TWI421356B - 至少具有多氧化物的混合結晶層之層系統 - Google Patents

至少具有多氧化物的混合結晶層之層系統 Download PDF

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Description

至少具有多氧化物的混合結晶層之層系統
本發明係一種如申請專利範圍第1項的將工件鍍膜的PVD層系統，以及如申請專利範圍第21項及第26的製造此種層系統的方法。此外，本發明還包括如申請專利範圍第42項的以本發明之層系統鍍膜的工件。
歐洲專利EP 0513662及美國專利5 310 607(Balzers)提出一種(Al,Cr)2 O3 硬質材料層、一種鍍膜的工具、以及一種製造這種硬質材料層的方法，這種方法是將從作為低電壓電弧(NVB)放電之陽極的坩堝中取出的Al及Cr粉末共同蒸發，以及使工作在Ar/O2 氛圍及約500℃的環境中被鍍膜。這種硬質材料層具有內壓應力，而且主要是由鉻含量大於5%的混合結晶構成，由於鋁含量很高，因此這種硬質材料層具有很好的熱力學穩定性，又因為鉻含量也相當高，因此對於磨蝕損耗的抵抗力也很強。雖然這種硬質材料層因為據稱有202線條而被稱為改良型的α氧化鋁(金剛砂，具有相應於鉻含量的偏移量)，但是這種評價並未將所有其他的金剛砂線條考慮進去。雖然這兩個專利主張這種硬質材料層具有多項優點，但由於以NVB方法製造硬質材料層時會因為硬質材料層在持續運轉中的絕緣特性導致製程上的困難，因此無法將這種硬質材料層定為工業標準。
為了避開前面提及的製程困難，下面提及的3個專利提出的方法是沉積出一個至少具有足夠導電性的三元氮化 物層及增加一個氧化步驟。但是這3個專利都針對提供一個具有金剛砂結構之氧化物層或嵌入層作為形成α氧化鋁層之模型的作法。α氧化鋁層是利用未平衡磁控管濺鍍法(UBMS：Unbalanced-Magnetron-Sputtering)在Ar/O2 氛圍中及以電漿發射監視器(PEM)進行複雜的製程監控而製成，以便使鋁濺鍍標的物保持在毒性化(也就是氧化)表面及金屬表面之間的一個過渡區。
美國專利US 6 767 627及日本專利JP-No 2002-53946(Kobe)提出一種層系統及一種製造含有α氧化鋁的層系統的方法。這種方法是先形成一個TiAlN硬質材料層及一個AlCrN硬質材料層，接著至少將AlCrN硬質材料層的表面氧化，以形成一個晶格結構與金剛砂類似且晶格常數在0.4779nm至0.5nm之間的中間層。接著在這個中間層上沉積出α氧化鋁層(a=0.47587nm)。這兩個專利的作者還宣稱在300℃至500℃之間的溫度下，可以利用AIP製程及隨後的氧化步驟及氧化鋁的UBMS形成具有金剛砂結構的層。另外一種可行的方式是在也是以UBMS及Ar/O2 氛圍中形成的Cr2 O3 、(Al,Cr)2 O3 、或(Fe,Cr)2 O3 中間層上沉積出氧化鋁層。此外，這兩個專利的作者還根據日本專利JP5-208326指出，(Al,Cr)2 O3 層不適於鋼鐵加工，原因是鉻與要加工之材料所含的鐵在層表面上會發生反應。
與此相反的，美國專利US 2005 005 8850(Kobe)的發明人卻發現上面提及的技術要在650℃至800℃的溫度下才有可能實現，因為溫度過低無法產生氧化反應。但事實 上這個專利只提出在700℃及750℃的溫度下進行的實施例，以及主張一種在700℃或更高的溫度下至少進行氧化步驟或沉積出氧化鋁層的方法的專利權。此外，這個專利的發明人還提出另外設置一個最好是含有鈦的擴散阻擋層的建議，例如TiN、TiC、TiCN，以防止氧在這麼高的製程溫度下通過氧化物層擴散到基板中。
專利WO 2004 097 062(Kobe)也認為日本專利JP-No 2002-53946的發明有改善的必要。這個看法的出發點來自於一項試驗，這個試驗是以類似JP-No 2002-53946的條件，在750℃的溫度下將CrN氧化，接著在同樣的溫度下利用由PEM監控的濺鍍法在Ar/O2 氛圍中沉積出氧化鋁。試驗結果顯示這樣做雖然能夠形成結晶，但是隨著層厚度的增加，結晶顆粒會變得愈來愈粗，因而形成粗糙的層。專利WO 2004 097 062試圖解決的問題是，氧化鋁的結晶成長會週期性的被其他也具有金剛砂結構的金屬氧化物(例如Cr2 O3 、Fe2 O3 、(AlCr)2 O3 、(AlFe)2 O3 )所形成的薄氧化物層中斷、或至少會因為週期性嵌入這些氧化物而被中斷。因此應將含有其他金屬氧化物的層範圍限制在10%以內，或最好是限制在2%以上。這種方法的一大缺點是要形成這種層需要很長的鍍膜時間(2μm約需5小時)，這麼慢的速度對於工業製程而言是很不適當的。
在Ashenford[Surface and Coatings Technology 116-119(1999)699-704]中提及在300℃至500℃的溫度範圍成長具有金剛砂結構的氧化鋁及具有綠鉻礦結構的氧化 鉻的技術。氧化鉻的綠鉻礦結構和氧化鋁的金剛砂結構是一樣的，但是晶格參數略有不同。以MBE系統在UHV中進行試驗的目的是以具有金剛砂結構的氧化鉻作為氧化物之金剛砂高溫相成長的結晶模型。在這個試驗中，氧會被電漿激化，金屬分別從材料源被蒸發，材料源的設置位置使其發出的物質流同時撞擊到基板上。在300℃至500℃的溫度範圍內，在鋼基板上只能沉積出非晶形的氧化鋁，反之氧化鉻卻可以在綠鉻礦結構成長出多晶層，而且不會因為鋼基板接受過的預處理而受到任何影響。但是也無法在綠鉻礦結構層上形成純α氧化鋁，因為在試驗中發現，在這個溫度範圍內，當鋁的濃度達到35原子%以上時，在少數原子位置內的晶體結構會翻轉成非晶形氧化鋁。試驗結束後以預測氧空位造成α氧化鋁失穩有利於k修正的半經驗模型進行之模擬計算的結果也證實這個發現的正確性。
