advantageous in preventing leakage of phase change materials.
  • the present invention completed based on this finding is exemplified below.
  • the shell of the microcapsule has an oxide film containing Zn and O and an oxide film containing Al and O adjacent to the inside of the oxide film.
  • XRD X-ray diffractometer
  • RIR Reference Integrity Ratio
  • (Invention 2) The microcapsule for a latent heat storage material according to Invention 1, wherein the total mass of Al and Zn in the microcapsule is 100 parts by mass, Zn is 60 to 95 parts by mass, and Al is 5 to 40 parts by mass.
  • (Invention 3) Microcapsules for latent heat storage material according to Invention 1 or 2, wherein the average thickness of the oxide film containing Al and O is 100 to 1000 nm.
  • (Invention 4) The microcapsule for a latent heat storage material according to any one of Inventions 1 to 3, wherein the oxide film containing Zn and O has an average thickness of 100 to 1000 nm.
  • invention 5 The microcapsule for a latent heat storage material according to any one of Inventions 1 to 4, wherein the microcapsule has a melting point of 300 to 550 ° C.
  • invention 6 The microcapsule for a latent heat storage material according to any one of Inventions 1 to 5, wherein the latent heat amount of the microcapsule is 0.3 to 1.2 GJm -3.
  • invention 7 The microcapsule for a latent heat storage material according to any one of Inventions 1 to 6, wherein the volume expansion coefficient of the core when the microcapsule is melted is 5 to 9%.
  • Invention 8) A powder containing a plurality of microcapsules for a latent heat storage material according to any one of the inventions 1 to 7.
  • invention 9 The powder of Invention 8 having an average particle size of 20 to 80 ⁇ m.
  • invention 10 The powder according to Invention 9, which has an average particle size of 20 to 38 ⁇ m.
  • invention 11 A heat storage device comprising the powder according to any one of the inventions 8 to 10.
  • invention 12 The heat storage device according to invention 11, which is installed on the outer periphery of an exhaust passage of an automobile.
  • invention 13 The Zn—Al alloy particles are subjected to a boehmite treatment and an oxidation treatment in order, and the oxidation treatment raises the temperature to a holding temperature at a temperature rising rate of 10 ° C./min or more, and the holding temperature and oxygen-containing atmosphere.
  • invention 14 The production method according to Invention 13, wherein the holding temperature is 700 ° C. to 910 ° C.
  • Invention 15 The production method according to the invention 13 or 14, wherein the rate of temperature rise to the holding temperature is 30 ° C./min or more.
  • the melting point can be easily adjusted in the range of about 300 to 550 ° C., and this melting point adjustment changes the content ratio of Al and Zn. It can be realized by. Moreover, since the phase change material (Al and Zn) inside the microcapsule is protected by the double oxide film, leakage of the phase change material is unlikely to occur. Furthermore, the mass ratio of ZnAl 2 O 4 is 4% or less, in other words, the oxide film is homogeneous and there are few surface defects. As a result, leakage of the phase change material is unlikely to occur. Therefore, the microcapsules for the latent heat storage material are expected to be used in a heat storage device. For example, it is expected that the heat storage device is installed in the exhaust system of an automobile to stabilize the exhaust temperature.
  • the microcapsules for latent heat storage material have a melting point of 300 to 550 ° C.
  • the latent heat storage material microcapsule can store not only the exhaust heat of the automobile but also various unused heat generated in the temperature range.
  • the microcapsules for latent heat storage material according to the preferred embodiment of the present invention have a shell with few surface defects. As a result, the oxide film constituting the shell is less likely to be damaged during repeated use, and therefore durability is expected to be improved.
  • the microcapsules for latent heat storage material there are few surface defects even if the shell is thin. Since the shell itself does not contribute to the latent heat storage effect, the thinner the shell, the relatively larger the volume of the core. Therefore, the amount of latent heat per unit volume of the microcapsules for latent heat storage material can be increased.
  • the volume expansion coefficient at the time of phase change from solid phase to liquid phase is small.
  • the oxide film constituting the shell is less likely to be damaged during repeated use, and therefore durability is expected to be improved.
  • 6 is an SEM image of a cross section of a microcapsule for a heat storage latent heat material according to Example 3.
  • 6 is an SEM image of the surface of microcapsules for heat storage latent heat material according to Examples 1 to 2, 4 and Comparative Example 1.
  • the latent heat storage material microcapsules according to the present invention contain Al and Zn.
  • the melting point of Al is 660.3 ° C, and the melting point of Zn is 419.5 ° C. Therefore, the melting point of the microcapsules can be lowered as the ratio of Zn to be combined with Al is increased. Further, even if the melting point is lowered, on the other hand, the microcapsules containing Al and Zn have a feature that the latent heat amount per volume at the time of melting is large.
  • the Zn content is 60 to 95 parts by mass and the Al content is 5 to 40 parts by mass (here, the microcapsules).
  • the total mass of Al and Zn in the mixture is 100 parts by mass).
  • the Zn content is 60 to 90 parts by mass and the Al content is 10 to 40 parts by mass (here, in the microcapsules).
  • the total mass of Al and Zn is 100 parts by mass).
  • the Zn content is 70 to 80 parts by mass and the Al content is 20 to 30 parts by mass (here, the microcapsules).
  • the total mass of Al and Zn in the mixture is 100 parts by mass).
  • each mass part of Al and Zn in the microcapsule is the total mass of Al atom and Zn atom contained in both the metal core and the shell described later. It means a value based on, and each mass part of Al and Zn substantially corresponds to the mass ratio of Al atom and Zn atom in the raw material powder.
  • the metal core may contain one or more third elements (for example, Sn, Bi, Cu, In, Ni, etc.).
  • the microcapsules preferably contain Zn and Al in a total amount of 70% by mass or more, and 90% by mass or more, based on the total mass of the microcapsules. Is more preferable, and it is even more preferable that the content is 95% by mass or more.
  • the microcapsules may be composed only of Zn and Al, excluding oxygen (O) and unavoidable impurities.
  • the latent heat storage material microcapsule according to the present invention has a metal core containing Zn and Al, and a shell covering the metal core.
  • the metal core contains Zn and Al.
  • Zn and Al in the metal core can exist in the form of a Zn—Al alloy (eg, a binary alloy of Zn—Al).
  • the metal core can contain Zn and Al in a total amount of 70% by mass or more, preferably 90% by mass or more, and preferably 95% by mass or more. It is more preferable to contain it.
  • the metal core may be composed of only Zn and Al, excluding unavoidable impurities.
  • the shell has at least two membranes (eg, a double membrane).
  • These films include an oxide film containing Zn and O (for example, an oxide film containing ZnO, an oxide film containing Al, Zn and O, etc.) and an oxide film containing Al and O adjacent to the inside of the oxide film. (For example, an oxide film containing Al 2 O 3 , an oxide film containing Al and O and not containing Zn, etc.) may be used.
  • AES Alger electron spectroscopy
  • an oxide film containing Zn and O and an oxide film containing Al and O adjacent to the inside of the oxide film are detected.
  • the metal core is doubly protected by the shell having a double membrane. Therefore, leakage of phase change substances such as Zn and Al in the metal core is prevented.
  • the mass ratio of ZnAl 2 O 4 is small.
  • the mass ratio of ZnAl 2 O 4 is obtained by analyzing it with an XRD (X-ray diffractometer) and quantitatively analyzing the result using the RIR (Reference Integrity Ratio) method. Specifically, in microcapsules in which the total mass of each crystal phase present in the microcapsules is 100% and the mass ratio of ZnAl 2 O 4 is 4% or less when quantitative analysis is performed using the RIR method. It is preferable to have. Most preferably, the mass ratio of ZnAl 2 O 4 is as close to 0% as possible.
