PT2166128E - Método para produzir revestimentos de óxidos metálicos através de nebulização por descarga eléctrica - Google Patents

Description

ΕΡ 2 166 128/ΡΤ DESCRIÇÃO "Método para produzir revestimentos de óxidos metálicos através de nebulização por descarga eléctrica" 0 invento refere-se a um método para produzir camadas de óxido metálico através de vaporização por arco de acordo com o preâmbulo da reivindicação 1.

Em particular, o invento refere-se à produção, seleção e operação dos designados "alvos de liga", isto é alvos que consistem de, pelo menos, dois componentes metálicos e/ou semimetálicos e que servem como fontes de vaporização na vaporização por arco catódico. 0 invento é de particular importância para os "alvos de liga" compostos por metais com temperaturas de fusão muito diferentes. Em consequência este refere-se, em particular, a alvos que têm o alumínio como componente metálico de baixo ponto de fusão.

Estes alvos de liga são definidos como tendo, pelo menos, dois componentes metálicos mas que podem também existir como composto inter-metálico e/ou cristais mistos.

Um alvo pulverometalúrgico neste caso é um alvo que é produzido a partir de pós metálicos, semimetálicos, compostos intermetálicos, cristais mistos e em que, após o processo de produção (por exemplo, num processo de prensagem isostática a quente (HIP, da sigla em inglês)), as partículas de pó na resolução microscópica podem ser ainda distinguidas. Um alvo de liga metalúrgica em pó pode ser assim produzido a partir de uma mistura de pós metálicos e/ou semimetálicos, a partir de um pó de um composto intermetálico ou uma mistura de pós metálicos e/ou semi-metálicos e/ou compostos intermetálicos. Em contraste com isto, um alvo de liga metalúrgica fundida é um alvo em que os metais e/ou semi-metais principais formam uma fase intermetálica. Característico disto é o facto de as partículas do material principal não poderem ser mais vistas com resolução microscópica, ou seja, estas não estão mais presentes. 2 ΕΡ 2 166 128/ΡΤ

Adicionalmente existem os chamados alvos pulverizados por arco de plasma. Estes são alvos que foram produzidos através de pulverização por arco de plasma. Uma formação parcial ou completa dos componentes intermetálicos dos materiais principais pode ocorrer nestes alvos. Geralmente, contudo, o alvo pulverizado por arco de plasma pode conter quer as partículas quer as fases intermetálicas. A vaporização por arco catódico é um método estabelecido há anos que encontra aplicação no revestimento de ferramentas e componentes com o qual uma larqa qama de camadas metálicas assim como de nitretos metálicos e nitretos de carbono metálicos são depositados. Para todas estas aplicações, os alvos são o cátodo de uma descarqa eléctrica, operada a baixas tensões e com correntes altas e com a qual o material alvo (cátodo) é vaporizado. 0 fornecimento de corrente contínua de alta tensão é utilizado como o fornecimento de enerqia mais fácil e económico para operar as descargas eléctricas.

Mais problemática é a produção de óxidos metálicos através de vaporização por arco. É difícil de operar uma descarga eléctrica de corrente contínua em oxigénio e/ou numa atmosfera contendo oxigénio, de modo a depositar camadas oxídicas, por exemplo, em ferramentas ou componentes. Existe então um risco de que ambos os eléctrodos das descargas de corrente contínua (por um lado o alvo como cátodo assim como, por outro lado, o ânodo que é frequentemente operado com o potencial da terra) ficam revestidos com camadas de isolamento. Isto conduz, no alvo (cátodo), dependendo do desenho da fonte (campo magnético, localização e tipo da entrada de gás), à zona electricamente condutora na qual a descarga se dá, constrangindo-se a si própria e finalmente a uma interrupção da descarga eléctrica. É conhecido um processo a partir do documento DE 195 2 331 AI para revestimento de, pelo menos, uma peça, em conjunto com o equipamento para este fim e um processo para a operação e utilização de uma descarga por arco catódico. Um alvo (2, 3) é vaporizado com um arco catódico numa atmosfera de oxigénio para revestir uma peça com um óxido ou uma liga metálica através de vaporização por arco catódico, em que o 3

ΕΡ 2 166 128/PT alvo existe numa única fase cristalográfica. Aqui a descarga por arco deve ser operada numa única área com pressão parcial de oxigénio e/ou numa área com um campo magnético aplicado (B), em que a maioria dos pontos de cátodo são acesos, evitando-se assim a formação de salpicos. Aqui o alvo deve ser formado por uma liga metálica, em que a liga no alvo existe principalmente numa fase única, em que é fundido ou pulverizado num composto de liga intermetálica e o alvo se forma termodinamicamente. Aqui, a liga pode ser, em particular, uma liga que inclui, pelo menos, 5% de crómio e preferencialmente 10 a 50% de crómio, em que a liga é uma liga de alumínio-crómio global. T.D. Schemmel, R.L. Cunningham e H. Randhawa, Thin Solid Films 181 (1989) 597, descrevem um processo de revestimento de alto grau para AI2O3. A entrada do oxigénio gasoso foi introduzida na vizinhança do substrato após filtração da descarga eléctrica. É mencionado que a entrada do oxigénio após o filtro na vizinhança do substrato é importante para reduzir a oxidação do alvo e estabilizar a descarga eléctrica. A produção de camadas oxídicas é também descrita no documento US 5.518.597. A patente compreende a deposição da camada a temperaturas aumentadas e baseia-se no fato de o ânodo ser também aquecido (800°C - 1200°C) e do gás reactivo não ser introduzido directamente no alvo. A elevada temperatura do ânodo mantém o ânodo condutor e permite uma operação estável da descarga eléctrica.

Nos documentos US 2007/0.000.772 Al, WO 2006/099.760 A2 e WO 2008/009.619 Al, a operação de uma descarga eléctrica numa atmosfera de oxigénio é descrita em detalhe e sugere-se o método em que pode ser evitado um revestimento completo com uma camada de isolamento impenetrável para corrente contínua (DC, da sigla em inglês) no cátodo.

Os documentos US 2007/0.000.772 Al e WO 2006/099.760 A2 descrevem principalmente a operação da fonte da descarga eléctrica com corrente pulsada como factor essencial para manter a superfície do cátodo livre de camadas de óxido impenetráveis e assegurar uma descarga eléctrica estável. 4 ΕΡ 2 166 128/ΡΤ

Através da pulsação da corrente, para o que é necessário um fornecimento de energia especial, a descarga é continuamente direccionada para novos caminhos ao longo do alvo evitando que se mova apenas em zonas preferidas e as áreas alvo remanescentes tornam-se revestidas com um óxido espesso (tal como é o caso do "arco direccional").

