KR20170073734A

KR20170073734A - 입방정계 지르코니아 층의 제조방법

Info

Publication number: KR20170073734A
Application number: KR1020177016720A
Authority: KR
Inventors: 위르겐 람; 베노 비드리히
Original assignee: 오를리콘 서피스 솔루션스 아크티엔게젤샤프트, 페피콘
Priority date: 2009-09-25
Filing date: 2010-09-24
Publication date: 2017-06-28
Also published as: RU2012116532A; US20130153408A1; RU2551739C2; EP2597171B1; CN107299313A; WO2011036246A2; EP2480699A2; KR101850667B1; ES2749354T3; CA2775044C; CN102666908B; EP2480699B1; JP5946896B2; WO2011036246A3; CA2775044A1; KR20120080612A; EP2597171B8; BR112012006570A2; DE202010017875U1; CN102666908A

Abstract

지르코니아계 층을 증착 기판 위에 제조하기 위해서는, 펄스 스파크 전류를 사용하는 반응성 스파크 증착 및/또는 스파크 타겟에 대하여 수직인 자기장의 이용을 적용하며, 원소 지르코늄과 적어도 하나의 안정제를 포함하는 복합 타겟을 사용하거나, 원소 지르코늄을 포함하는 지르코늄 타겟을 사용하고, 산소에 추가하여 질소를 반응성 가스로서 사용한다. 대안으로서, 복합 타겟의 사용을 조합하여, 산소에 추가하여 질소를 반응성 가스로서 사용할 수도 있다.

Description

입방정계 지르코니아 층의 제조방법{Method For Producing Cubic Zirconia Layers}

본 발명은 지르코니아 층의 제조방법뿐만 아니라 지르코니아를 함유하는 층 및/또는 층 시스템에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 지르코이나 층을 갖는 제품 및 이의 적용에 관한 것이다.

지르코니아계 층은 입방정계 및/또는 정방정계 형태에서 예를 들면 고형 전해질 연료 셀에서의 이의 용도와 관련하여 주로 흥미롭다.

그러나 지르코니아계 층의 이온 전도도와 이의 열 안정성은 센서 기술 분야에서 사용할 수 있도록 한다.

이러한 분야에서 예를 들면, 미국 공개특허공보 제20040084309 A1호에 기재되어 있는 바와 같이, 입방정계 결정 구조를 필요로 하는 것이 바람직하다; 당해 문헌은 정방정계 또는 입방정계이고 5몰% 미만의 단사정계 상을 함유하는 Zr-O 층을 기본으로 하는 센서를 기재하고 있다. 단사정계 상을 제한할 필요성은, 온도 변화 스트레스에 노출되는 경우, 상 전이(phase transition)에서 체적 변화로 발생하는 균열 형성을 피할 수 있는 것으로 입증된다. 단사정계 상은 안정제를 사용함으로써 피할 수 있다. (당해 공개특허공보의) 식별번호 101에는, 상 변형 동안 보다 안정한 방식으로 거동하기 때문에, 층에서의 작은 평균 그레인 크기(2.5㎛ 미만)가 유리한 것으로 기재되어 있다. 식별번호 103에는, 정방정계 상에 대한 바람직한 입방정계 상의 비가 입방정 상에 대해서는 결정면 (400)에서, 정방정계 상에 대해서는 결정면 (004) 및 (200)에서 감지되었다.

우수한 열 차단 거동과 관련된 양호한 기계적 특성 때문에, 층은 도구 코팅 분야에서, 특히 부품의 코팅용으로 유리하게 사용할 수 있다. 여기서 주목할 사항은 마찰 시스템의 디자인이다. 층의 조절 가능한 경도 및 기타 산화물 층과의 용이한 조합과 관련된 조절 가능한 형태를 사용하여 코팅된 가공 대상물/부품의 마모와 인열 및 카운터 바디(counter body)의 마모를 최적화할 수 있다.

또 다른 출원이 미국 공개특허공보 제20070004589 A1호에 기재되어 있는데, 촉매화제에서 적용하기 위한 안정제에 추가하여 정방정계 Zr-O과 입방정계 Zr-O과의 혼합물이 사용된다.

