CN101522950A - 具有至少一层多元氧化物混晶层的层体系 - Google Patents

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Abstract

一种用于涂覆工件的PVD层体系，其包括至少一层组成为(Me11－xMe2x)2O3的多元氧化物的混晶层。其中Me1和Me2各包含元素Al、Cr、Fe、Li、Mg、Mn、Nb、Ti、Sb或V中的至少一种。Me1和Me2的元素各不相同。在PVD层体系中的混晶层的晶格具有刚玉结构，其通过在用X射线衍射法所测的所述混晶层的谱中的至少3条属刚玉结构的谱线表征。还公开了用于制备多元氧化物的混晶层的真空涂覆方法以及相应的经涂覆的工具和构件。

Description

具有至少一层多元氧化物混晶层的层体系
本发明涉及根据权利要求1的前述部分的用于涂覆工件的PVD层体系以及根据权利要求21和26的前述部分的用于制备相应层体系的方法。此外，本发明还涉及权利要求42的用根据本发明的层体系涂覆的工件。
背景技术
在EP 0513662或US 5310607(Balzers)中描述了(Al，Cr)2O3硬质材料层、经涂覆的工件和制备该层的方法，其中从作为低压电弧(NVB)放电的阳极而连接的坩埚中共同蒸发Al和Cr粉末，工件在约500℃下于Ar/O2气氛中经涂覆。该层具有压内应力(Druckeigenspannungen)，并必要地由Cr含量大于5％的混晶组成，热力学稳定性通过高的铝含量改进，耐磨损性通过提高的铬含量改进。尽管依所谓的202-线该层被认为是α-氧化铝(刚玉)的改性，该改性具有相应于铬含量的变化(Verschiebung)，但在该分析中无所有其它的刚玉线。尽管该所述的优点，该层不可成为工业标准，因为用所述的NVB-法制备会由于长期运行中的绝缘的层特性而导致工艺技术问题。
在下面三篇文件中描述了通过沉积至少一层足够导电的三元氮化物层和后接的氧化步骤来避开该工艺技术问题。但所有该三篇文件目标均在于将刚玉结构型氧化物层或插入层(Einlagerungen)作为α-氧化铝层生长的接受体(Vorlage)。该α-氧化铝层是在以昂贵的等离子体发射监视器(PEM)进行工艺监控下于Ar/O2气氛中用非平衡-磁控管-溅射(UBMS)制备的，以使Al-溅射靶保持在中毒表面即氧化物表面和金属表面之间的过渡区域。
在US 6767627和JP-No 2002-53946(Kobe)中描述了一种层体系和用于制备含α-氧化铝层体系的方法。在该方法中例如首先涂覆TiAlN-硬质层和AlCrN-硬质层，接着至少氧化该AlCrN-硬质层的表面，由此形成晶格常数为0.4779-0.5nm的类刚玉晶格结构作为中间层。在该中间层上沉积α-氧化铝层(a＝0.47587)。该作者宣称，也可在300-500℃温度通过AIP-方法并后接氧化步骤和接着的氧化铝的UBMS来制备刚玉结构型层。另外还公开了也可在用Ar/O2气氛中的UBMS制备的Cr2O3、(Al，Cr)2O3或(Fe，Cr)2O3-中间层上沉积该氧化铝层。此外，作者还提及(参见JP5-208326)，由于(Al，Cr)2O3层表面上的铬与待加工材料的铁的反应使该层不太适用于加工钢。
与此不同，同一申请人的发明人在较晚的US 2005 005 8850(Kobe)中知晓，该技术实际上需650-800℃的温度，因为在太低温度下不发生氧化。但实际上仅公开了在700-750℃温度的实例，并且要求保护这样的方法，其中至少该氧化步骤或氧化铝膜的沉积在700℃以上的温度实施。优选该两工艺步骤在相同温度下进行。此外该发明人还公开额外涂覆优选含Ti的扩散阻挡层如TiN、TiC、TiCN等，以阻止在该高的工艺温度下所出现的氧经该氧化层到基材中的有害扩散。
WO 2004 097 062(Kobe)也发现对JP-No 2002-53946所述发明需进行改进。其出发点是如下实验，即类似于JP-No 2002-53946在750℃下氧化CrN并接着在同样温度下通过PEM控制的溅射方法在Ar/O2气氛中进行氧化铝的沉积。虽然这导致了结晶的层，但随着层厚的增加越来越粗的颗粒并由此导致粗糙的层。WO 2004 097 062试图通过如下方法来排除该缺点，即该氧化铝的晶体生长以定期的(periodisch)间隔由其它也以刚玉结构生长的金属氧化物如Cr2O3、Fe2O3、(AlCr)2O3、(AlFe)2O3所中断或至少通过定期的插入这类氧化物物所中断。该围绕其它金属氧化物的层区应保持小于10％，优选甚至小于2％。但是，用于制备这类层的长的涂覆时间即对2μm约5小时对工业方法似乎是不合适的。
在Ashenford的出版物[Surface and Coatings Technology 116-119(1999)699-704]中描述了刚玉结构的氧化铝和绿铬矿(Eskolaite)结构的氧化铬在300-500℃温度范围的生长。氧化铬的绿铬矿结构相同于氧化铝的刚玉结构，但具有稍不同的晶格参数。用MBE体系在UHV中进行的试验的目的是，利用刚玉结构的氧化铬作为氧化铝刚玉高温相生长的结晶接收器(Kristallisationsvorlage)。该氧通过等离子体激发，该金属从在局部如此安置的元素源(elementaren Quell)中分开地蒸发出来，以致该材料物流同时出现在基材上。在300-500℃的试验温度范围内，在钢基材上仅沉积出非晶态的氧化铝，反之，氧化铬在基本上与钢基材的预处理无关的情况下作为绿铬矿结构的多晶层生长。但纯的α-氧化铝也不可在绿铬矿层上制备，因为在此温度范围内从大于35原子％铝的浓度开始该晶体结构在少数原子位置内逆转(kippen)成非晶态氧化铝。该实际研究结果接着通过用半经验模型的模拟计算所证实，该模拟计算通过有利于κ-变体(κ-Modifikation)的氧位错预计了α-氧化铝的不稳定化。