No documento WO 2008/009.619 Al, é descrita a operação da descarga eléctrica numa atmosfera de oxigénio, em que o cátodo é proporcionado com um campo magnético, preferencialmente pequeno, perpendicular à superfície do alvo. Isto permite um regular percurso da descarga eléctrica ao longo da superfície do alvo e, deste modo, evita a acumulação de uma oxidação espessa no alvo impenetrável pela corrente contínua.

Com base nestes três documentos da arte anterior, é possível assegurar uma descarga eléctrica estável ao longo de várias horas numa atmosfera de oxigénio puro. Estes métodos trabalham de maneira estável e reprodutível para alvos elementares e para alvos produzidos por fundição. A utilização crescente de vaporização por arco para produzir os mais variados óxidos metálicos requer uma produção de alvos flexível e barata. Muitos alvos são produzidos com um método bem conhecido pelos especialistas na matéria através de prensagem isostática a quente (HIP). No caso, por exemplo, de ser para produzir um alvo Al-Cr, um pó ou uma mistura de pós com a composição desejada de elementos (aqui, por exemplo, e de modo não limitativo: Al e Cr) é encerrado num recipiente que é sujeito em vácuo a elevadas temperaturas de modo a reduzir o ar e a humidade no pó. O recipiente é então vedado e sujeito a alta pressão e a alta temperatura. Este método reduz os espaços vazios interiores e consegue uma certa ligação do pó. O material resultante tem uma distribuição uniforme em relação à dimensão das partículas e uma densidade próxima de 100%. É um objectivo do invento proporcionar um método para produzir camadas de óxido metálico através de vaporização por arco com o qual as camadas de óxido metálico podem ser depositadas de forma fiável e que pode ser executado de forma tão barata quanto possível. 5 ΕΡ 2 166 128/ΡΤ Ο objectivo é conseguido com um método possuindo as caracteristicas da reivindicação 1.

Com vantagem outros desenvolvimentos são indicados nas subreivindicações dependentes desta.

Um outro objectivo é o de propor um alvo para a produção de camadas de óxido metálico com o qual as camadas de óxido metálico podem ser depositadas de forma fiável, sem inclusões ou deterioração prematura do alvo e que sejam baratas de produzir. 0 objectivo é conseguido com um alvo possuindo as caracteristicas da reivindicação 5.

Com vantagem outros desenvolvimentos são indicados nas subreivindicações dependentes desta.

Um outro objectivo é o de propor camadas de óxido metálico que podem ser depositadas de forma barata e fiável com qualquer composição desejada. 0 método do invento propõe gerar camadas oxidicas através de PVD utilizando um alvo, em que o alvo consiste de, pelo menos, dois elementos metálicos ou semimetálicos que formarão mais tarde os metais ou semimetais da camada de óxido metálico ou semimetálico, sendo a composição do alvo escolhida de tal modo que durante o aquecimento na transição da temperatura ambiente para a fase liquida nesta composição não são atravessadas fronteiras de fase de fases puramente sólidas, com base no diagrama de fases da mistura (fundida) de elementos. Nesta perspectiva, teorizando, o alvo pulverometalúrgico heterogéneo disponível é, deste modo, visto como um alvo quase fundido.

Contudo, uma vez que durante a utilização deste processo PVD, em particular com alvos produzidos por pulverometalurgia, não se pretende estar limitado às composições de óxido metálico que são determinadas através da composição alvo anterior em que, no diagrama de fases, a fase líquida é meramente alcançada directamente a partir de uma 6 ΕΡ 2 166 128/ΡΤ fase sólida sem atravessar as fronteiras de fase adicionais para fases puramente sólidas, pode-se de acordo com o invento produzir cada composição de óxido metálico desejada escolhendo primeiro a composição dos elementos metálicos e semimetálicos, em que não são atravessadas as fronteiras de fases puramente sólidas, e então, a partir destes, produzir os primeiros componentes e finalmente, a partir destes componentes e se necessário dos metais puros, produzir uma mistura alvo com cada composição final desejada.

Por exemplo, se se tiverem dois metais A e B e se se desejar que ambos estes metais estejam presentes nas mesmas proporções no desenvolvimento do óxido metálico, primeiro determina-se no diagrama de fases se, para uma concentração respectivamente de 50% de metais, a mistura fundida dos metais às temperaturas mais altas passa directamente para a fase liquida sem transição para uma outra fase sólida. Se este for o caso, é possível produzir a partir disto um alvo pulverometalúrgico com as mesmas proporções de metais A e B sem se ter o risco das desvantagens descobertas pelos inventores.

Se para estes metais A e B for descoberto um estado em que a mistura de ambos os metais passa sem mais uma fase sólida para a fase líquida com A:B = 75:25 e A:B = 25:75, um primeiro componente X com uma composição de 75 A e 25 B sob a forma de um composto intermetálico é primeiramente produzido e então o segundo componente Y com A: B = 25:75 também sob a forma de um composto intermetálico é produzido. Subsequentemente, estes dois componentes X e Y são moídos até ficarem em pó. Um dos componentes X ou Y pode, em vez de um composto intermetálico, ser também um metal puro ou um semimetal.

Depois disto, um alvo pulverometalúrgico é produzido pulverometalurgicamente a partir dos componentes X e Y, em que os componentes X e Y estão contidos nas mesmas proporções. Deste modo, a correspondente distribuição A:B = 50:50 é conseguida sem, contudo, quando se realiza o processo PVD e em particular o método de vaporização por arco catódico, vaporizar os componentes que quando aquecidos passarão uma segunda fase sólida. 7

ΕΡ 2 166 128/PT Ο invento torna ainda possível um desenho mais específico e consideravelmente melhor de tais alvos em relação às camadas de óxido a serem produzidas, em particular em relação à redução de salpicos, estabilidade a alta temperatura e estrutura cristalina.

Para além disso, com base no invento, podem ser definidas composições de alvo específicas que resultem num assinalável aumento do ponto de fusão dos materiais de baixo ponto de fusão com o fim de produzir óxidos binários, ternários e quaternários e óxidos mistos de composição superior (quinário, senário etc.) que são estáveis a alta temperatura.

Finalmente, o invento permite um desenho de camada quase completo das camadas a serem sintetizadas no que se refere à formação de temperatura, estrutura cristalina, composição de fase e liberdade das partículas metálicas.

Em particular, com base no presente invento, óxido de alumínio pode ser produzido numa estrutura de corindo.

