CN102666908B - 用于制备立方氧化锆层的方法 - Google Patents

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Abstract

为了在沉积基材上产生基于氧化锆的层，使用了包含单质锆石和至少一种稳定剂的混合靶，或者使用由元素锆组成的锆靶，在该方法中使用了反应性火花蒸发，该火花蒸发使用脉冲的火花电流和/或施加了垂直于火花靶的磁场，其中除了氧气之外，将氮气用作反应性气体。作为选项，与混合靶使用相结合，除了氧气之外，氮气也可以用作反应性气体。

Description

用于制备立方氧化锆层的方法
本发明涉及一种制备氧化锆层的方法以及含有氧化锆的层和/或层系统。本发明还涉及具有氧化锆层的产品以及它们的应用。
基于氧化锆的层令人感兴趣之处主要在于它们的立方和/或四方形式，例如在燃料电池固体电解质应用领域。
但是，基于氧化锆的层的离子传导率和它们的热稳定性也使得它们能够用于传感器领域中。
同样在这个领域中，优选倚重立方晶体结构，如US20040084309中所述：该文献描述了一种传感器，基于四方或者立方的Zr-O层，并且其包含小于5mol%的单斜晶相掺混物。必需限制单斜晶相的理由在于，在能够避免在暴露于交变温度负荷时形成裂纹，其是由于相转变过程中的体积变化引起的。依靠稳定剂来避免单斜晶相。第101段还描述了在所述层中小的平均晶粒尺寸(小于2.5微米)是有利的，因为它在相转变过程中表现更稳定。在第103段，表示了立方晶相与四方晶相的优选比率，(400)用于立方晶相，(004)和(220)用于四方晶相。
因为良好的机械性能以及相关的良好的热障行为，所述的层还能够有利地用于工具涂层领域，特别是用于部件涂层。这里的焦点集中在摩擦系统的设计上。所述层的可调整的形态和可调整的硬度以及易于与其他氧化物层的组合性可以用于优化涂覆工件/部件的磨损和撕裂以及相对物体的磨损。
另外一种应用描述在US20070004589中：使用四方和立方Zr-O的混合物，并且加入稳定剂用于催化剂应用中。
基于氧化锆的层可以将它们的组成主要描述为Zr-O，Zr-O-N，Zr-St-O，Zr-St-O-N，这里St代表稳定剂元素，其对立方或四方结构的ZrO2的稳定化作出了贡献。作为稳定剂，优选使用Y。在现有技术中，用于生产基于氧化锆的层的不同方法是已知的，并且将在下文中简要描述。
a)通过烧结生产的层：
在US05709786以及EP00669901中，描述了由Zr-O来生产固体电解质的烧结方法。讨论了添加稳定剂来提高Zr-O的离子传导率，以及还讨论了与金属和陶瓷粉共烧结来产生与固体电解质连接的接触。根据该现有技术，作为必要特性，描述了这样的事实，即，粒径在纳米范围的粉末降低了离子传导率的温度依赖性和小尺寸粉末在烧结方法过程中是有利的，并且降低了烧结所需温度。这特别是与下面方面相关地进行了讨论，即，有利地用于提高离子传导率的一些稳定剂可以仅仅在非常高的温度在通常的粉末尺寸进行烧结。该文献描述了在烧结方法过程中生产层的难度，并且显示了通过降低粉末尺寸的可能解决方案。没有对所述层分析表征，但是该文献证实了这样的必要性，即，对于具体应用来说，有利的是使得摩擦系统中Zr-O层的层硬度和其他机械性能是可调整的。
US20040084309的Zr-O层(其适用于传感器中)也是在烧结方法中生产的。
但是，在烧结方法过程中，所需的高温将引起相当大的缺点。为了降低它们，将昂贵的纳米粉末用作起始材料。在高熔点材料的情况中，通常的烧结温度(大约1500℃)必须进一步提高来使得该烧结方法成为可能。当加入稳定化的高熔点元素时(如US05709786所述)就是这种情况。从该文献中，还显而易见的是将固体电解质层与其他功能层(例如电极)或与机械和热保护层组合是重要的。这意味着必需用于生产具有彼此匹配的功能的完全的层叠体，并且生产温度必须彼此匹配来实现良好的层叠(例如界面问题，层稳定性)。从该文献中还显而易见的是高的生产温度在材料(嵌入稳定剂)方面是有利的，但是这并不能容易地实现，甚至难以实现层复合体。
此外，通过烧结方法所生产的层必须要考虑更密实的材料。它们必须经常进一步稳定化(例如通过网格)来确保机械结合。所获得的Zr-O的结构将取决于烧结温度,并且稳定剂是实现立方或者四方结构所必需的。在这种方法中产生的相基本上对应于相图中可以读到的相，因为该方法基本上是在热平衡发生的。这里存在着稳定剂，其可以仅仅在非常高的温度烧结，并因此在技术上难以或者甚至不可能实现。这因此将限制所述层可能的应用范围。
烧结层与其他材料的“偶合”是困难的，因为不同的温度是建立结合所必需的，并且待结合的材料将限制该温度范围。所述层是易碎的，例如诸如陶瓷，并且它几乎不可能生产多层结构。所生产的材料的晶粒尺寸取决于起始粉末和烧结方法。简单的施加热保护层或者金属电极几乎不能在一个过程中进行。
为了生产立方以及四方ZrO2层，起始材料对于烧结(晶粒尺寸)是根本重要的。在两种情况中，需要许多的努力来确保起始材料的可再现性。一种改进的生产方法因此应当确保起始材料(靶)的生产方法以及在涂覆方法过程中材料的品质随着时间推移的不变性二者。
b)通过等离子体喷涂来生产层：
US20040022949公开了一种用于燃气涡轮机的磨损保护层，其是由立方或者四方Zr-O制成，通过等离子体喷涂来生产。水蒸气处理将这种层转化成更柔软的单斜晶相结构，其在用于燃气涡轮机时，再次转化成立方或者四方结构。这种另外的层处理的目的是以这样的方式来设计部件的行进行为，即，不损坏相对物体(Gegenkörper)，并且适于柔软的层。再次使用通常的稳定剂，并且氧化钇(Y-O)显示处于0.3-20mol%的范围内。
在US20050170200中，描述了一种热障层，其由粘附层，部分稳定化的Zr-O层和另外的完全稳定化的Zr-O层组成。因此将部分稳定化的Zr-O良好的机械性能与完全稳定化的Zr-O良好的热保护特性相结合。所述层是依靠等离子体喷涂生产的。
在烧结方法中提及的界面问题也存在于热喷涂方法中。这里难以在沉积层和待涂覆的基材之间实现良好的结合。此外，用这种方法难以实现不同材料之间的逐步转变。
像在烧结时和在电子束蒸发(预处理的坩埚材料)的情况中，起始材料对于生产高品质立方以及四方 ZrO2层来说将是根本重要的。在两种情况中，需要大量的投入来确保起始材料的可再现性。一种改进的生产方法因此应当确保起始材料(靶)的生产方法以及在涂覆方法过程期间材料的品质随着时间推移的不变性二者。
c)依靠电子束蒸发生产层：
US20060171813描述了Zr-O层在涡轮叶片上的应用。向含有立方Zr-O或者Hf-O的内部厚层上施加另外的热保护层，该保护层由多层涂层组成，该多层涂层由Zr-O和金属氧化物(例如Ta-O或者Nb-O)组成。该层是依靠电子束蒸发来沉积的。
US20080090100A1描述了依靠电子束蒸发生产的热障层。
在US05418003中，描述了PVD方法(电子束蒸发)，其用于在Zr-O基底上生产热障层。为了降低蒸发过程中的喷射，在US06042878A中提到了一种特定的坩埚材料(锭)预处理。
在US6586115中，提到了不同的PVD和CVD方法，用于施加热障层(TBC)，没有公开该方法进一步的细节。就此而言，提及了钇稳定的氧化物的电子束蒸发。
电子束蒸发原则上能够实现好的粘附，因为它是在真空下发生的，并且基材表面可以通过等离子体处理清洁和活化。不过，电子束蒸发中蒸发材料的离子化度是低的，这通常仅仅允许所述层柱状生长，其是热保护层所期望的，但是对于其他应用和在粘附性方面是不利的。蒸气高度的离子化在下面方面也是有利的，它能够通过基材偏压(Substratbias)将更高的能量带到层合成中，并因此产生更好的条件，用于能够在ZrO2中所实现的四方或者立方结构，甚至没有混入稳定剂时也是如此。但是，在此或者在其他PVD方法迄今并没有实现此目的。这种方法的另外一种明显的缺点是需要投入来实现尽可能没有溅射的蒸发。实际上，为了能够贯通地氧化所沉积的层，将氧化物加入到坩埚材料中，并且仅仅使用氧化物。因为它们是绝缘的，因此用电子束熔融以及升华所述氧化物在溅射以及坩埚材料脱混方面不是没有问题的。二者都反映在复杂的方法程序中。此外，在所述方法过程中必需加入另外的氧气作为反应性气体，来为所述层提供足够的氧气。
