KR101508159B1 - 적어도 하나의 다중 산화물의 혼합 결정층을 포함하는 층 시스템 - Google Patents

적어도 하나의 다중 산화물의 혼합 결정층을 포함하는 층 시스템 Download PDF

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오를리콘 서피스 솔루션스 아크티엔게젤샤프트, 트뤼프바흐
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Abstract

본 발명은, 하기 조성의 다중 산화물의 혼합 결정층을 적어도 하나 포함하는 가공물의 코팅을 위한 PVD 시스템에 관한 것이다:
(Me11-xMe2x)2O3
상기 화학식에서, Me1 및 Me2는 각 경우 원소 Al, CR, Fe, Li, Mg, Mn, Ti, Sb 또는 V 중 적어도 하나를 포함하며 Me1 및 Me2의 원소는 각 경우 상이하다.
상기 PVD 층 시스템에서 혼합 결정층의 결정 격자는 X선 회절 분석으로 측정한 혼합 결정층의 스펙트럼에서 강옥 구조와 관련된 3 이상, 바람직하게는 4, 특히 5 개의 선을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 다중 산화물의 혼합 결정층의 제조를 위한 진공 증착 방법 및 이에 따른 코팅 도구 및 부품에 관한 것이다.

Description

적어도 하나의 다중 산화물의 혼합 결정층을 포함하는 층 시스템{LAYER SYSTEM HAVING AT LEAST ONE MIXED CRYSTAL LAYER OF A POLYOXIDE}
본 발명은 제1항의 전제부에 따른 가공물(workpiece)의 코팅을 위한 PVD 층 시스템 및 제21항 및 제26항의 전제부에 따른 해당 층 시스템의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 층 시스템으로 코팅된 제42항의 전제부에 따른 가공물에 관한 것이다.
유럽특허등록 제0513662호 및/또는 미국특허등록 제5 310 607호(Balzers)에는 (Al, Cr)2O3-경질 재료 층, 코팅된 도구 및 상기 층의 제조 방법이 개시되어 있으며, 여기서는 저전압 아크(NVB) 방전의 애노드로서 접속되는 용기로부터 Al 및 Cr 분말을 증발시키고 약 500℃에서 Ar/O2 분위기에서 도구를 코팅한다. 상기 층은 압력 내부 응력을 가지며 실질적으로 Cr 함량이 5%를 초과하는 혼합 결정으로 이루어지는데, 여기서 열역학적 안정성은 높은 알루미늄 함량으로 인하여 개선되고 내마모성은 증가된 크롬 함량으로 인하여 개선된다. 상기 층은 명백한 202-선을 기초로 크롬 함량이 상응하여 변경된 α-산화알루미늄(강옥)의 변형으로서 여겨지지만 모든 다른 강옥의 선은 결여되어 있다. 상기 개시한 이점에도 불구하고, NVB 방법 을 이용한 제조는 절연층 특성으로 인하여 연속 조작에서 공정 기술적인 문제를 야기하기 때문에, 이들 층은 공업 표준으로서 정립될 수 없었다.
적어도 충분히 전도성인 3성분 질화물의 층을 증착시키는 단계 및 후속되는 산화 단계에 의하여 이러한 공정 기술적인 문제를 회피하는 방법이 이하의 세 문헌에 개시되어 있다. 세 문헌 모두 α-산화알루미늄 층의 성장을 위한 모델로서 강옥 구조의 스톡 및/또는 산화물 층을 이용 가능하게 하는 것을 목표로 한다. 상기 산화물 층은, 전이 영역에서 Al-스퍼터 표적을 피독된(poisoning) 산화성 및 금속성 표면에 유지하기 위하여, 플라즈마 방출 모니터(PEM)에 의한 고가의 공정 모니터링을 포함하는 Ar/O2 분위기에서의 비균형-마그네트론-스퍼터링(UBMS)에 의하여 제조된다.
미국특허등록 제6 767 627호 및 일본특허공개 제2002-53946호(Kobe)에는 층 시스템 및 α-산화알루미늄을 함유하는 층 시스템의 제조 방법이 개시되어 있다. 여기서는 예컨대 먼저 TiAlN- 및 AlCrN-경질금속 층을 도포하고, 이어서 적어도 AlCrN-경질금속 층의 표면을 산화시켜 0.4779∼0.5 nm의 격자 상수를 갖는 강옥 유사 격자 구조를 간층으로서 생성시킨다. 이 위에 α-산화알루미늄 층(A = 0.47587 nm)을 증착시킨다. 상기 저자들은 후속 산화 단계 및 이후의 산화알루미늄의 UBMS를 포함하는 AIP-공정에 의하여 300∼500℃의 온도에서 강옥 구조의 층을 제조할 수 있다고 주장한다. 대안적으로, UBMS로 Ar/O2 분위기에서 제조되는 Cr2O3, (Al,Cr)2O3 및/또는 (Fe,CR)2O3 간층에 증착된 산화알루미늄 층도 개시된다. 또한 상기 저자들은 JP5-208326호를 참조하여 (Al,Cr)2O3는 층 표면의 크롬과 코팅된 물질의 철의 반응 때문에 강철의 코팅에 부적합하다고 언급한다.
이와는 대조적으로 동일 출원인의 발명자들은 너무 낮은 온도에서는 산화가 일어나지 않으므로 이 기술이 실제로 650℃ 내지 800℃의 온도를 필요로 한다는 것을 선출원인 미국 특허공개 제2005 005 8850호(Kobe)에서 인식하였다. 그러나, 실제로는 700℃ 내지 750℃ 온도의 예만이 개시되어 있으며 700℃ 이상의 온도에서 산화알루미늄 필름의 증착 또는 산화 단계를 수행할 것을 요구한다. 바람직하게는 동일한 온도에서 양 공정 단계를 실시한다. 상기 발명자들은 높은 공정 온도에서 접하게 되는 산화물 층을 통한 기판으로의 산소의 불량한 확산을 회피하기 위하여 예컨대 특히 TiN, TiC, TiCN과 같은 바람직한 Ti-함유 확산 장벽의 추가 적용을 또한 개시한다.
또한 국제특허공개 제2004-097062호(Kobe)는 일본특허공개 제2002-53946호에 개시된 발명을 개선하고자 한다. 상기 문헌에서는 일본특허공개 제2002-53946호와 유사하게 CrN을 750℃에서 산화시킨 다음 이어서 동일한 온도에서 Ar/02 분위기에서의 PEM 제어 스퍼터 공정을 통하여 산화알루미늄을 증착시키는 시도가 출발점이다. 이로써 결정질 층이 유도되기는 하지만 층 두께가 증가함에 따라 과립이 더 조대한 따라서 더 거친 층이 유도된다. 국제특허공개 제2004-097062호는 Cr2O3, Fe2O3, (Alr)2O3, (AlFe)2O3과 같은 강옥 구조의 성장하는 또다른 금속 산화물의 얇은 산화물 층을 통하여 주기적인 간격으로 또는 적어도 이러한 산화물의 주기적인 저장을 통하여 산화알루미늄의 결정 성장을 중단시키는 방법을 통해 해결하고자 한다. 여기서 또다른 금속 산화물을 포함하는 층 영역은 10% 미만, 바람직하게는 2% 미만으로 함유되어야 한다. 이러한 층의 제조를 위한 코팅 시간은 2 ㎛에 대하여 약 5 시간으로 길지만 공업적 공정에서는 더 짧은 것이 적당한 것으로 여겨진다.
Ashenford의 공개공보[Surface and of coating Technology 116-119 (1999) 699-704]에는 300℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 강옥 구조의 산화알루미늄 및 에스콜라이트 구조의 산화크롬의 성장이 개시되어 있다. 그러나, 산화크롬의 에스콜라이트 구조는 산화알루미늄의 강옥 구조와 마찬가지로 다소 변경된 격자 파라미터를 가진다. UHV에서 MBE 시스템으로 실시한 연구의 목적은 산화알루미늄의 강옥 고온 상의 성장을 위한 결정화 모델로서 강옥 구조의 산화크롬을 이용하는 것이었다. 여기서 산소는 플라즈마에 의하여 자극을 받으며, 금속은 물질 흐름이 기판에서 동시에 일어나도록 공간적으로 배치되는 원소 공급원으로부터 분리되어 증발된다. 300∼500℃의 조사된 온도 범위에서는 강철 기판에 무정질 산화알루미늄만이 증착될 수 있는 반면 산화크롬은 강철 기판의 전처리와 무관하게 큰 정도로 에스콜라이트 구조에서 다결정 층으로서 성장한다. 그러나, 순수한 α-산화알루미늄은 에스콜라이트 층에서도 제조되지 않는데, 그 이유는 이 온도에서 35 at% 초과의 알루미늄 농도로부터 무정질 산화알루미늄에 대하여 더 적은 원자층 내부에서 결정 구조가 파괴되기 때문이다. 이러한 실제적인 발견은 이후 반경험적인 모델을 기초로 시뮬레이션 계산에 의하여 확인되는데, α-산화알루미늄의 탈안정성이 κ-변형에서의 산소 결여 요인에 의하여 예상된다.