Os aspectos relacionados com a produção do alvo também se referem à utilização destes alvos em processos de pulverização reactiva, em processos de pulverização reactiva pulsada (designados como Pulverização Pulsada de Alta Potência, para a Pulverização Pulsada Modulada, para a pulverização bipolar reactiva (Pulverização de Mag Duplo)) mas especialmente por vaporização por arco catódico reactivo. 0 invento será explicado através de exemplos com base nos desenhos, que mostram:

Fig. 1: a superfície de uma liga de Al-Cr;

Fig. 2: a secção de um revestimento multicamada de Al-Cr-O/Al-Cr-N;

Fig. 3: uma superfície alvo de um alvo de Al-Cr produzido por fundição;

Fig. 4: a superfície do alvo de acordo com a figura 1 antes da vaporização por arco; 8 ΕΡ 2 166 128/ΡΤ

Fig. 5: a superfície do alvo B não usado de acordo com a figura 2;

Fig. 6: diagrama de fase do composto binário de alumínio e crómio;

Fig. 7: o alvo A operado durante uma hora em oxigénio com um caudal de gás de 300 cm3/min;

Fig. 8: a ainda não usada superfície de um alvo Al-V;

Fig. 9: a superfície ainda não usada de um alvo Al-V com outra composição;

Fig. 10: uma superfície alvo após uma hora de operação;

Fig. 11: um alvo Al-V;

Fig. 12: o diagrama de fase de Al-V;

Fig. 13a: uma superfície alvo não utilizada;

Fig. 13b: a superfície do alvo de acordo com a figura 13a operada durante uma hora em 1000 cm3/min de oxigénio;

Fig. 14a: um alvo com uma distribuição máxima de 63 pm num estado não usado;

Fig. 14b: um alvo com uma operação de oxigénio ao longo de uma hora em 1000 cm3/min.

Os inventores verificaram que quando se utilizam estes alvos para produzir óxidos metálicos através de vaporização por arco, surgem geralmente problemas para os alvos de liga que eram produzidos através de prensagem isotástica a quente, que apontam para um novo, até agora desconhecido tipo de "contaminação de alvo" diferente do tipo descrito na técnica anterior. Este tipo de "contaminação" (acumulação de oxidação) do alvo manifesta-se por durante a vaporização por arco, ao longo do tempo e dependendo da pressão parcial de oxigénio, se formarem ilhas de isolamento na superfície do alvo. A formação da ilha não conduz, tal como para o 9

ΕΡ 2 166 128/PT constrangimento mencionado atrás, a uma rápida interrupção da descarga eléctrica ou também a uma clara desestabilização da descarga eléctrica, mas sim a uma operação de descarga perturbada e rica em salpicos e a uma erosão do alvo fortemente irregular, sendo ambas indesejáveis para a formação da camada. A formação da ilha é indesejável especialmente em ligação com a operação pulsada da descarga eléctrica, tal como descrito nos documentos US 2007/0.000.772 AI e WO 2006/099.7 60 A2. A operação pulsada tem como objectivo uma modificação continua do percurso da descarga localizada no alvo, de modo a preservar este último da acumulação de óxidos espessos. Contudo, se se formarem ilhas no alvo, o pulsar da corrente de descarga conduzirá também às tais ilhas indo crescentemente saindo do alvo como salpicos, à medida que o pulsar faz com que o percurso da descarga deslize sobre estas áreas. 0 efeito da formação de ilhas de óxidos pode ser visto especialmente em "alvos de liga" que compreendem materiais com temperaturas de fusão muito diferentes, por exemplo, AI e Cr. Na figura 1, a superfície de um "alvo de liga" de Al-Cr com uma composição de 7 0% de AI e 30% de Cr é representada (daqui para a frente como alvo A) , que foi operada durante uma hora numa atmosfera de oxigénio puro e com uma elevada pressão parcial de oxigénio (2,8 Pa, caudal de oxigénio de 1000 cm3/min) numa instalação de vácuo para ferramentas de corte, do tipo Innova da empresa OC Oerlikin Balzers AG. A superfície foi registada num microscópio electrónico de varrimento (SEM, da sigla em inglês) utilizando os electrões dispersos que fazem realçar em particular o contraste do material, e assim as diferenças de brilho tornam possível tirar facilmente conclusões no que se refere aos diferentes materiais, à sua distribuição e à sua dimensão. Três níveis de brilho podem ser claramente distinguidos no alvo A na figura 1. As zonas claras são características das áreas Cr, as zonas lisas mais escuras das regiões AI. Paras as zonas mais escuras, aparentemente elevadas, foi realizada uma análise do material através de espectroscopia de raios X de energia dispersiva (EDX, da sigla em inglês), com a qual estas ilhas foram identificadas como sendo óxido de alumínio. 10

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Estas ilhas permanecem durante um período de tempo variável no alvo e perturbam o percurso da descarga eléctrica, uma vez que estas são isolantes e não penetráveis pela corrente contínua e por isso não podem ser vaporizadas. Tal como já mencionado, as ilhas isolantes aumentam em número e dimensão ao longo do tempo durante o qual a descarga eléctrica é efectuada no alvo, e ainda crescem mais fortemente para maior pressão parcial de oxigénio durante a vaporização por arco. O crescimento das ilhas perturba o percurso livre da descarga eléctrica sobre o alvo e conduz a uma retracção da superfície do alvo eficazmente valorizável. A formação das ilhas aumenta também o risco de estas saírem da superfície do alvo e deixarem uma maior cratera nesta última. Existe assim, em conjunto com a formação da ilha de óxido, um tipo de segregação da superfície do alvo. Isto significa que por um lado as ilhas de óxido no alvo permanecem por evaporar, crescem e finalmente separam-se incontrolavelmente do alvo (mas são muito grandes para serem incorporadas na camada!), especialmente quando a operação da fonte é variada pulsando a corrente do cátodo ou variando o caudal do gás ou o tipo do gás.

Por outro lado, observa-se também que o componente do alvo que se funde a temperatura superior, neste caso crómio, é vaporizado como salpico metálico e pode ser depositado na camada. A figura 2 mostra a secção de um revestimento multicamada de Al-Cr-O/Al-Cr-N em que pode ser vista a integração de um tal salpico metálico na camada. A estrutura multicamada foi aqui conseguida alterando continuamente o gás reactivo, i.e. passando de oxigénio para azoto sem interrupção da descarga eléctrica. Esta alteração do gás reactivo conduz a um percurso modificado da descarga eléctrica (inteiramente análogo à operação pulsada do alvo) no alvo e, deste modo, a uma maior libertação das ilhas de óxidos.

Sem se compreender o processo mais precisamente, parece que existe uma correlação entre a formação de salpicos metálicos e o crescimento das ilhas de óxidos (i.e., um tipo de segregação). Esta "segregação" perturba a operação de 11

ΕΡ 2 166 128/PT descarga eléctrica no cátodo, mas é também indesejável para a camada de deposição, uma vez que os salpicos influenciam a camada mecanicamente, reagem quimicamente de maneira descontrolada a temperaturas superiores e, deste modo, possivelmente, enfraquecem as suas propriedades de alta temperatura.