  • the mass ratio of ZnAl 2 O 4 there is a deep relationship between the mass ratio of ZnAl 2 O 4 and the amount of oxide film damage (or the amount of surface defects). More specifically, when the mass ratio of ZnAl 2 O 4 is small, the oxide film tends to be less damaged. If the oxide film is less damaged, it is expected that the durability during repeated use will be improved.
  • the RIR (Reference Integrity Ratio) method is a method of obtaining the mass ratio of the crystal phase from the ratio of the RIR value and the value of the strongest peak intensity of each crystal phase obtained from the XRD (X-ray diffractometer) result. is there. When the microcapsules contain crystal phases A, B, C, ..., The mass ratio X A of the crystal phase A is calculated by the following formula.
  • X A I A k A / (I A k A + I B k B + I C k C + 8)
  • I indicates the intensity of the strongest peak of X-rays of each crystal phase
  • k indicates the RIR value of each crystal phase.
  • the RIR value the value described in the powder diffraction file (PDF) database of the International Center for Diffraction Data can be used.
  • the average thickness of the oxide film containing Al and O can be, for example, 100 to 1000 nm, more preferably 200 to 500 nm, and typically 200 to 300 nm.
  • the average thickness of the oxide film containing Zn and O can be, for example, 100 to 1000 nm, and typically 500 to 600 nm.
  • the average thickness constituting the shell (specifically, the average thickness of the oxide film containing Al and O and the average thickness of the oxide film containing Zn and O) is measured by the following methods, respectively. ..
  • the cross section of the microcapsules is observed by SEM, the thickness of the oxide film is measured at three or more points for one microcapsule, and the average value of these measured values is calculated.
  • the same operation is performed for 3 or more microcapsules, and the average value of the oxide film thickness of each microcapsule is calculated.
  • the average value of the entire oxide film of these three or more microcapsules is calculated, and this value is adopted as the average thickness.
  • the type of oxide film can be specified by AES (Auger electron spectroscopy) analysis.
  • the microcapsules for latent heat storage material according to the present invention have such an extremely thin shell on the order of nanometers, and on the other hand, have the property of having few surface defects.
  • Such a microcapsule for a latent heat storage material can be a microcapsule for a latent heat storage material having an excellent latent heat amount and durability.
  • the melting point of the latent heat storage material microcapsules according to the present invention is 300 to 550 ° C.
  • the appropriate temperature of the exhaust gas purification catalyst of an automobile is about 400 ° C. Therefore, the melting point of the microcapsules is preferably 350 to 450 ° C. for the purpose of keeping the exhaust temperature of the automobile near the temperature.
  • the melting point of the microcapsules refers to the melting start temperature when differential scanning calorimetry (DSC) is performed.
  • the latent heat amount of the latent heat storage material microcapsules according to the present invention is 0.3 to 1.2 GJm -3 , and in a preferred embodiment, the latent heat amount is 0.5 to 1.2 GJm -3 . In a more preferred embodiment, the latent heat amount is 0.6 to 1.0 GJm -3 .
  • the latent heat amount of the microcapsules refers to the heat flow change accompanying the solid-liquid phase change when the differential scanning calorimetry (DSC) is performed.
  • the core volume expansion coefficient at the time of melting of the microcapsules for latent heat storage material according to the present invention is 5 to 9%, preferably 6 to 9%, and more preferably 7 to 9%. Since the volume expansion coefficient when the metal core constituting the microcapsule changes from a solid phase to a liquid phase is small, the oxide film constituting the shell is less likely to be damaged during repeated use. Therefore, it is expected that the durability will be improved.
  • the volume expansion coefficient at the time of melting of the microcapsules for heat storage latent heat material means the prediction result of software (Factsage), not the measured value.
  • the latent heat storage material microcapsules according to the present invention are provided in the form of a powder containing a plurality of latent heat storage material microcapsules.
  • the powder has an average particle size of 20-80 ⁇ m.
  • the average particle size of the powder is preferably 20 to 50 ⁇ m, more preferably 20 to 38 ⁇ m, from the viewpoint of forming a shell with few surface defects.
  • the average particle size described in the present specification is determined by a laser diffraction type particle size distribution meter (eg, HORIBA LA-920). ) Is the value when measured. More specifically, the volume distribution of the particle group is measured by a laser diffraction type particle size distribution meter, and the value of the cumulative 50% by volume diameter (D50) is regarded as the average particle size.
  • a laser diffraction type particle size distribution meter eg, HORIBA LA-920.
  • a heat storage device including a powder containing microcapsules for a latent heat storage material.
  • the melting point can be easily adjusted in the range of about 300 to 550 ° C., which can be realized by changing the Zn content.
  • the latent heat amount is large in the latent heat storage material microcapsules according to the embodiment of the present invention. Therefore, the latent heat storage material microcapsule can be suitably used for, for example, a latent heat storage device, and the latent heat storage device is preferably installed in the exhaust system of an automobile for the purpose of adjusting the exhaust temperature. You may.
  • a heat storage device including a powder containing microcapsules for a latent heat storage material can be installed on the outer periphery of an exhaust passage of an automobile. Further, the heat storage device can store not only the exhaust heat of the automobile but also various unused heat generated in the above-mentioned temperature range.
  • Zn—Al binary alloy particles are prepared as raw materials.
  • the content ratio of Al and Zn in the Zn—Al binary alloy particles can be appropriately adjusted according to the required characteristics.
  • Zn—Al binary alloy particles are provided in powder form.
  • the raw material powder has an average particle size of 20-80 ⁇ m. From the viewpoint of forming a shell with few surface defects, the average particle size of the powder is preferably 20 to 38 ⁇ m.
  • the raw material Zn—Al binary alloy particles are subjected to boehmite treatment to form a film.
  • boehmite treatment a precursor of an oxide film constituting the shell can be formed.
  • the raw material Zn—Al alloy particles are placed in high-temperature water to form a film on the alloy surface. The higher the purity of the water, the better. Specifically, distilled water, pure water, deionized water and the like can be used.
  • the Zn—Al alloy particles can be boehmite-treated under the conditions of a water temperature of 80 to 100 ° C. and 3 to 12 hours.
  • the boehmite treatment is preferably carried out with stirring. After the boehmite treatment, the liquid temperature may be lowered to room temperature by allowing to cool. Then, the particles after the boehmite treatment are collected, suction-filtered, and dried. The reason for drying the particles after the boehmite treatment is to remove excess water on the particle surface.
  • the Boehmite-treated Zn—Al binary alloy particles are oxidized. More specifically, the high temperature treatment is carried out in an oxygen-containing atmosphere.
  • the oxidation treatment can be carried out, for example, by raising the temperature to a holding temperature under the condition of a temperature rising rate of 10 ° C./min or more, and holding the temperature under the conditions of the holding temperature and an oxygen-containing atmosphere.
  • the oxygen-containing atmosphere may be an atmosphere containing oxygen, for example, an oxygen atmosphere in which oxygen having a purity of 99.5% is supplied at a flow rate of 200 mL / min, or an air atmosphere.
  • the holding temperature of the oxidation treatment is preferably 700 ° C. to 910 ° C., more preferably 750 ° C. to 850 ° C., and even more preferably 780 ° C. to 830 ° C. This promotes the formation of a reoxidized film. Therefore, even if a crack (crack develops and becomes a surface defect) occurs in the shell, the surface defect of the shell can be reduced by forming a reoxidized film.
  • the rate of temperature rise when the temperature is raised to the holding temperature also significantly affects the characteristics of the microcapsules for the latent heat storage material.
  • the difference between the melting point of Al—Zn and the oxidation temperature of Al is relatively large. Therefore, by increasing the heating rate, the reoxidized film is formed in the shell at an early stage. This makes it possible to reduce surface defects.
  • the rate of temperature rise to the holding temperature is preferably 10 ° C./min or more, more preferably 30 ° C./min or more, and even more preferably 50 ° C./min or more.
  • the upper limit of the heating rate is not particularly limited, but the heating rate up to the holding temperature can be 200 ° C./min or less, 100 ° C./min or less, and 80 ° C./min or less. You can also.
