TWI410506B - A method of preparing a metal oxide layer by arc evaporation - Google Patents

A method of preparing a metal oxide layer by arc evaporation Download PDF

Info

Publication number
TWI410506B
TWI410506B TW098113824A TW98113824A TWI410506B TW I410506 B TWI410506 B TW I410506B TW 098113824 A TW098113824 A TW 098113824A TW 98113824 A TW98113824 A TW 98113824A TW I410506 B TWI410506 B TW I410506B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
metal
target
component
phase
composition
Prior art date
Application number
TW098113824A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200946698A (en
Inventor
Beno Widrig
Original Assignee
Oerlikon Trading Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oerlikon Trading Ag filed Critical Oerlikon Trading Ag
Publication of TW200946698A publication Critical patent/TW200946698A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI410506B publication Critical patent/TWI410506B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0408—Light metal alloys
    • C22C1/0416—Aluminium-based alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0021—Reactive sputtering or evaporation
    • C23C14/0036—Reactive sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/081—Oxides of aluminium, magnesium or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/083—Oxides of refractory metals or yttrium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C23C14/32—Vacuum evaporation by explosion; by evaporation and subsequent ionisation of the vapours, e.g. ion-plating
    • C23C14/325—Electric arc evaporation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12014—All metal or with adjacent metals having metal particles
    • Y10T428/12028—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Coating By Spraying Or Casting (AREA)
  • Drilling Tools (AREA)
  • Cutting Tools, Boring Holders, And Turrets (AREA)