유럽특허등록 제0744473 B1호에는 완전히 결정질이지만 적어도 1 GPa의 높은 압축 응력을 갖는 산화알루미늄의 α- 및 γ-상으로 구성되는 층을 700℃ 미만의 기판 온도에서 공급하는 스퍼터 공정이 개시되어 있다. 도구 및 산화알루미늄 층 사이의 간층으로서는 O, N 및 C를 포함하는 금속 화합물이 거론된다.
요약하면, CVD-방법에 의하여 야기되는 단점 없이 CVD-분야에서 오랫동안 매우 성공적이었던 층과 동일한 결과를 제공할 수 있도록, 강옥 구조의 산화물의 제조 분야에서의 종래 기술인 10년 이상 전부터의 PVD-방법에 의하여 α-산화알루미늄 층을 제조하는 것이 요구된다. 그러나, 상기 방법은 매우 복잡하고 실수하기 쉬우며 까다로와서, 오늘날까지도 제조자에 의하여 무정질 산화알루미늄 층만이 제공되며 도구 코팅 영역에서 결정질 및 특히 α-산화알루미늄층은 제공되지 않는다. 비슷한 이유로 오늘날까지 또다른 순수한 산화물층, 특히 두꺼운 산화물층이 제공되지 않으며, 산화질화물, 산화탄화질화물 등이 제공되기는 하지만 도구에서 열화학적 내성 코팅이 매우 필요하다.
정의
본 발명의 의미에서 열적으로 안정한이라는 표현하에서 층은 실온으로부터 적어도 900℃, 바람직하게는 1000℃, 특히 1100℃까지의 온도 범위의 공기에서 결정 구조의 변화 및 따라서 X선 회절분석도의 실질적인 변화와 이에 따른 격자 파라미터의 실질적인 변화가 인지되지 않는 층을 의미한다. 이러한 층은 열부하가 더 높은 도구 적용에 대하여 적어도 1500 HV, 바람직하게는 적어도 1800 HV의 해당 기본 경도를 가질 경우 특히 유리한데, 그 이유는 처리 과정 동안 상 전환 공정이 예상되지 않으며 다른 층에 대한 열경도가 유의적으로 더 양호하기 때문이다.
무응력이라는 표현 하에서 층은 이하에서 더 상세히 개시될 시험 방법에서 최저 압축 응력 또는 인장 응력을 갖는 층으로서 이해된다. 따라서, 예컨대 2 성분 화합물인 α-Al2O3 및 α-Cr2O3의 격자 상수 간 선형적 내삽에 의하여 그물면 간격 및/또는 (AlCr)2O3 층의 격자 상수를 변경함으로써 층의 Al 및/또는 Cr 함량에 직접적으로 귀결된다(Vegard 법칙).
이것은 예컨대 유럽특허등록 제0513662호 및/또는 유럽특허등록 제0744473호로부터 공지된 PVD 방법과는 대조적이다. 희가스 원자의 포함에 의하여, 직류 바이어스에 의하여 또는 다른 이유로 성장하는 상기 개시된 층은 GPa 이상의 영역에서 높은 압력 내부 응력을 가지며, 이것은 층 두께가 클 때 종종 가압 박편(flaking)을 유도한다.
이에 대하여 CVD 층은 냉각시 기본 재료 및 층의 상이한 열팽창 계수에 기초하여 방법에 일반적인 높은 증착 온도에 상응하는 보통의 인장 응력을 나타낸다. 예컨대 미국특허공개 제2004-202877호에 따른 α-Al2O3의 증착에서는 950 내지 1050℃의 온도가 필요하다. 이것은 증착 공정으로부터의 원치 않는 붕괴 생성물(예컨대, 할로겐)이 불가피하게 함유되는 추가의 단점과 더불어 이러한 응력이 균열 형성, 예컨대 빗살 모양 균열 형성을 유도하는 CVD 코팅 공정의 주요 단점이 있으므로, 예컨대 단절 층을 갖는 층은 가공 과정에 부적당하다.
본원에서 다중 산화물이란 산화물을 포함하는 적어도 2 또는 그 이상의 금속의 화합물을 의미한다. 또한 이것은 예컨대 B 또는 Si와 같은 추가의 하나 또는 그 이상의 반도체를 포함하는 하나 또는 그 이상의 금속의 산화물을 의미한다. 이러한 산화물의 예는 스피넬로서 공지된 알루미늄의 입방형 이중 또는 다중 산화물이다. 그러나, 본 발명은 조성 (Me11-xMe2x)2O3(여기서, Me1 및 Me2는 각 경우 원소 Al, CR, Fe, Li, Mg, Mn, Ti, Sb 또는 V 중 적어도 하나를 포함하며 Me1 및 Me2의 원소는 각 경우 상이함)의 α-산화알루미늄 이성질체 강옥형 구조를 갖는 산화물에 관한 것이다.
측정 방법
이하에서는 더 양호한 비교의 목적에서 정확한 층 특성의 특성화를 위하여 사용되는 몇가지 방법 및 장치가 언급된다.
X선 회절 측정
XRD-스펙트럼 및 이로부터 계산되는 격자 상수의 측정을 위하여 괴벨 거울, 갭 및 에너지 분산 검출기가 장착된 Bruker-AXS사의 D8 X선 회절 분석기가 사용되었다.
간단한 θ-2θ-측정을 Cu-kα-방사선을 사용하여 Bragg Brentano 기하학으로 실시하였다. 줄무의 개입 없음.
각 범위: 회전 기판에서 20∼90°
측정 시간: 0.01°에 대한 4초의 체류 시간에서 측정 시간 7시간 46분 (70°에 대함).
층 내부 응력의 측정
층 내부 응력의 측정을 위하여 한편으로는 초경 합금 막대(L=2r=20 mm, Ds= 0.5 mm, Es= 210 GPa, vs= 0.29)에 대하여 Stoney에 따른 원반 구부림 시험을 사용하고 이하의 식에 따라 층 응력을 계산하였다:
Figure 112009021751548-pct00001
Es ... 기판의 영 모듈
Ds ... 기판의 전체 두께
df ... 층 두께
f ... 편향
f ... 자유 바 길이
원반 구부림 방법을 사용하고 층 응력은 이하의 식으로 계산하였다:
Figure 112009021751548-pct00002
L=2r=20mm, Ds=0.5 mm, Es=210 GPa, vs=0.29
추가로 X선 회절 계측에 의하여 확인된 다중 산화물의 매스 포인트의 Vegard 법칙에 의하여 측정된 등급으로부터의 편향은 층 결합에서의 내부 응력을 시사한다.
개요
본 발명의 과제는 상기에서 상세히 개시한 종래 기술의 단점을 개선하고, 적어도 하나의 열안정성 산화물 층을 포함하며 고온에서의 도포에 적합한 층 시스템 및 상기 층 시스템에 의하여 보호되는 가공물, 특히 도구 및 부품을 이용 가능하게 하는 것이다. 또다른 과제는, 더 간단하고 더 확실한 재현 가능 방식으로 가공물을 코팅하고 여러가지 도포를 위하여 상기 층 시스템의 특성을 조절하는 것이 가능하도록, 상기 층 시스템의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제는, 하기 조성의 다중 산화물의 혼합 결정층을 적어도 하나 포함하는 가공물의 코팅을 위한 PVD 시스템으로서, 혼합 결정층의 결정 격자는 X선 회절 분석으로 측정한 혼합 결정층의 스펙트럼에서 강옥 구조와 관련된 3 이상, 바람직하게는 4, 특히 5 개의 선을 특징으로 하는 강옥 구조를 갖는 것을 특징으로 한 층 시스템으로 해결된다:
(Me11-xMe2x)2O3
상기 화학식에서, Me1 및 Me2는 각 경우 원소 Al, Cr, Fe, Li, Mg, Mn, Nb, Ti, Sb 또는 V 중 적어도 하나를 포함하며, Me1 및 Me2의 원소는 각 경우 상이하다.