As desvantagens seguintes são, deste modo, originadas se forem utilizados alvos pulverometalúrgicos produzidos pela síntese dos óxidos metálicos através de vaporização por arco catódico: 1. A existência separada do pó de partida de acordo com o método HIP, i.e. sem alvo monofase, sem ligação íntima do pó: 2. Formação no alvo de ilhas de óxido que consistem de um ou dois ou uma mistura de componentes no alvo e que podem conduzir à integração de salpicos metálicos na camada depositada 3. Perigo de uma segregação na superfície do alvo e de uma forte erosão do alvo através da libertação tipo explosão das ilhas de óxido quando a corrente de descarga eléctrica é pulsada e quando se alterna entre diferentes gases reactivos.

Em relação com estas desvantagens, existem também limitações para a síntese de óxidos metálicos binários, ternários e quaternários ou de ordem superior: 1. Maior formação de salpicos em camadas de óxido de alvos pulverometalúrgicos durante a vaporização por arco, em particular no caso dos pontos de fusão dos componentes metálicos serem muito diferentes; 2. Limitação a uma certa janela de processo no que se refere ao caudal de oxigénio, com o risco de uma certa subestequiometria das camadas sintetizadas em relação ao oxigénio; 3. Controlo insuficiente da qualidade da camada (dureza, morfologia, estrutura) através do crescimento descontrolado no alvo e consequentemente integração descontrolada dos salpicos metálicos na camada. 12

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Na figura 3, é mostrada uma superfície alvo que também foi operada durante uma hora sob o mesmo caudal de oxigénio (1000 cm3/m) e com a mesma corrente de descarga eléctrica que no alvo A na figura 1. Este alvo é também um alvo Al-Cr, que em contraste com o alvo A não é pulverometalúrgico mas produzido por fundição. Adicionalmente, este alvo tem uma composição de AI (98%)/Cr (2%) (daqui para a frente referido como alvo B) . Em contraste com o alvo A, o alvo B não apresenta formações de ilhas de óxidos.

Os alvos para a produção de óxido, constituídos por uma única fase cristalina, são descritos no documento CH 00/688.863. Contudo, este não se refere ao assunto de uma formação de ilha de óxido mas à possibilidade de ser capaz de operar um tal alvo monofase numa atmosfera contendo oxigénio.

Com base nesta técnica precedente e nas próprias observações, verificou-se agora de acordo com o invento que o método de produção de alvos pode ter uma influência na formação de ilhas de óxidos. Esta assunção é substanciada quando as superfícies do alvo antes da vaporização por arco são comparadas em micrografias de SEM. Na figura 4, a superfície do alvo A antes da vaporização por arco, também não usada, é mostrada. A inclusão das áreas mais claras de Cr na matriz de AI mais escura pode ser claramente vista na micrografia de SEM.

Por comparação, a superfície do alvo B não usada é representada na figura 5. Em contraste com o alvo A, as áreas separadas dos materiais principais de AI e Cr podem ser dificilmente vistas o que também não é surpreendente, porque uma produção por fundição resulta numa fase uniforme e/ou cristalina mista dos materiais principais.

Embora o método HIP permita liberdade na miscibilidade dos pós, a produção por fundição dos alvos de liga é possível em certas composições. Estas razões de mistura podem ser avaliadas de maneira grosseira com base em diagramas de fase de compostos metálicos binários (para alvos compostos por dois componentes metálicos) conhecidos pelos especialistas na matéria. 13

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Na figura 6, é indicado um tal diagrama de fase para a combinação binária de AI e Cr. Consequentemente, o alvo fundido deve ter sido produzido com 2% Cr em AI a aproximadamente 800°C. 0 ponto de fusão do AI é de cerca de 660°C, i.e. o AI deve ser aquecido para lá do ponto de fusão de modo a conseguir-se a requerida concentração de Cr no alvo. Depois disso, deve ocorrer então arrefecimento tão rápido quanto possível de modo a que esta concentração "congele" e para que não ocorra segregação dos materiais por causa das diferentes pressões de vapor. Isto é tudo mais crítico quanto mais elevada for a temperatura de produção do alvo acima da temperatura de fusão do componente com o ponto de fusão mais baixo.

Se se desejasse então produzir o alvo A através de fundição, seria necessário para uma razão de 30% Cr aquecer uma mistura Al-Cr acima de 1200°C, manter a sua composição constante (o que é difícil, uma vez que o AI a esta temperatura tem já uma alta pressão de vapor) e então arrefecê-la tão rápido quanto possível de modo a "congelar" o composto. De acordo com o invento, é, deste modo, muito mais fácil misturar em conjunto uma mistura de pó e processá-la com o método HIP do que controlar o complicado processo de produção por fundição para o mesmo alvo.

No âmbito do invento, verificou-se que se originam as desvantagens seguintes quando se utilizam alvos produzidos por fundição para a síntese de óxidos metálicos através de vaporização por arco catódico: 1. Não existe escolha livre na composição ("interdições" com base nos diagramas de fase!); 2. Processo de produção complexo e caro; 3. Adaptação do processo à composição alvo particular (temperatura, tempo de arrefecimento, tendo em consideração as diferentes pressões de vapor); 4. Não é possível a síntese de óxidos binários de alto ponto de fusão ao longo das ligas binárias monofase (i.e., a produção de AI2O3 numa estrutura de corindo a partir de um alvo binário monofase). 14 ΕΡ 2 166 128/ΡΤ

Existe assim uma necessidade de alvos que combinem uma miscibilidade mais livre e uma tecnologia de produção mais simples dos alvos pulverometalúrgicos, em comparação com os alvos produzidos por fundição, com comportamento "monofase" durante a oxidação e a prevenção da formação de ilhas de óxido dos alvos produzidos por fundição.

Com o invento, são proporcionadas instruções para a composição de alvos, com base nos diagramas de fase para ligas binárias de alvos de liga pulverometalúrgicos, de modo a determinar certas temperaturas de formação dos óxidos e suas misturas de fase. 0 invento tem o objectivo de evitar a formação de ilhas de óxidos assim como a redução de salpicos durante a produção de camadas de óxido através de vaporização por arco catódico. Durante o desenvolvimento, foi investigado um grande número de diferentes alvos que tinham composições diferentes no que se refere aos seus materiais, à sua concentração e à dimensão das partículas do pó.

Em primeiro lugar, foi determinada uma janela de processo em que a formação da ilha de óxido pode ser examinada particularmente bem. De modo a explicar isto, o alvo A deve ser novamente observado. Na figura 7, o alvo A foi também operado durante uma hora em oxigénio puro, mas apenas com um caudal de gás de 300 cm3/min. A superfície resultante comparada com a operação com um caudal de oxigénio de 1000 cm3/min (figura 1) apresenta uma formação de ilhas de óxido consideravelmente menor do que no caso com um caudal de oxigénio maior.