另外一个问题在于，在电子束蒸发过程中，所述材料是突然熔融的。因此，在坩埚中形成了高的温度梯度，其常导致坩埚破裂和使得它不可用。与锆有关的这个问题在US06143437中得以解决。这里所用的坩埚已经包括处于立方晶相的氧化锆粉末。
US20070237971还公开了将具有特定组成的陶瓷粉末靶用于电子束蒸发。生产这种靶的复杂方法描述在US20080088067中。但是，所涉及的成本显著阻止该方法的经济利用。
必须要再次强调的是用电子束方法所生产的层通常仅仅允许柱状的层形态，因为金属蒸气的离子化度对于提高基材表面处的迁移率来说过低。这当然也限制了对层结构施加影响。对熔体的照料是所述方法的另一弱点。它必须以非常仔细和费力的方式来进行，以避免脱混，脱混继而存在于层组成中。合金的蒸发是几乎不可能的，即，必需使用技术上困难得多的氧化物蒸发以及相组合的氧气进给来实现还过得去的化学计量的层。
d)依靠离子束辅助沉积(IBAD)的层：
US20020031686尤其公开了一种IBAD方法等，其允许在SiO2层上生产强(双轴)定向的YSZ(钇稳定的氧化锆)。附图表示了YSZ在XRD光谱中的反射(200)和(400)。在这种应用中YSZ是作为随后的层的生长基底，该随后的层在这种应用中是Ce-O，Ru-O和/或LSCO(镧锶钴氧化物)。目标是由这些材料来生产导电性氧化物，YSZ基底需要该氧化物。在这个文献中，表示了生产YSZ层的例子，其已经在700℃的基材温度进行了沉积。没有进一步的证据，它进一步声称所述方法能够扩展到450℃-600℃的较低温度。该低的加工温度在将所述层沉积到事先预制的基材(例如半导体工业中的Si晶片)上的情况中是令人期望的性能或者条件。文献US20020031686公开了在20°-80°的2Θ范围内，YSZ在XRD光谱中的反射(200)和(400)。IBAD方法描述在US05872070中。
IBAD方法基于轰击所述表面，一方面用于剥蚀材料，另一方面用于强制真空下沉积的材料在一定方向上生长。在这方面的问题是这种技术的生长速率是小的，并且不适于这样的应用，在其中必须大面积和价格有利地沉积许多材料。
引入注意的是US20020031686中的反射(对于其而言，在四方以及立方ZrO2(在2Θ=30°和50°)将预期最高的强度)几乎是无法证实的。这表明IBAD方法通过离子轰击将产生强烈纹理化的层，并且可疑的是立方YSZ实际的比例是多少。但是，同样在这种方法中表明毕竟700℃的基材温度也不足以实现YSZ中明显的立方晶相。这是迄今的PVD方法的重要限制：在200℃-600℃的基材温度不足以实现在ZrO2中的立方晶相。
e)在组合的PVD方法(溅射沉积/火花蒸发)中的层：
在J. Cyviene等人，Surface and Coatings Technology，180-181(2004)53-58中描述了一种溅射和火花蒸发的组合。就此而言，将Zr靶用于火花蒸发，将Y靶用于溅射源。该方法在0.2 Pa的加工压力下进行，并且将氧气加入到氩气中直至0.08 Pa的最大分压。
但是，Cyviene_Surf.Coat.Tech_180-181_2004中所述的溅射和火花蒸发相组合的方法涉及到几个问题，即，涉及到生产方法以及沉积层二者。该文献解决了溅射靶中毒的问题，即，它描述了当运行溅射靶时，必须在金属工具边缘工作，这需要复杂的方法控制。溅射运行以及火花蒸发运行二者在氩气工作气体中进行，并且仅仅加入少量氧气。没有描述在纯氧中的运行，但是在没有其他措施情况下将导致在所述条件中极其不稳定：几乎不再有针对溅射的速率，不稳定的火花蒸发，这归因于火花靶和火花阳极的自动氧化以及DC火花放电的最终中断。
Cyviene描述了组合的溅射-火花法的层侧面上的问题，其是通过本发明避免的。它描述了使用Zr靶在添加有氧气的氩气中的火花放电将不导致合成层成为立方以及四方晶相，而是仅仅实现了单斜晶相结构。通过添加Y作为溅射方法的稳定剂，才能证实到呈立方以及四方晶相的YSZ。另外，这也在本发明的发明人的试验中得以证实，如US20080090099A1所述(表3，VNr 29)，本发明人还设法在稳定的火花方法中生产 ZrO2，使用专一的氧气氛和显著更高的压力，但是仍然也没有证实任何的立方以及四方结构的ZrO2，这与这里所述的材料系统Al-Cr-O的“高温”刚玉结构完全不同。
从Cyviene Surf.Coat.Tech 180-181 2004的XRD光谱出发，另外一个事实变得显而易见。看到六方相Y-O和六方Zr的Bragg峰。在发生热交变负荷的情况下，正如在用作固体电解质或者热障层情况下通常的情况下，它们是能够显著引起层不稳定性的层成分。
这些问题还与IBAD中出现的这些问题部分交叠：靶的中毒现象，层组成(其还包含其他材料成分)，和在200℃-600℃的低的基材温度难以控制合成层的晶体结构。
此外，如同在更前面已经观察到的，几乎不能实现US20020031686中的反射，对于该反射来说，将预期在四方以及立方ZrO2(2Θ=30°和50°)最高的强度。所以非常可能的是仅仅存在非常低比例的立方YSZ。
f)其他方法：
US20060009344描述Zr-O基材的生产，其包含单斜以及立方结构的Zr-O成分二者，并且其因此特别适于产生对于真正的立方Zr-O层更好的粘附。该方法是气雾“CVD”方法。特别要再次强调的是这样的事实，即，晶粒具有5nm-1000nm的尺寸，并且再次强调的是Zr-O是用4mol%-8mol%的Y-O稳定的。
全部所述的方法导致了这样的结论，即，这里存在着对于现有技术的改进氧化锆层的大的需求，以及存在对经济和技术可行的生产这样的层的方法的需求。
因此，本发明目标是提出一种生产氧化锆层的方法，其没有或者以显著更低的程度遭受上述的现有技术的问题。
本发明还打算提出一种生产氧化锆层的方法，其能够很大程度和显著地对形态和特别是晶粒的尺寸进行调控，而无需对层组成进行大的改变。
本发明还以公开这样的氧化锆层为目标，其具有基本上立方和/或四方结构，并且其与现有技术相比，包含显著更少量的非立方氧化锆或者非四方氧化锆的成分。这涉及到具有一种或者多种典型的稳定剂的层以及涉及到不具有典型的稳定剂的这些层二者。
本说明书体例中典型的稳定剂指的是这样的稳定剂，其在室温和常压以纯物质形式的固体存在。这样的典型的稳定剂的例子是钇，镁，钙，钪和/或元素周期表IIIA族的稀土金属。我们另外将提及Sr，Ba，Ni，Fe，Co，La，Nd，Gd，Dy，Ce，Al，Bi，Ti，Tb，Eu，Sm。同样发现这些上述的稳定剂作为氧化物或者混合氧化物存在于合成层中。典型稳定剂的概念还打算应用于上述作为例子提及的材料的混合物。
所述目标是通过这样的方法来实现的，其基于反应性火花蒸发，其中让火花电流脉冲和/或使用优选小的垂直于火花靶的磁场。用于生产层的一般方法已经描述在专利申请US20070000772A1和US20080020138A1中，并且在这里假定是已知的。文献US20080090099A1还具体描述了ZrO2层的生产。该方法被设计成是如此稳定的，使得火花靶可以在0.1 Pa-10Pa的反应性气体压力中运行。
与其中所述的方法不同，本发明采用了另外的措施，来将氧化锆以立方和/或四方晶体结构沉积到基材上。
在本发明的第一实施方案中，所述目标是通过这样的在沉积基材上产生基于氧化锆的层的方法来实现的，其中使用反应性火花蒸发，该火花蒸发使用脉冲的火花电流和/或施加垂直于火花靶的磁场，其中使用包含单质锆和至少一种稳定剂的混合靶。
在这种实施方案的一个变化中，以立方和/或四方晶体结构生产层。
根据本发明的第一实施方案，一种创造性的措施在于为了火花蒸发使用混合靶，其包含处于所述层中期望的浓度比的单质锆和一种或多种典型的稳定剂。正如已经令人惊讶地发现的，依靠脉冲火花源和/或依靠低垂直性磁场，可以在氧气压力下无问题地运行这样的锆石-稳定剂混合靶，所述的氧气压力远高于0.1 Pa，并且甚至可以高到10Pa和更高。