이를 위하여 Me1이 알루미늄이고 Me2는 원소 Cr, Fe, Li, Mg, Mn, Nb, Ti, Sb 또는 V 중 적어도 하나를 포함하며 0.2 ≤ x ≤ 0.98, 바람직하게는 0.3 ≤ x ≤ 0.95인 층 시스템이 특히 매우 적합하다. 여기서 알루미늄은 내산화성 및 열경화성의 증대를 위한 원소로서 특히 중요하다. 그러나, 알루미늄 함량이 지나치게 높으면 특히 층의 제조에서 문제가 되는데, 그 이유는 이러한 층은 특히 낮은 코팅 온도에서 증가하는 더 작은 소결정을 형성하여 이에 따라 X선 회절 계측에서 반사 강도가 손실되기 때문이다.
상기 층을 가능한 손상 및 응력 없이 성장시킬 수 있기 위하여, 혼합 결정층에서 할로겐과 희가스의 함량은 각각 2% 미만이어야 한다. 이것은 공급원을 적어도 80%, 바람직하게는 90%, 특히 심지어 100% 산소로 구성되는 공정 가스로 처리함으로써 달성될 수 있다. 따라서, 또한 혼합 결정층에서 희가스의 함량은 최대 0.1 at%, 바람직하게는 최대 0.05 at%로 및/또는 할로겐의 함량은 최대 0.5 at%, 바람직하게는 최대 0.1 at%로 제한될 수 있으며 또는 가장 바람직한 경우에는 혼합 결정층을 실질적으로 희가스 및 할로겐을 포함하지 않도록 제조하는 것이 바람직하다.
혼합 결정층의 구조에 관해서는 다수의 변형이 가능하다. 예컨대 단일층 또는 적어도 2 개의 상이한 교대 증착 다중 산화물로 이루어진 다층 층으로서 층을 형성할 수 있다. 대안적으로는 다중 산화물은 교대 순서로 또다른 산화물로 증착될 수 있다. 알루미늄 크롬 합금 및 알루미늄 바나듐 합금의 아크 증발 또는 스퍼터링에 의하여 제조된 다중 산화물은 특히 고온에 안정한 것으로 입증되었다. 다중 산화물과의 교대 코팅을 위한 또다른 산화물로서는 HfO2, Ta2O5, TiO2, ZrO2, γ-Al2O3, 특히 Cr2O3, V2O3, Fe2O3, FeTiO3, Ti2O3, MgTiO2와 같은 강옥 구조의 산화물과, 물론 특히 α-Al2O3가 양호한 고온 특성을 나타낸다.
층 시스템의 제조에서, 예컨대 금속 가공물의 특히 빠른 회전 처리를 위해 필요한 경우와 같이, 두꺼운 층의 증착을 가능하게 하기 위하여 혼합 결정층의 층 응력을 작게 유지하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 상이한 기판 등의 점착성을 개선하면 예컨대 경화된 강철의 가공을 위한 소정의 내부 응력 특성, 특히 미끄럼 부재에서의 사용을 위한 또는 회전 처리의 개선을 위한 미끄럼 특성과 같은 추가의 특성이 얻어지므로, 이것은 예컨대 기판 및 혼합 결정층 사이에 배치되는 예컨대 적어도 접착층 및/또는 경질금속 층으로 구성된 간층 및/또는 적층에 의한 혼합 결정층 상의 하나 이상의 피복층을 적절히 선택함으로써 달성될 수 있다.
경질금속 층 및/또는 피복층은 주기율표의 IV, V 및 VI족 금속 및/또는 Al, Si, Fe, Ni, CO, Y, La 중 하나 및/또는 상기 원소와 N, C, O, B의 화합물 또는 이의 혼합물을 포함하며, 여기서 N 및/또는 CN을 포함하는 화합물이 바람직하다. 경질금속 층으로서는 TiN, TiCN, AlTiN, AlTiCN, AlCrN 및/또는 AlCrCN 화합물이 특히 적당하다고 입증된 반면 피복층은 특히 AlCrN, AlCrCN, Cr2O3 또는 Al2O3, 특별히 γ-Al2O3 또는 α-Al2O3 화합물이 적합하다. 마찬가지로, 혼합 결정층과 같이 간층 및/또는 경질금속 층도 다층 층을 포함할 수 있다. 또한 상기 층 시스템은 간층 및 혼합 결정층 및/또는 피복층 및 혼합 결정층이 교대하는 다층 층으로서도 형성될 수 있다.
강옥 구조의 혼합 결정의 제조를 위해서는 특별히 적용되는 수직의 작은 자기장을 사용하거나 사용하지 않는 아크 방법 및 펄스 중첩된 아크 방법, 및 아크 증발기 및/또는 스퍼터 공급원과 같은 물질 공급원에 고전류 임펄스가 인가되거나 및/또는 DC-기본 처리가 적용되는 예컨대 아크 방법 또는 스퍼터 방법과 같은 일반적인 방법이 적당하다. 따라서, 피독 상태에서의 처리 및/또는 표적에서의 합금 형성이 가능하고 이하에서 상세히 설명되는 경계 조건이 유지된다.
본 발명에 따른 층 시스템의 제조를 위한, 특히 산화성 혼합 결정층의 제조를 위한 아크 방법과 관련하여서는, 최신 기술 방법에 관한 동일 출원인의 출원인 WO 2006099758호, W0 2006/099760호 및 CH 01166/06호를 더 참조하기 바란다. Balzer사의 RCS-코팅 시스템에서의 모든 방법이 실시된다.
강옥 구조의 제조를 위해서는 실질적으로 모든 방법에서 표적(target)은 합금 표적인데, 그 이유는 650℃ 이하의 증착 온도에서는 이하에 상세히 개시되는 바와 같이 강옥 구조의 산화성 혼합 결정층을 증착시키는 것이 성공적이지 못하기 때문이다. 가장 간단한 재현 가능한 방법에서는, 혼합 결정층의 금속의 조성이, 전체 금속 함량으로 표준화한 후의 해당 금속 비율에 대하여 금속 표적 조성의 함량과 약 10% 이하, 바람직하게는 약 5% 이하, 특히 3% 이하로 서로 상이하도록 방법 파라미터를 선택하는 것이 유리하다. 이것은 에지 효과에 의한 분리를 회피하기 위하여 테스트 실시예에서 언급되는 파라미터를 엄수하고, 예컨대 100 V 미만의 낮은 기판 바이어스를 선택함으로써 달성된다. 이것은 합금 시스템에 따라 당업자가 채택 및 변경할 수 있으며, 예컨대 필요에 따라 매우 높은 압축 응력이 얻어진다.
표적의 표면에 표적 표면에 대하여 실질적으로 수직인 단지 작은 외부 자기장을 적용하거나 또는 이러한 자기장을 전혀 적용하지 않는 아크 방법이 원칙적으로 본 발명에 따른 다중 산화물의 제조에 적당하다. 수직 성분(Bz)을 갖는 자기장을 적용하는 경우, 방사상 또는 표적에 평행한 성분(Br)은 적어도 표적 표면의 대부분에 걸쳐 적어도 Bz보다 70% 이상, 바람직하게는 90% 더 작게 조절하는 것이 유리하다. 따라서, 수직 성분(Bz)은 3∼50 가우스, 바람직하게는 5∼25 가우스로 조절된다. 이러한 자기장은 예컨대 표적 둘레와 유사한 기하학적 형상을 가지며 적어도 하나의 축방향으로 극화된 코일로 구성된 자기 시스템으로 생성될 수 있다. 이로써 코일 평면은 표적 표면의 높이에 또는 바람직하게는 그 뒤에 평행하게 배치될 수 있다. 이하에서 더 상세히 개시되는 펄스화된 공급원을 이용하는 방법은 이러한 약한 자기장을 갖거나 대안적으로 자기장 없이 작동되는 공급원을 사용하는 아크 방법으로서 특히 유리할 수 있다.
강옥형의 결정 격자에서 특히 열적으로 안정한 다중 산화물의 혼합 결정층을 제조하기 위한 이하의 펄스 공급원 방법에서 적어도 하나의 아크 공급원에는 직류와 동시에 펄스 전류 및/또는 교류도 공급된다. 이렇게, 합금 표적으로서 형성되는 아크 공급원 또는 스퍼터 공급원의 제1 전극 및 제2 전극으로 가공물 상에 층이 증착되며, 여기서 상기 공급원에는 직류 및/또는 직류 전압과 동시에 펄스 전류 또는 교류 및/또는 펄스 전압 또는 교류 전압이 공급된다. 여기서 합금 표적은 실질적으로 혼합 결정층의 조성에 상응한다. 바람직한 펄스 주기는 1 kHz 내지 20O kHz 범위내에 있으며, 여기서 펄스 전류 공급 장치는 또한 상이한 폭넓은 펄스 비율 및/또는 펄스 휴지로 작동될 수 있다.