Description

藉由電弧蒸發製備之金屬氧化物層的方法
本發明係關於一種的藉由電弧蒸發製備金屬氧化物層的方法。特定言之係關於所謂的“合金靶”之製備、選擇及操作，“合金靶”係由至少兩種金屬及/或半金屬成分構成之靶，在陰極電弧蒸發過程中用作蒸發源。
本發明對於由多種熔化溫度極其不同的金屬組成的“合金靶”而言極為重要。因此，此點尤指以鋁為低熔點金屬成分的靶而言。
該等合金靶被定義為包括至少兩種金屬成分，此等金屬成分亦可以金屬間化合物及/或混合晶體之形式存在。
其中，粉末冶金靶係一種用金屬粉末、半金屬粉末、金屬間化合物粉末、混合晶體粉末製成的靶，在其製備過程結束後(例如在熱等靜壓過程中)，尚能在顯微鏡下分辨該等粉末之顆粒。因此，粉末冶金合金靶可用金屬及/或半金屬粉末與金屬間化合物粉末所構成之混合物或金屬及/或半金屬及/或金屬間化合物粉末所構成之混合物製成。熔融冶金合金靶則為一種母金屬或半金屬構成金屬間相的靶。其特徵在於，在顯微鏡下無法再分辨母金屬之顆粒，亦即，母金屬之顆粒不復存在。
此外還存在所謂的電漿噴敷靶。此係藉由電漿噴敷法製成的靶。此等靶之母金屬會部分或完全形成金屬間成分。然一般情況下，電漿噴敷靶既可包含顆粒，亦可包含金屬間相。
陰極電弧蒸發係一種經多年發展之方法，用於為工具及組件塗層，藉由此種方法既可沈積多種類型之金屬層，亦可沈積金屬氮化物及金屬碳氮化物。在所有該等應用中，靶均為電弧放電裝置之陰極，該電弧放電裝置在低電壓大電流情況下工作，用於蒸發靶(陰極)材料。電弧放電裝置工作所用之最簡單、最便宜的電源係為直流電壓電源。
藉由電弧蒸發製備金屬氧化物較成問題。很難在氧氣或含氧氣氛中運行直流電弧放電裝置來將氧化層沈積在工具或組件上。否則，該直流放電裝置的兩個電極(即作為陰極的靶及通常在地電位上工作的陽極)將被絕緣層所覆蓋。此點在靶(陰極)上所引起之後果為，產生電弧之導電區視具體之源設計(磁場，氣體入口的位置及類型)而變窄，最終導致電弧放電中斷。
T.D. Schemmel(T.D.舍梅爾)、R.L. Cunningham(R.L.坎甯安)及H. Randhawa(H.蘭德哈瓦)等人所著的“Thin Solid Films 181(1989)597”論文說明一種適用於Al2 O3 之沈積製程。電弧過濾後於基板附近放入氧氣。該論文認為，過濾後於基板附近放入氧氣係降低靶之氧化程度、穩定電弧放電的重要因素。
US 5 518 597亦關於氧化層之製備。此公開案之內容包括較高溫度下之層沈積，其基礎為，亦對陽極進行加熱(800℃-1200℃)，不直接在靶旁邊放入反應氣體。較高的陽極溫度可令陽極保持導電性，實現電弧放電裝置之穩定運行。
US 2007/0000772 A1、WO 2006/099760 A2及WO 2008/009619 A1均對電弧放電裝置在氧氣氣氛下之運行進行了詳細說明，並對如何避免陰極被不通直流電(DC)之絕緣層所覆蓋的方法進行了探討。
US 2007/0000772 A1及WO 2006/099760 A2認為，電弧源用脈衝電流進行工作這一工作模式係令陰極表面不被絕緣氧化層覆蓋及確保電弧放電之穩定的最重要因素。藉由電弧電流之脈動(為此須使用專用電源)，可將電弧不斷導向靶上的新軌道，從而避免電弧只在較佳區域內運動，以致令靶的其餘區域被較厚的氧化物覆蓋(如使用“steered arc”(操控電弧)時之情形)。
WO 2008/009619 A1對電弧放電裝置在氧氣氣氛下的運行進行了說明，其中，陰極配有一較佳垂直於靶表面的弱磁場。藉此可實現靶表面之規則電弧分布，進而避免靶上覆蓋不通直流電之厚氧化物層。
在先前技術之上述三個公開案的基礎上，可確保純氧氣氛下多小時之穩定電弧放電。對於元素靶及以熔融冶金法製成的靶而言，此等方法穩定，且具有可重複性。
電弧蒸發在製備各類金屬氧化物中的利用度日益上升，此點要求靶的製備靈活且造價低廉。多種類型的靶係用專業人士熟知的方法藉由熱等靜壓(HIP)而製成。若想製備Al-Cr靶，可將由預期元素(此處作為示範性、而非限制性舉例：Al及Cr，)組成之粉末或粉末混合物封閉在一容器內，該容器在真空中處於高溫下，以便減少粉末中的空氣及水分。隨後將該容器封閉，置於高溫高壓下。此種方法可減少內部空隙，令粉末達到一定程度之結合。由此產生之材料具有統一的粒度分布及接近100%的密度。
本發明之目的在於提供一種藉由電弧蒸發製備金屬氧化物層的方法，藉由該方法可令金屬氧化物層發生可靠沈積，且該方法可以儘可能低的成本加以實施。
此目的藉由一種具有如請求項1之特徵的方法而達成。
請求項1之附屬項的特徵部分係為有利改進方案。
本發明之另一目的在於提供一種用於製備金屬氧化物層的靶，藉由該靶可令金屬氧化物層在不含夾雜物或該靶不過早磨損之情況下發生可靠沈積，且該靶造價低廉。
此目的藉由一種具有如請求項8之特徵的靶而達成。
請求項8之附屬項的特徵部分係為有利改進方案。
本發明之另一目的在於提供金屬氧化物層，該等金屬氧化物層在任意一種成分組成之情況下均可低成本地發生可靠沈積。
此目的藉由具有如請求項15之特徵的金屬氧化物層而達成。
請求項15之附屬項的特徵部分係為有利改進方案。
本發明之方法係在使用靶之情況下藉由PVD製備氧化層，其中，該靶由至少兩種金屬或半金屬成分構成，該等金屬或半金屬成分稍後構成該金屬氧化物層或半金屬氧化物層的金屬或半金屬，其中，該靶之組成選定為，加熱時在自室溫轉變至液相的過程中，在該組成情況下，根據該等成分之(熔融)混合物的相圖，不越過純固相之相界。鑒於此種考慮，理論上將以不均勻狀態存在的粉末冶金靶視為準熔融靶。
由於人們在應用該PVD法，尤其在採用藉由粉末冶金法製成之靶的情況下，不願固定於由上述靶組成(在該靶組成情況下，相圖中僅自一固相直接到達液相)決定的金屬氧化物組成，而不越過通向其他純固相之附加相界，因而根據本發明，可藉由下述方式製備任何一種預期之金屬氧化物組成，即先選定金屬及半金屬成分之組成，在該等組成情況下不越過純固相之相界，隨後根據該等組成製備第一組分，隨後用該等第一組分及視情況用純金屬製備具有任何一種預期最終組成之靶混合物。
舉例言之，若有兩種金屬A及B，且希望此兩種金屬以相同之份額存在於所產生的金屬氧化物中，則應先根據相圖測定，在該等金屬之濃度分別為50%之情況下，該等金屬之熔融混合物是否將在溫度升高時直接轉變至液相，而不轉變至其他固相。若情況如此，即可據此製成金屬A、B含量相同之粉末冶金靶，而不會出現發明人所發現之各項缺點。
若該等金屬A及B只在A:B=75:25及A:B=25:75情況下呈現下述狀態，即由此兩種金屬構成之混合物未經其他固相而轉變至液相，則應先以75 A及25 B之組成製備金屬間化合物形式之第一組分X，隨後以A:B=25:75製備形式同樣為金屬間化合物的第二組分Y。隨後將此兩種成分X及Y粉碎，形成粉末。作為金屬間化合物之替代方案，其中一種成分X或Y亦可為純金屬或純半金屬。
隨後藉由粉末冶金法用成分X及Y製備粉末冶金靶，其中，成分X及Y含量相等。藉此實現相應之配比A:B=50:50，而無需在實施PVD法及陰極電弧蒸發法時蒸發該等成分，在該等成分之加熱過程中會經歷一第二固相。
本發明就待製備氧化物層而言，尤其在減少飛濺物、高溫穩定性及晶體結構方面，允許對該等靶進行明顯更佳及目的明確之設計。
此外，在本發明基礎上亦可規定明確之靶組成，該等靶組成可顯著提高低熔點材料之熔點，從而達到製備高溫穩定之二元、三元及四元氧化物及四元以上(五元、六元等)混合氧化物的目的。