歐洲專利EP 0 744 473 B1提出一種濺鍍方法，這種方法在基板溫度低於700℃的條件下可以形成一個由α相及γ相的氧化鋁構成的層，這個層是完全結晶形的層，但是內壓應力高達1GPa以上。這個專利建議以O、N、C的金屬化合物作為工具及氧化鋁層之間的中間層。
總結以上的先前技術可以歸納如下：最近10多年來業界一直試圖在以PVD法製造具有金剛砂結構之氧化物的領域中製造出和多年來習用之CVD法所能達到的相同品質的α氧化鋁層，而且不會有CVD法的缺點。但是以上提及的先前技術都有過於複雜、容易出錯、以及過於繁瑣的缺點， 因此到目前為止在工具鍍膜的領域，只有一家製造商能夠提供非晶形氧化鋁層(不是晶形氧化鋁層，更不是α氧化鋁層)的鍍膜服務。出於類似的原因，儘管有製造商提供氮氧化物、碳氮氧化物、或是其他類似化合物的鍍膜服務，但是到目前為止也沒有任何一家製造商可以提供其他純氧化物層(尤其是厚的氧化物層)的鍍膜服務，因此工具市場對於熱化學穩定性強的鍍膜技術有很大的需求。
 定義
在本發明中所謂熱穩定 是指在空氣中從室溫到至少900℃(最好是1000℃或甚至是1100℃)的溫度範圍內，層的晶體結構都不會發生變化，因此X射線繞射照相也不會有很大的變化，以及可以辨識出晶格參數。這種層的基本硬度只要達到1500HV以上(最好是1800HV以上)，就非常適於應用在熱負荷很高的工具，因為這種層在加工過程中不會有相位轉換的過程，而且其熱硬度明顯大於其他的層。
所謂無應力 是指以下面將詳細說明的檢驗方法僅檢驗出具有很小的壓應力或拉應力的層。例如可以從二元化合物α-Al2 O3 及α-Cr2 O3 之間的晶格常數的線性內插法造成(AlCr)2 O3 層之晶面距離或晶格常數的偏移直接推論出層的鋁含量或鉻含量(費伽定律)。
這個結論剛好和歐洲專利EP 0513662或EP 0744473提出的PVD法相反。這兩個專利提出的層會因為加入惰性氣體原子、直流電偏流、或是其他的原因而被拉緊，因此 內壓應力會超過1GPa，當層厚度較大時，這麼大的內壓應力經常導致層破裂。
與此相反的是，CVD層出現的通常是拉應力，這是因為CVD法通常需要使用很高的沉積溫度，在從高溫冷卻下來的過程中，因不同層及不同母材的熱膨脹係數不同所造成的。例如，美國專利US 2004202877提出的沉積α-Al2 O3 的方法需要的溫度範圍為950℃至1050℃。除此之外還有一個缺點是在沉積過程(CVD鍍膜法的最主要過程)中無可避免的會吸收到不利的分解產物(例如鹵素)，這是因為拉力可能造成裂痕(例如切削刃裂紋)，使層帶有中斷部分，因此不利於加工過程。
所謂多重氧化物是指由至少兩種或多種之金屬與一種氧化物組成的化合物。此外，如果一種或多種金屬的氧化物另外還含有一種或多種半導體元素(例如B或Si)，則此種氧化物亦稱為多重氧化物，例如被稱為尖晶石的鋁的立體雙重或多重氧化物就是一個例子。但是本發明所指的多重氧化物是指成分為(Me11-x Me2x )2 O3 且與α氧化鋁具有相同之金剛砂類的同晶形結構的氧化物，其中Me1及Me2都至少包括Al、Cr、Fe、Li、Mg、Mn、Ti、Sb、V中的一種元素，而且Me1及Me2所包括的元素是不一樣的。
測量方法
以下將逐一介紹本發明用於測定特定之層特性所使用的方法及儀器。
X射線繞射測量
使用具有Göbe1反射鏡、Soller狹縫、以及能量頻散式探測器之Bruker-AXS D8 X射線繞射儀測量XRD光譜，以及根據XRD光譜計算出晶格常數。
利用Cu-kα輻射(沒有掠入射)進行Bragg-Brentano幾何學的簡單的θ-2θ測量。
角度範圍：20度至90度，旋轉的基板。
測量時間：停留時間4秒(0.01度)，測量時間為7小時46分(70度)。
測量層內應力
層內應力的測量方式是先以Stoney彎曲條帶法測量硬金屬棒(L=2r=20mm，Ds =0.5mm，Es =210GPa，vs =0.29)，然後按下列公式計算層內應力：
其中Es 代表基板的彈性模量(楊氏模量)，Ds 代表基板的總厚度，df 代表層厚，f代表撓度，L代表自由樑的長度。
此外，也可以使用彎曲模法測量硬金屬棒(L=2r=20mm，Ds =0.5mm，Es 210GPa，vs =0.29)，然後按下列公式計算層內應力：
此外，也可以利用以X射線繞射儀測量多重氧化物之測量點與費伽定律定出的直線之間的偏差量，推估層內應 力。
概況說明
本發明的目的是改良前面提及之先前技術的缺點、提出一種適於高溫應用且至少包括一個熱穩定之氧化層的層系統、以及提出以此種層系統保護的工件(尤其是工具及組件)。本發明的另外一個目的是提出一種製造這種層系統的方法，這種必須方法能夠以簡單及可複製的方法將工件鍍膜，並能夠根據不同的應用目的調整層系統的特性。
為達到上述目的，本發明提出一種將工件鍍膜的PVD層系統，至少具有一種多重氧化物之混合結晶層，而且此種多重氧化物之成分為(Me11-x Me2x )2 O3 ，其中Me1及Me2都至少包括Al、Cr、Fe、Li、Mg、Mn、Nb、Ti、Sb、V等元素中的一種元素，而且Me1及Me2所包括的元素是不一樣的，同時混合結晶層的晶格具有一種金剛砂結構，這種結構在以X射線繞射儀或電子繞射儀測得的混合結晶層的光譜中被至少3條、更佳為4條、或最好是5條屬於金剛砂結構的線條表述其特徵。根據一種特別有利的層系統，Me1是Al，Me2至少包括Cr、Fe、Li、Mg、Mn、Nb、Ti、Sb、V等元素中的一種元素，同時0.2≦x≦0.98(或最好是0.3≦x≦0.95)。在這種層系統中，鋁是作為提高抗氧化性及熱硬度的元素，因此具有很大的重要性。但是試驗結果顯示，鋁的含量過高會對層的製造帶來麻煩，原因是鋁含量過高的層(尤其是在鍍膜溫度較低的情況下)會隨著在X射線繞射照相中反射強度損失的增加而出現結晶小粒 增多的現象。
