CN102016104B - 通过弧蒸发制造金属氧化物层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过PVD(物理气相沉积)、特别是通过阴极弧蒸发制造氧化层的方法，其中粉末台金靶被蒸发，且所述粉末冶金靶由至少两种金属或半金属组分形成，选择与所述靶相应的金属或半金属组分的化学组成从而使得在从室温到液相转变的加热过程中，基于所述至少两种金属或半金属组分的熔融混合物的相图，不会穿过任何纯固相的相界。

Description

通过弧蒸发制造金属氧化物层的方法
本发明涉及根据权利要求1前序部分所述的通过弧蒸发制造金属氧化物层的方法。
本发明特别是涉及所谓的″合金靶″，即由至少两种金属和/或半金属组分构成并在阴极弧蒸发中充当蒸发源的靶的制作、选择和工作。
本发明对于由熔融温度相差很大的金属构成的“合金靶”来说尤其重要。因此这特别是涉及含铝作为低熔点金属组分的靶。
这些合金靶被定义为具有至少两种金属组分，但这些金属组分也可以作为金属间化合物和/或混合晶体存在。
在这种情况下粉末冶金靶是指由金属、半金属、金属间化合物、混合晶体制成且在该制造过程(例如热等静压(HIP)过程)之后仍可辨别出显微分辨度的粉末颗粒的靶。因此可以由金属和/或半金属粉末的混合物、金属间化合物粉末、或金属和/或半金属粉末和/或金属间化合物的混合物来制造粉末冶金合金靶。相比之下，铸接式冶金合金靶是指其中初级金属或半金属形成金属间相的靶。其特征在于不再能在显微分辨度下看到原材料的颗粒，即不再存在原材料的颗粒。
此外，还有所谓的等离子弧喷射靶。它们是通过等离子弧喷射制造的靶。在这些靶中可能会部分或完全形成原材料的金属间组分。不过，通常等离子弧喷射靶可能既包含颗粒又包含金属间相。
阴极弧蒸发是一种可用于镀覆工具和零件的习用方法，利用它可以沉积各式各样的金属层以及金属氮化物和金属碳氮化物。对于所有这些应用，靶都作为火花放电的阴极，在低压与高电流下工作并由此靶(阴极)材料被蒸发。直流电压源被用作用于火花放电操作的最易得和最经济的电源。
问题较多的是通过弧蒸发制造金属氧化物。为了在工具或零件上沉积氧化层，很难在氧气或含氧气氛中操作直流电火花放电。因此存在直流放电的两个电极(一方面，作为阴极的靶，以及另一方面，往往在大地电位下工作的阳极)都被镀以绝缘层的危险。根据电源的设计(磁场、进气口的位置和类型)，这会在靶(阴极)上导致火花运行的导电区域自己收缩并最终导致火花放电中断。
T.D.Schemmel，R.L.Cunningham和H.Randhawa，ThinSolidFilms181(1989)597记述了一种用于Al2O3的高速镀覆工艺。氧气入口在基材附近电火花过滤器之后引入。其中提到氧气入口在基材附近过滤器之后对于减少靶的氧化和稳定火花放电非常重要。
US5,518,597中也记述了氧化物层的制造。该专利包括在提高的温度下的层沉积，且基于阳极也被加热(800℃-1200℃)和活性气体不被直接引入到靶上的事实。高阳极温度使阳极保持传导性并使火花放电稳定运行。
在US2007/0,000,772A1，WO2006/099,760A2和WO2008/009,619A1中详细记述了在氧气气氛中进行火花放电，并提出了可以避免在阴极上完全镀覆直流电(DC)穿不透的绝缘层的方法。
US2007/0,000,772A1和WO2006/099,760A2主要记述了用脉冲电流操作火花源作为保持阴极表面没有穿不透的氧化层和保证稳定的火花放电的主要因素。通过火花电流的脉冲发生(为此需要特殊电源)，火花被不断引到靶上的新路径上并防止了只在优选的区域移动而其余的靶区域被涂以厚的氧化物(使用″受控弧″时的情形)。
W02008/009,619A1中记述了在氧气气氛中进行火花放电，其中阴极具有优选地垂直于靶表面的小磁场。这使得可以在靶表面上进行常规的火花过程并由此防止直流电穿不透的厚氧化物在靶上堆积。
在这三篇现有技术文献的基础上，可以确保几个小时内在纯氧气氛中的稳定火花放电。对于元素靶和铸接式靶来说，这些方法可以以稳定的、可再现的方式工作。
弧蒸发在极其多样化的金属氧化物制造中的越来越多的使用要求灵活且成本有效的靶制作。许多靶是以所属领域技术人员最熟悉的方法通过热等静压(HIP)制造的。例如对于要制备Al-Cr靶的情形，将所述元素(在此例如以非限制的方式：Al和Cr)的期望化学组成的粉末或粉末混合物密封在容器中，容器被施以真空和高温以减少所述粉末中的空气和水分含量。然后密封所述容器并在高温下施以高压。此方法减少了内部的砂眼并能实现粉末的一定粘结。所得材料在粒径方面具有均匀分布并具有几乎100％的密度。
本发明的一个目的在于提供一种通过弧蒸发制造金属氧化物层的方法，通过此方法可以可靠地沉积金属氧化物层且此方法能够尽可能成本有效地执行。
此目的可以通过具有权利要求1所述特征的方法实现。
在其从属权利要求中给出了优选的进一步改进。
另一目的在于提供一种用于制造金属氧化物层的靶，使用此靶可以可靠地沉积金属氧化物层而不会发生靶的过早损坏或夹杂，且此靶的制造是成本有效的。
此目的可以通过具有权利要求8所述特征的靶实现。
在其从属权利要求中给出了优选的进一步改进。
另一目的在于提供可以以任何期望的组成可靠且成本有效地沉积的金属氧化物层。
此目的可以通过具有权利要求15所述特征的金属氧化物层实现。
在其从属权利要求中给出了优选的进一步改进。
本发明的方法提出使用靶通过PVD来产生氧化物层，其中所述靶由至少两种金属或半金属元素构成，所述至少两种金属或半金属元素随后将构成金属或半金属氧化物层中的金属或半金属，选择靶的组成，使得在此组成从室温到液相转变的加热过程中，基于元素(熔融)混合物的相图，不会穿过任何纯固相的相边界。从这个角度看，理论上，可用的多相粉末冶金靶由此被看作准熔融靶。
然而，由于在使用此PVD工艺过程中，特别是使用粉末冶金制造的靶时，人们不希望被限于通过上述目标组成(其中，在相图中，仅仅从一个固相直接到达液相而不会穿过该固相与其它纯固相的额外的相边界)确定的金属氧化物组合物，根据本发明可以通过首先选择金属和半金属元素的组成而制造各个期望的金属氧化物组合物，其中不穿过纯固相的相边界，然后，由这些金属氧化物组合物制造第一组分并最终由这些第一组分和如有必要的话纯金属来制造具有各种期望的最终组成的靶混合物。