最後，本發明亦允許對待合成層進行形成溫度、晶體結構、相組成及金屬含量自由度方面的全面之層設計。
在本發明基礎上尤其可製備剛玉結構之氧化鋁。
關於靶製備之認識亦適用於該等靶在反應性濺射過程、反應性脈衝濺射過程(所謂的高功率脈衝濺射，High Power Pulsed Sputtering)中的應用，此外亦適用於反應性調變脈衝濺射、反應性雙極濺射(Twin Mag Sputtering)，尤適用於反應性陰極電弧蒸發。
發明人發現，在藉由電弧蒸發用該等靶製備金屬氧化物時，藉由熱等靜壓法製成的合金靶通常會出現問題，所出現之問題指向一種新的、上述先前技術中尚未出現過的“靶中毒”類型。此種類型之靶“中毒”(氧化)表現在，在電弧蒸發過程中，靶表面會隨時間之推移形成與氧氣分壓相關之絕緣島。島之形成並非像上述導電區變窄那樣會立即引起電弧放電之中斷(即顯著破壞電弧放電之穩定)，而是可能令電弧工作不穩定，多飛濺物(Spritzer)，以及令靶腐蝕極不規則，此二者對於層之形成均為非期望因素。
主要就如US 2007/0000772 A1及WO 2006/099760 A2中所說明的電弧放電脈衝模式而言，此種島形成為非期望因素。脈衝模式之目的在於靶上局部電弧分布之持續變化，以防靶上生長較厚的氧化物。然若靶上形成島，電弧路徑一旦受脈動影響而掠過該等區域，則電弧電流之脈動亦會令該等島以飛濺物之形式自靶上脫落。
氧化物島形成之效應主要體現在包括多種熔化溫度極其不同的金屬(例如Al及Cr)的“合金靶”上。圖1展示由70at% Al及30at% Cr組成之Al-Cr“合金靶”(下稱靶A)的表面，該合金靶在OC Oerlikon Baozers股份公司Innova真空工具塗層設備中在純氧氣氛及高氧氣分壓(2.8Pa，氧氣流量1000sccm)下工作一小時。利用背向散射電子(尤可突出材料對比度)攝製該表面之掃描電子顯微照片(REM)，在此情況下，根據亮度差可輕易區分各種材料及其分布及尺寸。可在圖1所示的靶A上清楚區分至少三種亮度。亮區表示Cr區域，平滑的較暗區域表示Al區域。藉由能量色散X射線分析(EDX)針對突出顯示的最暗區域進行了材料分析，該等島被該能量色散X射線分析識別為氧化鋁。
該等島在靶上之停留時間各不相等，阻礙電弧運動，因為該等島絕緣，無法由直流電通過，因而亦不能蒸發。如上所述，該等絕緣島之數量及尺寸隨電弧在靶上之工作時間發生增大，此外，電弧蒸發時氧氣分壓愈高，該等絕緣島之生長幅度即愈大。島之生長阻礙電弧在靶上之自由運動，致使可有效蒸發之靶表面縮小。
然隨島之形成，該等島自靶表面脫落且在靶表面留下較大凹穴之可能性亦隨之增大。因為隨著氧化物島之形成，靶表面會發生某種“分離”現象。亦即，一方面氧化物島以未蒸發狀態停留在靶上，在靶上生長，最終不受控地自靶上脫落(然尺寸過大，而無法嵌入層中！)，此種情況主要發生在源的工作由於陰極電流脈動抑或氣體流量或氣體類型發生變化而變化時。
另一方面亦可觀察到，靶之高熔點成分(此情況下為鉻)作為金屬飛濺物被蒸發，且可沈積在層中。圖2展示一Al-Cr-O/Al-Cr-N多層之截面圖，從中可看到嵌在層中的此種金屬飛濺物。其中，該多層結構係藉由反應氣體之不斷變換(即在不中斷電弧放電之情況下不斷地自氧氣轉換成氮氣)而實現。此種反應氣體變換令靶上之電弧分布發生變化(與靶之脈衝工作模式極相似)，從而令更多的氧化物島自靶上脫落。
在未正確理解該過程之情況下，金屬飛濺物之形成似與氧化物島生長(一種分離)之間存在關聯。此種“分離”既會干擾陰極上的電弧工作，亦為層沈積之非期望因素，因為飛濺物對層有機械影響，溫度較高時會不受控地發生化學反應，因而可能會削弱層的高溫層性能。
因此，若在藉由陰極電弧蒸發合成金屬氧化物時使用藉由粉末冶金法製成的靶，即會產生下列不足之處：
1.實施過HIP法後，原始粉末分離存在，即無單相靶，粉末未緊密結合；
2.靶上形成氧化物島，該等氧化物島由兩種靶成分中的一種或兩種靶成分的混合物構成，會令金屬飛濺物嵌入沈積層內；
3.電弧電流發生脈動及在不同反應氣體之間轉換時，存在靶表面發生分離及靶由於氧化物島爆炸式脫落而強烈受蝕的危險。
鑒於上述缺點之存在，合成二元、三元、四元或四元以上金屬氧化物時亦相應存在限制：
1.進行電弧蒸發時，粉末冶金靶之氧化物層的飛濺物形成程度有所上升，若金屬成分之熔點極為不同，則情形尤甚；
2.氧氣流量方面侷限於一定的製程寬容度，從而令合成層在氧氣方面之化學計量偏低；
3.由於靶上不受控的島生長及金屬飛濺物相應不受控地嵌入層中，而無法對層品質(硬度、形態、結構)進行充分控制。
圖3展示一靶表面，該靶表面與圖1所示之靶A一樣在相同氧氣流量(1000sccm)下以相同電弧電流工作一小時。該靶同樣為一Al-Cr靶，然該靶與靶A不同，係以熔融冶金法製成，而非用粉末冶金法製成。此外，該靶之組成為Al(98at%)/Cr(2at%)(下稱靶B)。與靶A不同，靶B上未形成氧化物島。
CH 00688863對由單一晶相構成之用於製備氧化物的靶進行了說明。然該案主要對如何在含氧氣氛下操作此種單相靶之方法進行了探討，而未論及氧化物島之形成。
在該先前技術及發明人之觀察基礎上，本發明發現，靶之製備方法可能會對氧化物島之形成產生影響。若在電弧蒸發之前比較該等靶之表面的REM照片，則該認識即能得到證實。圖4展示靶A在進行電弧蒸發之前的表面，即未用狀態下的表面。在該REM照片中可清楚看到Cr之較亮區域嵌入較暗之Al基質內。
圖5展示未用靶B之表面，以供對比用。與靶A不同，基質Al及Cr之區域並未分離，此點亦不奇怪，因為熔融冶金製備法會令基質具有統一的相或令基質形成混合晶體。
實施HIP法時粉末可自由混合，合金靶之熔融冶金製備法則僅在特定組成之情況下方能實現。根據專業人士所熟悉的二元金屬化合物相圖(適用於由兩種金屬成分構成的靶)可粗略估計出該等混合比。
圖6所示為由Al及Cr構成之二元化合物的此類相圖。據此，熔融冶金靶應是在約800℃之溫度下用含有2at% Cr的Al製成。Al的熔點約為660℃，亦即，須以超過該熔點之溫度對Al進行加熱，方能實現靶中的要求Cr濃度。隨後須儘快冷卻，以便將該濃度“凍結”，防止該等材料由於蒸氣壓不同而分離。靶的製備溫度超過低熔點成分的熔化溫度愈多，此點即愈關鍵。
在此情況下，若想以熔融冶金法製備靶A，則須針對30at%之Cr含量將Al-Cr混合物加熱至1200℃以上，令其組成保持恆定(此點較難實現，因為Al在此溫度下已具有較高的蒸氣壓)，隨後儘快冷卻，以便將該組成“凍結”。根據本發明，較之對適用於同類型靶之複雜熔融冶金製程進行控制，混合粉末混合物及用HIP法對該粉末混合物進行加工，此做法明顯更為簡單。
本發明框架內之發現為，在使用藉由熔融冶金法製成的靶以陰極電弧蒸發法合成金屬氧化物時會出現下列缺點：
1.無法自由選擇組成(基於相圖之“禁止”)；
2.製程複雜，成本高；
3.須使製程與相應的靶組成(溫度、冷卻時間、對不同蒸氣壓的考慮)匹配；
4.無法藉由單相二元合金合成二元高熔點氧化物(即無法用單相二元合金製備剛玉結構之Al2 O3 )。
因此，存在對下述類型之靶的需求，相比以熔融冶金法製成的靶，此類靶不僅可更自由地混合，製備工藝簡單，氧化時具有“單相”性能，亦能避免發生在以熔融冶金法製成的靶上的氧化物島形成現象。
本發明提供一適用於靶的組成說明，該組成說明係以適用於粉末冶金合金靶之二元合金相圖為基礎，目的在於確定氧化物及其相混合物的特定形成溫度。
本發明之目標在於避免氧化物島之形成及減少藉由陰極電弧蒸發製備氧化物層時的飛濺物。在研發過程中對大量不同類型的靶進行研究，該等靶在材料、材料濃度及粉末粒度方面具有彼此不同的組成。