在EP 0744473 B1中描述了一种溅射方法，其对低于700℃的基材温度提供由氧化铝的α-相和γ-相组成的层，其是完全经晶的，但具有至少1GPa的高的压应力。作为工件和氧化铝层之间的中间层可提及含O、N和C的金属化合物。
总之可以认为，在用PDV-法制备刚玉结构型氧化物领域的现有技术自十多年来一直在深入研究α-氧化铝层的制备，以可对在CVD-领域中长期来很成功的层提供等价物，同时该等价物没有由CVD-法引起的缺点。然而，这些方法是如此复杂、易出现故障和繁琐，以致在工件涂覆领域至今生产商仅提供一种非晶态的氧化铝层，但其是非结晶的和特别是非α-氧化铝层。虽然提供有在工具市场上可满足耐热化学的高要求的氧氮化物、氧碳氮化物等涂层，但由于类似原因，至今未提供其它的纯氧化物层，特别是厚的氧化物层。
定义
本发明中的热稳定意指在室温至至少900℃，优选1000℃，特别是1100℃温度范围的空气中未发现晶体结构变化并由此不会观察到显著的X射线衍射图改变和晶格参数改变的层。这类层只要其具有至少1500HV，优选至少1800HV的相应基本硬度
Figure A200780037657D0009163828QIETU
，其对具有高热负荷的工具应用特别有吸引力，因为预计在加工过程中不会出现相变过程，并且与其它层相比有明显更优的热硬度。
无应力意指用下列详述的检验法具有最小压应力或拉应力的层。由此例如可通过在二元化合物α-Al2O3和α-Cr2O3的晶格常数之间的线性插值由(AlCr)2O3层的晶面距离或晶格常数的偏移直接推断出该层的Al-含量或Cr-含量(维加德定律)。
这与例如由EP 0513662或EP 0744473已知的PVD-法相反。那里所述的通过引入稀有气体原子、直流偏压或由于其它原因扭曲(verspannt)生长的层具有超过1GPa的高的压内应力(Druckeigenspannung)，这在较大的层厚下常导致脱层。
与此相反，CVD-层通常为拉应力，该拉应力由于该层的不同热膨胀系数和基底材料在冷却由方法典型的高沉积温度产生。例如按US2004202877，沉积α-Al2O3的温度需950-1050℃温度。这是CVD-涂覆方法的主要缺点，此外还有不可避免含有来自沉积方法的不合意分解产物(如卤素)的缺点，由于该应力导致产生裂纹如梳状裂纹，因此该层如不太适用于具有断续切割的加工方法。
本文中至少两种或更多种金属与氧化物(Oxid)的化合物称为多元氧化物。此外其也意指还包含一种或多种半导体元素如B或Si的一种或多种金属的氧化物。这类氧化物的实例是称为尖晶石的铝的立方型二元或多元氧化物。但本发明中涉及具有组成为(Me11-xMe2x)2O3的刚玉型的与α-氧化铝呈同晶型结构的氧化物，其中Me1和Me2各包含元素Al、Cr、Fe、Li、Mg、Mn、Ti、Sb或V中的至少一种，并且Me1和Me2的元素各不相同。
测量方法
下面简要提及用于表征某些层特性的各方法和仪器以实现更好的可比性。
X射线衍射测量
为测量XRD-谱和由此计算晶格常数，使用具有
Figure A200780037657D0010130649QIETU
-反射镜、Soller-缝隙和能散探测器(energiedispersivem Detektor)的Bruker-AXS的D8X射线衍射仪。
简单的θ-2θ-测量在具有Cu-kα-辐射的Bragg-Brentano-几何仪中进行，无条形入射(kein streifender Einfall)。
角范围：20-90°，具有旋转基材。
测量时间：在每0.01°为4秒停留时间下，测量时间为7小时46分(对70°)。
层内应力的测量
为测量层内应力，一方面使用根据Stoney的在硬金属杆(L＝2r＝20mm，Ds＝0.5mm，Es＝210GPa，vs＝0.29)上进行的弯曲条法，并按下式计算层应力：
σ = E s * D s 2 3 * L 2 * d f * f
其中Es为基材的杨氏模量，Ds为基材总厚度，df为层厚，f为挠度和f为自由杆长度。
另一方面使用弯曲板法，并按下式计算层应力：
σ = E s ( 1 - v s ) * D s 2 * 8 6 * L 2 * f d f
其中L＝2r＝20mm，Ds＝0.5mm，Es＝210GPa，vs＝0.29。
此外，以X射线衍射法测定的多元氧化物的测量点与由维加德定律确定的直线的偏差给出对层复合件中的内应力的说明。
概述
本发明的目的在于改进上面详述的现有技术的缺点，并提供一种适于高温应用的层体系，该层体系含至少一层热稳定氧化物层，和提供一种通过该层体系保护的工件，特别是通过该层体系保护的工具和构件。本发明的目的还在于提供一种用于制备该层体系的方法，该方法可用简单和可靠重现的方式涂覆工件，并可调节适于针对不同应用的层体系的特性。
本目的是通过一种用于涂覆工件的PVD层体系实现的，该层体系含至少一层下列组成的多元氧化物的混晶层：
(Me11-xMe2x)2O3
其中Me1和Me2各包含元素Al、Cr、Fe、Li、Mg、Mn、Nb、Ti、Sb或V中的至少一种，并且Me1和Me2的元素各不相同，和该混晶层的晶格具有刚玉结构，其通过在用X射线衍射法或电子衍射所测的该混晶层的谱中的至少3条，优选4条特别是5条属刚玉结构的谱线表征。其中Me1是铝和Me2包括Cr、Fe、Li、Mg、Mn、Nb、Ti、Sb或V元素中的至少一种且0.2≤x≤0.98，优选0.3≤x≤0.95的层体系特别适用于此。其中铝作为用于增加耐氧化性和热硬度的元素特别重要。但太高的铝含量特别在层制备时会出现问题，因为该层特别是在低涂覆温度下会形成越来越小的晶粒，出现X射线衍射图中的反射的相应强度损失。