例如，如果有两种金属A和B并希望两种金属在要得到的金属氧化物中以相同的比例存在，则首先确定在相图中，在各自50％金属的浓度下，金属的熔融混合物在更高温度下是否直接进入液相而不必转变成其它固相。如果是，则可以由其制造具有相同比例的金属A和B的粉末冶金靶，而不会有出现发明人所观察到的那些缺陷的危险。
如果对于这些金属A和B，发现存在两种金属的混合物不需其它固相就进入A∶B＝75∶25和A∶B＝25∶75的液相的状态，则首先制造呈金属间化合物形式的组成为75A和25B的第一组分X，然后制造也呈金属间化合物形式的A∶B＝25∶75的第二组分Y。接着，将两种组分X和Y粉碎成粉末。组分X或Y中的一种可以不是金属间化合物，而也是纯金属或半金属。
然后由组分X和Y以粉末冶金方式制造其中包含相同比例的组分X和Y的粉末冶金靶。由此实现相应的配比A∶B＝50∶50，而不需在执行PVD工艺和特别是阴极弧蒸发法时蒸发加热后将穿过第二固相的组分。
本发明还使得所述靶可以在待制造的氧化物层方面，特别是在减少飞溅、高温稳定性和晶体结构方面，具有明显更好和更特定的设计。
另外，基于本发明，可以限定能导致低熔点材料的熔点显著提高的特定的靶组成，以制造在高温下稳定的二元、三元和四元氧化物以及更高组成(五元、六元等)的混合氧化物。
最后，本发明使得可以在成型温度、晶体结构、相组成和免除金属部件等方面对待形成的层进行几乎完全的层设计。
特别是，在本发明的基础上，可以制造刚玉结构的氧化铝。
用于制造靶的所述理解也适用于这些靶在反应溅射工艺、脉冲反应溅射工艺(所谓的大功率脉冲溅射，反应调制脉冲溅射，反应双极溅射(双磁场溅射))中的应用，特别是在反应阴极弧蒸发中的应用。
下面将根据附图使用实施例来对本发明进行说明，其中：
图1：Al-Cr合金靶的表面；
图2：Al-Cr-O/Al-Cr-N多层镀层的截面；
图3：铸接式制造的Al-Cr靶的靶表面；
图4：根据图1所示的靶在弧蒸发之前的表面；
图5：未使用过的根据图2所示的靶B的表面；
图6：铝铬二元化合物的相图；
图7：在300sccm气体流量的氧气中工作1小时之后的靶A；
图8：Al-V靶的仍未使用过的靶表面；
图9：具有另一组成的仍未使用过的Al-V靶的表面；
图10：工作1小时之后的靶表面；
图11：Al-V靶；
图12：Al-V相图；
图13a：未使用过的靶表面；
图13b：在1000sccm的氧气中工作1小时以上的根据图13a所示的靶表面；
图14a：在未使用状态下分布最大值为63μm的靶；
图14b：在1000sccm的氧气中工作1小时以上的靶。
发明人认识到在使用这些靶通过弧蒸发来制造金属氧化物时，通常对于通过热等静压制造的合金靶会出现问题，这说明一种不同于上面现有技术中所述的新的、类型至今未知的″靶污染″。靶的这类″污染″(氧化堆积)表现在弧蒸发过程中，随着时间的过去并根据氧分压，在靶表面上形成绝缘的岛。岛的形成并不会像上面所述的收缩一样导致火花放电的迅速中断或火花放电的明显不稳定，但会导致受干扰的和飞溅多的火花操作和非常不规则的靶磨耗，这些对于层形成来说都是不期望的。
这种岛的形成特别是对火花放电的脉冲操作来说是不期望的，如US2007/0,000,772A1和W02006/099,760A2中所述。脉冲操作旨在不断改变靶上的局部火花路线，以保护靶免于堆积起更厚的氧化物。然而，如果靶上形成了岛，则火花电流的脉冲同样将导致所述岛越来越作为飞溅脱离靶(一旦脉冲导致火花路线掠过这些区域)。
氧化物岛的形成的影响特别是在包含熔融温度相差很大的材料例如Al和Cr的″合金靶″中可以看到。在图1中，显示了组成为70原子％Al和30原子％Cr的Al-Cr″合金靶″的表面(以下称作靶A)，其已在纯氧气氛和高氧分压(2.8Pa，氧气流量1000sccm)下于OCOerlikonBalzersAG公司的Innova型镀覆工具用的真空装置中工作了1小时。使用能突出特别是材料对比的背散射电子在扫描电子显微镜(SEM)中记录所述表面，从而亮度差使得很容易得到不同材料、它们的配比及大小方面的结论。图1中，在靶A上可以清楚辨别3个亮度级。亮区代表Cr区域，平滑的较暗区代表Al区域。通过能量散射X射线光谱(EDX)对最暗的貌似突出的区进行材料分析，确定这些岛为氧化铝。
这些岛在靶上保持不同的时间且干扰火花路线，因为它们是绝缘的且直流电不能穿过，因此不能被蒸发。上面已经提到，在火花作用于靶上期间，绝缘岛的数量和尺寸都会随时间增大，并由于弧蒸发过程中更高的氧分压而进一步更强有力地生长。岛的生长干扰靶上的自由火花路线并导致可有效蒸发的靶表面的收缩。
岛的形成还增加了它们从靶表面上脱离并在其上留下更大凹坑的风险。因此，随着氧化物岛的形成，存在靶表面的一种离析。这意味着一方面靶上的氧化物岛保持不被蒸发、生长和最终不受控制地脱离靶(但太大因此不被结合到镀层中！)，特别是当通过使阴极电流产生脉冲或改变气体流量或气体类型来改变源操作时。
另一方面，还观察到靶中在较高温度下熔融的组分，在该情况下为铬，被作为金属飞溅蒸发且可被沉积在镀层内。图2显示了Al-Cr-O/Al-Cr-N多层镀层的截面，其上可以看到所述金属飞溅在层中的结合。所述多层结构在此是通过不断改变活性气体即通过在不间断的火花放电情况下从氧气切换为氮气来实现的。活性气体的这种变化导致了靶上改变的火花路线(完全类似于靶的脉冲操作)，并由此导致了氧化物岛的更多脱离。
虽然对该过程没有更确切的了解，但似乎在金属飞溅的形成与氧化物岛的生长之间存在关联(即，一种离析)。此″离析″会对阴极上的电火花工作产生干扰，而且对于层沉积来说也是不期望的，因为飞溅在机械上影响层、在更高温度下以无控制的方式进行化学反应，并因此可能削弱它们的高温性能。
因此如果使用由金属氧化物合成借助于阴极弧蒸发而以粉末冶金方式制造的靶，会产生以下缺陷：
1.根据HIP方法的起始粉末的单独存在，即没有单相的靶，没有粉末的紧密结合；
2.在靶上形成由两者之一或由靶的组分的混合物构成的且可能导致在沉积的层中结合入金属飞溅的氧化物岛；
3.在靶表面上产生离析和当脉冲火花电流时和当切换不同的反应气体时通过氧化物岛爆炸似的脱离而产生强烈的靶磨耗的危险。
由于这些缺陷，还存在对合成二元、三元和四元或更高次金属氧化物的相应限制：
1.在弧蒸发过程中，特别是当金属组分的熔点相差非常大时，在粉末冶金靶的氧化物层中有更多的飞溅形成；
2.就氧气流量而论存在一定工艺窗口的限制，导致合成层在氧方面化学计量不足的一定危险；
3.由于靶上不受控制的岛生长和由此在层中不受控制地结合金属飞溅而导致的对层质量(硬度、形态、结构)的控制不足。