Testes semelhantes foram também realizados com outras composições de alvo do mesmo sistema de materiais, por exemplo com AI(50%)/Cr(50%) , AI (85%)/Cr(15%) e AI(25%)/Cr(75%). A formação das ilhas de óxidos para todos estes alvos, com aquele fluxo de gás, foi apenas ligeira ou não visível. O teor de oxigénio nas camadas de óxido sintetizadas nestas experiências foi determinado por

Espectroscopia de Retrodispersão de Rutherford (RBS, da sigla em inglês) e estava entre (Al,Cr) 202,80 e (Al,Cr) 202,05 15 ΕΡ 2 166 128/ΡΤ pelo que se pode concluir, dentro da precisão da medição deste método, que há estequiometria na camada. Contudo, o conteúdo está sempre do lado do défice de oxigénio. Este resultado pode ser explicado com os salpicos metálicos na camada, que (ver figura 2) não são oxidadas. Para a estequiometria nas camadas que foram depositadas com 1000 cm3/min, foram obtidos resultados semelhantes.

Para além disto, alvos pulverometalúrgicos com diferentes dimensões de partículas foram também produzidos e examinados. A figura 13 ilustra a superfície do alvo não usada (a) e a superfície do alvo (b) operada durante uma hora em 1000 cm3/min de oxigénio, tal como na figura 1. O produtor de alvos indica para a dimensão das partículas um máximo de distribuição de aproximadamente 100 pm. Na figura 14 (a) e 14(b), foram investigados alvos com um máximo de distribuição de 63 pm. Em ambos os casos, o efeito do crescimento da ilha de óxidos é claramente mostrado. Esta experiência foi feita para alvos com uma gama de dimensão de partículas do pó entre 10 pm e 300 pm.

Para outros materiais também a janela para a formação das ilhas de óxido tem que ser determinada. Para isso, sistemas de materiais tais como Ti AI, A1V, AINb, AlHf, AlZr, AlZrY, A1T assim como para uma série de outras misturas de alvo constituídas pelo grupo principal III e IV e do 4o, 5o 6o grupo B, foi examinada e na maior parte dos casos, durante a operação a 300 cm3/min, não se encontraram nenhumas ou apenas rudimentos das ilhas de óxido, a 1000 cm3/min nem sequer crescimento de ilhas ou, surpreendentemente, sem crescimento de ilhas.

Este resultado surpreendente, de que o crescimento das ilhas pode ser evitado mesmo quando se trabalha com grandes caudais de oxigénio, permitiu eventualmente não apenas um método de acordo com o invento para obter um desenho de alvo específico em relação aos óxidos metálicos, com base nestes conhecimentos, como também um método desconhecido até aqui para a síntese específica de camadas oxídicas.

Nas experiências, nos casos em que não ocorreu crescimento de ilhas mesmo a 1000 cm3/min, o caudal de 16 ΕΡ 2 166 128/ΡΤ oxigénio foi primeiro aumentado até ao limite do caudal de oxigénio de 1600 cm3/min possível com o sistema de bombagem (correspondendo a uma pressão de aproximadamente 5 Pa) . Mas mesmo sob estas condições, não se consegue atingir crescimento de ilhas de óxido para estes alvos, o que foi completamente inesperado. Finalmente, para todos os materiais foi utilizado o caudal de oxigénio de 1000 cm3/min quando se operou um alvo. O despoletar de uma possível compreensão foi dado, como já mencionado atrás, pelo comportamento dos alvos obtidos por fundição, nos quais não se formam ilhas de óxidos mesmo a 1000 cm3/min. A monofase prolongada do alvo tem uma possível explicação para a prevenção de deposições de ilhas de óxido binário, i.e. a formação de óxido do componente de alvo metálico de baixo ponto de fusão. Com base no diagrama de fase Al-Cr na figura 6, a temperatura deve ser de cerca de 800°C para libertar 2% Cr e 98% Al. Então a mistura Al-Cr deve ser rapidamente arrefecida de modo a "congelar" estes 2% Cr e 98% Al, uma vez que durante o arrefecimento no equilíbrio térmico, não pode ser obtido um elevado teor de Cr.

Os diagramas de fase em T.B. Massalki, Hugh Baker, L. H. Bennett e Joanne L. Murray, Binary Allow Phase Diagrams, American Society for Metals, ISBN 0-87170-261-4, descreve as fases e as conversões de fase que ocorrem em equilíbrio termodinâmico e deste modo podem ser utilizados apenas muito condicionalmente ou não serem utilizados de todo para descrever um tal arrefecimento rápido.

Se a superfície ainda não utilizada de um alvo produzido pulverometalurgicamente for observada (figura 4 para o alvo A), pode ser claramente visto que o material não é monofásico mas que os pós estão ainda muito separados uns dos outros.

Isto não se aplica apenas ao sistema Al-Cr. Na figura 8, são representadas a superfície do alvo ainda não usada de um alvo Al (65%)-V (35%) e, na figura 9, a superfície de um alvo ainda não usado de Al (85%)-V(15%) . Em ambos os casos, ambos os materiais Al e V podem ser claramente reconhecidos também aqui com base na diferença de brilho. Também se esperaria que o crescimento das ilhas de óxido na superfície do alvo 17

ΕΡ 2 166 128/PT ocorreria em ambos os casos se estes alvos fossem operados em 1000 cm3/min de oxigénio.

Foi o mais surpreendente que o crescimento das ilhas de óxido pudessem ser observadas apenas no alvo AI ( 65%)-V(35%) , tal como representado na figura 10. Na superfície do alvo AI(85%)-V(15%) representado na figura 11, não podem ser detectadas ilhas de óxido.

De modo a verificar este surpreendente resultado, uma série de outros alvos pulverometalúrgicos foi investigada, em que diferentes materiais e a sua composição foram variados. Finalmente, a dimensão da partícula dos pós principais foi modificada de modo a entender-se a natureza da formação das ilhas de óxido.

Embora a vaporização por arco esteja a uma grande distância de processos de equilíbrio quase estáticos, foi tentada uma possível explicação com base nos diagramas de fase.

Para isto, o sistema de material Al-Cr deve ser observado com base no diagrama de fases da maneira usual, i.e. vindo da fusão, i.e. vindo das altas temperaturas. Com uma razão de Cr de 30% a aproximadamente 1300°C atinge-se uma zona de coexistência entre a fase líquida e a sólida, consistindo da fase ξΐ e do cristal misto. A baixas temperaturas, atravessam-se as zonas das fases sólidas εΐ, ε2 e ε3.