为使该层能尽可能不受干扰和无应力生长，在混晶层中的卤素和稀有气体的含量应小于2％。这可如此实现，即用至少80％，优选90％，尤其是甚至100％由氧组成的工艺气体运行该源。因此混晶层中的稀有气体含量也可限制为最大0.1原子％，优选最大0.05原子％和/或卤素含量限制为最大0.5原子％，优选最大0.1原子％，或最有利情况是该混晶层优选在基本上无稀有气体和无卤素下制备。
关于该混晶层的结构可有多种变型方案。例如该层可配置为单层或由至少两种交替沉积的不同的多元氧化物组成的多层。备选地，多元氧化物也可和其它的氧化物以交替顺序沉积。其中经证实特别耐高温的多元氧化物是通过铝铬合金和铝钒合金的电弧蒸发或溅射制备的多元氧化物。作为与多元氧化物呈交替涂覆的其它氧化物，HfO2、Ta2O5、TiO2、ZrO2、γ-Al2O3，但特别是刚玉结构的氧化物如Cr2O3、V2O3、Fe2O3、FeTiO3、Ti2O3、MgTiO2和当然特别是α-Al2O3均表现出优良的高温特性。
在制备层体系时，保持该混晶层的小的层应力是有利的，这样使得能够沉积厚层，如这特别是例如对金属材料的快速车削加工(Drehbearbeitung)是必需的。如果还要给层体系附加以特性，如所定义的用于加工硬化钢的内应力特性，特别是为较好排出切屑或为用于滑动元件上的滑动特性，改进不同基材的粘附性等，这例如可通过合适选择安置在基材和混晶层之间的例如由至少一种粘附层和/或硬质层组成的中间层或通过在混晶层上施加一层或多层覆层来实现。
硬质层或覆层优选含周期表的副族IV、V、VI的金属或Al、Si、Fe、Co、Ni、Co、Y、La或所述元素与N、C、O、B的化合物的至少一种或其混合物，其中与N或CN的化合物是优选的。化合物TiN、TiCN、AlTiN、AlTiCN、AlCrN或AlCrCN特别适用于硬质层，而AlCrN、AlCrCN、Cr2O3或Al2O3，特别是γ-Al2O3或α-Al2O3化合物特别适用于覆层。类似于混晶层，该中间层和/或硬质层也可包括多层。此外，该层体系也可构造为含交替的中间层和混晶层或交替的覆层和混晶层的多层。
为制备刚玉结构的混晶层，无或带有特殊设计的小的垂直磁场的电弧法和经脉冲叠加的电弧法以及通用的方法如电弧法或溅射法均适用，在这些方法中在材料源例如电弧蒸发器或溅射源上施加有高电流脉冲或叠加有DC-基本运行。因此可在毒化状态下运行或在靶上可形成合金，只要一定遵守下面详述的边界条件即可。
关于用于制备本发明的层体系，特别是用于制备氧化物混晶层的电弧法，还可参阅本申请人的下列申请，这些申清涉及该方法的最接近的现有技术：WO 2006099758、WO 2006/099760以及CH 01166/06。所有方法均在Balzer公司的RCS-涂覆体系中进行。
为制备刚玉结构的混晶，在所有方法中重要的是，该靶是合金靶，否则如下面将详述的在低于650℃的沉积温度下沉积刚玉结构形式的氧化物混晶层是不会成功的。从最简单可重现的方法考虑有利的是，该方法参数如此选择，即该混晶层的金属组成从相应金属份量来看与金属靶组成含量的差别按归一化到总金属含量计不大于10％，优选不大于5％，尤其是不大于3％。例如通过保持在实验实施例中所述的参数、通过选择低的基材偏压如低于100V可成功防止由边缘效应等引起的脱混(Entmischung)。这也可由专业人员按合金体系来适配和改变，例如在需要时应达非常高的压应力。
在靶表面未施加或仅施加有小的基本上垂直于靶表面的外磁场的电弧法原则上适用于制备本发明的多元氧化物。如果施加具有垂直分量Bz的磁场，则有利的是将至少跨大部分靶表面，至少跨70％，优选90％的靶表面上的径向或平行于表面的分量Br调节到小于Bz。该垂直分量Bz被调节到3-50高斯，但优选5-25高斯。这种磁场例如可用由至少一个轴向极化的线圈组成的且具有类似于靶周边的几何形状的磁系统(Magnetsystem)来实现。该线圈平面可设置在靶表面的高度或优选平行设置在其后面。该下面详述的带有脉冲源的方法特别有利的可作为具有这种弱磁场的源的电弧法运行，但是，备选地，也可无磁场运行。
在下面的用于制备以刚玉型晶格形式的多元氧化物的特别热稳定的混晶层的脉冲源方法中，对至少一个电弧源同时供给直流电流及脉冲电流或交流电流。用电弧源或溅射源的设计为合金靶的第一电极以及用第二电极在工件上沉积层，这时对该源同时供给直流电流或直流电压以及供给脉冲电流或交流电流或者脉冲电压或交流电压。该合金靶基本上对应于该混晶层的组成。优选的脉冲频率为1kHz-200kHz，其中该脉冲电流源也可以不同的脉冲宽度比或脉冲间隔运行。
该第二电极可与电弧源分开或设置为电弧源的阳极，这时运行与单个(einer einzeln)脉冲电流源相连的第一和第二电极。如果该第二电极不作为电弧源的阳极运行，则该电弧源经脉冲电流源与下列材料源相连或运行：
-额外的电弧蒸发器源，其也与DC-电流源相连；
-溅射源的阴极，特别是磁控管源的阴极，其也与电流源，特别是与DC-电流源相连；
-蒸发坩埚，其同时作为低压电弧蒸发器的阳极运行。
该DC-电流源用基本电流(Grundstrom)如此实现，以使至少在电弧蒸发器源上，特别是所有源上基本不中断地保持等离子体放电。
有利的是，该DC-电流源和脉冲电流源各用电退偶滤波器退偶，该电退偶滤波器优选含至少一个截止二极管。该涂覆可在小于650℃，优选小于550℃下进行。