图3中，显示了在以与图1中的靶A相同的氧气流量(1000sccm)和相同火花电流工作1小时之后的靶表面。此靶同样为Al-Cr靶，与靶A的不同之处在于不是粉末冶金制造的而是以铸接方式制造的。此外，此靶的组成为Al(98原子％)/Cr(2原子％)(以下称作靶B)。与靶A相反，靶B没有显示氧化物岛的形成。
在CH00/688,863中记述了用于氧化物制造的由单一晶相构成的靶。但是，其没有解决氧化物岛形成的问题，只是提供了在含氧气氛中使用单相靶的可能性。
基于此现有技术和我们的观察，本发明发现靶的制造方法可能对氧化物岛的形成有影响。当在SEM显微图象中比较弧蒸发之前的靶表面时，此假设得到了证实。在图4中，显示了弧蒸发之前的靶A表面，同样是未使用过的。在该SEM显微图象中可以清楚看到较亮的Cr区域嵌在较暗的Al基体中。
为了比较，在图5中给出了未使用过的靶B的表面。与靶A不同，几乎看不到分离的原材料Al和Cr的区域，这也并不奇怪，因为铸接式制造导致了原材料的混合晶体或均匀相。
虽然HIP方法允许粉末的自由掺混，但合金靶的铸接式制造只在特定组成下才可能实现。基于所属领域技术人员已知的二元金属化合物(对于由两种金属组分组成的靶)的相图可以大致估计这些混合比。
图6中给出了这样一种用于Al和Cr的二元组合的相图。因此，应当使用含2原子％Cr的Al在约800℃制造铸接式靶。Al的熔点在约660℃，即，为在靶中实现要求的Cr浓度必须将Al加热到其熔点以上。之后应当使冷却尽可能快地进行，以使此浓度″冻结″和不会由于不同的蒸气压而导致发生材料的离析。最关键的是靶制造温度高于低熔点组分的熔解温度。
如果希望以铸接方式制造靶A，则必须在30原子％Cr比例的情况下将Al-Cr混合物加热到1200℃以上，保持其组成不变(由于在此温度Al已经具有高蒸气压，所以这很困难)，然后将其尽可能快地冷却以″冻结″化合物。由此，根据本发明，将粉末混合物混合在一起并用HIP法加以处理将比控制相同靶的复杂铸接式制造工艺容易得多。
在本发明的范围中，使用铸接式制造的靶通过阴极弧蒸发来合成金属氧化物时已被发现存在以下缺点：
1.不能自由选择组成(基于相图″禁止″)；
2.制造工艺复杂且昂贵；
3.制造工艺要与具体的靶组成(温度、冷却时间、考虑不同的蒸气压)匹配；
4.不能由单相二元合金合成二元难熔氧化物(即，由单相二元靶制造刚玉结构的Al2O3)。
因此需要能将粉末冶金靶的更自由的掺混性和更简单的制造工艺(与铸接式制造的靶相比)与铸接式制造的靶在氧化期间的″单相″特性和防止氧化物岛形成相结合的靶。
通过本发明，基于粉末-合金靶的二元合金相图，提供了对靶组成的指导，以确定氧化物及其混合相的特定形成温度。
本发明的目的包括在通过阴极弧蒸发制造氧化物层过程中避免氧化物岛形成以及减少飞溅。在开发过程中，对在其材料、其浓度以及粉末粒径方面具有不同组成的许多不同靶进行了研究。
首先，确定可以特别好地研究氧化物岛形成的工艺窗口。为对此加以说明，应当再次观察靶A。图7中，靶A也在纯氧中工作过1小时，只是气体流量为300sccm。产生的表面与在流量为1000sccm的纯氧中工作过的(图1)相比显示出比高氧气流量时少得多的氧化物岛形成。
对相同材料体系的其它靶组成，例如Al(50原子％)/Cr(50原子％)，Al(85原子％)/Cr(15原子％)和Al(25原子％)/Cr(75原子％)，进行类似的测试。在该气体流量下，所有这些靶的氧化物岛形成都只是少量或不明显。通过卢瑟福背散射谱(RBS)确定这些试验中合成的氧化物层中的氧含量在(Al，Cr)202.80和(Al，Cr)202.05之间，因此在此方法的测量精度范围内，可以推断出层化学计量。然而，含量总是在缺氧一侧。此结果可以用层中的金属飞溅来解释，其(参见图2)没有被完全氧化。对于以1000sccm沉积的层的化学计量，获得了类似的结果。
此外，还制造和研究了来自不同粒径的粉末冶金靶。图13显示了未使用过的靶表面(a)和如图1中一样在1000sccm的氧气中工作了1小时以上的靶表面(b)。靶制造者指出对于粒径，分布最大值为约100μm。在图14(a)和14(b)中，研究了分布最大值为63μm的靶。两种情形下，都清楚显示了氧化物岛生长的影响。对粉末的粒径范围在10μm和300μm之间的靶也进行此实验。
对于其它材料，同样必须确定氧化物岛形成的窗口。为此，研究了诸如TiAl、AlV、AlNb、AlHf、AlZr、AlZrY、AlTa之类的材料体系以及由III和IV主族以及第4、第5、第6B族组成的一系列其它靶混合物，在大多数情形下，当在300sccm下工作时没发现或只发现了氧化物岛的雏形，在1000sccm下工作时或者有强烈的岛生长或者令人意外地没有岛生长。
甚至在大氧气流量下工作时也可以避免岛生长的这一意外结果，最终使得不仅得到了针对金属氧化物进行特定靶设计的根据本发明的方法，还基于这些发现得到了前所未知的氧化层的特定合成方法。
在实验中，在甚至在1000sccm下也没有岛生长发生的情形下，首先将氧气流量提高到泵体系可能的极限氧气流量1600sccm(相当于约5Pa的压力)。但即使是在这些条件下，这些靶也可以实现没有氧化物岛生长，这是完全出乎意料的。最后，对于所有材料都使用1000sccm的氧气流量来操作靶。
如上所述，由铸接式靶的特性，即甚至在1000sccm下都未在其上形成氧化物岛，给出了对可能的理解的启示。防止了二元氧化物岛沉积即低熔点金属靶组分的氧化物形成的一种可能解释是靶的扩展的单相。基于图6的Al-Cr相图，在98原子％的Al中释出2原子％的Cr的温度应当为约800℃。由于在热平衡的冷却中不能实现这样高的Cr含量，所以之后应当迅速冷却Al-Cr混合物以″冻结″98原子％Al中的这些2原子％的Cr。
T.B.Massalski，HughBaker，L.H.Bennett和JoanneL.Murray，BinaryAllowPhaseDiagrams，AmericanSocietyforMetals，ISBN0-87170-261-4中的相图描述了所述相以及在热动平衡中发生的相转换，因此只能非常有条件地或根本不能用于描述这种快速冷却。
如果观察粉末-冶金制造的靶的仍未使用过的表面(图4，靶A)，可以清楚看到材料不是单相的，粉末仍彼此明显分离。
这并不仅适用于Al-Cr体系。在图8中，还给出了Al(65原子％)-V(35原子％)靶的仍未使用过的靶表面，在图9中给出了仍未使用过的Al(85原子％)-V(15原子％)靶的表面。两种情形下，都可同样基于亮度差清楚辩认出Al和V两种材料。人们当然会预期，如果这些靶在1000sccm的氧气中工作，则在两种情形下在靶表面上都将发生氧化物岛生长。