  • the temperature lowering rate is not particularly limited and may be any rate.
  • the temperature lowering rate may be ⁇ 40 ° C./min to ⁇ 60 ° C./min.
  • the time for maintaining at the holding temperature can be, for example, 30 minutes to 5 hours, preferably 1 hour to 5 hours.
  • the longer the holding temperature is maintained the thicker the oxide film of the shell tends to be.
  • the double oxide film is likely to be damaged. Therefore, when the oxidation treatment is performed at 850 ° C. or higher, the time is preferably 2 hours or less, and when the oxidation treatment is performed at 900 ° C. or higher, the time is preferably 1.5 hours or less.
  • Examples 1 to 2 and 4 and Comparative Examples 1 to 2> (1. Preparation of powder containing microcapsules for heat storage latent heat material) Powders containing microcapsules for heat storage latent heat materials of Examples 1 to 2 and 4 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared by the following procedure.
  • a Zn—Al binary alloy (Zn-30% by mass Al) powder having a Zn mass ratio of 70% and an Al mass ratio of 30% was prepared by a rotary disk atomizing method.
  • the average particle size of the powder was measured using a laser diffraction type particle size distribution meter (manufactured by HORIBA, model LA-920) and found to be 20 to 38 ⁇ m.
  • an oxide film containing Zn and O and an oxide film containing Al and O adjacent to the inside of the oxide film were detected. It was.
  • an oxide film (AlOOH film) containing Al and O was detected in the shell on the surface layer of the particles according to Comparative Example 2.
  • the AlOOH film is a film formed in a solid phase state in which the core is not volume-expanded. Therefore, at the moment when the temperature was raised and the core portion was melted, the film of the particles according to Comparative Example 2 was torn. Further, Al and Zn were detected in the metal core of the particles according to any of the examples, but O was not detected.
  • Example 1 As compared with Example 2 in which the temperature rising rate was 10 ° C./min and the holding temperature was 800 ° C., the cracks were reoxidized in the particles of Example 1 in which the heating rate was 50 ° C./min and the holding temperature was 800 ° C. It was better closed by the coating, and almost no particles with residual cracks could be confirmed. It is considered that the reason why the particles of Example 1 had few cracks was that the rate of temperature rise was high and that the reoxidation reaction proceeded rapidly.
  • the mass ratio of ZnAl 2 O 4 was 4% or less in the particles according to Examples 1 to 2 and 4.
  • ZnAl 2 O 4 was not detected because the sample was not subjected to the oxidation treatment.
  • the melting point of the microcapsules for the heat storage latent heat material was determined by differential scanning calorimetry (DSC) (manufactured by METTLER TORDO, model DSC823e). The results are shown in Table 2.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the melting point of the microcapsules for the heat storage latent heat material was about 379 ° C. It is considered that this is because the alloy inside was exposed and strongly oxidized due to the breakage of the oxide film, and the composition of the inner core fluctuated greatly.
  • the latent heat amount of the microcapsules for the heat storage latent heat material was determined by differential scanning calorimetry (DSC) (manufactured by METTLER TOLEDO, model DSC823e). The results are shown in Table 2.
  • Example 3> (1. Preparation of powder containing microcapsules for heat storage latent heat material) Other than using a Zn—Al binary alloy (Zn-40% by mass Al) powder (average particle size: 20 to 38 ⁇ m) having a Zn mass ratio of 60% and an Al mass ratio of 40% as the raw material powder. , The raw material powder was subjected to boehmite treatment and oxidation treatment under the same conditions as in Example 1.
