ES2377225T3 - Método para producir capas de óxido metálico mediante vaporización por arco - Google Patents

Abstract

Método para producir capas de óxido por medio de PVD (iniciales en inglés de deposición física en fase vapor), en particular por medio vaporización por arco catódico, en el cual se vaporiza un blanco metalúrgico en polvo, caracterizado porque, por deposición de una capa de óxido con una composición que está fuera de una composición en la cual los constituyentes metálicos o semi-metálicos, respecto al diagrama de fases, no cruza ningún límite de fase de fases puramente sólidas durante la transición de temperatura ambiente a la fase líquida durante el calentamiento, el blanco metalúrgico en polvo está formado por al menos dos componentes, un primer componente que tiene una primera composición de constituyentes metálicos o semi-metálicos, en la cual durante una transición de temperatura ambiente a la fase líquida durante el calentamiento, no se cruza ningún límite de fase de fases puramente sólidas, respecto al diagrama de fases, en esta primera composición, y siendo al menos un segundo componente metálico o semi-metálico o teniendo una diferente composición de los constituyentes metálicos o semi-metálicos, en la cual, durante una transición de temperatura ambiente a la fase líquida durante el calentamiento, no se cruza ningún límite de fase de fases puramente sólidas, respecto al diagrama de fase, en esta segunda composición, mezcándose el primer componente y el segundo componente, y opcionalmente otros componentes, y/o los metales de partida o semi-metales de partida de tal manera que se obtiene la composición deseada de la capa de óxido metálico, teniendo la capa de óxido un contenido de más de 70% de óxido de aluminio en una estructura de corindón, usando al menos un blanco producido metalúrgicamente de un polvo que consiste en aluminio y al menos otro constituyente metálico o semi-metálico, exhibiendo su composición una transición a la fase líquida entre 1000º C y 1200º C.

Description

Método para producir capas de óxido metálico mediante vaporización por arco

La invención se refiere a un método para producir capas de óxido metálico mediante vaporización por arco de acuerdo con la introducción de la reivindicación 1.

En particular, la invención se refiere a la producción, selección y funcionamiento de los denominados “blancos de aleación”, es decir blancos que consisten en al menos dos componentes metálicos y/o semi-metálicos y que sirven como fuentes de vaporización en la vaporización por arco catódico.

La invención es de particular importancia para “blancos de aleación” compuestas por metales con temperaturas de fusión muy diferentes. Por ello esto se refiere a blancos particulares que tienen aluminio como el componente metálico de fusión baja.

Estos blancos de aleación se definen por tener al menos dos componentes metálicos aunque también pueden existir como compuesto inter-metálico y/o cristales mixtos.

Un blanco de polvo metalúrgico en este caso es un blanco que se produce a partir de polvos de metales, semi-metales, compuestos intermetálicos, cristales mixtos y en los que, después del procedimiento de producción (por ejemplo en un procedimiento de prensado isostático en caliente (HIP por sus siglas en inglés), todavía se pueden distinguir las partículas de polvo en la resolución del microscopio. Un blanco de aleación de polvo metalúrgico puede, de este modo, producirse a partir de una mezcla de polvos de metal y/o semi-metal, a partir de un polvo de un compuesto intermetálico

o una mezcla de polvos de metal y/o semi-metal y/o compuestos inter-metálicos. En contraste a esto, un blanco de aleación metalúrgica colada es un blanco en el que los metales primarios o los semi-metales forman una fase intermetálica. La característica de esto es que las partículas del material primario ya no pueden ser vistas en la resolución del microscopio, es decir, ya no están presentes.

Además, hay blancos denominados pulverizados por arco de plasma. Estos son blancos que se han producido mediante pulverización por arco de plasma. Puede ocurrir una formación parcial o completa de los componentes intermetálicos de los materiales primarios, en estos blancos. Generalmente, sin embargo, el blanco pulverizado por arco de plasma puede contener ambas partículas al igual que las fases intermetálicas.

La vaporización por arco catódico es un método establecido durante años que encuentra aplicación en el recubrimiento de herramientas y componentes y con la cual se depositan una amplia gama de capas metálicas al igual que nitruros metálicos y nitruros de carbono metálicos. En todas estas aplicaciones, los blancos son el cátodo de una descarga de una chispa, aplicada a bajas tensiones y altas corrientes y con la cual el material del blanco (cátodo) es vaporizado. El suministro de voltaje por corriente directa se usa como suministro de energía más fácil y económico para que funcionen las descargas de chispa.

Más problemática es la producción de óxidos metálicos por medio de la vaporización por arco. Es difícil aplicar una descarga de chispas por corriente directa en oxígeno o en una atmósfera que contiene oxígeno, con el fin de depositar capas oxídicas por ejemplo sobre herramientas o componentes. Luego hay un riesgo de que ambos electrodos de las descargas de corriente directa (por otro lado, el blanco como cátodo al igual, por otro lado, el ánodo, que a menudo funciona en potencial de tierra) sean recubiertos con capas aislantes. Esto conduce, sobre el blanco (cátodo), dependiendo del diseño de la fuente (campo magnético, localización y tipo de entrada de gas), a que la zona eléctricamente conductora sobre la cual la chispa actúa se restrinja y finalmente a una interrupción de la descarga de chispa.

Se conoce un procedimiento procedente del documento DE 195 22 331 A1 para el recubrimiento de al menos una pieza de trabajo, con el equipamiento para este propósito y un procedimiento para el funcionamiento y uso de una descarga en arco catódico. Se vaporiza un blanco (2, 3) con un arco catódico en una atmósfera de oxígeno para recubrir una pieza de trabajo con un óxido o una aleación metálica por medio de vaporización por arco catódico, por lo cual el blanco existe en una fase cristalográfica única. Aquí la descarga por arco debería funcionar en un área de presión parcial de oxígeno y/o en un área de de fuerza de campo magnético aplicado (B), en el cual la mayoría de los puntos del cátodo están encendidos, en los cuales se previene la formación de salpicaduras. Aquí el blanco debería formarse por fuera de una aleación metálica, donde la aleación en el blanco existe principalmente en una fase única, donde se funde o pulveriza en un compuesto de aleación intermetálica y el blanco se forma termodinámicamente. Aquí la aleación puede ser en particular una aleación que incluye al menos 5% de cromo y preferentemente 10 a 50% de cromo, donde la aleación es una aleación de aluminio-cromo en su totalidad.

T.D. Schemmel, R.L. Cunningham y H. Randhawa, Thin Solid Films 181 (1989) 597, describe un procedimiento de recubrimiento de alta velocidad para Al2O3. La entrada de gas oxígeno fue introducido en las inmediaciones del sustrato después de filtración de la chispa. Se menciona que la entrada de oxígeno después del filtro en las inmediaciones del sustrato es importante para reducir la oxidación de del blanco y estabilizar la descarga de chispa.