在此情况下尽管相对低的涂覆温度和可能位于其下面的作为粘附或中间层的例如立方金属氮化物或碳氮化物层，但该多元氧化物层仍以类似刚玉结构的形式生长，这是令人吃惊的，因为在前述实验中，通过用元素(elementar)铝靶和铬靶在氧气下同时蒸镀工件仅能制得非晶态的例如(Al1-xCrx)2O3层。如果该源的涂覆范围被调节为重叠也是这种情况。通过使用合金靶才可在相对低的工艺温下沉积呈结晶、特别是以刚玉结构形式的多元氧化物。这时还要注意，在靶上要有足够的氧，因为在工艺气体中要调节到至少为80％，优选90％的高的氧含量或如下面到实施例1)仅使用氧作为工艺气体。在电弧法中该靶表面立刻由薄的非导电层所覆盖。按本发明人的看法，在显著高的温度下抑制可能的结晶层生长，特别是抑制以刚玉结构形式生长的原因可归因于靶表面上的多元氧化物的形成，该多元氧化物在工艺中蒸发，首先在工件上形成生长晶核，最后参与层构造。可由多种原因推断出此种生长机制。一方面通过在靶表面上产生火花的温度在合金的熔点范围内，由此在足够高的氧浓度下存在形成类似刚玉的高温稳定的多元氧化物结构的前提。另一方面，如上所述，在元素铝靶和铬靶同时蒸发下不能制得混晶。同样这也适于用溅射技术制备的氧化物层。如在与US 6767627类似的本申请的发明人的实验中，用溅射在400-650℃的温度范围制备铝氧化物层和铝铬氧化物层。但未能证实具有刚玉结构的结晶铝氧化物层或铝铬氧化物层。在使用合金靶时也未能成功，这一方面可表明在通常的溅射法中在基材表面上缺少热激发，另一方面表明从靶表面无化合物溅射，而仅是原子溅射。
如果例如通过谱分析不能提供该形成机制的实际证明，并且可能另一机制是重要的，则可肯定，用本发明首次在450-600℃的涂覆温度下成功制备了具有明确证实的刚玉晶格结构的多元氧化物。
为进一步提高在靶表面上的热激发，也曾用未冷却的或加热的靶进行各个实验，并在氧气下从几乎烧红的靶表面蒸发材料。如此制得的层也显示刚玉型晶格。同时在该工艺中也可借助提高放电电压来提高等离子体阻抗，其归因于炽热表面的高电子放射和靶材料的高蒸气压的结合，并且还可通过源电流脉冲增强。
制备本发明的氧化物层的另一可能方式是用至少一个源的高功率放电运行。例如这可通过具有脉冲前沿陡度至少为0.02V/ns-2.0V/ns，优选0.1V/ns-1.0V/ns的脉冲电流源或脉冲电压源的运行产生。这时在电压为60-800V，优选100-400V下将至少20A，但优选等于或大于60A的电流施加到或附加到同时运行的DC-放电的电压和电流上。该电压针形脉冲例如可通过一个或多个电容级联器产生，这除其它各种优点外，还使得能够减轻其基本电流源(Grundstromversorgung)的负担。但优选是该脉冲发生器接在两个同时用DC运行的电弧源之间。令人意外的是在电弧法中通过施加针形脉冲可依所施加的电压信号高度不同在数微秒内提高源上的电压，相反，具有较小前沿陡度的脉冲如所预计的仅起到提高源电流的作用。
如第一个实验所示，用这种高电流放电也可由具有合金靶的溅射源制备以刚玉晶体结构、绿铬矿晶体结构或堪相比较的六角形的晶体结构形式的氧化性多元氧化物，推测这归因于靶表面上的高功率密度和由此引起的强的温度升高，这里如上述的使用未冷却的或加热的靶也可能是有利的。对该方法，高功率放电不仅对高功率电弧也对高功率溅射均有类似特征，如其相应于由汤森-电流-电压图(Townsend-Strom-Spannungs-Diagramm)所已知的异常辉光放电。在此范围的近似性总由相对立的两侧产生，因此一侧是电弧法的电弧放电(低压，高电流)，另一侧是溅射法的辉光放电(中等电压，低电流)。
原则上是，如果认为是接近高电流侧即“电弧侧”的异常辉光放电的范围，则需要用于提高等离子体或靶表面阻抗的措施(见上文)。如上所述，这可通过叠加针形脉冲、通过加热靶表面或通过这些措施的组合实现。
用于提高等离子体阻抗的另一可能性是通过源磁场的脉冲实现。这例如可通过源脉冲电流产生，该脉冲电流完全或仅作为部分电流被引导通过上述的由轴向极化线圈组成的磁系统。按出现的高电流峰需要时可使用具有少匝数(1-5)的冷却线圈。
由上文所述的和下面描述的实验可得知，本发明的层体系通常极适合于工具应用。因此该层体系可有利地施加于工具上，所述工具例如由不同材料制成的铣刀、钻头、齿轮刀具、转位式刀片、切割刀具、拉刀，所述材料例如是冷加工钢
Figure A200780037657D0016164101QIETU
和热加工钢()、HSS-钢及烧结材料如粉末冶金(PM)钢、硬质合金(Hartmetall)(HM)、金属陶瓷、立方氮化硼(CBN)、碳化硅(SiC)或氮化硅。但特别适用于具有高的加工温度或高切割速度的工具应用，如车削操作(Drehoperation)、高速铣削等，其除研磨负荷外还对硬质层的热化学稳定性有高的要求。对这类工具现今主要使用CVD-涂覆的转位式刀片。其层厚通常为10-40μm。由于上述特性，经涂覆的转位式刀片是本发明层的优选应用。特别是由PM-钢、硬质金属烧结材料、金属陶瓷烧结材料、CBN烧结材料、SiC烧结材料、SiN烧结材料制成的转位式刀片或用多晶金刚石预涂覆的转位式刀片。
虽然在本发明的工作中主要是研发针对前述部分的切削工具的保护层，但该层当然也可有利地用于其它领域。例如能非常适用于各种热成型方法的工具，如金属或合金的模型锻造(Formschmieden)和模锻(Gesenkschmieden)或压铸。由于该层有高的耐化学性，所以其也可用于塑料加工的工具上，例如模制件的注塑工具或压制工具。
其它可能的应用为构件和部件的涂层，如用于内燃机的温度负荷构件如喷油嘴、活塞环、筒式挺杆、蜗轮机叶片和类似的受负荷的部件。类似上述的至少经受磨损的领域也可应用下列基底材料：冷加工钢、HSS、PM-钢、HM-烧结材料、金属陶瓷烧结材料或CBN烧结材料。
对温度稳定的传感器层也可用根据本发明方法沉积的层，例如压电材料和铁电材料直至四元超导氧化物层。显而易见的是，这些层不粘合在基材结构上，在这方面的应用主要是与基于硅的MEMS相结合。