  • Example 5> (1. Preparation of powder containing microcapsules for heat storage latent heat material) Other than using a Zn—Al binary alloy (Zn-10 mass% Al) powder (average particle size: 20 to 38 ⁇ m) having a Zn mass ratio of 90% and an Al mass ratio of 10% as the raw material powder. , The raw material powder was subjected to boehmite treatment and oxidation treatment under the same conditions as in Example 1.

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Abstract

発明の目的は、３００～５５０℃程度の融点をもち、且つ、相変化材料の漏出が生じにくい潜熱蓄熱体及びこれを応用した物を提供することである。 Ｚｎ及びＡｌを含む金属コアと、該金属コアを被覆するシェルとを有する潜熱蓄熱材用マイクロカプセルを提供する。　当該マイクロカプセルのシェルは、Ｚｎ及びＯを含む酸化膜と、当該酸化膜の内側に隣接するＡｌ及びＯを含む酸化膜とを有する。当該マイクロカプセルにおいて、ＺｎＡｌ2Ｏ4の質量比が４％以下である。前記質量比は、ＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）装置で分析し、その結果に対してＲＩＲ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　Ｒａｔｉｏ）法を用いて定量分析することによって得られる。

Description

潜熱蓄熱材用マイクロカプセル及びその製造方法、並びに、潜熱蓄熱材用マイクロカプセルを含む粉末、及び当該粉末を含む蓄熱装置
　本発明は、潜熱蓄熱材用マイクロカプセル及びその製造方法、並びに、潜熱蓄熱材用マイクロカプセルを含む粉末、及び当該粉末を含む蓄熱装置に関する。
　熱を蓄積する技術は、例えば、顕熱蓄熱と潜熱蓄熱とが挙げられる。顕熱蓄熱は、蓄熱体の温度変化を利用する。一方で、潜熱蓄熱は、例えば、固相から液相への蓄熱体の相変化を利用する。
　特許文献１は、潜熱蓄熱体を開示しており、ここで、前記潜熱蓄熱体は、Ａｌ－Ｓｉ合金のコア粒子と、該コア粒子を覆うＡｌ酸化被膜のシェルとから構成される。前記シェルに関して、特許文献１は、コア粒子を化成被膜処理すること、更に熱酸化処理をすること、そして、これにより酸化被膜を形成することができることを開示している。
　特許文献２では、潜熱蓄熱体のコア粒子が下記のＡ群から選択される少なくとも１種の合金成分Ａと下記のＢ群から選択される少なくとも１種の合金成分Ｂとの合金（Ａ－Ｂ合金）であることを開示している。
　　群Ａ：Ｃａ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ
　　群Ｂ：Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ
　更に、特許文献２は、以下の関係を満足することを開示している。
ΔＧＡ ０≧ΔＧＢ ０
（ΔＧＡ ０）：前記合金成分Ａの酸化物生成の標準自由エネルギー
（ΔＧＢ ０）：前記合金成分Ｂの酸化物生成の標準自由エネルギー
　非特許文献１は、以下の三種類の合金を開示している。
Ｚｎ84Ａｌ8.7Ｍｇ7.3、
Ｚｎ88.7Ａｌ11.3、
Ｚｎ92.2Ｍｇ7.8
（各数字はａｔ．％を表す）
　そして、非特許文献１は、これらの合金が、潜熱蓄熱用相変化材料に利用できるかどうかの可能性を評価したことを開示している。さらに、当該文献によれば、融点はそれぞれ３４４℃、３８２℃、３７１℃であり、融解熱はそれぞれ１３２Ｊｇ-1、１１８Ｊｇ-1、１０６Ｊｇ-1であったことが記載されている。
国際公開第２０１５／１６２９２９号 国際公開第２０１７／２０００２１号
E. Risue等、「Zinc-rich eutectic alloys for high energy density latent heat storage applications」、Journal of Alloys and Compounds 705 (2017)、p.714-721
　例えば、本発明者は、上述したコア・シェル型の潜熱蓄熱体を自動車排気の温度管理に利用することを考えた。自動車排気の温度範囲は、幅広く、例えば、アイドリング時は２００℃程度であり、全負荷運転時は８００℃程度である。自動車の排気系統は排気浄化触媒を備える。しかし、排気温度が高すぎると排気浄化触媒の性能低下及び／又は劣化を引き起こす可能性がある。従って、排気温度の過度な上昇を抑制する目的で、潜熱蓄熱体を自動車の排気系統に設置して熱交換を行うことが考えられる。一方で、排気温度が低すぎると、排気浄化触媒の性能が十分に発揮されない。以上の観点から、３００～５５０℃程度の適切な作動温度及び優れた潜熱量を有する潜熱蓄熱体を利用することで、自動車の排気温度の過度な変動を抑制できる可能性がある。
　本発明は上記事情に鑑み創作されたものであり、一実施形態において、本発明の目的は、３００～５５０℃程度の融点をもち、且つ、相変化材料の漏出が生じにくい潜熱蓄熱体及びこれを応用した物（例えば、粉末、蓄熱装置等）を提供することである。また、別の一実施形態において、本発明の目的は、そのような潜熱蓄熱体の製造方法を提供することである。
　本発明者らが鋭意検討した結果、ＡｌとＺｎの組み合わせを含有するマイクロカプセルが、好適な融点を有し、相変化材料の漏出防止に有利であることを見出した。当該知見に基づき完成した本発明は以下に例示される。
（発明１）
　Ｚｎ及びＡｌを含む金属コアと、該金属コアを被覆するシェルとを有する潜熱蓄熱材用マイクロカプセルであって、
　当該マイクロカプセルのシェルは、Ｚｎ及びＯを含む酸化膜と、当該酸化膜の内側に隣接するＡｌ及びＯを含む酸化膜とを有し、
当該マイクロカプセルをＸＲＤ（Ｘ線回折装置）で分析し、その結果に対してＲＩＲ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　Ｒａｔｉｏ）法を用いて定量分析すると、ＺｎＡｌ２Ｏ４の質量比が４％以下である潜熱蓄熱材用マイクロカプセル。
（発明２）
　マイクロカプセル中のＡｌ及びＺｎの合計質量を１００質量部とすると、Ｚｎが６０～９５質量部であり、Ａｌが５～４０質量部である発明１に記載の潜熱蓄熱材用マイクロカプセル。
（発明３）
　Ａｌ及びＯを含む酸化膜の平均厚みが１００～１０００ｎｍである発明１又は２の潜熱蓄熱材用マイクロカプセル。
（発明４）
　Ｚｎ及びＯを含む酸化膜の平均厚みが１００～１０００ｎｍである発明１～３の何れか１つに記載の潜熱蓄熱材用マイクロカプセル。
（発明５）
　マイクロカプセルの融点が３００～５５０℃である発明１～４の何れか１つに記載の潜熱蓄熱材用マイクロカプセル。
（発明６）
　マイクロカプセルの潜熱量が０．３～１．２ＧＪｍ－３である発明１～５の何れか１つに記載の潜熱蓄熱材用マイクロカプセル。
（発明７）
　マイクロカプセルの融解時のコアの体積膨張率が５～９％である発明１～６の何れか１つに記載の潜熱蓄熱材用マイクロカプセル。
（発明８）
　発明１～７の何れか１つに記載の潜熱蓄熱材用マイクロカプセルを複数含有する粉末。
（発明９）
　平均粒径が２０～８０μｍである発明８の粉末。
（発明１０）
　平均粒径が２０～３８μｍである発明９に記載の粉末。
（発明１１）
　発明８～１０の何れか１つに記載の粉末を備える蓄熱装置。
（発明１２）
　自動車の排気通路の外周に設置される発明１１に記載の蓄熱装置。
（発明１３）
　Ｚｎ－Ａｌ合金粒子に対して、ベーマイト処理及び酸化処理を順に行うことを含み、酸化処理は、昇温速度１０℃／ｍｉｎ以上の条件で保持温度まで昇温し、当該保持温度、酸素含有雰囲気中で保持する発明１～７の何れか一項に記載の潜熱蓄熱材用マイクロカプセルの製造方法。
（発明１４）
　保持温度が７００℃～９１０℃である発明１３に記載の製造方法。
（発明１５）
　保持温度までの昇温速度が３０℃／ｍｉｎ以上である発明１３又は１４に記載の製造方法。