La producción de capas oxídicas también se describe en el documento US 5 518 597. La patente comprende la deposición de la capa a temperaturas mayores y se basa en el hecho de que el ánodo también se calienta (800ºC1200ºC) y el gas reactivo no se introduce directamente en el blanco. La temperatura alta del ánodo mantiene el ánodo conductivo y permite un funcionamiento estable de la descarga de chispa.

En los documentos US 2007/0 000 772A1, WO 2006/099 760A2 y WO 2008/009 619A1 se describe en detalle, el funcionamiento de una descarga de chispa en atmósfera de oxígeno y se sugiere el método con el cual se puede evitar un recubrimiento completo con una capa aislante impenetrable para una corriente directa (CD) sobre el cátodo.

Los documentos US 2007/0 000 772A1 y WO 2006/099 760A2 describen principalmente el funcionamiento de la fuente de chispa con corriente pulsada como un factor esencial para mantener la superficie del cátodo libre de capas de óxido impenetrables y asegura una descarga de chispa estable. A través del pulso de la corriente de chispa, para el cual es necesario un suministro especial de energía, la chispa se dirige continuamente por nuevos pasos sobre el blanco y se evita el movimiento solamente en zonas preferidas y siendo recubiertas las áreas restantes del blanco con óxido grueso (como en el caso con “arco dirigido”).

En el documento WO 2008/009 619A1, se describe el funcionamiento de la descarga de chispa en atmósfera de oxígeno, en el cual se proporciona el cátodo con un campo magnético preferentemente pequeño perpendicular a la superficie del blanco. Esto permite un curso regular de chispa sobre la superficie del blanco y de este modo evita el desarrollo de una oxidación gruesa del blanco impenetrable para la corriente directa.

En base a estos tres documentos de la técnica anterior, es posible asegurar una descarga estable de chispa durante varias horas en atmósfera de oxígeno puro. Estos métodos trabajan de una manera estable y reproducible para blancos elementales y para blancos producidos por colada.

El mayor uso de la vaporización por arco para producir los óxidos metálicos más variados requiere una producción del blanco flexible y económica. Muchos blancos son producidos mediante un método mejor conocido por el experto en la técnica por medio de prensado isostático en caliente (HIP por sus siglas en inglés). En el caso por ejemplo en el que se prepara un blanco de Al-Cr, se sella un polvo o mezcla de polvo de una composición deseada de los elementos (aquí por ejemplo y sin ser limitante: Al y Cr) en un recipiente que se somete a vacío a temperaturas altas con el fin de reducir el aire y la humedad en el polvo. Luego se sella el recipiente y se somete a alta presión y alta temperatura. Este método reduce el vacío interno y consigue una cierta unión del polvo. El material resultante tiene una distribución uniforme en lo que se refiere al tamaño de partícula y densidad casi del 100%.

Hay un propósito de la invención de proponer un método para producir capas de óxido metálico mediante vaporización por arco con el cual las capas de óxido metálico pueden ser depositadas con cierta precisión y que puede llevarse a cabo tan económicamente como se pueda.

El propósito se consigue con un método que tiene las características de la reivindicación 1.

Se indican otros desarrollos ventajosos en las sub-reivindicaciones que dependen de ella.

Otro propósito es proponer un blanco para la producción de capas de óxido metálico con el cual las capas de óxido metálico pueden ser depositadas con cierta precisión, sin inclusiones o deterioro prematuro del blanco, y que es económico de producir.

El propósito se consigue con un blanco que tiene las características de la reivindicación 5.

Otros desarrollos ventajosos se indican en las sub-reivindicaciones que dependen de ella.

Otro propósito es proponer capas de óxido metálico que pueden ser depositadas económicamente y con cierta precisión con cualquier composición deseada.

El método inventivo propone generar capas oxídicas por medio de PVD usando un blanco, en el cual el blanco consiste en al menos dos elementos metálicos o semi-metálicos que formará posteriormente los metales o semi-metales de la capa de óxido metálico o semi-metálico, siendo la composición del blanco que se elige de tal manera que durante el calentamiento en la transición de la temperatura ambiente en la fase líquida en esta composición, no se cruzan los límites de fase de fases puramente sólidas, basado en el diagrama de fases de la mezcla (fundida) de elementos. En este sentido, teorizando, el blanco de polvo metalúrgico heterogéneo disponible se ve por lo tanto como un blanco casi fundido.

Sin embargo, ya que durante el uso de este procedimiento PVD, en particular con blancos producidos con polvo metalúrgico, uno no desea limitarse a las composiciones de óxido metálico que se determinan a través de la composición del blanco anterior donde, en el diagrama de fases, la fase líquida se alcanza simplemente de forma directa de una fase sólida sin cruzar límites de fases adicionales a otras fases puramente sólidas, uno puede de acuerdo con la invención producir cada composición de óxido metálico deseada primero eligiendo la composición de los elementos metálicos o semi-metálicos, donde no se cruzan límites de fase de fases puramente sólidas, luego, a partir de esto, producir los primeros componentes y finalmente, a partir de estos primeros componentes y si se necesitan los metales puros, producir un blanco mezcla con cada composición final deseada.

Por ejemplo, si una tiene dos metales A y B y desea que ambos metales estén presentes en las mismas proporciones en el óxido metálico a desarrollar, primero se determina en el diagrama de fases si, a una concentración de respectivamente 50% de los metales, la mezcla fundida de los metales a temperaturas altas pasa directamente a la fase líquida sin transición en otra fase sólida. Si es el caso, es posible de ahí producir un blanco metalúrgico en polvo con las mismas proporciones de los metales A y B sin tener el riesgo de las desventajas descubiertas por los inventores.

Si para estos metales A y B se descubre un estado en el cual la mezcla de ambos metales pasa sin otra fase sólida a la fase líquida con A:B = 75:25 y A:B = 25:75, se produce primero un primer componente X con una composición de 75 A y 25 B en forma de un compuesto intermetálico y luego se produce el segundo componente Y y A:B = 25:75 también en forma de un compuesto intermetálico. Posteriormente, estos dos componentes X e Y son triturados hasta polvo. Uno de los componentes X o Y puede, en vez de un compuesto intermetálico, ser también un metal puro o semi-metal.

Después de esto, un blanco metalúrgico en polvo es un polvo producido metalúrgicamente a partir de los componentes X e Y, en el cual los componentes X e Y están contenidos en las mismas proporciones. De este modo, la distribución correspondiente A:B = 50:50 se consigue sin embargo, cuando se lleva a cabo el procedimiento PVD y en particular el método de vaporización por arco catódico, sin vaporizar componentes que cuando se calientan pasarían a través de una segunda fase sólida.

Además la invención hace posible un diseño considerablemente mejor y más específico de tales blancos respecto a las capas de óxido a producir, en particular en relación a la reducción de salpicaduras, estabilidad a temperatura alta y estructura cristalina.