Assumindo que o diagrama de fases era também para descrever processos de desequilíbrio mais ou menos muito rápidos (ocorrendo quase adiabaticamente) em relação à temperatura, seria necessário durante a vaporização rápida atravessar todas estas fases antes de fundir o material e vaporizá-lo com uma velocidade útil. 0 atravessamento de zonas de diferentes fases sólidas pode conduzir a qualquer tipo de segregação dos componentes metálicos e, por exemplo, a uma libertação de alumínio, preferencialmente nas fronteiras das partículas e a uma rápida oxidação do AI mesmo antes da fase e/ou da mistura de fases ter atingido inteiramente a temperatura de fusão. 18 ΕΡ 2 166 128/ΡΤ A mesma argumentação aplicar-se-ia a uma composição de AI (50%)/Cr(50%) ou, por exemplo, também a uma composição de alvo de AI (27%)/Cr(73%) . Aqui também se observa o crescimento das ilhas de óxido. Ainda não foi pronunciado, provavelmente porque a libertação de Cr metálico, que pode ocorrer naturalmente também em transições de fase é, geralmente, menos critica para a operação com arco do alvo e a sua contaminação, uma vez que a formação de óxido com crómio ocorre a temperaturas muito mais altas.

De acordo com o invento, serão tentadas concentrações dos componentes metálicos do alvo para as quais, começando abaixo da temperatura de fusão do componente metálico de baixo ponto de fusão, até temperaturas crescentes apenas ocorrerá uma transição única da fase sólida para uma fase com componente liquido.

Tais concentrações são encontradas em particular quando a solubilidade dos componentes sólidos é essencialmente independente da temperatura ao longo de uma larga gama de temperaturas.

Exemplos de zonas que não têm crescimento detectável de ilhas mesmo após 5 horas de operação dos alvos em 1000 cm3/min tinham proporções de Cr no alvo de 15% e 18%, i.e. aquelas zonas no diagrama de fase em que ocorre uma modificação da mistura de fases apenas na zona em que coexistem as fases sólidas e liquidas. Foi nesse caso irrelevante que uma transição adicional de uma fase de coexistência sólido-liquido para uma outra fase de coexistência sólido-liquido tivesse que ser atravessada de modo a alcançar completamente a fase liquida.

Amostras de outras zonas do diagrama de fase resultaram, com as condições de processo atrás descritas, em crescimento de ilhas facilmente detectável para óxido de alumínio ou óxido de crómio. A zona para razões de Cr acima de 75% é também isenta de crescimento de ilhas, uma vez que nesta zona a solubilidade do AI em Cr em paralelo com o eixo de temperatura ao longo de 19

ΕΡ 2 166 128/PT toda a fase liquida permanece constante. A consideração de que isto contudo funciona também noutras zonas desde que se possa assegurar que partindo de abaixo da temperatura de fusão do componente metálico de baixo ponto de fusão, até temperaturas crescentes apenas ocorrer uma transição única da fase sólida para uma fase com componente liquido, é ainda um outro aspecto do presente invento.

Tal como o diagrama de fase de um sistema Alano por exemplo mostra, as tais zonas úteis estão numa concentração de No>0,5% a 60% e de 96% a essencialmente <99,5%. Os metais puros (No 0% (correspondendo a AI 100%) e No 100%) são excluídos, uma vez que de acordo com o invento, pelo menos dois elementos metálicos devem estar disponíveis para influenciar o ponto de fusão.

Para todos os sistemas de material Al-V (ver diagrama de fases na figura 12), esta hipótese foi agora também verificada. Para uma razão de V 35%, é necessário ir através de uma mistura de fases da fase ε e fase ξ, ainda através da fase ξ, de modo a apenas então atingir uma zona em que coexistem sólido e líquido, consistindo de cristal misto e fase ξ. Isto significa que é necessário atravessar zonas de diferentes fases sólidas antes de atingir a zona de coexistência da fase líquida e sólida e, consequentemente, antes de ocorrerem as separações que, se a hipótese for correcta, para formar ilhas de óxidos.

Com uma razão de V 15%, a situação é diferente. A partir de uma existente mistura da fases δ e ε, uma coexistência entre as fases líquida e sólida, consistindo de cristal misto e fase ε, é alcançada directamente. Para este alvo, não se pode também observar crescimento de ilhas de óxido.

Em consequência, a transição durante o aquecimento não deve ocorrer ao longo das fronteiras de fase de fases puramente sólidas, se se deseja evitar a formação de ilhas de óxido e também reduzir a integração dos salpicos metálicos na camada.

As experiências foram repetidas para um grande número de alvos preparados de acordo com o invento e nunca houve qualquer formação de ilhas de óxido. 20

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Por exemplo, esta assunção foi verificada e pode ser confirmada no sistema de material Alano, e.g. AI(80%)/No(20%). Não resultou também formação de ilhas de óxido com:

Alvos Ti (20%)/AI (80%)

Alvos AI (86%)/Zr(14%)

Alvos AI (80%)/Hf(15%)

Alvos AI(80%)/zr(20%)

Alvos AI(60%)/B(40%) A operação da descarga eléctrica em atmosfera de oxigénio puro pode modificar as zonas de coexistência de fase sólida e liquida em relação à temperatura e possivelmente zonas de temperatura estreitas para a formação de fase próximo do ponto de fusão do metal de baixo ponto de fusão.

Com base na explicação empírica do mecanismo da formação de ilhas de óxido no alvo, pode ser ainda explicado outro mecanismo para a vaporização por arco que se refere à formação da camada de óxido a ser sintetizada (não às ilhas no alvo!). É a formação de óxidos metálicos binários a partir de um alvo pulverometalúrgico com dois componentes metálicos. A temperatura de fusão e, deste modo, a temperatura de formação dos óxidos correspondentes pode ser ajustada através da composição do alvo, desde que não existam segregações essenciais nas transições de fase. Isto é originado a partir das investigações previamente descritas que ilustram que os diagramas de fase podem ser de algum modo utilizados para explicar a descarga eléctrica catódica. Por outras palavras: a evaporação por arco dos alvos metalúrgicos permite determinar a estequiometria do óxido metálico a ser sintetizado e da fase correspondente ou da mistura de fases correspondente. Obviamente que, a partir de um ponto de vista termodinâmico, estes óxidos são geralmente não estáveis à temperatura normal, mas estes são estáveis a temperaturas da sua temperatura de formação e principalmente também acima. 21

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Como exemplo, vamos considerar novamente o sistema de material Al-Cr. Com uma concentração de AI(70%)/Cr(30%), espera-se com base no diagrama de fase uma transição para o estado fundido com a correspondente propensão para uma oxidação aumentada e propensão para vaporização a cerca de 1300°C. No caso de este óxido ser formado a esta temperatura ou acima, de acordo com o diagrama de fases Al-Cr-0 [9] deve ter uma estrutura de corindo. Este é o caso, tal como demonstrado com base nos radiogramas e também tal como descrito no documento WO 2008/009.619 AI. Outras fases dos materiais fundidos seriam apenas possíveis no caso em que existe uma segregação perceptível na superfície do alvo, que resultaria então num ponto de fusão modificado e seria reflectido na estequiometria da camada. Outras fases (excepto salpicos metálicos!) não podem ser encontradas, nem através de difracção de raios X nem com o método consideravelmente mais sensível de difracção de electrões num microscópio irradiante.