　本発明の一実施形態に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルにおいて、融点を、約３００～５５０℃の範囲に容易に調整することができ、そして、この融点調整はＡｌとＺｎの含有比率を変化させることで実現できる。しかも、二重の酸化膜によってマイクロカプセル内部の相変化材料（Ａｌ及びＺｎ）が保護されているので、相変化材料の漏出が生じにくい。更には、ＺｎＡｌ2Ｏ4の質量比が４％以下であり、換言すれば、酸化膜が均質であり、表面欠損（Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｄｅｆｅｃｔ）が少ない。これにより、相変化材料の漏出が生じにくい。従って、当該潜熱蓄熱材用マイクロカプセルは、蓄熱装置への利用が期待され、例えば、蓄熱装置を、自動車の排気系統に設置し、排気温度を安定化することが期待される。
　本発明の一実施形態に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルは、融点が３００～５５０℃である。この場合、潜熱蓄熱材用マイクロカプセルは、自動車の排気熱のみならず、当該温度範囲で発生する様々な未利用熱を蓄熱することができる。
　本発明の好ましい実施形態に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルは、表面欠損が少ないシェルを有する。これにより、繰り返し使用時に、シェルを構成する酸化被膜が破損しにくくなり、従って、耐久性が向上することが期待される。
　本発明の好ましい実施形態に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルにおいて、シェルが薄くても表面欠損が少ない。シェル自体は、潜熱蓄熱作用に寄与しないので、シェルが薄くなることで、相対的にコアの体積が増える。よって、潜熱蓄熱材用マイクロカプセルの単位体積当たりの潜熱量を高めることができる。
　本発明の好ましい実施形態に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルにおいて、固相から液相に相変化する際の体積膨張率が小さい。これにより、繰り返し使用時にシェルを構成する酸化被膜が破損しにくくなり、従って、耐久性が向上することが期待される。
実施例３に係る蓄熱潜熱材用マイクロカプセルの断面のＳＥＭ画像である。 実施例１～２、４、及び比較例１に係る蓄熱潜熱材用マイクロカプセルの表面のＳＥＭ画像である。
＜１．潜熱蓄熱材用マイクロカプセル＞
（１－１．マイクロカプセルの全体組成）
　一実施形態において、本発明に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルは、Ａｌ及びＺｎを含有する。Ａｌの融点は６６０．３°Ｃであり、そして、Ｚｎの融点は４１９．５°Ｃである。従って、Ａｌに組み合わせるＺｎの比率を高めていくに従い、マイクロカプセルの融点を下げることができる。また、融点は低下しても、その一方で、Ａｌ及びＺｎを含有するマイクロカプセルにおいて、融解時の体積当たりの潜熱量が大きいという特徴も有する。更に、Ａｌは融解時の体積膨張率が大きいため、融解時の体積膨張率が小さなＺｎを添加することで、固相から液相に相変化する際の体積膨張を緩和することができる。但し、Ａｌに添加するＺｎの比率が高くなり過ぎると、ベーマイト処理時にアルミニウム酸化膜の前駆体としてのＡｌＯＯＨ膜が十分に生成されない。このことにより、その後の酸化処理で十分なアルミニウム酸化膜が生成されにくくなると考えられる。このため、ＡｌとＺｎの適切な含有比率が存在する。
　従って、本発明の好ましい実施形態に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルにおいて、Ｚｎの含有量が６０～９５質量部であり、Ａｌの含有量が５～４０質量部である（ここで、当該マイクロカプセル中のＡｌ及びＺｎの合計質量が１００質量部である）。本発明のより好ましい実施形態に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルにおいて、Ｚｎの含有量が６０～９０質量部であり、Ａｌの含有量が１０～４０質量部である（ここで、マイクロカプセル中のＡｌ及びＺｎの合計質量が１００質量部である）。本発明の更により好ましい実施形態に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルにおいて、Ｚｎの含有量が７０～８０質量部であり、Ａｌの含有量が２０～３０質量部である（ここで、当該マイクロカプセル中のＡｌ及びＺｎの合計質量が１００質量部である）。
　ここで、マイクロカプセル中のＡｌ及びＺｎの合計質量を１００質量部としたときの、Ａｌ及びＺｎの各質量部は、後述する金属コア及びシェルの両者に含まれるＡｌ原子及びＺｎ原子の合計質量に基づく値を意味し、そして、Ａｌ及びＺｎの各質量部は、原料粉末におけるＡｌ原子及びＺｎ原子の質量比に実質的に対応する。
　金属コアは、第三元素（例えば、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎｉ等）を一種又は二種以上含有し得る。しかし、予期せぬ特性変化を防止する目的で、マイクロカプセルは、マイクロカプセルの全体質量を基準にして、Ｚｎ及びＡｌを合計で７０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがより好ましく、９５質量％以上含有することが更により好ましい。マイクロカプセルは、酸素（Ｏ）及び不可避的不純物を除いて、Ｚｎ及びＡｌのみから構成されてもよい。
（１－２．マイクロカプセルの構造）
　一実施形態において、本発明に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルはＺｎ及びＡｌを含む金属コアと、該金属コアを被覆するシェルとを有する。
　金属コアはＺｎ及びＡｌを含有する。一実施形態において、金属コア中のＺｎ及びＡｌはＺｎ－Ａｌ合金（例えば、Ｚｎ－Ａｌの２元合金）の形態で存在することができる。
　一実施形態において、予期せぬ特性変化を防止する目的で、金属コアは、Ｚｎ及びＡｌを合計で７０質量％以上含有することができ、９０質量％以上含有することが好ましく、９５質量％以上含有することがより好ましい。金属コアは、不可避的不純物を除いて、Ｚｎ及びＡｌのみから構成されてもよい。
　一実施形態において、シェルは、少なくとも２つの膜（例えば、二重膜）を有する。これらの膜は、Ｚｎ及びＯを含む酸化膜（例えば、ＺｎＯを含有する酸化膜、Ａｌ、Ｚｎ及びＯを含む酸化膜等）と、当該酸化膜の内側に隣接するＡｌ及びＯを含む酸化膜（例えば、Ａｌ2Ｏ3を含有する酸化膜、Ａｌ及びＯを含み且つＺｎを含まない酸化膜等）から構成されてもよい。これらの膜の存在は、当該マイクロカプセルの断面をＡＥＳ（オージェ電子分光法）で分析することにより検出できる。例えば、当該マイクロカプセルのシェルに対してＡＥＳ分析することにより、Ｚｎ及びＯを含む酸化膜と、当該酸化膜の内側に隣接するＡｌ及びＯを含む酸化膜とが検出される。シェルが二重膜を有することによって金属コアが二重に保護される。従って、金属コア中のＺｎ及びＡｌ等の相変化物質の漏出が防止される。
　一方、ＺｎＡｌ2Ｏ4の質量比が小さいことが好ましい。ＺｎＡｌ2Ｏ4の質量比は、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）で分析し、その結果に対してＲＩＲ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　Ｒａｔｉｏ）法を用いて定量分析することで得られる。具体的には、マイクロカプセルに存在する各結晶相の合計質量を１００％とし、且つ、ＲＩＲ法を用いて定量分析した場合において、ＺｎＡｌ2Ｏ4の質量比が４％以下となるマイクロカプセルであることが好ましい。最も好ましくは、ＺｎＡｌ2Ｏ4の質量比が０％に限りなく近い。ＺｎＡｌ2Ｏ4の質量比と、酸化膜の破損の量（又は表面欠損の量）とは、深い関係がある。より具体的には、ＺｎＡｌ2Ｏ4の質量比が小さい場合には、酸化膜の破損が少ない傾向がある。そして、酸化膜の破損が少ないと、繰り返し使用時の耐久性が向上することが期待される。
　ここで、ＲＩＲ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　Ｒａｔｉｏ）法とはＲＩＲ値と、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）結果より得られた各結晶相の最強ピーク強度の値との比から結晶相の質量比を求める方法である。マイクロカプセルに結晶相Ａ、Ｂ、Ｃ、・・・が含まれる場合、結晶相Ａの質量比ＸAは以下の式で計算される。
ＸA＝ＩAｋA／（ＩAｋA＋ＩBｋB＋ＩCｋC＋・・・）
　ここで、Ｉは各結晶相のＸ線の最強ピークの強度、ｋは各結晶相のＲＩＲ値を示す。ＲＩＲ値には、国際回折データセンターの粉末回折ファイル（ＰＤＦ）データベースに記載の値を用いることができる。