Además, basado en la invención, las composiciones de blancos específicos pueden definirse de modo que resulte en un aumento notable del punto de fusión de materiales de baja fusión con el propósito de producir óxidos binarios, ternarios y cuaternarios y óxidos mixtos de composición mayor (quinario, senario, etc) que son estables a alta temperatura.

Finalmente, la invención permite un diseño de capa casi completo de las capas a sintetizar con respecto la temperatura de conformación, estructura cristalina, composición de la fase y libertad de partes metálicas.

En particular, en base a la presente invención, el óxido de aluminio puede producirse en estructura de corindón. Los conocimientos para producir el blanco también se aplica al uso de estos blancos en procedimientos de pulverización reactiva, en procedimientos de pulverización reactiva pulsada (denominada pulverización catódica pulsada de alta potencia, para la pulverización catódica pulsada modulada reactiva, para la pulverización catódica bipolar reactiva (Pulverización Twin Mag)) pero especialmente para la vaporización por arco catódico reactivo.

La invención se explicará por medio de ejemplo en base a dibujos, que muestran: Fig. 1: la superficie de un blanco de aleación de Al-Cr; Fig. 2: el corte transversal de un recubrimiento multicapa Al-Cr-O/Al-Cr-N; Fig. 3: una superficie de blanco de un blanco de Al-Cr producido por colada; Fig. 4: la superficie del blanco de acuerdo con la figura 1 antes de la vaporización por arco; Fig. 5: la superficie del blanco sin usar B de acuerdo con la figura 2; Fig. 6: un diagrama de fases para el compuesto binario de aluminio y cromo; Fig. 7: el blanco A funcionando durante una hora en oxígeno con un flujo de gas de 300 sccm; Fig. 8: la superficie del blanco todavía sin usar de un blanco de AI-V; Fig. 9: la superficie de un blanco todavía sin usar de AI-V con otra composición; Fig. 10: una superficie de un blanco después de un funcionamiento de una hora; Fig. 11: un blanco de AI-V; Fig. 12: el diagrama de fases de AI-V; Fig. 13a: una superficie de un blanco sin usar; Fig. 13b: la superficie de un blanco de acuerdo con la figura 13a funcionando durante una hora en 1000 sccm

de oxígeno; Fig. 14a: un blanco con una distribución máxima de 63 !m en estado sin usar; Fig. 14b: un blanco con un funcionamiento en oxígeno de más de una hora a 1000 sccm.

Los inventores se han dado cuenta de que cuando se usan estos blancos para producir óxidos metálicos por medio de vaporización con arco, los problemas generalmente surgen para blancos de aleación que se han fabricado mediante presión isostática en caliente, que señala un nuevo, hasta este momento desconocido tipo de “contaminación del blanco” diferente del tipo descrito en la técnica anterior. Este tipo de “contaminación” (oxidación acumulada) del blanco se manifiesta de manera que durante la vaporización por arco, con el tiempo y dependiendo de la presión parcial de oxígeno, se forman islas aislantes en la superficie del blanco. La isla formada no conduce, en cuanto a la restricción mencionada anteriormente, a una rápida interrupción de la descarga de chispa o tampoco a una clara desestabilización de la descarga de chispa, sino a un funcionamiento de la chispa rico en proyecciones y alterado y una erosión del blanco fuertemente irregular, siendo ambos indeseables para la formación de la capa.

Esta formación de islas es indeseable especialmente en relación con el funcionamiento pulsado de la descarga de chispa, tal como se ha descrito en los documentos US 2007/0 000 772A1 y WO 2006/099 760A2. El funcionamiento pulsado tiene por objetivo a una modificación continua del curso de la chispa localizada sobre el blanco, con el fin de preservar este de la acumulación de óxidos más gruesos. Sin embargo, si se forman islas sobre el blanco, el pulso de la corriente de la chispa también conducirá a que tales islas se vayan soltando cada vez más del blanco como proyecciones, tan pronto como el pulso cause que el curso de la chispa roce estas áreas.

El efecto de la formación de islas de óxido puede verse especialmente en “blancos de aleación” que comprenden materiales de temperaturas de fusión muy diferentes, por ejemplo Al y Cr. En la figura 1, se representa la superficie de un “blanco de aleación” de Al-Cr con una composición de 70% de Al y 30% de Cr (de ahora en adelante referido como blanco A), que ha sido utilizado durante una hora en atmósfera de oxígeno puro y a una presión parcial de oxígeno alta (2,8 Pa, flujo de oxígeno 1000 sccm) en una instalación a vacío para recubrir herramientas, del tipo Innova de la compañía OC Oerlikon Balzers AG. La superficie se registró en un microscopio electrónico de barrido (SEM por sus iniciales en inglés) usando los electrones retrodispersados que resaltan en particular el contraste del material, de modo que las diferencias en el brillo hacen posible sacar conclusiones fácilmente para los diferentes materiales, su distribución y su tamaño. Se pueden distinguir claramente tres niveles de brillo en el blanco A en la figura 1. Las zonas claras son características de las áreas de Cr, las más oscuras y suaves de las regiones de Al. Para las más oscuras, aparentemente las zonas en relieve, se llevó a cabo un análisis del material por medio de espectroscopía de dispersión de energía de rayos X (EDX por sus siglas en inglés), con el cual se identificaron estas islas como óxido de aluminio.

Estas islas se mantienen durante un período de tiempo variable sobre el blanco y alteran el curso de la chispa, ya que son aislantes y no penetrables por la corriente directa y por lo tanto no pueden ser vaporizadas. Como ya se ha mencionado, las islas aislantes aumentan en número y tamaño durante el tiempo en el que actúa la chispa sobre el blanco, y además crecen más fuertemente a mayor presión parcial de oxígeno durante la vaporización por arco. El crecimiento de la isla altera el curso libre de la chispa sobre el blanco y conduce a una pérdida de la superficie del blanco vaporizable efectiva.

La formación de la isla también aumenta el riesgo de que estas se liberen de la superficie del blanco y dejen un cráter más grande sobre él. De este modo hay, junto con la formación de la isla de óxido, un tipo de segregación de la superficie del blanco. Esto significa que por otro lado las islas de óxido del blanco se mantienen sin evaporar, crecen y finalmente se liberan incontrolablemente del blanco (pero son muy grandes para ser incorporadas en la capa!), especialmente cuando el funcionamiento de la fuente varía al pulsar la corriente del cátodo o al variar el flujo de gas o el tipo de gas.