更令人意外的是，只在Al(65原子％)-V(35原子％)靶上观察到氧化物岛生长，如图10所示。在图11所示的Al(85原子％)-V(15原子％)靶上，检测不到氧化物岛。
为了验证此令人意外的结果，研究了一系列其它粉末冶金靶，其中改变了不同的材料和它们的组成。最后，为了解氧化物岛形成的本质，改变了初级粉末的粒径。
尽管弧蒸发远不同于准静态平衡过程，但仍基于相图探求了可能的解释。
为此，应当以通常方式基于相图观察Al-Cr材料体系，即出于熔体，即出于高温。对于30原子％的Cr比率，在约1300℃可以达到液体与固相之间共存的区域，其由ξ1相和混合晶体构成。在低温下，会穿过固体ε1、ε2和ε3相区域。
假定所述相图也多少用于描述在温度方面极快的不平衡过程(准绝热地发生)，则在熔化材料并将其以可用的速率蒸发之前必须在快速蒸发过程中穿过所有这些相。
穿过所述不同固相区域可能导致金属组分的任意种类的离析和例如导致铝的释出，优选地在颗粒边界处释出，并甚至在所述相或混合相整体到达熔点之前就导致Al的快速氧化。
同样的论证也适用于Al(50原子％)/Cr(50原子％)的组成或例如也适用于Al(27原子％)/Cr(73原子％)的靶组成。在此也观察到了氧化物岛生长。虽然不是很肯定，但可能是由于在相转变中也会自然地发生的金属Cr的释出，通常对于靶的弧操作及其污染不是特别关键，因为铬形成氧化物发生在高得多的温度。
根据本发明，将寻找从低熔点金属组分的熔点以下开始，在不断升高的温度下将只发生从固相到具有液体组分的相的转变的靶的金属组分浓度。
特别是当固体组分的溶解度在很大的温度范围内都基本上不受温度支配时，将找到所述浓度。
对于当靶甚至在1000sccm的氧气中工作5小时之后都没有可检测到的岛生长的区域的例子，其Cr靶比例为15原子％和18原子％，即相图中只在固相和液相共存的区域发生混合相改变的那些区域。在该情形下，与为达到完全的液相是否必须要从一个固-液共存相附加过渡到另一个固-液共存相无关。
相图其它区域的试样在上述工艺条件下会导致可以很容易检测到的氧化铝或氧化铬岛生长。
Cr比例在75原子％以上的区域也没有岛生长，因为在此区域内Al在Cr中的溶解度平行于温度轴在处于液相的整个过程中都保持不变。在其它区域此发现同样起作用，只要能保证从低熔点金属组分的熔点以下开始，在不断升高的温度下只发生一次从固相到具有液体组分的相的过渡，此发现是本发明的另一个方面。
例如，如Al-Nb体系的相图所示，这类可用的区域位于Nb浓度基本上＞0.5原子％到60原子％和从93原子％到基本上＜99.5原子％处。排除了纯金属(Nb0原子％(相当于Al100原子％)和Nb100原子％)，因为根据本发明至少必须有两种金属元素来影响熔点。
对于Al-V材料体系(参见图12的相图)，也验证了此假设。对35原子％的V比率，必须穿过ε相与ξ相的混合相，再进一步穿过ξ相，以便随后才能到达固液共存的由混合晶体和ξ相构成的区域。这意味着在到达液相与固相的共存区域之前和由此，如果假设成立，在发生形成氧化物岛的分离之前必须穿过不同的固相区。
在15原子％的V比率下，情形则不同。从现有的δ和ε混合相，直接到达了由混合晶体和ε相构成的液相与固相间的共存。对于此靶，同样观察不到氧化物岛生长。
因此，如果希望避免形成氧化物岛以及减少金属飞溅在层中的结合，则加热过程中的转变就不应发生在纯固相的相界上。
对于根据本发明制备的众多靶重复所述试验，都不存在任何氧化物岛的形成。
例如，可以在Al-Nb材料体系上验证此假设并得到证实，例如使用Al(80原子％)/Nb(20原子％)。
使用以下靶也没有明显的氧化物岛形成：
Ti(20原子％)/Al(80原子％)靶，
Al(86原子％)/Zr(14原子％)靶，
Al(80原子％)/Hf(15原子％)靶，
Al(80原子％)/Zr(20原子％)靶，
Al(60原子％)/B(40原子％)靶。
在纯氧气氛中进行火花放电可能在温度方面改变固相与液相共存的区域，并可能桥接靠近低熔点金属熔点的用于相形成的窄温度带。
根据对在靶上形成氧化物岛的机制的经验解释，可以说明弧蒸发在形成待合成的氧化物层(而不是靶上的所述岛)方面的又一种机制。
二元合金氧化物由具有两种金属组分的粉末冶金靶形成。只要经过相转变时没有实质的离析，就可以通过靶的组成设定相应氧化物的熔点以及由此设定形成温度。由前述研究可得出，可在某种程度上凭借相图来解释阴极火花。换句话说：粉末冶金靶的弧蒸发使得可以确定待合成的金属氧化物的化学计量以及相应相或相应混合相的化学计量。显然，从热力学观点看，这些氧化物在常温下通常是不稳定的，但它们在其形成温度是稳定的，在其形成温度之上也大多是稳定的。
例如，再次考虑Al-Cr材料体系。对于Al(70原子％)/Cr(30原子％)的浓度，预期基于相图向熔体的转变在1300℃附近将具有相应增大的氧化倾向和蒸发倾向。倘若此化合物在此温度或此温度以上形成，根据三元Al-Cr-O相图[9]，其应具有刚玉结构。这与基于射线图所示以及W02008/009,619A1中所述相同。在靶表面上存在可察觉的离析的情况下才将可能出现熔融材料的其它相，而这将导致改变的熔点并将被反映在层化学计量中。通过X射线衍射或灵敏得多的在辐射电子显微镜中电子衍射的方法都不能发现其它相(除了金属飞溅！)。
然而，在Al-Cr相图中也存在向液相的转变在三元混合晶体氧化物的形成温度以下发生的区域。那时将由二元氧化物形成混合相。
为了验证这一假设，用具有Al(85原子％)/Cr(15原子％)浓度的靶制造层。基于相图，将出现以下情况。发现处于β和γ相区域或处于单独γ相区域中，然后处于δ相与液相共存的区域。然后在约1000℃随着完全氧化将发生向液相的完全转变。由三元Al-Cr-O相图[9]已知，在此温度下，二元氧化物仍以单独相存在。在约1000℃形成的Al2O3应当具有刚玉结构。必须说明，在这些层中晶体尺寸很小且由此在X射线光谱中看不到布拉格反射。然而，使用电子衍射，可以显示出氧化铝的刚玉结构。此结果也可以由Al(80原子％)/Cr(20原子％)的靶证实，尽管在该情况下Al2O3的刚玉结构更加明显。两种情形下，靶表面上都没有形成氧化物岛，根据上面的解释这是可以预期的。使用元素铝靶，不可能实现刚玉结构，因为在660℃就已经发生了向液相的转变，即温度太低以至于不能形成刚玉晶格结构。