　Ａｌ及びＯを含む酸化膜の平均厚みは、例えば１００～１０００ｎｍとすることができ、より好ましくは、２００～５００ｎｍ、典型的には２００～３００ｎｍとすることができる。Ｚｎ及びＯを含む酸化膜の平均厚みは、例えば１００～１０００ｎｍとすることができ、典型的には５００～６００ｎｍとすることができる。これにより、マイクロカプセルを構成するＡｌ及びＺｎのほとんどは、コアに存在し、そして、固液相変化による潜熱蓄熱機能に寄与する。従って、体積当たりの潜熱量を大きくすることができるという利点が得られる。
　本明細書において、シェルを構成する平均厚み（具体的には、Ａｌ及びＯを含む酸化膜の平均厚み、並びに、Ｚｎ及びＯを含む酸化膜の平均厚み）は、それぞれ以下の方法により測定する。マイクロカプセル断面をＳＥＭ観察し、一つのマイクロカプセルにつき、酸化膜の厚みを３箇所以上測定し、そして、これらの測定値の平均値を算出する。同じ操作を３個以上のマイクロカプセルについて行い、そして、各マイクロカプセルの酸化膜の厚みの平均値を算出する。次いで、これら３個以上のマイクロカプセルの酸化膜の全体の平均値を算出し、そして、この値を、平均厚みとして採用する。酸化膜の種類については、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）分析で特定可能である。
　一実施形態において、本発明に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルは、このようなナノメートルオーダーの極めて薄いシェルを有し、その一方で、表面欠損が少ないという特性を兼備する。そのような潜熱蓄熱材用マイクロカプセルは、潜熱量及び耐久性に優れた潜熱蓄熱材用マイクロカプセルとなり得る。
（１－３．マイクロカプセルの融点）
　一実施形態において、本発明に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルの融点は、３００～５５０℃である。なお、自動車の排気浄化触媒の適正温度は約４００℃である。従って、自動車の排気温度を当該温度付近に保持すること目的から、マイクロカプセルの融点は、３５０～４５０℃であることが好ましい。
　本明細書において、マイクロカプセルの融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時の、融解開始温度を指す。
（１－４．マイクロカプセルの潜熱量）
　一実施形態において、本発明に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルの潜熱量が０．３～１．２ＧＪｍ-3であり、好ましい実施形態において、潜熱量が０．５～１．２ＧＪｍ-3であり、より好ましい実施形態において、潜熱量が０．６～１．０ＧＪｍ-3である。
　本明細書において、マイクロカプセルの潜熱量は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時の、固液相変化に伴う熱流変化を指す。
（１－５．マイクロカプセルの体積膨張率）
　一実施形態において、本発明に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルの融解時のコア体積膨張率が５～９％であり、好ましくは６～９％であり、より好ましくは７～９％である。マイクロカプセルを構成する金属コアが固相から液相に相変化する際の体積膨張率が小さいことにより、繰り返し使用時にシェルを構成する酸化被膜が破損しにくくなる。従って、耐久性が向上することが期待される。
　本明細書において、蓄熱潜熱材用マイクロカプセルの融解時の体積膨張率は、実測値ではなくソフトウェア（Ｆａｃｔｓａｇｅ）の予測結果を意味する。
（１－６．マイクロカプセルの大きさ）
　一実施形態において、本発明に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルは、潜熱蓄熱材用マイクロカプセルを複数含有する粉末の形態で提供される。一実施形態において、当該粉末の平均粒径は、２０～８０μｍである。当該粉末の平均粒径は、表面欠損の少ないシェル形成の観点から、２０～５０μｍであることが好ましく、２０～３８μｍであることが更に好ましい。
　本明細書で述べる平均粒径（例えば、原料紛末の平均粒径、及び潜熱蓄熱材用マイクロカプセルを含有する粉末の平均粒径）は、レーザー回折式粒度分布計（例：ＨＯＲＩＢＡ　ＬＡ－９２０）で測定したときの値である。より具体的には、レーザー回折式粒度分布計により、粒子群の体積分布を測定し、累積５０体積％径の値（Ｄ５０）を、平均粒径とみなす。
（１－７．マイクロカプセルの用途）
　本発明の一実施形態によれば、潜熱蓄熱材用マイクロカプセルを含有する粉末を備える蓄熱装置が提供される。本発明の一実施形態に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルにおいて、融点を、約３００～５５０℃の範囲へ容易に調整することができ、Ｚｎの含有量を変化させることで実現可能である。しかも、本発明の一実施形態に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルにおいて、潜熱量が大きい。従って、当該潜熱蓄熱材用マイクロカプセルは、例えば、潜熱蓄熱装置に好適に利用可能であり、そして、前記潜熱蓄熱装置は、好ましくは、排気温度を調整する目的で、自動車の排気系統に設置されてもよい。一実施形態において、潜熱蓄熱材用マイクロカプセルを含有する粉末を備える蓄熱装置を自動車の排気通路の外周に設置することができる。また、蓄熱装置は、自動車の排気熱のみならず、上述の温度範囲で発生する様々な未利用熱を蓄熱することができる。
＜２．潜熱蓄熱材用マイクロカプセルの製造方法＞
　以下、本発明に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルの製造方法を例示的に説明する。
（２－１．原料）
　まず、原料としてＺｎ－Ａｌの２元合金粒子を用意する。Ｚｎ－Ａｌの２元合金粒子中のＡｌ及びＺｎの含有比率は、要求される特性に応じて適宜調整することができる。典型的にはＺｎ－Ａｌの２元合金粒子は粉末の形態で提供される。一実施形態において、原料粉末の平均粒径は２０～８０μｍである。表面欠損の少ないシェル形成の観点から、当該粉末の平均粒径は、２０～３８μｍであることが好ましい。
（２－２．ベーマイト処理）
　次いで、原料のＺｎ－Ａｌの２元合金粒子に対して、ベーマイト処理を施して被膜を形成する。ベーマイト処理をすることにより、シェルを構成する酸化被膜の前駆体を形成させることができる。具体的には、原料のＺｎ－Ａｌ合金粒子を高温の水中に入れ、合金表面に被膜を生成させる。水の純度は高いほうが好ましい。具体的には、蒸留水、純水、脱イオン水等を使用することができる。
　例えば、８０～１００℃の水温、３～１２時間の条件で、Ｚｎ－Ａｌ合金粒子をベーマイト処理することができる。ベーマイト処理は攪拌しながら実施することが好ましい。ベーマイト処理後は、放冷して液温を室温まで下げてもよい。そして、ベーマイト処理後の粒子を回収し、吸引濾過し、及び、乾燥する。ベーマイト処理後の粒子を乾燥する理由は粒子表面の余分な水分を除去するためである。
（２－３．酸化処理）
　次に、ベーマイト処理を行ったＺｎ－Ａｌの２元合金粒子を酸化処理する。より具体的には、酸素含有雰囲気下で高温処理を実施する。ベーマイト処理後に酸化処理を実施することにより、表面欠損の少ない二重酸化膜を有するシェルを有利に形成することができる。酸化処理は、例えば、昇温速度１０℃／ｍｉｎ以上の条件で保持温度まで昇温すること、そして、当該保持温度、及び酸素含有雰囲気中という条件下で保持することにより実施することができる。酸素含有雰囲気とは酸素を含有している雰囲気であればよく、例えば純度９９．５％の酸素を２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給した酸素雰囲気でもよく、或いは、大気雰囲気でもよい。
　酸化処理時の保持温度は、高すぎると、シェルの表面欠損が発生しやすく、そして、低すぎても、表面欠損が発生しやすい。シェルに表面欠損が発生すると、シェルから金属コアの金属成分が漏出しやすくなり、そして、潜熱蓄熱材用マイクロカプセルの耐久性を低下させるおそれがある。こうした理由から、酸化処理の保持温度は、好ましくは７００℃～９１０℃、より好ましくは７５０℃～８５０℃、更により好ましくは７８０℃～８３０℃である。これにより、再酸化被膜の生成が促進される。従って、たとえ、シェルに亀裂（亀裂（Ｃｒａｃｋ）が発展して表面欠損となる）が発生したとしても再酸化被膜の生成により、シェルの表面欠損を少なくすることができる。