Por otro lado, también se observa que el componente del blanco que funde a una temperatura alta, en este caso cromo, se vaporiza como una proyección metálica y puede depositarse sobre la capa. La figura 2 muestra la sección transversal de un recubrimiento multicapa de Al-Cr-O/Al-Cr-N sobre el cual se pueden ver la integración de tal proyección metálica en la capa. La estructura de multicapa se consiguió aquí cambiando continuamente el gas reactivo, es decir, cambiando de oxígeno a nitrógeno con una descarga de chispa ininterrumpida. Este cambio de gas reactivo conduce a una fuente de chispa modificada (totalmente análoga al funcionamiento pulsado del blanco) sobre el blanco y de este modo a una mayor pérdida de las islas de óxido.

Sin comprender el proceso de forma más precisa, parece que hay una correlación entre la formación de proyecciones metálicas y el crecimiento de las islas de óxido (es decir un tipo de segregación). Esta “segregación” altera el funcionamiento de la chispa sobre el cátodo, pero también es indeseable para la deposición de la capa, ya que las proyecciones influyen sobre la capa mecánicamente, reaccionan químicamente de una manera descontrolada a temperaturas altas y de este modo posiblemente debilite sus propiedades a alta temperatura.

Con ello las siguientes desventajas surgen si se usan blancos metalúrgicos en polvo producidos por síntesis de óxidos metálicos por medio de vaporización por arco catódico:

1.

existencia separada del polvo inicial de acuerdo con el método HIP, es decir blanco no en mono-fase, sin unión íntima del polvo;

2.

formación sobre el blanco de islas de óxido que consisten en uno de los dos o en una mezcla de los componentes del blanco y que pueden conducir a la integración de proyecciones metálicas en la capa depositada;

3.

peligro de una segregación sobre la superficie del blanco y de una gran erosión del blanco a través de la pérdida de tipo explosión de las islas de óxido cuando la corriente de chispa es pulsada y cuando se alterna entre diferentes gases reactivos.

En relación con estas desventajas, por lo tanto también hay limitaciones para la síntesis de óxidos metálicos de segundo, tercer y cuarto orden o mayor.

1.

mayor formación de proyecciones en capas de óxido de blancos metalúrgicos en polvo durante la vaporización por arco, en particular en el caso de que los puntos de fusión de los componentes metálicos sean muy diferentes;

2.

limitación a una cierta ventana de procedimiento en cuanto al flujo de oxígeno con el riesgo de una cierta estequiometría baja de las capas sintetizadas respecto al oxígeno;

3.

control insuficiente sobre la calidad de la capa (dureza, morfología, estructura) por el crecimiento incontrolado de las islas sobre el blanco y consecuentemente la integración incontrolada de proyecciones metálicas en la capa.

En la figura 3, se muestra una superficie de un blanco que también ha funcionado durante una hora bajo el mismo flujo de oxígeno (1000 sccm) y con la misma corriente de chispa que para el blanco A de la figura 1. Este blanco también es un blanco de Al-Cr, que a diferencia del blanco A no se produce a partir de un polvo metalúrgico sino por colada. Adicionalmente, este blanco tiene una composición de Al(98%)/Cr(2%) (de ahora en adelante se referirá como blanco B). A diferencia del blanco A, el blanco B no muestra formaciones de islas de óxido.

Los blancos para la producción de óxido, constituido por una fase cristalina única, se describen en el documento CH 00/688 863. Sin embargo, esto no está dirigido al tema de una formación de islas de óxido sino a la posibilidad alguna de ser capaz de funcionar como un blanco mono-fase en una atmósfera que contiene oxígeno.

En base a esta técnica anterior y nuestras observaciones, ahora se ha descubierto de acuerdo con invención que el método para producir blancos podría tener una influencia sobre la formación de islas de óxido. Esta suposición se confirma cuando las superficies del blanco antes de la vaporización por arco se comparan en micrografías SEM. En la figura 4, se muestra la superficie del blanco A antes de la vaporización por arco, también no usado. La incrustación de las áreas más claras de Cr en la matriz de Al más oscura puede verse claramente en la micrografía SEM.

Por medio de comparación, la superficie del blanco no usado B está representada en la figura 5. A diferencia del blanco A, apenas se pueden ver áreas separadas de los materiales primarios Al y Cr, lo que tampoco es sorprendente, ya que una producción por colada da como resultado una fase uniforme o cristal mixto de los materiales primarios.

Aunque el método HIP permite libertad en al miscibilidad de los polvos, la producción por colada de blancos de aleación es posible solamente en ciertas composiciones. Estas relaciones de mezcla pueden evaluarse aproximadamente en base a diagramas de fases de compuestos metálicos binarios (para blancos compuestos por dos componentes metálicos) conocidos por el experto en la técnica.

En la figura 6, se indica tal diagrama de fases para la combinación binaria de Al y Cr. Consecuentemente, el blanco colado debería haber sido producido con 2% de Cr en Al a aproximadamente 800ºC. El punto de fusión del Al es aproximadamente 660ºC, es decir, el Al debe calentarse por encima del punto de fusión con el fin de conseguir la concentración requerida de Cr en el blanco. Inmediatamente después, el enfriamiento debería ocurrir tan rápido como sea posible con el fin de que esta concentración “se congele” y para que no ocurra la segregación de los materiales debido a las presiones de vapor diferentes. Esto es más crítico cuanto más alta sea la temperatura de producción del blanco por encima de la temperatura de fusión del componente de fusión más baja.

Si luego se desea producir el blanco A mediante colada, sería necesario para una relación al 30% de Cr calentar una mezcla de Al-Cr por encima de 1200ºC, mantener esta composición constante (lo que es difícil, ya que el Al a esa temperatura ya tiene una alta presión de vapor) y luego enfriarla tan rápido como sea posible con el fin de “congelar” el compuesto. De acuerdo con la invención, de este modo es mucho más fácil mezclar junto una mezcla en polvo y procesarla con el método HIP que controlar el complicado procedimiento de producción de colada para el mismo blanco.

Dentro del marco de la invención, se ha descubierto que las siguientes desventajas se alcanzan cuando se usan blancos producidos por colada para la síntesis de óxidos metálicos por medio de vaporización por arco catódico:

1.

no elección libre de la composición (“interdicciones” en base a los diagramas de fases!);

2.

procedimiento de producción complejo y caro;

3.

adaptación del procedimiento de producción a la composición particular del blanco (temperatura, tiempo de enfriamiento, teniendo en cuenta las diferentes presiones de vapor);

4.

no síntesis posible de óxidos binarios de fusión alta a partir de las aleaciones binarias mono-fase (es decir la producción de Al2O3 en estructura de corindón a partir de un blanco binario mono-fase).

De este modo existe una necesidad de blancos que combine la miscibilidad más libre y la tecnología de producción más sencilla de blancos metalúrgicos en polvo, comparado con los blancos producidos por colada, con el comportamiento “mono-fase” durante la oxidación y la prevención de la formación de islas de óxido de los blancos producidos por colada.