在这种实施方案的一个变化中，因此将氧气分压选择为大于0.1 Pa，优选至少10Pa。
混合靶的浓度比基本上再现为沉积于基材上的层中的浓度比，并且这基本上独立于氧气压力。
在这种实施方案的一个变化中，所述层的氧化锆和稳定剂浓度比因此基本上是通过混合靶的元素锆和稳定剂的浓度比来给出的。
如果稳定剂浓度足够高，则会自动存在立方和/或四方晶体结构。氧气压力可以是分压或者总压。
在这种实施方案的一个变化中，立方和/或四方晶体结构因此是通过选择混合靶中的稳定剂浓度来实现的。
在该方法过程中，氧气压力因此可以被认为是与层组成有关的一种自由参数，并对其进行调节。另一方面，不同的试验已经表明氧气压力或者流量能够令人惊讶地被看作是影响层形态的决定性因素。本发明人所以发明了一种方法，其能够通过选择混合靶的浓度比来选择层组成，并且基本上与其独立地，通过选择氧气分压来选择层形态，例如诸如晶粒尺寸或者所讨论的柱状生长问题。在这方面，另外值得注意的是这可以在相对适度的基材温度发生。
在这种实施方案的一个变化中，氧气分压(其至少是实现立方和/或四方晶体结构方面基本上自由设定参数)被用于确定层形态。
在这种实施方案的另外一种变化中(其将在下面更详细的进一步讨论)，除了氧气之外，反应性气体还包含氮气。
在本发明的第二实施方案中，所述的目标是通过在沉积基材上产生基于氧化锆的层的方法来实现的，其中使用反应性火花蒸发，该火花蒸发使用脉冲的火花电流和/或施加垂直于火花靶的磁场，其中使用由元素锆构成的锆靶，并且其中除了氧气之外，还使用氮气作为反应性气体。
在这种实施方案的一个变化中，由此生产立方和/或四方晶体结构的层。
根据本发明的这种第二实施方案，如果作为第二创造性措施，将氮气加入到反应性气体中，则可以放弃使用典型的稳定剂。因此，元素锆靶可以用作所述的靶。没有这些另外的措施(即，没有氮气时)，单斜晶系的氧化锆层将在火花蒸发过程中沉积到基材上。正如令人惊讶地表明，在某些压力比和气体流量，使用氮气和氧气作为反应性气体将产生含有锆石，氧和氮的层，其是以立方或者四方晶体结构存在的。在此情况下，可以选择压力比和气体流量比，以使得相应层的X射线衍射光谱将具有清楚的立方晶体ZrO2反射。
因此，在这种实施方案的一个变化中，通过设定火花蒸发方法过程中的压力比，而产生了含有锆石，氧和氮的层，其具有立方和/或四方晶体结构。
在这种方法中，氧气比例优选是通过气体流量控制装置来设定的，而氮气比例是根据总压控制装置来选择的。在根据这种第二本发明实施方案的涂层中，已经表明基于含有锆石，氮和氧的立方结晶层，能够涂覆纯ZrO2层(即完全没有稳定剂)，其理所当然是薄的，但是以立方晶体结构存在。
在这种实施方案的一个变化中，基于氧化锆的层因此作为立方晶体结构的纯ZrO2层，沉积到含有锆石，氮和氧的立方结晶层上的。
这样的事实，即，厚的纯ZrO2层(即没有氮比例)最终将重新转化成软的单斜晶相，可以有利地用于一些应用中，所述的应用例如需要降低摩擦的磨合，并且其同样也应是本发明的整体部分。这种变化的一种用途因此是生产能够转化成为单斜晶相的层，其优选用于降低摩擦的磨合中。
如前所述，根据本发明的第三实施方案，将本发明的第二实施方案(即，使用氮气作为另外的反应性气体)和本发明的第一实施方案(即，使用含有典型的稳定剂的锆混合靶)组合来进行。这能够使用与其它情况下常规的相比更低的稳定剂浓度来生产立方和/或四方氧化锆层。通过与所述的第二实施方案相比，归因于可能的较低浓度的典型稳定剂的存在，可以通过有针对性地在大范围内的调整氧气流量和因此调整所施加的层的形态。
本发明现在将详细地和基于下面的插图、表格和附图来示例性描述。
首先，将更详细的讨论一种可能的应用，来确立相应的方法和/或层应当优选满足的要求。该要求的理解就此而言基本上不理解为累积的，其中如果同时满足几个或者甚至全部的这些特性当然会是有利的。
随后，我们将简短讨论用于所述方法实施例的涂覆装置的特性，其应当优选实现和其导致了特别稳定的涂覆工艺。
之后，将作为举例来列举不同的涂覆工艺。
其后，才是表征因此所生产的层。
在表征之后，是对于所发现的特性的讨论和解释。
与本发明的可能的创造性用途有关的一个主题涉及到生产层状材料，其具有高的氧离子传导率，并且特别适于固体电解质燃料电池。
一种典型的固体电解质燃料电池例如描述在S.C.Singhal，Recent Progress inZirconia-Based Fuel Cells for Power Generation，Fifth International Conferenceon Science and Technology of Zirconia，1992年8月16-22日，澳大利亚墨尔本。由其可以看到固体电解质层本身必须两侧另外带有多孔电极(在空气侧的阴极，在燃料侧的阳极)和它因此进一步需要另外的“致密”互连件来制成完整的燃料电池。该燃料电池的设计因此基于一种完整的层系统，其暴露于剧烈的热交变负荷。在这些条件下使用电池产生了对于总层叠体稳定性的巨大需求，具体在避免扩散和层结构的稳定性方面。固体电解质和它的结晶结构的化学稳定性是特别重要的。该温度稳定性具体包括在固体电解质不发生或者仅仅发生小的温度引起的相转变。同样重要的是控制以及避免电池中的扩散过程，来克服“老化现象”或者性能损失。对于电池稳定性而言，非常重要的是将构成电池的不同层材料中的热膨胀系数进行适配。
基于这些一般性考虑，本发明人提出了对于燃料电池的固体电解质层和总层叠体的下面的具体要求，并且这因此产生了目前所讨论的方法的本发明的用途，其用于生产燃料电池的固体电解质层。
如果将氧化锆层用作固体电解质层，则它应当优选主要由立方和/或四方 ZrO2组成，来避免相转化成单斜晶相结构。
当使用典型的稳定剂时，它们应当优选是无问题嵌入的，并且典型的稳定剂的自由选择应当不受生产方法的限制。
因此，对于所述方法根据本发明的用途的一种变化而言，满足下面的要求：稳定剂是自由选择的。
层组成以及相组成以及层形态优选应当可以依靠所述生产方法的易于调整的参数，来基本彼此独立地进行改变。
因此，对于所述方法的本发明用途的一种变化而言，满足下面的要求：层组成，相组成和层形态是依靠调整蒸发方法的参数，来至少基本上彼此独立地来设定的。
所述层的层形态和晶体结构优选应当能够在200℃-700℃的基材温度范围生产，以使得它们一方面与通常的基材材料相容，另一方面基材温度能够自由选择来适应整个层叠体中不同的膨胀系数成为可能，即，基材温度优选应当选择为这样，即，单个层的拉应力和压应力至少部分地彼此补偿，例如处于运行范围的中间。
对于本发明的方法，在一种变化中，层的沉积因此是在200℃-700℃的基材温度进行的。
在本发明方法另外一种变化中，生产层作为层叠体中的层。
固体电解质层的层形态优选应当可以从致密态(玻璃状)调整为强烈的柱状生长。
因此，对于所述方法的本发明用途的一种变化来说，满足下面的要求：层形态可以从玻璃状调整为柱状。
优选的是应当还可以不使用典型的稳定剂来合成立方以及四方晶相的ZrO2，用作固体电解质或者用作用于具有低比例的典型稳定剂的YSZ(例如因为典型的稳定剂的成本原因)的立方以及四方晶相的生长基底。
因此，对于所述方法的本发明用途的一种变化来说，满足下面的要求：不使用稳定剂来生产固体电解质层。
所述方法的一种用途涉及到生产这样的层，其作为YSZ的生长基底。
优选应当可以一方面在固体电解质层和电极之间以及另一方面在互连件之间具有简单的梯度层，而无需中断所述涂覆方法。这特别意味着应当可以优选实现金属和金属氮化物，金属和金属氧化物以及金属氮化物和金属氧化物之间的梯度。
因此，对于所述方法的本发明用途的另外一种变化来说，满足：所生产的层在它的厚度维度方向上具有层材料组成梯度，该梯度优选如下：从Zr到ZrN，然后到ZrO，然后到ZrO2，其中形态和相可以自由选择。
本发明人认为通过氧气-氮气含量的变化所生产的多层涂层是特别重要的。
在本发明方法的一种变化中，通过改变氧气/氮气含量而因此生产了作为多层涂层的层。