제2 전극은 아크 공급원으로부터 분리되거나 또는 아크 공급원의 애노드로서 배치될 수 있는데, 여기서 제1 전극 및 제2 전극은 특정 펄스 전류 공급 장치와 연결되어 작동된다. 제2 전극이 아크 공급원의 애노드로서 작동되지 않을 경우, 아크 공급원은 펄스 전류 공급 장치를 통하여 이하의 물질 공급원에 연결되고 및/또는 작동될 수 있다:
- DC-전류 공급 장치와 연결된 추가의 아크 증발 공급원;
- 전류 공급 장치, 특히 DC-전류 공급 장치와 연결된 스퍼터 공급원, 특히 자기 공급원의 캐소드;
- 저전압 아크 증발의 애노드와 동시에 작동되는 증발 용기.
DC-전류 공급은 기본 전류로 실시되므로, 적어도 아크 증발 공급원에서, 바람직하게는 모든 공급원에서 실질적으로 중단 없이 플라즈마 방전이 유지된다. 각 경우 DC-전류 공급 및 펄스 전류 공급은 바람직하게 적어도 하나의 차단 다이오드를 포함하는 전기 접속 해제 필터로 접속 해제된다. 여기서 코팅은 650℃ 미만, 바람직하게는 550℃ 미만의 온도에서 실시될 수 있다.
이 경우 비교적 낮은 코팅 온도와 실제로 점착제 또는 간층으로서 하부에 놓이는, 예컨대 입방 구조 금속 질화물 또는 강옥형 구조의 탄소질화물 층에도 불구하고 다중 산화물 층은 성장되는데, 이것은 이러한 시도에서는 산소 분위기에서 원소 알루미늄 표적 및 크롬 표적에 의하여 가공물의 동시 증발로 무정질의 예컨대 (Al1-xCrx)2O3 층 만이 제조될 수 있으므로 놀라운 것이다. 이것은 공급원의 코팅 영역이 중첩되게 조절되는 경우에도 마찬가지였다. 합금 표적을 사용하면 이미 비교적 낮은 공정 온도에서도 결정형의, 특히 강옥 구조의 다중 산화물을 증착시킬 수 있다. 이외에 표적에서 충분한 산소가 이용될 수 있게 주의함으로서 공정 가스 중 산소 함량이 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상으로 더 높게 조절되거나 및/또는 이하의 실시예 1)에서와 같이 산소만이 공정 가스로서 사용된다. 표적 표면은 아크 공정 동안 얇은 비전도성 층으로 즉시 코팅된다. 발명자의 견해에 따르면, 실질적으로 고온에서 가능한 결정질 층의 성장, 특히 강옥 구조의 성장이 감소되는 이유는, 공정 동안 증발되어 먼저 가공물 상에 성장핵을 형성한 다음 층 구조에 관여하는 다중 산화물이 표적 표면에 형성되기 때문이다. 이러한 성장 메카니즘에는 여러 이유가 귀속될 수 있다. 한편으로, 표적 표면의 온도는 스파크 생성에 의하여 합금의 융점 영역에 있으므로 충분히 높은 산소 농도에서 고온 안정성 강옥형 다중 산화물의 형성에 양호한 조건이 존재한다. 다른 한편으로는, 앞에서 언급한 바와 같이 알루미늄 원소 및 크롬 원소 표적의 동시 증발시에 혼합 결정이 전혀 생성되지 않을 수 있다. 스퍼터 기술에 의하여 생성되는 산화물 층에 대하여도 마찬가지로 적용된다. 미국 6 767 627호와 유사한 본 출원의 발명자에 의한 시도에서 산화알루미늄 층 및 알루미늄-크롬 산화물 층은 400∼650℃의 온도에서 스퍼터에 의하여 생성된다. 그러나, 강옥 구조의 결정형 산화알루미늄 층 및 알루미늄-크롬 산화물 층은 전혀 검출할 수 없었다. 이것은 합금을 사용해서도 성공적이지 못하고 오직 원자만 가능한데, 이것은 한편으로는 일반적인 스퍼터링 방법에서 결여되는 기판 표면의 열적 자극을, 다른 한편으로는 표적 표면에 의하여 화합물이 스퍼터링되지 않는다는 사실을 시사하는 것이다.
이 위치에서 예컨대 스펙트럼 분석에 의하여 이러한 형성 메카니즘의 실제적인 증거가 나오지 않고 또다른 메카니즘이 중요할 수 있을지라도, 본 발명에 따르면 450∼600℃의 코팅 온도에서 명백히 확인되는 강옥 격자 구조를 갖는 다중 산화물이 가능하다는 것이 확실하다.
또한, 표적 표면 상에서의 열적 자극을 더 증대시키기 위하여 냉각 및/또는 가열된 표적으로 시험을 수행하고 산소하에 붉게 작열하는 표적 표면으로부터 물질을 증발시킨다. 또한, 이렇게 제조된 층은 강옥형의 격자를 나타낸다. 동시에 이러한 공정에서는 방전 전압이 증가되기 때문에 플라즈마 임피던스의 증대가 확실하며, 이것은 표적 물질의 증기 압력 증가와 더불어 작열하는 표면의 전자 방출 증대로 인한 것이며 공급원 전류의 펄스에 의하여 더 증대된다.
본 발명에 따른 산화물 층의 또다른 제조 방법은 적어도 하나의 공급원으로 고속 방전을 실시하는 것이다. 이것은 예컨대 펄스 에지 상승에 의하여 적어도 0.02 V/ns 내지 2.0 V/ns의 영역, 바람직하게는 0.1 V/ns 내지 1.0 V/ns의 영역에 있는 펄스 전류 공급 및/또는 펄스 전압 공급을 조작함으로써 생성될 수 있다. 동시에 작동되는 DC 방전의 전압 및 전류 외에 적어도 60∼800 V, 바람직하게는 100∼400 V의 전압에서 20 A 이상, 바람직하게는 6O A 이상의 전류가 적용된다. 이러한 전압 니들 임펄스는 예컨대 하나 또는 그 이상의 콘덴서 캐스케이드에 의하여 발생될 수 있으며, 이로써 상이한 또다른 장점으로서 기본 전류 공급을 경감시킬 수 있다. 바람직하게는 동시에 DC로 조작되는 2 개의 공급원 사이에 펄스 발생기를 접속한다. 놀랍게도 아크 증발기에서 니들 임펄스를 적용함으로써 적용되는 전압 신호의 레벨과는 무관하게 공급원에서의 전압을 수 μs 이상으로 증대시킬 수 있는 반면, 공급원 스트림의 증대에서만 예상되는 바와 같이 에지 증가가 더 적은 펄스가 작용한다.
제1 테스트가 나타내는 바와 같이 이러한 고속 방전에서는 합금 표적을 갖는 스퍼터 공급원으로부터 강옥형, 에스콜라이트형 또는 비교가능한 육방정계 결정 구조를 갖는 산화성 다중 산화물을 제조할 수도 있으며, 이것은 아마도 표적의 표면에서의 합금 두께 증가 및 이에 따른 큰 온도 증가로 인한 것이며, 상기 개시한 바와 같이 냉각 또는 가열된 표적의 사용이 유리할 수 있다. 고속 방전은 이러한 공정에서 타운젠트(Townsend) 전류 전압 다이어그램으로부터 공지된 비정상적인 글로우 방전에 상응하는 바와 같은 고속 아크 방전의 특징 뿐만 아니라 고속 스퍼터링의 특징과 유사한 특징을 나타낸다. 이러한 영역으로의 접근은 각 경우 대향 측면으로부터, 한편으로는 아크 방법의 아크 방전(낮은 전압, 높은 전류), 다른 한편으로는 스퍼터링 방법의 글로우 방전(중간 전압, 작은 전류)으로부터 일어난다.
기본적으로 고전류 측면, 즉 "아크 측면"으로부터 비정상 글로우 방전의 영역으로 다가갈수록 플라즈마 및/또는 표적 표면(s.o.)의 임피던스를 증대시키기 위한 방법이 필요하다. 이것은 상기 개시한 바와 같은 니들 임펄스의 중첩에 의하여, 표적 표면의 가열에 의하여 또는 상기 방법들의 조합에 의하여 실시될 수 있다.
플라즈마 임피던스의 증대를 위한 또다른 가능성은 공급원 자기장의 펄스화에 의한 것이다. 이것은 예컨대 상기 개시한 바와 같이 축방향으로 극화된 코일로 구성되는 자기장에 의하여 전체 전류 또는 부분 전류로서 통과하는 펄스 전류에 의하여 실시될 수 있다. 높은 전류 피크에 상응하여 필요하다면 회전수(1 내지 5)가 적은 냉각된 코일이 사용될 수 있다.