Con la invención, se proporcionan las instrucciones para la composición de blancos, basadas en los diagramas de fases para aleaciones binarias para blancos de aleaciones metalúrgicas en polvo, con el fin de determinar ciertas temperaturas de formación de los óxidos y sus mezclas de fase.

La invención tiene la pretensión de evitar la formación de islas de óxido al igual que reducir las proyecciones durante la producción de capas de óxido por medio de vaporización por arco catódico. Durante el desarrollo, se investigaron una multitud de blancos diferentes que tenían diferentes composiciones con respecto a sus materiales, a su concentración y al tamaño de partícula del polvo.

Primero, se determinó una ventana para el procedimiento en la cual la formación de las islas de óxido pudiera examinarse particularmente bien. Con el fin de explicar esto, el blanco A debería observarse de nuevo. En la figura 7, el blanco A también funcionó durante una hora en oxígeno puro, pero solo con una corriente de gas de 300 sccm. La superficie resultante comparada con el funcionamiento en corriente de oxígeno puro de 1000 sccm (figura 1) exhibe una formación de islas de óxido considerablemente menor que en el caso con el flujo de oxígeno mayor.

También se llevaron a cabo ensayos similares con otras composiciones de blancos del mismo sistema de materiales, por ejemplo con Al(50%)/Cr(50%), Al (85%)/Cr(15%), y Al (25%)/Cr(75%). La formación de las islas de óxido para todos estos blancos, a este flujo de gas, fue solamente leve o no visible. El contenido de oxígeno en las capas de óxido sintetizadas en estos ensayos se determinaron por medio de Espectroscopia de retrodispersión Rutherford (RBS por sus siglas en inglés) y estuvo entre (Al, Cr)202,80 y (Al, Cr)202,05, de modo que se puede llegar, dentro de la precisión de la medida de este método, a una estequiometría de la capa. Sin embargo, el contenido estuvo también en déficit de oxígeno. Este resultado puede explicarse por las proyecciones metálicas en la capa, que (véase figura 2) no están oxidada en su totalidad. Para la estequiometría en las capas que fueron depositadas con 1000 sccm, se obtuvieron resultados similares.

Además, también se produjeron y se examinaron blancos metalúrgicos en polvo de tamaños de partícula diferentes. La figura 13 ilustra la superficie del blanco no usado (a) y la superficie del blanco (b) funcionando durante una hora en oxígeno a 1000 sccm como muestra la figura 1. El productor de blancos indica para el tamaño de partícula una distribución máxima de aproximadamente 100 !m. En la figura 14(a) y 14(b), se investigaron blancos con una distribución máxima de 63 !m. En ambos casos, se muestra claramente el efecto del crecimiento de las islas de óxido. Este experimento se hizo para blancos con un intervalo de tamaño de partícula del polvo entre 10 !m y 300 !m.

También para otros materiales, se tenía que determinar la ventana para la formación de las islas de óxido. Para ello, los sistemas de materiales como TiAl, AlV, AlNb, AlHf, AlZr, AlZrY, AlTa al igual que se examinó una serie de otras mezclas de blancos constituidos por el grupo principal III y IV y el 4º, 5º y 6º del grupo B y en la mayoría de los casos, durante el funcionamiento a 300 sccm, no se encontraron o solamente los rudimentos de islas de óxido, a 1000 sccm o crecimiento grande de islas o, sorprendentemente, ningún crecimiento de islas.

Este sorprendente resultado, que el crecimiento de islas puede evitarse incluso cuando se trabaja con flujos grandes de oxígeno, eventualmente permitió no solamente un método de acuerdo con la invención para el diseño de blancos específicos para óxidos metálicos sino, que basado en estos conocimientos, también un método desconocido hasta ahora para síntesis específica de capas oxídicas.

En los experimentos, en los casos en los que el crecimiento de islas incluso no ocurría incluso a 1000 sccm, el flujo de oxígeno primero se aumentó hasta el límite del flujo de oxígeno de 1600 sccm posible con el sistema de bomba (correspondiente a una presión de aproximadamente 5 Pa). Pero incluso bajo estas condiciones, no se consiguió ningún crecimiento de islas de óxido para estos blancos, lo que fue completamente inesperado. Finalmente, para todos los materiales se usó el flujo de oxígeno de 1000 sccm cuando se usaba un blanco.

El detonante para una posible comprensión fue dado, como ya se ha mencionado anteriormente, por el comportamiento de los blancos colados, sobre los cuales no se formaron islas de óxido incluso a 1000 sccm. La mono-fase extendida del blanco fue una posible explicación para la prevención de deposiciones de islas de óxidos binarios, es decir, la formación de óxido del componente del blanco metálico de fusión baja. En base al diagrama de fases de Al-Cr de la figura 6, la temperatura debería ser aproximadamente 800ºC para liberar 2% de Cr y 98% de Al. Luego la mezcla de Al-Cr debería ser enfriada rápidamente con el fin de “congelar” estos 2% de Cr en el 98% de Al ya que, durante el enfriamiento en el equilibrio térmico, tal contenido alto de Cr no podría conseguirse.

Los diagramas de fases en T. B. Massalski, Hugh Baker, L. H. Bennett y Joanne L. Murray, Binary Allow Phase Diagrams, American Society for Metals, ISBN 0-87170-261-4, describe las fases y conversiones de fases que tienen lugar en el equilibrio térmico y de este modo puede ser usado solamente con reservas o de ninguna manera para describir tal enfriamiento rápido.

Si se observa la superficie todavía sin usar de un blanco producido de un polvo metalúrgico (figura 4 para el blanco A), se puede ver claramente que el material no es mono-fase sino que los polvos están todavía muy separados uno de otro.

Esto no aplica solamente al sistema Al-Cr. En la figura 8, se representan la superficie del blanco todavía sin usar de un blanco de Al(65%)-V(35%) y, en la figura 9, la superficie de un blanco todavía sin usar de Al(85%)-V(15%). En ambos casos, ambos materiales Al y V pueden reconocerse claramente también aquí en base a la diferencia de brillo. Por supuesto, se esperaría también que el crecimiento de islas de óxido sobre la superficie del blanco ocurriera en ambos casos si estos blancos fueran usados en oxígeno a 1000 sccm.

Fue aún más sorprendente que el crecimiento de las islas de óxido pudo observarse solamente en el blanco de Al(65%)V(35%), como se ha representado en la figura 10. Sobre la superficie del blanco de Al(85%)-V(15%) representado en la figura 11, no se pudieron detectar islas de óxido.

Con el fin de verificar este resultado sorprendente, se investigaron una serie de otros blancos metalúrgicos en polvo, en los que se variaron diferentes materiales y sus composiciones. Finalmente, el tamaño de partícula de los polvos primarios se modificó con el fin de entender la naturaleza de la formación de las islas de óxido.