為了盡可能使層能夠在不受干擾及無應力的情況下成長，鹵素及惰性氣體在混合結晶層中的含量應控制在2%以下。為了達到這個要求，使源運轉的製程氣體的含氧量至少應有80%、90%、或甚至是100%。可以將混合結晶層的惰性氣體含量限制在最多0.1原子%(或最好是0.05原子%)，及/或將鹵素含量限制在最多0.5原子%(或最好是0.1原子%)，當然最好的情況是製造出基本上不含任何惰性氣體及鹵素的混合結晶層。
混合結晶層的結構有多種可能性。例如可以將混合結晶層製作成由至少兩種交替沉積出的不同的多重氧化物構成的單層或多重層。另外一種可行的方式是將一種多重氧化物以交替順序與另外一種氧化物一起沉積出來。以電弧蒸發或濺鍍鋁鉻合金及鋁釩合金可以製造出耐高溫性特別好的多重氧化物。前面提及的另外一種適於和多重氧化物交替鍍膜的氧化物包括HfO2 、Ta2 O5 、TiO2 、ZrO2 、γ-Al2 O3 、然而特別是具有金剛砂結構的氧化物，例如Cr2 O3 、V2 O3 、Fe2 O3 、FeTiO3 、Ti2 O3 、MgTiO2 、以及當然特別是具有良好的耐高溫性的α-Al2 O3 。
在製造層系統時，一種有利的方式是使混合結晶層的層內應力保持在很低的水平，以便能夠沉積出厚度較大的層，例如快速旋轉加工的金屬材料就需要厚度較大的層。如果需要賦予層系統其他的特性，例如對經硬化的鋼材加工所需的特定的內應力特性、為改善切屑排出或應用於滑 動元件所需的特殊滑動特性、改善對不同基板的附著性，則可以利用在基板及混合結晶層之間設置適當的中間層(例如由至少一個附著層及/或硬質材料層構成的中間層)或是在混合結晶層上設置多個覆蓋層的方式達到這個目的。
硬質材料層或覆蓋層最好是含有至少一種元素週期表之第IV、V、VI副族金屬、Al、Si、Fe、Ni、Co、Y、La、或是這些元素與N、C、O、B等元素構成的化合物或混合物，其中尤以含有N或CN的化合物為最佳。TiN、TiCN、AlTiN、AlTiCN、AlCrN、AlCrCN等化合物最適合用來構成硬質材料層，而AlCrN、AlCrCN、Cr2 O3 、Al2 O3 (尤其是γ-Al2 O3 或α-Al2 O3 )等化合物則最適合用來構成覆蓋層。和混合結晶層類似，中間層及/或硬質材料也可以具有多重層。此外，層系統也可以是由具有交替排列之中間層及混合結晶層構成的多重層，或是由具有交替排列之覆蓋層及混合結晶層構成的多重層。
可以利用電弧法(不論是否有加上一個很弱的垂直磁場)、脈衝重疊電弧法、或是一般方法(例如電弧法或濺鍍法)製造具有金剛砂結構的混合結晶層。如果是使用一般的電弧法或濺鍍法，材料源(例如電弧蒸發器或濺鍍源)應接通強電流脈衝或是與直流電基本操作重疊。以便能夠在符合以下將詳細說明的邊界條件的情況下，可以在毒性化狀態下運轉，或是在標的物上形成合金。
關於製造本發明的層系統(尤其是氧化混合結晶層)所使用的電弧法，本專利登記人在下列專利中亦有提及：WO 2006099758、WO 2006/099760、CH01166/06。所有的製造方法都有在Balzer公司的RCS鍍膜系統中被使用過。
在製造具有金剛砂結構的混合結晶時，對所有的方法而言都很重要的一點是，所使用的標的物必須是一種合金標的物，否則在沉積溫度低於650℃時，將無法沉積出具有金剛砂結構的氧化混合結晶層。本發明所使用的簡單及可複製的方法的一個優點是可以選擇適當的過程參數，使混合結晶層的金屬成分在以總金屬含量為準經標準化後，和標的物成分之金屬含量(就對應金屬成分而言)相差最多不超過10%、更佳為不超過5%、或最好是不超過3%。例如維持前面提及之試驗使用的參數，或是選擇很低的基板偏電壓(例如低於100V)，以避免因邊緣效應或其他類似效應導致分層，都可以達到這個目的。這個工作也可以由熟習該項技術者根據合金系統加以配合及變化，例如在需要達到很高的壓應力的情況。
原則上在標的物表面沒有加上任何磁場或是只加上一個很弱的垂直於標的物表面之磁場的電弧法都適於用來製造本發明的多重氧化物。如果加上一個垂直分量為Bz 的磁場，則最好是使徑向分量或表面平行分量Br 至少在標的物的大部分表面(至少70%，最好是至少90%)上均小於垂直分量Bz 。垂直分量Bz 應在3至50高斯之間，且最好是在5至25高斯之間。例如可以利用由至少一個軸向極化線圈構成而且幾何形狀類似於標的物之周緣的磁系統產生這個很弱的磁場。可以將線圈平面設置在和標的物表面相同的高 度，或是設置在標的物表面後方的平行位置。將在後面詳細說明的脈衝源法可以作為帶有一個很弱的磁場的電弧法使用，但是也可以在沒有磁場的情況下使用。
以下用來製造多重氧化物之熱穩定混合結晶層的脈衝源法都是同時供應直流電及脈衝電流/交流電給至少一個電弧源。其中一種方法是利用電弧源或濺鍍源的一個作為合金標的物的第一電極及一第二電極在工件上沉積出一個層，在此過程中同時供應直流電/直流電壓及脈衝電流/交流電(或脈衝電壓/交流電壓)給電弧源或濺鍍源。合金標的物的成分基本上和混合結晶層的成分相同。脈衝頻率最好是在1kHz至200kHz之間，而且脈衝電源的運轉可以有不同的脈衝寬度比或脈衝暫停。