　また、保持温度まで昇温する際の昇温速度も潜熱蓄熱材用マイクロカプセルの特性に有意に影響を与える。Ａｌ－Ｚｎの融点とＡｌの酸化温度（５００℃後半から６００℃程度）の差が比較的大きい。従って、昇温速度を速くすることにより、早い段階でシェルにおける再酸化被膜の生成が行われる。これにより、表面欠損を低減することができる。具体的には、保持温度までの昇温速度が１０℃／ｍｉｎ以上であることが好ましく、３０℃／ｍｉｎ以上であることがより好ましく、５０℃／ｍｉｎ以上であることが更により好ましい。昇温速度の上限値は特に限定されないが、保持温度までの昇温速度を２００℃／ｍｉｎ以下とすることができ、１００℃／ｍｉｎ以下とすることもでき、８０℃／ｍｉｎ以下とすることもできる。ここでの昇温速度は以下の式で計算される。
昇温速度＝（保持温度－加熱開始温度）／（加熱開始後から保持温度に到達するまでに要する時間）
　一方、保持温度から温度を下げる場合において、降温速度は、特に限定されず、任意の速度であってもよい。例えば、降温速度は、－４０℃／ｍｉｎ～－６０℃／ｍｉｎであってもよい。
　保持温度で維持する時間は、例えば３０分～５時間、好ましくは１時間～５時間とすることができる。一般的に、保持温度で維持する時間が長いほどシェルの酸化膜が厚くなりやすい。但し、高温で長時間保持すると二重酸化膜に欠損が生じやすくなる。従って、８５０℃以上で酸化処理を行う場合には当該時間を２時間以下とすることが好ましく、９００℃以上で酸化処理を行う場合には当該時間を１．５時間以下とすることが好ましい。
　以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
＜実施例１～２、４、及び、比較例１～２＞
（１．蓄熱潜熱材用マイクロカプセルを含有する粉末の作製）
　以下の手順により、実施例１～２、４、及び、比較例１～２の蓄熱潜熱材用マイクロカプセルを含有する粉末を作製した。
（１－１．原料粉末）
　まず、Ｚｎの質量比が７０％であり、且つ、Ａｌの質量比が３０％であるＺｎ－Ａｌの２元合金（Ｚｎ－３０質量％Ａｌ）粉末を回転ディスクアトマイズ法により準備した。当該粉末の平均粒径を、レーザー回折式粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ社製、型式ＬＡ－９２０）を用いて測定したところ、２０～３８μｍであった。
（１－２．ベーマイト処理）
　ビーカーに蒸留水３００ｍＬ入れ、蒸留水を沸騰させた。その際に、ホットスターラーを用いて回転速度５００ｒｐｍで攪拌しながら、沸騰させた。上記で用意した粉末３ｇを、沸騰させた１００℃の蒸留水３００ｍＬ中に添加した。そして、撹拌を継続しながら３時間ベーマイト処理をした。ベーマイト処理中は蒸留水を添加することによりビーカー内の水量を維持した。ベーマイト処理後、ビーカー内の水を室温まで放冷した。その後、粉末をビーカーから取り出し、吸引濾過をし、及び乾燥した。
（１－３．酸化処理）
　その後、ベーマイト処理後の粉末をＴＧ－ＤＳＣ（メトラー・トレド社製、型式ＴＧＡ／ＤＳＣ3+）のサンプルパン内に入れた。次に、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で、表１に記載の雰囲気条件下で静置させた状態で酸化処理した。酸化処理時の昇温速度、保持温度、保持時間及び降温速度は表１に記載の条件とした。昇温速度及び降温速度は、以下の式に従って算出した。また、比較例２は酸化処理を実施しなかった。
　昇温速度＝（保持温度－加熱開始温度）／（加熱開始から保持温度に到達するまでに要する時間）
　降温速度＝（２００℃－保持温度）／（冷却開始後、保持温度から２００℃に到達するまでに要する時間）
（２．特性評価）
　上記の手順で得られた実施例１～２、４、及び、比較例１～２の蓄熱潜熱材用マイクロカプセルを含有する粉末について、以下の特性分析を行った。
（２－１．ＳＥＭによる断面観察）
　炭素片の表面にカッターで溝を形成した。蓄熱潜熱材用マイクロカプセルを含有する粉末の試料を、その溝に埋め込んだ。次いで、ＣＰ（Ｃｒｏｓｓ　ｓｅｃｔｉｏｎ　ｐｏｌｉｓｈｅｒ）により（より具体的にはＡｒイオンビームにより）炭素片の表面と粒子を削り、粒子断面を露出した。この粒子断面に対して、Ａｒイオンによるエッチングを実施した（エッチング条件は以下の通り：ビームエネルギー３０００ｅＶ、イオン電流４．０μｍ、ガス圧８．０×１０-2Ｐａで３０秒間）。これにより、粒子断面における合金表面の自然酸化被膜を除去した。その後、粒子断面をＳＥＭ（ＪＥＯＬ社製、型式ＪＳＭ－７００１ＦＡ）で観察した。
　比較例１～２以外の何れの例に係る粒子についても、粒子表面に金属コアを被覆する二重膜（シェル）が形成されていることが確認された。一方、比較例１に係る粒子は融着しており、シェルの有無を確認するなどの分析が困難であった。比較例２に係る粒子は、粒子表面に金属コアを被覆する一重膜（シェル）が形成されていることが確認された。
（２－２．ＡＥＳ（オージェ電子分光法）分析）
　前項「（２－１．ＳＥＭによる断面観察）」に記載の方法で粒子断面を形成した後、ＡＥＳ分析（ＪＥＯＬ社製、型式ＪＡＭＰ－９５００Ｆ）を実施した。
　その結果、比較例１～２以外の何れの例に係る粒子の表層のシェルにおいて、Ｚｎ及びＯを含む酸化膜と、当該酸化膜の内側に隣接するＡｌ及びＯを含む酸化膜とが検出された。また、比較例２に係る粒子の表層のシェルには、Ａｌ及びＯを含む酸化膜（ＡｌＯＯＨ膜）が検出された。ＡｌＯＯＨ膜は、コアが体積膨張していない固相状態で形成された被膜である。従って、温度を上げてコア部が融解した瞬間に、比較例２に係る粒子の被膜が破れてしまった。また、何れの例に係る粒子の金属コアにおいて、Ａｌ及びＺｎが検出されたがＯは検出されなかった。
（２－３．ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による表面観察）
　蓄熱潜熱材用マイクロカプセルの表面をＳＥＭ（ＪＥＯＬ社製、型式ＪＳＭ－７００１ＦＡ）で観察した。例示的に実施例１～２、４、及び比較例１の粒子断面のＳＥＭ画像を図２に示す。図２から分かるように、９００℃、３時間の酸化処理を行った比較例１の粒子表面には亀裂が多数発生し、亀裂から漏出した金属成分による粒子同士の融着が確認された。一方、８００℃、３時間の酸化処理を行った実施例１、２の粒子表面には、皮膜の亀裂の痕跡が確認された。亀裂の痕跡をＳＥＭに付属するＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を行ったところ、Ｏ、Ｚｎ、Ａｌが検出された。よって、亀裂から漏出した金属成分が再酸化したことにより、新たな酸化物被膜（再酸化被膜）が形成され、そして、亀裂が塞がれたと考えられる。実施例１、２、及び４の粒子は、球形を保持しており、そして、粒子同士の融着も見られなかった。但し、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、保持温度８００℃であった実施例２と比べると、昇温速度が５０℃／ｍｉｎ、保持温度８００℃であった実施例１の粒子では亀裂が再酸化被膜によって更に良好に塞がれており、亀裂が残留している粒子はほとんど確認できなかった。実施例１の粒子において亀裂が少ない理由は、昇温速度が高かったこと、そして、これにより、再酸化反応が迅速に進行したことによると考えられる。
（２－４．膜厚測定）
　蓄熱潜熱材用マイクロカプセルの断面を「２－１．ＳＥＭによる断面観察」で述べた方法により観察した。そして、Ａｌ及びＯを含む酸化膜の平均厚み、及びＺｎ及びＯを含む酸化膜の平均厚みをそれぞれ先述した方法により測定及び算出した。結果は、表２に記載の通りであった。なお、比較例１では、膜厚測定が困難であった。この理由は、上述したように、粒子表面には亀裂が多数発生し、亀裂から漏出した金属成分による粒子同士の融着が起こっていたからである。
（２－５．ＸＲＤ（Ｘ線回折法）分析）
　コア／シェル構造が破壊されるように蓄熱潜熱材用マイクロカプセルを粉砕した。粉砕後の試料を、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型式ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）により分析した。そして、その結果に対してＲＩＲ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　Ｒａｔｉｏ）法を適用して、定量分析を行い、ＺｎＡｌ2Ｏ4の質量比を求めた。ＲＩＲ値には、国際回折データセンターの粉末回折ファイル（ＰＤＦ）データベースに記載の値を用いた（ＩＣＳＤのＮｏ．　０１－０７０－８１８６）。分析条件は以下の通りに設定した。
・Ｘ線源：ＣｕＫα線
・測定範囲：２θ＝３°～９０°
・ステップ：０．０１°
・スキャンスピード：１．０°／ｍｉｎ
・検出器：高速１次元検出器Ｄ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ２