实施例和附图
本发明再以实施例进行说明，其中可参阅示例性附图。
附图简介
图1示出(Al1-xCrx)2O3层的X射线谱图；
图2示出(Al1-xCrx)2O3层的晶格参数；
图3示出该晶格参数的温度变化特性；
图4示出TiAlN层的氧化行为；
图5示出TiCN层的氧化行为；
图6示出TiCN/(Al1-xCrx)2O3层的氧化行为；
图7示出(Al1-xCrx)2O3层的细节。
在下面详述的实验1)中，给出本发明涂覆方法的完整进程，方法中加有在靶表面区基本垂直的弱磁场。
将工件安置到为此提供的两爪或三爪可旋转夹持装置上和将夹持装置放入真空处理装置中后，对处理腔抽真空到压力约为10-4mbar。
为调节工艺温度，在由挡板隔开的带有热阴极的阴极室和与阳极相连接的工作之间于氩-氢气氛下引发由辐射加热支特的低压电弧(NVB)等离子体。
这时调节下列加热参数：
NVB放电电流             250A
氩流量                  50sccm
氢流量                  300sccm
工艺压力                1.4 x 10-2mbar
基材温度                约550℃
工艺时间                45min
对此的替换物是专业人员已知的。该基材优选作为低压电弧的阳极连接且优选额外加载有单极性或两极性脉冲。
作为下一工艺步骤是开始烧蚀。为此在灯丝和辅助阳极之间运行低压电弧。也可在工件和接地线之间接通DC、脉冲式DC或由交流运行的MF或RF源。但优选对工件施以负偏压。
这时调节下列烧蚀参数：
氩流量                   60sccm
工艺压力                 2.4 x 10-3mbar
NVB放电电流              150A
基材温度                 约500℃
工艺时间           45min
偏压               200-250V
在下一工艺步骤中在基材上涂以AlCrO-层和TiAlN-中间层。在需要提高的电离作用时，整个涂覆过程还可由低压电弧的等离子体辅助。
在沉积TiAlN-中间层时调节下列参数：
氩流量                      0sccm(不加氩)
氮流量                      压力调节到3Pa
工艺压力                    3 x 10-2mbar
DC源电流TiAl                200A
源磁场(MAG6)的线圈电流      1A
DC基材偏压                  U＝-40V
基材温度                    约550℃
工艺时间                    120min
为进行约15分钟长的至实际的功能层的转变，接通具有200A的DC-源电流的AlCr-电弧源，这时DC-源的正极与源的阳极环和接地线(Masse)相连。在该步骤中在基材上加-40V的DC基材偏压。接通AlCr(50/50)-靶后开始引入氧达5分钟，在10分钟内该氧引入由50sccm爬坡到1000sccm。同时断开TiAl(50/50)-靶，并将N2回调到约100sccm。在引入氧前短时间内将基材偏压由DC转换到双极性脉冲，并提高到U＝-60V。由此完成中间层和至功能层的转变。该靶是由粉末冶金制备的靶。备选地，也可使用熔融冶金制备的靶。为降低喷雾次数也可使用单相靶，如DE 19522331所述。
在纯氧中对基材涂覆以实际的功能层。因为氧化铝是绝缘层，所以使用脉冲偏压源或AC偏压源。
如下调节主要的功能层参数：
氧流量              1000sccm
工艺压力            2.6 x 10-2mbar
DC源电流AlCr        200A
源磁场(MAG6)的线圈电流 0.5A，由此在靶表面上产生基本上垂直的约2mT(20Gs)的弱磁场。
基材偏压            U＝60V(双极性，36μs负，4μs正)
基材温度            约550℃
工艺时间           60-120min
用上述工艺可产生优良的粘附层和硬质层。在车削工具和铣削工具上的层比较实验表明，尽管其粗糙度明显大于最佳化的纯TiAlN-层的粗糙度，但与已知的TiAlN-层相比，其使用寿命具有明显改进。
表1示出的实验2-22涉及本发明的简单的层体系，其均由在450-600℃的涂覆温度下制备的(Al1-xCrx)2O3-型双氧化物层(Doppeloxidschicht)组成。其余参数与上述的用于制备功能层的参数一样。该层组成的化学计算含量的测量是用卢瑟福背散射谱仪(RBS)进行。在Al/Cr比为70/30情况下，实验10-12与第2栏列出的靶的合金组成的最大偏差为3.5％。将该层的金属含量归一化到氧化物的总金属含量。相反，氧的化学计算量有较大偏差，达8％以上。尽管如此，所有层均为明确的刚玉型晶格结构。因此本发明的层优选应具有0-10％的欠化学计算量的氧，因为直到约15％的缺氧仍可形成所需的晶格结构。
图1A-C示出本发明的(Al1-xCrx)2O3层的典型刚玉结构，其在550℃下用不同的合金靶按实验18(Al/Cr＝25/75)、14(50/50)和3(70/30)制备。测量和分析借助X射线衍射法用具有上述测量方法中详述的参数调节进行。描述中省去了背景信号校正。晶格参数的确定也可用其它方法如电子衍射谱法进行。由于从图1A到1C层厚由3.1μm减少到1.5μm，与用细线标记的刚玉结构的层线相比，该未标记的基材线呈很强生长。虽然如此，在谱C中尽管坐标轴的线性表示，但还有7条线可明确归于刚玉晶格。其余的线归于硬质金属基底材料(WC/Co-合金)。但为明确归于晶体结构和确定晶格常数，应可明确鉴定出至少3条，优选4-5条线。