就此而言，金属氮化物和不同的金属氧化物之间的转化起到了特别的作用，因为在材料系统中，可以生产导电以及绝缘层二者，并且所述相是可选择的，这对于层叠体的机械以及对于结构稳定性二者来说是有利的。
优选地，应当可以根据实际上的所有材料来自由形成界面/中间层。
如所述的，优选应当可以形成包含锆石作为金属成分的材料系统中全部的层：Zr到ZrN到ZrO到ZrO2，而保持选择形态和相的自由。
与烧结相比，立方或四方晶相的形成优选是在远远偏离热平衡态的低基材温度进行的。
这产生了本发明方法的一种变化，据此，在偏离热平衡态时形成了立方或者四方晶相。
如果可以将Zr-O层系统与其他氧化物(例如适配于基材的氧化物)合并，则它会是有利的。
为了例如提高离子传导率，混合其他金属氧化物和混合物的可能性也会是有利的。
这因此产生了本发明方法的一种变化，据此，将其他非锆金属的氧化物嵌入到层材料中。
所述层的晶粒尺寸优选可以调整，特别是在纳米范围中调整。与具有较大晶粒的材料相比，这种小的晶粒尺寸提高了沿着晶界的离子传输，并且导致了离子传导率对于温度更低的依赖性。
这因此产生了本发明方法的根据本发明的用途，其用于提高沿着晶界的离子传输，其中所述层的晶粒尺寸优选可以设定在纳米范围。
该固体电解质层系统优选可以例如与多孔保护层在固体电解质层上方合并。
优选应当可以通过掺入Al-O，Cr-O，Al-Cr-O或者另外的机械稳定材料，来提高机械稳定性和实现具体的微结构。
关于生产方法，优选在每一情况下满足下面的要求：
优选提供一种方法，其用这样的方法来代替高烧结温度，在其中仅需200℃-700℃的基材温度。
优选提供一种方法，其能够无问题的将几个具有不同功能的层结合到固体电解质层上。
优选提供一种方法，其将通过粉末-冶金生产的材料转化成金属间化合物，将它反应性蒸发，并且将它作为层冷凝到基材上。
优选提供一种方法，其基本上提供了与初始粉末尺寸的独立性。
优选提供一种方法，其能够容易地转移到其他材料系统。
优选提供一种方法，其与等离子体喷涂相比，提供了更好的形成界面的可能性。
优选提供一种方法，在其中没有电子束蒸发的控制问题。
优选提供一种方法，其使用低成本技术，这导致了比等离子体喷涂减少的溅射，并且其允许将工艺简单地扩展到四元氧化物(quarternär Oxide)。
优选提供一种方法，其使用这样的靶，该靶可以例如用粉末-冶金法或者等离子体喷涂方法以对于所述层期望的组成生产。
我们现在将涉及涂覆装置的特点，该装置用于下面的实施例，并且其导致了一种特别稳定的涂覆方法。与前述公开文献所述的方法(该方法尤其遇到在工艺中在纯氧流动中，在靶(火花放电阴极)上覆盖氧化物的问题)不同，在下述实施例中，使用具有特定设计的阳极的涂覆装置，并因此解决了反应性火花蒸发的另外一个问题，其与氧化锆层的生产不直接相关。本领域技术人员知晓不仅靶，而且火花放电的阳极都可以在纯氧反应性气体中用氧化物层覆盖。在WO2009/056173A1中，因此描述了阳极(空心阳极)的一种特定的实施方案，其甚至在火花放电是在纯氧反应性气体中运行的条件下也能够保持阳极表面的导电性。这已经产生了相当稳定的涂覆方法。但是，在本说明书中，将公开一种改进的阳极设计，其对于许多应用而言更容易在生产中实现，并且具有低得多的维护投入。图19b表示了这种阳极101的一种实施方案。图19a示意性表示了作为涂覆装置的部件的阳极101，连同该涂覆装置的火花源107和火花阴极111。阳极101包括与外壳电隔离的加热线圈103，其由另外的电源109供电。阳极101的加热线圈103是与壳105电绝缘的，壳105可以设定到外壳电位或者浮动(floatend)运行，并且至少部分地充当火花放电的阳极表面。
在本发明的另一方面，提供了用于火花蒸发源的阳极，特别是用于进行前述方法的阳极，特别是用于该方法用于本发明的应用中的阳极，该阳极包括：
·具有阳极表面的阳极体，
·沿着该阳极表面的加热线圈，该线圈是与阳极体电绝缘的，
·与阳极体电绝缘的用于加热线圈的连接件。
如图19b所示，对阳极101进行设计，以使得它在温度交变时以这样的方式变形，即，在涂覆操作过程中，在构成阳极表面的壳105上连续形成氧化物层将在温度交变过程中剥离。
在本发明阳极的一种变化中，阳极体由片材形成。
根据本发明，火花蒸发装置是用这样的阳极来运行的，以使得依靠加热线圈的工作/不工作来使得阳极表面暴露于温度交变，目的是至少部分地清洁干扰涂层，这导致了阳极表面变形和干扰涂层剥落。
通过引起温度交变，因此可以确保阳极表面是持续开放的和导电的。在该涂覆装置中，可以分布这些自洁阳极中的一些，来确保均匀涂覆。在一种优选的变化中，这些阳极可以例如设计为这样的方式，即，它们也可以同时用作基材加热器。在另外一种优选的变化中，这些阳极可以通过遮挡板保护，免受火花源的直接涂覆。
随后的将在下文讨论的方法实施例是用这种新的阳极布置来进行的，其中它们的用途并非强制性用于生产氧化锆层。
首先，将给出用于合成包含立方以及四方晶相的ZrO2层的实施例，其用类似于US20080020138A1的源运行来工作。将OC Oerlikon Balzers AG公司的火花源（含靶）用于粘附层(SL)以及功能层(FL)，该靶直径160mm和厚度6mm，使用例如US20070000772A1中所述的常规磁系统：
实施例1：
步骤(A)
首先在涂覆系统的外面清洁基材，该基材上打算施涂层或者层系统。这取决于基材材料和它的生产方法。在大多情况下，将进行湿化学处理，在特定气氛中加热使之出来或者本领域技术人员已知的其他方法。在这种情况中，进行湿化学处理。
步骤(B)
在将工件置于提供这种作用的夹紧装置和置入真空处理装置的夹持器之后，将处理室抽空到大约0.01 Pa的压力。
步骤(C)
然后，在第一真空预处理步骤中，辐射加热器辅助的低电压弧光等离子体是在具有通过隔板隔开的热阴极的阴极室与阳极连接的工件之间，在氩气-氢气氛中点火的，其中该方法步骤用下面的参数表征：
低电压弧光的电流： 150A
氩气流量： 50sccm
氢气流量： 300sccm
加工压力： 1.4 Pa
基材温度： 稳定在大约500℃
加工时间： 45分钟。
在这种方法步骤中，基材优选作为用于低电压弧光的阳极连接。
步骤(D)
在这个方法步骤中，进行了基材蚀刻，来实现改进的层与基材的粘附。为此，在长丝和辅助阳极之间运行低电压弧光。优选该工件置于具有负偏压的电压下。用于该步骤的典型的参数是：
氩气流量： 60sccm
加工压力： 2.4 Pa
低电压弧光电流： 150A
基材温度： 大约500℃
加工时间： 30分钟
偏压： 200V(对于强烈的蚀刻作用，至多1200V)。
(E1)
虽然氧化物可以直接沉积到基材上，但是这里将描述层次序，其特别适于将氧化物结合到金属基底上，并且其在真正的功能层(FL)沉积之前，首先使用中间层或者保护层(SL)。这在于将第一层ZrN沉积到基材上。
这里因此产生本发明方法的一种变化，其中沉积基材具有金属表面，以如下方式，将载体层沉积到金属表面上，然后将所述层沉积到载体层上，其中该载体层优选由除了Zr之外的金属、氮化物或者氧化物组成，优选由ZrN组成。
使用下面的参数：
4个元素Zr靶的运行(当然不限于这个数目，所使用的靶数的显著改变当然必须反映在压力以及氧气流量的适配中)，每个具有200A火花电流。
总压力控制到3.5Pa，即，氮气的引入量必须通过流量计以这样的方式调整，即，在涂覆室中将总压力一直保持在3.5Pa。
基材偏压-60V(其中-10V到-1200V的范围是可能的)，双极脉冲（具有优选36 μs的负脉冲长度和4 μs正脉冲长度），这对应于25kHz的频率。
基材温度：大约500℃
加工时间：大约5分钟。
步骤(F1)
在另外一个步骤中，通过流量计加入氧气，使用下面的方法参数，来转化成真正的功能层：
氧气流量：见下面
加工压力： 3.5 Pa(此外具有总压力控制)
火花电流： 对于4个元素Zr靶，各自为200A
基材偏压： -40V(双极)
基材温度： 大约500℃
加工时间： 40分钟。
如所述的，如果加入300sccm氧气，则这产生了这样的层，它在SEM中所记录的断裂横截面再现于图1a和b中(参见样品793)。