지르코니아계 층은 이의 조성과 관련하여 주로 Zr-O, Zr-O-N, Zr-St-O, Zr-St-N(여기서, St는 ZrO2의 입방정계 및 정방정계 구조를 안정화하는 데 기여하는 안정제 원소를 나타낸다)로서 기재할 수 있다. 안정제로서 Y를 사용하는 것이 바람직하다. 선행 기술의 상황에 있어서, 지르코니아계 층을 제조하기 위한 각종 방법이 공지되어 있으며, 이후에서 간단하게 설명한다.

a) 소결에 의해 제조된 층

미국 특허공보 제5,709,786호 및 유럽 특허공보 제0 669 901호에는 Zr-O로부터 고형 전해질을 제조하는 소결공정이 기재되어 있다.

Zr-O의 이온 전도도를 증가시키기 위한 안정제의 조절뿐만 아니라, 고형 전해질과 관련하여 접점(contacts)을 형성하기 위한 금속 및 세라믹 분말을 동시 소결(cosintering)하는 것이 논의되었다. 선행 기술에 따르면, 그레인 크기가 나노미터 범위인 분말은 이온 전도도의 온도 의존성을 감소시킨다는 점과 소결공정 동안 분말의 작은 크기가 유리하고 소결에 필요한 온도를 저하시킨다는 점이 필수적인 특징으로서 기재되어 있다. 아는 이온 전도도를 증가시키는 데 유리한 안정제를 매우 높은 온도에서 통상적인 분말 크기로 소결할 수 있다는 점과 관련하여 특별하게 논의되었다. 문헌에는 소결공정 동안 층 형성의 어려운 점이 기재되어 있으며, 분말 크기를 저하시킴으로써 가능한 해결방안이 나타나 있다. 층은 분석적으로 특징지어지지 않았지만, 문헌은 마찰 시스템 중의 Zr-O 층의 층 경도와 기타 기계적 특성을 조절 가능하게 하는 것이 특별한 용도에 유리하다는 필요성을 설명하고 있다.

또한, 센서에서 사용하기에 적합한 미국 공개특허공보 제20040084309 A1호의 Zr-O 층은 소결공정에서 제조된다.

그러나, 소결공정 동안, 필요한 고온은 상당히 불리한 점을 야기한다. 이를 저하시키기 위해, 나노미터 범위의 고가의 분말을 소스 재료(source material)로서 사용한다. 고융점 재료의 경우, 소결공정이 가능해지도록 하기 위해, 통상적인 소결온도(약 1500℃)는 추가로 증가되어야 한다. 이는, 미국 특허공보 제5,709,786호에 기재되어 있는 바와 같이, 고융점 원소를 첨가하여 안정화시키는 경우에 특히 그러하다. 당해 문헌으로부터, 고형 전해질 층을 다른 기능성 층(예: 전극) 및 기계적 및 열적 보호층과 조합하는 것이 중요하다는 점이 명백하다. 이는, 서로 조화되는 기능을 갖는 완전한 층 스택(layer stack)을 제조하는 것이 필요하다는 점을 의미하며, 제조 온도는 양호한 층 스택(예: 계면 문제 및 층 안정성)을 달성하기 위해 서로 조정된다. 또한, 문헌으로부터, 높은 제조 온도는 안정제를 포함하는 재료의 면에서 유리하지만, 용이하게 달성할 수 없고, 층화된 화합물 구조에 대해서 달성하기가 더 어렵다는 점이 명백하다.

추가로, 소결법에 의해 제조된 층은 치밀한 재료로 간주되어야 한다. 기계적 접합을 보장하기 위해, 층은 (메쉬를 통하여) 추가로 안정화되어야 한다. Zr-O 구조가 어떤 것이 수득되는가는 소결온도와 안정제가 입방정계 또는 정방정계 구조를 달성하기 위해 필요한지의 여부에 좌우된다. 이러한 방법에서 생기는 상은, 공정이열적 평형에서 필수적으로 발생하기 때문에, 상 다이어그램에서 판독될 수 있는 것에 필수적으로 상응한다. 매우 고온에서만 소결될 수 있는 안정제가 존재하며, 따라서 기술적으로 달성하기가 어렵거나 불가능하다. 따라서, 이는 층의 가능한 범위를 제한한다.