第二電極可以與電弧源分開，或是作為電弧源的陽極，而且第一電極與第二電極都連接一個單一的脈衝電源，並以其供應的電流運轉。如果第二電極不是作為電弧源的陽極被運轉，則電弧源可以經由脈衝電源和下材料源中的一個材料源連接或被運轉：-- 另外一個電弧蒸發源，同樣也是連接一個直流電源；-- 一個濺鍍源(尤其是磁控管源)的一個陰極，同樣也是連接一個電源(尤其是直流電源)；-- 一個蒸發坩堝，同樣也作為一個低電壓電弧蒸發器的陽極被運轉。
直流電源提供一個基本電流使電漿放電至少會在電弧蒸發源上進行，但最好是在所有的源上都會維持不間斷的 電漿放電。
一種有利的方式是使直流電源及脈衝電源均與一具有至少一個反向二極體的退耦濾波器退耦。這樣就可以在650℃以下(或最好是550℃鍍膜以下)的溫度進行鍍膜工作。
在這種情況下，儘管鍍膜溫度較低，以及下方可能會有作為附著層或中間層的具有金剛砂結構的立體金屬氮化物層或碳氮化物層，仍能夠成長出多重氧化物層，這個象令人感到訝異，因為在之前的試驗中，在氧氛圍下同時以鋁標的物及鉻標的物蒸鍍工件只能夠形成非晶形層，例如(Al1-x Crx )2 O3 。如果源的鍍膜範圍彼此重疊，也會得到同樣的結果。只有使用合金標的物才能夠在較低製程溫度下沉積出結晶形(尤其是具有金剛砂結構)的多重氧化物。還有一點要注意的是必須提供標的物足夠的氧，因此製程氣體含量至少要有80%(最好是90%)，或是如下面的實施例1)一樣以純氧作為製程氣體。在電弧運轉期間，標的物表面會立刻覆蓋上一個很薄的不導電層。發明人認為，通常在很高的溫度下才可能出現的結晶層成長(尤其是金剛砂結構的成長)的速度在此之所以會變慢是因為在標的物表面形成多重氧化物的關係，這些在製造過程中蒸發的多重氧化物會先在工件上形成成長芽，然後再參與層狀結構。之所以會形成這樣的成長機制有許多可能的原因。一方面火花在標的物表面產生的溫度位於合金的熔點範圍，因此在足夠的氧濃度下為形成具有金剛砂結構之耐高溫的多重氧化 物提供良好的先決條件。另一方面是如前面所述，同時蒸發鋁標的物及鉻標的物並不會形成混合結晶。類似的情況亦適用於以濺鍍技術形成的氧化物層。在美國專利US 6 767 627中所進行的類似本專利之發明人所做的試驗雖然證實可以在400℃至650℃的溫度範圍以濺鍍法形成氧化鋁層及氧化鋁鉻層，但是並不能證實可以形成具有金剛砂結構的氧化鋁層或氧化鋁鉻層。這個試驗即使是使用合金標的物也無法形成具有金剛砂結構的氧化鋁層或氧化鋁鉻層，可能的原因包括一般的濺鍍法不會對基板表面造成熱激發，以及在濺鍍過程中標的物表面並沒有被任何化合物濺鍍，而只是被原子濺鍍。
即使在此處無法以實務上的證明(例如光譜分析)來證實這種形成機制，以及也可能有其他重要的機制存在，但是至少可以確認的一點是，本發明提出的方法是第一個能夠以450℃至600℃的鍍膜溫度製造出可以被明確證明為具有金剛砂結構之多重氧化物的方法。
為了進一步提高標的物表面上的熱激發，有一個試驗是以未經冷卻的標的物(或是以被加熱的標的物)來進行，並在氧氛圍下在很快被燒紅的標的物表面上將材料蒸發。這個試驗形成的層也具有金剛砂類型的晶格。同時在這個試驗中，由於放電電壓升高，因此可以確定電漿阻抗也會跟著變大，這是因為織熱的標的物表面的電子發射會變大，以及標的物材料的蒸汽壓升高的關係，而且還會被源電流的脈衝進一步放大。
另外一種製造本發明的氧化物層的方法是以至少一個源進行高功率放電。例如可以使用前沿陡度至少在0.02V/ns至2.0V/ns之間(最好是在0.1V/ns至1.0V/ns之間)的脈衝運轉脈衝電源或脈衝電壓源，以產生高功率放電。在這個過程中，除了同時運轉的直流放電的電壓及電流外，應另外接通至少20A(但最好是大於或等於60A)的電流及60V至800V(最好是100V至400V)的電壓。例如可以利用一個或多個電容器串接產生這種電壓針形脈衝，這樣做除了具有多個不同的優點外，還可以減輕基本電流的負擔。但最好還是將脈衝產生器接在兩個同時以直流電運轉的電弧源之間。令人訝異的是，在電弧法中接上針形脈衝可以將源上的電壓提高數μs(視所連接的電壓信號的高度而定)，相反的，如事前預測的一樣，前沿陡度較小的脈衝只能提高源電流。
如第一個試驗所顯示的，濺鍍源也可以利用合金標的物以這種強電流放電製造具有金剛砂結構、綠鉻礦結構、或是其他類似之六角形結構的多重氧化物，這可能是因為標的物表面的功率密度提高，以及因此造成溫度大幅升高的關係，同樣的，使用前面提及的未經冷卻的標的物(或是被加熱的標的物)也可以達到相同的效果。在這種製程中，不論是使用高功率電弧或是高功率濺鍍都具有相同的高功率放電特性，就如同在湯森德(Townsend)電流-電壓圖所看到的不正常輝光放電一樣。不正常輝光放電的範圍是從兩個相反方向被趨近，也就是說一邊是從電弧法的電弧放電 (低電壓，強電流)趨近，另外一邊是從濺鍍法的輝光放電(中等電壓，弱電流)趨近。
原則上如果是從強電流的方向(也就是從"電弧方向")趨近不正常輝光放電，必須採取提高電漿阻抗或標的物表面阻抗的措施。如前面所述，可以經由針形脈衝重疊、加熱標的物表面、或是同時揣取這兩種措施達到提高電漿阻抗或標的物表面阻抗的目的。
另外一個提高電漿阻抗的方法是對源磁場施以脈衝。例如可以利用源的脈衝電流來進行這個工作，此脈衝電流係作為整體或只是作為部分電流通過如前面所述由一個軸向極化線圈構成的磁系統。由於會出現很高的電流峰值，因此必要時可以使用匝數較少(1至5匝)且經冷卻的線圈。