对于0-400sccm的氧气流量来说，以此方式生产了表1所述的层。还拍摄了断裂横截面的SEM照片。该图表示了下面的样品：
图2：样品777(0sccm O2)
图3：样品778(50sccm O2)
图4a和4b：样品779(200sccm O2)
图5a和5b：样品799(250sccm O2)
图6a和6b：样品780(400sccm O2)。
实施例1所述的方法基于使用“纯的”，即，元素Zr火花靶，不使用典型的稳定剂，其在纯反应性气氛(即，没有氩气)中运行，但是每次使用N2用于生产Zr-N或者使用氧气用于生产Zr-O。在层转化中，使用氮气-氧气气体混合物来工作。该方法在总压力控制下进行，即，氧气的添加意味着同时抽出氮气。实际上，这意味着使用高到大约1000sccm的氧气流量时，在加工室中这里仍然存在着部分的氮气氛。在该实施例中，将氮气用作渐减的反应性气体添加。在大约350sccm的氧气添加量时，从一定的层厚开始，只使用氧气可检测地产生了不期望的单斜晶相。
实施例2：
在另外一种方法变化中，现在生产这样的层，在其中使用通过粉末-冶金生产的合金靶(在实施例中，每次2块)，组成为85 at%的Zr和作为典型的稳定剂的15 at%钇(Y)，以合成功能层(还参见表2)。对于生产中间或者载体层来说，还另外使用2个元素Zr靶：
首先，如实施例1所述，重新进行分步骤(A)-(D)。
首先，为了比较，重新生产了无稳定剂的层(步骤E1和F1)。就此而言，将两个Zr(85at%)/Y(15at%)靶再次用两个元素Zr靶代替，即，运行4个Zr靶来生产中间层。
步骤(E2a)
这是用下面的参数来进行的：
总压力(N2) 设定在3.5Pa
火花电流 200A/靶
基材温度： 大约500℃
加工时间： 大约5分钟。
步骤(F2a)
然后，将纯 Zr-O层(无Y)沉积为层，对于其来说，没有使用Zr-Y靶，即，仍然运行4个Zr靶，并且如实施例1那样，仅仅加入350sccm流量的氧气，即，用下面的方法参数来工作：
氧气流量： 350sccm
总压力(N2) 设定在3.5 Pa
火花电流： 对于4个元素Zr靶，各自为200A
基材偏压： -40V(双极性)
基材温度： 大约500℃
加工时间： 40分钟。
如此获得的所述层的断裂横截面(样品909)表示在图7a和b中。
在另一个试验中，生产了具有钇稳定剂的层系统。对于该另外生产的层(910-912)来说，步骤(E1)和(F1)因此如下来改变：
步骤(E2b1)
对该步骤来说，仅仅2个Zr靶留在涂覆装置中，并且运行该装置来生产中间层。这是用下面的参数来完成的：
总压力(N2) 设定在3.5 Pa
火花电流： 200A/靶
基材温度： 大约500℃
加工时间： 大约7分钟。
步骤(E2b2)
在这个步骤中，产生了向Zr-O-N的转变：
总压力(N2) 设定在3.5 Pa
火花电流： 200A/靶
基材温度： 大约500℃
加工时间： 大约3分钟。
氧气从50sccm升高到标称流量(200sccm，300sccm或者350sccm，具体取决于样品，参见表2)。
步骤(E2b3)
两个Zr(85at%)/Y(15at%)靶以200A的火花电流运行了2分钟。随后立即断开该元素Zr靶。
步骤(F2)
断开两个元素Zr靶，并且使用两个Zr(85at%)/Y(15at%)靶进行另外80分钟的涂覆，和表2的标称氧气流量。
对于根据表2的200sccm-350sccm氧气流量所生产的层来说，在SEM中再次分析了层断裂横截面。该图表示了下面的样品：
图8a和8b：样品911(200sccm O2)
图9a和9b：样品912(300sccm O2)
图10a和b：样品910(350sccm O2)。
在另外的试验中（其应称为实施例3）检查了在层系统中能够生产的中间层粘附性如何，其甚至在用立方或者四方 ZrO2层涂覆基材之前已经进行了沉积。在此情况下，这些层系统可以在涂覆系统之外(例如在另外一种涂覆过程中)生产或者还可以在相同的涂覆系统中事先生产。
就此而言，检查了多个层，其典型地用作金属电极，用作热保护层，用作磨损保护层和用于传感器应用。作为举例，这里要提及的几个是：Al，Cr，Ti，Ta，Zr，TiN，ZrN，TiCN，TiAlN，和Al，Cr，Ti，Ta，Zr的氧化物，三元和四元氧化物。
在该实施例3中，将非限制性地、更详细地讨论在TiCN层上形成中间层，随后沉积Zr-O功能层。
在该试验中，对于Zr-O功能层来说，这次使用了两个合金靶，组成为Zr(92at%)/Y(8at%)。TiCN层是工具和部件涂覆领域技术人员已知的层，并且可以假定其制备为本领域技术人员已知的。
向Zr-Y-O层上的结合是以这样的方式发生的，即，在TiCN层即将结束之前，即，在氮气和烃(例如 C2H2)的反应性气体混合物中的Ti火花蒸发阶段中（所述反应性气体混合物用总压力控制来进行），接通两个Zr(92at%)/Y(8at%)靶。在几分钟后，烃气体逐步降低，然后将Ti靶切换成TiCN涂层。最后，再次在几分钟后，加入氧气，并且逐步升高到所需的氧气流量。
以此方式所生产的层描述在表4中。该层是用200sccm-400sccm的氧气流量来生产的。还制备了这些样品的断裂横截面，并且在SEM中检查。
该图表示了下面的样品：
图11a和b：样品916(200sccm O2)
图12a和b：样品913(250sccm O2)
图13a和b：样品914(350sccm O2)
图14a和b：样品915(400sccm O2)。
现在将提出该层另外的实施例，其已经基于上述的实施例来生产，但是没有详细描述每个层的加工参数细节。该层的实施例应当仅仅记录为使用该生产方法，Zr-O层可以无问题地结合到其他层材料上，并且进一步证明了形态和层结构以及它们的相组成将易于受到所提出的生产方法的影响。
下面的图表示了这些层的断裂横截面，其是在SEM中分析的：
图15a和15b表示了厚Zr-O层(样品493)，其已经施用到铬-氧化铬中间层上。
图16a和16b表示了Zr-O层的微结构，该层是用元素Zr靶和600sccm的高氧气流量来生产的。作为界面，选择了大约500nm的薄TiCN。
图17a和17b表示了沉积在大约3.5μm较厚的TiCN层上的Zr-O层的比较，其中17a(样品767)是根据US20080020138A1来运行的，而17b(样品769)是如US20070000772A1所述脉冲的。
图18a和18b(样品995)表示了断裂样品的另外一种SEM分析，在其中Zr-Y-O功能层是依靠Zr(92at%)/Y(8at%)靶沉积到厚的CrN层上的。
分析了用上述实施例所述的方法生产的层，并且现在将更详细地描述。
首先，讨论得自实施例1的层，其描述在表1中。一方面，该评价基于在条纹状射线入射1下的XRD测量，其在所检查的层的总层厚度为大约5 µm的情况下几乎杜绝或者强烈抑制了接近于基材的层区域的影响，因此抑制了SL的影响。
另一方面，为了确定层的组成，进行了RBS(卢瑟福反向散射光谱(RutherfordBackscattering Spectrometry))和ERDA(弹性重绕检测分析(Elastic Recoil DetectionAnalysis))。这些结果同样也记录在表1中。
对于样品799来说，图26a作为举例表示了RBS光谱，其在分析之后表示了Zr1O1N0.6的层组成。依靠ERDA更精确的测量了这个样品的氮和氧的比率。相应的测量表示在图26b中。
对于样品777(图2)来说，4个Zr靶是在纯氮气中运行的。XRD光谱(图20)表明具有立方结构的ZrN的布拉格峰(a=4.575 Å)。依靠RBS的层分析得出了这样的组成，其可以描述为Zr1N1.1，并且其没有表明任何其他层成分。10%“化学过量”的氮处于RBS方法轻质元素的误差容限内。这种误差范围也是用于在样品上进行O和N的ERDA分析来更精确地确定氧-氮比率(O/N)以及(N/O)的原因(结果同样表示在表1中)。