접합을 달성하기 위해서는 상이한 온도가 필요하고 접합될 재료는 온도 범위를 제한하기 때문에, 소결된 층을 다른 재료에 "커플링"시키는 것은 어렵다. 층은 예를 들면 자기(磁器)처럼 부서지기 쉬우며, 다층 구조물을 제조하기가 거의 불가능하다. 생성된 재료의 그레인 크기는 출발 분말과 소결공정에 의해 결정될 수 있다. 하나의 공정에서 열 보호층 또는 금속 전극을 간단하게 적용할 수 없다.

소스 재료는 입방정계 및 정방정계 ZrO2 층을 제조하기 위해 소결(그레인 크기)에 핵심적으로 중요하다. 두 경우에 있어서, 소스 재료에서 재생산성을 확실하게 하기 위해서는 많은 노력이 필요하다. 따라서, 향상된 제조방법은 소스 재료(타겟)의 제조방법뿐만 아니라 코팅 공정 동안 시간에 걸쳐서 재료의 품질에 일관성을 확실하게 해야 한다.

b) 플라즈마 분무에 의해 제조된 층

미국 공개특허공보 제20040022949 A1호에는 플라즈마 분무에 의해 제조된 입방정계 또는 정방정계 Zr-O로 만들어진 가스 터빈용 마모 보호 코팅이 기재되어 있다. 수증기 처리는 당해 층을, 가스 터빈에서 사용하는 경우, 다시 입방정계 또는 정방정계 구조로 변환되는 보다 유연한 단사정계 구조물로 변환시킨다. 이러한 추가의 층 처리 목적은, 카운터 바디(counter body)가 피해를 입지 않고 소프트한 층이 조정되는 방식으로 부품의 런-인 거동(run-in behavior)을 디자인하는 것이다. 통상적인 안정제를 다시 사용하는데, 이트륨 산화물(Y-O)은 0.3 내지 20몰%의 범위로 존재하는 것으로 표시된다.

미국 공개특허공보 제20050170200 A1호에는 접합 코트, 부분 안정화 Zr-O 층 및 추가의 완전 안정화 Zr-O 층으로 이루어진 열 차단 층(thermal barrier layer)이 기재되어 있다. 따라서, 부분 안정화 Zr-O 층의 양호한 기계적 특성은 완전 안정화 Zr-O 층의 열 보호 특성과 조합된다. 층은 플라즈마 분무에 의해 제조된다.

또한, 소결 방법과 관련하여 언급한 계면 문제도 열 분무방법에 존재한다. 증착된 층과 코팅될 기판 사이의 양호한 결합을 달성하는 것 역시 곤란하다. 게다가, 이러한 방법으로 상이한 재료간의 점진적인 전이를 달성하는 것은 어렵다.

소결을 이용하는 것으로, 전자 빔 증발(예비처리된 도가지 재료)의 경우에 있어서, 고품질 입방정계 및 정방정계 ZrO2 층을 제조하기 위해서는 소스 재료가 근본적으로 중요할 것이다. 두 경우에 있어서, 소스 재료에 있어서의 재생성을 확실하게 하기 위해서는 대단한 노력이 필요하다. 따라서, 개선된 제조방법은 소스 재료(타겟)의 제조방법뿐만 아니라 코팅 공정 동안 시간에 걸쳐서 재료의 품질에 일관성을 확실하게 해야 한다.

c) 전자 빔 증발법으로 제조한 층

미국 공개특허공보 제20060171813 A1호에는 터빈 블레이드에 대한 Zr-O 층의 적용이 기재되어 있다. Zr-O 또는 Hf-O를 함유하는 두꺼운 내부 층에 대하여 Zr-O 및 금속 산화물(예: Ta-O 또는 Nb-O)로 이루어진 다층 코팅으로 이루어진 추가의 열 보호층을 적용한다. 층은 전자 빔 증발법에 의해 증착된다.