상기 설명한 그리고 하기 개시하는 테스트로부터 본 발명에 따른 층 시스템은 도구 방향 전환에 대하여 일반적으로 우수한 적합성을 보인다. 상기 층 시스템을 예컨대 저온 및 중온 가공 강철, HSS-강철과 같은 상이한 재료 및 금속 분말(PM) 강철, 초경 합금(HM), 시멘트, 입방정 붕소질화물(CBN), 탄화규소(SiC) 및/또는 질화규소(SiN)와 같은 소결 재료로 형성되는 밀링기, 천공기, 톱니 도구, 방향 전환 컷팅판, 증착기, 브로치 도구에 적용할 수 있다. 예컨대 내마모성과는 별도로 경질금속 층의 열안정성이 요구되는, 회전 조작, 고속 밀링 등과 같이 고온 가공 온도 및/또는 절삭 속도를 요하는 도구 적용예에 대한 적응성이 특히 양호하다. 이러한 도구는 오늘날 특히 CVD 코팅된 방향 전환 컷팅판으로서 사용된다. 10∼40 ㎛ 영역의 층 두께가 종종 사용된다. 상기 개시된 특성에 의하면 코팅된 방향 전환 컷팅 판은 본 발명에 따른 층을 적용하는 것이 바람직하다. 특히 PM-강철, 초경 합금-, 시멘트-, CBN-, SiC-, SiN-소결 재료로 된 방향 전환 컷팅판 또는 다결정형의 다이아몬드로 미리 코팅된 방향 전환 커팅판이 바람직하다.
본 발명의 가공에서는 절삭 도구에 대한 보호층 효과를 전제로 하지만, 층 자체를 또다른 영역에서 유리하게 사용될 수 있다. 예컨대 금속 및/또는 합금의 형성과 단조 또는 사출 성형과 같은 각종 열변형 공정을 위한 도구의 양호한 적응성이 얻어질 수 있다. 상기 층은 내화학성이 높으므로 예컨대 몰딩을 위한 사출 도구 또는 프레스 도구와 같은 플라스틱 가공 도구에 사용될 수 있다.
추가의 가능한 적용예는 예컨대 분사기 노즐, 피스톤 링, 버킷 타펫, 터빈 시트 등과 같은 내연 기관의 온도 부하 부품에 사용하기 위한 부품과 같은 성분 및 부품의 코팅 영역에서이다. 또한, 예컨대 적어도 소모가 일어나는 영역에서 저온 가공 강철, HSS, PM-강철, HM-, 시멘트- 또는 CBN-소결 재료와 같은 기본 재료를 사용할 수 있다.
온도 안정성 센서층에서도 예컨대 압전 재료 및 강자성 재료 내지는 4성분 초전도성 산화층에 대하여 본 발명에 따른 방법으로 층을 증착시킬 수 있다. 이들 층은 기판 구조에 결합되지 않으며 특히 이러한 맥락에서 규소를 베이스로 하는 MEMS 포함 화합물에 적용됨은 그 자체로 명백하다.
실시예 및 도면
본 발명은 이하에서 도면을 참조로 실시예를 기초로 설명된다:
도 1은 (Al1-xCrx)2O3 층의 X-선 스펙트럼;
도 2는 (Al1-xCrx)2O3 층의 격자 파라미터;
도 3은 격자 파라미터의 온도 거동;
도 4는 TiAlN 층의 산화 거동;
도 5는 TiCN 층의 산화 거동;
도 6은 TiCN/(Al1-xCrx)2O3 층의 산화 거동;
도 7은 상세한 (Al1-xCrx)2O3 층이다.
이하에서 더 상세히 개시되는 테스트 1)에서 본 발명에 따른 코팅 방법의 완전한 진행은 표적 표면의 영역에서 실질적으로 수직의 약한 자기장으로 얻어진다.
진공 처리 장치에 장착판의 도입 및 2회 또는 3회 회전 가능한 장착판에 가공물의 삽입 후 처리 챔버는 약 10-4 mbar의 압력으로 진공화된다.
공정 온도의 조절을 위하여, 방사선 가열로 촉진된 저압 아크(NVB) 플라즈마를, 스크린으로 분리된 고온의 캐소드를 포함하는 캐소드 챔버 및 애노드에 접속된 가공물 사이에서 점화하였다.
가열 파라미터는 이하와 같이 조절되었다:
방전 전류 NVB 250 A
아르곤 흐름 50 sccm
수소 흐름 300 sccm
공정 압력 1.4 x 10-2 mbar
기판 온도 약 550℃
공정 시간 45분
이의 대안은 당업자에게 공지되어 있다. 여기서 기판은 바람직하게는 저압 방전을 위한 애노드로서 연결하였고 바람직하게는 추가로 이극 또는 다극 펄스화하였다.
후속 공정 단계로서 에칭이 개시된다. 이를 위하여 필라멘트 및 보조 애노드 사이에 저압 방전을 적용한다. 또한 여기서는 DC, 펄스화 DC 또는 교류 처리되는 MF 또는 RF 공급 장치가 가공물 및 매스 사이에 연결될 수 있다. 그러나, 바람직하게 가공물은 음의 바이어스 전압의 작용을 받았다.
에칭 파라미터는 다음과 같이 조절되었다:
아르곤 흐름 60 sccm
공정 압력 2.4 x 10-3 mbar
방전 전류 NVB 150 A
기판 온도 약 500℃
공정 시간 45분
바이어스 200 - 250 V
후속 공정 단계에서 기판의 코팅은 AlCrO 층 및 TiAlN 간층으로 실시한다. 모든 코팅 공정은 필요하다면 이온화도를 증대하여 저전압 아크 방전의 플라즈마에 의하여 촉진할 수 있다.
TiAlN 간층의 증착에서 파라미터는 이하와 같이 조절되었다:
아르곤 흐름 0 sccm (아르곤 첨가 없음)
질소 흐름 3 Pa로 압력 조절
공정 압력 3 x 10-2 mbar
DC 공급원 전류 TiAl 200 A
공급원 자기장(MAG 6)의 코일 전류 1 A
DC 기판 바이어스 U = -40 V
기판 온도 약 550 ℃
공정 시간 120 분
약 15분 동안 지속되는 적당한 기능층으로의 전이를 위하여 AlCr 아크 공급원은 200 A의 DC-공급원 전류를 공급받는데, 여기서 DC-공급원의 양의 극(pole)은 공급원 및 매스의 애노드 링과 연결된다. 이 단계 동안 -40 V의 DC 기판 바이어스가 기판에 적용된다. AlCr(50/50) 표적을 삽입하고 5분 후에 산소 유입이 개시되며, 이것은 10분 이내에 50에서 1000 sccm으로 조절된다. 동시에 TiAl(50/50) 표적이 차단되고 N2는 약 100 sccm으로 재조절된다. 산소 유입 직전에 DC의 기판 바이어스는 이극 펄스로 변경되고 U = -60 V로 증대된다. 이로써, 간층 및 기능층으로의 전이가 종료된다. 표적은 금속 분말로 제조되는 표적이다. 대안적으로 용융 금속 표적도 사용될 수 있다. 분사 빈도를 감소시키기 위하여 DE 19522331호에 개시된 바와 같이 단일상 표적이 사용될 수 있다.
적당한 기능층으로 기판을 코팅하는 것은 순수한 산소 내에서 실시된다. 산화알루미늄은 절연층이므로 펄스화된 또는 AC 바이어스 공급 장치가 사용된다.
실질적인 기능층 파라미터는 다음과 같이 조절되었다:
산소 흐름 1000 sccm
공정 압력 2.6 x 10-2 mbar
DC 공급원 전류 AlCr 200 A
공급원 자기장(MAG 6)의 코일 전류 0.5 A, 이로써 표적 표면에 약 2 mT(20 Gs)의 실질적으로 수직 인 약한 자기장이 생성됨
기판 바이어스 U = 60 V (이극성, 36 μs 네거 티브, 4 μs 포지티브)
기판 온도 약 550℃
공정 시간 60 내지 120 분
상기 개시한 공정으로 양호한 점착층 및 경질금속 층이 생성될 수 있다. 회전 도구 및 밀링 도구에 대하여 실시한 층 비교 테스트는, 조도가 최적화된 순수한 TiAlN 층의 조도값을 초과함에도 불구하고, 공지된 TiAlN 층에 비하여 명백히 개선된 수명을 나타내었다.