Al的熔点的这种为了形成Al2O3的刚玉结构的升高也可以在其它材料体系中以完全类似的方式发生。例如，使用含约4原子％Nb的粉末冶金Al靶或使用含约4原子％V或2原子％Zr或8原子％Hf的粉末冶金Al靶，这些可以从所述金属组分的二元相图中轻易得出。然后是否形成相应的二元氧化物或是否形成三元氧化物或混合氧化物将取决于相平衡图(二元的金属相图与三元的金属氧化物相图相比较)，其同样可以以与Al-Cr-O的例子完全类似的方式来理解。
如果尚未测量这些相平衡图，则仍可通过改变靶组成而选择实验路线来实现特定的结构。
总之，可以说在用于合成氧化物的弧蒸发过程中，通过由金属组分构成的靶组成，可以设定与相图相应的一种或多种可能氧化物的形成温度，使得甚至可以制造二元氧化物的高温相。然而对于某些浓度比，不能避免在靶上形成氧化物岛(在通过几个固相进入液-固共存相发生转变的情形)。在本说明书中，已经公开了基于相图如何来确定它在哪里不会发生，即如何制造相应的靶以避免形成氧化物岛的问题。
由于希望的是合成高温稳定的三元氧化物以及具体合成二元氧化物以自由选择靶组成而没有在靶上形成氧化物岛的危险，现将提供一种方法，其可以使得在大多数情况下对于粉末冶金靶的全部组成范围都能实现这点。
例如，同样使用二元Al-Cr相图来说明基本方法，不过对于此具体的应用实例其具有某些限制。
该解决方案一方面基于以下发现：在弧蒸发中尽管在粉末冶金靶的情况下金属组分的颗粒仍彼此清楚地分离，但为了形成氧化物仍能根据二元相图在不同程度上达到组分混合物的熔点。另一方面，其基于在单个相转变成熔体的过程中没有氧化物岛形成(参见铸接式靶)。
因此如果希望制造能产生分别含50原子％的金属组分的Al-Cr-O层的靶，根据本发明此靶将由可能的混合晶体粉末的粉末混合在一起并仍可毫无问题地制造出来，即例如由含2原子％Cr的Al(铸接粉末)和含10原子％Al的Cr(铸接粉末)或适当比例的其它可能的组成，对于几乎每个二无体系都存在所述组成。
制造这种靶的另一方法是基于等离子喷溅方法，其中同样在某些区域可以自由混合粉末并仍然可以达到高温以混合和快速沉积金属元素。
根据本发明，已发现弧蒸发″相当绝热地″发生且由此可以使用相图作为粗略的指导。层在我们通常工作的基材温度范围内被预成形或形成在靶上。基材温度基本上只影响晶体大小。
所述发现不只适用于Al基层，也不只适用于二元氧化物。所属领域技术人员将可认识到，上述方法公开了一种能够为与工具或零件领域完全不同的应用(铁电体、超导体、催化剂、阻挡层...)进行层设计的好手段。
特别是，本发明可用于以下应用：
1.工具：
-用于研磨、转动或钻孔的基于硬金属、金属陶瓷、氮化硼、氮化硅或碳化硅的一次性嵌入物
-铣刀如球头铣刀和端铣刀
-螺纹铣刀
-齿轮滚刀
-钻
-螺丝攻
-钻孔器
-刻刀
2.成形和冲压工具：
-用于铝压力铸造的模
-用于塑料涂覆的模
-挤出模具
-用于板料成形的工具
-用于压印金属的压模
-铁匠的叉钳，特别是用于热锻造的叉钳
-用于热卷边的工具
3.汽车中和特别是汽车工业中的零部件
-阀
-键梃杆
-拉管头
-阀摇杆
-梃杆
-滚子轴
-摇杆拨爪
-凸轮从动件
-凸轮轴
-凸轮轴承
-阀挺杆
-倾斜调整杆
-活塞环
-活塞销
-注射器和注射器部件
-涡轮叶片
-泵部件
-高压泵
-齿轮箱
-齿轮
-止推垫圈
-电控制和加速系统的零件
-ABS系统中的零件
-轴承
-球轴承
-滚柱轴承
-凸轮轴承

Claims (11)

1.通过物理气相沉积制造氧化层的方法，其中粉末冶金靶被蒸发，且所述粉末冶金靶由至少两种金属或半金属元素形成，选择所述靶或所述金属或半金属组分的组成，从而使得在从室温到液相转变的加热过程中，基于所述至少两种金属或半金属元素的熔融混合物的相图，不会穿过任何纯固相的相界，其中为沉积其组成位于其中所述金属或半金属元素在从室温向液相转变的加热过程中基于相图不穿过任何纯固相的相界的组成之外的氧化层，所述粉末冶金靶由至少两种组分形成，其中第一组分具有金属和半金属元素的第一组成，其中在从室温向液相转变的加热过程中，基于相图，对于该第一组成不穿过任何纯固相的相界，且至少第二组分为金属或半金属或具有其中在从室温向液相转变的加热过程中，对于该第二组成基于相图不穿过任何纯固相的相界的金属和半金属的另一组成，且混合所述第一和第二组分和/或所述初级金属或初级半金属，以获得期望的金属氧化物层的组成，其中通过使用至少一种由铝和另一种金属或半金属元素构成的粉末冶金制造的靶，所述氧化层具有高于70原子％的比例的氧化铝，其中所述靶的组成在1000℃和12000℃之间具有向液相的转变，其中氧化铝具有刚玉结构。
2.通过物理气相沉积制造氧化层的方法，其中粉末冶金靶被蒸发，且所述粉末冶金靶由至少两种金属或半金属元素形成，选择所述靶或所述金属或半金属组分的组成，从而使得在从室温到液相转变的加热过程中，基于所述至少两种金属或半金属元素的熔融混合物的相图，不会穿过任何纯固相的相界，其中为沉积其组成位于其中所述金属或半金属元素在从室温向液相转变的加热过程中基于相图不穿过任何纯固相的相界的组成之外的氧化层，所述粉末冶金靶由至少两种组分形成，其中第一组分具有金属和半金属元素的第一组成，其中在从室温向液相转变的加热过程中，基于相图，对于该第一组成不穿过任何纯固相的相界，且至少第二组分为金属或半金属或具有其中在从室温向液相转变的加热过程中，对于该第二组成基于相图不穿过任何纯固相的相界的金属和半金属的另一组成，且混合所述第一和第二组分和其它组分和/或所述初级金属或初级半金属，以获得期望的金属氧化物层的组成，其中通过使用至少一种由铝和另一种金属或半金属元素构成的粉末冶金制造的靶，所述氧化层具有高于70原子％的比例的氧化铝，其中所述靶的组成在1000℃和12000℃之间具有向液相的转变，其中氧化铝具有刚玉结构。
3.根据权利要求1所述的方法，特征在于所述另一种金属或半金属元素为选自以下元素中的至少一种并具有其后所给的原子百分比：
4.根据权利要求1所述的方法，其中物理气相沉积是阴极弧蒸发沉积。
5.根据权利要求2所述的方法，特征在于所述另一种金属或半金属元素为选自以下元素中的至少一种并具有其后所给的原子百分比：
6.根据权利要求2所述的方法，其中物理气相沉积是阴极弧蒸发沉积。
7.根据权利要求1-6中的任一项所述的方法，特征在于使用粒径小于300μm的由至少两种金属或半金属元素制成的粉末冶金靶。
8.根据权利要求1-6中的任一项所述的方法，特征在于使用粒径小于200μm的由至少两种金属或半金属元素制成的粉末冶金靶。
9.根据权利要求1-6中的任一项所述的方法，特征在于使用粒径小于100μm的由至少两种金属或半金属元素制成的粉末冶金靶。
10.根据权利要求1-6中的任一项所述的方法，特征在于为了使用由至少两种金属或半金属元素构成的合金靶通过物理气相沉积制造在高温下稳定的三元或更高阶氧化物，选择所述合金的组成，以根据相图随着向液相的转变基本上确定形成温度。
11.根据权利要求1-6中的任一项所述的方法，特征在于为了制造用于制造氧化物层并同时避免飞溅的粉末冶金靶，使用来自混合相的初级粉末，其中所述初级粉末各自都具有在从室温到液相转变的加热过程中不会穿过任何纯固相的相边界的组成。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8652589B2 (en) * 2008-01-25 2014-02-18 Oerlikon Trading Ag, Truebbach Permeation barrier layer
ES2379518T3 (es) * 2008-07-08 2012-04-26 Bekaert Advanced Coatings Un procedimiento para fabricar una diana de óxido mediante depósito por pulverización catódica que comprende una primera fase y una segunda fase
ES2377225T3 (es) 2008-09-19 2012-03-23 OERLIKON TRADING AG, TRÜBBACH Método para producir capas de óxido metálico mediante vaporización por arco
JP2011084804A (ja) * 2009-09-18 2011-04-28 Kobelco Kaken:Kk 金属酸化物−金属複合スパッタリングターゲット
EP2363509A1 (en) * 2010-02-28 2011-09-07 Oerlikon Trading AG, Trübbach Synthesis of metal oxides by reactive cathodic arc evaporation
DE102010053751A1 (de) 2010-10-28 2012-05-03 Oerlikon Trading Ag, Trübbach Molybdänmonoxidschichten und deren Herstellung mittels PVD
BR112015004486A2 (pt) * 2012-08-29 2017-07-04 Oerlikon Surface Solutions Ag Truebbach revestimento de pvd de arco com propriedades intensificadas de redução de fricção e redução de desgaste
DE102012023260A1 (de) * 2012-11-29 2014-06-05 Oerlikon Trading Ag, Trübbach Verfahren zur Strukturierung von Schichtoberflächen und Vorrichtung dazu
EP2954091B1 (en) * 2013-01-18 2022-08-10 Oerlikon Surface Solutions AG, Pfäffikon Coating method for producing (al,cr)2o3-based coatings with enhanced properties
DE102013006633A1 (de) * 2013-04-18 2014-10-23 Oerlikon Trading Ag, Trübbach Funkenverdampfen von metallischen, intermetallischen und keramischen Targetmaterialien um Al-Cr-N Beschichtungen herzustellen
RU2016103909A (ru) * 2013-07-09 2017-08-14 Эрликон Серфиз Солюшнз Аг, Трюббах Мишень для реактивного осаждения электроизолирующих слоев методом ионного распыления
DE102014104672A1 (de) * 2014-04-02 2015-10-08 Kennametal Inc. Beschichtetes Schneidwerkzeug und Verfahren zu seiner Herstellung
EP2980267B1 (en) 2014-07-28 2019-05-01 Oerlikon Surface Solutions AG, Trübbach Corundum-type fe-doped cathodic arc evaporated al-cr-o coatings
EP3184663B1 (en) * 2015-12-23 2020-04-15 Materion Advanced Materials Germany GmbH Zirconium oxide based sputtering target
DE102016125042A1 (de) * 2015-12-28 2017-06-29 Oerlikon Surface Solutions Ag, Pfäffikon Infrarotspiegel mit einer thermisch stabilen Schicht
DE102016212874A1 (de) * 2016-07-14 2018-01-18 Oerlikon Surface Solutions Ag, Pfäffikon Schutzbeschichtung für eine thermisch beanspruchte Struktur
WO2019025106A1 (en) * 2017-07-31 2019-02-07 Walter Ag COATED CUTTING TOOL AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
US11249234B2 (en) * 2019-07-29 2022-02-15 Moxtek, Inc. Polarizer with composite materials

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030209424A1 (en) * 1994-06-24 2003-11-13 Unaxis Balzers Aktiengesellschaft Metod for manufacturing a cathodic arc coated workpiece
EP1391533A1 (en) * 2002-07-31 2004-02-25 General Electric Company Method for protecting articles, and related compositions
US20040121147A1 (en) * 2002-12-18 2004-06-24 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho(Kobe Steel, Ltd.) Hard film, wear-resistant object and method of manufacturing wear-resistant object
US20050214579A1 (en) * 2003-11-25 2005-09-29 Mitsubishi Materials Corporation Surface-coated cermet cutting tool with a hard coating layer exhibiting excellent chipping resistance
EP1700928A1 (en) * 2005-02-15 2006-09-13 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho AL-Ni-rare earth element alloy sputtering target

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5246787A (en) * 1989-11-22 1993-09-21 Balzers Aktiengesellschaft Tool or instrument with a wear-resistant hard coating for working or processing organic materials
US5342283A (en) * 1990-08-13 1994-08-30 Good Roger R Endocurietherapy
US6099457A (en) * 1990-08-13 2000-08-08 Endotech, Inc. Endocurietherapy
US5500301A (en) * 1991-03-07 1996-03-19 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho A1 alloy films and melting A1 alloy sputtering targets for depositing A1 alloy films
US5415829A (en) * 1992-12-28 1995-05-16 Nikko Kyodo Co., Ltd. Sputtering target
US5518597A (en) 1995-03-28 1996-05-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cathodic arc coating apparatus and method
JP3484861B2 (ja) 1995-03-31 2004-01-06 セイコーエプソン株式会社 画像形成装置用のローラ及びその成形用金型
RU2163942C2 (ru) * 1996-07-25 2001-03-10 Сименс Акциенгезелльшафт Металлическая подложка с оксидным слоем и улучшенным крепежным слоем
US6268284B1 (en) * 1998-10-07 2001-07-31 Tokyo Electron Limited In situ titanium aluminide deposit in high aspect ratio features
JP4155641B2 (ja) * 1998-10-27 2008-09-24 住友電工ハードメタル株式会社 耐摩耗性被膜およびその製造方法ならびに耐摩耗部材
ATE394523T1 (de) * 2000-03-09 2008-05-15 Sulzer Metaplas Gmbh Hartschichten auf komponenten
JP4502475B2 (ja) * 2000-08-04 2010-07-14 株式会社神戸製鋼所 硬質皮膜および耐摩耗部材並びにその製造方法
US6835414B2 (en) * 2001-07-27 2004-12-28 Unaxis Balzers Aktiengesellschaft Method for producing coated substrates
US6709557B1 (en) * 2002-02-28 2004-03-23 Novellus Systems, Inc. Sputter apparatus for producing multi-component metal alloy films and method for making the same
JP4216518B2 (ja) * 2002-03-29 2009-01-28 株式会社神戸製鋼所 カソード放電型アークイオンプレーティング用ターゲットおよびその製造方法
FR2838752B1 (fr) * 2002-04-22 2005-02-25 Snecma Moteurs Procede de formation d'un revetement ceramique sur un substrat par depot physique en phase vapeur sous faisceau d'electrons
US20040185182A1 (en) 2002-07-31 2004-09-23 General Electric Company Method for protecting articles, and related compositions
FR2860790B1 (fr) * 2003-10-09 2006-07-28 Snecma Moteurs Cible destinee a etre evaporee sous faisceau d'electrons, son procede de fabrication, barriere thermique et revetement obtenus a partir d'une cible, et piece mecanique comportant un tel revetement
US7381282B2 (en) * 2004-04-07 2008-06-03 Hitachi Metals, Ltd. Co alloy target and its production method, soft magnetic film for perpendicular magnetic recording and perpendicular magnetic recording medium
US7247529B2 (en) * 2004-08-30 2007-07-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing display device
TWI282385B (en) * 2004-12-02 2007-06-11 Taiwan Textile Res Inst Method for producing durably anti-microbial fibers
KR101361224B1 (ko) 2005-03-24 2014-02-10 오를리콘 트레이딩 아크티엔게젤샤프트, 트뤼프바흐 경질 재료층
US9997338B2 (en) 2005-03-24 2018-06-12 Oerlikon Surface Solutions Ag, Pfäffikon Method for operating a pulsed arc source
US7450295B2 (en) * 2006-03-02 2008-11-11 Qualcomm Mems Technologies, Inc. Methods for producing MEMS with protective coatings using multi-component sacrificial layers
US7857948B2 (en) * 2006-07-19 2010-12-28 Oerlikon Trading Ag, Trubbach Method for manufacturing poorly conductive layers
TWI411696B (zh) 2006-07-19 2013-10-11 Oerlikon Trading Ag 沉積電絕緣層之方法
US7939181B2 (en) * 2006-10-11 2011-05-10 Oerlikon Trading Ag, Trubbach Layer system with at least one mixed crystal layer of a multi-oxide
US8436051B2 (en) 2007-06-08 2013-05-07 Aptalis Pharma Canada Inc. Mesalamine suppository
ES2377225T3 (es) 2008-09-19 2012-03-23 OERLIKON TRADING AG, TRÜBBACH Método para producir capas de óxido metálico mediante vaporización por arco

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030209424A1 (en) * 1994-06-24 2003-11-13 Unaxis Balzers Aktiengesellschaft Metod for manufacturing a cathodic arc coated workpiece
EP1391533A1 (en) * 2002-07-31 2004-02-25 General Electric Company Method for protecting articles, and related compositions
US20040121147A1 (en) * 2002-12-18 2004-06-24 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho(Kobe Steel, Ltd.) Hard film, wear-resistant object and method of manufacturing wear-resistant object
US20050214579A1 (en) * 2003-11-25 2005-09-29 Mitsubishi Materials Corporation Surface-coated cermet cutting tool with a hard coating layer exhibiting excellent chipping resistance
EP1700928A1 (en) * 2005-02-15 2006-09-13 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho AL-Ni-rare earth element alloy sputtering target

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