미국 공개특허공보 제20080090100 A1호에는 전자 빔 증발법에 의해 제조된 열 차단층이 기재되어 있다.

미국 특허공보 제5,418,003호에는 Zr-O 기초 원료 위에 열 차단층을 생성하는 역할을 하는 PVD 공정(전자 빔 증발법)이 기재되어 있다. 증발 동안 스펏(spurt)을 감소시키기 위해, 도기니 재료(잉곳)의 특별한 예비처리가 미국 특허공보 제6,042,878호에 기재되어 있다.

미국 특허공보 제6,586,115호에는 공정을 보다 상세하게 설명하지 않은 채 열 차단 코팅(TBC)을 적용하는 각종 PVD 및 CVD(화학 증착법)이 언급되어 있다. 이와 관련하여, 이트리아 안정화 산화물의 전자 빔 증발법이 언급되어 있다.

일반적으로, 전자 빔 증발법은 진공하에서 이루어지므로 양호한 접합을 가능하게 하고, 기판 표면은 플라즈마 처리로 세척되어 활성화될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 전자 빔 증발법에서 증발된 재료의 이온화도(degree of ionization)는 낮고, 이로 인해 층이 항상 원주상으로 성장하게 되며, 이는 열 보호층에 바람직하지만, 기타 용도로는 불리하며, 접합의 양상을 고려한다. 증기의 높은 이온화도는 높은 에너지를 기판 바이어스를 통하여 층 합성에 참가시켜 안정제의 통합 없이 ZrO2에 이르는 정방정계 또는 입방정계 구조물에 대하여 우수한 조건을 만들어낸다는 점에서 유리하다. 그러나, 이는 달성되지 않았거나 다른 PVD 공정에서 달성되지 않았다. 이러한 방법의 추가의 실질적으로 불리한 점은 가능한 한 스패터가 없는 증발을 달성하기 위해 노력을 쏟아야 할 필요가 있다는 점이다. 사실, 증착된 층을 지속적으로 산화시기기 위해서는 산화물을 도가니 재료에 첨가하며, 산화물만 사용한다. 이들이 절연처리됨에 따라, 전자 빔을 갖는 산화물의 융점과 승화점은 스패터에 의한 문제가 없을 뿐만 아니라 도가니 재료의 상 분리로서 간주된다. 이들은 복잡한 처리 과정에 반영된다. 게다가, 산소를 층에 충분하게 공급하기 위해, 공정 동안에 반응성 가스로서 추가의 산소를 첨가할 필요가 있다.

추가의 문제점은, 전자 빔 증발 동안 재료가 갑자기 용융된다는 점이다. 이 때문에, 고온 구배가 도가니에서 형성되며, 이는 도가니 파괴를 야기하여 사용 불가능하게 한다. 지르코니아와 관련된 이러한 문제는 미국 특허공보 제6,143,437호에서 다루었다. 이미 사용된 도가니는 입방정계 상의 산화지르콘 분말을 포함한다.

또한, 미국 공개특허공보 제20070237971호에는 전자 빔 증발을 위한 세라믹 분말의 특정 조성물을 갖는 타겟의 용도가 기재되어 있다. 이러한 타겟을 제조하기 위한 힘든 방법은 미국 공개특허공보 제20080088067호에 기재되어 있다. 그러나 공정의 경제적 용도는 관련된 비용으로 인해 상당히 상쇄되었다.

금속 증기의 이온화도가 증가될 기판 표면에서의 운동성에 대하여 너무 낮아서, 전자 빔 방법으로 제조된 층은 층의 원주상 구조물만을 항상 허용한다는 점을 다시 강조해야만 한다. 물론, 이는 층 구조물에 대한 영향을 제한한다. 용융에 대한 주의는 방법의 또 다른 취약점이다. 매우 조심스럽고도 힘들게 수행하여 층 조성물에 영향을 끼치는 상 분리를 피해야만 한다. 합금의 증발은 거의 불가능하며, 즉 산소를 조절하여 기술적으로 보다 더 곤란한 산화물 증발을 이용하여 합당한 화학양론적 층을 달성하는 것이 필요하다.