從以上提及和將在後面說明的試驗可以得知，本發明的層系統非常適用於工具製造。本發明的層系統可以被鍍在由各種不同的材料(例如冷加工鋼、熱加工鋼、HSS鋼、以及如粉末金屬合金(PM)、鋼、硬金屬(HM)、金屬陶瓷、立方形氮化硼(CBN)、碳化矽(SiC)、氮化矽(SiN)等各種燒結材料)製成的各式各樣的工具上，例如銑刀、鑽頭、齒輪加工工具、換向刀片、裁剪刀、拉刀等。本發明的層系統最適於應用在需承受很高的加工溫度或很快的切割速度的工具，例如旋轉操作工具、高速銑刀、或其他類似的工具等除了會受到磨損外，對於硬質材料層的熱化學穩定性也有很高要求的工具。目前主要是以經CVD鍍膜的換向刀片來製作這一類的工具。最常見的層厚度在10μm至40μm之 間。基於以上提及的特性，本發明的層系統特別適用於換向刀片的鍍膜，尤其是由PM鋼、硬金屬燒結材料、金屬陶瓷燒結材料、CBN燒結材料、SiC燒結材料、SiN燒結材料製成的換向刀片，或是有預鍍層組多晶金剛石的換向刀片。
雖然本發明的工作主要是開發切削加工用工具的保護層，但是本發明的層系統當然也可以應用在其他領域。例如，可以應用在各種不同的熱加工製程使用的工具，例如金屬或合金的模鍛或注塑所使用的工具。由於本發明的層系統具有很好的化學耐受性，因此也非常適於應用在塑膠加工用的工具，例如用於製作成型件用的噴壓工具或擠壓工具。
其他可能的應用領域還包括組件及元件的鍍膜，例如應用在內燃機中需承受高溫負荷的組件(例如噴油嘴、活塞環、碗形推桿、渦輪機葉片、以及其他受類似負荷的元件)。和前面的說明一樣，製造這些組件及元件用的母材至少在會被磨損的部分是一種冷加工鋼、HSS、PM鋼、HM燒結材料、金屬陶瓷燒結材料、或CBN燒結材料。
利用本發明的方法亦可沉積出熱穩定之傳感層，例如從壓電材料及鐵電材料到超導氧化物層都可以被沉積出來。當然這些層並非和基板的結構結合在一起，並在這樣的情況下主要是應用在以矽為基礎的含有MEMS的化合物。
 實施例
以下將利用試驗1)詳細說明在標的物表面範圍有一個垂直的弱磁場的情況下使用本發明之鍍膜方法的完整流程。
在將工件安置在可旋轉兩圈或三圈的工件固定架上及將工件固定架放到真空加工設備內之後，將加工室抽真空到壓力約為10-4 mbar。
在氬氫氛圍中將位於陰極室及被一片隔板與陰極室隔開的熱陰極及與陽極連接之工件之間的以輻射加熱的低電壓電弧(NVB)電漿點燃，以設定製程參數。
所設定之加熱參數如下：
另外一種可行的方式是熟習該項技術者所熟知的。基本最好是作為低電壓電弧的陽極，而且最好另外加上單極或雙極脈衝。
接下來是開始進行腐蝕步驟。在這個步驟中低電壓電極是在燈絲及輔助陽極之間運轉。此處也可以在工件及地面之間接通一個以直流電、脈衝直流電、或是交流電運轉 的MF或RF電源。但最好還是提供負的偏電壓給工件。
所設定之腐蝕參數如下：
接下來是在基板上鍍出一個AlCrO層及一個TiAlN中間層。如果需要更高的電離，可以另外以低電壓電弧的電漿支援整個鍍膜製程。
在沉積TiAlN中間層時所設定的參數如下：
在過渡到真正的功能層的約15分鐘的過渡時間中為AlCr電弧源加上200 A的直流電源電流，其中直流電源的正極與電弧源的陽極環及地面連接。在這個步驟中為基板接加一個-40V的直流電基板偏電壓。在接通AlCr(50/50)- 標的物5分鐘後，開始輸入氧氣，輸入氧氣的流量在10分鐘內從50sccm提高到1000sccm。同時將TiAl(50/50)-標的物切斷，並將氮氣流量降低到約100sccm。在即將輸入氧氣前時先將基板偏電壓從直流電切換到雙極脈衝，並提高到U=-60V。這樣就完成中間層及過渡到功能層的步驟。此處使用的標的物是一種以粉末冶金技術製造的標的物。另外一種可行的方式是使用以熔融冶金技術製造的標的物。為了降低飛濺物出現的機率，可以使用如德國專利DE 19522331提出的單相標的物。
將真正的功能層鍍在基板上的過程是在純氧的環境中進行。由於氧化鋁是一種絕緣層，因此需使用脈衝偏電壓電源或交流電偏電壓電源。
所設定的主要的功能層參數如下：
利用上述的製程可以製造出附著性很好的硬質在車削工具及銑削工具上進行的對照試驗結果顯示，所形成的層使用壽命明顯長於已知的TiAlN層，雖然粗糙度明顯大於 理想的純TiAlN層的粗糙度。
表1列出的試驗2至試驗22都是關於本發明的簡單的層系統，這些層系統都是由在450℃至600℃之間的鍍膜溫度製造的(Al1-x Crx )2 O3 型雙重氧化物層所構成。其他的參數和前面所述的製造功能層的參數完全相同。以Rutherford反向散射光譜測定法(RBS)測量層組成的化學計量成分。試驗10至試驗12在Al/Cr比例為70/30的情況下，與第2欄列出的標的物合金成分的最大偏差為3.5%。層的金屬部分以氧化物的總金屬含量為準被標準化。與此相對的，根據氧的化學計量計算出的偏差則較(最大偏差超過8%)。儘管如此，所有的層都具有明確的金剛砂型晶格結構。因此本發明的層氧含量最好是比化學計量含量少0%至10%，因為一直到少15%的範圍都還能夠形成所要求的晶格結構。
第1A圖至第1C圖顯示本發明之(Al1-x Crx )2 O3 層的典型的金剛砂結構，這些(Al1-x Crx )2 O3 層是如試驗18(Al/Cr=25/75)，14(50/50)及3(70/30)於550℃以不同合金的標的物所製造出來的。測量及計算工作是以前面在測量方法中提及的X射線繞射儀及參數測定來進行。第1A圖至第1C圖顯示的圖形沒有經過背景信號修正。也可以利用其他方法(例如電子繞射光譜測量法)測定晶格參數。由於層厚度從第1A圖的3.1μm降低到第1C圖的1.5μm，未標示的基板線比虛線標示的金剛砂結構的層線明顯增長。儘管如此，雖然縱座標軸是以線性顯示，在光譜C中仍有7條線可以明確的被歸類為金剛砂晶格。其他的線應歸類 為硬金屬母材(WC/Co合金)。要將晶格明確歸類及明確的測定晶格常數需要能夠明確的辨識至少3條線(或最好是4至5條線)。