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：１５ｍＡ
　その結果、表２に示すように、実施例１～２、及び４に係る粒子では、ＺｎＡｌ2Ｏ4の質量比が４％以下であった。比較例２に係る粒子では、酸化処理を行っていない試料であることが原因で、ＺｎＡｌ２Ｏ４は未検出であった。
（２－６．融点）
　蓄熱潜熱材用マイクロカプセルの融点を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（ＭＥＴＴＬＥＲ　ＴＯＬＥＤＯ社製、型式ＤＳＣ８２３ｅ）により求めた。結果を表２に示す。なお、実施例１等と異なり、比較例１では、蓄熱潜熱材用マイクロカプセルの融点は約３７９℃であった。これは、酸化膜の破損に伴い内部の合金が露出し、強く酸化されたため、内部コアの組成が大きく変動したことが原因と考えられる。
（２－７．潜熱量）
　蓄熱潜熱材用マイクロカプセルの潜熱量を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（ＭＥＴＴＬＥＲ　ＴＯＬＥＤＯ社製、型式ＤＳＣ８２３ｅ）により求めた。結果を表２に示す。
（２－８．体積膨張率）
　蓄熱潜熱材用マイクロカプセルの融解時のコア体積膨張率について、Ｆａｃｔｓａｇｅ（計算力学研究センター製、Ｖｅｒ．７．３、条件は以下の通り）により、固相線温度と液相線温度の間の体積膨張率を求めた。結果を表２に示す。
・データベース：ＦＴｌｉｔｅ
・元素：Ａｌ、Ｚｎ
・計算組成：５～４０ｗｔ％Ａｌ（５ｗｔ％刻み）
・温度：０～６００℃（１℃刻み）
・圧力：１ａｔｍ
（２－９．平均粒径）
　蓄熱潜熱材用マイクロカプセルの平均粒径を、レーザー回折式粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ　ＬＡ－９２０）を用いて測定した。結果を表２に示す。なお、比較例１は、粒子同士の融着により、平均粒径の測定が困難であった。
＜実施例３＞
（１．蓄熱潜熱材用マイクロカプセルを含有する粉末の作製）
　原料粉末として、Ｚｎの質量比が６０％でＡｌの質量比が４０％のＺｎ－Ａｌの２元合金（Ｚｎ－４０質量％Ａｌ）粉末（平均粒径：２０～３８μｍ）を使用した他は、実施例１と同じ条件で原料粉末に対してベーマイト処理及び酸化処理を行った。
（２．特性評価）
　上記の手順で得られた実施例３の蓄熱潜熱材用マイクロカプセルを含有する粉末について、実施例１と同様の手順で以下の特性分析を行った。
（２－１．ＳＥＭによる断面観察）
　粒子表面に金属コアを被覆する二重膜（シェル）が形成されていることが確認された。例示的に実施例３の粒子断面のＳＥＭ画像を図１に示す。
（２－２．ＡＥＳ（オージェ電子分光法）分析）
　粒子表面には、Ｚｎ及びＯを含む酸化膜と、当該酸化膜の内側に隣接するＡｌ及びＯを含む酸化膜とが検出された。また、金属コアにはＡｌ及びＺｎが検出されたがＯは検出されなかった。
（２－３．ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による表面観察）
　実施例１の粒子と同様に、実施例３の粒子では亀裂が残留している粒子はほとんど確認できなかった。
（２－４．その他の特性）
　結果は、表２に示す通りであった。
＜比較例３～４＞
（１．蓄熱潜熱材用マイクロカプセルを含有する粉末の作製）
　原料粉末として、Ｚｎ粉末及びＡｌ粉末のうちいずれか一方（いずれも平均粒径：２０～３８μｍ）を使用し、酸化処理時の雰囲気、昇温速度及び保持温度を表１に記載の条件とした他は、実施例１と同じ条件で原料粉末に対してベーマイト処理及び酸化処理を行った。
（２．特性評価）
　上記の手順で得られた比較例３～４の蓄熱潜熱材用マイクロカプセルを含有する粉末について、実施例１と同様の手順で以下の特性分析を行った。
（２－１．ＳＥＭによる断面観察）
　比較例３に係る粒子の表面には、有意な被膜は確認されなかった。また、比較例４に係る粒子は、粒子表面に金属コアを被覆する一重膜（シェル）が形成されていることが確認された。
（２－２．ＡＥＳ（オージェ電子分光法）分析）
　比較例３に係る粒子の表面には、有意な被膜は確認されなかった。また、比較例４に係る粒子については、Ａｌ及びＯを含む酸化膜が検出された。何れの例に係る粒子の金属コアにもＡｌ及びＺｎのいずれか一方が検出されたがＯは検出されなかった。
（２－３．ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による表面観察）
　比較例３に係る粒子は有意な被膜が形成されていなかった。また、実施例１の粒子と同様に、比較例４の粒子では亀裂が残留している粒子はほとんど確認できなかった。
（２－４．その他の特性）
　結果は、表２に示す通りであった。
　なお、コア成分が、Ａｌ及びＺｎのいずれか一方であるため、ＺｎＡｌ2Ｏ4が形成される蓋然性がない。従って、比較例３～４においては、Ｘ線回折装置による分析を実施しなかった。
＜実施例５＞
（１．蓄熱潜熱材用マイクロカプセルを含有する粉末の作製）
　原料粉末として、Ｚｎの質量比が９０％でＡｌの質量比が１０％のＺｎ－Ａｌの２元合金（Ｚｎ－１０質量％Ａｌ）粉末（平均粒径：２０～３８μｍ）を使用した他は、実施例１と同じ条件で原料粉末に対してベーマイト処理及び酸化処理を行った。
（２．特性評価）
　上記の手順で得られた実施例５の蓄熱潜熱材用マイクロカプセルを含有する粉末について、実施例１と同様の手順で以下の特性分析を行った。
（２－１．ＳＥＭによる断面観察）
　粒子表面に金属コアを被覆する二重膜（シェル）が形成されていることが確認された。
（２－２．ＡＥＳ（オージェ電子分光法）分析）
　粒子表面には、Ｚｎ及びＯを含む酸化膜と、当該酸化膜の内側に隣接するＡｌ及びＯを含む酸化膜とが検出された。また、金属コアにはＡｌ及びＺｎが検出されたがＯは検出されなかった。
（２－３．ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による表面観察）
　実施例１の粒子と同様に、実施例５の粒子では亀裂が残留している粒子はほとんど確認できなかった。
（２－４．その他の特性）
　結果は、表２に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (15)

  1. 　Ｚｎ及びＡｌを含む金属コアと、該金属コアを被覆するシェルとを有する潜熱蓄熱材用マイクロカプセルであって、
    　当該マイクロカプセルのシェルは、Ｚｎ及びＯを含む酸化膜と、当該酸化膜の内側に隣接するＡｌ及びＯを含む酸化膜とを有し、
    当該マイクロカプセルをＸＲＤ（Ｘ線回折装置）で分析し、その結果に対してＲＩＲ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　Ｒａｔｉｏ）法を用いて定量分析すると、ＺｎＡｌ2Ｏ4の質量比が４％以下である潜熱蓄熱材用マイクロカプセル。
  2. 　マイクロカプセル中のＡｌ及びＺｎの合計質量を１００質量部とすると、Ｚｎが６０～９５質量部であり、Ａｌが５～４０質量部である請求項１に記載の潜熱蓄熱材用マイクロカプセル。
  3. 　Ａｌ及びＯを含む酸化膜の平均厚みが１００～１０００ｎｍである請求項１又は２の潜熱蓄熱材用マイクロカプセル。
  4. 　Ｚｎ及びＯを含む酸化膜の平均厚みが１００～１０００ｎｍである請求項１～３の何れか一項に記載の潜熱蓄熱材用マイクロカプセル。
  5. 　マイクロカプセルの融点が３００～５５０℃である請求項１～４の何れか一項に記載の潜熱蓄熱材用マイクロカプセル。
  6. 　マイクロカプセルの潜熱量が０．３～１．２ＧＪｍ-3である請求項１～５の何れか一項に記載の潜熱蓄熱材用マイクロカプセル。
  7. 　マイクロカプセルの融解時のコアの体積膨張率が５～９％である請求項１～６の何れか一項に記載の潜熱蓄熱材用マイクロカプセル。
  8. 　請求項１～７の何れか一項に記載の潜熱蓄熱材用マイクロカプセルを複数含有する粉末。
  9. 　平均粒径が２０～８０μｍである請求項８の粉末。
  10. 　平均粒径が２０～３８μｍである請求項９に記載の粉末。
  11. 　請求項８～１０の何れか一項に記載の粉末を備える蓄熱装置。
  12. 　自動車の排気通路の外周に設置される請求項１１に記載の蓄熱装置。
  13. 　Ｚｎ－Ａｌ合金粒子に対して、ベーマイト処理及び酸化処理を順に行うことを含み、酸化処理は、昇温速度１０℃／ｍｉｎ以上の条件で保持温度まで昇温し、当該保持温度、酸素含有雰囲気中で保持する請求項１～７の何れか一項に記載の潜熱蓄熱材用マイクロカプセルの製造方法。
  14. 　保持温度が７００℃～９１０℃である請求項１３に記載の製造方法。
  15. 　保持温度までの昇温速度が３０℃／ｍｉｎ以上である請求項１３又は１４に記載の製造方法。
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