先確定一製程寬容度，在該製程寬容度內可對氧化物島之形成進行效果特佳的研究。為說明此點，仍須對靶A進行觀測。圖7所示之靶A亦已在純氧中工作一小時，然所用氣體流量僅為300sccm。與純氧氣氛下1000sccm的操作(圖1)相比，由此得到的表面氧化物島形成現象遠少於較高氧氣流量之情況。
發明人亦以相同材料系統之其他靶組成(例如Al(50at%)/Cr(50at%)、Al(85at%)/Cr(15at%)及Al(25at%)/Cr(75at%))進行了相同實驗。在此氣體流量情況下，該等靶上均只出現輕微的氧化物島形成現象或所形成之氧化物島不可見。藉由拉塞福背向散射光譜(Rutherford Backscattering Spectroscopy，RBS)測定在該等實驗中合成之氧化物層的氧含量，該氧含量處於(Al,Cr)2 O2.80 至(Al,Cr)2 O2.95 範圍內，藉此可推斷出在該方法之測量精度範圍內該等層係化學計量的。然該含量總是顯示氧不足量。此結果可用層中未徹底氧化之金屬飛濺物(參見圖2)加以解釋。對於以1000sccm發生沈積之層的化學計量，所得結果類似。
此外亦用不同粒度製成粉末冶金靶，並對其進行研究。圖13a及圖13b展示未用靶表面(a)及如圖1在1000sccm之氧氣中工作一小時以上的靶表面(b)。該等靶之製造商規定該等粒度之分布最大值約為100μm。圖14a及圖14b所研究者係分布最大值為63μm的靶。氧化物島生長效應在兩種情況下均較明顯。此情形係發生在粉末粒度範圍介於10μm與300μm之間的靶上。
亦須為其他材料確定氧化物島形成的寬容度。其中對諸如TiAl、AlV、AlNb、AlHf、AlZr、AlZrY、AlTa等材料系統及針對一系列由第四及第五主族以及第四、第五及第六副族構成之其他靶混合物進行了研究，多數情況下在以300sccm操作時未發現氧化物島或僅發現氧化物島之沈澱物，1000sccm時或出現程度較大之島生長，或出人意料地未出現任何島生長現象。
即便在用大氧氣流量工作時亦可避免島生長，根據本發明，藉由該出人意料之結果不僅可針對金屬氧化物進行目的明確的靶設計，亦可在該等認識之基礎上以新穎的方法目的明確地合成氧化層。
進行實驗時，先針對即便以1000sccm進行工作亦未出現島生長現象之情況將氧氣流量提昇至泵系統所能實現之氧氣流量極限1600sccm(相當於約5Pa的壓力)。然即便在該等條件下，該等靶上亦未出現氧化物島生長現象，此點完全出乎意料。最後係針對所有材料在操作靶時採用1000sccm之氧氣流量。
如上所述，熔融冶金靶之性能可解釋此種做法之原因，此種靶上即便在1000sccm情況下亦不形成氧化物島。靶之單相性或許可用來解釋為何可避免二元氧化物島沈澱(即低熔點金屬靶成分之氧化物形成)的原因。根據如圖6之Al-Cr相圖，溫度須為800℃左右，以便將2at% Cr溶於98at% Al中。隨後應對Al-Cr混合物進行快速冷卻，以便將該2at% Cr“凍結”在98at% Al中，因為在熱平衡條件下之冷卻過程中無法達到如此高之Cr含量。
T.B. Massalski,Hugh Baker,L.H. Bennett,and Joanne L. Murray,Binary Alloy Phase Diagrams,American Society for Metals,ISBN 0-87170-261-4中的相圖係描述在熱力平衡條件下所出現的相或相變，因而無法用於或只能極有限地用於說明如此快速之冷卻。
若對以粉末冶金法製成的靶未經使用的表面(用於展示靶A之圖4)進行觀察，則可清楚發現，粉末一直以彼此分離之狀態存在，而與單相材料無關。
此點並不僅適用於Al-Cr系統。圖8展示一Al(65at%)-V(35at%)靶未經使用的靶表面，圖9展示一未經使用之Al(85at%)-V(15at%)靶的表面。在兩種情況下，均可在亮度差上清楚區分Al及V這兩種材料。在此情況下，發明人自然亦會作出如下預料，即：若在1000sccm之氧氣中操作該等靶，則靶表面在兩種情況下均會出現氧化物島生長現象。
然愈發出人意料者係為：僅在Al(65at%)-V(35at%)靶上觀測到如圖10所示之氧化物島生長現象。在如圖11所示之Al(85at%)-V(15at%)靶的表面未能發現氧化物島。
為驗證該出人意料之結果，對一系列其他粉末冶金靶進行了研究，其中，改變不同材料及其組成。最後還改變原始粉末之粒度，以期瞭解氧化物島形成之本質。
儘管電弧蒸發在遠離平衡過程之條件下進行，然仍藉由該等相圖找到了可能之解釋。
為此應藉由該相圖以常規方式對Al-Cr材料系統進行觀測，即自熔液出發，從高溫方面進行觀測。當Cr含量為30at%時，在約1300℃時進入液體與固相共存之範圍，由ξ1相及混合晶體構成。低溫時，橫越固態ε1、ε2及ε3相之區域。
若假定該相圖在溫度方面亦描述極快之不平衡過程(以準絕熱方式進行)，則在快速蒸發時必然在熔化及以可用速率蒸發該材料之前即已橫越所有該等相。
橫越不同固相之區域會導致在該相或該相混合物整體達到熔化溫度之前金屬成分分離(例如令鋁發生沈澱，較佳沈澱在晶界處)，Al迅速氧化。
此點既適用於Al(50at%)/Cr(50at%)之組成，亦適用於Al(27at%)/Cr(73at%)之靶組成。此時亦能觀測到氧化物島之生長。然並不如此明顯，其原因可能在於：金屬Cr之沈澱(相變時自然亦會發生)總體上對於靶之電弧工作及靶中毒而言並非如此關鍵，因為鉻的氧化物形成發生在明顯更高之溫度條件下。
因此，本發明根據該靶之金屬成分的濃度進行調節，在該等濃度下，自低於低熔點金屬成分之熔化溫度的溫度出發，隨溫度之升高僅發生單獨一次自固相向帶液態成分之相的轉變。
若固態成分之可溶性在較寬之溫度範圍內基本與溫度相關，即可找到該等濃度。
即便當靶在1000sccm之氧氣中工作5小時後仍不具有可驗證之島生長現象的區域，其Cr靶含量為15at%及18at%，亦即相圖中那些只有在固相及液相之共存範圍才會發生相混合物之變化的區域。在此情況下，是否須藉由再次自固-液共存相向另一固-液共存相向之轉變來進入完全液相，此點無關緊要。
在上述工藝條件下對該相圖其他區域之抽樣結果顯示，存在可驗證之氧化鋁或氧化鉻島生長現象。
Cr含量超過75at%之區域亦未發現島生長現象，因為在該區域內，Al在Cr中之可溶性平行於溫度軸在進入液相的整個路徑上均保持恆定。只要確保自低於低熔點金屬成分之熔化溫度的溫度出發，隨溫度之升高僅發生單獨一次自固相向帶液態成分之相的轉變，則此點即亦適用於其他區域，此認識為本發明之另一想法要點。
如Al-Nb系統之相圖所示，該等極具可用性之區域出現在基本>0.5at%、小於等於60at%及自約93at%至基本<99.5at%之Nb濃度範圍內。其中，排除純金屬Nb 0at%(相當於Al 100at%)及Nb 100at%之可能性，因為根據本發明，須提供至少兩種金屬成分，方能對熔點施加影響。
針對Al-V材料系統(參見圖12之相圖)亦對該假說進行了檢驗。在V含量為35at%之情況下，須橫越ε相及ξ相之相混合物，隨後橫越ξ相，方能進入其中一個由混合晶體及ξ相構成之固-液共存範圍。此意為：須先橫越不同固相之區域，方能進入液體及固相之共存範圍，並相應產生構成氧化物島之沈澱物。
當V含量為15at%時，情況有所不同。此時會自現有δ及ε相混合物直接進入由混合晶體及ε相構成之液相及固相共存範圍。該靶上亦未能觀測到氧化物島生長之現象。