Aunque la vaporización por arco está lejos de los procedimientos en equilibrio semi-estático, se vió una posible explicación en base a los diagramas de fases.

Para ello, se debería observar el sistema de material Al-Cr en base al diagrama de fases en la manera habitual, es decir saliendo del fundido, es decir saliendo de temperaturas altas. Con una relación de Cr al 30% a aproximadamente 1300ºC se alcanza una zona de coexistencia entre fase líquida y sólida, que consiste en la fase �1 y el cristal mixto. A bajas temperaturas, se cruzan las zonas de fases sólidas s1, s2 y s3.

Asumiendo que los diagramas de fases también estaban para describir más o menos procedimientos de desequilibrio muy rápidos (que ocurren casi adiabáticamente) respecto a la temperatura, sería necesario durante la vaporización rápida cruzar todas estas fases antes de fundir el material y vaporizarlo a una velocidad habitual.

Cruzando las zonas de fases sólidas diferentes puede conducir a cualquier tipo de segregación de los componentes metálicos y por ejemplo a una liberación de aluminio, preferentemente en los límites de la partícula, y a una oxidación rápida de Al incluso antes de que la fase o la mezcla de fase en su totalidad haya alcanzado la temperatura de fusión.

El mismo argumento aplicaría a una composición de Al(50%)/Cr(50%) o por ejemplo también a una composición de blanco de Al(27%)/Cr(73%). Aquí se observa demasiado crecimiento de islas de óxido. Sin embargo no es tan pronunciado, probablemente porque la liberación de Cr metálico, que puede ocurrir naturalmente también en transiciones de fase, es generalmente menos crítica para la operación por arco del blanco y su contaminación, ya que la formación de óxido con cromo tiene lugar a temperaturas mucho más altas.

De acuerdo con la invención, las concentraciones de componentes metálicos para el blanco se buscarán para que, empezando por debajo de la temperatura de fusión del componente metálico de baja fusión, a temperaturas crecientes solamente tendrá lugar una transición única a partir de la fase sólida a una fase con componente líquido.

Tales concentraciones se encuentran en particular cuando la solubilidad de los componentes sólidos es esencialmente independiente de la temperatura dentro de un amplio intervalo de temperaturas.

Ejemplos de zonas que tienen un crecimiento de islas no detectable incluso después de 5 horas de funcionamiento de los blancos en oxígeno a 1000 sccm tenían proporciones de Cr de 15% y 18%, es decir aquellas zonas en el diagrama de fases donde tiene lugar una modificación de la mezcla de fases solamente en la zona donde coexisten las fases sólidas y líquidas. En este caso fue irrelevante si se tenía que una transición adicional de una fase en coexistencia sólido-líquido a otra fase en coexistencia sólido-líquido con el fin de alcanzar la fase completamente líquida.

Ejemplos para otras zonas del diagrama de fases dio como resultado bajo las condiciones del procedimiento descrito anteriormente, un crecimiento de islas fácilmente detectable a partir de óxido de aluminio u óxido de cromo.

La zona de relaciones de Cr por encima de 75% está también libre de crecimiento de islas, ya que en esta zona la solubilidad de Al en Cr en paralelo al eje de temperaturas a lo largo el curso entero en la fase líquida se mantiene constante. El conocimiento de que esto sin embargo también funciona en otras zonas tanto tiempo como se pueda asegurar que empezando por debajo de la temperatura de fusión del componente metálico de baja fusión, a temperaturas crecientes solamente tendrá lugar una transición única a partir de la fase sólida a una fase con componente líquido, es otro aspecto de la presente invención.

Tal como muestra el diagrama de fases de un sistema Al-Nb por ejemplo, tales zonas útiles están a una concentración de Nb esencialmente >0,5% a 60% y de 93% a esencialmente <99,5%. Los metales puros (Nb 0% (correspondiente a Al al 100%) y Nb al 100%) están excluidos, ya que de acuerdo con la invención al menos dos elementos metálicos pueden estar disponibles para influir en el punto de fusión.

Para sistemas de materiales Al-V (véase el diagrama de fases de la figura 12), esta hipótesis ahora también ha sido verificada. Para una relación de V de 35%, es necesario pasar a través de una mezcla de fase de fase s y fase �, posteriormente a través de la fase �, solamente con el fin después de alcanzar una zona donde coexiste sólido y líquido, que consiste en un cristal mixto y fase �. Esto significa que es necesario cruzar zonas de fases sólidas diferentes antes de alcanzar la zona de coexistencia de la fase líquida y sólida, y por consiguiente antes de que ocurran las separaciones que, si la hipótesis es correcta, forma islas de óxido.

Para una relación de 15% de V, la situación es diferente. A partir de una mezcla existente de fases 8 y s, se alcanza directamente una coexistencia entre la fase líquida y sólida, que consiste en cristal mixto y fase s. Para este blanco, tampoco podría observarse ningún crecimiento de islas de óxido.

Por lo tanto, la transición durante el calentamiento no debería tener lugar sobre los límites de fase de fases puramente sólidas, si se desea evitar la formación de islas de óxido y también reducir la integración de proyecciones metálicas en la capa.

Los ensayos se repitieron para una multitud de blancos preparados de acuerdo con la invención y nunca hubo ninguna formación de islas de óxidos.

Por ejemplo, esta suposición se verificó y pudo confirmarse sobre el sistema del material Al-Nb, p.ej. con Al(80%)/Nb(20%).

Tampoco resultó ninguna formación de islas de óxido visibles con:

Blancos de Ti(20%)/Al(80%)

Blancos de Al(86%)/Zr(14%)

Blancos de Al(80%)/Hf(20%)

Blancos de Al(80%)/Zr(20%)

Blancos de Al(60%)/B(40%)

El funcionamiento de la descarga de chispa en atmósfera pura de oxígeno puede modificar las zonas de coexistencia de la fase sólida y líquida respecto a la temperatura y posiblemente las zonas de temperatura estrechas puente para la formación de la fase cercana al punto de fusión del metal de baja fusión.

Basado en la explicación empírica para el mecanismo de la formación de islas de óxido sobre el blanco, todavía se puede explicar otro mecanismo para la vaporización por arco que se refiere a la formación de la capa de óxido a sintetizar (no las islas sobre el blanco!).

Es la formación de óxidos metálicos binarios a partir de un blanco metalúrgico en polvo con dos componentes metálicos. La temperatura de fusión y de este modo la temperatura de formación de los óxidos correspondientes pueden establecerse mediante la composición del blanco, en cuanto no haya segregaciones esenciales a través de las transiciones de fase. Esto se alcanza a partir de las investigaciones descritas previamente que ilustran que los diagramas de fases se alguna forma pueden usarse para explicar la chispa catódica. En otras palabras: la vaporización por arco de blancos metalúrgicos en polvo permite determinar la estequiometría del óxido metálico a sintetizar y la fase correspondiente de la mezcla de fase correspondiente. Obviamente, desde un punto de vista termodinámico, estos óxidos generalmente no son estables a temperatura normal, pero son estables a temperaturas de su temperatura de formación y en su mayoría también por encima.