표 1에 나타낸 테스트 2 내지 22는 각 경우 450 내지 600°의 코팅 온도에서 제조된 (Al1-xCrx)2O3형의 이중 산화물 층으로 구성된 본 발명에 따른 간단한 층 시스템에 관한 것이다. 나머지 파라미터는 기능층의 제조에 대하여 상기 개시한 파라미터와 동일하다. 층 조성물의 화학양론적 비율의 측정은 루터포드 후방 산란 분광 분석(RBS)으로 실시한다. 테스트 10 내지 12는 70/30의 Al/Cr 비율에서 칼럼 2에 나타낸 표적의 합금 조성의 최대 편차를 3.5 퍼센트 포인트로 나타낸다. 상기 층의 금속 비율은 산화물의 전체 금속 함량으로 표준화된다. 그러나, 산소의 화학양론에 관해서는 8% 이상까지 편차가 다소 더 커진다. 그럼에도 불구하고 모든 층은 명백한 강옥형 격자 구조를 나타낸다. 본 발명에 따른 층은 산소에 관하여 0∼10%의 화학양론량 이하를 갖는 것이 바람직한데, 그 이유는 약 15%의 산소 부족 영역에서도 원하는 격자 구조가 형성되기 때문이다.
도 1 A 내지 C는 550℃에서 테스트 18(Al/Cr = 25/75), 14(50/50) 및 3(70/30)에 따라 상이하게 합금된 표적으로 제조되는 본 발명에 따른 (Al1-xCrx)2O3 층의 일반적인 강옥 구조를 나타낸다. 측정 및 평가는 상기 측정 방법에서 상세히 개시한 파라미터 조절에 따라 X선-회절 분석으로 실시하였다. 도면은 배경 신호의 보정을 하지 않은 것이다. 격자 파라미터의 판정은 또다른 방법, 예컨대 전자 회절 분광 분석으로 실시할 수 있다. 도 1A 내지 1C에서 층 두께가 2.1에서 1.5 ㎛로 감소함으로써 표시되지 않은 기판 라인이 선으로 표시된 강옥 구조의 층 라인에 비하여 크게 증대된다. 그럼에도 불구하고 스펙트럼 C에서도 세로축의 선형적 도시에도 불구하고 7 라인이 명백히 강옥 격자와 관련될 수 있다. 나머지 선은 초경 합금(WC/Co 합금) 기본 재료와 관련된다. 결정 격자의 명백한 배열 및 격자 상수의 판정을 위해서는 적어도 3, 바람직하게는 4 내지 5의 라인이 명백히 확인될 수 있어야 한다.
층의 결정 구조는 미세 결정형으로서 대부분 0.2 ㎛ 미만의 중간 결정 크기를 가지며 크롬 함량이 높고 코팅 온도가 650℃일 경우에만 결정 크기가 0.1∼0.2 ㎛로 측정되었다.
도 2에서 테스트 2 내지 22에 대하여 (Al1-xCrx)2O3 결정 격자의 격자 상수 a(실선) 및 c(점선)는 화학양론적인 크롬 함량을 초과하며 각 격우 3 개의 값 DB1 내지 3에 의하여 ICDD(국제 회절 데이터 센터)로부터 판정되는 포인트 등급으로 Vegard 법칙에 따라 비교한다. 전체 농도 영역에 걸쳐 이상적인 Vegard 법칙의 0.7∼0.8%의 최대 편차가 관찰된다. 또한, 다른 다중 산화물 층에 대한 측정도, 지시된 파라미터에서 편차가 최고 1%라는 유사한 결과를 나타내었다. 이것은 혼합 결정층의 내부 응력이 매우 작으므로 다수의 다른 PVD 층과는 대조적으로 층 두께가 더 큰, 예컨대 10∼30 ㎛인, 어떤 경우 40 ㎛까지의 층을 양호한 점착력으로 증착시킬 수 있음을 의미한다. Ar 비율이 높은 공정 가스의 Al/O2-혼합물을 사용하고 및/또는 더 높은 기판 전압(150 초과)을 적용한 경우에만 층에서 더 큰 전압이 얻어질 수 있었다. 다수의 적용예에서 특히 이하에서 상세히 기술되는 바와 같은 다중 층 시스템이 양호히 선택되므로, 필요에 따라 가공물 및 혼합 결정층 사이에 존재하는 다층 층 간층 및/또는 피복층을 선택함으로써 필요에 따라 층 응력을 넓은 범위로 조절할 수 있다. 이로써 예컨대 경화 처리 공정에서 층 경도의 증대를 위하여 압력 내부 응력을 조절할 수 있다. 따라서, 마모적 손실이 심한 공업적 적용을 위하여, 혼합 결정층이 바람직하게는 5 ㎛ 초과, 특히 8 ㎛를 초과하도록 선택되는 10 또는 20 ㎛를 초과하는 층 두께를 갖는 두꺼운 층 시스템이 경제적으로 제조될 수 있다.
이와 병행하여 상기 개시한 방법(Stoney에 따른 구부림 시험)에 따라 2 ㎛ 두께의 혼합 결정층에 대한 연구를 수행하였다. 여기서 층 응력은 무응력 내지 0.5 GPa 이하의 값을 갖는 작은 압축 응력 또는 인장 응력의 범위에서 측정하였다. 그러나, 더 두꺼운 PVD 층의 증착을 위하여 대략 0.8 GPa의 더 큰 층 응력을 갖는 층도 적합하다. 또한, 교대로 인장 응력 및/또는 압축 응력을 갖고 증착되는 얇은 층(1 ㎛ 이하)의 다층 층 시스템도 가능하다.
증착된 (Al1-xCrx)2O3 층의 강옥 구조의 온도 내성 및 산화 내성 시험을 위하여 표 2 테스트 2에 따라 Co 함량을 증대시킨 코팅된 초경 합금 시험체를 50분 이내에 1000°또는 1100°로 가열하고 상기 온도에서 30분 동안 유지한 다음 이어서 50분 이내에 300℃로 냉각하였다. 실온으로 냉각 후 결정 격자를 새로 판정하였다. 미국 세라믹 학회의 문헌("Phase Equilibria Diagrams volume XII of oxide")에 주어진 상 다이어그램[W.Sitte, Mater.Sci.Monogr., 28A, React. Solids 451-456, 1985]에 따르면 약 1150℃까지의 온도에 대하여 약 5∼70%의 알루미늄 영역, 즉 (Al0.05-0.7Crx0.95-0.30)2O3에서 Al2O3 및/또는 Cr2O3에서 (Al1-xCrx)2O3 혼합물의 분리 및 다른 조성의 (Al1-xCrx)2O3 혼합물 결정이 예상되는 혼합물 간극이 나타난다. 상기 다이어그램을 기초로 본 발명에 따른 공정에 의하여 (Al1-xCrx)2O3 혼합 결정층의 열역학적 형성 온도가 1200℃에서 450∼600℃로 감소함을 인식할 수 있다. 놀랍게도 또한 본 발명에 따라 제조된 혼합 결정층은 글로우 방전 공정에 의하여 격자 상수가 최소한만 변화되며 2성분 성분에서 어떠한 분리도 일어나지 않는 것으로 나타난다. 도 3으로부터 명백한, 코팅 공정 후 격자 파라미터 값 a 및 글로우 방전된 샘플의 실온에서 측정된 값으로부터의 최대 편차는 약 0.064%이고 값 c의 최대 편차는 0.34%이다. 상이한 또다른 다중 산화물에서도 측정시 층의 우수한 온도 안정성 및 최대 1∼2%의 작은 격자 상수 편차가 나타났다.
도 4 및 도 5는 상기 개시한 바와 같이 900℃로 가열된 다음 이 온도에서 30분 동안 산소하에서 글로우 방전된 TiAlN 또는 TiCN 층의 REM-균열 패턴을 기초로 한 공지된 층 시스템의 산화 방법의 결과를 나타낸다. TiAlN 층에서 200 nm를 초과하는 영역에서 표면 구조의 유의적인 변경을 인식할 수 있다. 층 두께가 130∼140 nm인 실질적으로 산화알루미늄으로 구성되는 외부 층은 층 두께가 154∼182 nm인 알루미늄이 결여된 다공성 층을 따른다. 도 5에서 TiCN 층의 산화 거동은 실제로 더 불량한데, 이러한 처리에 의하여 기본 물질까지 산화되고 패턴의 우측 영역에서 초기 층 분리가 나타난다. 상기 층은 과립이 조대하고 더 이상 TiCN 층의 기둥형 구조를 보이지 않는다.