Contudo, existem também zonas do diagrama de fases de Al-Cr em que a transição para a fase líquida acontece sob a temperatura de formação do óxido cristalino misto ternário. Uma mistura de fases deve então formar-se a partir dos óxidos binários.

De modo a verificar esta hipótese, foram produzidas camadas com um alvo possuindo uma concentração de AI(85%)/Cr (15%) . Com base no diagrama de fases, a situação seguinte será então originada. Alguém encontra-se na zona quer da fase β e γ quer da fase γ só, e então na zona da fase δ em coexistência com a fase líquida. A transição completa para a fase líquida com oxidação completa ocorrerá então a aproximadamente 1000°C. É sabido do diagrama de fases do Al-Cr-0 [9] ternário, que a esta temperatura, os óxidos binários estão ainda presentes em fases separadas. O A1203 que se forma a aproximadamente 1000°C deve ter a estrutura do corindo. Deve ser referido que a dimensão da cristalite nesta camada é pequena e que por isso não se pode ver reflexão de Bragg no espectro de raios X. Com difracção de electrões, contudo, a estrutura de corindo do óxido de alumínio pode ser demonstrada. Este resultado pode ser também confirmado para um alvo de AI(80%)/Cr(20%) , embora neste caso a estrutura de 22

ΕΡ 2 166 128/PT corindo do A1203 tenha sido ainda mais pronunciada. Em ambos os casos, não se formaram ilhas de óxidos na superfície do alvo, o que de acordo com as explicações anteriores era de ser esperado. Com um alvo de alumínio elementar, não pode ser conseguida de forma entendível uma estrutura de corindo, uma vez que a transição na fase de líquido já ocorreu a 660°C, i.e. era muito baixa para formar a estrutura reticular de corindo.

Este aumento do ponto de fusão do AI com o fim de formar a estrutura de corindo do A1203 pode ocorrer de um modo totalmente análogo noutros sistemas de material. Por exemplo, com um alvo de AI pulverometalúrgico que contenha aproximadamente 34% No ou com alvo de AI pulverometalúrgico que contenha aproximadamente 4% V ou 2% Zr ou 8% Hf, tal como pode facilmente ser obtido dos diagramas de fase binários dos componentes metálicos. Quer o respectivo óxido binário se forme então quer a formação de óxido ternário ou óxido misto ocorra isso dependerá dos diagramas de equilíbrio de fase (binário de metais em comparação com ternário de óxido metálico), que pode novamente ser entendido de forma inteiramente análoga ao exemplo do Al-Cr-O.

No caso destes diagramas de equilíbrio de fase não terem ainda sido medidos, é ainda possível escolher a via experimental, através da variação da composição alvo, de modo a conseguir estruturas específicas.

Em resumo, pode ser dito que durante a vaporização por arco para a síntese de óxidos, através da composição do alvo do componente metálico, uma temperatura de formação do óxido ou óxidos possíveis correspondentes ao diagrama de fase, pode ser ajustada de forma a que mesmo a fase de alta temperatura dos óxidos binários possa ser produzida. A formação de ilhas de óxido nos alvos pode, contudo, não ser evitada para certas razões de concentração (no caso da transição ocorrer através de várias fases sólidas para a fase de coexistência líquido-sólido) . Nesta descrição, foi descrito como é que isto é possível, com base no diagrama de fases, para decidir onde é que não ocorre, i.e., como é que os alvos correspondentes são formados de forma a evitar o problema da formação de ilhas de óxidos. 23

ΕΡ 2 166 128/PT

Uma vez que é desejável a síntese de óxidos ternários assim como a síntese específica de óxidos binários estáveis a altas temperaturas para escolher livremente a composição do alvo sem risco da formação de ilhas de óxido no alvo, será agora proposto um método que permite isto na maior parte dos casos para toda a gama de composição de alvos pulverometalúrgicos.

Como exemplo, o diagrama de fase binário Al-Cr é novamente utilizado para explicar a aproximação básica, embora para este exemplo particular de aplicação este tenha certas limitações. A solução é baseada, por um lado, no conhecimento de que na vaporização por arco, embora no caso de um alvo pulverometalúrgico as partículas do componente metálico estejam ainda claramente separadas umas das outras, o ponto de fusão da mistura componente é mais ou menos alcançado de acordo com o diagrama de fase binário de modo a que o óxido se forme. Por outro lado, isto é baseado em não serem formadas ilhas de óxido durante a transição de uma fase única para o estado fundido (ver alvo obtido por fundição) .

Se se pretender fazer um alvo que permita uma camada Al-Cr-0 com respectivamente 50% de componente metálico a ser produzida, este alvo será, de acordo com o invento misturado em conjunto a partir de pós de pós cristalinos mistos que são possíveis e podem ser ainda produzidos sem problemas, i.e. por exemplo, de AI com 2% Cr (pós de fundição) e Cr com 10% AI (pó de fundição) ou outras composições possíveis em razões adequadas, que se podem verificar para praticamente cada sistema binário.

Um outro método para a produção de tais alvos é baseada no método do dispersor de plasma, em que também em certas áreas os pós podem ser livremente misturados e não obstante podem ser alcançadas altas temperaturas de modo a misturar e rapidamente depositar os elementos metálicos.

De acordo com o invento verificou-se que a vaporização por arco ocorre "claramente adiabaticamente" e que é deste 24 ΕΡ 2 166 128/ΡΤ modo possível utilizar os diagramas de fase como orientação grosseira. As camadas são pré-formadas e/ou formadas sobre o alvo na gama de temperaturas do substrato em que este usualmente trabalha. A temperatura do substrato influencia essencialmente apenas a dimensão das cristalites.

Estes conhecimentos aplicam-se não apenas a todas as camadas à base de AI e aplicam-se apenas para óxidos binários. Como um especialista na matéria reconhecerá, os métodos descritos atrás descrevem uma boa ferramenta para se ser capaz de realizar também o projecto da camada para aplicações completamente diferentes do domínio das ferramentas ou dos componentes (ferroeléctricos, supercondutores, catalisadores, protectores,...).