Por medio de ejemplos, consideremos otra vez el sistema material Al-Cr. Con una concentración de Al(70%)/Cr(30%), se espera en base al diagrama de fases una transición en el fundido con una propensión correspondiente a la oxidación creciente y una propensión a la vaporización a aproximadamente 1300ºC. En el caso en el que este óxido se forma a esta temperatura o por encima, de acuerdo con el diagrama de fases para el ternario Al-Cr-O [9] debería tener una estructura de corindón. Este es el caso, como se demuestra en base a los radiogramas y también como se describe en el documento WO 2008/009 619A1. Solamente otras fases de materiales fundidos serían posibles en el caso en el que haya una segregación perceptible en la superficie del blanco, lo que luego daría como resultado un punto de fusión modificado y se reflejaría en la estequiometría de la capa. No se podrían encontrar otras fases (excepto proyecciones metálicas!), ni por medio de difracción de rayos X ni con el método considerablemente más sensible de difracción electrónica en un microscopio electrónico irradiante.

Sin embargo, también hay en el diagrama de fases de Al-Cr zonas donde la transición en la fase líquida ocurre bajo la temperatura de formación del óxido de cristal mixto ternario. Luego se debería formar una mezcla de fase a partir de óxidos binarios.

Con el fin de verificar esta hipótesis, las capas se produjeron con un blanco que tenía una concentración Al(85%)/Cr(15%). En base al diagrama de fases, luego sucederá la situación siguiente. Uno se encuentra en la zona bien de la fase 1 y y o la fase y sola, y luego en la zona de la fase 8 en coexistencia con la fase líquida. La transición completa en la fase líquida con la oxidación completa debería ocurrir a aproximadamente 1000ºC. Se sabe por el diagrama de fases del ternario Al-Cr-O [9] que a esta temperatura, los óxidos binarios están presentes todavía en las fases separadas. El Al2O3 que se está formando a aproximadamente 1000ºC tendría la estructura de corindón. Debe añadirse que el tamaño de cristal en estas fases es pequeño y por lo tanto no se puede ver ninguna reflexión de Bragg en el espectro de rayos X. Con difracción de electrones, sin embargo, la estructura de corindón del óxido de aluminio podría demostrarse. Este resultado podría ser confirmado también para un blanco Al(80%)/Cr(20%), aunque en este caso la estructura de corindón del Al2O3 era incluso más pronunciada. En ambos casos, no se formaron islas de óxido en la superficie del blanco, que de acuerdo con las explicaciones anteriores era esperado. Con un blanco de aluminio elemental, no se pudo conseguir comprensiblemente una estructura de corindón, ya que la transición en la fase líquida ya ocurre a 660ºC, es decir era demasiado baja para formar la estructura de corindón reticular.

Esto incremento del punto de fusión del Al con el propósito de formar la estructura de corindón de Al2O3 puede tener lugar de una manera totalmente análoga también en otros sistemas materiales. Por ejemplo, con un blanco de Al metalúrgico en polvo que contiene aproximadamente 4% de Nb o con un blanco de Al metalúrgico en polvo que contiene aproximadamente 4% de V o 2% de Zr u 8% de Hf, como se puede deducir fácilmente de los diagramas de fases binarios de los componentes metálicos. Tanto si el óxido binario respectivo forma luego como si ocurre la formación del óxido ternario u óxido mixto dependerá de los diagramas de equilibrio de fases (binario de metales comparado con ternario de óxido metálico), que luego pueden de nuevo ser entendidos de una manera totalmente análoga al ejemplo para Al-Cr-O.

En el caso en el que estos diagramas de equilibrio de fases no han sido medidos todavía, aún es posible elegir la manera experimental, mediante variación de la composición del blanco, con el fin de conseguir estructuras específicas.

En resumen, se puede decir que durante la vaporización por arco para la síntesis de óxidos, mediante la composición del blanco del componente metálico, la temperatura de formación del posible óxido u óxidos correspondientes al diagrama de fases puede establecerse de tal manera que incluso se puede producir una fase de temperatura alta de óxidos binarios. Sin embargo la formación de islas de óxido sobre los blancos no puede evitarse para ciertas relaciones de concentración (en el caso en el que ocurre la transición a través de varias fases sólidas en la fase de coexistencia líquido-sólido). En esta descripción, se ha descrito como es posible, en base al diagrama de fases, decidir donde tiene que tener lugar, es decir como deben prepararse los correspondientes blancos con el fin de evitar el problema de la formación de óxido.

Ya que es deseable tanto para la síntesis de óxidos ternarios como para la síntesis específica de óxidos binarios a temperaturas altas, elegir libremente la composición del blanco sin riesgo de formación de islas de óxido sobre el blanco, ahora se propondrá un método que posibilite esto en la mayoría de los casos para el intervalo completo de composición de blancos metalúrgicos en polvo.

Por medio de ejemplos, se usa de nuevo el diagrama de fases binario Al-Cr para explicar la aproximación básica, aunque para este ejemplo particular de aplicación tiene ciertas limitaciones.

La solución se basa por otro lado en el conocimiento de que en la vaporización por arco, aunque en el caso de un blanco metalúrgico en polvo las partículas del componente metálico están todavía claramente separadas unas de otras, se alcanza más o menos el punto de fusión de la mezcla de componentes de acuerdo al diagrama de fases binario con el fin de formar el óxido. Por otro lado, se basa en que no se forman islas de óxido durante la transición de una fase única en el fundido (véase blanco colado).

Si luego se desea preparar un blanco que acceda a una capa de Al-Cr-O respectivamente con 50% del componente metálico a producir, este blanco se mezclará de acuerdo con la invención a partir de polvos de polvos de cristales mixtos que son posibles y todavía pueden producirse sin problemas, es decir por ejemplo de Al con Cr al 2% (polvo colado) y Cr con 10% de Al (polvo colado) u otras composiciones posibles en relaciones apropiadas, que pueden encontrarse para prácticamente cada sistema binario.

Otro método para producir tales blancos está basado en el método de la proyección de plasma, en el que en ciertas áreas los polvos pueden mezclarse libremente y no obstante se pueden conseguir temperaturas altas con el fin de mezclar y depositar rápidamente los elementos metálicos.

De acuerdo con la invención se ha descubierto que la vaporización por arco ocurre “bastante adiabáticamente” y por esto es posible por lo tanto usar los diagramas de fases como una orientación aproximada. Las capas se forman previamente o se forman sobre el blanco en el intervalo de temperatura del sustrato en el que trabajamos habitualmente. La temperatura del sustrato influye esencialmente solamente sobre el tamaño del cristalito.