d) 이온 빔 어시스트 증착법(Ion Beam Assisted Deposition; IBAD)에 의한 층

미국 공개특허공보 제20020031686호에는 SiO2 층에 대하여 강하게 (쌍축) 배향된 YSZ(이트리아 안정화 지르코니아)의 제조를 허용하는 IBAD법이 기재되어 있다. 도면은 YSZ에 대한 XRD 스펙트럼에서 반사 (200) 및 (400)을 나타낸다. 해당 출원에서의 YSZ는 후속 층[당해 출원에서 Ce-O, Ru-O 및/또는 LSCO(란타늄 스트론튬 코발트 산화물)]에 대한 성장 기판으로서의 역할을 한다. 목적은 이들 재료로부터 도전성 산화물을 생산하고자 함이며, 이는 YSZ 기판을 필요로 한다. 당해 문헌에 있어서, 700℃의 기판 온도에서 증착된, YSZ 층을 제조하기 위한 예가 명시되어 있다. 추가의 증거 없이 공정은 450 내지 600℃의 저온으로 확대할 수 있는 것을 추가로 주장한다. 낮은 공정 온도는, 층이 이미 예비제작된 기판(예: 반도체 분야의 Si 웨이퍼) 위에 증착될 경우의 바람직한 특성 또는 조건이다. 미국 공개특허공보 제20020031686호에는 20 내지 80˚의 2θ 범위에서 YSZ에 대한 XRD 스펙트럼에서 반사 (200) 및 (400)이 기재되어 있다. IBAD법은 미국 특허공보 제5,872,070호에 기재되어 있다.

IBAD법은 재료를 제거하고 진공하에 증착될 재료의 특정한 성장 방향을 강제하는 표면의 충격을 근거로 한다. 이러한 측면에서의 문제는 당해 기술에 의한 성장률이 작고 많은 재료를 넓은 표면에 걸쳐서 적은 비용으로 증착시켜야만 하는 용도에 적합하지 않다는 점이다.

정방정계 및 입방정계 ZrO2( 2θ = 30˚ 및 50˚)에서 최고의 강도를 기대하는 미국 공개특허공보 제20020031686호에서의 반사는 거의 입증될 수 없다는 것이 명백하게 드러난다. 이는, 이온 충격을 통한 IBAD법은 강하게 조직된 층을 생성할 것이며, 입방정계 YSZ의 비율이 실제로 얼마나 큰지는 의문스럽다는 점을 나타낸다. 그러나, 이는, 당해 공정에서 ZrO2에서 눈에 띄게 입방정계 상을 달성하기 위해서는, 700℃의 기판 온도는 충분하지 않다는 증거이다.

e) 복합 PVD(Physical Vapor Deposition; 물리적 증착) 공정(스퍼터 증착/스파크 증발법)

문헌[참고: J. Cyviene et al., Surface and Coatings Technology, 180-181 (2004) 53-58]에는 스퍼터링과 스파크 증발법의 조합이 기재되어 있다. 이와 관련하여, Zr 타겟은 스파크 증발법에 사용되고, Y 타겟은 스퍼터 소스로 사용된다. 공정은 0.2Pa의 가공 압력하에 행해지는데, 산소는 0.08Pa의 최대 부분압 이하로 아르곤에 첨가된다.

그러나, 상기 문헌에 기재된 스퍼터링과 스파크 증발법의 조합된 방법은 제조방법과 증착되는 층 둘 다와 관련한 몇몇 문제에 대한 실마리를 던져 준다. 당해 문헌은 스퍼터 타겟이 오염되는 문제를 다루고 있다. 즉, 당해 문헌에는, 스퍼터 타겟을 작동시키는 경우, 말단에서 금속 모드로 작업해야 하며, 이는 철저한 공정 제어를 필요로 한다. 스퍼터 작업뿐만 아니라 스파크 증발법 둘 다 아르곤 작용 가스 속에서 행해지며, 산소가 오직 소량 첨가된다. 순수한 산소 속에서의 작업은 기재되어 있지 않지만, 이는 추가의 수단 없이 기재된 조건(스퍼터링에 대해 남겨진 비율이 거의 없다, 스파크 타겟과 스파크 아노드의 자동 산화로 인한 불안정한 스파크 및 최종적으로 DC 스파크 방전의 중단)에서의 불안정성을 완전하게 할 것이다.