層的結晶結構屬於細晶粒結構，大部分晶粒的平均尺寸小於0.2μm，只有在鉻含量很高且鍍膜溫度為650℃的情況下，才會測得0.1μm至0.2μm的晶粒尺寸。
第2圖顯示在試驗2至試驗22中，(Al1-x Crx )2 O3 之晶體晶格的晶格常數a(以實線表示)及c(以虛線表示)與化學計量的鉻含量之間的變化關係，並與由ICDD(國際繞射資料中心)的3個數值(DB1至DB3)按照費伽定律決定的點狀直線(費伽直線)作一比較。從第2圖可看出，在鉻含量的整個範圍內，晶格常數與理想的費伽直線的最大偏差只有0.7%至0.8%。對其他的多重氧化物層進行的測量也顯示類似的結果(在相同的參數下，最大偏差不超過1%)。這表示多層氧化物層的內應力很小，因此和許多其他的PVD層相比，本發明的PVD層系統可以具有更大的層厚度，例如層厚度可以達到10μm至30μm，某些個別情況甚至可以達到40μm。只有在接通很高的基板電壓(>150)及/或以Ar/O2 混合氣體作為製程氣體時Ar的含量很高的情況下，才會產生過大的層內應力。由於有許多特殊的多重氧化物系統(將在下面詳細說明)適用於許多不同的應用領域，因此在必要時可以經由在工件及混合結晶層之間設置中間層及/或覆蓋層的方式在很大範圍內調整層內應力。例如較大的壓應力可以提高層硬度，使其更適於應用在硬加工用的工具上。 在需承受很大的磨損負荷之工業領域上的應用，可以使用層厚度大於10μm或20μm的層系統，其中混合結晶層的厚度應大於5μm，或最好是大於8μm。
與此同時也以前面所述的方法(Stoney彎曲條帶法及彎曲模法)測量對厚度2μm之混合結晶層進行試驗的結果。測量結果顯示層內應力介於無應力到很小(小於等於0.5GPa)的壓應力或拉應力之間。但是如果要沉積出較厚的PVD層，則以較大的層內應力(大約0.8GPa)為佳。另外一種可行方式是以交替順序沉積出具有拉應力或壓應力的薄層(厚度≦1μm)作為多重層系統。
為了檢驗沉積出的具有金剛砂結構的(Al1-x Crx )2 O3 層的耐高溫性及抗氧化性，故依據表2中的試驗2，將含有高Co含量之鍍膜的硬金屬試體在50分鐘內加熱到1000℃或1100℃，並保持在這個溫度30分鐘，然後在50分鐘內冷卻到300℃。待冷卻到室溫後重新測定晶格常數。依據American Ceramic Society(美國陶瓷學會)出版的”Phase Equilibria Diagram Volume XII Oxides”[W.Sitte,Mater.Sci.Monogr.,28A,React.Solids 451-456,1985]，在鋁含量為5%至70%的範圍內，也就是(Al0.05-0.7 Cr0.95-0.30 )2 O3 ，且溫度不超過1150℃的情況下，會出現一個溶混性間隔，這個溶混性間隔會導致(Al1-x Crx )2 O3 混合結晶分離出Al2 O3 或Cr2 O3 ，因而產生一種不同成分的(Al1-x Crx )2 O3 。從第3圖中可以看出，本發明的方法可以將(Al1-x Crx )2 O3 混合結晶在熱力學上的形成溫度從1200℃移動到450℃至600℃。令人感 到訝異的是，以本發明的方法製造的混合結晶層經過高溫加熱過程後晶格常數只有很小的改變，而且其雙重成分也沒有出現分離的現象。從第3圖可以看出，鍍膜製程結束後在室溫下測得的晶格常數a及被高溫加熱之試體測得的晶格常數a的最大偏差約為0.064%，晶格常數c的最大偏差約為0.34%。對其他不同的多重氧化物所做的測量也顯示，這些多重氧化物形成的層也具有非常好的溫度穩定性，而且晶格常數的偏差也都非常小(最多1%至2%)。
第4圖及第5圖是分別以一個TiAlN層及TiCN層的REM斷裂圖顯示已知之層系統的氧化試驗結果，如前面所述，這個試驗是先將TiAlN層或TiCN層加熱到900℃，然後通入氧氣並保持在這個溫度30分鐘。從第4圖可以看出，在TiAlN層上有一個長約200nm的區域的表面結構有明顯的改變。在一個主要由氧化鋁構成的外層(層厚度在130nm至140nm之間)下方有一個鋁含量較低的多孔層(層厚度在154nm至182nm之間)。更糟糕的是第5圖顯示的TiCN層的氧化特性，經過如前述的試驗過程後，TiCN層從表面到母材都被氧化，而且在圖右邊的區域開始出現層剝離的現象。試後這個層的晶粒變粗，而不再是TiCN層原有的柱狀結構。
第6圖及第7圖顯示對一個TiCN層進行相同的氧化試驗的結果，這個TiCN層受到一個厚度約1μm之本發明的(Al0.7 Cr0.3 )2 O3 層的保護。第6圖顯示這個層組的50000倍放大圖。從第6圖可以清楚的看出TiCN層的柱狀結構，以及 比TiCN層的結晶更細小一些的(Al0.7 Cr0.3 )2 O3 層的結晶。使用鋁含量較高的標的物可以進一步縮小氧化鋁鉻層的結晶尺寸。第7圖顯示這個層組的150000倍放大圖，此處TiCN層僅出現在圖下方的邊緣位置。和第4圖及第5圖的層相比，(Al0.5 Cr0.5 )2 O3 層的反應區的厚度H2要窄了很多(最大只有32nm)，而且結構比較緊密，看不出有任何孔隙。以本發明的各種不同的混合結晶層所做的一系列類似試驗顯示，和以先前技術製造的氧化物層相比，本發明的混合結晶層不但能夠為位於下方的中間層提供更好的保護作用，而且能夠賦予整個層系統非常好的熱穩定性及抗氧化性。原則上在上述氧化試驗中形成的反應區的厚度不超過100nm的本發明的所有混合結晶層都可以被應用在這個目的(保護中間層及使層系統具有很好的熱穩定性及抗氧化性)。混合結晶層的反應區的厚度最好是在0nm至50nm之間。