Los conocimientos aplican no solamente para las capas basadas en Al y aplican solamente a óxidos binarios. Tal como reconocerá el experto en la técnica, los métodos descritos anteriormente describen una buena herramienta para ser capaces de realizar también un diseño de capa para aplicaciones completamente diferentes de la herramienta o campo de los componentes (ferroeléctrica, superconductor, catalizadores, barreras…).

En particular, la invención puede usarse para las siguientes aplicaciones:

1. Herramientas:

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insertos desechables basados en metal duro, cermet, nitruro de boro, nituro de silicio o carburo de silicio para fresado, torneado, perforación

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fresas como fresas de cabeza esférica y fresas de acabado

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fresas de rosca

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fresas madre

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brocas

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machos de roscar

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escariadores

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herramienta de grabado

2. Herramientas de moldeo y de estampación:

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formas para moldeado por inyección a presión de aluminio

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formas para plastificación

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boquillas de extrusión

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herramientas para conformación de chapas

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estampas para estampación de metales

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abrazadera Smith, especialmente para forja en caliente

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herramientas para engaste en caliente

3. componentes y partes de un vehículo a motor y especialmente en la industria del motor:

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válvulas

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empujadores de llave

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agujas para rodamiento

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válvula de balancín

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taqués

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husillos redondeados

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dedo tipo balancín

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seguidores de leva

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eje de levas

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cojinete de eje de levas

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empujador de válvulas

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palancas basculantes

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anillos de pistón

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bulón de pistón

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inyectores y partes de inyectores

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palas de turbina

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partes de bombas

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bomba de alta presión

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engranajes

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ruedas dentadas

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arandelas de empuje

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componentes de control eléctrico y sistema de aceleración

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componentes de sistemas ABS

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cojinetes

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cojinetes de bolas

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cojinetes de rodillos

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cojinete de eje de levas

Claims (8)

1. REIVINDICACIONES

   1. Método para producir capas de óxido por medio de PVD (iniciales en inglés de deposición física en fase vapor), en particular por medio vaporización por arco catódico, en el cual se vaporiza un blanco metalúrgico en polvo, caracterizado porque, por deposición de una capa de óxido con una composición que está fuera de una composición en la cual los constituyentes metálicos o semi-metálicos, respecto al diagrama de fases, no cruza ningún límite de fase de fases puramente sólidas durante la transición de temperatura ambiente a la fase líquida durante el calentamiento, el blanco metalúrgico en polvo está formado por al menos dos componentes, un primer componente que tiene una primera composición de constituyentes metálicos o semi-metálicos, en la cual durante una transición de temperatura ambiente a la fase líquida durante el calentamiento, no se cruza ningún límite de fase de fases puramente sólidas, respecto al diagrama de fases, en esta primera composición, y siendo al menos un segundo componente metálico o semi-metálico

   o teniendo una diferente composición de los constituyentes metálicos o semi-metálicos, en la cual, durante una transición de temperatura ambiente a la fase líquida durante el calentamiento, no se cruza ningún límite de fase de fases puramente sólidas, respecto al diagrama de fase, en esta segunda composición, mezcándose el primer componente y el segundo componente, y opcionalmente otros componentes, y/o los metales de partida o semi-metales de partida de tal manera que se obtiene la composición deseada de la capa de óxido metálico, teniendo la capa de óxido un contenido de más de 70% de óxido de aluminio en una estructura de corindón, usando al menos un blanco producido metalúrgicamente de un polvo que consiste en aluminio y al menos otro constituyente metálico o semi-metálico, exhibiendo su composición una transición a la fase líquida entre 1000ºC y 1200ºC.

2. 2.

   Método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque los blancos metalúrgicos en polvo se usan con tamaños de grano de menos de 300 !m, preferentemente de menos de 200 !m, todavía más preferentemente de menos de 100 !m, preparados con al menos dos constituyentes metálicos o semi-metálicos.

3. 3.

   Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque, para la producción de óxidos ternarios o superiores estables a temperaturas altas por medio de PVD usando un blanco aleación de al menos dos constituyentes metálicos o semi-metálicos, la composición de la aleación se elige de tal manera que, de acuerdo con el diagrama de fases, la temperatura de formación se determina sustancialmente con la transición a la fase líquida.

4. 4.

   Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque, para la producción de blancos metalúrgicos en polvo para producir capas de óxido, evitando proyecciones, se usan polvos de partida de mezclas de fases, teniendo cada uno de los cuales composiciones tales para que, en la transición de temperatura ambiente a la fase líquida durante el calentamiento, no se cruzan límites de fases puramente sólidas.

5. 5.

   Blanco metalúrgico en polvo para producir capas de óxido por medio de PVD (deposición física en fase vapor), en particular por medio de vaporización por arco catódico, en el cual se evapora un blanco metalúrgico en polvo y el blanco metalúrgico en polvo consiste en al menos dos constituyentes que son metálicos y/o semi-metálicos, caracterizado porque, por deposición de una capa de óxido con una composición fuera de una composición en la cual los constituyentes metálicos y/o semi-metálicos no cruzan ningún límite de fases puramente sólidas durante la transición de temperatura ambiente a la fase líquida durante el calentamiento, el blanco está formado por al menos dos componentes, teniendo un primer componente metalúrgico en polvo una primera composición de constituyentes metálicos y/o semimetálicos, en la cual, durante una transición de la temperatura ambiente a la fase líquida durante el calentamiento, no se cruzan ningún límite de fases de fases puramente sólidas en esta primera composición, y siendo al menos un segundo componente metálico y/o semi-metálico o teniendo una composición de los constituyentes metálicos y/o semi-metálicos que es diferente de la primera composición y en la cual, durante una transición de temperatura ambiente a la fase líquida durante el calentamiento no se cruzan ningún límite de fases de fases puramente sólidas en esta segunda composición, y mezclándose el primer componente y el segundo componente, y opcionalmente otros componentes, y/o metales puros o semi-metales de tal manera que se obtiene la composición deseada de la capa de óxido metálico, consistiendo el blanco en aluminio y al menos otro constituyente metálico o semi-metálico, exhibiendo su composición una transición a la fase líquida entre 1000ºC y 1200ºC.

6. 6.

   Blanco de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque los componentes y/o constituyentes y/o metales o semi-metales que forman el blanco producido metalúrgicamente de polvo tiene un tamaño de grano de menos de 300 !m, preferentemente de menos de 200 !m, y todavía más preferentemente, de menos de 100 !m.

7. 7.

   Blanco de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 ó 6, caracterizado porque los constituyentes difieren con respecto al punto de fusión de al menos 100ºC a 500ºC.

8. 8.

   Blanco de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado porque al menos uno de los polvos de partida es mezcla de dos fases o cristales mixtos o de una o más fases y uno o más cristales mixtos.