因此，若想避免氧化物島之形成及抑制金屬飛濺物在層中之嵌入，則加熱時之轉變不應藉由純固相之相界進行。
發明人在大量按本發明加以準備的靶上重複實施了上述檢驗，均未形成氧化物島。
舉例言之，發明人在Al-Nb材料系統(例如Al(80at%)/Nb(20at%))上對該猜測進行了檢驗，並得到驗證。
在下列靶上同樣未形成可見之氧化物島：
Ti(20at%)/Al(80at%)靶，
Al(86at%)/Zr(14at%)靶，
Al(80at%)/Hf(15at%)靶，
Al(80at%)/Zr(20at%)靶，
Al(60at%)/B(40at%)靶。
電弧放電裝置在純氧氣氛下的工作可在溫度方面改變固相與液相之間的共存範圍，並在接近於低熔點金屬之熔點時跨越相形成之較窄溫度範圍。
在靶上氧化物島形成機制之經驗解釋基礎上，還能對電弧蒸發時另一涉及待合成氧化物層(不指靶上的島！)之形成的機制進行解釋。
此係具有兩種金屬成分之粉末冶金靶的二元金屬氧化物形成。在相變過程未引起明顯分離之情況下，可透過靶之組成確定熔化溫度，進而確定相應氧化物之形成溫度。此認識源自上述研究，該等研究結果表明，該等相圖可用於解釋陰極電弧。換言之：粉末冶金靶之電弧蒸發允許對待合成金屬氧化物及相應相或相應相混合物之化學計量進行調節。不言而喻，該等氧化物從熱力學角度看在常溫下通常並不穩定，然該等氧化物在其形成溫度之溫度條件下係穩定的，在高於其形成溫度之溫度條件下往往亦穩定。
下面仍以Al-Cr材料系統為例進行說明。在Al(70at%)/Cr(30at%)之濃度下，根據相圖，預期會在約1300℃時出現向氧化傾向及蒸發傾向有所提高之熔液轉變。若該氧化物在該溫度或高於該溫度時形成，根據三元Al-Cr-O[9]之相圖，則該氧化物應具有剛玉結構。此為藉由X射線測量所驗證及WO 2008/009619 A1中所說明之情況。該熔化材料之其他相只有在靶表面出現明顯分離現象時方可實現，此點亦會引起熔點之改變，應體現在層化學計量中。藉由X射線繞射或更為靈敏之電子繞射方法，均無法在穿透式電子顯微鏡中發現其他相(金屬飛濺物除外！)。
然Al-Cr相圖中亦存在向液相之轉變低於三元混合晶體氧化物之形成溫度的區域。在此情況下，應形成由該等二元氧化物構成的相混合物。
為檢驗該假說，藉由Al(85at%)/Cr(15at%)濃度之靶製備層。根據相圖之所得情形如下。在β及γ相或γ相區域內及隨後在δ相區域內與液相共存。在此情況下，藉由徹底氧化完全向液相之轉變發生在約1000℃時。根據三元Al-Cr-O[9]的相圖可以得知，該等二元氧化物在該溫度下尚以相分離之狀態存在。約1000℃時形成之Al2 O3 應具有剛玉結構。此處須補充說明，該等層之微晶尺寸較小，因而無法在X射線譜中看到繞射反射。然藉由電子繞射可驗證該氧化鋁之剛玉結構。在Al(80at%)-Cr(20at%)靶上亦可證實此結果，其中，在此情況下，Al2 O3 之剛玉結構更為明顯。靶表面在此兩種情況下均未形成氧化物島，此與根據上述解釋所得之結果相符。採用元素鋁靶之情況下自然無法獲得剛玉結構，因為向液相之轉變在約660℃時即已發生，即溫度過低，而無法形成剛玉晶格結構。
此種藉由提高Al熔點來形成Al2 O3 之剛玉結構的方法亦可以完全類似之方式應用於其他材料系統。例如藉由約含4at% Nb的粉末冶金Al靶或藉由約含4at% V或2at% Zr或8at% Hf的粉末冶金Al靶，此點自該等金屬成分之二元相圖中極易讀出。隨後係形成二元氧化物，抑或形成三元氧化物或混合氧化物，取決於相平衡圖(該等金屬之二元相圖與該等金屬氧化物之三元相圖比較)，此點亦可用Al-Cr-O之實例加以說明。
在尚未測得該等相平衡圖之情況下，仍可走實驗途徑研究靶組成之變化，以便實現明確的結構。
綜上所述，在藉由電弧蒸發合成氧化物時，可透過金屬成分之靶組成對該氧化物或該等可能之氧化物與相圖基本相符之形成溫度進行調節，以令二元氧化物之高溫相的製備亦成為可能。然在個別濃度比情況下(若多個固相轉變為液-固之共存相)，無法避免靶上形成氧化物島。本說明書揭示如何根據相圖判斷在何種情況下不會發生此情形之方法，即如何構建相應之靶來避免氧化物島形成這一問題的方法。
由於自由選擇靶組成且不存在靶上形成氧化物島之風險的方案對於合成三元氧化物及目的明確地合成二元高溫穩定氧化物而言均為理想方案，因此，下面還將給出一種方法，該方法在大多數情況下針對粉末冶金靶的整個組成範圍均能實現上述理想方案。
此處仍以二元Al-Cr相圖為例對處理方式之原理進行說明，儘管該應用例恰好存在一定之限制。
該解決方案一方面基於下述認識，即：進行電弧蒸發時，儘管粉末冶金靶之金屬成分的顆粒仍明顯以彼此分離之狀態存在，然根據二元相圖仍能基本達到該成分混合物之熔點，從而形成氧化物。另一方面，該解決方案所基於之事實為，在單個相向熔液轉變之過程中，無氧化物島形成(參見熔融冶金靶)。
在此情況下，若想製備一靶，藉由該靶可製備金屬成分含量各為50at%的Al-Cr-O層，根據本發明則應用可能及尚待順利製成的混合晶體粉末混合出該靶，即例如用含2at% Cr的Al(熔融冶金粉末)及含10at% Al的Cr(熔融冶金粉末)或具有相應配比之其他可能組成(適用於任何一種二元系統)。
製備此類靶之另一方法係建立在電漿噴敷法基礎上，採用電漿噴敷法時，亦可在特定範圍內自由混合粉末，然仍可達到高溫，以達到混合及快速沈積金屬元素的目的。
本發明之發現為，電弧蒸發之進行“相當絕熱”，因而可粗略地以相圖為準。層在基板溫度範圍(常規工作溫度範圍)內預形成或形成在靶上。基板溫度基本上僅對微晶尺寸產生影響。
該等認識不僅適用於Al基層，其僅適用於二元氧化物。專業人士可以發現，本發明藉由上述方法亦揭示一種易用工具，以期在完全不同於工具或組件領域的應用領域內亦能進行層設計(鐵電體、超導體、觸媒、阻擋層等)。
本發明特定言之適用於下列應用領域：
1.工具：
-　基於硬金屬、金屬陶瓷、氮化硼、氮化矽或碳化矽的銑削、車削或鑽孔用可轉位刀片
-　銑刀，如球頭銑刀或立銑刀
-　螺紋銑刀
-　滾刀
-　鑽頭
-　絲錐
-　鉸刀
-　雕刻工具
2.型成工具及衝壓工具：
-　壓鑄鋁模具
-　塑料注射模具
-　擠壓工具
-　板材成形工具
-　金屬沖模
-　鍛模，尤指熱鍛模
-　熱捲邊工具
3.汽車領域及專用於馬達領域的元件及組件：
-　閥
-　筒式挺桿
-　噴嘴針
-　搖桿
-　凸輪桿
-　滾輪軸
-　凸輪從動件
-　凸輪桿
-　凸輪軸
-　凸輪軸軸承
-　閥桿
-　搖桿
-　活塞環
-　活塞銷
-　噴射器及噴射器零件
-　渦輪葉片
-　泵零件
-　高壓泵
-　傳動箱
-　齒輪
-　起動盤
-　電力控制及加速系統的元件
-　ABS系統中的元件
-　軸承
-　球軸承
-　滾子軸承
-　凸輪軸軸承
圖1為Al-Cr合金靶之表面；
圖2為Al-Cr-O/Al-Cr-N多層之截面圖；
圖3為藉由熔融冶金法製成之Al-Cr靶的靶表面；
圖4為圖1所示之靶在進行電弧蒸發之前的表面；
圖5為圖2所示之未用靶B的表面；
圖6為鋁及鉻之二元化合物的相圖；
圖7為在氣體流量為300sccm的氧氣中工作一小時的靶A；
圖8為Al-V靶未經使用的靶表面；
圖9為具有不同組成之未經使用的Al-V靶的靶表面；
圖10為工作一小時後的靶表面；
圖11為Al-V靶；
圖12為Al-V相圖；
圖13a為未用靶表面；
圖13b為圖13a所示之靶表面，在1000sccm氧氣中工作一小時以上；
圖14a為分布最大值為63μm的靶處於未用狀態；以及
圖14b為以1000sccm之流量用氧氣工作一小時以上的靶。