씨비엔(Cyviene)의 문헌에는 본 발명에서는 피하는 복합 스퍼터-스파크 증발법의 층에 대한 문제가 기재되어 있다. 산소를 조절하면서 아르곤 속에서 Zr 타겟을 사용하는 아크 방전은 입방정계 및 정방정계 상에 대하여 합성 층을 생성하지 못하지만, 단사정계 구조물만 달성되는 것으로 기재되어 있다. 스퍼터 공정에 대하여 안정제로서 Y를 첨가함으로써 YSZ를 입방정계 및 정방정계 상에서 입증할 수 있다. 부수적으로, 미국 공개특허공보 제20080090099 A1호(표 3, V-N˚ 29)에 기재되어 있는 바와 같이, 배타적인 산소 대기와 상당히 높은 압력을 사용하는 안정한 아크 공정에서 ZrO2를 생성하는 본 발명의 발명자들의 실험에서 입증되었지만, 거기에 기재되어 있는 재료 시스템 Al-Cr-O에서 "고온" 커런덤 구조물(corundum structure)의 반대인 입방정계 및 정방정계 Zr02 구조물을 입증할 수 없었다.

문헌[참고: J. Cyviene et al., Surface and Coatings Technology, 180-181 (2004)]의 XRD 스펙트럼으로부터 또 다른 이슈가 명백해졌다. Y-O의 육방정계 상 및 Zr의 육방정계 상의 브래그 피크(Bragg peak)를 확인할 수 있다. 이들은 필수적인 방식으로 층 안정화에 기여할 수 있는 층 성분들이며, 고형 전해질 또는 열 차단층으로서 몇몇 출원에서 통상적인 경우처럼 열 스트레스 변동이 발생하도록 한다.

또한, 이러한 문제는 IBAD와 관련되어 발생하는 문제와 부분적으로 중첩된다: 타겟의 오염 증상, 기타 재료 성분들을 함유하는 층 조성물, 및 200 내지 600℃의 낮은 기판 온도에서 합성된 층의 결정 구조물을 제어함에 있어서 생겨난 어려움.

게다가, 위에서 이미 관찰한 바와 같이, 정방정계 및 입방정계 ZrO2(2θ = 30˚ 및 50˚)에서 최대 강도를 기대하는 미국 공개특허공보 제20020031686호에서의 반사는 거의 입증할 수 없다. 따라서, 매우 작은 비율의 입방정계 YSZ만이 존재할 개연성이 높다.

f) 기타 방법

미국 공개특허공보 제20060009344호에는 Zr-O의 단사정계 구조뿐만 아니라 입방정계 구조 둘 다의 성분을 포함하며, 따라서 진정한 Zr-O 층에 대한 우수한 접합을 생성하기에 특히 적합한 Zr-O 기판의 제조방법이 기재되어 있다. 당해 방법은 에어로졸 "CVD" 방법이다. 그레인 크기는 5 내지 1000nm여야 하고 Zr-O는 4 내지 8몰%의 Y-O로 안정화되어야 한다는 점을 특별히 강조한다.

기재된 모든 방법은, 향상된 지르코니아 층에 대한 선행 기술의 상태에서 유발되는 커다란 요구와 비용 효율적이고 이러한 층을 제조하는 기술적으로 실현 가능한 방법에 대한 욕구가 있다는 결론에 이르게 한다.

따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 상태로부터 위에서 기술한 문제로 상당히 적게 피해를 입거나 문제를 전혀 갖지 않는 지르코니아 층의 제조방법을 제안하는 것이다.

또한, 본 발명은 필수적으로 층 조성물의 커다란 변화 없이 광범위하게 미세 결정(crystallite)의 형태와 특히 크기를 조절할 수 있도록 하는 지르코니아 층의 제조방법을 제안한다.