測量結果顯示，(Al0.5 Cr0.5 )2 O3 層的層硬度約為2000HV50 。對多重氧化物(Al0.5 Ti0.3 Cr0.2 )2 O3 、(Al0.6 Ti0.4 )2 O3 、(V0.5 Cr0.5 )2 O3 、(Al0.2 Cr0.8 )2 O3 進行測量的結果顯示，這些多重氧化物的硬度介於1200HV至2500HV之間。
表3至表6列出本發明之其他多層式層系統。表7列出以4源鍍膜系統(RCS)製造AlCrO混合結晶層或AlCrON混合結晶層所使用的製程參數，表8則列出製造各種不同的單層式支持層所使用的製程參數。
表3及表4列出的試驗23至試驗60是關於氧化混合 結晶層全部都是金剛砂結構的層系統，而且大多是以單層的方式出現。只有試驗25、試驗29、以及試驗31的混合結晶層是由兩個具有不同化學成分且疊在一起的單層所構成。在試驗29中，混合結晶層彼此的區別僅在於Al/Cr的比例。
表5及表6列出的試驗61至試驗107是關於氧化混合結晶層是由5至100個厚度很薄(50nm至1μm)的單層構成的層系統。在這些試驗中，有些是具有金剛砂結構的氧化混合結晶層與不同的化學成分輪流出現，有些是混合結晶層與其他的層系統輪流出現。
以不同的車削試驗及銑削試驗作為對照試驗的比較結果顯示，試驗23、試驗24、以及試驗61至試驗82在車削及銑削上的表現均明顯優於以先前技術製造的TiAlN、TiN/TiAlN、以及AlCrN層系統。和CVD層比較的結果也顯示，具有本發明之層系統的工具在銑削及若干車削應用領域上的使用壽命也長於具有CVD層的工具。
如前面所述，雖然已經有許多不同的層系統被研究及被試驗過，熟習該項技術者也能夠採取屬於先前技術的已知措施使本發明之層系統的某些特性能夠滿足特殊的要求。例如可以將其他的元素加入層系統中的某些層或所有的層，尤其是加入混合結晶層。已知至少對改善氮化層的耐高溫性有幫助的元素包括Zr、Y、La、Ce。
試體：硬金屬
源磁系統的線圈電流為0.5A至1A
源磁系統的線圈電流為0.1A至2A
以下配合圖式及實施例對本發明的內容做進一步的說明。
第1A至1C圖：以不同合金標的物所製造之(Al1-x Crx )2 O3 層的X射線光譜。
第2圖：(Al1-x Crx )2 O3 層的晶格常數。
第3圖：晶格常數的溫度特性。
第4圖：TiAlN的氧化特性。
第5圖：TiCN的氧化特性。
第6圖：TiCN/(Al1-x Crx )2 O3 層的氧化特性。
第7圖：(Al1-x Crx )2 O3 層的細部結構。

Claims (49)

  1. 一種用以將工件鍍膜的經電弧蒸發沉積之層系統，其係至少具有一種多重氧化物之混合結晶層，而且此種多重氧化物之成分為(Me11-x Me2x )2 O3 ，其中Me1及Me2都至少包括Al、Cr、Fe、Li、Mg、Mn、Nb、Ti、Sb、V等元素中的一種元素，而且Me1及Me2所包括的元素是不一樣的，這種層系統的特徵為：混合結晶層的晶格具有一種金剛砂結構，這種結構在以X射線繞射儀測得的混合結晶層的光譜中被至少3條屬於金剛砂結構的線條表述其特徵。
  2. 如申請專利範圍第1項的層系統，其中混合結晶層的金剛砂結構的具有良好的熱穩定性，混合結晶層的晶格常數a及/或c在空氣中以至少1000℃的溫度加熱30分鐘後最多只會偏移2%。
  3. 如申請專利範圍第1項的層系統，其中混合結晶層之結晶小粒尺寸小於0.2μm。
  4. 如申請專利範圍第1項的層系統，其中Me1是Al，Me2至少包括Cr、Fe、Li、Mg、Mn、Nb、Ti、Sb、V等元素中的一種元素，同時0.2≦x≦0.98。
  5. 如申請專利範圍第1項的層系統，其中混合結晶層的惰性氣體含量及鹵素含量均小於原子2%。
  6. 如申請專利範圍第5項的層系統，其中混合結晶層的惰性氣體含量最多0.1原子%，及/或鹵素含量最多0.5原子%，或混合結晶層基本上不含任何惰性氣體及/或鹵素。
  7. 如申請專利範圍第1項的層系統，其中混合結晶層的層內應 力小到使多重氧化物之晶格常數與根據費伽定律計算出的晶格常數的差異小於等於1%。
  8. 如申請專利範圍第7項的層系統，其中在一個厚度2μm的混合結晶層上測得的層內應力是一個小於±0.8GPa的壓應力或拉應力。
  9. 如申請專利範圍第1項的層系統，其中混合結晶層包含一個由至少兩種交替沉積出的不同的多重氧化物或氧化物構成的多重層。
  10. 如申請專利範圍第9項的層系統，其中該多重氧化物是(AlCr)2 O3 或(AlV)2 O3 。
  11. 如申請專利範圍第10項的層系統，其中該氧化物是HfO2 、Ta2 O5 、TiO2 、ZrO2 、γ-Al2 O3 或是具有金剛砂結構的氧化物。
  12. 如申請專利範圍第11項的層系統，其中該具有金剛砂結構的氧化物為Cr2 O3 、V2 O3 、Fe2 O3 、FeTiO3 、MgTiO2 或α-Al2 O3 。
  13. 如申請專利範圍第1項的層系統，其中除了混合結晶層外，另外在工件及混合結晶層之間設置至少一個附著層及/或硬質材料層，及/或另外在混合結晶層上設置一個覆蓋層。
  14. 如申請專利範圍第13項的層系統，其中該硬質材料層及/或覆蓋層含有一種元素週期表之第IV、V、VI副族中之金屬及/或Al、Si、Fe、Ni、Co、Y、La、或是這些元素的混合物。
  15. 如申請專利範圍第13項的層系統，其中硬質材料層及/或覆蓋層的金屬與N、C、O、B等元素構成化合物或其混合物。
  16. 如申請專利範圍第13-15項中任一項的層系統，其中硬質材 料層包含TiN、TiCN、AlTiN、AlTiCN、AlCrN、或AlCrCN，且覆蓋層包含AlCrN、AlCrCN、Cr2 O3 、或Al2 O3 。