该层的晶体结构是细晶粒，大部分的平均晶粒大小为小于0.2μm，仅在高铬含量和650℃的涂覆温度下晶粒大小为0.1-0.2μm。
图2中对实验2-22画出在化学计算的铬含量范围内的(Al1-xCrx)2O3-晶格的晶格常数a(实线)和c(虚线)，并在每一情况下与按维加德定律的通过取自ICDD(International Center for Diffraction Data)的3个值DB 1-3确定的点直线进行比较。在整个浓度范围内表明，与理想的维加德直线的最大偏差为0.7-0.8％。对另一些多元氧化物层的测量也表明类似的结果，即该偏差在给定的参数下最高为1％。这表明该混晶层的非常小的内应力，因此与许多其它的PVD层相比，可沉积具有较大层厚例如层厚为10-30μm，个别情况高达40μm的具有优良粘附性的层。仅在施加高的基材电压(>150)和/或使用含高Ar含量的Ar/O2混合物工艺气体时会在层中出现高的应力。如下面将详述的，因为特别是多层体系很好地适用于许多应用，所以在需要时可通过选用需要时的在工件和混晶层之间提供的多层中间层和/或覆层而在宽范围内调节层应力。例如可调节成较高的压内应力以提高用于硬加工工艺的层硬度。对具有高研磨磨损的工业应用，可经济地制备层厚大于10或20μm的厚层体系，其中该混晶层优选选用大于5μm，尤其是大于8μm。
平行地按上述的方法(Stoney弯曲条法(Biegestreifenmethode)和弯曲板法(Biegescheibenmethode))对2μm厚的混晶层进行实验。这时测定的层应力在无应力和小于或等于0.5GPa的压应力或拉应力范围内。但具有约0.8GPa的略微较大层应力的层也适于厚PVD-层的沉积。另一可能性在于以交替用拉应力或用压应力沉积的薄层(≤1μm)的层序作为多层体系。
为检验该沉积的(Al1-xCrx)2O3层的刚玉结构的温度稳定性和氧化稳定性，按表2实验2，将含高的Co含量的经涂覆的硬质金属试件在50分钟内加热到1000℃或1100℃温度并在此温度保持30分钟，接着在50分钟内冷却到300℃。冷却到室温后重新测定晶格常数。按在美国陶瓷协会的“Phase Equilibria Diagrams Volume XII Oxides(相平衡图，卷XII，氧化物)”给出的相图[W.Sitte，Mater.Sci.Monogr.，28A React.Solids 451-456，1985]，在约5-70％铝即(Al0.05-0.7Crx0.95-0.30)2O3范围内，对直至约1150℃的温度给出混合空位，该空位可预计是(Al1-xCrx)2O3混晶脱混成Al2O3或Cr2O3和另一组成的(Al1-xCrx)2O3混晶。依据该图也可看出，通过本发明方法可将(Al1-xCrx)2O3混晶层的热力学形成温度从1200℃推移到450-600℃。但令人意外地表明，本发明制备的混晶层经退火过程仅有最小的晶格常数变化，也未出现脱混成二元组分。图3所示的与按该涂覆工艺在室温下测定的晶格常数a和经退火样品的值的最大偏差约为0.064％，值c的最大偏差为0.34％。在测量时对各种其它多元氧化物也表明该层非常好的温度稳定性，且晶格常数偏差小，最大为1-2％。
图4和图5借助于TiAlN-层或TiCN-层的REM-断裂图示出已知层体系的氧化实验结果，该层如上所述经加热到900℃并接着在此温度下于氧中退火30分钟。在TiAlN-层上在超过200nm的范围内发现表面结构的明显变化。在基本上由氧化铝组成的层厚为130-140nm的外层之后是层厚为154-182nm的贫铝的多孔层。在图5中的TiCN-层的氧化特性还要明显恶化，该层在如此处理中穿透氧化至基底材料，并在图的右边区域表明初期的层脱离。该层是粗颗粒的，并且表明不再是原始TiCN-层的柱状结构。
图6和图7示出对TiCN-层作同样氧化实验的结果。该层由约1μm厚的本发明的(Al0.7Cr0.3)2O3-层保护。图6示出50000倍放大下的层复合体。可明显看出该TiCN-层的已知柱状结构和呈略微更细结晶生长的(Al0.7Cr0.3)2O3-层。该氧化铝铬层的晶粒大小例如可通过使用含更高Al含量的靶进一步细化。图7示出150000倍放大的层粘合，该TiCN-层仅在图下边缘看出。与图4和图5中的层相反，厚H2的(Al0.5Cr0.5)2O3-层的反应区明显较窄，最大为32nm，并且具有无可见孔的密实结构。在用不同的本发明的混晶层作的一系列对比实验表明，与其它来自现有技术的氧化物层相反，其保护下置的中间层，从而保护该整个层体系并由此赋予该整个层体系以非常好的热和氧化稳定性。原则上所有本发明混晶层均适于此目的，该混晶层在上述的氧化实验中未形成超过100nm的反应区。优选该混晶层的反应区为0-50nm。
所测定的(Al0.5Cr0.5)2O3-层的层硬度为约2000HV50。通过对其它多元氧化物如(Al0.5Ti0.3Cr0.2)2O3或(Al0.6Ti0.4)2O3、(V0.5Cr0.5)2O3、(Al0.2Cr0.8)2O3的测定，该值可测定为1200-2500HV。
表3-6示出本发明层体系的其它多层方案。以4个源涂覆系统(RCS)制备AlCrO混晶层或AlCrON混晶层的工艺参数列于表7，用于制备适于不同支承层的各层的相应工艺参数列于表8。
表3和4中的实验23-60涉及连续以刚玉结构形式的氧化物混晶层，其大部分呈单层构造。仅在实验25、29和31中该混晶层由不同化学组成的彼此叠置的单层构成。在实验29中该混晶层的区别仅在于不同的Al/Cr比。
