DD255446A3

DD255446A3 - Hartstoffschicht mit hoher verschleissfestigkeit und dekorativ schwarzer eigenfarbe

Info

Publication number: DD255446A3
Application number: DD85285219A
Authority: DD
Inventors: Thomas Lunow; Dietmar Schulze; Ruediger Wilberg
Original assignee: Hochvakuum Dresden Veb
Priority date: 1985-12-23
Filing date: 1985-12-23
Publication date: 1988-04-06
Also published as: FR2592063B1; FR2592063A1; DE3639469A1; JPS62218549A

Abstract

Hartstoffschicht mit hoher Verschleissfestigkeit und dekorativ schwarzer Eigenfarbe finden besondere Verwendung zu dekorativen Zwecken und auch bei Schneid- und Formwerkzeugen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Anwendung plasmagestuetzter Beschichtungsverfahren ein Schichtsystem zu entwickeln, welches als schwarze Hartstoffschicht Zwischenschichten und eine Deckschicht aufweist, bei der die aeusseren Druck- und Scherkraefte ohne Stoerung der Schicht aufgenommen werden. Erfindungsgemaess wird zur Loesung der Aufgabe ein Schichtsystem vorgeschlagen, bei dem eine Schicht eines Elementes der IV a, V a Gruppe des PSE abgeschieden wird, darauf eine Nitridschicht des gleichen Elementes und in der Folge eine Karbidschicht dieses Elementes. Als Deckschicht wird unmittelbar darauf eine harte Kohlenstoffschicht aufgebaut, die ein dekorativ schwarzes Aussehen aufweist. Wenn in der abschliessenden Kohlenstoffschicht noch TiC-Anteile belassen werden, wird eine Anthrazit-Farbe erzielt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Hartstoffschicht mit hoher Verschleißfestigkeit und dekorativ schwarzer Eigenfarbe. Derartige Schichten finden besondere Verwendung zu dekorativen Zwecken. Als Beispiele sind bekannt geworden Uhrengehäuse und Armbänder, Bedienelemente von Konsumartikeln und auch Stoßstangen an Kraftfahrzeugen. Entsprechend der nutzbaren Härte kann der Einsatz auch zur Verschleiß-und Korrosionsminderung, z.B. bei Schneid-und Formwerkzeugen erfolgen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Neben anderen bekannten Lösungen, z.B. galvanische Verfahren, haben sich in neuerer Zeit insbesondere physikalische Abscheidungsverfahren, wie Sputtern oder lonplating durchgesetzt. In der EP 0130754 wird eine dekorative Kohlenstoffschicht und ein Verfahren beschrieben. Danach wird durch sputtern eines Kohlenstoff-Targets eine ungeordnete Kohlenstoffschicht abgeschieden, deren Eigenfarbe schwarz ist. Zusätzlich ist vorgesehen eine Schutzschicht, z. B. Polymethan, aufzubringen. Diese Schichten haben bekannterweise jedoch eine ungenügende Haftfestigkeit, Härte und Korrosionsbeständigkeit. Des weiteren kann es bei metallischen Substraten zu unerwünschten Randaufkohlungen während der Schichtabscheidung kommen. Die Anwendung derartiger Schichten für funktionell Zwecke ist weitgehend ausgeschlossen.

Zur Verbesserung der Haftfestigkeit des Beschichtungmaterials ist es, z. B. in der JP 57-200557, bekannt geworden, daß geeignete Zwischenschichten zwischen der Deckschicht und dem Substrat aufgebracht werden. Im Beispiel ist es eine Titan-Zwischenschicht und eine Titancarbid-Deckschicht. Die TiC-Deckschicht hat eine anthrazitgraue Eigenfarbe. Ein reines schwarz ist nicht zu realisieren.

Die EP 0087836 schlägt eine mit chemischen oder physikalischen Abscheidungsverfahren aufgebrachte Gleitschicht vor, die aus einer Mischung von Kohlenstoff und einem Metall besteht, wobei ausdrücklich kein Karbid gebildet wird. Das verwendete MetalL wird auch als haftvermittelnde Zwischenschicht eingesetzt. Diese Schichten weisen insbesondere gute Gleiteigenschaften gegenüber Stahl auf. Die Härte der Schicht ist gegenüber einer Hartstoff schicht relativ gering. Zur Eigenfarbe werden keine Angaben gemacht.

Die angeführten Lösungen geben jeweils spezifische Teillösungen an, ohne, daß „die schwärze Hartstoffschicht", die gleichermaßen dekorative wie funktionelle Aufgaben löst, gefunden wurde.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat das Ziel, eine dekorativ schwarze und verschleißfeste Hartstoff schicht, insbesondere für Substratmaterialien, die niedrige Abscheidungstemperaturen erfordern, zu schaffen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Anwendung plasmagestützter Beschichtungsverfahren ein Schichtsystem zu entwickeln, welches als schwarze Hartstoffschicht Zwischenschichten und eine Deckschicht aufweist, bei der die äußeren Druck- und Scherkräfte ohne Störung der Schicht aufgenommen werden.

Erfindungsgemäß wird zur Lösung der Aufgabe ein Schichtsystem vorgeschlagen, bei dem auf das gereinigte Substrat eine ansich bekannte haftvermittelnde Schicht eines Elementes der IVa, Va Gruppe des PSE abgeschieden wird, darauf eine Nitridschicht des gleichen Elementes und in der Folge eine Karbidschicht des Elementes. Diese Kombination hat die Funktion einer haftvermittelnden Zwischenschicht und des Aufbaus der eigentlichen „Hartstoff'-Schicht. Als Deckschicht wird unmittelbar darauf eine Kohlenstoffschicht aufgebaut. Die Kohlenstoffschicht kann auch noch eingelagerte Kristallite von Karbiden, des die Zwischenschicht bildenden Elements, aufweisen.

Entsprechend des Zieles und der Aufgabe der Erfindung wird eine Schichtabscheidung durchgehend mit dem Verfahren der plasmagestützten Schichtabscheidung durchgeführt. Dadurch können die Abscheidungstemperaturen gering gehalten, werden (weniger als 500⁰C) und nur unter Einwirkung von Ionen ist es möglich, eine „harte" Kohlenstoffmatrix herzustellen.

Zur Erläuterung wird das Schichtsystem nachfolgend detailiert beschrieben. Mit der ersten Komponente der Zwischenschichten, der Aufbringung einer Schicht eines Elementes der IVa, Va-Gruppe des PSE (Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal) wird eine gute Haftung zu den meist metallischen Substraten hergestellt und gleichzeitig in bekannter Weise eine Diffusionsbarriere, für gegebenenfalls aus dem Substratwerkstoff heraus diffundierende oder auch aus den aufzubauenden Schichten hinein diffundierende Bestandteile, zu schaffen. In erster Linie hat sich dafürTitan bewährt, da sich von Titan auch gut Nitride und Karbide bilden lassen, die im weiteren Schichtaufbau folgen.

Die Dicke dieser Metall-Elementenschicht liegt zwischen 50 und 500 nm und wird in erster Linie vom Element selbst und vom Werkstoff des Substrates bestimmt.

Unmittelbar nach der Ausbildung der Elementenschicht, d.h. ohne, daß die Möglichkeit der Fremdschichtbildung, z. B. Oxidbildung, gegeben ist, erfolgt der Aufbau der ersten Hartstoffschicht aus dem Nitrid des die erste Komponente der Zwischenschicht bildenden Elementes. Diese Schicht hat die Aufgabe Spannungen, die innerhalb des Schichtsystems durch unterschiedliche thermische Ausdehnungskoefizienten entstehen können, auszugleichen. Dadurch ist der Aufbau einer relativ dicken, durch ihre Härte und thermische Stabilität bekannten Karbidschicht, wiederum aus dem die erste Zwischenschicht bildenden Elementes, möglich, ohne daß Haftungsprobleme der Zwischenschicht auftreten, die nur durch die Anwenung relativ hoher Substrattemperaturen beseitigt werden könnten. Die in Abhängigkeit von dem die Zwischenschicht bildenden Element und der für die spezielle Art des Einsatzes des Schichtsystems erforderlichen Schichtdicken liegen diese bei bei 100 bis 1 500 nm für die Nitrid- und 200bis3000nmfürdie Karbidschicht.

Die hohe Härte der Karbidschicht garantiert eine hohe Abriebfestigkeit des durch die Nitridschicht stabilisierten Verbundes. Gegenüber einer direkt auf die Unterlage bzw. die haftvermittelnde Diffusionsbarriere aufgetragenen Karbidschicht ist die Haftfestigkeit wesentlich erhöht und es gestattet eine Erhöhung der Schichtdicke, ohne Abplatzungen unter mechanischer Belastung befürchten zu müssen.

Nach Ausbildung dieses Zwischenschichtsystemes — Diffusionsbarriere und Haftvermittlung — Spannungsausgleich — Hartstoffschicht — wird in unmittelbarer Prozeßführung als Deckschicht eine Kohlenstoffschicht abgeschieden. Wichtig ist die Wirkung von Ionen, die die Ablagerung eines harten Kohlenstoff bewirken, oft wird in derartigen Fällen von „diamond-like carbon" oder „iC-Schichten" gesprochen.

Eine Weiterentwicklung der Schicht, die maßgeblich vom Einsatzzweck der Schicht und dem verwendeten Element abhängt, beinhaltet die Ausbildung einer Kohlenstoffschicht mit allmählich steigendem Kohlenstoffgehalt, ohne daß die Ausbildung von Karbid-Kristalliten innerhalb der Kohlenstoffmatrix verzichtet wird.

Die erfindungsgemäße Schicht, bzw. das Schichtsystem, weist eine dekorative schwarze Eigenfarbe auf. Bei noch eingelagerten TiC-Anteilen in der abschließenden Kohlenstoffschicht, sowie in Abhängigkeit von dem die Zwischenschicht bildenden Element, sind Farbstufungen zwischen tiefschwarz und anthrazit realisierbar, ohne daß die mechanischen Eigenschaften des Schichtsystem verloren gehen.

Der eigentliche Vorteil der vorgeschlagenen Lösung besteht darin, daß die dekorativ schwarze Eigenfarbe mit der hohen Verschleißfestigkeit der Hartstoffschicht kombiniert ist.

Die Anwendung der PVD-Verfahren (physical vapor deposition) hat sich als besonders günstig erwiesen, da hierbei der besondere Vorteil der relativ geringen Abscheidungstemperatur wirksam wird und keine Schädigung des Substratmaterials auftreten.

Beim Einsatz des Schichtsystems für hohe Verschleißbelastungen, z. B. bei Schneid- und Formwerkzeugen, hat die Deckschicht noch die besondere vorteilhafte Wirkung, daß der Kohlenstoff sehr gute Gleiteigenschaften aufweist. Auf der „tragenden" Unterlage der Nitrid-Karbid-Hartstoffschicht, die die wesentlichen mechanischen Druckbelastungen aufnimmt, realisiert die harte Kohlenstoffschicht eine wesentliche Senkung der Reibwerte. Mit zunehmendem Verschleiß, z. B. eines Werkzeuges hat das erfindungsgemäße Schichtsystem, gegenüber den bekannten Hartstoffschichten mit Einfachschichten, noch den weiteren Vorteil, daß nach Verschleiß der harten Kohlenstoffschicht mit Karbid-Kristalliten noch die Karbidschicht und später die Nitrid-Schicht als Hartstoffschicht wirkt.

Ausführungsbeispiel

Nachfolgend soll die Erfindung an drei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1:

Ein Armbanduhrengehäuse aus nichtrostendem Stahl, z.B. X 10 Cr Ni 18.10, soll mit einer abriebfesten, dekorativ schwarzen Schicht versehen werden. Mittels Bogenentladungsverdampferwird in einem PVD-Verfahren das folgende Schichtsystem abgeschieden:

Ti	89 nm
TiN_x	lOOOnm
TiC_x	300 nm
iC-TiCv	2000 nm

Während des gesamten Prozesses wurde die Verdampfung des Titan nicht unterbrochen und lediglich die Reaktionskomponenten Stickstoff und Kohlenstoff durch Änderung des Gasstromes variiert. Fremdschichten, insbesondere sauerstoffhaltige, werden verfahrensbedingt vermieden. Die Deckschicht weist einen Anteil von TiC_x in der iC-Matrix von ca. 10Gew.-% auf und bewirkt eine dunkle anthrazitfarbene Eigenfarbe. Die Schicht ist abriebfest, beständig gegenüber

synthetischem Schweiß und neigt auch bei Beanspruchungen wie Schlag oder Stoß nicht zu Abplatzungen. Die Härte beträgt HV 0,02 = 3800kpmrrT². Der Reibungskoeffizient gegenüber Stahl μ = 0,023.

Beispiel 2:

Ähnlich dem Beispiel 1 soll auf einem gleichartigen Armbanduhrengehäuse statt einer anthrazitfarbenen Beschichtung eine tiefschwarze Beschichtung erfolgen. Dazu wird in äquivalenter Weise eine Schicht gemäß Beispiel 1 aufgebaut. Die Kohlenwasserstoffschicht mit einem TiC_x-Anteil von 10 Gew.-% wird dabei mit einem Bogenstrom von 200 A und einer Brennspannung von 36V abgeschieden. Der Reaktivgasdruck für C₂H₂ liegt bei 3... 6 = 10"²Pa und die Substratspannung bei

Durch Veränderung des den Bogen führenden Magnetfeldes wird dann die Bogenlänge erhöht und die Brennspannung steigtauf einen Wert von 48V an, wobei der Bogenstrom geregelt ist. Gleichzeitig werden die Kathode des Verdampfers und Substrate gleichspannungsmäßig miteinanderverbunden und es bildet sich eine HF-Plasmaschwingung aus.

Durch Absenken des Bogenstromes auf ca. 100A scheidet sich an den Substraten eine Schicht ab, die anfangs innerhalb der Kohlenstoffmatrix ca. 8Atom-% Titankarbid aufweist und nach einer Abscheidungszeit von 15 Minuten im wesentlichen eine reine Kohlenstoffschicht ist.

Diese Kohlenstoffschicht besitzt eine tiefschwarze Eigenfarbe. Sie hat eine Dicke von Ο,δμ,ιη, ist elektrisch isolierend und chemisch beständig, insbesondere auch gegenüber künstlichem Schweiß. Ihr Glanz entspricht dem Oberflächenzustand der als Unterlage dienenden Nickelschicht.

Beispiel 3:

Die hohe Beanspruchung von Spiralbohrern bei der Leiterplattenfertigung aus faserverstärkten Schichtpreßstoffen führt zu einer geringen Standzeit derselben, der durch den Einsatz von Hartmetall nur unbefriedigend begegnet werden konnte. Insbesondere führen hohe Reibungskräfte zwischen dem Bohrerund dem Leiterplattenmaterial zur Ausbildung rauherund unsauberer Bohrungskonturen, da sich der Plastwerkstoff auf den Bohrer aufträgt. Bisherige Versuche, derartige Bohrer mit einer direkt auf den Hartmetall-Grundkörper aufgebrachten iC-Schicht gegen Verschleiß zu schützen, schlagen wegen ungelöster Haftungsprobleme fehl. Um diesen Mängel zu beseitigen, wurde das folgende Schichtsystem aufgebaut:

Ti	50 nm
TiN_x	lOOOnm
TiC_x	'iOOOnm
iC-TiCv	500 η m

Die Härte der derart abgeschiedenen Schicht lag bei HV₅₀ 4500 kpmm ². Der Reibungskoeffizient wurde zu 0,020 gegenüber Stahl ermittelt. Um die Abplatzungen deriC-TiC_x-von derTiC_x-Schichtzu verhindern, wurde mit einem allmählichen Anstieg des iC-Anteils gearbeitet, so daß sich innerhalb einer Schichtdicke von 300 nm eine C-Gradient ausbildet. Die äußerste noch 200 nm dicke Schicht besitzt dann mit 25Gew.-% TiC_x und 75Gew.-% iC ein homogenes Mischungsverhältnis. Die Standzeit der Spiralbohrer konnte wesentlich gesteigert werden.

Claims

1. Hartstoffschicht mit hoher Verschleißfestigkeit und dekorativ schwarzer Eigenfarbe, bestehend aus einem Schichtsystem, gekennzeichnet dadurch, daß nacheinander eine erste Schicht eines Elementes der IVa, Va Gruppe des PSE, darauf eine Nitridschicht des Elementes, in der Folge eine Karbidschicht des gleichen Elementes und abschließend eine Kohlenstoffschicht aufgebaut wird.

2. Hartstoffschicht nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Übergang von einerTeilschichtzur anderen mindestens teilweise graduell verläuft.

3. Hartstoffschicht nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die abschließende Kohlenstoffschicht einen Karbidanteil von 3 bis 30 Gew.-% der Gesamtschichtsubstanz enthält.

4. Hartstoffschicht nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Schichtdicken für das Element der IVa, Va-Gruppe 5 bis 100nm, der Nitridschicht 100 bis 1 500nm, der Karbidschicht 200 bis 3000nm und der Kohlenstoffschicht 100 bis 2000nm betragen.

5. Hartstoffschicht nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Element der IVa, Va-Gruppe Titan verwendet wird.