Claims (20)

  1. 一種以物理氣相沈積(physical vapor deposition，PVD)藉由陰極電弧蒸發製備氧化層的方法，其特徵在於：將一粉末冶金靶蒸發，該粉末冶金靶由至少兩種金屬或半金屬成分構成，其中，該等金屬或半金屬成分之組成或該靶之組成選定為：加熱時在自室溫轉變至液相的過程中，根據該等至少兩種金屬或半金屬成分之熔融混合物的相圖，不越過純固相之相界；其中，為令一氧化層發生沈積，該氧化層之組成處於下述組成之外，在該組成下，該等金屬或半金屬成分加熱時在自室溫轉變至液相的過程中根據相圖不越過純固相之相界，用至少兩種成分構成該粉末冶金靶，其中，第一組分具有該等金屬及半金屬成分之第一組成，在該第一組成下，加熱時在自室溫轉變至液相的過程中根據相圖不越過純固相之相界，該至少第二組分為金屬或半金屬，或具有該等金屬及半金屬成分之另一組成，在該第二組成下，加熱時在自室溫轉變至液相的過程中根據相圖不越過純固相之相界，將該第一組分及該第二組分及選擇性地將其他組分及/或該等母金屬或母半金屬混合，以令該金屬氧化物層具有預期組成；該氧化層在利用至少一種藉由粉末冶金法用鋁及一其他金屬或半金屬成分製成之靶的情況下含有70 at%以上之剛玉結構的氧化鋁，其中該靶之組成在1000℃與1200℃之間具有向液相之轉變。
  2. 如請求項1之方法，其中：該其他金屬或半金屬成分選自下列具有給定原子百分比之元素中的至少一種：Au：10至50 B：小於3 Be：20至30 C：小於3 Cr：10至20 Fe：5至15 Hf：5至10 Ir：10至15 La：10至15 Mo：2至5 Nb：1至3 Ta：1至3 Ti：2至6 V：3至8 W：5至8 Y：12至16 Zr：2至4。
  3. 如請求項1之方法，其中：使用由至少兩種金屬或半金屬成分構成、粒度小於300μm之粉末冶金靶。
  4. 如請求項1之方法，其中： 使用由至少兩種金屬或半金屬成分構成、粒度小於200μm之粉末冶金靶。
  5. 如請求項1之方法，其中：使用由至少兩種金屬或半金屬成分構成、粒度小於100μm之粉末冶金靶。
  6. 如請求項1之方法，其中：為藉由PVD用由至少兩種金屬或半金屬成分構成之合金靶製備高溫穩定之至少三元氧化物，將該合金之組成選定為，根據相圖藉由向液相之轉變基本確定形成溫度。
  7. 如請求項1之方法，其中：為製備粉末冶金靶，以便在避免飛濺物之情況下製備氧化物層，使用由相混合物構成之原始粉末，該等原始粉末均各自具有組成，在該等組成下，加熱時在自室溫轉變至液相的過程中不越過純固相之相界。
  8. 一種以物理氣相沈積(physical vapor deposition，PVD)，藉由陰極電弧蒸發製備氧化層的粉末冶金靶，其特徵在於：將一粉末冶金靶蒸發，該粉末冶金靶由至少兩種金屬及/或半金屬成分構成，其中，該等金屬或半金屬成分之組成或該靶之組成選定為，加熱時在自室溫轉變至液相的過程中，根據該等至少兩種金屬或半金屬成分之熔融混合物，不越過純固相之相界。
  9. 如請求項8之粉末冶金靶，其中：為令一氧化層發生沈積，該氧化層之組成處於下述組成之外，在該組成下，該等金屬及/或半金屬成分加熱 時在自室溫轉變至液相的過程中不越過純固相之相界，用至少兩種成分構成該靶，其中，第一粉末冶金成分具有該等金屬及/或半金屬成分之第一組成，在該第一組成下，加熱時在自室溫轉變至液相的過程中不越過純固相之相界，該至少第二組分為金屬或半金屬，或具有該等金屬及半金屬成分不同於該第一組分之組成，在該第二組成下，加熱時在自室溫轉變至液相的過程中不越過純固相之相界，將該第一組分及該第二組分及選擇性地將其他組分及/或該等純金屬或半金屬混合，以令該金屬氧化物層具有預期組成。
  10. 如請求項8或9任一項之粉末冶金靶，其中：構成該藉由粉末冶金法製成之靶的組分及/或成分及/或金屬或半金屬之粒度小於300μm。
  11. 如請求項8或9任一項之粉末冶金靶，其中：構成該藉由粉末冶金法製成之靶的組分及/或成分及/或金屬或半金屬之粒度小於200μm。
  12. 如請求項8或9任一項之粉末冶金靶，其中：構成該藉由粉末冶金法製成之靶的組分及/或成分及/或金屬或半金屬之粒度小於100μm。
  13. 如請求項8或9任一項之粉末冶金靶，其中：該靶由鋁及至少一種其他金屬或半金屬成分構成，其中，該靶之組成在1000℃與1200℃之間具有向液相之轉變。
  14. 如請求項13之粉末冶金靶，其中： 該靶係藉由熔融冶金或粉末冶金或電漿噴敷步驟製成，由鋁及至少一種其他金屬或半金屬成分構成，其中，該其他金屬或半金屬成分選自下列具有給定原子百分比之元素中的至少一種：Au：10至50 B：小於3 Be：20至30 C：小於3 Cr：10至20 Fe：5至15 Hf：5至10 Ir：10至15 La：10至15 Mo：2至5 Nb：1至3 Ta：1至3 Ti：2至6 V：3至8 W：5至8 Y：12至16 Zr：2至4。
  15. 如請求項8或9任一項之粉末冶金靶，其中：該等成分在熔點上彼此相差至少100℃至500℃。
  16. 如請求項8或9任一項之粉末冶金靶，其中： 該等原始粉末中的至少一種原始粉末係由兩種相或混合晶體混合而成，抑或由一或多個相及一或多種混合晶體混合而成。
  17. 一種金屬氧化物層，係藉由如請求項8至13中任一項之粉末冶金靶根據如請求項1至7中任一項之方法製成。
  18. 如請求項17之金屬氧化物層，其中：該金屬氧化物層為剛玉結構之氧化鋁層，其中，該等層中混合有含量小於30 at%之高熔點金屬或半金屬組分。
  19. 如請求項18之金屬氧化物層，其中：該金屬氧化物層中混合有一或多種選自下列群組之元素，相應含量單位為at%：Au：10至50 B：小於3 Be：20至30 C：小於3 Cr：10至20 Fe：5至15 Hf：5至10 Ir：10至15 La：10至15 Mo：2至5 Nb：1至3 Ta：1至3 Ti：2至6 V：3至8 W：5至8 Y：12至16 Zr：2至4。
  20. 一種如請求項17至19任一項之金屬氧化物層的應用，該金屬氧化物層係藉由如請求項8至16任一項之粉末冶金靶根據具有請求項1至7任一項之特徵的方法製成，應用於防磨、元件、組件、阻擋層、鐵電體、超導體、燃料電池。
TW098113824A 2008-04-24 2009-04-24 A method of preparing a metal oxide layer by arc evaporation TWI410506B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US4759108P 2008-04-24 2008-04-24
EP08016572A EP2166128B1 (de) 2008-09-19 2008-09-19 Verfahren zum Herstellen von Metalloxidschichten durch Funkenverdampfung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200946698A TW200946698A (en) 2009-11-16
TWI410506B true TWI410506B (zh) 2013-10-01