表5和6中的实验61-107涉及该混晶层由5-100层各厚度为50nm-1μm的非常薄的层构成的层体系。具有不同化学组成的刚玉结构的氧化物混晶层以及相应的含有其它层体系的混晶层可交替。
用不同车削实验和铣削实验进行的对比实验的结果表明，与已知的层体系如TiAlN、TiN/TiAlN和AlCrN相比，实验23、24和61-82在车削和铣削中均有明显的改进。与CVD-层相比，在铣削及一些车削应用中均改进了工具使用寿命。
虽然如上所述已研究和实验了一整系列的不同层体系，但如果要使本发明的层体系的某些特性适于特殊的应用，则本专业人员在需要时可动用已知的措施。例如在层体系的个别层或所有层中，特别是在混晶层中考虑引入其它元素。例如至少在氮化物层情况下对耐高温性起有利影响的已知元素是Zr、Y、La或Ce。
表1
Figure A200780037657D00221
表2
Figure A200780037657D00222
试件：硬质金属
Figure A200780037657D00231
Figure A200780037657D00241
Figure A200780037657D00251
Figure A200780037657D00261
表7
 
材料 I-源1 I-源2 I-源3 I-源4 U-偏压-bp O2 N2 p T
[A] [A] [A] [A] [V] [sccm] [sccm] [Pa] [℃]
AlCrO -- 200 -- 200 -60 1000 -- 2.6 550℃
AlCrO-AlCrN多层 -- 200 -- 200 -60 1000 1000 2.6 550℃
源磁系统的线圈电流0.5-1A
表8
 
材料 I-源1 I-源2 I-源3 I-源4 U-偏压DC Ar C2H2 N2 p T
[A] [A] [A] [A] [V] [sccm] [sccm] [sccm] [Pa] [℃]
TiAlN 200 -- 200 -- -40 -- 压力调节 3 550℃
TiN 180 -- 180 -- -100 -- 压力调节 0.8 550℃
TiCN 190 -- 190 -- -100 420 15-125 500-150 2.5-2.0 550℃
AlCrN 200 -- 200 -- -100 -- -- 1000 2.6 550℃
AlMeN 140 -- 140 -- -80 -- -- 600 0.8 500℃
AlMeCN 220 220 -120 300 10-150 压力调节 2.5 600℃
源磁系统的线圈电流0.1-2A

Claims (49)

1.一种用于涂覆工件的PVD层体系，该层体系含至少一层下列组成的多元氧化物的混晶层：
(Me11-xMe2x)2O3
其中Me1和Me2各包含元素Al、Cr、Fe、Li、Mg、Mn、Nb、Ti、Sb或V中的至少一种，并且Me1和Me2的元素各不相同，其特征在于，该混晶层的晶格具有刚玉结构，其通过在用X射线衍射法所测的该混晶层的谱中的至少3条，优选4条特别是5条属刚玉结构的谱线表征。
2.权利要求1的层体系，其特征在于，所述混晶层的刚玉结构是热稳定的：以致该混晶层的晶格参数a和/或c在至少1000℃或至少1100℃的空气中退火30分钟后变化最大2％，优选最大1％。
3.上述权利要求之一的层体系，其特征在于，所述混晶层具有化学计算量或欠化学计算量的氧含量。
4.权利要求3的层体系，其特征在于，所述氧含量比该化合物的化学计算组成的氧含量低0-15％，优选0-10％。
5.上述权利要求之一的层体系，其特征在于，所述混晶层是细晶粒的，其平均微晶大小小于0.2μm，优选小于0.1μm。
6.上述权利要求之一的层体系，其特征在于，Me1包括铝，Me2包括Cr、Fe、Li、Mg、Mn、Nb、Ti、Sb或V元素中的至少一种，且0.2≤x≤0.98，优选0.3≤x≤0.95。
7.上述权利要求之一的层体系，其特征在于，所述混晶层的稀有气体和卤素的含量各小于2原子％。
8.权利要求7的层体系，其特征在于，所述混晶层中的稀有气体含量最大为0.1原子％，优选最大为0.05原子％和/或卤素含量最大为0.5原子％，优选最大为0.1原子％，或该混晶层优选基本上不含稀有气体和/或不含卤素。
9.权利要求1的层体系，其特征在于，所述混晶层的层应力小，以致该多元氧化物的晶格参数与由维加德定律确定的值的偏差小于或等于1％，优选小于或等于0.8％。
10.上述权利要求之一的层体系，其特征在于，对2μm厚的混晶层测定的层应力是具有小于±0.8GPa，优选小于±0.5Gpa的值的压应力或拉应力。
11.上述权利要求之一的层体系，其特征在于，所述混晶层包括由至少两种交替沉积的不同的多元氧化物组成的多层。
12.上述权利要求之一的层体系，其特征在于，所述混晶层包括由至少一种多元氧化物及其它的氧化物交替排序组成的多层。
13.上述权利要求之一的层体系，其特征在于，所述多元氧化物是双氧化物，特别是(AlCr)2O3或(AlV)2O3。
14.权利要求13的层体系，其特征在于，所述其它的氧化物是HfO2、Ta2O5、TiO2、ZrO2、γ-Al2O3，但特别是刚玉结构形式的氧化物如Cr2O3、V2O3、Fe2O3、FeTiO3、MgTiO2或α-Al2O3。
15.上述权利要求之一的层体系，其特征在于，除混晶层之外，在工件和混晶层之间还设置有至少一层中间层，特别是粘附层和/或硬质层，和/或在混晶层上设置有覆层，该中间层和/或覆层优选含周期表的副族IV、V和VI的金属之一和/或Al、Si、Fe、Ni、Co、Y、La或这些元素的混合物。