Em particular, o invento pode ser utilizado para as aplicações seguintes: 1. Ferramentas - pastilhas de usar e deitar fora com base em metal duro, compósito de cerâmica e metal, nitreto de boro, nitreto de silício ou carboneto de silício para fresagem, tornamento e perfuração - fresas tais como fresas boleadas e fresas verticais de ranhuras ou frontais - fresas de rosca - fresas-mãe ou helicoidais - brocas - machos de tarrasca - furadores - ferramentas para gravar 2. Ferramentas para dar forma e estampagem - formas para vazamento à pressão de alumínio - formas para revestimento de plástico - fieiras de extrusoras - ferramentas para formação de folhas - cunhos para punçar metais - tenaz de ferreiro, especialmente para forjagem a quente - ferramentas para encastragem a quente 25

ΕΡ 2 166 128/PT 3. Componentes e peças em veículos a motor e especialmente na indústria automóvel - válvulas - impulsores de chavetas - agulhas para casquilhos - balanceiros de válvulas - impulsores - pinos de rolamentos - linguetas de balancim - buchas do veio de excêntricos - árvores de carnes - apoios da árvore de carnes - tuchas de válvula - alavancas de basculamento - segmentos - cavilhas do êmbolo - injectores e peças de injectores - pás da turbina - peças de bombas - bomba de alta pressão - engrenagens - rodas dentadas - anilhas de encosto - componentes do sistema de controlo e aceleração

- componentes do sistema de ABS - rolamentos - rolamentos de esferas - mancais de rolamentos - apoio da árvore de carnes

Lisboa, 2012-01-06

Claims (8)

1. ΕΡ 2 166 128/ΡΤ 1/3 REIVINDICAÇÕES 1. Método para produção de camadas de óxido através de PVD (deposição física de vapor) , em particular através de vaporização por arco catódico, em que um alvo pulverometalúrgico é vaporizado, caracterizado por para deposição de uma camada de óxido com uma composição que fica fora de uma composição em que os constituintes metálicos ou semimetálicos, em relação com o diagrama de fase, não atravessam qualquer fronteira de fase das fases puramente sólidas durante a transição da temperatura ambiente para a fase líquida durante o aquecimento, o pó pulverometalúrgico ser formado por, pelo menos, dois componentes, tendo um primeiro componente uma primeira composição dos constituintes metálicos ou semimetálicos, em que, durante uma transição da temperatura ambiente para a fase líquida durante o aquecimento, nenhumas fronteiras de fase das fases puramente sólidas, em relação ao diagrama de fases, são atravessadas nesta primeira composição e o, pelo menos, segundo componente sendo metálico ou semimetálico ou tendo uma composição diferente dos constituintes metálicos ou semimetálicos, em que, durante a transição a temperatura ambiente para a fase líquida durante o aquecimento, nenhumas fronteiras de fase das fases puramente sólidas, em relação ao diagrama de fases, são atravessadas nesta segunda composição, sendo o primeiro componente e o segundo componente, e opcionalmente mais componentes, e/ou os metais de partida ou semimetais de partida misturados de tal modo que a composição desejada da camada de óxido metálico é obtida, tendo a camada de óxido um teor de mais de 7 0% de óxido de alumínio numa estrutura de corindo, utilizando pelo menos um alvo produzido de pó metalúrgico consistindo de alumínio e, pelo menos, um outro constituinte metálico ou semimetálico, apresentando a sua composição uma transição para a fase líquida entre 1000°C e 1200°C.
2. 2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os alvos pulverometalúrgicos serem utilizados com dimensões de grão inferiores a 300 pm, preferencialmente inferiores a 200 pm, e ainda mais preferencialmente inferiores a 100 pm, feitos de, pelo menos, dois constituintes metálicos ou semimetálicos. ΕΡ 2 166 128/ΡΤ 2/3
3. 3. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por para a produção de óxidos ternários ou superiores estáveis a alta temperatura através de PVD utilizando um alvo de liga de, pelo menos, dois constituintes metálicos ou semimetálicos, a composição da liga ser seleccionada de tal modo que, de acordo com o diagrama de fases, a temperatura de formação ser substancialmente determinada com a transição para a fase liquida.
4. 4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por para a produção de alvos pulverometalúrgicos para produzir camadas de óxido ao mesmo tempo que se evitam salpicos, serem usados pós de partida das misturas de fase, cada um dos quais tendo composições para as quais na transição da temperatura ambiente para a fase liquida durante o aquecimento, não são atravessadas fronteiras de fase das fases puramente sólidas.
5. 5. Alvo pulverometalúrgico para produzir camadas de óxido através de PVD (deposição física de vapor), em particular através de vaporização por arco catódico, em que um alvo pulverometalúrgico é vaporizado e o alvo pulverometalúrgico consiste de, pelo menos, dois constituintes que são metálicos e/ou semimetálicos, caracterizado por, para deposição de uma camada de óxido com uma composição fora de uma composição em que os constituintes metálicos e/ou semimetálicos não atravessam qualquer fronteira de fase das fases puramente sólidas durante a transição da temperatura ambiente para a fase líquida durante o aquecimento, o alvo ser formado por, pelo menos, dois componentes, um primeiro componente pulverometalúrgico possuindo uma primeira composição de constituintes metálicos e/ou semimetálicos, em que, durante uma transição da temperatura ambiente para a fase líquida durante o aquecimento, não são atravessadas fronteiras de fase das fases puramente sólidas nesta primeira composição, e o pelo menos segundo componente sendo metálico ou semimetálico ou tendo uma composição de constituintes metálicos e/ou semimetálicos que é diferente da primeira composição e em que, durante uma transição da temperatura ambiente para a ΕΡ 2 166 128/ΡΤ 3/3 fase líquida durante o aquecimento, não são atravessadas fronteiras de fase das fases puramente sólidas nesta segunda composição e o primeiro componente e o segundo componente e opcionalmente mais componentes e/ou os metais ou semimetais puros sendo misturados de tal modo que a composição desejada da camada de óxido metálico é obtida, consistindo o alvo de alumínio e, pelo menos, um outro constituinte metálico ou semimetálico, apresentando a sua composição uma transição para a fase líquida entre 1000°C e 1200°C.
6. 6. Alvo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por os componentes e/ou constituintes e/ou metais ou semimetais que formam o alvo produzido pulverometalurgicamente terem uma dimensão de grão inferior a 300 pm, preferencialmente inferior as 200 pm e ainda mais preferencialmente inferior a 100 pm.
7. 7. Alvo de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 ou 6, caracterizado por os constituintes diferirem em relação ao ponto de fusão em, pelo menos 100°C a 500°C.
8. 8. Alvo de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7, caracterizado por, pelo menos, um dos pós de partida ser misturado a partir de duas fases ou cristais mistos ou de uma ou duas fases e um ou mais cristais mistos. Lisboa, 2012-01-06