도 6 및 도 7은 두께 약 1 ㎛의 본 발명에 따른 (Al0.7Cr0.3)2O3 층에 의하여 보호된 TiCN 층에 대한 동일한 산화 테스트의 결과를 나타낸다. 도 6은 50,000 배의 확대한 층 결합을 나타낸다. TiCN 층의 공지된 기둥형 구조 및 약간 더 미세한 결정질의 성장형 (Al0.7Cr0.3)2O3 층이 명백히 인식될 수 있다. 알루미늄 크롬 산화물 층의 결정 크기는 예컨대 Al 함량이 더 높은 표적을 사용함으로써 더 미세화될 수 있다. 도 7은 TiCN 층이 하부 패턴 영역에서만 인식될 수 있는 150,000 배 확대된 층 결합을 도시한다. 도 4 및 도 5의 층에 대하여 최대 32 nm의 두께 H2를 갖는 (Al0.5Cr0.5)2O3 층의 반응 구역은 실질적으로 더 좁으며 두꺼운 구조를 가지며 공극은 인식되지 않는다. 본 발명에 따른 상이한 혼합 결정층을 사용한 비교 테스트에서 이것은 종래 기술의 다른 산화물층과는 대조적으로 하부의 간층을 보호하므로 전체 층 시스템에 우수한 내열성 및 내산화성을 부여하는 것으로 나타난다. 기본적으로 이러한 목적을 위하여 상기 개시한 산화 테스트에서 10 nm를 초과하는 반응 구역을 전혀 형성하지 않는 본 발명에 따른 모든 혼합 결정층을 사용할 수 있다. 0∼50 nm의 반응 구역을 갖는 혼합 결정층이 바람직하다.
(Al0.5Cr0.5)2O3 층의 측정된 층 경도는 약 2000 HV50이다. 예컨대 (Al0.5Ti0.3Cr0.2)2O3 또는 (Al0.6Ti0.4)203, (V0.5Cr0.5)2O3, (Al0.2Cr0.8)2O3과 같은 다른 다중 산화물에서 측정을 하여도 1200∼2500 HV의 값이 측정될 수 있다.
표 3 내지 6에는, 본 발명에 따른 층 시스템의 다른 다층 층형 실시예가 제시되어 있다. 4 공급원 코팅 시스템(RCS)에서 AlCrO 또는 AlCrON 혼합 결정층의 제조를 위한 공정 파라미터는 표 7에 나와 있으며 표 8에는 다양한 보호층에 대한 고유 층열의 제조를 위한 해당 공정 파라미터가 나와 있다.
표 3 및 4에서 테스트 23 내지 60은 연속적인 강옥 구조의 산화물 혼합 결정층이 주로 단층으로서 형성된 층 시스템에 관한 것이다. 테스트 25, 29 및 31에서만 혼합 결정층은 화학 조성이 상이한 2 개의 연속적인 단일층으로부터 형성된다. 테스트 29에서 혼합 결정층들은 상이한 Al/Cr 비율에 의해서만 서로 상이하다.
표 5 및 7에서 테스트 61 내지 107은, 5∼100 층의 몇몇 매우 얇은(50 nm 내지 1 ㎛) 층들로부터 혼합 결정층이 형성된 층 시스템에 관한 것이다. 상이한 화학 조성을 갖는 강옥 구조의 산화물 혼합 결정층뿐만 아니라 다른 층 시스템을 갖는 상응 혼합 결정층도 상호 교체될 수 있다.
상이한 회전 시험 및 밀링 시험을 포함하는 비교 테스트는 회전 및 밀링에서 테스트 23, 24 및 61 내지 82의 층에 대하여 TiAlN, TiN/TiAlN 및 AlCrN과 같은 공지된 층 시스템에 비하여 유의적인 개선을 나타내었다. CVD 층을 사용한 비교에서도 밀링에서 뿐만 아니라 회전에서의 몇몇 적용예에서도 개선된 도구 수명이 얻어진다.
상기에서 이미 전체적인 여러 층 시스템을 조사 및 시험하였으나, 당업자라면 본 발명에 따른 층 시스템의 일정한 특성을 특정 요건에 부합시키고자 할 경우 필요에 따라 공지된 방법을 참고할 수 있다. 예컨대, 시스템의 일부 층 또는 모든 층에, 특히 혼합 결정층에 추가의 원소의 혼입이 고려될 수 있다. 예컨대 적어도 질화물 층에서 고온 안정성에 유리한 영향을 주는 공지된 원소는 Zr, Y, La 또는 Ce이다.
[표 1]
Figure 112009021751548-pct00003
[표 2]
Figure 112009021751548-pct00004
[표 3]
Figure 112009021751548-pct00005
[표 4]
Figure 112009021751548-pct00006
[표 5]
Figure 112009021751548-pct00007
[표 6]
Figure 112009021751548-pct00008
[표 7]
Figure 112009021751548-pct00009
공급원 자기 시스템의 코일 전류는 0.5 내지 1 A임
[표 8]
Figure 112009021751548-pct00010
공급원 자기 시스템의 코일 전류는 0.1 내지 2 A임

Claims (54)

  1. 아래와 같은 조성을 가지는 다중 산화물(polyoxide)의 혼합 결정층(mixed-crystal layer)을 하나 이상 포함하는 가공물(workpiece)의 코팅을 위한 아크 증발 증착 층 시스템(arc evaporation deposited layer system)에 있어서,
    (Me11-xMe2x)2O3
    상기 화학식에서, Me1 및 Me2는 각각 원소 Al, Cr, Fe, Li, Mg, Mn, Nb, Ti, Sb 또는 V 중 하나 이상을 나타내며, Me1 및 Me2의 원소들은 각각 서로 상이함
    상기 혼합 결정층의 결정 격자는, X선 회절 분석으로 분석한 혼합 결정층의 스펙트럼에서 강옥 구조와 관련된 3개 이상의 선에 의해 특징지어지는 강옥 구조(corundum structure)를 나타내는 것을 특징으로 하는 아크 증발 증착 층 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합 결정층의 강옥 구조는 열적으로 안정하여 1000℃ 이상의 공기에서 30분 동안 가열한 후에도 혼합 결정층 결정 격자의 격자 파라미터(들) a 또는 c는, 또는 a 및 c는 최대 2% 이상 변화되지 않는 것을 특징으로 하는 아크 증발 증착 층 시스템.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합 결정층은 결정자(crystallite)의 평균 크기가 0.2 ㎛ 미만인 조밀-결정질(compact-grained)인 것을 특징으로 하는 아크 증발 증착 층 시스템.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, Me1은 Al이고, Me2는 원소 Cr, Fe, Li, Mg, Mn, Nb, Ti, Sb 또는 V 중 하나 이상을 포함하며, 0.2≤x≤0.98 인 것을 특징으로 하는 아크 증발 증착 층 시스템.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합 결정층내의 불활성 가스 및 할로겐 함량은 각각 2 at% 미만인 것을 특징으로 하는 아크 증발 증착 층 시스템.
  8. 제7항에 있어서, 상기 혼합 결정층내에서 불활성 가스 함량이 최대 0.1 at%을 초과하지 않거나, 또는 할로겐 함량이 최대 0.5 at% 을 초과하지 않거나, 또는 불활성 가스 함량이 최대 0.1 at%을 초과하지 않고 할로겐 함량이 최대 0.5 at% 을 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 아크 증발 증착 층 시스템.
  9. 제1항에 있어서, 상기 혼합 결정층의 층 응력은 적어서, 다중 산화물의 격자 파라미터들의 Vegard 법칙에 의하여 결정된 값으로부터의 편차가 1% 이하인 것을 특징으로 하는 아크 증발 증착 층 시스템.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2 ㎛ 두께의 혼합 결정층에서 측정한 층 응력은 ±0.8 GPa 미만의 압축 응력 또는 인장 응력을 나타내는 것을 특징으로 하는 아크 증발 증착 층 시스템.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합 결정층은 2 이상의 서로 다른 교대로증착된(alternatingly deposited) 다중 산화물(polyoxide) 또는 산화물(oxide)로 이루어진 다층 층(multi-stratum layer)을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크 증발 증착 층 시스템.
  12. 삭제
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다중 산화물은 (AlCr)2O3 또는 (AlV)2O3인 것을 특징으로 하는 아크 증발 증착 층 시스템.
  14. 제13항에 있어서, 상기 산화물은 HfO2, Ta2O5, TiO2, ZrO2, γ-Al2O3이거나 또는 Cr2O3, V2O3, Fe2O3, FeTiO3, MgTiO2 및 α-Al2O3로 구성되는 군으로부터 선택되는 강옥 구조를 가지는 산화물인 것을 특징으로 하는 아크 증발 증착 층 시스템.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합 결정층 이외에 점착층과 경질금속 층(hard-metal layer) 가운데 하나 이상의 층이 가공물과 혼합 결정층 사이에 배치되고 피복층이 혼합 결정층 위에 배치되거나, 점착층과 경질금속 층 가운데 하나 이상의 층이 가공물과 혼합 결정층 사이에 배치되거나, 혼합 결정층 위에 피복층이 배치되는 것을 특징으로 하는 아크 증발 증착 층 시스템.