Family

ID=40297780

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098113822A TWI390061B (zh) 2008-04-24 2009-04-24 A method of preparing a metal oxide layer of a predetermined structure by arc evaporation
TW098113824A TWI410506B (zh) 2008-04-24 2009-04-24 A method of preparing a metal oxide layer by arc evaporation

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098113822A TWI390061B (zh) 2008-04-24 2009-04-24 A method of preparing a metal oxide layer of a predetermined structure by arc evaporation

Country Status (16)

Country Link
US (2) US10323320B2 (zh)
EP (2) EP2166128B1 (zh)
JP (3) JP2011522960A (zh)
KR (2) KR101629905B1 (zh)
CN (2) CN102016108B (zh)
AT (1) ATE532886T1 (zh)
AU (2) AU2009240320B2 (zh)
BR (2) BRPI0907265A2 (zh)
CA (2) CA2722520A1 (zh)
ES (2) ES2377225T3 (zh)
MX (2) MX2010011502A (zh)
PL (2) PL2166128T3 (zh)
PT (2) PT2166128E (zh)
RU (2) RU2528602C2 (zh)
TW (2) TWI390061B (zh)
WO (2) WO2009129880A1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8652589B2 (en) * 2008-01-25 2014-02-18 Oerlikon Trading Ag, Truebbach Permeation barrier layer
ES2379518T3 (es) * 2008-07-08 2012-04-26 Bekaert Advanced Coatings Un procedimiento para fabricar una diana de óxido mediante depósito por pulverización catódica que comprende una primera fase y una segunda fase
PT2166128E (pt) * 2008-09-19 2012-01-17 Oerlikon Trading Ag Método para produzir revestimentos de óxidos metálicos através de nebulização por descarga eléctrica
JP2011084804A (ja) * 2009-09-18 2011-04-28 Kobelco Kaken:Kk 金属酸化物−金属複合スパッタリングターゲット
EP2363509A1 (en) * 2010-02-28 2011-09-07 Oerlikon Trading AG, Trübbach Synthesis of metal oxides by reactive cathodic arc evaporation
DE102010053751A1 (de) 2010-10-28 2012-05-03 Oerlikon Trading Ag, Trübbach Molybdänmonoxidschichten und deren Herstellung mittels PVD
KR20150047601A (ko) * 2012-08-29 2015-05-04 오를리콘 서피스 솔루션스 아크티엔게젤샤프트, 트뤼프바흐 향상된 마찰감소 및 마모감소 특성들을 갖는 아크 pvd 코팅
DE102012023260A1 (de) * 2012-11-29 2014-06-05 Oerlikon Trading Ag, Trübbach Verfahren zur Strukturierung von Schichtoberflächen und Vorrichtung dazu
EP2954091B1 (en) * 2013-01-18 2022-08-10 Oerlikon Surface Solutions AG, Pfäffikon Coating method for producing (al,cr)2o3-based coatings with enhanced properties
DE102013006633A1 (de) * 2013-04-18 2014-10-23 Oerlikon Trading Ag, Trübbach Funkenverdampfen von metallischen, intermetallischen und keramischen Targetmaterialien um Al-Cr-N Beschichtungen herzustellen
US20160141157A1 (en) * 2013-07-09 2016-05-19 Oerlikon Surface Solutions Ag, Trübbach Target for the reactive sputter deposition of electrically insulating layers
DE102014104672A1 (de) * 2014-04-02 2015-10-08 Kennametal Inc. Beschichtetes Schneidwerkzeug und Verfahren zu seiner Herstellung
EP2980267B1 (en) 2014-07-28 2019-05-01 Oerlikon Surface Solutions AG, Trübbach Corundum-type fe-doped cathodic arc evaporated al-cr-o coatings
ES2786348T3 (es) * 2015-12-23 2020-10-09 Materion Advanced Mat Germany Gmbh Diana de pulverización catódica basada en óxido de circonio
DE102016125042A1 (de) * 2015-12-28 2017-06-29 Oerlikon Surface Solutions Ag, Pfäffikon Infrarotspiegel mit einer thermisch stabilen Schicht
DE102016212874A1 (de) * 2016-07-14 2018-01-18 Oerlikon Surface Solutions Ag, Pfäffikon Schutzbeschichtung für eine thermisch beanspruchte Struktur
CN110945156A (zh) * 2017-07-31 2020-03-31 瓦尔特公开股份有限公司 涂层切削工具及其制造方法
US11249234B2 (en) * 2019-07-29 2022-02-15 Moxtek, Inc. Polarizer with composite materials

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6206985B1 (en) * 1991-03-07 2001-03-27 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho A1 alloy films and melting A1 alloy sputtering targets for depositing A1 alloy films
US6702931B2 (en) * 1994-06-24 2004-03-09 Unaxis Balzers Ag Method for manufacturing a cathodic arc coated workpiece