通过添加50sccm(样品778)和200sccm(样品779)的氧气，根据XRD，立方结构基本得以保持。对于层组成来说，在50sccm(样品778)的O/Zr比率是0.12，其在200sccm(样品779)时增加到0.74，即，在两种情况中，除了氮之外，将氧嵌入到所述层中。尽管保持了立方结构，在两种样品中，存在着布拉格峰的变宽，这表明形成了立方ZrO(a=4.62)或者Zr(O，N)或者ZrO2-x或者这些相的混合物。在200sccm，存在着峰，这表明除了存在立方晶相的ZrO一氧化物之外，还存在着小比例的斜方晶相的ZrO2。
从250sccm(样品799)向上，形成了立方以及四方晶相，可能是相混合物，如峰(111)和(200)所示，其是在图21的XRD光谱中以放大的方式来表示的。这两种相在小的晶粒尺寸情况下几乎不能基于XRD光谱分开。
在300sccm，这种相以及这种相混合物的结晶度增加，但是直到在400sccm时，它明显地变成具有一定比例的立方以及四方晶相的单斜晶相。氧气流量的增加伴随着O/Zr比率的增加以及N/Zr比率的降低(表1)。
作为这些测量的结果，可以总结来说使用反应性火花蒸发的上述涂覆方法，同时使用元素Zr靶，可以实现从立方ZrN向立方ZrN/立方ZrO(一氧化物)混合物的转化，并且最终转化成立方以及四方晶相或者立方ZrO2的相混合物，即，用作一种新的“稳定剂”的氮气或者立方ZrN，来实现立方以及四方晶相的ZrO2。
特别有利的是这样的事实，即，整体的转变可以仅仅通过改变氧气流量，同时控制总压力来实现，也即已经开发了一种非常简单的方法，从而能够生产立方以及四方ZrO2，而不使用迄今为止文献中已知的稳定剂。
作为另外的结果，可以注意下面的内容：
首先，可以通过定期引入少量的氧气流来构造具有完全的立方晶相的多层系统ZrN/Zr(O，N)(类似于样品777/779)，即，总是在立方ZrN和立方Zr(O，N)之间切换。
另一方面，这些多层系统还可以在氧气流范围内合成，刚好在氮气稳定化和单斜晶相形成之间的转化处进行，并因此多层结构可以在立方以及四方晶相的ZrO2(具有一部分的立方Zr(O，N))之间形成，具有和不具有氮气部分。但是，用于此的条件是将不具有氮的这些层保持得如此薄，来使得这里仍然不转换成为单斜晶相。图6a(样品780)表明，虽然整个层是以400sccm的氧气流量生产的，但是在大约1.7µm的FL之后，表现出从致密到柱状结构的形态变化。这种变化包括了立方以及四方结构向单斜结构的相变。也即，这意味着立方以及四方层生长可以实现一定的时间，而不将氮嵌入到所述层中(表1，样品780)。或者换句话说：N稳定化导致所述层通过下面的含有氮的层仍稳定一段时间，而该层本身没有氮。
这种方法措施的仍然另一方面可以与下面的应用有关：通过使用ZrN层，以梯度方式将Zr-O层很好地连接到下面的基材或者层系统上的可能性，因为其能够实现对于金属基材或者层以及层生长(基于仅仅一种材料系统)良好的粘附。
来自于SEM检查的断裂横截面图证实了这个。例如1b，4b和6b表示了大约500nm厚的ZrN中间层(SL)对于功能层(FL)的紧密结合，而18b表示了相当差的粘附，因为升高到ZrO2的高氧含量保持得非常短。
来自实施例1的层的分析表示了另外一种令人惊讶的结果：层形态随着氧气流量而变化。而ZrN(图2)是非常紧致的，所述层在开始时随着添加氧气变成细粒状或者无定形(图3和4)。氧气流量的进一步增加逐渐导致了层生长中更明显的垂直结构(图5和1)，其最终转变成柱状结构(图6)。这些结果能够用于这样的应用，在其中较硬的立方晶相覆盖有较软的单斜晶相ZrO2(类似于图6)，来例如优化摩擦系统例如用于在燃烧发动机领域中用于涡轮叶片或者用于其他部件的行进过程，并且目标是降低相对物体的磨损。
另一方面，经常还期望的是层形态能够变化，而同时不改变相。用于此的条件是产生稳定的相，其不独立于或者至少不很大程度上独立于氧气流量。
这是开发另外一种方法的动机，其是根据实施例2来进行的，并且它的结果已经汇总在表2中。在样品909的情况中，重新使用4个元素Zr靶，并且Zr-O-N层以350sccm的氧气流量沉积到同样大约500nm ZrN中间层上。这个层在图22中的XRD光谱清楚地表明了单斜晶相ZrO2的布拉格峰。这符合根据实施例1所生产的层的结果，并且在其生产中，使用300sccm-400sccm的氧气流量，将立方以及四方晶相转化成单斜晶相。尽管有氮气背景压力(总压力控制)，所述层根据ERDA在层中也没有表现出任何的氮比例，即，N含量小于1at%。但是这也大致与实施例1的样品是一致的，其中在400sccm时在所述层中不再发现N。层形态(图7)也与样品780的相当，至少在接近于表面的区域中如此，并且表现出柱状结构。
然后以这样的方式来生产表2中另外的层，即，中间层是通过2个纯 Zr靶合成的，而对于功能层(FL)来说，使用2个Zr(85at%)/Y(15at%)靶。然后改变氧气流量，来改变层形态。
对于样品991(200sccm)来说，在图8中可见相对紧致的层形态。如果进一步提高氧气流量，则该层将表现出越来越明显的柱状生长(图9和10中的样品912和910)。图23表示了样品的XRD光谱，在其中用Zr/Y靶生产了FL。
对于全部的层来说，独立于氧气流量，可以看到立方结构ZrO2的布拉格峰。几个具有低强度的布拉格峰可能来自于ZrN中间层(立方和六方相)。表3中介绍了对于来自于在2Θ ≈30°和2Θ ≈50°时立方晶相的峰的更详细的分析。由此可以得出这样的结论，即，渐增的氧气流量导致了更高的结晶度(更大的晶粒)，因为FWHM(半最大值全宽)变得更小。在这个光谱中，未能辨识出在2Θ≈43°的峰，该峰对于四方晶相的ZrO2来说是典型的，并且其在结晶度渐增时必然能够看见，因此可以推出结论，即，在全部的这些样品中基本仅仅存在着立方晶相的ZrO2，而没有四方晶相。还应当提到的是因为典型的稳定剂，在较高的氧气流量(例如在1500sccm的氧气流量)情况下仍然保持获得立方晶相，而不转化成单斜晶相。
这将产生来自所述试验的下面的重要结果。作为从烧结方法和其他方法中已知的，将典型的稳定剂引入到用于火花蒸发的靶中导致了四方和立方晶相的ZrO2变得稳定。当Y用作稳定剂时，从XRD中清楚可见的是，使用Y靶部件时，将实现立方晶相超过8at%。低于该浓度时，在所述层中将发现立方和四方晶相的相混合物(参见下面的试验)。当氧气流量增加时，该立方晶相也不发生变化，如实施例1的样品中的情况。在所述层中，与实施例1的层相反，虽然总压力设定在3.5 Pa，在200sccm的氧气流量时，还未有氮嵌入。在这些条件中，例如必需假定对于300sccm的氧气流量来说，为了获得3.5 Pa的总压力，氮气流量取大约800sccm，即，在装置中将存在着显著更多的氮气，但是它将不嵌入到ZrO2中。
在实施例3中，现在生产了Zr-Y-O-(N)层，其如表4所述。对于这些实施例来说，使用了“外来材料”的层，即，选择TiCN作为中间层(SL)。通过总压力控制重新转变成Zr-Y-O-N层。但是，这次使用了Zr(92at%)-Y(8at%)靶。
XRD测量的结果表示在图24中。全部的层表现为主要是四方晶相的，因为在2Θ=43°的布拉格峰和在大约2Θ=60°的峰的分裂是可见的，在此没有出现纯立方晶相。但是，在这些层中不能排除立方晶相成分。在表5中，表示了对于不同的氧气流量来说，在2Θ=30°和在2Θ=50°布拉格峰的FWHM。对于这些试验来说，因此随着氧气流量的增加，还可以观察到结晶度的增加。甚至在靶中仅仅8at%的Y时，所述层是以这样的方式来稳定的，即，甚至在较高的氧气流量时，没有产生单斜晶相，而是四方晶相(具有可能的立方部分)保持了稳定。
对于样品917来说(它的XRD光谱示出在图25中，并且它的方法参数和分析部分列出在表4中)，进行了明显的(即，更厚的)立方氮化锆层。这导致了主要是立方晶相的ZrO2，如图25的XRD光谱中的主要峰所示。应当注意的是不存在对于四方晶相来说典型的在60°的峰分裂。
最后，将讨论所述其它的层实施例，其根据上述方法来生产。
图15表示了具有四方结构的厚的Zr(Y8at%)O2层(样品493)的SEM断裂横截面，其施用到铬-氧化铬中间层上。对于涂覆来说，使用了Zr(92at%)/Y(8at%)靶，并且涂覆是在1500sccm的非常高的氧气流量进行的。在这种方法中，没有使用总压力控制，而是在恒定的氧气流量下进行了Zr(92at%)/Y(8at%)靶的蒸发。
这说明了氧化物(在这里是氧化铬)也可以用作中间层，来将“相近”材料彼此结合。当需要例如热膨胀系数彼此适配时，这意味着许多氧化物与其类似。
从图中可见高氧气流量将柱状结构转化成不那么致密的形态，具有较高的孔隙率和因此更大的表面。这样的表面特别适用于传感器领域中，因为它有助于所探测的物质更快的扩散以及提高了灵敏度。XRD光谱(未示出)表示了其具有一定比例的立方晶相的四方结构的布拉格峰，并且表现出即使没有氮气的总压力控制，也能够生产四方以及立方晶相。
图16表示了通过元素Zr靶以及用600sccm的高氧气流量所生产的ZrO2层的微结构。作为界面，选择了大约500nm的薄TiCN。同样地，仅仅控制了氧气流量，并且没有氮气背景压力的总压力。所述层表现出单斜晶相。虽然它不具有优选的四方或者立方结构，它适于在高温下保护基材，特别是与磨合镀层相组合的基材，来防止相对物体的磨损。
图17a和b表示了沉积在大约3.5 µm的较厚的TiCN层上的ZrO2层的比较，其中17a(样品767)是根据US20080020138A1运行的，但是17b(样品769)是如US20070000772A1所述脉冲的。使用元素Zr靶。所述层的微结构表现出明显的不同。在17b中有更强的晶体生长。对于两种层而言，XRD光谱(未示出)表示了单斜晶相。
图18a和b(样品995)表示了用于样品断面的另外的SEM分析，在其中依靠Zr(92at%)/Y(8at%)靶将Zr-Y-O功能层沉积到厚的CrN层上。同样，选择Cr-N-Zr-Y转变，然后使用在3.5 Pa的氮气总压力控制，加入了600sccm的氧气。所述层的形态是非常多孔的，并因此具有大的层表面。四方晶相在XRD光谱中是主要的，其中不能排除立方部分。
本发明的方法明显有别于生产 ZrO2(立方和/或四方)的其他方法之处在于简单的起始材料和通过这种起始材料影响或者有针对性地产生层性能，特别是所述层的相组成。
与烧结方法的差异是明显的，在其中所述材料是以粉末形式存在的，并且在高温结合。高温是必需，来生产烧结方法中所期望的材料，并且非常强的取决于外来材料例如稳定剂材料的添加，和它们的浓度。一些材料不能由烧结方法生产或者只能仅仅少量生产，因为非常高的烧结温度是必需。这限制了材料多样性以及限制了经济性。
本发明方法还明显不同于电子束蒸发，电子束蒸发面临着坩埚中熔体和待升华的含有氧化物的材料的组成的变化，以及对于作为反应性气体的氧气复杂控制二者。
类似地论断适用于溅射方法，该方法虽然它在合金蒸发中没有电子束蒸发那么多的问题，但是需要对于作为反应性气体的氧气复杂的控制，来避免靶中毒。方法(其将火花蒸发和溅射相组合，并且使用元素靶)也以不令人满意的方式解决了这个问题。它们不能在纯氧反应性气体中运行，因为这样的话一方面溅射靶以及另一方面火花靶会中毒，并且火花放电的阳极覆盖有氧化物层，并且中断了该放电。虽然这个问题没有在公开文献中讨论，但是从所述方法的指导方针中可以推出所述方法不是在纯氧气氛中发生的，而是仅仅将氧气加入到氩气工作气体中。
根据本发明，与文献中所述的组合方法相反，使用混合靶来生产Zr-Y-O2层。这些靶可以使用已知的技术来生产，例如HIP(热等静压)方法中的粉末-冶金技术。使用这种方法，可以将具有极为不同的熔点的材料一起致密化，而不需要将它们在烧结中熔融。在该方法之后，所述材料仍然是作为分别的材料存在于靶中的。
根据一种实施方案，本发明方法的一个优点是分别存在的这些材料将在靶上移动的火花作用下，在氧气以及在氮气-氧气混合物运行过程中将变成彼此合金化的。因为火花底部点的温度可以达到几千摄氏度，高熔点材料例如Zr因此都可以与不同浓度的稳定剂一起熔融，例如在即将转化成气相之前，与靶表面上的1at%-25at%的Y一起熔融。
在氩气中进行这种方法将导致大量的溅射。在作为反应性气体的氧气或者氮气-氧气混合物中，这些熔融温度不同的材料可以彼此良好结合。在靶表面处的合金化过程提供了在选择用于靶生产的起始材料方面更大的自由度，因为可以使用1μm或者更低到100μm和更高之间的平均粒度的粉末。本发明方法的一种变化因此是不使用工作气体例如氩气。
根据US20070000772A1的火花源脉冲加速了这种合金化过程或者调节了靶表面处的加工。在沉积层中同样没有发现靶的粒子尺寸，因为首先所述的调节是在靶表面上发生的，并且因此仅仅发生了蒸发。
如上所述，晶粒尺寸可以通过易于实现的方法参数例如氧气流量，基材温度和通过选择中间层来调节。
用于本发明方法的靶还可以通过等离子体喷涂来生产，其中使用作为前体的有机金属气体来将金属层成分沉积到靶基底。这种靶生产方法的优点是通过前体的浓度，此时仅仅沉积了在每一情况下一种合金。在此情况下的缺点是等离子体喷涂的靶的孔隙率高于HIP方法所生产的这些，但是其在本发明的方法原则上控制在纯氧气氛中。
总之，可以说与目前的现有技术相比，合金化的火花靶产生了非常好的起始材料再现性，和氧气氛中靶运行组合在边缘条件下对于氮气-氧气反应性气体混合物的接近自由的选择，来适应层形态以及确定层相二者。
其后，将再次列举本发明最重要的优点，按方法和层排列。
方法
任选地在添加其他材料例如诸如稳定剂St例如Y情况下，元素Zr和/或Zr混合靶的反应性火花蒸发方法适于简单的和成本有效的合成立方以及四方 ZrO2以及Zr-St-氧化物。
所述方法能够使用这样的靶，其具有相应于期望的层组成的浓度比。这样的靶可以例如通过HIP(热等静压)方法或者等离子体喷涂成本有效的生产。在等离子体喷涂的情况中，期望的金属合金可以已经沉积到靶上，即，例如比例为Zr96/Y4，Zr92/Y8，Zr90/Y10，Zr85/Y15。
所述方法能够在相同的涂覆系统和相同的方法步骤中与不同的层材料的合成相组合。
所述方法允许在不同材料之间提供了梯度过渡，来改进它们相互的粘附，以适配层性能和有针对性适配层性能例如形态，晶粒尺寸，晶体结构或者相组成。
火花阳极(其通过温度交变周期(打开和断开)连同由此所引起的机械变形（这引起了氧化物层的剥落）来保持传导性)的使用有利地导致了氧气氛中火花蒸发的稳定化。
使用对氮气的总压力控制，不同相的ZrO2可以通过调节氧气流量来合成。在某种意义上，氮气似乎能够稳定四方或者立方相。
稳定剂在靶中以特定浓度的添加基本上产生了具有相同浓度的合成层，即，不需要调节努力，如同分别的元素靶的材料蒸发的情况。稳定剂的浓度基本确定了合成层的相以及它的相组成。
如果使用典型的稳定剂情况，在保持相以及相混合物情况下，所述层的晶粒尺寸和形态可以通过氧气流量和基材温度来控制，即，所述相在很大程度上独立于氧气流量。
组合使用元素Zr靶和合金靶(其除了Zr之外还包含固体稳定剂)还能够在Zr-O层和Zr-Y-O层之间梯度过渡，在其中所述层的Y含量可以在0和合金靶的Y含量之间变化，当然也可以在相反的方向上变化。实例是合成含有稳定剂的立方ZrO2层，并且在其中进行了向氧化锆的梯度过渡，而不使用稳定剂，即，从无稳定剂的某个厚度起，硬立方结构与来自软单斜晶相结构相结合，其然后可以例如用作磨合镀层(Einlaufschicht)。
所述方法能够在气相例如充分讨论的例子氮气上嵌入稳定性材料。这些材料的整合还可以通过引入另外的反应性气体(到氮气和/或氧气)来拓宽，其然后均匀地嵌入层中。这种物质的实例是：烃，硅烷，氢，硼烷，氰基化合物。在没有氮气背景总压力控制的情况中，这样另外的气体还可以加入到纯氧反应性气体中。
通过在不同的层材料之间产生梯度过渡的这种方法所提供的可能性对于层材料的热膨胀系数(金属，金属氮化物，金属碳氮化物，金属氧化物之间的梯度过渡)配合是特别重要的。这种梯度可能性能够解决迄今尚未解决的实现在金属基材上良好层粘附的问题。
此外梯度的可能性能够适应所述层的热导性。测量已经表明立方稳定的Zr-Y-O层热导性是1.8-2.5 W/(mK)(取决于形态)。这种热导性小于其他氧化物层，例如AlCr-O(3.2…)，其也是依靠反应性火花蒸发生产的。这能够适配层系统中的热转化。