  16. 제15항에 있어서, 상기 경질금속 층과 피복층 가운데 하나 이상의 층의 금속들은 N, C, O, B 또는 이들 혼합물과의 화합물(compound)인 것을 특징으로 하는 아크 증발 증착 층 시스템.
  17. 제15항에 있어서, 상기 경질금속 층은 TiN, TiCN, AlTiN, AlTiCN, AlCrN 또는 AlCrCN을 포함하고, 상기 피복층은 AlCrN, AlCrCN, Cr2O3 또는 Al2O3을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크 증발 증착 층 시스템.
  18. 제15항에 있어서, 상기 점착층과 경질금속 층 가운데 하나 이상은 다층 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크 증발 증착 층 시스템.
  19. 제15항에 있어서, 상기 점착층, 경질금속 층, 혼합 결정층 및 피복층 또는 피복층 및 혼합 결정층, 또는 점착층, 경질금속 층, 혼합 결정층, 피복층 및 피복층, 혼합 결정층은 교대 다층 층(alternating multi-stratum layer)으로서 배열되는 것을 특징으로 하는 아크 증발 증착 층 시스템.
  20. 제15항에 있어서, 상기 층 시스템은 전체 층 두께가 10 ㎛ 를 초과하는 것을 특징으로 하는 아크 증발 증착 층 시스템.
  21. 제15항에 있어서, 상기 혼합 결정층은 5 ㎛ 를 초과하는 층 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 아크 증발 증착 층 시스템.
  22. 아크 증발에 의해 가공물 상에 다중 산화물의 혼합 결정층을 형성하기 위한 진공 코팅 방법으로서, 하나 이상의 애노드와 아크 공급원의 캐소드를 구성하는 표적(target) 사이의 산소 함유 공정-가스 분위기 하에서 전기 아크 방전이 발생하는 방법에 있어서,
    증발 공정의 촉진을 위해 표적의 표면에는 수직 성분 Bz 및 이보다 작은 방사상 또는 표면에 평행한 성분 Br 을 포함하는 표적 표면에 대하여 수직인 매우 작은 외부 자기장만이 표적 표면에 생성되거나 또는 생성되지 않으며, 상기 표적은 강옥 구조로 증착되는 혼합 결정층의 조성과 상응하는 조성을 가지는 합금 표적(alloy target)인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 혼합 결정층의 금속 조성은 전체 금속 함량으로 표준화하면 각각의 구성 금속 비율에 대해서 표적 조성물에서의 함량과 10 at% 넘게 차이나지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 표적 표면에 수직한 성분 Bz 은 3∼50 가우스로 설정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 작은 자기장의 생성을 위하여, 하나 이상의 축방향으로 극화된 코일로 구성되며 표적의 둘레와 유사한 기하학적 형상을 갖는 자기 시스템(magnetic system)에 여기 전류가 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제22항에 있어서, 아크 방전 또는 하나 이상의 아크 공급원은 동시에 직류 및 펄스 전류를 공급받거나 또는 교류 전류를 공급받는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 가공물 상에 다중 산화물의 혼합 결정층을 아크 증발에 의해 제조하기 위한 진공 코팅 방법으로서, 산소 함유 공정-가스 분위기에서, 표적을 구성하는 제1 아크 공급원 전극 및 제2 전극이 가공물 상에 층을 증착하며, 상기 공급원은 펄스 또는 교류 전류 또는 펄스 또는 교류 전압뿐만 아니라 동시에 직류 전류 또는 직류 전압을 공급받는 방법에 있어서,
    상기 표적은 혼합 결정층의 조성과 상응하는 조성을 갖는 합금 표적이며, 혼합 결정층은 강옥 구조로 증착되는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 혼합 결정층의 금속 조성은 전체 금속 함량으로 표준화하면 각각의 구성에 대해서 표적 조성물 함량 내에서의 함량과 10 at% 넘게 차이나지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 제2 전극은 상기 아크 공급원으로부터 분리되거나 상기 아크 공급원의 애노드를 구성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 제1 및 제2 전극은 단일의 펄스-전류 전력 공급에 연결되어 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 제2 전극은 또 다른 아크 증발 공급원의 캐소드로서 작동되며, 아크 증발 공급원은 또한 DC 전력 공급에 연결되어 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 삭제
  33. 제30항에 있어서, 상기 제2 전극은 증발 도가니 형상이며 저전압 아크 증발기의 애노드로서 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제26항 또는 제27항에 있어서, 상기 DC 전력 공급 및 펄스 전류 공급은 전기적 디커플링 필터(electrical decoupling filter)에 의해 디커플링되는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제26항 또는 제27항에 있어서, 상기 DC 전력 공급은 공급원에서 플라즈마 방전이 연속적인 모드로 유지되도록 기본 전류에 의해 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제26항 또는 제27항에 있어서, 펄스 전류 또는 펄스 전압 전력 공급은 펄스 경사(pulse slope)가 0.02 V/ns 내지 2.0 V/ns의 범위내인 펄스 에지(edge)에 의해 작동되며, 고-전력 방전(high power discharge)이 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제26항 또는 제27항에 있어서, 상기 펄스 전류 전력 공급은 1 kHz 내지 20O kHz 범위의 주파수에서 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제26항 또는 제27항에 있어서, 상기 펄스 전류 전력 공급은 가변의 펄스-폭 비율 세팅에 의해 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제26항 또는 제27항에 있어서, 펄스화된 자기장이 하나 이상의 아크 공급원에 인가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제38항에 있어서, 상기 자기장은 펄스 전류 또는 아크 공급원의 펄스 전류의 일부에 의하여 펄스화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제22항 또는 제27항에 있어서, 상기 하나 이상의 아크 공급원은 냉각되지 않거나 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제22항 또는 제27항에 있어서, 상기 공급원은 80% 이상의 산소로 이루어지는 공정 가스에서 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제22항 또는 제27항에 있어서, 상기 코팅 온도는 650℃ 미만으로 설정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 고온 또는 강한 화학적 부하, 또는 고온 및 강한 화학적 부하에서 사용하기 위한 도구(tool)로서, 제1항에 따른 층 시스템으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 도구.
  45. 제44항에 있어서, 상기 도구의 마모에 노출되는 부분의 기본 재료는 도구 강철(tool steel), HSS, PM 강철 또는 HM, 서멧(cermet) 또는 CBN 소결 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 도구.
  46. 제44항에 있어서, 상기 도구는 HSS, HM, 서멧, CBN, SiN, SiC 또는 PM 강철로 구성되거나 다이아몬드로 코팅된 절단 도구(cutting tool)인 것을 특징으로 하는 도구.
  47. 제44항에 있어서, 상기 도구는 비-절단 형상 변형 도구(non-cutting shaping tool)인 것을 특징으로 하는 도구.
  48. 제44항에 있어서, 상기 도구는 압력-주조 도구(die-casting tool)인 것을 특징으로 하는 도구.
  49. 삭제
  50. 제8항에 있어서, 상기 혼합 결정층은 불활성 가스 또는 할로겐을 함유하지 않거나, 또는 불활성 가스 및 할로겐을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 아크 증발 증착 층 시스템.
  51. 제15항에 있어서, 상기 점착층, 경질금속 층 및 피복층은 주기율표의 IV, V 및 VI족 금속들의 어느 하나 또는 Al, Si, Fe, Ni, CO, Y, La 또는 이들의 혼합물을 포함하거나, 또는 주기율표의 IV, V 및 VI족 금속들의 어느 하나 및 Al, Si, Fe, Ni, CO, Y, La 중 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크 증발 증착 층 시스템.
  52. 고온 또는 강한 화학적 부하 또는 고온 및 강한 화학적 부하에서 사용하기 위한 부품(component)으로서, 제1항에 따른 층 시스템으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 부품.
  53. 제52항에 있어서, 상기 부품의 마모에 노출되는 부분의 기본 재료는 냉간 가공 강철, HSS, PM 강철 또는 HM, 서멧, SiC, SiN 또는 CBN 소결 물질로 구성되거나 또는 다결정질 다이아몬드로 이루어지는 것을 특징으로 하는 부품.
  54. 제52항에 있어서, 상기 부품은 내연 기관의 부품인 것을 특징으로 하는 부품.
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