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5246787A (en) * 1989-11-22 1993-09-21 Balzers Aktiengesellschaft Tool or instrument with a wear-resistant hard coating for working or processing organic materials
US5342283A (en) * 1990-08-13 1994-08-30 Good Roger R Endocurietherapy
US6099457A (en) * 1990-08-13 2000-08-08 Endotech, Inc. Endocurietherapy
US5415829A (en) * 1992-12-28 1995-05-16 Nikko Kyodo Co., Ltd. Sputtering target
US5518597A (en) 1995-03-28 1996-05-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cathodic arc coating apparatus and method
JP3484861B2 (ja) 1995-03-31 2004-01-06 セイコーエプソン株式会社 画像形成装置用のローラ及びその成形用金型
RU2163942C2 (ru) * 1996-07-25 2001-03-10 Сименс Акциенгезелльшафт Металлическая подложка с оксидным слоем и улучшенным крепежным слоем
US6268284B1 (en) * 1998-10-07 2001-07-31 Tokyo Electron Limited In situ titanium aluminide deposit in high aspect ratio features
JP4155641B2 (ja) * 1998-10-27 2008-09-24 住友電工ハードメタル株式会社 耐摩耗性被膜およびその製造方法ならびに耐摩耗部材
ES2304918T3 (es) * 2000-03-09 2008-11-01 Sulzer Metaplas Gmbh Partes recubiertas con una capa dura.
JP4502475B2 (ja) * 2000-08-04 2010-07-14 株式会社神戸製鋼所 硬質皮膜および耐摩耗部材並びにその製造方法
US6835414B2 (en) * 2001-07-27 2004-12-28 Unaxis Balzers Aktiengesellschaft Method for producing coated substrates
US6709557B1 (en) * 2002-02-28 2004-03-23 Novellus Systems, Inc. Sputter apparatus for producing multi-component metal alloy films and method for making the same
JP4216518B2 (ja) * 2002-03-29 2009-01-28 株式会社神戸製鋼所 カソード放電型アークイオンプレーティング用ターゲットおよびその製造方法
FR2838752B1 (fr) * 2002-04-22 2005-02-25 Snecma Moteurs Procede de formation d'un revetement ceramique sur un substrat par depot physique en phase vapeur sous faisceau d'electrons
US20040022662A1 (en) 2002-07-31 2004-02-05 General Electric Company Method for protecting articles, and related compositions
US20040185182A1 (en) 2002-07-31 2004-09-23 General Electric Company Method for protecting articles, and related compositions
US6767627B2 (en) * 2002-12-18 2004-07-27 Kobe Steel, Ltd. Hard film, wear-resistant object and method of manufacturing wear-resistant object
FR2860790B1 (fr) * 2003-10-09 2006-07-28 Snecma Moteurs Cible destinee a etre evaporee sous faisceau d'electrons, son procede de fabrication, barriere thermique et revetement obtenus a partir d'une cible, et piece mecanique comportant un tel revetement
EP1536041B1 (en) * 2003-11-25 2008-05-21 Mitsubishi Materials Corporation Coated cermet cutting tool with a chipping resistant, hard coating layer
US7381282B2 (en) * 2004-04-07 2008-06-03 Hitachi Metals, Ltd. Co alloy target and its production method, soft magnetic film for perpendicular magnetic recording and perpendicular magnetic recording medium
US7247529B2 (en) * 2004-08-30 2007-07-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing display device
TWI282385B (en) * 2004-12-02 2007-06-11 Taiwan Textile Res Inst Method for producing durably anti-microbial fibers
JP4579709B2 (ja) * 2005-02-15 2010-11-10 株式会社神戸製鋼所 Ａｌ−Ｎｉ−希土類元素合金スパッタリングターゲット
SG193877A1 (en) 2005-03-24 2013-10-30 Oerlikon Trading Ag Hard material layer
US9997338B2 (en) 2005-03-24 2018-06-12 Oerlikon Surface Solutions Ag, Pfäffikon Method for operating a pulsed arc source
US7450295B2 (en) * 2006-03-02 2008-11-11 Qualcomm Mems Technologies, Inc. Methods for producing MEMS with protective coatings using multi-component sacrificial layers
TWI411696B (zh) 2006-07-19 2013-10-11 Oerlikon Trading Ag 沉積電絕緣層之方法
US7857948B2 (en) * 2006-07-19 2010-12-28 Oerlikon Trading Ag, Trubbach Method for manufacturing poorly conductive layers
US7939181B2 (en) * 2006-10-11 2011-05-10 Oerlikon Trading Ag, Trubbach Layer system with at least one mixed crystal layer of a multi-oxide
US8436051B2 (en) 2007-06-08 2013-05-07 Aptalis Pharma Canada Inc. Mesalamine suppository
PT2166128E (pt) * 2008-09-19 2012-01-17 Oerlikon Trading Ag Método para produzir revestimentos de óxidos metálicos através de nebulização por descarga eléctrica

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6206985B1 (en) * 1991-03-07 2001-03-27 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho A1 alloy films and melting A1 alloy sputtering targets for depositing A1 alloy films
US6702931B2 (en) * 1994-06-24 2004-03-09 Unaxis Balzers Ag Method for manufacturing a cathodic arc coated workpiece

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009129880A1 (de) 2009-10-29
AU2009240321B2 (en) 2013-10-24
CN102016104B (zh) 2016-08-03
RU2010147450A (ru) 2012-05-27
EP2166128A1 (de) 2010-03-24
EP2166128B1 (de) 2011-11-09
US20090269615A1 (en) 2009-10-29
TWI390061B (zh) 2013-03-21
US20090269600A1 (en) 2009-10-29
KR20100135946A (ko) 2010-12-27
ES2485909T3 (es) 2014-08-14
JP5876123B2 (ja) 2016-03-02
US9611538B2 (en) 2017-04-04
KR101629909B1 (ko) 2016-06-13
RU2010147448A (ru) 2012-05-27
CN102016108B (zh) 2017-03-15
PT2166128E (pt) 2012-01-17
KR20110010737A (ko) 2011-02-07
US10323320B2 (en) 2019-06-18
BRPI0907264A2 (pt) 2015-11-17
JP2011522960A (ja) 2011-08-04
AU2009240321A1 (en) 2009-10-29
MX2010011496A (es) 2011-03-02
CN102016108A (zh) 2011-04-13
PT2265744E (pt) 2014-07-04
WO2009129879A1 (de) 2009-10-29
EP2265744A1 (de) 2010-12-29
MX2010011502A (es) 2010-11-30
JP2011518949A (ja) 2011-06-30
CA2722380A1 (en) 2009-10-29
PL2166128T3 (pl) 2012-05-31
AU2009240320A1 (en) 2009-10-29
CN102016104A (zh) 2011-04-13
ES2377225T3 (es) 2012-03-23
PL2265744T3 (pl) 2014-10-31
TW200946698A (en) 2009-11-16
RU2525949C2 (ru) 2014-08-20
EP2265744B1 (de) 2014-05-07
BRPI0907265A2 (pt) 2015-11-17
TW201000657A (en) 2010-01-01
RU2528602C2 (ru) 2014-09-20
ATE532886T1 (de) 2011-11-15
KR101629905B1 (ko) 2016-06-13
JP2015038248A (ja) 2015-02-26
AU2009240320B2 (en) 2014-03-20
CA2722520A1 (en) 2009-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI410506B (zh) A method of preparing a metal oxide layer by arc evaporation
Knotek et al. On the structure of (Ti, Al) N-PVD coatings
TWI421356B (zh) 至少具有多氧化物的混合結晶層之層系統
JP7480098B2 (ja) 改善された熱安定性を示すチタン－アルミニウム－タンタルベースの被覆物
CN102666908B (zh) 用于制备立方氧化锆层的方法
Shtansky et al. Synthesis and characterization of Ti-Si-CN films
KR102027610B1 (ko) 피복 절삭 공구 및 그의 제조 방법
EP3714081B1 (en) Al-cr-based ceramic coatings with increased thermal stability
Knotek et al. Development of low temperature ternary coatings for high wear resistance
Shiri et al. FCC tantalum thin films deposited by magnetron sputtering
WO2002014576A1 (en) Sputtering target
JP4203180B2 (ja) Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
CN112955581A (zh) 用于超合金基材的pvd屏障涂层
Perekrestov et al. Structure and composition of (CrCoNiWTaHfZrTi) C coatings obtained by magnetron sputtering of a rod-like segmented target
Petrikova et al. Structure and properties of multilayer nanocrystalline ceramics based on a high-entropy alloy
Chang et al. Substantial diffusion of Zr during solid-state amorphization in Ni/Zr multilayers
Rühle et al. Structure, Composition and Thermal Stability of the Cu/Al 2 O 3 Interface

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees