BR112012006570B1 - Método para a fabricação de uma camada a base de óxido de zircônio e uso do método - Google Patents

Abstract

para a fabricação de camadas à base de óxido de zircônio sobre um substrato de deposição, no qual é utilizada deposição por faísca reativa com corrente de faísca com corrente de faísca pulsada e/ou aplicação de um campo magnético perpendicular ao alvo de faísca, é utilizado um zircônio elementar e pelo menos um alvo misto que compreende um ou um alvo-zircônio feito de zircônio elementar, sendo que além do oxigênio, é utilizado nitrogênio como gás reativo. alternativamente, combinado com a aplicação de alvo, misto, além de oxigênio, também pode ser utilizado nitrogênio como gás reativo.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MÉTODO PARA A FABRICAÇÃO DE UMA CAMADA A BASE DE ÓXIDO DE ZIRCÔNIO E USO DO MÉTODO.

[001] A invenção refere-se a um método para fabricação de camadas de óxido de zircônio, assim como a camadas e/ou a sistemas de camada, que contém óxido de zircônio. A invenção refere-se também a produtos com camadas de óxido de zircônio e seus usos.

[002] As camadas a base de óxido de zircônio são sobretudo interessantes em sua formação cúbica e/ou tetragonal, por exemplo na área de uso em eletrólitos sólidos em células de combustível.

[003] A condutividade iônica das camadas a base de óxido de zircônio e sua resistência térmica permitem também o uso na área de sensoriamento.

[004] Também neste caso é preferido a estrutura cristalina cúbica como por exemplo descrita no documento patentário US20040084309: o documento descreve um sensor, que se baseia em uma camada de óxido de zircônio, que é tetragonal ou cúbica e contém menos de 5 % em mol de adições da fase monoclínica. A necessidade de delimitação da fase monoclínica é fundamentada pelo fato de a formação de fendas com carga de temperatura alternada, poder ser evitada, que ocorre através das alterações de volume durante a transição de fases.

[005] Evita-se a fase monoclínica por meio de estabilizadores. No capítulo 101 é também descrito que é vantajoso um tamanho de grão médio pequeno (inferior a 2,5 um) na camada já que ela se comporta mais estável em relação a transformações de fase. No capítulo 103, são indicadas razões preferidas da fase cúbica em relação à fase tetragonal (400) para fase cúbica e (004) e (220) para fase tetragonal.

[006] Devido às boas propriedades mecânicas em conexão com o bom comportamento de barreira térmica as camadas também podem ser utilizadas vantajosamente no campo do revestimento de ferramen

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2/57 ta, especialmente do revestimento de componentes. Neste caso, o design de sistemas tribológicos é prioritário. A morfologia ajustável em conexão com a dureza ajustável das camadas e a combinação simples com outras camadas de óxido podem ser aproveitados para uma otimização do desgaste de peça de trabalho/componente revestido e do desgaste do contra-corpo.

[007] Um outro uso é descrita no documento patentário US20070004589: ali, é utilizada uma mistura feita de óxido de zircônio tetragonal e cúbico sob adição de estabilizantes para o uso em catalisadores.

[008] Camadas a base de óxido de zircônio podem ser descritas com relação à sua composição sobretudo como Zr-O, Zr-O-N, Zr-St-O, Zr- St O-N sendo que St representa elementos de estabilizador, que contribuem para a estabilização da estrutura cúbica e tetragonal do óxido de zircônio. É preferivelmente utilizado Y como um estabilizador. No estado da técnica são conhecidos diferentes métodos de fabricação de camadas a base de óxido de zircônio que serão a seguir abordados resumidamente.

a) Camadas fabricadas com sinterização:

[009] Nos documentos patentários US05709786 e EPJ30669901 é descrito um processo de sinterização para fabricação de eletrólitos sólidos a partir de óxido de zircônio.

[0010] Neste caso, a inserção de estabilizadores para aumentar a condutividade iônica do óxido de zircônio é discutida assim como a cosinterização com pós metálicos e cerâmicos para a fabricação de contatos em conexão o eletrólito sólido. De acordo com esse estado da técnica é descrito como fundamental, o fato de pós com tamanhos de na faixa de nanômetro reduzirem a dependência de temperatura da condutividade iônica e de o pequeno tamanho dos pós ser vantajoso durante o processo de sinterização e de a temperatura necessária pa

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3/57 ra sinterização diminuir. Isso é discutido sobretudo no anexo em que alguns estabilizadores vantajosos para o aumento da condutividade iônica poderem ser sinterizados com tamanhos de pó usuais somente na presença de temperaturas muito elevadas. O documento descreve as dificuldades de fabricação de camada durante o processo de sinterização e mostra uma preparação de solução através da redução do tamanho de pó. As camadas não são caracterizadas analiticamente, mas é demonstrada a necessidade de ser vantajoso para determinadas usos tornar a dureza de camada e outras propriedades mecânicas da camada de óxido de zircônio adaptáveis no sistema tribológico.

[0011] As camadas de óxido de zircônio do documento patentário US 20040084309, que são adequadas paro uso em um sensor, são fabricadas também em um processo de sinterização.

[0012] No processo de sinterização as temperaturas elevadas necessárias acarretam grandes desvantagens. Para reduzi-las, são utilizados pós caros na faixa de nanômetro como materiais de partida. No caso de materiais com elevado ponto de fusão as temperaturas usuais de sinterização (em torno de 1500 °C) não devem ser ainda mais elevadas para possibilitar o processo de sinterização. Este é sobretudo o caso quando os elementos estabilizadores de elevado ponto de fusão precisam ser adicionados, conforme é descrito do documento patentário US05709786. Fica claro a partir deste documento, que é importante combinar a camada de eletrólito sólido com outras camadas funcionais (por exemplo eletrodos) ou com camadas de proteção mecânicas ou térmicas. Ou seja, que para o uso é necessário fabricar uma série de de camadas inteiro com funções coordenadas entre si sendo que as temperaturas de fabricação precisam ser coordenadas entre si para atingir uma boa série de camadas (por exemplo problemático de interface, estabilidade de camada). Fica claro também a partir do documento que elevadas temperaturas de fabricação do ponto de vista do

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4/57 material são vantajosas para uma incorporação de estabilizadores, porém estes não podem ser facilmente realizados e para uma união de camada são ainda mais difíceis de serem realizados.

[0013] Além disso, existe o fato de as camadas fabricadas pelo processo de sinterização parecerem antes como materiais compactos. Elas precisam muitas vezes ser estabilizadas ainda (por exemplo através de redes) para que união mecânica seja assegurada. Depende da temperatura de sinterização, qual estrutura de óxido de carbono será obtida e quais são os estabilizadores necessários, para obter a estrutura cúbica ou tetragonal. As fases, que surgem durante esse processo correspondem basicamente ao que pode-se ler do diagrama de fases pois os processos basicamente se processam no equilíbrio térmico. Existem estabilizadores que podem ser sinterizados somente com temperaturas extremamente elevadas e, portanto, são difíceis de serem feitos ou até mesmo inviáveis. Desse modo, a possível multiplicidade de camadas torna-se restrita.

[0014] O „acoplamento da camada sinterizada em outros materiais é necessário, uma vez que diferentes temperaturas são necessárias para fabricar um compósito e o material a ser unido limita a faixa de temperatura. As camadas são frágeis tal como porcelana e quase impossível fabricar estruturas multicamadas. Os tamanhos de grão dos materiais fabricados são determinados pelos dos pós de partida e pelo método de sinterização. A colocação simples de camadas de proteção térmica ou eletrodos metálicos não pode praticamente ser feita em um processo.

[0015] Os materiais de partida são, durante a sinterização (tamanho de grão) de importância capital para fabricar camadas de óxido de zircônio cúbicas ou tetragonais de alto valor qualitativo. Em ambos os casos é preciso incorrer em elevados gastos para assegurar a reproduzibilidade no material de partida.

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5/57 [0016] Um método de fabricação melhorado por essa razão deve garantir tanto o processo de fabricação do material de partida (Target) como também a constância temporal da qualidade do material durante o processo de revestimento.

b) Camadas fabricadas por meio de pulverização à plasma: [0017] No documento patentário US 20040022949 é descrita uma camada de proteção contra desgaste para turbinas à gás feita de óxido de zircônio cúbico ou tetragonal, que é fabricada por pulverização à plasma. Um tratamento no vapor de água transforma essa camada na estrutura monoclínica mais flexível, que se transforma durante a operação em uma turbina a gás novamente em uma estrutura cúbica ou tetragonal. O sentido desse tratamento de camada adicional é configurar o funcionamento do componente de tal forma que o contra-corpo não seja fechado e a camada flexível seja adaptada. Novamente, são empregados estabilizadores comuns, sendo que o óxido de ítrio (Y-0) é indicado na faixa entre 0,3 e 20 % em mol.

[0018] No documento patentário US 20050170200 é descrita uma camada de proteção de barreira, que é composta de uma camada aderente, de uma camada de óxido de zircônio parcialmente estabilizada e de uma outra camada de óxido de zircônio totalmente estabilizada, para que as boas propriedades mecânicas do óxido de zircônio parcialmente estabilizado seja combinado com as boas propriedades de proteção térmica do óxido de zircônio totalmente estabilizado. As camadas são fabricadas por meio de pulverização à plasma.

[0019] Também existe a problemática de interface mencionada no anexo com o processo de sinterização no caso dos métodos de pulverização térmicos. Também neste caso, é difícil obter uma boa aderência entre a camada separada e o substrato a ser revestido. Além disso, é difícil realizar nesse processo transições graduais entre os diferentes materiais.

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6/57 [0020] Tal como durante a sinterização, também no caso da evaporação por jato de elétrons (material de crisol com tratamento preliminar) os materiais de partida são de importância decisiva para fabricar camada de ZrO2 cúbicas ou tetragonais de alto valor qualitativo. Nos dois casos, é necessário incorrer em elevados gastos, para garantir a reproduzibilidade no material de partida. Um método de fabricação melhorado deve, por essa razão, assegurar tanto o processo de fabricação do material de partida (target) como também a constância temporal da qualidade do material durante o processo de revestimento.

c) Camadas fabricadas por meio de evaporação por jato de elétrons:

[0021] O documento patentário US20060171813 descreve umo uso de camadas de óxido de zircônio em pás de turbinas. Em uma camada hermética interna, que contém o Zr-0 cúbico ou Hf-0 , é aplicada uma outra camada de proteção térmica, que é composta de uma camada multicamada, que é composta de Zr-0 e de um óxido metálico, por exemplo composta de Ta-0 ou Nb-0. As camadas são separadas por meio de evaporação a jato de elétrons.

[0022] No documento patentário US 20080090100 AI é descrita uma camada de barreira térmica, que é fabricada por meio de evaporação por jato de elétrons.

[0023] No documento patentário US05418003 é descrito um método PVD (evaporação por jato de elétrons), que serve para a fabricação de camadas de barreira térmicas sobre base de Zr-0. Para reduzir a pulverização durante evaporação é apresentado no documento US06042878 A um pré-tratamento especial do material de crisol (ingot).

[0024] No documento US 6586115, sem entrar em maiores detalhes do processo, são citados diferentes métodos PVD e CVD para aplicar camadas de barreira térmica (TBC). Neste caso, também é

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7/57 mencionada a evaporação por jato de elétrons de óxido estabilizado por ítrio.

[0025] A evaporação por jato de elétrons possibilita a princípio uma boa aderência, já que esta transcorre sob vácuo e as superfícies de substrato podem ser limpas e ativadas por tratamento à plasma. O grau de ionização do material evaporado durante a evaporação por jato de elétrons é pequeno, o que permite apenas um crescimento colunar das camadas que é desejado no caso de camadas de proteção térmica mas para outros usos e sob o aspecto da aderência é desvantajoso. Seria vantajoso o grau mais elevado de ionização do vapor inclusive sob o aspecto de que ele permitisse incorporar sobre um substrato energia na síntese de camada e, portanto, criar melhores prérequisitos para isso, em que se poderia obter as estruturas tetragonais ou cúbicas no Zr02 até mesmo sem a incorporação de estabilizadores. Mas isso não foi obtido nem aqui nem em outros métodos PVD até então. Uma outra desvantagem importante nesse método é o custo, que é preciso incorrer, para se obter uma evaporação o mais livre de pulverizador. Para poder oxidar as camadas separadas continuamente são adicionados ao material de crisol óxidos ou serem utilizados somente óxidos. Como esses são isolantes, a fusão ou sublimação dos óxidos com o jato de elétrons não é problemática com relação aos pulverizadores, mas uma mistura do material de crisol. Ambos são condensados em um controle de processo complicado. Além disso, é preciso adicionar ao processo ainda oxigênio adicional para prover a camada com oxigênio suficiente.

[0026] Uma outra problemática reside no fato de durante a evaporação por jato de elétrons o material ser fundido por choque. Neste caso, surge no crisol um gradiente maior de temperatura, que muitas vezes provoca uma ruptura de crisol e o torna inutilizável. Essa problemática é apresentada em conexão com o zircônio no documento pa

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8/57 tentário US 06143437. O crisol ali empregado compreende já pó de óxido de zircônio em fase cúbica.

[0027] Do mesmo modo, o documento pantetário US20070237971 descreve o uso de um target com composição especial de um pó cerâmico, para a evaporação por jato de elétrons. O método dispendioso para a fabricação desse target é descrito no documento patentário US 20080088067. Os custos correlacionados interferem negativamente na utilização econômica do processo.

[0028] Destaca-se mais uma vez o fato de as camadas, que são fabricadas com os métodos de jato de elétrons, na maioria dos casos permitem apenas morfologia de camada colunar, já que o grau de ionização do vapor metálico é bem pequeno para aumentar a mobilidade em superfície de substrato. Isso restringe também a intervenção na estrutura de camada. O tratamento da massa fundida é um outro ponto fraco. Ela precisa ser processada muito cuidadosamente e de forma dispendiosa, para que não ocorram separações de mistura, que se recuperam depois na composição de camada. Uma evaporação de ligas é praticamente impossível, ou seja, é preciso utilizar a evaporação de óxido com adições de oxigênio muito mais difícil em termos de engenharia de processos, para obter camadas mais ou menos estequiométricas.

d) Camadas fabricadas por meio de Ion Beam Assisted Deposition (IBAD):

[0029] No documento de patente US20020031686 é apresentado um método IBAD, entre outros, que permite a fabricação de YSZ fortemente orientado (biaxial) (óxido de zircônio ítrio-estabilizado) sobre uma camada Si02. As figuras mostram para o YSZ os reflexos (200) e (400) no espectro XRD. O YSZ serve nesse uso como substrato de crescimento para a camada subsequente, nesse uso Ce-O, Ru-0 e/ou LSCO (Lanthan Strontium Cobald Oxid). Objetivo é fabricar óxidos

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9/57 condutivos a parti desses materiais, sendo necessário para tanto os substratos YSZ. Neste documento são apresentados exemplos de fabricação de camadas YSZ, que foram separadas sob temperatura de substrato de 700°C. É demonstrado naturalmente tamb ém que o processo pode ser expandido sob temperaturas mais baixas entre 450 °C e 600 °C. O baixo grau de temperatura de processo é uma propriedade desejável ou condição caso as camadas sobre substratos já préfabricados por exemplo Si-Wafern na área da indústria de semicondutores. O documento US_20020031686 descreve no espetro XRD os reflexos (200) e os reflexos (400) de YSZ na faixa 2Θ entre 20° e 80°. O método IBAD é descrito no documento de patente US_05872080.

[0030] O método IBAD refere-se ao bombardeamento de superfícies, uma vez para escavação de material, outra, para forçar uma determinada direção de crescimento do material separado no vácuo. Neste caso, é problemático o caso de as taxas de crescimento nessa técnica serem pequenas e não serem adequadas para usos, nas quais muito material precisa ser eliminado sobre grande superfície e de forma dispendiosa.

[0031] Deve-se destacar que os reflexos no documento patentário US20020031686, para os quais se espera a máxima intensidade no caso do Zr02 tetragonal ou cúbico (para 2©=30°e 50° ), não podem ser praticamente comprovados. Isso é um indício de que no caso dos métodos IBAD através bombardeamento de íons pode-se fabricar camadas fortemente texturizadas e é questionável quão grandes são realmente as porções do YSZ cúbico. Mas isso também é um indício de que nesse processo já não são atingidas temperaturas de substrato de 700 °C, para obter uma fase claramente cúbica no YSZ. Isso é uma limitação fundamental no caso dos métodos PVD até então: as temperaturas de substrato na faixa entre 200°C e 600°C, para obter a fase cúbica no Zr02.

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e) Camadas em métodos PVD combinados (evaporação por centelhas-pulverização catódica (Sputterring)) [0032] Em J. Cyviene et al.r Surface and Coatings Technology, 180-181 (200 ) 53-58 é descrita uma combinação de pulverização catódica e evaporação por centelhas. Neste caso, é utilizado um target Zr para o evaporador por centelhas e um target Y para a fonte de pulverização catódica. O processo transcorre sob uma pressão de processo de 0,2 Pa, sendo que é adicionado ao argônio oxigênio até uma pressão parcial máxima de 0.08 Pa.

[0033] Naturalmente, o método combinado descrito em Cyviene Surf Coat Tech 180-181 2004 pulverização catódica - evaporação por centelhas sinaliza alguns problemas, que se referem tanto ao método de fabricação como à camada separada. O documento aborda a problemática do envenenamento do target por pulverização catódica ou seja que durante a operação do target por pulverização catódica devese operar na borda no modo metálico o que requer um controle de processo dispendioso. Tanto a operação por pulverização catódica como a operação por centelhas ocorrem no gás de serviço argônio sendo adicionado meramente oxigênio em pequenas quantidades. A operação em oxigênio puro não é descrita, porém se provocaria sem outras medidas instabilidades completas sob as condições descritas: praticamente nenhuma taxa mais durante a pulverização catódica, evaporação por centelhas instável devido à oxidação do target por centelhas e do anodo por centelhas e finalmente interrupção da descarga de centelhas DC.

[0034] Em Cyviene são descritos os problemas no lado da camada no caso do método por centelhas-pulverização catódica combinado, que são evitados pela presente invenção. É descrito que a descarga de centelhas com o target Zr em argônio com adições de oxigênio no caso da camada sintetizada não produz a fase cúbica ou tetragonal

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11/57 mas sim obtém-se meramente uma estrutura monoclínica. Somente através da adição de Y como estabilizador através do processo de pulverização catódica o YSZ pode ser comprovado na fase cúbica ou tetragonal. Isso implica aliás as experiências dos inventores da presente invenção, que conseguiram, conforme descrito no documento patentário US20080090099A1 (Tabela 3, VNo 29) , também fabricar Zr02 em um processo por centelhas estável sob atmosfera exclusiva de oxigênio e com pressões bem mais elevadas, que também não foi possível comprovar nenhuma estrutura cúbica ou tetragonal do Zr02, totalmente em oposição às estruturas de corindo temperatura elevada no sistema de material Al-Cr-0 ali descrito.

[0035] A partir do espectro XRD Cyviene Surf CoatTech 180-181 2004 torna-se clara ainda uma outra questão. Observa-se os Bragg peaks da fase hexagonal do Y-0 e do Zr hexagonal. Esses são componentes de camada, que podem basicamente contribuir para instabilidades de camada, caso ocorram cargas alternadas térmicas tal como normalmente acontece nos usos como eletrólito sólido ou camada de barreira térmica.

[0036] Esses problemas coincidem parcialmente com aqueles no caso do IBAD: fenômenos de envenenamento do target, composições de camada que contém ainda outros componentes de material, e consequentemente um difícil controle da estrutura cristalina da camada sintetizada no caso de baixas temperaturas de substrato entre 200 °C e 600 °C.

[0037] Além disso, conforme já acima citado, os reflexos no documento patentário US 20020031686, para os quais se espera a máxima intensidade no caso do Zr02 tetragonal ou cúbico (para 2O=30°e 50°), são praticamente impossíveis de serem comprovados. Portanto, está presente, porém provavelmente uma porcentagem extremamente pequena de YSZ cúbico.

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f) Outros métodos:

[0038] O documento patentário US_20060009344_ descreve a fabricação de um substrato Zr-0, que compreende tanto componentes de estrutura monoclínica como cúbica do Zr-0 e por isso é especialmente adequado fabricar uma aderência melhor para a camada Zr-0 cúbica propriamente dita. O método é um método Aerossol „CVD. Novamente, o valor dá-se importância ao fato de os grãos apresentarem tamanhos entre 5 nm e 1000 nm e novamente o Zr-0com Y-0 entre 4 % em mol e 8 % em mol é estabilizado.

[0039] Todos os métodos descritos permitem a conclusão de que existe uma grande necessidade de camadas de óxido de zircônio melhoradas em relação ao estado da técnica igualmente como a necessidade de um método controlável tecnicamente e economicamente para a fabricação de tais camadas .

[0040] É tarefa da presente invenção apresentar método para a fabricação de camadas de óxido de zircônio, que não implique ou implique somente em uma extensão extremamente pequena nos problemas acima relatados do estado da técnica.

[0041] Através da presente invenção, também é apresentado um método para a fabricação de camadas de óxido de zircônio, que possibilite em grande extensão e basicamente sem alteração importante da composição da camada controlar a morfologia e especialmente os tamanhos dos cristalitos.

[0042] Também é tarefa da presente invenção apresentar camadas de óxido de zircônio, que estão presentes basicamente em estrutura cúbica e/ou tetragonal e que compreendem em comparação com o estado da técnica em extensão bem pequena componentes, que não são óxido de zircônio cúbico ou não são óxido de zircônio tetragonal. Isso se refere tanto a camadas, que apresentam um ou mais estabilizadores clássicos como também aquelas sem estabilizadores clássiPetição 870190004732, de 16/01/2019, pág. 15/67

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[0043] Como estabilizadores clássicos, no âmbito dessa descrição são designados estabilizadores que estão presentes sob temperatura ambiente e sob pressão normal como corpos sólidos. Exemplos de tais estabilizadores clássicos são ítrio, magnésio, cálcio, escândio e/ou os metais das raras terras do grupo IIIA do sistema periódico. Aqui são citados adicionalmente Sr, Ba, Ni, Fe, Co, La, Nd, Gd, Dy, Ce, AI, Bi, Ti, Tb, Eu, Sm. Esses estabilizadores citados encontram-se novamente como óxidos ou óxidos mistos na camada sintetizada.

[0044] Sob o conceito dos estabilizadores clássicos também se aplicam as misturas dos materiais acima referidos a título de exemplo.

[0045] A tarefa é solucionada por métodos que se referem à evaporação por centelhas, nos quais o fluxo de centelhas é pulsado e/ou é utilizado um campo magnético perpendicular preferivelmente pequeno no target por centelhas.

[0046] Processos de acordo com o gênero de camadas já foram descritos nos pedidos de patente US20070000772 AI e US20080020138 AI e são aqui pressupostos como conhecidos. Especialmente o pedido de patente US 20080090099 AI descreve também a fabricação correspondente de camadas ZrC>2. O processo é dimensionado estavelmente de forma que os targets por centelhas podem ser processados em pressões de gás reativo entre 0,1 Pa e 10 Pa.

[0047] Diferentemente dos métodos ali descritos, são tomadas medidas adicionais porém de acordo com a invenção para remover óxido de zircônio na estrutura cristalina cúbica e/ou tetragonal sob substratos.

[0048] Em uma primeira forma de concretização da presente invenção a tarefa é solucionada através de uma camada a base de óxido de zircônio sobre um substrato de deposição sob uso de e evaporação por centelhas reativa com fluxo de centelhas pulsado e/ou uso

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14/57 de um campo magnético vertical ao target por centelhas, sendo utilizado um target misto compreendendo um zircônio elementar e pelo menos um estabilizador.

[0049] Em uma variante dessa forma de concretização, é fabricada neste caso a camada em estrutura cristalina cúbica ou tetragonal.

[0050] De acordo com a primeira forma de concretização da presente invenção existe uma medida inventiva para empregar um target misto para a evaporação por centelhas que compreende zircônio elementar e/ou um ou vários estabilizadores clássicos na razão de concentração desejada na camada. Conforme pode-se observar de forma surpreendente um tal target misto zircônio-estabilizador pode ser processado por meio de fonte de centelhas pulsada e/ou por meio de campo magnético vertical mínimo sob pressões de oxigênio que se situam bem acima de 0,1 Pa e até mesmo até 10 Pa e que podem ultrapassar esse valor.

[0051] Em uma variante dessa forma de concretização é selecionada a pressão parcial de oxigênio acima de 0,1Pa, preferivelmente pelo menos até 10Pa.

[0052] As razões de concentração do target misto se reproduzem basicamente nas razões de concentração das camadas aplicadas sobre os substratos, na verdade basicamente independentemente de pressão de oxigênio.

[0053] Em uma variante dessa forma de concretização é, portanto, predeterminada a razão de concentração de óxido de zircônio e estabilizador na camada pelo menos basicamente através da razão de concentração de zircônio elementar e estabilizador no alvo misto.

[0054] No caso de concentração de estabilizador suficientemente mais elevada é provida automaticamente a presença da estrutura cristalina cúbica e/ou tetragonal. No caso da pressão de oxigênio pode se tratar de uma pressão parcial ou de uma pressão total.

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15/57 [0055] Em uma variante dessa forma de concretização obtém-se pela seleção da concentração do estabilizador no alvo misto a estrutura cristalina cúbica e/ou tetragonal.

[0056] Portanto, no processo a pressão de oxigênio pode ser considerada coo parâmetro livre em relação à composição de camada e ajustada. Em contrapartida, diferentes testes mostraram que a pressão ou fluxo de oxigênio pode ser considerada como fator de influência decisivo sobre a morfologia de camada. Portanto, foi descoberto pelos inventores que através da seleção das razões de concentração do alvo misto possibilita uma seleção da composição de camada e basicamente independentemente disso, através da seleção da pressão parcial de oxigênio, da seleção da morfologia de camada, da pressão parcial de oxigênio, da morfologia de camada, como por exemplo o tamanho dos cristalitos ou a questão do crescimento colunar. Neste caso, é também notável que isso pode ocorrer no caso de temperaturas de substrato relativamente moderadas.

[0057] Em uma variante dessa forma de concretização a pressão parcial de oxigênio, é utilizada pelo menos como parâmetro de ajuste basicamente livre em relação à obtenção da estrutura cristalina cúbica e/ou tetragonal, para premissa da morfologia de camada.

[0058] Em uma outra variante dessa forma de concretização, que será abordada a seguir detalhadamente, o gás reativo, além do oxigênio, também compreende nitrogênio.

[0059] Em uma segunda forma de concretização da presente invenção a referida tarefa é solucionada pelo método de fabricação de uma camada a base de óxido de zircônio sobre um substrato de deposição sob uso de evaporação por centelhas reativa com fluxo de centelhas pulsado e/ou com uso de um campo magnético vertical em relação ao alvo por centelhas no qual é utilizado um alvo de zircônio feito de zircônio elementar e utilizado nitrogênio como gás reativo, além de

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16/57 oxigênio.

[0060] Em uma variante dessa forma de concretização, neste caso, a camada é feita em estrutura cristalina cúbica e tetragonal.

[0061] De acordo com essa segunda forma de concretização da presente invenção pode-se dispensar o uso de estabilizadores clássicos, se como segunda medida inventiva for adicionado ao gás reativo nitrogênio. Como alvo pode ser empregado um alvo de zircônio. Sem essas outras medidas, ou seja, sem nitrogênio seriam removidas então no âmbito da evaporação por centelhas camadas de óxido de zircônio monoclínica sobre os substratos. Como surpreendentemente se verificou neste caso determinadas razões de pressão e fluxos de gás o uso de nitrogênio e oxigênio como gás reativo para camadas contendo zircônio, oxigênio e nitrogênio que estão presentes em estrutura cristalina cúbica ou tetragonal. As razões de pressão e razões de fluxo de gás podem ser neste caso selecionadas de forma que espectros de difração por raio-X das camadas correspondentes apresentem claros reflexos do ZrC>2 cubicamente cristalizado.

[0062] Em uma variante dessa forma de concretização é gerada mediante ajuste das razões de pressão na evaporação por centelhas uma camada que contém zircônio, oxigênio e nitrogênio, com estrutura cristalina cúbica e/ou tetragonal.

[0063] Nesse processo a porcentagem de oxigênio é preferivelmente ajustada através de uma regulação de fluxo de gás, enquanto a porcentagem de nitrogênio correspondente a uma regulação de pressão total é selecionada. No caso de um revestimento de acordo com essa segunda forma de concretização inventiva verificou-se que com estrutura sobre camadas contendo zircônio, nitrogênio e oxigênio que se cristalizam cubicamente camadas puras de Zr02, ou seja, totalmente sem estabilizador, podem ser revestidas que são finas, porém estão presentes em estrutura cristalina cúbica.

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17/57 [0064] Em uma variante dessa forma de concretização a camada a base de óxido de zircônio é depositada como camada pura de Zr02 em estrutura cristalina cúbica, sobre uma camada contendo zircônio, nitrogênio e oxigênio cristalizados cubicamente.

[0065] A condição de que camadas de Zr02 puras espessas, ou seja, sem porcentagem de nitrogênio, finalmente se transformam novamente na fase flexível monoclínica, pode ser utilizada vantajosamente para muitos usos que precisam por exemplo de uma entrada redutora de fricção e também deve ser parte integrante da presente invenção. Portanto é um uso dessa variante a fabricação de uma camada que pode se transformar na fase monoclínica preferivelmente para entrada redutora de fricção.

[0066] Conforme acima citado, de acordo com uma terceira forma de concretização da presente invenção a segunda forma de concretização de acordo com a invenção, ou seja, o uso do nitrogênio como gás reativo adicional e a primeira forma de concretização de acordo com a invenção, ou seja, o uso de um alvo misto de zircônio contendo um estabilizador clássico são realizadas em combinação. Isso possibilita a fabricação de camadas de óxido de zircônio cúbicas ou tetragonais com menos concentração de estabilizador do que o usual. Em comparação com a segunda forma de concretização, pela presença de de estabilizador clássico sob circunstâncias de pequena concentração em grande extensão é possível ajustar seletivamente o fluxo de gás de oxigênio e, portanto, a morfologia da camada aplicada.

[0067] A invenção será descrita detalhadamente e com base nas figuras a seguir, tabelas apresentados a título de exemplo.

[0068] Será primeiramente discutido mais precisamente sobre um dos usos possíveis para estabelecer quais as exigências um método correspondente e/ou uma camada correspondente devem preferivelmente atender. A relação das exigências neste caso não deve ser en

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18/57 tendida como sendo essencialmente cumulativa sendo que pode ser naturalmente vantajoso se mesmo várias dessas propriedades foram atendidas.

[0069] Em seguida, será apresentada uma particularidade da instalação de revestimento empregada para os exemplos de processo, que deve ser realizada e produz processos de revestimento especialmente estáveis.

[0070] Em seguida, serão relacionados a título de exemplo diferentes processos de revestimento.

[0071] Em seguida serão caracterizadas as camadas assim fabricadas.

[0072] Após a caracterização sera apresentada uma discussão e interpretação das características descobertas.

[0073] Um tema em conexão com o uso também eventualmente inventivo da presente invenção refere-se à fabricação de um material em forma de camada, que apresenta elevada condutividade de íons de oxigênio e é adequado especialmente para células de combustível com eletrólitos sólidos.

[0074] Uma célula de combustível de eletrólito sólido típica é por exemplo descrita em S.C. Singhai, Recent Progress em ZirkoniaBased Fuel Cells for Power Generation, Fifth International Conference on Science and Technology of Zirkonia, 16.-22 de agosto de 1992, Melbourne, Australia. Conclui-se ali que a camada de eletrólito sólido propriamente dita precisa ser provida de eletrodos porosos (catodo no lado de ar, anodo no lado de combustível) e que então é necessário ainda interconexões herméticas adicionais, para produzir uma célula de combustível completa. A configuração da célula de combustível baseia-se em um sistema completo de camada que é exposto a carga alternada térmica. A utilização da célula sob essas condições coloca enormes exigências quanto à estabilidade de toda a série de camadas

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19/57 com relação a evitar a difusão e estabilidade da estrutura de camada. São especialmente importantes a estabiliade química do eletrólito sóllido e sua estrutura cristalina. Essa estabilidade de temperatura inclui especialmente que não ocorra nenhuma transformação de fase condicionada à temperatura ou então pouca dela no eletrólito sólido. Também é importante o controle ou evitar processos de difusão dentro da célula, para encontrar fenômenos de envelhecimento ou perdas de desempenho. É de grande importância para a estabilidade da célula a adaptação dos coeficientes de expansão térmica entre os diferentes materiais de camada, que perfazem a célula.

[0075] A partir dessa ponderações gerais os inventores chegaram às seguintes exigências concretas quanto à camada de eletrólito sólido e à série total de camadas da célula de combustível e que resulta em um uso de acordo com a invenção dos métodos até aqui discutidos para a fabricação de uma camada de eletrólito sólido em uma célula de combustível.

[0076] Se uma camada de óxido de zircônio for utilizada como camada de eletrólito sólido então ela deverá ser composta preferivelmente sobretudo de ZrO2 cúbico ou tetragonal, para evitar a transformação de fase em uma estrutura monoclínica.

[0077] No caso do uso de estabilizadores clássicos sua incorporação deve ser preferivelmente fácil e a livre escolha dos estabilizadores clássicos não dever restrita aos métodos de fabricação.

[0078] Portanto, é válido para uma variante do uso de acordo com a invenção do referido método: o estabilizador é livremente selecionado.

[0079] Tanto a composição de camada como a composição de fases como também a morfologia de camada deve ser transformáveis preferivelmente independentemente entre si por meio de parâmetros do método de fabricação fáceis de serem regulados.

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20/57 [0080] Portanto, se aplica a uma variante do uso de acordo com a invenção do método referido: A composição de camada, composição de fases e morfologia de camada são ajustadas pelo menos bem independentemente entre si por meio de regulação de parâmetros do processo de evaporação.

[0081] Morfologia de camada e estrutura cristalina da camada podem ser fabricadas preferivelmente em uma faixa de temperatura de substrato entre 200°C e 700°C para que elass sejam uma vez compatíveis com materiais de substrato comuns e por outro lado a temperatura de substrato possa ser livremente selecionada de modo que a adaptação aos diferentes coeficientes de expansão seja possível dentro de toda a série de camadas, ou seja, para que se possa selecionar preferivelmente a temperatura de substrato d tal forma que a tensão de tração e de pressão das camadas individuais se compensem pelo menos parcialmente, por exemplo no meio do âmbito oepracional.

[0082] Para os métodos de acordo com a invenção é feito, em uma variante, a deposição da camada sob uma temperatura de substrato entre 200°C e 700°C.

[0083] Em uma outra variante dos métodos de acordo com a invenção a camada é fabricada como camada em uma série de camadas.

[0084] A morfologia de camada da camada de eletrólito sólido deve ser preferivelmente ajustada de morfologia densa (vítrea) até crescimento fortemente colunar.

[0085] Portanto se aplica para uma variante do uso de acordo com a invenção do método referido: a morfologia de camada pode ser ajusrada de vítrea a colunar.

[0086] Deve existir preferivelmente a possibilidade de sintetizar a fase cúbica ou tetragonal do Zr02 também sem estabilizadores clássicos auch ohne klassische Stabilisatoren zu synthetisieren, ou para o

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21/57 uso como eletrólito sólido ou para o uso como substrato de crescimento da fase cúbica ou tetragonal para um YSZ com pequena porcentagem de estabilizadores clássicos, por exemplo por motivos de gastos para os estabilizadores clássicos.

[0087] Portanto, se aplica para uma variante do uso de acordo com a invenção do método referido: fabrica-se a camada de eletrólito sólido sem estabilizador.

[0088] Um uso do referido método é direcionado à fabricação da camada como substrato de crescimento para um YSZ.

[0089] Devem ser possíveis camadas de gradiente simples entre a camada de eletrólito sólido por um lado, e as interconexões por outro, sem que o processo de revestimento precise ser interrompido. É especialmente importante que preferivelmente gradients entre metais e nitretos metálicos, metais assim como nitretos metálicos e óxidos metálicos podem ser realizados.

[0090] Portanto, se aplica para uma outra variante do uso de acordo com a invenção do método referido: a camada é fabricada com um gradiente da composição de material de camada na direção da expansão mde espessura, preferivelmente o gradiente é o seguinte: de Zr para ZrN, depois para ZrO em seguida para Zr02, com seletivada livre de morfologia e fase. Camadas de multiplas faixas, que são fabricadas pela variação no teor de nitrogênio, são consideradas pelos inventores de importância especial.

[0091] Em uma variante do método de acordo com a invenção é fabricada a camada por variação do teor de oxigênio/nitrogênio, como camada de múltiplas camadas.

[0092] Neste caso transições entre nitreto metálico e os diferentes óxidos metálicos desempenham um importante papel, já que em um sistema de material podem ser fabricados tanto camadas condutivas como isolantes e as fases podem ser selecionadas o que é vantajoso

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22/57 para a estabilidade mecânica como também para estrutural da série de camadas.

[0093] Preferivelmente deve ser possível uma livre moldabilidade da interface/camada intermediária formando praticamente todos os materiais.

[0094] Preferivelmente, conforme mencionado, deve existir a possibilidade de moldar todas as camadas em um sistema de material que compreenda como componente metálico: Zr para ZrN para ZrO para Zr02 com a loivre seletividade de morfologia e fase.

[0095] Preferivelmente a formação da fase cúbica ou tetragonal se realiza diferentemente do caso de sinterização sob temperaturas de substrato baixas bem distante do estado de equilíbrio térmico.

[0096] Portanto, resulta a variante do método de acordo com a invenção pelo qual a formação da fase cúbica ou tetragonal é realizada distante do estado de equilíbrio térmico.

[0097] Pode ser vantajoso, quando for possível, combinar o s Zr~0 do sistema de camada com outros óxidos que são por exemplo adequados ao substrato.

[0098] Também pode ser vantajosa a possibilidade de adição de outros óxidos metálicos e misturas para aumentar por exemplo a condutividade iônica.

[0099] Resulta, portanto, a variante do método de acordo com a invenção pelo qual são incorporados óxidos de outros metais como de zircônio no material de camada.

[00100] Preferivelmente, o tamanho de cristalito da camada pode ser ajustado especialmente na faixa de nanômetro. Esse tamanho de cristalito pequeno aumenta o transporte de íons ao longo dos limites de grão em comparação a materiais com grãos maiores e resulta em uma depend~encia menor da condutiviodade iônica da temperatura.

[00101] Portanto, resulta um uso de acordo com a invenção do mé

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23/57 todo de acord o com a invenção para o aumento do transporte de íons ao longo dos limites de grão sendo que o tamanho de cristalito da camada é ajustado preferivelmente na faixa de nanômetro.

[00102] Preferivelmente, os sistemas de camada de eletrólito sólido são combináveis com por exemplo camadas de proteção porosas sobre a camada de eletrólito sólido.

[00103] Preferivelmente, existe a possibilidade de aumentar a estabilidade mecânica e obter uma determinada microestrutura mediante inserção de Al-O, Cr-0, Al-Cr-O, ou outros materiais mecanicamente estáveis.

[00104] Com relação ao método de fabricação são cumpridas as seguintes exigências preferivelmente:

[00105] Preferivelmente um método está disponível o qual substitui as elevadas temperaturas de sinterização por um processo no qual no substrato meramente temperaturas entre 200 °C e 700 °C são necessárias.

[00106] Preferivelmente, está disponivel um método, que permite um fácil acoplamento de várias camadas com diferente funcionalidade à camada de eletrólito sólido.

[00107] Preferivelmente está disponível um método, que transfere material fabricado por metalurgia de pós em uma conexão intermetálica e vapora reativamente e condensa como camada sobre um substrato.

[00108] Preferivelmente está disponível um método que implica basicamente na independência do tamanho do pó de partida.

[00109] Preferivelmente está disponível um método que pode ser facilmente transferido para outro sistema de material.

[00110] Preferivelmente está disponível um método que oferece uma melhor possibilidade da formação d einterface como aquela na pulverização a plasma.

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24/57 [00111] Preferivelmente está disponível um método no qual não ocorrem problemas de regulação como no caso da evaporação por jato de elétrons.

[00112] Preferivelmente está disponível um méto emprega tecnologia de baixo custo, para uma redução da pulverização em relação à pulverização a plasma e a fácil expansão de processo quanto a óxidos quaternários.

[00113] Preferivelmente está disponível um método, que utiliza alvos que podem ser fabricados com métodos padrões por exemplo no método de metalurgia de pós ou método de pulverização a plasma nas composições desejadas para a camada.

[00114] Agora será apresentada uma particularidade da instalação de revestimento empregada para os seguintes exemplos, que possibilita um processo de revestimento especialmente estável. Diferentemente dos métodos, que são descritos nos documentos acima referidos e que se referem sobretudo ao problema do revestimento com óxido no alvo (cátodo da descarga de centelhas) em processos no fluxo de oxigênio puro, foi utilizada nos exemplos abaixo relacionados uma instalação de revestimento com anodo especialmente realizado e desse modo solucionado um outro problema da evaporação por centelhas reativa que não é associada diretamente à fabricação de camadas de óxido de zircônio. É conhecido pelo versado na técnica que gás reativo pode ser revestido com uma camada de óxido. No documento 2009/056173 AI foi descrito por isso uma concretização especial do anodo (anodo oco) que se mantém condutivo inclusive sob a condição da operação da descarga de centelhas no gás reativo de oxigênio puro. Isso já possibilita processos de revestimento bem estáveis. Através dessa descrição, é descrito um design de anodo melhorado que pode ser executado para muitos usos na produção de modo bem mais fácil e exige bem menos custos de manutenção. Uma forma de concretiza

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25/57 ção desse anodo 101 aparece ilustrada na figura 19b. A figura 19a mostra o anodo 101 esquematicamente como componente de uma instalação de revestimento com fonte de fluxo de centelhas 107 da instalação de revestimento e cátodo de centelha 111. O anodo 101 compreende uma espiral de aquecimento aquecível, separada eletricamente da massa 103, que é fornecida através de uma fonte elétrica adicional 109. A espiral de aquecimento 103 do anodo 101 é executada eletricamente isolada do revestimento 105 que pode ser aplicado em potencial de massa ou operado de modo flutuante e serve pelo menos parcialmente como superfície de anodo para a descarga de centelhas. [00115] Sob um outro aspecto da invenção é proposto portanto um anodo para uma fonte de evaporação por centelhas, especialmente para a concretização dos métodos acima referidos me seus usos de acordo com a invenção, que compreende:

• um corpo de anodo com uma superfície de anodo, • ao longo da superfície de anodo uma espiral de aquecimento que é isolada eletricamente do corpo de anodo, • conexões isoladas eletricamente do corpo de anodo para a espiral de aquecimento.

[00116] Conforme a figura 19b mostra, o anodo 101 é configurado de tal forma que ele se molda sob mudança de temperatura em tal âmbito que as camadas de oxido, que se estruturam sobre o revestimento 105 que forma a superfície do anodo seguidamente durante a operação de revestimento, rebentam sob uma mudança de temperatura.

[00117] Em uma variante do anodo de acordo com a invenção o corpo de anodo é formado a partir de material de chapa metálica. [00118] De acordo com a invenção uma instalação de evaporação por centelhas é operada com um tal anodo de forma que a superfície de anodo é exposta para uma limpeza pelo menos parcial de um re

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26/57 vestimento interferente a uma mudança de temperatura provocada por meio de ativação/desativação da espiral de aquecimento de forma que a superfície de anodo se deforme e o revestimento interferente rebente.

[00119] Através da mudança de temperatura induzida pode ser garantida uma superfície de anodo condutiva, que se torna constantemente livre. Na instalação de revestimento alguns desses anodos auto-limpantes podem ser divididos, para garantir o revestimento uniforme. Em uma variante preferida esses anodos estão de tal forma dimensionados que eles podem ser utilizados ao mesmo tempo como aquecimento de substrato. Em uma outra variante preferida, esses anodos podem ser protegidos por mistura antes do revestimento direto através das fontes de centelhas.

[00120] Os exemplos de processo subsequentes, que serão a seguir discutidos, foram realizados com esse novo arranjo de anodo, sendo que suo uso não é obrigatoriamente para a fabricação das camadas de óxido de zircônio.

[00121] Primeiramente são apresentados exemplos para a síntese de camadas de Zr02, que compreendem as fases cúbicas ou tetragonais sendo que com a operação de fontes foi processada de forma análoga ao documento patentário US 20080020138 AI. Como fontes de centelhas foram empregadas para as camadas aderentes (SL) como também para as camadas funcionais (FL) a fonte de centelhas da Firma OC Oerlikon Balzers AG com alvos, que apresentam um diâmetro de 160 mm e uma espessura de 6 mm e com um sistema magnético padrão como por exemplo descrito no documento patentário US20070000772A1:

Exemplo 1:

Etapa (A) [00122] Primeiramente é feita uma limpeza dos substratos, sobre os

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27/57 quais deve ser aplicada a camada ou o sistema de camada, fora do sistema de revestimento. Isso depende do material de substrato e de seu método de fabricação. Na maioria das vezes são realizados tratamento químico úmido, aquecimento em determinadas atmosferas de gás ou outros processos conhecidos pelo versado na técnica. Neste caso, foi realizado um tratamento químico úmido.

Etapa (B) [00123] Após a colocação das peças de trabalho em dispositivos de fixação previstos para tal finalidade e inserção dos dispositivos de fixação na instalação de tratamento a vácuo, a câmara de tratamento é bombeada a uma pressão de aproximadamente 0,01 Pa.

Etapa (C) [00124] Em seguida, em uma primeira etapa de tratamento preliminar a vácuo um plasma de arco de baixa voltagem assistido por aquecedor por radiação é disparado entre uma câmara de cátodo separada por um diafragma com cátodo de aquecimento e as peças de trabalho anodicamente comutadas em uma atmosfera de argônio-hidrogênio, sendo que a etapa de processo é caracterizada pelos seguintes parâmetros:

Fluxo do arco de baixa voltagem 150 A

Fluxo de argônio 50 sccm

Fluxo de hidrogênio 300 sccm Pressão de processo 1,4 Pa

Temperatura de substrato estabiliza-se em aproximadamente 500°C

Tempo de processo 45 min [00125] Nesta etapa de processo os substratos são comutados preferivelmente como anodo para o arco de baixa voltagem.

Etapa (D) [00126] Nesta etapa de processo é feita a corrosão dos substratos,

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28/57 para obter uma aderência melhorada de camada em relação ao substrato. Para tanto, o arco de baixa voltagem é processado entre o filamento e um anodo auxiliar. Preferivelmente, as peças de trabalho são ativadas com uma tensão de polarização negativa. Parâmetros típicos para essa etapa são:

Fluxo de argônio 60 sccm

Pressão de processo 2,4 Pa

Fluxo de arco de baixa voltage 150 A Temperatura de substrato ca. 500°C Tempo de processo 30 min

Tensão de polarização 200 V (para efeitos de corrosão mais intensos até 1200 V) (El) [00127] Embora o óxido possa ser separado diretamente sobre o substrato neste caso deve ser relatada a sequência de camada, que é adequada especialmente para ligar óxidos a substratos metálicos e que emprega primeiramente uma camada intermediária ou camada de proteção (SL), sendo antes separada a própria camada funcional (FL). Isso reside no fato de ser separada uma primeira etapa de ZrN sobre o substrato.

[00128] Desse modo resulta uma variante do método de acordo com a invenção sendo que o substrato de deposição apresenta uma superfície metálica, partindo do fato de uma camada de proteção ser depositada sobre a superfície metálica, depois a camada sobre a camada de proteção, sendo que a camada de proteção preferivelmente é composta de um metal exceto Zr, um nitreto ou um óxido, preferivelmente de ZrN.

[00129] São empregados os seguintes parâmetros:

[00130] Operação de 4 alvos Zr elementares (naturalmente não limitados a esse número, uma alteração fundamental do número utiliza

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29/57 do de alvos deve se refletir naturalmente em uma adaptação da pressão ou dos fluxos de oxigênio) com respectivamente 200 A fluxo de centelhas.

[00131] Pressão total regulada para 3,5 Pa, ou seja, nitrogênio é injetado através do fluxômetro de tal forma regulada que sempre se estabelece uma pressão total de 3,5 Pa na câmara de revestimento.

[00132] Polarização de substrato -60 V (sendo que são possíveis faixas entre -10 V e -1200 V), bipolar pulsado com preferivelmente 36 ps comprimentos de pulso negativos e 4 ps comprimentos de pulso positivo , o que corresponde a uma frequência de 25 kHz.

Temperatura de substrato ca. 500Ό

Tempo de processo ca. 5 min (Fl) [00133] Em uma outra etapa é feita a transição para a camada funcional propriamente dita, em que através do fluxômetro é adicionado oxigênio com os seguintes parâmetros de processo:

Fluxo de oxigênio vide abaixo

Pressão de processo 3.5 Pa (também pressão total regulada)

Fluxo de centelhas cada 200 A para os 4 alvos de Zr elementares

Polarização de substrato -40 V (bipolar)

Temperatura de substrato ca. 500°C

Tempo de processo 40 min [00134] Se for adicionado 300 sccm de oxigênio conforme descrito, se obterá uma camada cuja seção transversal de ruptura incorporada no SEM, ilustrada na figura la e b (vide amostra 793) .

[00135] Foram fabricados para fluxos de oxigênio entre 0 e 400 sccm camadas do tipo das que estão descritas na tabela 1. A absorção de SEM das seções transversais de ruptura foi feita também. As

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30/57 figuras mostram as seguintes amostras:

Figura 2: Amostra 777 (0 sccm 02)

Figura 3: amostra 778 (50 sccm 02)

Figura 4a e b: amostra Probe 779 (200 sccm 02) Figura 5a e b: amostra Probe 799 (250 sccm 02) Figura 6a e b: amostra 780 (400 sccm 02) .

[00136] O processo descrito no exemplo 1 refere-se à utilização de alvos puros, ou seja, de centelhas Zr elementares sem estabilizador convencional, que foram processados em uma atmosfera d gás reativo pura, ou seja, sem argônio especialmente respectivamente ou com N2 para a fabricação de Zr-N ou com oxigênio para a fabricação de Zr-O. Nas transições de camada o processamento é feito com uma mistura de nitrogênio-oxigênio. O processo apresenta pressão total regulada, ou seja, que adições de oxigênio significam ao mesmo tempo retirada de nitrogênio. Na prática isso significa que no caso de fluxos de oxigênio até aproximadamente 1000 sccm são sempre ainda porcentagens de atmosfera de nitrogênio na câmara de processo. No exemplo, foi colocado nitrogênio como aditivo de gás reativo decrescente, o emprego de oxigênio exclusivamente produz a partir de uma determinada espessura de camada comprovável, a fase monoclínica indesejada em ca. 350 sccm de adições de oxigênio.

Exemplo 2:

[00137] Em uma outra variante de processo então precisam ser fabricadas camadas nas quais sejam utilizados alvos de liga fabricados por metalurgia de pó (no exemplo respectivamente 2 peças) com uma composição de 85 em % de Z e 15 em % de ítrio (Y) como estabilizadores convencionais para a síntese da camada funcional (vide também tabela 2). Para a fabricação da camada intermediária ou de proteção foram utilizados também 2 alvos de Zr elementares:

[00138] Primeiramente foram realizadas novamente as etapas parPetição 870190004732, de 16/01/2019, pág. 33/67

31/57 ciais (A) a (D) conforme descritas no exemplo 1.

[00139] Para fins de comparação teve-se primeiramente que fabricar uma camada sem estabilizador (etapas El e Fl). Para tanto, os dois alvos Zr(85 em %) /ítrio (15 em %) foram novamente substituídos por dois alvos Zr elementares, ou seja, o processamento foi feito com 4 alvos de Zr elementares para fabricar a camada intermediária.

Etapa (E2a)

Isso foi feito com os seguintes parâmetros: Pressão total (N2) regulada 3.5 Pa Fluxo de centelhas 200 A por Alvo Temperatura de substrato ca. 500°C Tempo de processo ca. 5 min Etapa (F2a) [00140] Em seguida foi separada como camada uma camada de ZrO pura (sem Y), para a qual não foram utilizados alvos Zr-Y, ou seja, o processamento foi feito com os 4 alvos Zr e no exemplo 1 adicionou-se meramente oxigênio com um fluxo de 350 sccm, trabalhando-se com os seguintes parâmetros de processo:

Fluxo de oxigênio 350 sccm

Pressão total (N2) regulada 3,5 Pa

Fluxo de centelhas cada 200 A para os 4 alvos Zr elementares

Polarização de substrato 40 V (bipolar)

Temperatura de substrato ca. 500°C

Tempo de processo 40 min [00141] A seção transversal de substrato da camada assim obtida (amostra 909) aparece ilustrada nas figuras 7a e b.

[00142] Agora tiverem que ser providenciados outros sistemas de camada em outras amostras com estabilizadores de ítrio. Para as camadas posteriormente fabricadas (910 a 912) por essa razão foram

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32/57 modificadas as etapas (El) e (Fl) da seguinte maneira:

Etapa (E2b1) [00143] Para essa etapa apenas 2 alvos de Zr são deixados na instalação de revestimento e processados para fabricar a camada intermediária. Isso foi feito com os seguintes parâmetros:

Pressão total (N2) regulada 3,5 Pa

Fluxo de centelhas 200 A por Alvo

Temperatura de substrato ca. 500°C

Tempo de processo ca. 7 min

Etapa (E2b2)

Nessa etapa a transição é estabelecida para o Zr-O-N:

Pressão total (N2) regulada 3,5 Pa

Fluxo de centelhas 200 A por Alvo

Temperatura de substrato ca. 500°C

Tempo de processo ca. 3 min

Rampa de oxigênio de 50 sccm em fluxo nominal (200, 300 sccm ou 350 sccm cada qual conforme amostra, vide tabela

Etapa (E2b3) [00144] Junção dos dois alvos Zr(85 em %) /Y(15 em %) por 2 minutos com um fluxo de centelhas de 200 A. Em seguida desligamento imediato dos alvos Zr elementares

Etapa (F2) [00145] Desligamento dos dois alvos Zr elementares e realização do revestimento com os dois alvos Zr ( 85em % ) /Y ( 15em % ) por mais 80 minutos e ao fluxo de oxigênio nominal conforme tabela 2.

[00146] Para as camadas fabricadas com os fluxos de oxigênio entre 200 sccm e 350 sccm conforme tabela 2, foram analisadas as seções transversais de ruptura de camada por sua vez no SEM. As figuras mostram as seguintes amostras:

Figura 8a e b: amostra 911 (200 sccm 02)

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Figura 9a e b: Amostra 912 (300 sccm 02)

Figura 10a e b: Amostra 910 (350 sccm 02) [00147] Nos demais testes, que foram assinalados como exemplo 3 pesquisou-se como uma camada intermediária bem aderente pode ser fabricada em relação a sistemas de camada, que já foram separados antes do revestimento sobre o substrato com camadas Zr02 cubicas ou tetragonais. Neste caso, esses sistemas de camada podem ter sido fabricados tanto fora do sistema de revestimento por exemplo em um outro processo de revestimento, ou também anteriormente no mesmo sistema de revestimento.

[00148] Foram pesquisadas nesse contexto inúmeras camadas que são típicas para usos como eletrodos metálicos, como camadas de termoproteção, como camadas de proteção contra desgaste e para usos de sensor.

[00149] A titulo de exemplo pode-se citar aqui apenas algumas: AI, Cr, Ti, Ta, Zr, TiN, ZrN, TiCN, TiAlN, os óxidos de AI, Cr, Ti, Ta, Zr, óxidos ternários ou quaternários.

[00150] Neste exemplo 3 será discutido detalhadamente mas sem restrição à formação de camada intermediária sobre uma camada TiCN, com subsequente separação iônica de camada funcional Zr-O.

[00151] Nos testes, foram utilizados desta vez para a camada funcional Zr-O dois alvos de liga com a composição de Z (92em%) /Y ( 8 em % ). A camada de TiCN é uma camada conhecido pelo versado na técnica na área de revestimento de ferramenta e de componentes e pode-se pressupor que sua fabricação seja também conhecida pelo versado na técnica.

[00152] A ligação à camada Zr-Y-O é feita de tal forma que pouco antes do final da camada TiCN- ou seja na fase da evaporação Ti-por centelhas na mistura de gás reativo feita de hidrocarboneto (por exemplo C2H2) que transcorre com pressão total regulada, os dois alvos Zr

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34/57 (92 em %) /Y (8 em%) sejam juntados. Após alguns minutos o gás de hidrocarboneto é desacelerado e em seguida os alvos Ti são desligados para o revestimento TiCN.

[00153] Finalmente, novamente após alguns minutos, é adicionado oxigênio e escalonado para o fluxo de oxigênio necessário. As camadas assim fabricadas estão descritas na tabela 4. Foram fabricadas camadas com fluxos de oxigênio entre 200 sccm e 400 sccm. Também a partir dessas amostras foram fabricadas novamente seções transversais de ruptura no SEM.

[00154] As figuras mostram as seguintes amostras:

Figura IIa e b: Amostra 916 (200 sccm 02)

Figura 12a e b: Amostra 913 (250 sccm 02) Figura 13a e b: Amostra 914 (350 sccm 02) Figura 14a e b: Amostra 915 (400 sccm 02) [00155] Agora serão listados alguns outros exemplos de camadas, que foram fabricadas com base nos exemplos acima referidos sem que cada etapa seja abordada quanto aos parâmetros de processo detalhados. Os exemplos de camada são meramente documentados, e que com o método de fabricação as camadas Zr-O podem ser acopladas facilmente a outros materiais de camada e adicionalmente comprovam que a morfologia e estrutura de camada ou sua composição de fases pode ser facilmente influenciada pelo método de fabricação indicado.

[00156] As figuras a seguir mostram dessas camadas as seções transversais de ruptura, que foram analisadas no SEM:

[00157] A figura 15a e 15b mostram uma camada Zr-O espessa (amostra 493) , que foi aplicada sobre uma camada intermediária de cromo-óxido de cromo.

[00158] A figura 16a e 16b mostram a microestrutura de uma camada Zr-O fabricada com alvos Zr elementares e com um elevado flu

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35/57 xo de oxigênio de 600 sccm. Como interface foi selecionado um TiCN fino de ca 500 nm.

[00159] A figura 17a e b mostram a comparação de camadas Zr-O separadas sobre uma camada de TiCN mais espessa de ca. 3.5 μπι, sendo que 17a (amostra 767) foi processada conforme US_20080020138_A1, 17b (amostra 769) porém foi pulsada como descrito no documento US_20070000772_A1.

[00160] A figura 18a e b (amostra 995) mostram uma outra análise SEM de uma ruptura em uma amostra, na qual sobre uma camada de CrN espessa uma camada funcional Zr-Y-O foi separada por meio de alvos Zr ( 92 em% ) /Y ( 8 em% ).

[00161] As camadas fabricadas com os métodos acima descritos a título de exemplo foram analisadas e serão descritas mais detalhadamente.

[00162] Primeiramente serão abordadas as camadas do exemplo 1, que estão descritas na tabela 1. Por um lado, a análise refere-se a medições XRD sob incidência de raio rasante de 1, o que no caso da espessura total de camada das camadas pesquisadas de 5 pm exclui praticamente a interferência da área de camada próxima ao substrato e portanto da SL ou a reprime fortemente.

[00163] Para apurar a composição da camada foram realizadas análises adicionalmente RBS e ERDA (Elastic Recoil Detection Analysis). Esses resultados também foram registrados na tabela 1.

[00164] Para a amostra 799 na figura 26 a foi ilustrado um espectro RBS que aponta, de acordo com a a nálise para uma composição de camada de ZrxOi o.e. A razão de nitrogênio e oxigênio para essa amostra foi apurada mais precisamente por meio da ERDA. A medição correspondente aparece ilustrada na figura 26b.

[00165] Para a amostra 777 (figura 2) foram processados os 4 alvos Zr em nitrogênio puro. O espectro XRD (figura 20) mostra os Bragg

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Peaks de ZrN com estrutura cúbica (a=4.575 A) . A análise da camada por meio de RBS resultou em uma composição que pode ser descrita por ZrlNl.l e que aponta para outra composição de camada. Os 10% „superestequiometria XN do nitrogênio situam-se na faixa incorreta para os elementos leves do método RBS. Essa faixa incorreta também foi o motivo de para uma determinação mais precisa da razão oxigênionitrogênio (O/N) ou (N/O) (resultados também na tabela 1) ter sido realizada uma análise ERDA 0 e N nas amostras.

[00166] Com a adição de oxigênio de 50 sccm (amostra 778) e 200 sccm (amostra 779) permanece basicamente a estrutura cúbica após XRD. Para a composição de camada obteve-se uma razão O/Zr de 0,12 para 50 sccm (amostra 778), que subiu para 0,74 com 200 sccm (amostra 779) ou seja, em ambos os casos foi incorporado oxigênio na camada adicionalmente ao nitrogênio. Apesar da permanência da estrutura cúbica, ocorre para ambas as amostra Trotz Beibehaltung der kubischen Struktur kommt es aber für beide Proben zu einer Verbrei uma disseminação dos Bragg Peaks, que é uma referência à formação de ZrO (a=4,62) cúbico ou Zr(0,N) ou Zr02-x ou de misturas dessas fases. Com 200 sccm existem picos que apontam para a pequenas porcentagens de fase ortorrômbicado Zr02 além da existência da fase cúbica do monóxido ZrO.

[00167] A partir de 250 sccm (amostra 799) ocorre uma formação da fase cúbica ou tetragonal, uma mistura de fases, o que sugerem os picos (111) e (200), ampliados no espectro XRD na figura 21. Essas duas fases podem ser separadas nos tamanhos de cristalitos menores com base no espectro XRD.

[00168] Com 300 sccm a cristalinidade dessa fase ou dessa mistura de fases aumentra a qual então porém com 400 sccm se transforma claramente na fase monoclínica com porcentagens de fases cúbicas e tetragonais. O aumento do fluxo de oxigênio implica no aumento da

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37/57 razão O/Zr ou redução da razão N/Zr (tabela 1) .

[00169] Como resultado dessas medições pode-se dizer resumidamente que com o processo de revestimento acima descrito da evaporação por centelhas reativa sob utilização de alvos elementares ZrAlvos pode ser realizada uma transição do ZrN cúbico para a mistura de ZrN cúbico/ ZrO cúbico (monóxido) e finalmente para a fase cúbica ou tetragonal ou da mistura de fases do Zr02 cúbico, ou seja de que o nitrogênio ou o ZrN cúbico agem como um tipo de novos estabilizadores para obter a fase cúbica ou tetragonal do Zr02.

[00170] Especialmente vantajoso é o fato de se poder obter a transição total unicamente pela alteração do fluxo de oxigênio para regulação simultânea com pressão total, ou seja, foi desenvolvido um processo simples para poder fabricar Zr02 cúbico ou tetragonal sem os estabilizadores até então conhecidos na literatura especializada. [00171] Como outro resultado pode ser verificado o seguinte: [00172] Uma vez pode-se estruturar pela inseração periódica de fluxos menores de oxigênio um sistema de multicamadas de ZrN/Zr(0,N) (análogo a amostra 777/779), que apresenta fase totalmente cúbica, isto é sempre alterna entre ZrN cúbico e Zr(0,N) cúbica. [00173] Por outro lado, pode-se sintetizar esses sistemas de multicamadas também na área do fluxo de oxigênio, onde se encontra exatamente a transição entre estabilização de nitrogênio e a formação de fase monocíclica e assim construir uma estrutura de multicamadas entre fase cúbica e tetragonal do Zr02 (com porcentagens de Zr(0,N)) cúbico com e sem porcentagem de nitrogênio. Condição para tanto é que aquelas camadas sem nitrogênio se mantenham finas de tal maneira que não ocorra o rebate para a fase monocíclica. A figura 6a (amostra 780) mostra tanto que a camada inteira foi fabricada com um fluxo de oxigênio de 400 sccm, uma mudança de morfologia após 1,7 μπι do FL de uma estrutura espessa para uma estrutura colunar. Essa

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38/57 mudança implica na alteração de fases da estrutura cúbica ou tetragonal para a estrutura monocíclica. Isto é, pode-se obter por um tempo mais prolongado crescimento de camada cúbica ou tetragonal sem incorporar nitrogênio na camada (Tabela 1, amostra 780) . Ou, em outras palavras: a estabilização de N faz com que a camada seja estabilizada por um período longo através da camada subjacente com teor de nitrogênio sem apresentar nitrogênio.

[00174] E ainda um outro aspecto desse processo pode ser importante para o uso: A possibilidade através de uma camada ZrN- de conectar as camadas Zr-O ao substrato subjacente ou sistema de camada com gradiente, pois assim obtém-se uma boa aderência a substratos metálicos e pode-se realizar um crescimento de camada com base em apenas um sistema de camada.

[00175] As figuras das seções transversais de ruptura dos testes SEM demonstram isso. Por exemplo, lb, 4b e 6b mostram a união íntima da camada intermediária de ZrN com aproximadamente 500 nm de espessura (SL) à camada funcional (FL), enquanto 18b aponta para uma aderência bem pior uma vez que a rampa foi mantida apenas muito brevemente no alto teor de oxigênio do Zr02.

[00176] A análise nas camadas do exemplo 1 mostra um resultado surpreendente: A morfologia de camada se altera com o fluxo de oxigênio. Enquanto o ZrN (figura 2) é muito compacto, a camada torna-se inicialmente com adições de oxigênio de grão muito fino ou amorfa (figura 3 e 4) . O outro aumento do fluxo de oxigênio leva cada vez mais a estruturas mais verticalmente acentuadas no crescimento de camada (figura 5 e 1), que passa finalmente para a estrutura colunar (figura 6). Esses resultados permitem por exemplo usos, nas quais por exemplo se reveste a fase cúbica mais dura com uma fase manocíclica mais mole (análogo à figura 6) do Zr02 bedeckt, para otimizar por exemplo sistemas tribológicos tais como processos de andamento em pás de

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39/57 turbinas ou em outros componentes na área de motores de combustão com o objetivo de reduzir o desgaste do contra-corpo.

[00177] Por outro lado, seria sempre desejado que a morfologia de camada possa ser alterada, sem que neste caso as fases se alterassem. Pré-requisito para isso é que sejam geradas fases estáveis que sejam ou sejam pelo menos em grandes áreas independentes do fluxo de oxigênio uerstofffluss sind.

[00178] Isso foi uma motivação para os posteriores desenvolvimentos de processo que foram realizados segundo exemplo 2 e cujos resultados na tabela 2 se encontram resumidos. No caso da amostra 909 uma vez o processamento foi feito com 4 alvos Zr elementares e sobre uma camada intermediária de novamente aproximadamente 500 nm de ZrN separada uma camada Zr-O-N com um fluxo de oxigênio de 350 sccm. O especo XRD dessa camada na figura 22 mostra claramente os Bragg Peaks da fase monocíclica do Zr02. Isso está em conformidade com os resultados das camadas que foram fabricadas de acordo com o exemplo 1 e nas quais entre um fluxo de oxigênio de 300 sccm e 400 sccm foi feito uma virada da fase cúbica ou tetragonal para a fase monocíclica. A camada não mostrou apesar da pressão de fundo do nitrogênio (regulação de pressão total) teor de nitrogênio na camada segundo ERDA, ou sejao teor de N é inferior a 1 em %. Também isto é consistente com as amostras do exemplo 1, nas quais com 400 sccm não se verificou N mais na camada. A morfologia da camada (figura 7) é também comparável com a da amostra 780, pelo menos na faixa próxima à superfície, e mostra estrutura colunar.

[00179] As outras camadas na tabela 2 foram fabricadas de tal forma que a camada intermediária de dois alvos Zr puros foi sintetizada, enquanto para a camada funcional foram utilizados alvos (FL) 2 Zr(85 em % ) /Y (15em %). O fluxo de oxigênio foi então variado com o objetico de alterar a morfologia de camada.

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40/57 [00180] Para a amostra 911 (200 sccm) observa-se na figura 8 uma morfologia de camada relativamente compacta. Com outro aumento do fluxo de oxigênio as camadas mostram crescimento de camada sempre mais evidente (amostras 912 e 910 nas figuras 9 e 10). Os espectros XRD das amostras, nas quais FL foram fabricados como os alvos Zr/Y -, encontram-se na figura 23.

[00181] Para todas as camadas, independentes de fluxo de oxigênio, observa-se os Bragg Peaks da estrutura cubica do Zr02. Poucos Bragg Peaks com menor intensidade derivam provavelmente da camada intermediária ZrN (fase cúbica e hexagonal). Uma análise detalhada dos picos, que derivam da fase cúbica com 2Θ « 30°e com 2 Θ « 50°, encontra-se na tabela 3. Observa-se ali que co m um fluxo de oxigênio crescente ocorre uma cristalinidade mais elevada (cristalitos maiores) uma vez que o FWHM torna-se menor (F HM - Füll Width at Half Maximum). Como é possível verificar nos espectros uma sugestão de um pico com 2Θ « 43° e como isso seria típico da fase tetragonal do Zr02 e que seria necário ver nessa cristalinide, conclui-se que basicamente em todas as amostras stão presentes apenas fases cúbicas do Zr02 e nenhuma fase tetragonal. Neste caso, pode-se citar também que devido ao estabilizador clássico também em fluxos de oxigênio bem mais elevados (por exemplo com 1500 sccm de fluxo de oxigênio) a fase cúbica se mantém e não vira na fase monocíclica.

[00182] Portanto, obteve-se os seguintes importantes resultados dos testes:

[00183] A colocação de um estabilizador clássico como é conhecido do método de sinterização e de outros métodos, no alvo que é utilizado ara a evaporação por centelha possibilita a estabilização da fase cúbica ou tetragonal do Zr02. Se se utilizer Y como estabilizador, esta fase cúbica com componentes de alvo Y- superior a 8 m % pode ser obtida mais visivelmente no XRD. Abaixo dessa concentração encon

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41/57 tra-se, na camada, uma mistura de fases feita de fase cubica e tetragonal (vide testes mais abaixo). A fase cúbica não se altera com um aumento do fluxo de oxigênio como é o caso para as amostras conforme exemplo 1. Nas camadas, em contrapartida ás camadas no exemplo 1, já com 200 sccm de fluxo de oxigênio não é mais incorporado nitrogênio embora se tanha regulado para pressão total de 3,5 Pa. Sob essas condições é preciso adotar por exemplo para um fluxo de oxigênio de 300 sccm um fluxo de nitrogênio de 800 sccm para obter a pressão total de 3.5 Pa, ou seja, tem-se basicmante mais nitrogênio na instalação, mas esse não se incorpora ao Zr02.

[00184] No exemplo 3, foram fabricadas camadas de Zr-Y-O- (N) que estão descritas na tabela 4. Para esses exemplos foi selecionada uma camada „de material estranho, a saber TiCN como camada intermediária (SL). A transição para a camada Zr-Y-O-N- foi novamente processada pela regulação da pressão total. Porém foram utilizados dessa vez alvos Zr (92em% ) -Y ( 8em% ).

[00185] Os resultados das medições XRD estão ilustrados na figura 24. Todas as camadas apontam para uma fase tetragonal dominante uma vez que os Bragg Peaks com 2Θ = 43°e o Splitting do pico com 2Θ = 60° são visíveis o que não ocorre na fase cúbica pura. Porções da fase cúbica nesas camadas não podem ser excluídas. Na tabela 5 estão indicados os FWHM dos Bragg Peaks com 2Θ = 30°e com 2 Θ = 50°para os diferentes fluxos de oxigênio. Também p ara esse teste observa-se uma cristalinidade aumentada com fluxo de oxigêno crescente. Também com apenas 8 em% Y nos alvos a camada foi estabilizada de tal forma que mesmo com elevados fluxos de oxigênio não foi gerada fase monocíclica, mas a fase tetragonal (com eventuais porções cúbicas) permaneceu estável.

[00186] Para a amostra 917, cujo espectro XRD é mostrado na figura 25 e cujos parâmetros de processo e análise estão parcialmente

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42/57 realizados na tabela 4, foi processada uma camada cúbica de nitreto de zircônio pronunciada, ou seja, mais espessa. Isso possibilitou a fase predominantemente cúbica de Zr02, tal como os picos pronunciados mostram no espectro XRD da figura 25. Observa-se que para a fase tetragonal não está presente o Splitting dos picos típico sob 60°.

[00187] Por fim, serão ainda discutidos outros exemplos de camada, que foram fabricadas de acordo com os métodos acima.

[00188] A figura 15 mostra a seção transversal de rupture SEM de uma camada espessa Zr (Y8 em%) 02 (amostra 493) com estrutura tetragonal, aplicada sobre uma camada intermediára de cromo-óxido de cromo. Para o revestimento foram utilizados alvos Zr (92 em % ) /Y ( 8 em % ) e foi revestido com um fluxo de oxigênio extremamente elevado de 1500 sccm. Nesse processo não foi utilizada regulação de pressão total mas sim na evaporação por centelhas o processamento foi feito com alvos de Zr (92 em %) /Y ( 8 em% ) com fluxo constante de oxigênio.

[00189] Isso ilustra o fato de poder ser utilizado como camada intermediária também um óxido, neste caso o óxido de cromo para formar materiais „correlatos. Isso pode ser conveniente onde por exemplo precisam ser adaptados entre si os coeficientes de expansão térmica, dos quais muitos são semelhantes no caso dos óxidos.

[00190] Observa-se na figura que o elevado fluxo de oxigênio transfere a estrutura colunar para uma morfologia bem menos espessa com maior porosidade e correspondentemente superfície mais ampla. Uma tal superfície é adequada especialmente para usos na área de sensores já que ela contribui tanto para a difusão mais rápida da espécie a ser detectada e também a sensibilidade aumenta. O espectro XRD S (não ilustrado) mostra os Bragg peaks da estrutura tetragonal com porcentagens da fase cúbica, e mostra que também sem a regulação de pressão total no nitrogênio pode ser fabricada a fase tetragonal ou

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43/57 cúbica.

[00191] A figura 16 mostra a microestrutura de uma camada Zr02 fabricada por alvos Zr elementares e com um fluxo de oxigênio também elevado de aproximadamente 600 sccna. Como Interface foi selecionado um TiCN fino de aproximadamente 500 nm. Novamente ajustou-se meramente para o fluxo de oxigênio e naõ para a pressão total com pressão de fundo de nitrogênio. A camada apresenta a fase monocíclica. Embora ela não apresente a estrutura preferida tetragonal ou cúbica, ela é adequada para proteger substratos sobretudo em conexão como camada de rolamento sob temperaturas mais elevadas para não desgastar o contracorpo.

[00192] A figura 17a e b mostram a comparação de camadas Zr02separadas sobre uma camada TiCN mais espessa de ca. 3.5 μια, sendo que 17a (amostra 767) foi processada conforme US 20080020138 A1, 17b (amostra 769) porém pulsada como descrito no documento US20070000772 A1. Foram empregados alvos Zr elementares. A microestrutura das camadas mostra uma clara diferença. Existe um crescimento cristalino mais intenso na figura 17b. Para ambas as camadas ps espectros XRD (não ilustrados) apontam a fase monocíclica.

[00193] Figura 18a e b (amostra 995) mostram uma outra análise SEM de uma ruptura em uma amostra na qual sobre uma camada de CrN- espessa foi separada a camada funcional de Zr-Y-Opor meio dos alvos Zr (92em%) /Y (8 em%). Novamente foi selecionada uma transição de Cr-N-Zr~Y- e depois na regulação de pressão total de nitrogênio para 3.5 Pa, 600 sccm adicionado oxigênio. A morfologia da camada é muito porosa e por isso apresenta muitas superfícies de camada. A fase tetragonal domina no espectro XRD, sendo que porções cúbicas não podem ser excluídas.

[00194] O método de acordo com a invenção diferencia-se especialmente claramente de outros métodos de fabricação de Zr02 (cúbico

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44/57 e/ou tetragonal) através do material de partida simples e da possibilidade de interferir através desse material de partida nas propriedades de camada sobretudo na composição de fase da camada ou de estabelecê-las seletivamente.

[00195] É óbvia a diferença em relação ao processo de sinterização no qual os mateiais estão presentes na forma de pó e são unidos sob elevadas temperaturas. As temperaturas elevadas são necessárias para produzir no processo de sinterização o material desejado e dependem muito das adições de materiais estranhos, como por exemplo dos materiasi de estabilizador e de sua concentração.

[00196] Alguns materiais não podem ser fabricados ou somente fabricados em quantidades pequenas uma vez que são necessárias temperaturas de sinterização muito elevadas. Isso restring tanto a variedade de material como limita também a economia.

[00197] É clara também a diferença do método de acordo com a invenção em relação à evaporação por jato de elétrons, que é confrontada com as alterações da composição da massa fundida ou do material com teor de óxido de sublimação no crisol como também com a regulação dispendiosa do gás reativo oxigênio.

[00198] Semelhante comportamento existe no método de pulverização catódica que na verdade é menos problemática do que a evaporação por jato de elétrons o que diz respeito à evaporação de ligas, mas exige, porém, uma regulação complicada do gás reativo oxigênio para evitar o envenenamento do alvo.

[00199] Métodos, que combinam evaporação por centelhas com pulverização e utilizam alvos elementares também não solucionam esse problema de forma satisfatória. Eles podem ser operados não no gás oxigênio puro, já que por um lado o alvo de pulverização catódica comotambém o alvo de centelhas se envenena e o anodo da descarga de centelhas é revestido com uma camada de óxido e interrompe a

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45/57 descarga. Na verdade, essa problemática não é abordada na publicação mas deriva do controle de processo em que não se trabalha em uma atmosfera de oxigênio pura, mas onde se adiciona apenas oxigênio ao gás de trabalho de argônio.

[00200] De acordo com a invenção, diferentemente do método combinado descrito na literatura especializada, são utilizados alvos mistos para a fabricação das camadas Zr-Y-02. Esses alvos podem ser fabricados com a tecnologia conhecida, por exemplo por metalurgia do pó no método HIP. Através desse método é possível condensar materiais entre si de pontos de fusão muito diferentes sem que se precise fundir como na sinterização. Os materiais estão presentes de acordo com o método ainda como materiais separados no alvo.

[00201] Uma vantagem do método de acordo com a invenção de acordo com uma forma de concretização é que esses materiais presentes separados se unem durante a operação na mistura de oxigênio ou na mistura de nitrogênio sob ação da centelha que se movimenta sobre o alvo. Como as temperaturas no ponto de fluxo de centelha podem ser alguns 1000 °C mais altas, os materiais de alto ponto de fusão como Zr com diferentes concentrações de estabilizadores, por exemplo com Y entre 1 em% e 25 em% se fundem sobre asuperfície de alvo imediatamente antes da transição para a fase de vapor.

[00202] Realizar esse processo no gás argônio acarretaria uma multiplicidade de respingos. Na mistura de oxigênio ou de nitrogênio como gás reativo, esses materiais que diferem do ponto de fusão podem ser unidos entre si. O processo de liga na superfície de alvo cria uma grande liberdade na escolha do material de partida para a fabricação do alvo já que podem ser empregados pós com tamanho médio de grão entre 1 pm ou menos e 100 μπι e maior. Obtém-se uma variante dos métodos de acordo com a invenção em que não é utilizado gás de serviço como argônio.

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46/57 [00203] O pulso da fonte de centelha conforme documento patentário US 20070000772 A1 ativa esse processo de liga ou processo de condicionamento na superfície do alvo. Os tamanhos de grão do alvo não encontram-se na camada separada, já que isso ocorre somente para o condicionamento sobre a superfície de alvo e então somente a evaporação.

[00204] Como acima debatido, o tamanho de cristalito pode ser controlado através de tais parâmetros de processo de fácil acesso tais como fluxo de oxigênio, temperatura de substrato e pela seleção de camandas intermediárias.

[00205] Os alvos a serem empregados para o método de acordo com a invenção podem ser também abricados por pulverização a plasma em que se utiliza gases metalorgânicos como precursores para a separação dos componentes de camada metálicos sobre um substrato de alvo. A vantagem desse método de fabricação de alvo é que através da concentração dos precursores é separada somente respectivamente uma liga. Neste caso, a desvantagem é a maior porosidade dos alvos pulverizados por plasma em relação àqueles fabricados no método HIP, que é dominado a princípio no método de acodo com a invenção sob uma atmosfera de oxigênio pura.

[00206] Resumidamente pode-se dizer que em contrapartida ao atual estado da técnica, alvos de centelhas ligados fornecem reproduzibilidade insuperável no material de partida e a combinação da operação dos alvos sob atmosfera de oxigênio sob condição secundária de seletividade praticamente livre da mistura de nitrogênio-oxigênio não só permite a adaptação da morfologia de camada como também o padrão das fases de camada.

[00207] A seguir serão listadas mais uma vez as vantagens mais importantes da presente invenção, ordenada por métodos e camadas.

Método

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47/57 [00208] O método da evaporação por centelhas reativa de Zr elementar e/ou de alvos mistos feitos de Zr eventualmente sob adição de outros materiais como por exemplo estabilizadores St, por exemplo Y, é indicado para uma síntese simples e de baixo custo de Zr02 cúbico ou tetragonal ou óxido de Zr-St.

[00209] O método permite o uso de alvos com uma razão de concentração correspondente à composição desejada de camada. Tais alvos podem ser fabricados por exemplo através de prensas isoestáticas quentes (HIP) da pulverização por plasma com baixo custo. No caso da pulverização por plasma a liga metálica desejada já pode ser separada em relação ao alvo, por exemplo na razão Zr96/Y4 Zr92/Y8, Zr90/Y10, Zr85/Y15.

[00210] O método permite a combinação com a síntese de diferentes materiais de camada no mesmo sistema de revestimento e na mesma etapa de processo.

[00211] O método permite transições graduadas entre diferentes materiais para o fim de uma aderência melhorada entre si, a adaptação das propriedades de camada e da adaptação seletiva das propriedades de camada tais como morfologia, tamanho de cristalito, estrutura cristalina ou composição de fases.

[00212] A utilização de um anodo de centelha que é mantido condutivo através de ciclos alternados de temperatura (liga e desliga) em conexão com as deformações assim produzidas que acarretam o deslocamento das camadas oxídicas, contribui para a vantagem da estabilização da evaporação por centelhas em atmosfera de oxigênio.

[00213] No caso da regulação de pressão total sobre o nitrogênio podem ser sintetizadas pelo ajuste dos fluxos de oxigênio as diferentes fases do Zr02. O nitrogênio parece em certo sentido possibilitar uma estabilização da fase cúbica ou tetragonal.

[00214] A adição de estabilizadores no alvo em uma concentração

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48/57 determinada produz basicamente uma camada sintetizada com mesmo concentração, ou seja, não é necessário esforço de regulação tal como é o caso na evaporação dos materiais de alvos elementares separados. A concentração dos estabilizadores detemrina basicamente as fases da camada sintetizada ou sua composição de fases.

[00215] Caso sejam empregados estabilizadores clássicos, o tamanho de cristalito e morfologia da camada poderão ser controlados sob preservação da fase ou da mistura de fases, através do fluxo de oxigênio e da temperatura de substrato, ou seja, que as fases são independentes do fluxo de oxigênio através de uma ampla área.

[00216] A combinação no uso de alvos elementares Zr e alvos de liga, que contém adicionalmente ao Zr, estabilizadores sólidos, possibilita também transições graduadas entre camadas de Zr-O-e camadas de Zr-Y-O, nas quais o teor de Y da camada entre 0 e o teor Y do alvo de liga pode ser variado ou naturalmente em sentido oposto. Exemplo é a síntese de uma camada Zr02 cúbica, que contém estabilizadores, e no qual uma transição graduada se realiza em relação ao óxido de zircônio sem estabilizadores, ou seja a partir de uma determinada espessura sem estabilizadores, a estrutura cúbica dura é conectada àquela de estrutura monoclínica mole, que pode servir por exemplo como camada de rolamento.

[00217] O método permite a incorporação de materiais estabilizadores através da fase gasosa, por exemplo o exemplo detalhadamente discutido do nitrogênio. A incorporação desses materiais pode ser ampliada também em que gases reativos adicionais podem ser incorporados (a nitrogênio e/ou oxigênio), que se instalam uniformemente na camada. Exemplos disso são: hidrocarbonetos, silano, hidrogênio, borano, compostos de ciano. A adição de tais outros gases podem também ser feita a um gás reativo de oxigênio puro, caso não seja feita nenhuma regulação de pressão total do fundo de nitrogênio.

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49/57 [00218] A possibilidade de produzir com esse método transições graduadas entre diferentes materiais de camada, é especialmente importante na adaptação dos materiais de camada com relação aos coeficientes de expansão térmica (transições graduadas entre metais, nitretos metálicos, carbonitretos metálicos, óxidos metálicos). Essa possibilidade de gradução permite solucionar o problema insolúvel até então da boa aderência de camada sobre substratos metálicos.

[00219] A possibilidade de graduação permite ainda a adaptação das condutividades térmicas das camadas. Medições resultaram para uma camada Zr-Y-O cubicamente estabilizada em condutividades térmicas de 1.8 a 2.5 / (mK) (em função da morfologia). Essa condutividade térmica é inferior àquela de outras camadas de óxido por exemplo da Al-Cr-0 (3.2....), que foram fabricdas também com evaporação por centelhas reativa. Isso permite a adaptação de transições térmicas em sistemas de camada.

[00220] A possibilidade de influência de acordo com a invenção sobre a morfologia de camada e a composição de fases também permite também o ajuste de propriedades mecânicas tais como dureza de camada e e viscosidade de camada.

[00221] O uso de alvos de liga em contrapartida ao estado da técnica não produz basicamente mistura dos componentes alvo na camada, ou seja, a composição de alvo se encontra basicamente novamente na camada e fornece tamanhos de cristalito na camada que são independentes do tamanho de cristalito no material de alvo.

[00222] O método reduz consideravelmente a pulverização do material de alvo como ocorre em outros métodos, em que o pó no material de partida (alvo) se transforma amplamente em compostos intermetálicos na superfície de alvo.

[00223] O método simplifica e possibilita a colocação de praticamente todos os estabilizadores e dopagens que contribuem para um

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50/57 aumento da condutividade iônica, por exemplo dos estabilizadores descritos no documento patentário US05709786. Isso pode ocorrer de maneira simples e prática sem restrição de material.

[00224] O tamanho de cristalito da camada pode ser ajustado independentemente do tamanho de grão empregado do pó empregado no alvo.

[00225] O método de vácuo em conexão com o uso dos alvos feitos de pós puros reduzAlvos reduz impurezas da camada através de outros materiais para menos de 1 em %.

[00226] O processo de liga sobre o alvo transcorre normalmente rapidamente e não prejudica a qualidade de camada intermediária entre outras coisas. Ele pode, porém, também, se necessário ser separado pela separação de camada sobre os substratos pela utilização de diafragmas antes do alvo.

[00227] Vantagens das camadas de óxido de zircônio de acordo com a invenção (a seguir denominada camadas):

[00228] As camadas podem apresentar fases cúbicas ou tetragonais, embora elas não apresentem nenhuma porcentagem de estabilizadores clássicos, por exemplo Y, nas camadas.

[00229] A fase cúbica ou tetragonal da camada pode ser desenvolvida sobre uma camada de substrato cúbica. É especialmente vantajoso o crescimento sobre fcamadas de substrato de fase cúbica que contém basicamente Zr como componente metálico, por exemplo ZrN cúbico, ZrO cúbico ou Zr02 cúbico ou tetragonal.

[00230] As camadas de fase diferente ou composição de fases diferente podem apresentar uma transição graduada para a camada de substrato, que se reflete em um gradiente N-O- e cujo perfil de profundidade da camada pode ser comprovado por exemplo por meio de SIMS.

[00231] A fase da camada ou sua composição de fase permanece

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51/57 na faixa de temperatura de substrato entre 200 °C e 700°C. Se altera meramente o tamanho de cristalito, ou seja, para temperatura mais baixa a camada se torna cristalina fina ou amorfa e obtém cristalitos maiores sob temperaturas mais elevadas. Desse modo, podem ser fabricadas camadas tanto com tamanhos de cristalito na faixa de nanòmetro, como também tamanhos d cristalito de até 100 nm ou acima disto.

[00232] As camadas Zr02 sintetizadas são subestequiometricamente comprováveis com relação ao oxigênio através de análise RBS. Neste caso note-se que no caso dessa análise RBS também é considerado o fato de os elementos Zr e Y não poderem ser separados no espectro facilmente, que isso foi considerado também na avaliação, assim como a valência diferente de Zr (Zr02) e Y(Y203) na formação de óxido, de forma que considerando esses efeitos ainda exista subestequiometria do oxigênio com relação a Zr.

[00233] As camadas apresentam os respingos metálicos típicos para a evaporação por centelhas, que são feitos do Zr altamente fusível e ão são oxidados.

[00234] Com as propriedades acima descritas as camadas fabricadas com o método de acordo com a invenção são extremamente adequadas para os mais diferentes usos.

[00235] De acordo com a presente invenção, tais camadas fabricadas por meio de evaporação por centelhas são preferivelmente empregadas como eletrólitos sólidos em células de combustível.

[00236] Devido às boas propriedades condutoras de íons as camadas podem ser perfeitamente utilizadas em sensores.

[00237] Conforme acima discutido as camadas fabricadas de acordo com a invenção apresentam camadas muito boas de barreira térmica e podem ser utilizadas assim para proteger ferramentas e componentes como por exemplo pás de turbinas. Além disso, as camadas de

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52/57 óxido de zircônio de acordo com a invenção podem ser utilizadas vantajosamente como camada de proteção de desgaste a altas temperatura para ferramentas e especialmente para ferramentas de corte como por exemplo inserto indexáveis e brocas.

[00238] Se o sistema de camada compreender uma camada de óxido de zircônio em fase monoclínica, de forma que ele pode ser empregado como camada anti-fricção em usos a altas temperaturas.

[00239] No âmbito do presente pedido foi apresentado um método para fabricação de camadas de zircônio, com a qual, se as camadas de zircônio foram utilizadas como camada de eletrólito sólido, essa camada de eletrólito sólido com outros substratos e/ou camadas por meio de transições graduadas podem ser facilmente conectadas.

[00240] Através do método apresentado são possíveis facilmente alterações seletivas da morfologia de camada sem alterações de fases.

[00241] Por outro lado, no âmbito do método de acordo com a invenção pode ser alterada por simples alteração do fluxo de oxigênio a fase da camada, por exemplo de cúbica para monoclínica.

[00242] Verificou-se que no âmbito do método de acordo com a invenção, é possível dispensar pelo menos parcialmente, muitas vezes até mesmo completamente o uso de estabilizadores clássicos, em que nitrogênio é incorporado em sistema. Especialmente, no caso do uso de nitrogênio a fase Zr02 cúbica pode ser estabilizada sem estabilizador clássico.

[00243] Verificou-se que por meio do método de acordo com a invenção especialmente se um estabilizador clássico é empregado, o tamanho de cristalito pode ser seletivamente alterado pela alteração do fluxo de oxigênio e/ou temperatura de substrato.

[00244] No âmbito do método inventivo apresentado é possível incorporar estabilizadores clássicos, que apresentam um elevado ponto

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53/57 de fusão, na camada sob temperaturas de substrato bem menores. [00245] Verificou-se, que no âmbito do método inventico podem ser produzidas estruturas multicamada com bi-camadas na faixa de nanômetro. Exemplos de tais bi-camadas são transições ZrN/ZrOx, transições ZrO/Zr02, transições Zr02 (trigonal ou cúbica) /transições Zr02 (monoclínica).

[00246] Verificou-se que os materiais de partida necessários para o método podem ser fabricados facilmente e são fáceis de serem manuseados.

[00247] Além disso, verificou-se que através do método de acordo com a invenção podem ser ralizadas camadas basicamente sem componentes indesejados.

[00248] Além disso, verificou-se que no âmbito do método de acordo com a invenção o processamento pode ser feito com pressões parciais de oxigênio, que são superiores a 0,1 Pa.

[00249] Finalmente, existe ainda a possibilidade de com auxílio do método fabricar não apenas camadas de óxido de zircônio cúbicas, mas também tais pós. Neste caso pode-se selecionar por exemplo pressão total na instalação de evaporação por centelhas em nível alto de forma que devido aos comprimentos de ondas livres médio fortemente reduzidos uma grande parte do material não pousa sobre um substrato a ser revestido mas permanece como pó na câmara.

[00250] Uma outra possibilidade seria revestir os substratos antes do revestimento com uma camada sacrificial a ser removida de forma que esta, juntamente com a camada de óxido de zircônio aplicada posteriormente possa ser removida. Como camada sacrificial é adequada por exemplo uma camada de grafite fina que pode ser facilmente puylverizada.

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9. Tabelas

Tabela 1:

Amos-	Sistema de	Fluxo de oxigênio	alvos	Fases cristalinas	Composição do FL
tra	camada	[ sccm]	no FL	ZrANy
777	ZrN	0	SL: 4xZr	ZrN (fase cúbica)	x - 0 y = 1,1
778	SL: ZrN FL: Zr-O-N	50	SL: 4xZr FL: 4xZr	ZrN (fase cúbica) ou ZrO (fase cúbica)	x = 0,12 y = 1,12 (N/O = 9,3)
779	SL: ZrN FL: Zr-O-N	200	SL: 4xZr FL: 4xZr	ZrN (fase cúbica) ou ZrO (fase cúbica)	x = 0,74 y = 1,26 (N/O = 1,7)
799	SL: ZrN FL: Zr-O-N	250	SL: 4xZr FL: 4xZr	ZrO2/Zr-O-N (fase cúbica)	x = 1 y = 0,61 (N/O = 0,6)
793	SL: ZrN FL: Zr-O-N	300	SL: 4xZr FL: 4xZr	ZrO2/Zr-O-N (fase cúbica)	x = 1,19 y = 0,52 (N/O = 0,4)
780	SL: ZrN FL: Zr-O-N	400	SL: 4xZr FL: 4xZr	ZrO2(monoclínica ) Zr-O-N(cúbica)	x = 2,05 y = 0 (N/O = 0)

Legenda:

FL... camada funcional

SL ... camada intermediária, camada de substrato

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Tabela 2:

Amos tra	Ssistema de camada	Fluxo de oxigênio [sccm]	Alvos	Fases cristali- nas em FL	Composição do FL ZP10k
909	SL: ZrN FL: Zr-O-(W)	350	SL: 4xZr	Zr- O(monoclínica )	x = 1,9
911	SL: ZrN FL: Zr-Y-O- (N)	200	SL: 2xZr FL:2xZr(85at%)/Y(15at %)	Zr-Y-O (cúbi- ca)	x=- 1,85
912	SL: ZrN FL: Zr-Y-O- (N)	300	SL: 2xZr FL:2xZr(85at%)/Y(15at %)	Zr-Y-O (cúbi- ca)	x = 1,80
910	SL: ZrN FL: Zr-O-(N)	350	FL:2xZr(85at%)/Y(15at %)	Zr-Y-O (cúbi- ca)	x = 1,80

Tabela 3:

Amostra	Sistema de camada	Fluxo de oxigênio [sccm ]	FWHM (2Θ = 30°	FWHM (2Θ = 50°	Avaliação do tamanho de cristalito[nm ]
909	SL: ZrN FL: Zr-O-(N)	350	0,34	0,37	60
911	SL: ZrN FL: Zr-Y-O- (N)	200	0,42	0,60	32
912	SL: ZrN FL: Zr-Y-O- (N)	300	0,40	0,49	40
910	SL: ZrN FL: Zr-O-(N)	350	0,36	0,44	50

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Tabela 4:

Amos- tra	Sistema de ca- mada	Fluxo de oxigênio[sccm]	Alvos	Fases cristalinas em FL	Composição do FL
916	SL: TiCN FL: Zr-Y-O- (N)	200	SL: 4xTi FL: 2xZr (92at%)/ Y(8at%)	ZrO2 (fase tetragonal, event. cúbica)	>7 II II £ O Q -- II
913	SL: TiCN FL: Zr- Y-O- (N)	250	SL: 4xTi FL: 2xZr(92at%)/ Y(8at%)	ZrO2 (fase tetragonal, event. cúbica)	x = 1,80 y = 0,07 (N/O = 0,04)
914	SL: TiCN FL: Zr- Y-O- (N)	350	SL: 4xTi FL: 2xZr(92at%)/ Y(8at%)	ZrO2(fase tetragonal, event. cúbica	x = 1,95 y = 0 (N/O = 0)
915	SL: TiCN FL: Zr-Y-O- (N)	400	SL: 4xTi FL: 2xZr(92at%)/ Y(8at%)	ZrO2 (fase tetragonal, event. cúbica)	x = 1,80 y = 0 (N/O = 0)
917	SL: ZrN FL: Zr-Y-O- (N) com transição acentuada de ZrN-	250	SL: 4xTi FL: 2xZr(92at%)/ Y(8at%)	ZrO2 (fase sobretudo cúbica, event. porcent. de fase tetragonal)	x = 1,80 y = 0,1 (N/O =0,06

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Tabela 5:

Amostra	Sistema de camada	Fluxo de oxigênio [sccm]	FWHM(2Q - 301)	FWHM(20 = 50°	Avaliação do tamanho de cristalito[nm]
916	SL: TiCN FL: Zr-Y-O- (N)	200	2,09	2,30	5
913	SL: TiCN FL: Zr-Y-O- (N)	250	0,90	1,09	11
914	SL: TiCN FL: Zr-Y-O- (N)	350	0,44	0,63	30
915	SL: TiCN FL: Zr-Y-O- (N)	400	0,46	0,70	25
917	SL: ZrN FL: Zr-Y-O- (N) com transição acentuada ZrN	250	1,03	1,21	10

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Claims (3)

1. Método para a fabricação de uma camada a base de óxido de zircônio sobre um substrato de deposição, sob utilização de uma deposição por arco reativa, com corrente pulsada de arco e/ou com o uso de um campo magnético perpendicular ao alvo do arco, caracterizado pelo fato de ser utilizado um alvo misto que abrange um zircônio elementar e pelo menos um estabilizador.

2/3

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de se destinar à fabricação da camada como camada em um pacote de camada.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de a camada ser produzida através da variação do teor de oxigênio/nitrogênio, como camada de múltiplas folhas.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de a deposição da camada ser feita sob uma temperatura de substrato entre 200°C e 700°C.

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de a formação da fase cúbica ou tetragonal ser realizada distante do estado de equilíbrio térmico.

12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de óxidos de outros metais além de zircônio serem incorporados no material de camada.

13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, sendo que o substrato de deposição apresenta uma superfície metálica, caracterizado pelo fato de uma camada de suporte ser depositada sobre a superfície metálica, em seguida a camada sobre a camada de suporte, sendo que a camada de suporte é composta preferivelmente de um metal além do Zr, um nitreto ou um óxido, preferivelmente de ZrN.

14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 13, caracterizado pelo fato de ser isento da utilização de gás de serviço, tal como argônio.

15. Uso do método, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado que se destina a pelo menos um dos seguintes fins:

- fabricação da camada como substrato de crescimento paPetição 870190004732, de 16/01/2019, pág. 62/67

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a camada ser fabricada em estrutura cristalina cúbica e/ou tetragonal.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de a pressão parcial de oxigênio ser selecionada acima de 0,1 Pa, preferivelmente pelo menos em 10 Pa.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de a razão de concentração de óxido de zircônio e estabilizador na camada ser predeterminada pelo menos basicamente pela razão de concentração de zircônio elementar e estabilizador no alvo misto.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de pela seleção da concentração do estabilizador no alvo misto, ser obtida a estrutura cristalina cúbica e/ou tetragonal.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de a pressão parcial de oxigênio, como parâmetro de ajuste basicamente livre em relação à obtenção de estrutura cristalina cúbica e/ou tetragonal, ser utilizada para o padrão da morfologia de camada.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de o gás reativo, além de oxigênio, também compreender nitrogênio.

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3/3 ra um YSZ;

- aumento do transporte de íons ao longo dos limites granulares sendo que o tamanho de cristalita da camada é preferivelmente ajustado na faixa de nanômetros;

- fabricação de uma camada eletrólito sólido em uma célula de combustível, sendo que aplica-se pelo menos uma das seguintes características:

• o estabilizador é livremente selecionado;

• são ajustadas composição de camada, composição de fases e morfologia de camada pelo menos, amplamente independentemente entre si, por meio da regulação de parâmetros do processo de vaporização;

• a morfologia de camada pode ser ajustada, passando de semelhante a vidro para colunar;

• a camada de eletrólito sólido é fabricada sem estabilizador;

• a camada é fabricada com um gradiente da composição de material de camada no sentido de sua expansão de espessura, preferivelmente é o gradiente de Zr para ZrN, para ZrO para ZrO2, com livre seletividade de morfologia e fase.