本发明影响层形态和相组成的可能性还能够调节机械性能例如层硬度和韧度。
与现有技术相反，使用合金靶基本上不会导致层中的靶成分的脱混，即，靶组成基本上重现在所述层中，并且在层中提供晶粒尺寸，其独立于靶材料中的晶粒尺寸。
所述方法相当大地降低了其他方法中所发生的靶材料的溅射，因为它将起始材料(靶)中的粉末很大程度地转化成为靶表面的金属碱化合物。
所述方法使实际上所有的稳定剂和掺杂剂引入变得更容易和更可行，其导致离子传导率提高，例如US05709786中所公开的稳定剂。这能够以简单的方式发生，并且实际上没有材料限制。
所述层的晶粒尺寸可以独立于靶中所用的粉末的所用的粒度来调整。
真空方法与由纯粉末生产的靶的组合使用通过将其他物质改变到小于1at%，而降低了所述层的杂质。
在靶上的合金方法通常快速发生，并且通常不危及中间层的质量。但是，如果需要，则它还可以通过使用在靶前面的遮挡板来与沉积到基材上的层隔开。
本发明氧化锆层(下面称作层)的优点：
该层可以表现出立方或四方晶相，虽然它们在层中不具有一定比例的“典型稳定剂”例如Y。
所述层的立方以及四方晶相可以在立方基底层上生长。一种具体的优点是在基底层上产生立方晶相，该相主要包含Zr作为金属成分，例如立方ZrN，立方ZrO或者立方以及四方ZrO2。
不同相或者相组成的层会表现出向基底层的梯度过渡，其反映在N-O梯度中，并且它在层中的深度曲线可以例如依靠SIMS来证实。
所述层的相或者它的相组成在200℃-700℃的基材温度范围内基本得以保持。仅仅晶粒尺寸变化，即，在较低的温度，所述层变成微晶以及无定形的，而在较高的基材温度，获得了较大的晶粒。在这种方式中，可以生产这样的层，其的晶体尺寸处于纳米范围，并且晶体尺寸直至100nm和更高。
合成的ZrO2层是在氧方面是亚化学计量的，这可以通过RBS分析证实。这里应当注意的是这种RBS分析还考虑了这样的事实，即，光谱中的元素Zr和Y不能容易地区分，但是在评价过程中要对此进行考虑，如同氧化物形成中不同价的Zr(ZrO2)和Y(Y2O3)一样，这样甚至当考虑这些作用时，氧以及Zr仍然是亚化学计量的。
所述层具有典型的用于火花蒸发的金属溅射机，其主要由高熔点Zr构成，而且没有完全氧化。
由本发明的方法所生产的具有上述性能的层非常好地适于不同的应用。
根据本发明，依靠火花蒸发所生产的这样的层优选用作燃料电池中的固体电解质。
因为良好的离子传导性能，所述层能够很好的用于传感器中。
如上所述，根据本发明所生产的层形成了非常好的热障层，并因此能够用于工具和部件保护例如涡轮叶片和涡轮增压器。此外，本发明的氧化锆层能够有利地用作工具和特别是切削工具例如诸如一次性切割嵌件和钻头的高温磨损保护层。
如果该层系统包括单斜晶相氧化锆层，则它可以用作高温应用中的摩擦降低层。
在本申请的框架中，已经提出了生产氧化锆层的方法，使用该方法，当氧化锆层用作固体电解质层时，这种固体电解质层可以无问题地与其他基底和/或层依靠梯度过渡来结合。
使用所提出的方法，能够以简单的方式实现层形态的有针对性变化，而无相变化。
另一方面，在本发明方法的框架中，可以用氧气流量的简单变化来改变所述层的相，例如从立方变化到单斜晶系。
已经表明在本发明方法的框架中，通过将氮气嵌入到所述系统中，能够至少部分地，经常甚至完全放弃使用典型的稳定剂。特别地，使用氮气能够稳定立方ZrO2相，无需使用典型的稳定剂。
已经表明依靠本发明的方法，特别是当使用典型的稳定剂时，通过改变氧气流量和/或基材温度，能够有针对性地改变晶粒尺寸。
在所提出的本发明方法框架中，可以在显著较低的基材温度向所述层中嵌入典型的稳定剂，所述稳定剂本身具有高的熔点。
已经表明在本发明方法的框架中，能够生产多层结构，其具有处于纳米范围中的双层。这样的双层的例子是ZrN/ZrOx转变，ZrO/ZrO2转变，ZrO2(三角系或者立方)/ZrO2(单斜晶系的)转变。
已经表明所述方法需要的起始材料是易于生产和易于使用的。
此外，已经表明用本发明的方法可以实现基本上没有不期望的成分的层。
此外已经表明在本发明方法的框架中，可以用大于0.1 Pa的氧气分压来工作。
最后，应当提到这样的可能性，即，依靠所述方法不仅可以生产立方氧化锆层，而且还可以生产这样的粉末。为此，火花蒸发装置中的总压力可以选择为这样的水平，即，由于明显减小的平均自由路径长度，大比例的材料没有处于待涂覆的基材上，而是作为粉末保留在腔室中。
另外一种可能性是在涂覆之前，用易于除去的牺牲层来涂覆基材，以使得牺牲层能够与随后施用的氧化锆层一起除去。作为牺牲层，合适的例如是简单喷涂到其上的薄石墨层。
9. 表
Figure 367117DEST_PATH_IMAGE001
。
Figure 260249DEST_PATH_IMAGE002
。
Figure 459149DEST_PATH_IMAGE003
。
Figure 252661DEST_PATH_IMAGE004
。
Figure 246025DEST_PATH_IMAGE005
。

Claims (22)

1.在沉积基材上产生基于氧化锆的层的方法，该方法使用反应性火花蒸发，该火花蒸发使用脉冲的火花电流和/或施加有垂直于火花靶的磁场，特征在于使用包含单质锆和至少一种稳定剂的混合靶，其中所述的靶以这样的方法制备，在方法之后所述的靶材料在所述靶中还是作为分离的材料存在，所述的混合靶通过热等静压(HIP)来制备。
2.根据权利要求1的方法，特征在于所述的混合靶通过使用具有不同的熔点的材料并且通过将它们致密化而不熔融来制备。
3.根据权利要求1的方法，特征在于以立方和/或四方晶体结构产生所述层。
4.根据权利要求1－3任一项的方法，特征在于将氧气分压选择为大于0.1Pa。
5.根据权利要求1－3任一项的方法，特征在于将氧气分压选择为至少10Pa。
6.根据权利要求1－3任一项的方法，特征在于所述层的氧化锆和稳定剂浓度比是通过所述混合靶的元素锆和稳定剂浓度比预定的。
7.根据权利要求1－3任一项的方法，特征在于通过选择所述混合靶中稳定剂的浓度，来实现立方和/或四方晶体结构。
8.根据权利要求1－3任一项的方法，特征在于使用氧气分压来预定所述层的形态，该氧气分压在实现立方和/或四方晶体结构方面是自由设定参数。
9.根据权利要求1－3任一项的方法，特征在于该反应性气体除了氧气之外还包含氮气。
10.根据权利要求1的方法，用于产生层作为层叠体中的层。
11.根据权利要求1的方法，特征在于通过改变氧气/氮气含量，来产生作为多层涂层的层。
12.根据权利要求1的方法，特征在于所述层在200℃-700℃的基材温度发生沉积。
13.根据权利要求1的方法，特征在于立方或四方晶相的形成脱离热平衡态发生。
14.根据权利要求1的方法，特征在于将非锆的其他金属的氧化物嵌入到该层材料中。
15.根据权利要求1的方法，其中该沉积基材具有金属表面，特征在于将载体层沉积到该金属表面上，然后将所述层沉积到该载体层上，其中该载体层由除了Zr之外的金属、氮化物或者氧化物组成。
16.根据权利要求15的方法，其中该载体层由ZrN组成。
17.根据权利要求1的方法，特征在于不使用工作气体。
18.根据权利要求1-17之一的方法用于生产燃料电池中的固体电解质层的用途。
19.根据权利要求1-17之一的方法的用途，其中满足至少一个下面的特性：
· 稳定剂是自由选择的；
· 依靠调整蒸发方法参数，来彼此独立地设定层组成，相组成和层形态；
· 层形态能够由玻璃状调整为柱状；
· 无稳定剂地生产固体电解质层；
· 产生在其厚度维度方向上具有层材料组成梯度的层，该梯度从Zr到ZrN，然后到ZrO，然后到ZrO2，其中形态和相能够自由选择。
20.根据权利要求1-17之一的方法用于产生作为YSZ的生长基底的层的用途。
21.根据权利要求1-17之一的方法用于提高沿着晶界的离子传输的用途。
22.根据权利要求21的用途，其中该层的晶粒尺寸设定为纳米范围。
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