MX2010011502A - Metodo para producir capas de oxido metalico por medio de evaporacion de arco. - Google Patents

Abstract

La invención se relaciona con un método para producir capas de óxido por medio de PVD (deposición física de vapor), en particular por medio de evaporación de arco catódico, en donde se vaporiza un blanco de polvo metalúrgico y el blanco de polvo metalúrgico se elabora de por lo menos dos constituyentes metálicos o semimetálicos, en donde la composición de los constituyentes metálicos o semimetálicos o del blanco se selecciona de modo que durante el calentamiento en la transición de la temperatura ambiente a la fase líquida, no se cruzan límites de fase de las fases puramente sólidas con respecto al diagrama de fases de una mezcla fundida de por lo menos dos componentes metálicos o semi-metálicos.

Description

METODO PARA PRODUCIR CAPAS DE OXIDO METALICO POR MEDIO DE EVAPORACION DE ARCO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con un método para producir capas de óxido metálico por medio de evaporación de arco de acuerdo con el preámbulo de la reivindicación 1.

En particular, la invención se relaciona con la producción, selección y operación de los llamados "blancos de aleación", es decir, blancos (anticátodos) que consisten de por lo menos dos componentes metálicos y/o semi -metálicos y que sirven como fuentes de vaporización en la vaporización de arco catódico.

La invención es de importancia particular para los "blancos de aleación" compuestos de metales con temperaturas de fusión muy diferentes. Por lo tanto, se relaciona en particular con blancos que tienen aluminio como el componente metálico de baja fusión.

Estos blancos de aleación se definen por tener por lo menos dos componentes metálicos, pero que también pueden existir como un compuesto ínter-metálico y/o cristales mezclados .

Un blanco metalúrgico pulverizado en este caso es un blanco que se produce de polvos de metales, semi-metales , compuestos inter-metálicos , cristales mezclados y en donde, REF. : 214547 después del proceso de producción (por ejemplo, en un proceso de prensado isostático caliente (HIP) , las partículas de polvo en la resolución del microscopio aún pueden distinguirse. De esta manera, un blanco de aleación metalúrgica en polvo puede producirse de una mezcla de polvos metálicos y/o semi-metálicos , de un polvo de un compuesto inter-metálico o una mezcla de polvos metálicos y/o semimetálicos y/o compuestos inter-metálicos . Contrario con esto, un blanco de aleación metalúrgica unido fundido es un blanco en donde los metales primarios, respectivamente semi-metales , forman una fase inter-metálica . Característico de esto es que lás partículas del material primario ya no pueden observarse en la resolución del microscopio, es decir, ya no están presentes .

Además, hay los llamados blancos atomizados de arco y plasma. Estos son blancos que se han producido a través de atomización de arco y plasma. Una formación parcial o completa de los componentes inter-metálicos de los materiales primarios se puede presentar en estos blancos. En general, sin embargo, el blanco atomizado de arco y plasma puede contener partículas así como fases inter-metálicas .

La vaporización de arco catódico es un método establecido durante años que tiene aplicación en el recubrimiento de herramientas y componentes y con el cual se depositan una gran variedad de capas metálicas así como nitruros metálicos y nitruros de carbono metálicos. Para todas estas aplicaciones, los blancos son el cátodo de una descarga de chispa, operado a bajas tensiones y altas corrientes y con los que se vaporiza el material blanco (cátodo) . La fuente de voltaje de corriente directa se usa como la fuente de energía más fácil y más económica para operar las descargas de chispa.

Es más problemática la producción de óxidos metálicos por medio, de vaporización de arco. Es difícil operar una descarga de chispa de corriente directa en oxígeno, respectivamente, en una atmósfera que contiene oxígeno, para depositar las capas de óxido, por ejemplo, sobre herramientas o componentes. Entonces hay un riesgo de que ambos electrodos de las descargas de corriente directa (por un lado, el blanco como el cátodo así como, por otro lado, el ánodo, que a menudo se opera en , el potencial a tierra) lleguen a recubrirse con capas aislantes. Esto conduce, en el blanco (cátodo) , dependiendo del diseño de la fuente (campo magnético, ubicación y tipo de entrada de gas) a la zona eléctricamente conductora en la que la chispa corre restringiéndose por sí misma y finalmente a una interrupción de la descarga de la chispa.

T.D. Schemmel, R.L. Cunningham and H. Randhawa, Thin Solid Films 1981 (1989) 597, describe un proceso de recubrimiento a alta velocidad para Al203. La entrada del gas oxígeno se introdujo en la vecindad del sustrato después de la filtración de la chispa. Se menciona que la entrada de oxígeno después del filtrado en la vecindad del sustrato es importante para reducir la oxidación del blanco y estabilizar la descarga de la chispa.

La producción de capas de óxido también se describe en US 5,518,597. La patente comprende la deposición de la capa a temperaturas aumentadas y se basa en el hecho de que el ánodo también se calienta (800°C-1200°C) y el gas reactivo no se introduce directamente en el blanco. La temperatura anódica alta mantiene la conducción del ánodo y permite una operación estable de la descarga de la chispa.

En US 2007/0,000,722 Al, WO 2006/099,760 A2 y WO 2008/009,619 Al, se describe en detalle la operación de una descarga de chispa en una atmósfera de oxígeno y se sugiere el método con el cual puede evitarse un recubrimiento completo con una capa aislante impenetrable para una corriente directa (DC) en el cátodo.

US 2007/0,000,772 Al y WO 2006/099,760 A2 describen principalmente la operación de la fuente de chispa con una corriente pulsada como un factor esencial para mantener la superficie catódica libre de capas de óxido impenetrables y asegurar una descarga de chips estable. A través de la pulsación de la corriente de chispa, para la cual es necesaria una fuente de energía especial, la chispa se dirige continuamente en nuevas rutas sobre el blanco y evita que se mueva únicamente en las zonas preferidas y las áreas blanco restantes llegan a recubrirse con óxido grueso (como es el caso con el "arco dirigido") .

En WO 2008/009,619 Al, se describe la operación de la descarga de chispa en una atmósfera de oxígeno, en donde se proporciona el cátodo con un campo magnético de preferencia pequeño perpendicular a la superficie blanco. Esto permite un curso de la chispa regular sobre la superficie del blanco y, de esta manera, previene una acumulación de oxidación gruesa del blanco impenetrable para la corriente directa.

Sobre la base de estos tres documentos de la técnica previa, es posible asegurar una descarga de chispa estable durante varias horas en una atmósfera de oxígeno puro. Estos métodos trabajan de una manera estable y reproducible para blancos elementales y para blancos producidos unidos por fundido .

El uso aumentado de la vaporización de arco para producir los óxidos metálicos más variados requiere una producción del blanco flexible y más efectiva. Se producen muchos blancos en un método mejor conocido por un experimentado en la técnica por medio de prensado isostático caliente (HIP) . En el caso, por ejemplo, de la elaboración de un blanco de Al-Cr, un polvo o mezcla de polvos de la composición de los elementos deseada (en la presente, por ejemplo, y de una manera ño limitante: Al y Cr) se sella en un recipiente que se somete al vacío a altas temperaturas para reducir el aire y la humedad en el polvo. El recipiente después se sella y se somete a alta presión a alta temperatura. Este método reduce los huecos internos y logra una cierta unión del polvo. El material resultante tiene una distribución uniforme con respecto al tamaño de partícula y una densidad de casi 100%.

Es un objetivo de la invención proponer un método para producir capas de óxido metálico por medio de la vaporización de arco con el que las capas de óxido metálico pueden depositarse confiablemente y que puede ejecutarse a un costo tan efectivo como sea posible.

El objetivo se logra con un método que tiene las características de la reivindicación 1.

Los desarrollos de las ventajas adicionales se indican en las sub-reivindicaciones dependientes de ésta.

Un objetivo adicional es proponer un blanco para la producción de capas de óxido metálico con las que las capas de óxido metálico pueden depositarse confiablemente, sin inclusiones o deterioro prematuro del blanco, y que sea de un costo efectivo para producirse.

El objetivo se logra con un blanco que tiene las características de la reivindicación 8.

Los desarrollos de las ventajas adicionales se indican en las sub-reivindicaciones dependientes de ésta.

Un objetivo adicional es proponer capas de óxido metálico que puedan depositarse a un costo efectivo y sean confiables con cualquier composición deseada.

El objetivo se logra con capas de óxido metálico que tienen las características de la reivindicación 15.

Los desarrollos de las ventajas adicionales se indican en las sub-reivindicaciones dependientes de ésta.

El método de . la invención propone generar capas de óxido por medio de PVD usando un blanco, en donde el blanco consiste de por lo menos dos elementos metálicos o semimetálicos que formarán después los metales o semi -metales de la capa de óxido metálico o semi-metálico, siendo elegida la composición del . blanco de tal manera que durante el calentamiento en la transición de la temperatura ambiente en la fase líquida en esta composición, no se cruzan límites de fase de fases puramente sólidas, basadas en el diagrama de fases de la mezcla (fundida) de elementos. En esta perspectiva, en forma teórica, el blanco metalúrgico de polvo heterogéneo disponible, de esta manera, se observa como un blanco cuasi-fundido.

Sin embargo, dado que durante el uso de este proceso de PVD, en particular con blancos producidos con polvos metalúrgicos, no se desea que sea limitado a composiciones de óxido metálico que se determinan por medio de la composición del blanco anterior en donde, en el diagrama de fases, la fase líquida se alcanza exclusivamente en forma directa a partir de una fase sólida sin cruzar los límites de la fase adicional a las fases puramente sólidas adicionales, se puede, de acuerdo con la invención producir cada composición de óxido metálico deseada eligiendo primero la composición de los elementos metálicos y semi -metálicos , en donde no se cruzan límites de fase de las fases puramente sólidas, luego, de éstas, producir los primeros componentes y por último, de estos primeros componentes y si se necesitan metales puros, producir una mezcla blanco con cada composición final deseada.

Por ejemplo, si se tienen dos metales A y B y se desea que ambos metales estén presentes en las mismas proporciones en el óxido metálico desarrollado, se determina primero en el diagrama de fases si, a una concentración de respectivamente 50% de los metales, la mezcla fundida de los metales a temperaturas mayores pasa directamente en la fase líquida sin transición en una fase sólida adicional. Si este es el caso, es posible producir un blanco de polvo metalúrgico con las mismas proporciones de los metales A y B sin tener el riesgo de las desventajas descubiertas por los inventores.

Si para estos metales A y B se descubre un estado en donde la mezcla de ambas fases metálicas sin una fase sólida adicional en la fase líquida con A:B = 75:25 y A: B = 25:75, se produce primero un primer componente X con una composición de 75 A y 25 B en la forma de un compuesto inter-metálico y después se produce el segundo componente Y con A:B = 25:75 también en la forma de un compuesto inter-metálico. Subsecuentemente, estos dos componentes X y Y se trituran hasta un polvo. Uno de los componentes X o Y puede, en lugar de un compuesto inter-metálico, también ser un metal o semi-metal puro.

Posteriormente, un blanco metalúrgico pulverizado se produce en forma metalúrgica en polvo _a partir de los componentes X y Y, en donde los componentes X y Y están contenidos en las mismas proporciones. De esta manera, la distribución correspondiente A:B = 50:50 se obtiene, sin embargo, cuando se realiza el proceso PVD y en particular el método de vaporización de arco catódico, sin vaporizar los componentes que cuando se calientan pasarían a través de una segunda fase sólida.

La invención además hace posible un diseño considerablemente mejor y más específico de tales blancos con respecto a las capas de óxidos que se producen, en particular con relación a la reducción de salpicadura, estabilidad a alta temperatura y estructura cristalina.

Además, con base en la invención, pueden definirse las composiciones blanco específicas que resultan en un aumento marcado del punto de fusión de los materiales de baja fusión con el propósito de producir óxidos binarios, ternarios y cuaternarios y mezclas de óxidos de mayor composición (quinarios, senarios, etc.) que son estables a alta temperatura .

Por último, la invención permite un diseño de capa más completo de las capas que van a sintetizarse con respecto a la temperatura de formación, estructura cristalina, composición de fases y libertad de las partes metálicas.

En particular, sobre la base de la presente invención, el óxido de aluminio puede producirse en una estructura de corundo .

Las ideas para producir el blanco también aplican para el uso de estos blancos en los procesos de bombardeo iónico reactivo, en los procesos de bombardeo iónico reactivo pulsado (llamados Bombardéo Iónico Pulsado de Alta Potencia, para el Bombardeo Iónico Pulsado Modulado reactivo, para el bombardeo iónico bipolar reactivo (Twin Mag Sputtering) ) , pero especialmente para la vaporización de arco catódico reactivo .

La invención se explicará a manera de ejemplo sobre la base de las figuras, que muestran: Figura 1: la superficie de un blanco de aleación de Al- Cr; Figura 2 : la sección transversal de un recubrimiento multicapa de Al-Cr-O/Al-Cr-N; Figura 3: una superficie blanco de un blanco de Al-Cr producido unido por fusión; Figura 4: la superficie del blanco de acuerdo con la figura 1 antes de la vaporización de arco; Figura 5: la superficie del blanco B no usado de acuerdo con la figura 2; Figura 6 : un diagrama de fases para el compuesto binario de aluminio y cromo; Figura 7 : el blanco A operado durante una hora en oxígeno con un flujo de gas de 300 sccm; Figura 8: la superficie del blanco aún no usada de un blanco de Al-V; Figura 9: la superficie de un blanco de Al-V aún no usada con otra composición; Figura 10: una superficie blanco después de una hora de operación; Figura 11: un blanco de Al-V; Figura 12: el diagrama de fases de Al-V; Figura 13a: una superficie blanco no usada; Figura 13b: la superficie blanco de acuerdo con la figura 13a operada durante una hora en 1000 sccm de oxígeno; Figura 14a: un blanco con una distribución máxima de 63 µp? en estado no usado; Figura 14b: un blanco con una operación de oxígeno durante una hora en 1000 sccm.

Los inventores han observado que cuando se usan estos blancos para producir óxidos metálicos por medio de vaporización de arco, en general surgen problemas para los blancos de aleaciones que se han elaborado a través de prensado isostático caliente, que se enfocan hacia un tipo nuevo, hasta ahora desconocido de "contaminación del blanco" diferente del tipo descrito antes en la técnica anterior. Este tipo de "contaminación" (acumulación de oxidación) del blanco se manifiesta por sí misma durante la vaporización de arco, durante el tiempo y dependiendo de la presión parcial de oxígeno, se forman islas aislantes sobre la superficie del blanco. La formación de la isla no conduce, como para la restricción mencionada anteriormente, a una interrupción rápida de la descarga de la chispa o también a una desestabilización clara de la descarga . de la chispa, sino a una operación de chispa rica bombardeada y perturbada y a erosión del blanco fuertemente irregular, siendo ambas indeseables para la formación de la capa.

Esta formación de la isla es especialmente indeseable en conexión con la operación de pulsado de la descarga de la chispa, como se describe en US 2007/0,000,772 Al y WO 2006/099,760 A2. La operación de pulsado tiene por objetivo una modificación continua del curso de la chispa localizado sobre el blanco, para conservar el último de la acumulación de óxidos más gruesos. Sin embargo, si las islas se forman sobre el blanco, el pulsado de la corriente de la chispa también conducirá a que tales islas lleguen a liberarse de forma exacerbada del blanco como bombardeos, tan pronto como el pulsado causa que el curso de la chispa cubra con una capa fina estas áreas.

El efecto de la formación de la isla de óxido " puede observarse especialmente en los "blancos de aleación" que , comprenden materiales de temperaturas de fusión muy diferentes, por ejemplo, Al y Cr. En la figura 1, se representa la superficie de un "blanco de aleación" de Al-Cr con una composición de 70% de Al y 30% de Cr (posteriormente referido como blanco A) , que se ha operado durante una hora en una atmósfera de oxígeno puro y a una presión parcial de oxígeno alta (2.8 Pa, flujo de oxígeno 1000 sccm) en una instalación al vacío para recubrir herramientas, del tipo Innova de la compañía OC Oerlikon Balzers AG. La superficie se registró en un microscopio de exploración electrónica (SEM) usando los electrones retrodispersados que resaltan, en particular, el contraste del material, de modo que las diferencias en el brillo hacen posible determinar conclusiones más fácilmente para los diferentes materiales, su distribución y su tamaño. Pueden distinguirse claramente tres niveles de brillo sobre el blanco A en la figura 1. Las zonas de luz son características para las áreas de Cr, las zonas lisas más oscuras para las regiones de Al. Para las más oscuras, zonas aparentemente elevadas, se realizó un análisis del material por medio de espectroscopia de rayos X de energía dispersa (EDX) , con el que estas islas se han identificado como óxido de aluminio.

Estas islas se mantienen para una duración de tiempo variable sobre el blanco e interrumpen el curso de la chispa, dado que son aislantes y no penetrables para la corriente directa y, por lo tanto, no pueden vaporizarse. Como ya se mencionó, las islas aislantes aumentan en número y tamaño durante el tiempo en el que la chispa se opera sobre el blanco, y además crecen más fuertemente para una presión parcial de oxígeno mayor durante la vaporización de arco. El crecimiento de la isla interrumpe el curso de la chispa libre sobre el blanco y conduce a un encogimiento de la superficie blanco vaporizable efectivamente.

La formación de la isla también aumenta el riesgo de que éstas se liberen de la superficie del blanco y dejen un cráter más grande sobre la última. De esta manera, hay junto con la formación de la isla de óxido, un tipo de segregación de la superficie del blanco. Esto significa que, por un lado, los islas de óxido sobre el blanco se mantienen sin vaporizarse, crecen y por último se rompen libremente de forma incontrolada del blanco (¡pero son demasiado grandes para llegar a incorporarse en la capa!), especialmente cuando la operación de la fuente se varía pulsando la corriente del cátodo o variando el flujo de gas o tipo de gas.

Por otro lado, también se observa que el componente del blanco que se funde a una mayor temperatura, en este caso cromo, se vaporiza como una salpicadura metálica y puede depositarse en la capa. La Figura 2 muestra la sección transversal de un recubrimiento multicapa de Al-Cr-O/Al-Cr-N en el que puede observarse la integración de tal salpicadura metálica en la capa. La estructura multicapa se obtuvo en la presente cambiando continuamente el gas reactivo, es decir, intercambiando .el oxígeno a nitrógeno con una descarga de chispa ininterrumpida. Este cambio del gas reactivo conduce a un curso de la chispa modificado (completamente análogo a la operación pulsada del blanco) sobre el blanco y, de esta manera, a una 'liberación aumentada de las islas de óxido.

Sin entender el proceso más precisamente, parece que hay una correlación entre la formación de la salpicadura metálica y el crecimiento de las islas de óxido (es decir, un tipo de segregación) . Esta "segregación" está interrumpiendo la operación de la chispa sobre el cátodo, pero también es indeseable para la deposición de la capa, dado que las salpicaduras influyen en la capa mecánicamente, reaccionan químicamente de una manera incontrolada a mayores temperaturas y, de esta manera, debilitan posiblemente sus propiedades a alta temperatura.

De esta manera, surgen las siguientes desventajas si se usan los blancos de polvo metalúrgico producidos por la síntesis de óxidos metálicos por medio de vaporización de arco catódico: 1. la existencia separada del polvo iniciador de acuerdo con el método HIP, es decir, non hay un blanco monofásico, no hay una unión íntima del polvo; 2. la formación sobre el blanco de las islas de óxido que consisten de uno de los dos o de una mezcla de los componentes del blanco y que pueden conducir a la integración de las salpicaduras metálicas en la capa depositada; 3. peligro de una segregación sobre la superficie del blanco y de una fuerte erosión del blanco a través de una liberación similar a explosión de las islas de óxido cuando se pulsa la corriente de chispa y cuando se conmuta entre diferentes gases reactivos.

En conjunto con estas desventajas, por lo tanto, también hay limitaciones para la síntesis de óxidos metálicos binarios, ternarios y cuaternarios o de orden mayor: 1. formación de salpicadura aumentada en las capas de óxido de los blancos metalúrgicos de polvo durante la vaporización de arco, en particular en el caso de que los puntos de fusión de los componentes metálicos sean muy diferentes ; 2. limitación a una cierta ventana de proceso con respecto al flujo de oxígeno con el riesgo de una cierta sub- estequiometría de las capas sintetizadas con respecto al oxígeno; 3. control insuficiente sobre la calidad de la capa (dureza, morfología, estructura) a través del crecimiento de la isla incontrolado sobre el blanco y en consecuencia la integración incontrolada de las salpicaduras metálicas en la capa .

En la Figura 3, se muestra una superficie blanco que también se ha operado durante una hora bajo el mismo flujo de oxígeno (1000 sccm) y con la misma corriente de chispa como el blanco A en la figura 1. Este blanco es también un blanco de Al-Cr, que a diferencia del blanco A no es un polvo metalúrgico que se produce por unión por fusión. Además, este blanco tiene una composición de Al (98%) /Cr (2%) (posteriormente referido como el blanco B) . A diferencia del blanco A, el blanco B no muestra formaciones de islas de óxido .

Los blancos para la producción de óxido, constituidos de una fase cristalina simple, se describen en CH 00/688,863. Sin embargo, esto no enfrenta el problema de una formación de isla de óxido sino la posibilidad de ser capaz de operar como un blanco mono- fase en una atmósfera que contiene oxígeno.

Sobre la base de esta técnica anterior y las propias observaciones, se ha descubierto que de acuerdo con la invención que el método de producción del blanco podría tener una influencia sobre la formación de la isla de óxido. Este supuesto está justificado cuando las superficies del blanco antes de la vaporización de arco se comparan en las micrografías de SEM. En la Figura 4, se muestra la superficie del blanco antes de la vaporización de arco, también sin uso. El acoplamiento de las áreas más claras de Cr en la matriz de Al más oscura puede observarse claramente en la micrografía de SEM .

A manera de comparación, la superficie del blanco B no usado se representa en la figura 5. Contrario con el blanco A, las áreas separadas de los materiales primarios Al y Cr pueden observarse difícilmente, lo que tampoco es sorprendente, debido a que la producción del unido por fusión resulta en una fase uniforme, respectivamente un cristal mezclado de los materiales primarios.

Aunque el método HIP permite la libertad en la miscibilidad de los polvos, la producción de unido por fusión de los blancos de aleación es posible únicamente en algunas composiciones. Estas relaciones de mezclado pueden evaluarse aproximadamente sobre la base de los diagramas de fase de los compuestos metálicos binarios (por los blancos compuestos de dos componentes metálicos) conocidos por un experimentado en la técnica.

En la figura 6, se indica el diagrama de fases para la combinación binaria de Al y Cr. En consecuencia, el blanco unido por fusión debería haber sido producido con 2% de Cr y en Al a aproximadamente 800 °C. El punto de fusión del Al es de aproximadamente 660°C, es decir, el Al debe calentarse más allá del punto de fusión para alcanzar la concentración de Cr requerida en el blanco. Después de esto, se debería presentar el enfriamiento tan rápido como sea posible para que esta concentración se "congele" y para que no se presente segregación de los materiales debido a las diferentes presiones de vapor. Esto es más crítico ya que la temperatura de producción del blanco está por encima' de la temperatura de fusión del componente de baja fusión.

Si después se deseara producir el blanco A de la manera unida por fusión, sería necesaria una relación de 30% de Cr para calentar una mezcla de Al-Cr a más de 1200°C, mantener su composición constante (lo cual es difícil, dado que el Al a esta temperatura ya tiene una alta presión de vapor) y después enfriarla tan rápido como sea posible para "congelar" el compuesto. De acuerdo con la invención, es mucho más fácil mezclar una mezcla de polvo y procesarla con el método HIP que controlar el proceso de producción unido por fusión complicado para el mismo blanco.

En el marco de la invención, se ha descubierto que las siguientes desventajas surgen cuando se usan los blancos producidos unidos por fusión para la síntesis de óxidos metálicos por medio de vaporización de arco catódico. 1. no hay una elección libre en la composición ("prohibido sobre la base del diagrama de fases); 2. proceso de producción complejo y costoso; 3. adaptación del proceso de producción a la composición del blanco particular (temperatura, tiempo de enfriamiento, tomar en consideración las diferentes presiones de vapor) ; 4. no hay síntesis de óxidos binarios de alta fusión posibles sobre las aleaciones binarias mono-fases (es decir, la producción de Al203 en la estructura de corundo de un blanco binario mono-fase) .

De esta manera, hay una necesidad de blancos que combinen la miscibilidad más libre y una tecnología de producción más simple de los blancos de polvos metalúrgicos, comparado con los blancos producidos por unido por fusión, con el comportamiento "mono-fase" durante la oxidación y la prevención de la formación de la isla de óxido de los blancos producidos de la unión por fusión.

Con la invención, se proporcionan las instrucciones para la composición de los blancos, con base en los diagramas de fase para las aleaciones binarias para los blancos de aleación de polvos metalúrgicos, para determinar algunas temperaturas de formación de los óxidos y sus mezclas de fases .

La invención tiene el objetivo de evitar la formación de islas de óxido así como de reducir las salpicaduras durante la producción de capas de óxido por medio de vaporización de arco catódico. Durante el desarrollo, se investigó una multitud de diferentes blancos que tuvieron diferentes composiciones con respecto a sus materiales, con su concentración y con el tamaño de partícula del polvo.

Primero, se determinó una ventana de proceso en la que la formación de la isla de óxido podría examinarse particularmente bien. Para explicar esto, el blanco A debería observarse nuevamente. En la figura 7, el blanco A también se operó durante una hora en oxígeno puro, pero sólo con un flujo de gas de 300 sccm. La superficie resultante comparada con la operación en flujo de oxígeno puro de 1000 sccm (figura 1) exhibe una formación de isla de óxido considerablemente menor que en el caso de un flujo de óxido mayor .

También se llevaron a cabo pruebas similares con las otras composiciones del blanco del mismo sistema de material, por ejemplo, con Al (50%) /Cr (50%), Al (85%) /Cr (15%) y Al (25%) /Cr (75%). La formación de la isla de óxido para todos estos blancos, a tal flujo de gas, sólo fue ligero o no visible. El contenido de oxígeno en las capas de óxido sintetizadas en estas pruebas se determinó por medio de Espectroscopia de Retrodispersión de Rutherford (RBS) y fue entre (Al, Cr) 202.80 y (Al, Cr) 202.05, de modo que se puede concluir, en el marco de la medición de la exactitud de este método, a la estequiometría de la capa. Sin embargo, el contenido fue siempre en el lado del déficit de oxígeno. Este resultado puede explicarse con las salpicaduras metálicas en la capa, que (ver la figura 2) no se oxidan completamente. Para la estequiometría en las capas que se depositaron con 1000 sccm, se obtuvieron resultados similares.

Además, los blancos de polvos metalúrgicos de diferentes tamaños de partícula también se produjeron y examinaron. La Figura 13 ilustra el superficie blanco no usada (Figura 13a) y la superficie del blanco (Figura 13b) operado durante una hora en 1000 sccm de oxigeno como en la figura 1. El productor del blanco indica para el tamaño de partícula una distribución máxima de aproximadamente 100 µp?. En la figura 14a y 14b, se investigaron los blancos con una distribución máxima de 63 um. En ambos casos, el efecto del crecimiento de la isla de óxido se muestra claramente. Esta experiencia se realizó para los blancos con un . intervalo de tamaño de partícula de polvo entre 10 µt? y 300 µt?.

También para los otros materiales, tuvo que determinarse la ventana para la formación de la isla de óxido. Para esto, se examinaron en la mayoría de los sistemas de materiales, tales como TiAl, AlV, AlNb, AlHf , AlZr, AlZrY, AlTa así como para una serie de otras mezclas de blancos constituidas del grupo principal III y IV del grupo B 4to., 5to. y 6to. y en la mayoría de los casos, durante la operación a 300 sccm, no se encontró o sólo se encontraron los rudimentos de islas de óxido a 1000 sccm, ya sea crecimiento de una isla fuerte o, sorpresivamente, sin crecimiento de islas.

Este resultado sorprendente, de que el crecimiento de la isla puede evitarse aun cuando se trabaja con flujos de oxígeno grandes, permitió ocasionalmente no sólo un método de acuerdo con la invención para el diseño del blanco específico para los óxidos metálicos pero, con base en estas sugerencias, también un método desconocido hasta ahora para la síntesis específica de las capas de óxido.

En los experimentos, en los casos donde no se presentó un crecimiento de la isla aun a 1000 sccm, el flujo de oxígeno se aumentó primero hasta el límite del flujo de oxígeno de 1600 sccm posible con el sistema de bombeo (que corresponde a una presión de aproximadamente 5 Pa) . Pero aun bajo estas condiciones, no puede evitarse un crecimiento de la isla de óxido para estos blancos, que fue completamente inesperado. Por último, para todos los materiales, se usó el flujo de oxígeno de 1000 sccm cuando se operó un blanco.

El funcionamiento de una posible comprensión se dio, como ya se mencionó anteriormente, por el comportamiento de los blancos unidos por fusión, en los que no se formaron islas de óxido aun a 1000 sccm. La mono- fase extendida del blanco fue una explicación posible para la prevención . de las deposiciones de islas de óxido binario, es decir, la formación de óxido del componente del blanco metálico de baja fusión. Sobre la base del diagrama de fases de Al-Cr en la figura 6, la temperatura debería ser de aproximadamente 800 °C para liberar 2% de Cr en 98% de Al. Luego la mezcla de Al-Cr debería enfriarse rápidamente para "congelar" el 2% de Cr en el 98% de Al, dado que no podría lograrse durante el enfriamiento en el equilibrio térmico, tal como un contenido de Cr alto.

Los diagramas de fase en T.B. Massalski, Hugh Baker, L.H. Bennett and Joanne L. Murray, Binary Allow Phase Diagrams, American Society for Metals, ISSN 0-87170-261-4, describen las fases y las conversiones de fase que se llevan a cabo en equilibrio termodinámico y, de esta manera, pueden usarse sólo muy ocasionalmente o no del todo para describir tal enfriamiento rápido.

Si aún no se observa la superficie no usada de un blanco producido de polvo metalúrgico (figura 4 para el blanco A) , puede verse claramente que el material no es mono- fase sino que los polvos están aún muy separados entre sí.

Esto no aplica sólo para el sistema de Al-Cr. En la figura 8, se representan la superficie del blanco aún no usada de un blanco de Al (65%) -V (35%) y, en la figura 9, la superficie de un blanco aún no usado de Al (85%) -V (15%) . En ambos casos, ambos materiales Al y V pueden reconocerse claramente también en la presente, sobre la base de la diferencia en el brillo. Por supuesto, también se esperaría que el crecimiento de la isla de óxido sobre la superficie del blanco se presentara en ambos casos si estos blancos se operaran en 1000 sccm de oxígeno.

Fue lo más sorprendente que el crecimiento de la isla de óxido pudiera observarse únicamente en el blanco de Al (65%) -V (35%), como se representa en la figura 10. Sobre la superficie del blanco de Al (85%) -V (15%) representado en la figura 11, no pudieron detectarse islas.

Para verificar este resultado sorprendente, se investigaron una serie de blancos de polvo metalúrgico adicionales, en donde se variaron los diferentes materiales y su composición. Por último, se modificó el tamaño de partícula de los polvos primarios para entender la naturaleza de la formación de la isla de óxido.

Aunque la vaporización de arco media un gran abismo entre los procesos de equilibrio cuasi-estáticos , se buscó una posible explicación sobre la base de los diagramas de fases.

Para esto, el sistema del material de Al-Cr debería observarse sobre la base del diagrama de fases de la manera usual, es decir, salida del fundido, es decir, salida de temperaturas altas. Con una relación de 30% de Cr a aproximadamente 1300°C se alcanza una zona de coexistencia entre la fase líquida y sólida, que consiste de la fase e? y el cristal mezclado. A bajas- temperaturas, se cruzan las zonas de las fases de sólido e?, e2 y e3.

Asumiendo que el diagrama de fases fuera también para describir procesos de desequilibrio más o menos muy rápidos (que se presentan casi adiabáticamente) con respecto a la temperatura, sería necesario durante la vaporización rápida cruzar todas estas fases antes de fundir el material y vaporizarlo a una velocidad útil.

Cruzando las zonas de diferentes fases sólidas puede conducir a cualquier tipo de segregación de los componentes metálicos y, por ejemplo, a una liberación de aluminio, de preferencia en los límites de la partícula, y a una oxidación rápida de Al incluso antes de la fase respectiva, la mezcla de fase y su totalidad que hubo alcanzado la temperatura de fusión.

La misma argumentación aplicaría para una composición de Al (50%) /Cr (50%) o, por ejemplo, también a una composición blanco de Al (27%) /Cr (73%) . Aquí también se observa un crecimiento de la isla. Aún no es tan pronunciado, probablemente debido a que la liberación del Cr metálico, que también se puede presentar naturalmente en las transiciones de fase, en general es menos crítica para la operación, de arco del blanco y su contaminación, dado que la formación del óxido con el cromo se lleva a cabo a temperaturas mucho mayores .

De acuerdo con la invención, serán buscadas las concentraciones de los componentes metálicos para el blanco para el que, partiendo de lo anterior, la temperatura de fusión del componente metálico de baja fusión, a temperaturas aumentadas sólo se llevará a cabo una transición simple de la fase sólida a una fase con un componente líquido.

Tales concentraciones se encontrarán, en particular cuando la solubilidad de los componentes sólidos es esencialmente independiente de la temperatura sobre una amplia gama de temperaturas.

Ejemplos para las zonas que no tienen un crecimiento de isla detectable aun después de una operación de 5 horas de los blancos en 1000 sccm de oxígeno, tuvieron proporciones del blanco de Cr de 10% y 18%, es decir, las zonas en el diagrama de fases en donde se lleva a cabo una modificación de la mezcla de fases sólo en la zona en donde coexisten las fases sólida y líquida. Fue en tal caso irrelevante si una transición adicional de una fase de coexistencia sólido-líquido a una fase de coexistencia sólido- líquido adicional tuviera que cruzarse para alcanzar la fase completamente líquida.

Las muestras para las otras zonas del diagrama de fases resultaron bajo las condiciones de proceso descritas anteriormente en el crecimiento de la isla fácilmente detectable de óxido de aluminio u óxido de cromo.

La zona para las relaciones de Cr mayores de 75% también está libre del crecimiento de la isla, dado que en esta zona la solubilidad del Al en Cr en paralelo al eje de la temperatura sobre el curso total en la fase líquida permanece constante. Sin embargo, la idea de que esto funciona en otras zonas con tal de que pueda asegurarse que partiendo de lo anterior, la temperatura de fusión del componente metálico de baja fusión, a temperaturas aumentadas, sólo se llevará a cabo una sola transición de la fase sólida a una fase líquida con el componente líquido, es un aspecto adicional de la presente invención.

Ya que el diagrama de fases de un sistema de Al-Nb, por ejemplo, muestra que tales zonas útiles están a una concentración de Nb esencialmente >0.5% a 60% y de 93% a esencialmente <99.5%. Se excluyen los metales puros (0% de Nb (que corresponde a 100% de Al) y 100% de Nb) , dado que de acuerdo con la invención por lo menos dos elementos metálicos están disponibles para influir en el punto de fusión.

Para los sistemas del material de Al-V (ver el diagrama de fases de la figura 12) , tiene que verificarse ahora esta hipótesis. Para una relación de 35% de V, es necesario ir a través de una mezcla de fases de la fase e y la fase e, además a través de la fase e, para después alcanzar sólo una zona en donde coexisten el sólido y el líquido, que consiste de un cristal mezclado y la fase e. Esto significa que es necesario cruzar las zonas de diferentes fases sólidas antes de alcanzar la zona de coexistencia de la fase líquida y sólida y en consecuencia, antes de que se presenten las separaciones que, si la hipótesis es correcta, forman islas de óxidos .

A una relación de 15% de V, la situación es diferente. De una mezcla existente de la fase d y e, se alcanza directamente una coexistencia entre la fase líquida y sólida, que consiste de cristal mezclado y la fase e . Para este blanco, tampoco pudo observarse un crecimiento de la isla de óxido .

Por lo tanto, la transición durante el calentamiento no debería llevarse a cabo sobre los límites de fase de las fases puramente sólidas, si se desea evitar la formación de islas de óxido y también reducir la integración de las salpicaduras metálicas en la capa.

Las pruebas se repitieron para una multitud de blancos preparados de acuerdo con la invención y, en la presente, nunca hubo formación de la isla.

Por ejemplo, este supuesto se verificó y podría confirmarse en el sistema del material de Al-Nb, por ejemplo, con Al (80%) /Nb (20%) .

No resultó visible la formación de isla de óxido con: blancos de Ti (20%) /Al (80%), blancos de Al (86%) /Zr (14%), blancos de Al (80%) /Hf (15%), blancos de Al (80%) /Zr (20%), blancos de Al (60%) /B (40%).

Operando la descarga de la chispa en la atmósfera de oxígeno puro se pueden modificar las zonas de coexistencia de la fase sólida y líquida con respecto a la temperatura y posiblemente recorrer las zonas de temperatura estrecha para la formación de la fase cerca del punto de fusión del metal de baja fusión.

Con base en la explicación empírica para el mecanismo de la formación de la isla de óxido en el blanco, puede explicarse otro mecanismo para la vaporización de arco que se relaciona con la formación de la capa de óxido a sintetizarse (no las islas sobre el blanco) .

Es la formación de los óxidos metálicos binarios de un blanco de polvo metalúrgico con dos componentes metálicos. La temperatura de fusión y, de esta manera, la temperatura de formación de los óxidos correspondientes puede establecerse a través de la composición del blanco, tan pronto como no haya segregaciones esenciales a través de las transiciones de fase. Esto surge de las investigaciones descritas previamente que ilustran que los diagramas de fases pueden dibujarse de algún modo con la explicación de la chispa catódica. En otras palabras: la evaporación de arco de los blancos de polvo metalúrgico permite determinar la estequiometría del óxido metálico a sintetizarse y de la fase correspondiente o de la mezcla de la fase correspondiente. Obviamente, desde un punto de vista termodinámico, estos óxidos en general no son estables a temperatura normal, pero son estables a las temperaturas de su temperatura de formación y principalmente como anteriormente .

A manera de ejemplo, se considera nuevamente el sistema del material de Al-Cr. Con una concentración de Al (70%) /Cr (30%) , se espera sobre la base del diagrama de fases una transición en el fundido con una propensión a la oxidación aumentada correspondiente y una propensión a la vaporización a aproximadamente 1300°C. En caso de que este óxido se forme a esta temperatura o encima, de acuerdo con el diagrama de fases para el ternario Al-Cr-0 [9] debería tener una estructura de corundo. Este es el caso, como se demuestra sobre la base de los radiogramas y también como se describe en WO 2008/009,619 Al. Otras fases de los materiales fundidos sólo serían posibles en caso de que haya una segregación perceptible en la superficie del blanco, que después resultaría en un punto de fusión modificado y sería reflejado en la estequiometría de la capa. Otras fases (con excepción de las salpicaduras metálicas) no puede encontrarse, ni por medio de difracción de rayos X . ni con el método considerablemente más sensible de difracción electrónica en un microscopio electrónico irradiante.

Sin embargo, también hay en las zonas del diagrama de fases de Al-Cr en donde la transición en la fase líquida pasa bajo la temperatura de formación del óxido de cristal mezclado ternario. Después se debería formar una mezcla de fases de los óxidos binarios.

Para verificar esta hipótesis, las capas se produjeron con un blanco que tiene una concentración de Al (85%) /Cr (15%) . Sobre la base de este diagrama de fases, después se llevará a cabo la siguiente situación. Se encuentra en la zona ya sea de la fase ß y d o de sólo la fase ? y luego en la zona de la fase d en coexistencia con la fase líquida. La transición completa en la fase líquida con oxidación completa después se debería presentar a aproximadamente 1000°C. Es conocido del diagrama de fases del ternario Al-Cr-0 [9] que a esta temperatura, los óxidos binarios están presentes aún en fases separadas. La formación de Al203 a aproximadamente 1000 °C debería tener la estructura de corundo. Debe agregarse que el tamaño de cristalita en estas capas es pequeño y que, por lo tanto, no puede observarse una reflexión de Bragg en el espectro de rayos X. Sin embargo, con la difracción de electrones, podría demostrarse la estructura de corundo del óxido de aluminio. Este resultado también podría confirmarse para un blanco de Al (80%) /Cr (20%), aunque en este caso la estructura de corundo del A1203 fue aún más pronunciada. En ambos casos, no se formaron islas de óxido sobre la superficie del blanco, lo que de acuerdo con las explicaciones anteriores no fue esperado. Con un blanco de aluminio elemental, no podría alcanzarse una estructura de corundo de manera comprensible, dado que la transición en la fase líquida ya se presentó a 660°C, es decir, fue demasiado baja para formar la estructura de red de corundo.

Este aumento del punto de fusión de Al con el propósito de formar la estructura de corundo de Al203 se puede llevar a cabo de una manera completamente análoga también en otros sistemas de materiales. Por ejemplo, con un blanco de Al de polvo metalúrgico que contiene aproximadamente 4% de Nb o con un blanco de Al de polvo metalúrgico que contiene aproximadamente 4% de V ó 2% de Zr u 8% de Hf, como puede acumularse fácilmente de los diagramas de fases binarios de los componentes metálicos. Si el óxido binario respectivo después se forma o si se presenta la formación del óxido ternario u óxido mezclado, dependerá de los diagramas de equilibrio de fases (binarios de metales comparados con el ternario del óxido metálico) , que después pueden entenderse de manera completamente análoga al ejemplo para Al-Cr-0.

En caso de que estos diagramas de equilibrio de fases no se hayan medido aún, es posible elegir la manera experimental, por medio de la variación de la composición del blanco, para obtener las estructuras específicas.

En resumen, puede decirse que durante la vaporización de arco para la síntesis de óxidos, a través de la composición del blanco del componente metálico, puede establecerse una temperatura del óxido u óxidos posibles que corresponde al diagrama de fases, de tal manera que puede producirse una fase de alta temperatura de los óxidos binarios. Sin embargo, la formación de la isla de óxido sobre los blancos no puede evitarse para algunas relaciones de concentración (en el caso de que se presente la transición a través de varias fases sólidas en la fase de coexistencia líquido-sólido) . En esta descripción, se ha descrito .cómo es posible, sobre la base del diagrama de fases, decidir donde no se lleva a cabo, es decir, cómo los blancos correspondientes serán construidos para evitar el problema de la formación de la isla de óxido.

Dado que es deseable para la síntesis de los óxidos ternarios así como para la síntesis específica de los óxidos binarios estables a altas temperaturas, elegir libremente la composición del blanco sin el riesgo de la formación de la isla de óxido sobre el blanco, será propuesto ahora un método que permite esto en la mayoría de los casos para la gama de la composición total de los blancos de polvos metalúrgicos.

A manera de ejemplo, el diagrama de fases binario de Al-Cr se usa nuevamente para explicar el método básico, aunque para este ejemplo de aplicación particular tiene ciertas limitaciones.

La solución se basa, por un lado, en la manera en que la vaporización de arco, aunque en el caso de un blanco de polvo metalúrgico, las partículas del componente metálico aún están claramente separadas entre sí, el punto de fusión de la mezcla componente sé alcanza más o menos de acuerdo con el diagrama de fases binario para formar el óxido. Por otro lado, se basa en que no se forman islas de óxido durante la transición de una fase simple en el fundido (ver el blanco unido por fusión) .

Si después se desea hacer un blanco que permita que una capa de Al-Cr-0 respectivamente con 50% del componente metálico a producirse, este blanco, de acuerdo con la invención, será mezclado con los polvos de los polvos de cristal mezclado que son posibles y podrá producirse aún sin problemas, es decir, por ejemplo, de Al con 2% de Cr (polvo unido por fusión) y Cr con 10% de Al (polvo unido por fusión) u otras posibles composiciones en las relaciones apropiadas, que pueden encontrarse prácticamente para cada sistema binario .

Un método adicional para producir tales blancos se basa en el método de la salpicadura de plasma, en donde también en algunas áreas, los polvos pueden mezclarse libremente y, sin embargo, pueden obtenerse altas temperaturas para mezclar y depositar rápidamente los elementos metálicos.

De acuerdo con la invención se ha descubierto que la vaporización de arco se presenta "casi adiabáticamente" y que, de esta manera, es posible usar el diagrama de fases como una orientación aproximada. Las capas se pre- forman, respectivamente formadas sobre el blanco en la gama de la temperatura del sustrato en el que usualmente trabajan. La temperatura del sustrato influye esencialmente sólo en el tamaño de cristalita.

¦Las ideas aplican no sólo para las capas a base de Al y aplican sólo para los óxidos binarios. Como un experimentado en la técnica reconocerá, los métodos descritos anteriormente describen una buena herramienta para realizar también el diseño de la capa para aplicaciones completamente diferentes del campo de la herramienta o componente (ferroeléctrica, superconductor, catalizadores, barreras...) .

En particular, la invención puede usarse para las siguientes aplicaciones: 1. Herramientas : - inserciones desechables sobre la base de metal duro, cermet, nitruro de boro, nitruro de silicio o carburo de silicio para molienda, torneado o perforación - cortadores de molinos, tales como cortadores de cabeza de bola y cortadores de molinos terminales - cortadores de molinos de rosca - cortadores de fresa - perforadoras - tornillos opresores - taladros - herramientas de grabado 2. Herramientas de formación y estampado: - formas el fundido a troquel a presión de aluminio - formas para el recubrimiento de plástico - troqueles de extrusión - herramientas para la formación de láminas - estampas para el estampado de metales - mandíbulas de smith para el forjado en caliente - herramientas para el doblado caliente 3. Componentes y partes en los vehículos de motor y especialmente en la industria de motores: - válvulas - llave levantaválvulas - agujas de cojinetes - válvula oscilante - levantaválvulas - husos de rodillo - dedos de balancín - engranaje impulsado de leva - árbol de levas - cojinetes del árbol de levas - válvulas oscilantes - palancas de inclinación - anillos del pistón - ejes de pie de biela - inyectores y partes de inyectores - álabes de turbinas - partes de bombas - bomba de alta presión - engranes - ruedas de engrane - arandela de empuje - componentes de control eléctrico y sistema de aceleración - componentes en sistema ABS - cojinetes - cojinetes de bolas - cojinete de rodillo - coj inete de árbol de levas Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (18)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Método para producir capas de óxido por medio de PVD (deposición física de vapor) , en particular por medio de vaporización de arco catódico, caracterizado porque un blanco de polvo metalúrgico se vaporiza y el blanco de polvo metálico se forma de por lo menos dos elementos metálicos o semi-metálicos , ' siendo la composición de los componentes metálico o semi -metálico respectivamente del blanco, elegida de tal manera que durante el calentamiento en la transición de la temperatura ambiente en la fase líquida no se cruza un límite de fase de las fases puramente sólidas, con base en el diagrama de. fases de una mezcla fundida de por lo menos dos elementos metálicos o semi-metálicos.

2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque para depositar una capa de óxido con una composición que cae fuera de una composición en donde los elementos metálicos o semi-metálicos durante el calentamiento en la transición de la temperatura ambiente en la fase líquida, con base en el diagrama de fases, no cruzan ningún límite de fase de las fases puramente sólidas, el blanco del polvo metalúrgico se forma de por lo menos dos componentes, en donde un primer componente tiene una primera composición de elementos metálicos y semi -metálicos , en donde durante el calentamiento en la transición de la temperatura ambiente en la fase líquida con esta primera composición no se cruzan límites de fase de las fases puramente sólidas, con base en el diagrama de fases, y por lo menos el segundo componente es metálico o semi -metálico o tiene otra composición de elementos metálicos y semi-metálicos , en donde durante el calentamiento en la transición de la temperatura ambiente en la fase líquida con esta segunda composición, no se cruzan límites de fase de las fases puramente sólidas, con base en el diagrama de fases, y el primer componente y el segundo componente y si necesitan otros componentes y/o metales primarios o semi-metales primarios ser mezclados de tal manera que se obtiene la composición deseada de la capa de óxido metálico.

3. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la capa de óxido tiene una proporción de más de 70% de óxido de aluminio en la estructura de corundo usando por lo menos un blanco producido de polvo metalúrgico que consiste de aluminio y un elemento metálico o semi -metálico adicional, en donde su composición tiene una transición en la fase líquida entre 1000°C y 12000°C.

4. El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el elemento metálico o semi-metálico adicional se elige de por lo menos uno de los siguientes elementos en el porcentaje atómico indicado a continuación: Au: 10 a 50 B : menor de 3 Be: 20 a 30 C : menor de 3 Cr: 10 a 20 Fe: 5 a 15 Hf: 5 a 10 Ir: 10 a 15 La: 10 a 15 Mo: 2 a 5 Nb: 1 a 3 Ta: 1 a 3 Ti: 2 a 6 V: 3 a 8 W: 5 a 8 Y: 12 a 16 Zr: 2 a 4.

5. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los blancos de polvo metalúrgico se usan con tamaños de partícula menores de 300 µp?, de preferencia menores de 200 µp?, más preferentemente menores de 100 im, elaborados de por lo menos dos elementos metálico o semi -metálicos .

6. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque para la producción de óxidos ternarios o superiores estables a temperaturas altas por medio de PVD usando un blanco de aleación de por lo menos dos elementos metálicos o semimetálicos, siendo la composición de la aleación elegida de tal manera que, de acuerdo con el diagrama de fases, con la transición en la fase líquida la temperatura de formación se determina esencialmente.

7. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque para la producción de blancos de polvo metalúrgico para la producción de capas de óxido mientras que se evitan salpicaduras, se usan polvos primarios de mezclas de fase de tal manera que cada una tenga sus propias composiciones para las que, durante el calentamiento en la transición de la temperatura ambiente en la fase líquida no se cruzan límites de fase de las fases puramente sólidas.

8. Blanco de polvo metalúrgico para la producción de capas de óxido por medio de PVD (deposición física de vapor) , en particular por medio de vaporización de arco catódico, en donde el blanco de polvo metalúrgico se vaporiza y el blanco de polvo metalúrgico está compuesto de por lo menos dos elementos que son metálicos y/o semi -metálicos , caracterizado porque la composición de los elementos metálicos o semimetálicos respectivamente del blanco, se elige de tal manera que durante el . calentamiento en la transición de la temperatura ambiente en la fase líquida no se cruzan límites de fase de fases puramente sólidas, con base en el diagrama de fases de una mezcla fundida de por lo menos dos elementos metálicos o semi -metálicos .

9. Blanco de polvo metalúrgico de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque pára la deposición de una capa de óxido con una composición que cae fuera de una composición en donde los elementos metálicos o semi-metálicos durante el calentamiento en la transición de la temperatura ambiente en la fase líquida no cruzan ningún límite de fase de las fases puramente sólidas, el blanco se forma de por lo menos dos componentes, en donde un primer componente de polvo metalúrgico tiene una primera composición de los elementos metálicos y/o semi-metálicos en donde durante el calentamiento en la transición de la temperatura ambiente en la fase líquida con esta primera composición no se cruzan límites de fase de fases puramente sólidas, y por lo menos el segundo componente es metálico o semi -metálico o tiene otra composición de los elementos metálicos y semi-metálicos que el primer componente, en donde durante el calentamiento en la transición de la temperatura ambiente en la fase líquida con esta segunda composición no se cruzan límites de fase de las fases puramente sólidas y el primer componente y el segundo componente y si se necesitan otros componentes y/o metales o semi-metales puros se mezclan de tal manera que se obtiene la composición deseada de la capa de óxido metálico.

10. Blanco de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 ó 9, caracterizado porque los componentes y/o elementos y/o metales o semi-metales que forman el blanco producido de polvo metalúrgico tienen un tamaño de partícula menor de 300 µp?, de preferencia menor de 200 µ??, más preferentemente menor de 100 µp?

11. Blanco de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque consiste de aluminio y por lo menos un elemento metálico o semi-metálico adicional, en donde su composición tiene una transición en la fase líquida entre 1000°C y 1200°C.

12. Blanco de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque se produce por medio de una etapa de unido por fusión o polvo metalúrgico o atomización de arco y plasma, que consiste de aluminio y por lo menos un elemento metálico o semi-metálico adicional, en donde el elemento metálico o semi-metálico adicional se elige de por lo menos uno de los siguientes elementos en el porcentaje atómico indicado a continuación: Au: 10 a 50 B: menor de 3 Be: 20 a 30 C: menor de 3 Cr : 10 a 20 Fe: 5 a 15 Hf : 5 a 10 Ir: 10 a 15 La: 10 a 15 Mo: 2 a 5 Nb: 1 a 3 Ta: 1 a 3 Ti : 2 a 6 V: 3 a 8 W: 5 a 8 Y: 12 a 16 Zr : : 2 a 4.

13. Blanco reivindicaciones 8 a 12, caracterizado porque los elementos se diferencian en su punto de fusión en por lo menos 100 °C a 500°C.

14. Blanco de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13, caracterizado porque por lo menos uno de los polvos primarios está mezclado de dos fases o cristales mezclados o de una o varias fases y uno o varios cristales mezclados.

15. Capa de óxido metálico producida de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 caracterizada porque se usa un blanco de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11.

16. Capa de óxido metálico de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque es una capa de óxido de aluminio en estructura de corundo, en donde las capas tienen mezclas de componentes metálicos o semi-metálicos de fusión superior con una proporción menor de 30%.

17. Capa de óxido metálico de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque contiene una o varias mezclas en % del grupo de los siguientes elementos: Au : 10 a 50 B: menor de 3 Be : 20 a 30 C: menor de 3 Cr : 10 a 20 Fe : 5 a 15 Hf : 5 a 10 Ir : 10 a 15 La : 10 a 15 Mo : 2 a 5 Nb : 1 a 3 Ta : 1 a 3 Ti : 2 a 6 V: 3 a 8 W: 5 a 8 Y: 12 a 16 Zr: 2 a 4.

18. Uso de capas de óxido metálico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17, producidas en un método con las características de conformidad con las reivindicaciones 1 a 7 usando los blancos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 14 para protección al desgaste, componentes, partes, capas de barrera, ferroeléctrica, superconductores, celdas de combustible.