16.权利要求15的层体系，其特征在于，所述硬质层和/或覆层的金属是与N、C、O、B的化合物或它们的混合物，其中优选是与N或CN的化合物。
17.权利要求15或16的层体系，其特征在于，所述硬质层包括TiN、TiCN、AlTiN、AlTiCN、AlCrN或AlCrCN，和所述覆层包括AlCrN、AlCrCN、Cr2O3或Al2O3，特别是γ-Al2O3或α-Al2O3。
18.权利要求15-17之一的层体系，其特征在于，所述中间层和/或硬质层包括多层。
19.权利要求15-18之一的层体系，其特征在于，所述中间层和混晶层或覆层和混晶层经配置为交替的多层。
20.权利要求15-18之一的层体系，其特征在于，所述层体系的总层厚大于10μm，优选大于20μm。
21.权利要求15-18之一的层体系，其特征在于，所述混晶层的层厚大于5μm，优选大于8μm。
22.一种用于在工件上制备多元氧化物的混晶层的真空沉积方法，其中在电弧源的至少一个阳极和设计为靶的阴极之间于含氧工艺气体中运行电弧放电，其特征在于，在该靶的表面上无或仅有小的基本上垂直于该靶表面的外磁场，所述外磁场包括垂直分量Bz及显著较小的径向或与表面平行的分量Br，以用于辅助蒸发过程，其中该靶是合金靶，其基本上对应于混晶层的组成并以刚玉结构形式沉积。
23.权利要求22的方法，其特征在于，从相应金属含量来看，所述混晶层的金属组成与靶组成的含量的差别按归一化到总金属含量计不大于10％，优选不大于5％，尤其是不大于3％。
24.权利要求22和23的方法，其特征在于，在靶表面上的垂直分量Bz为3-50高斯，但优选5-25高斯。
25.权利要求22-24之一的方法，其特征在于，为产生小的磁场，向由至少一个由轴向极化的线圈产生的磁系统施加以激发电流，该磁系统具有类似于靶周边的几何形状。
26.权利要求22-25之一的方法，其特征在于，对火花放电或该至少一个电弧源同时供给直流电流以及脉冲电流或交流电流。
27.一种用于在工件上制备多元氧化物的混晶层的真空沉积方法，其中在含氧工艺气体中，用设计为靶的电弧源或溅射源的第一电极以及用第二电极在该工件上沉积层，其中对所述源同时供给直流电流或直流电压以及脉冲电流或交流电流或者脉冲电压或交流电压，其特征在于，该靶是合金靶，其基本对应于混晶层的组成，并且所述混晶层以刚玉结构形式沉积。
28.权利要求27的方法，其特征在于，从相应金属含量来看，所述混晶层的金属组成与靶组成的含量的差别按归一化到总金属含量计不大于10原子％，优选不大于5原子％，尤其是不大于3原子％。
29.权利要求27-28之一的方法，其特征在于，所述源是电弧源，所述第二电极与电弧源分开或设置为电弧源的阳极。
30.权利要求29的方法，其特征在于，运行与单一脉冲电流源相连的两电极。
31.权利要求30的方法，其特征在于，所述第二电极作为额外的电弧蒸发器源的阴极运行，其也与DC-电流源相连运行。
32.权利要求30的方法，其特征在于，所述第二电极作为溅射源，特别是磁控管源，的阴极运行，其也与电流源，特别是与DC-电流源相连运行。
33.权利要求30的方法，其特征在于，所述第二电极被配置为蒸发坩埚，并作为低压电弧蒸发器的阳极运行。
34.权利要求26-33之一的方法，其特征在于，所述DC-电流源和脉冲电流源用电退偶滤波器退偶，该电退偶滤波器优选含至少一个截止二极管。
35.权利要求26-34之一的方法，其特征在于，所述DC-电流源用基本电流以如下方式运行：使得在该源上的等离子体放电，特别是在电弧蒸发器源上的等离子体放电，基本上保持不中断。
36.权利要求26-35之一的方法，其特征在于，所述脉冲电流源或脉冲电压源用脉冲前沿运行，该脉冲前沿陡度大于2.0V/ns，优选至少为0.02V/ns-2.0V/ns，优选至少0.1-1.0V/ns，并产生高功率放电。
37.权利要求26-35之一的方法，其特征在于，所述脉冲电流源用1kHz-200kHz的频率运行。
38.权利要求26-36之一的方法，其特征在于，所述脉冲电流源用经调节不同的脉冲宽度比运行。
39.权利要求26-37之一的方法，其特征在于，将脉冲磁场施加到至少一个电弧源上。
40.权利要求38的方法，其特征在于，所述磁场通过电弧源的脉冲电流或脉冲电流的一部分脉冲化。
41.权利要求22-39之一的方法，其特征在于，至少一个电弧源未经冷却或经加热。
42.权利要求22-40之一的方法，其特征在于，所述源用工艺气体运行，该工艺气体的至少达80％，优选达90％，特别优选达100％由氧组成。
43.权利要求22-41之一的方法，其特征在于，涂覆温度经调节为小于650℃，优选小于550℃。
44.一种在高温和/或高化学负荷下使用的工具或构件，其特征在于，其用权利要求1-21之一的层体系涂覆。
45.权利要求43的工具或构件，其特征在于，该工具的基底材料至少在经受磨损的范围内是工具钢、HSS、PM钢或者HM烧结材料、金属陶瓷烧结材料或CBN烧结材料，和该构件的基底材料至少在经受磨损的范围内是冷加工钢、HSS、PM钢或者HM烧结材料、金属陶瓷烧结材料、SiC烧结材料、SiN烧结材料或CBN烧结材料，或多晶金刚石。
46.权利要求43的工具，其特征在于，其是切割工具，特别是由HSS、HM、金属陶瓷、CBN、SiN、SiC或PM钢制成的转位式刀片或经金刚石涂覆的转位式刀片。
47.权利要求43的工具，其特征在于，其是成型工具，特别是锻造工具。
48.权利要求43的工具，其特征在于，其是压铸工具。
49.权利要求43的构件，其特征在于，该构件是内燃机部件，特别是喷油嘴、活塞环、筒式挺杆、蜗轮机叶片。
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