  17. 如申請專利範圍第13項至第15項中任一項的層系統，其中附著層及/或硬質材料層具有一個多重層。
  18. 如申請專利範圍第13項至第15項中任一項的層系統，其中附著層及/或硬質材料層與混合結晶層及/或覆蓋層與混合結晶層構成交替排列的多重層。
  19. 如申請專利範圍第13項至第15項中任一項的層系統，其中層系統的總厚度大於10μm。
  20. 如申請專利範圍第13項至第15項中任一項的層系統，其中混合結晶層的層厚度大於5μm。
  21. 一種藉由電弧蒸發來在工件上形成多重氧化物之混合結晶層的真空鍍膜法，這種方法是在含氧的製程氣體中在至少一個陽極與電弧源的一個作為標的物的陰極之間進行電弧放電，這種方法的特徵為：在標的物表面沒有加上任何磁場，或是為了支援蒸發製程而加上一個很弱的垂直於標的物表面的外加磁場，這個磁場具有一個垂直分量Bz 及一個實質上更小的徑向分量或表面平行分量Br ，其中標的物是一種合金標的物，而且這種合金標的物的成分基本上和被沉積出的具有金剛砂結構的混合結晶層的成分相同。
  22. 如申請專利範圍第21項的真空鍍膜法，其中在以總金屬含量為準經標準化後，混合結晶層之金屬成分和標的物組成之含量就對應金屬成分而言相差最多不超過10%。
  23. 如申請專利範圍第21或22項的真空鍍膜法，其中磁場在 標的物表面上的垂直分量Bz 在3至50高斯之間之間。
  24. 如申請專利範圍第21項的真空鍍膜法，其中對由至少一個軸向極化線圈構成且幾何形狀類似於標的物之周緣的磁系統通上勵磁電流，以產生一個很弱的磁場。
  25. 如申請專利範圍第21項的真空鍍膜法，其中同時供應直流電及脈衝電流/交流電給火花放電或至少一個電弧源。
  26. 一種藉由電弧蒸發來在工件上形成多重氧化物之混合結晶層的真空鍍膜法，這種方法是在含氧的製程氣體中利用電弧源的一個作為標的物的第一電極及一第二電極在工件上沉積出一個層，在此過程中同時供應直流電流/直流電壓及脈衝電流/交流電流或脈衝電壓/交流電壓給電弧源，這種方法的特徵為：標的物是一種合金標的物，而且這種合金標的物的成分基本上和被沉積出的具有金剛砂結構的混合結晶層的成分相同。
  27. 如申請專利範圍第26項的真空鍍膜法，其中在以總金屬含量為準經標準化後，混合結晶層之金屬成分和標的物組成之含量就對應金屬成分而言相差最多不超過10原子%。
  28. 如申請專利範圍第26或27項的真空鍍膜法，其中第二電極與電弧源分開或是作為電弧源的陽極。
  29. 如申請專利範圍第28項的真空鍍膜法，其中兩個電極都連接一個單一的脈衝電源，並以其供應的電流運轉。
  30. 如申請專利範圍第29項的真空鍍膜法，其中第二電極是作為另外一個電弧蒸發源的陰極被運轉，而且該另外一個電弧蒸發源也是連接一個直流電源，並以其供應的電流運轉。
  31. 如申請專利範圍第29項的真空鍍膜法，其中第二電極被製作成蒸發坩堝，並作為一個低電壓電弧蒸發器的陽極被運轉。
  32. 如申請專利範圍第25或26項的真空鍍膜法，其中直流電源及脈衝電源均與一退耦濾波器退耦。
  33. 如申請專利範圍第25或26項的真空鍍膜法，其中直流電源提供一個基本電流使所有的源都維持不間斷的電漿放電。
  34. 如申請專利範圍第25或26項的真空鍍膜法，其中使用前沿陡度至少在0.02V/ns至2.0V/ns之間的脈衝運轉脈衝電源或脈衝電壓源，以產生高功率放電。
  35. 如申請專利範圍第25或26項的真空鍍膜法，其中脈衝電源的運轉頻率在1kHz至200kHz之間。
  36. 如申請專利範圍第25或26項的真空鍍膜法，其中調整脈衝電源使其具有不同的脈衝寬度比，並使其運轉。
  37. 如申請專利範圍第25或26項的真空鍍膜法，其中將一個受到脈衝的磁場施加於至少一個電弧源。
  38. 如申請專利範圍第37項的真空鍍膜法，其中該磁場係受到電弧源之脈衝電流或其一部分的脈衝電流的脈衝。
  39. 如申請專利範圍第21或26項的真空鍍膜法，其中至少有一個電弧源未經冷卻，或是將這個電弧源加熱。
  40. 如申請專利範圍第21或26項的真空鍍膜法，其中以含氧量至少80%的製程氣體使源運轉。
  41. 如申請專利範圍第21或26項的真空鍍膜法，其中鍍膜溫 度低於650℃。
  42. 一種在溫度很高及/或化學負荷很強的環境中使用的工具，其特徵為：具有一個如申請專利範圍第1項至第20項的層系統。
  43. 如申請專利範圍第42項的工具，其中製造工具用的母材至少在會被磨損的部分是一種工具鋼、HSS、PM鋼、HM燒結材料、金屬陶瓷燒結材料、或CBN燒結材料。
  44. 如申請專利範圍第42項的工具，其為一種由HSS、HM、金屬陶瓷、CBN、SiN、SiC或PM鋼製成的切割工具，或是有金剛石鍍膜的換向刀片。
  45. 如申請專利範圍第42項的工具，其為一種成形工具。
  46. 如申請專利範圍第42項的工具，其中是一種壓鑄工具。
  47. 一種在溫度很高及/或化學負荷很強的環境中使用的組件，其特徵為：具有一個如申請專利範圍第1項至第20項的層系統。
  48. 如申請專利範圍第47項的組件，其中製造組件用的母材至少在會被磨損的部分是一種冷加工鋼、HSS、PM鋼、HM燒結材料、金屬陶瓷燒結材料、SiC燒結材料、SiN燒結材料、或CBN燒結材料、或者是多晶金剛石。
  49. 如申請專利範圍第47項的組件，其中是內燃機的組件。
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