또한, 본 발명은 필수적으로 입방정계 및/또는 정방정계 구조를 가지고, 선행 기술의 상태에 대비하여 입방정계 지르코니아 또는 정방정계 지르코니아가 아닌 성분들을 소량 포함하는 지르코니아 층을 기재하는 것을 목적으로 한다. 이는 하나 이상의 전형적인 안정제(stabilizer)를 갖는 층과 전형적인 안정제가 없는 층 둘 다에 관한 것이다.

본 설명의 테두리 안에서의 전형적인 안정제는 실온과 상압에서 고체 상태의 바디로서 순수한 형태로 존재하는 안정제를 일컫는다. 이러한 전형적인 안정제의 예는 이트륨, 마그네슘, 칼슘, 스칸듐 및/또는 주기율표의 희토류 IIIA족 아그룹(subgroup)의 금속이다. 본 발명자들은 Sr, Ba, Ni, Fe, Co, La, Nd, Gd, Dy, Ce, Al, Bi, Ti, Tb, Eu 및 Sm을 추가로 언급한다. 이들 소위 안정제는 함성된 층에서 산화물 또는 복합 산화물로서 다시 발견된다. 또한, 전형적인 안정제의 개념은 예로써 위에서 언급된 재료들의 화합물에도 적용되어야 한다.

목적은, 스파크 타겟에 대하여 펄스 스파크 전류 및/또는 바람직하게는 작은 수직 자기장을 이용하는 반응성 아크 기화(reactive arc vaporization)를 기준으로 하는 방법에 의해 달성된다. 층을 제조하는 포괄적인 방법은 이미 미국 공개특허공보 제20070000772 A1호 및 미국 공개특허공보 제20080020138 A1호에 기재되어 있으며, 공지되어 있는 것으로 추정한다. 또한, 특히 미국 공개특허공보 제20080090099 A1호에는 ZrO2 층의 제조방법이 기재되어 있다. 공정은 스파크 타겟을 0.1 내지 10Pa의 반응성 가스 압력에서 작동할 수 있도록 매우 안정하게 고안되었다.

선행 문헌에 기재되어 있는 방법과는 달리, 입방정계 및/또는 정방정계 결정 구조의 지르코니아를 기판에 증착시키기 위해, 본 발명에 따르는 추가의 조치를 취한다.

본 발명의 제1 양태에 있어서, 본 발명의 목적은 지르코니아계 층을 증착 기판 위에 생성하는 방법으로 달성되는데, 펄스 스파크 전류를 사용하는 반응성 스파크 증착 및/또는 스파크 타겟에 대하여 수직인 자기장의 적용을 이용하며, 원소 지르코늄과 적어도 하나의 안정제를 포함하는 복합 타겟을 사용한다.

이러한 양태의 변형(variant)에 있어서, 층은 입방정계 및/또는 정방정계 결정 구조물에 생성된다.

본 발명의 제1 양태에 따르면, 하나의 독창적인 조치는 스파크 증발에 대해서는 원소 지르코늄 및/또는 전형적인 몇몇 안정제를 층에서 필요한 농도량으로 포함하는 복합 타겟을 사용하는 것으로 이루어진다. 놀랍게도 밝혀진 바와 같이, 펄스 스파크 소스 및/또는 낮은 수직 자기장으로 인해 0.1Pa보다 상당히 높고 10Pa 전후일 수 있는 산소 압력하에 문제없이 지르코늄-안정제 복합 타겟을 작동시킬 수 있다.

이러한 양태의 변형에 있어서, 산소 부분압은 0.1Pa 이상, 바람직하게는 적어도 10Pa로 되도록 선택한다.

복합 타겟의 농도비는 기판에 증착되는 층의 농도비에서 필수적으로 재현될 것이며, 이는 산소 압력에 필수적으로 독립적이다.

이러한 양태의 변형에 있어서, 층의 지르코니아와 안정제의 농도비는 필수적으로 복합 타겟의 원소 지르코늄과 안정제의 농도비로 주어진다.

안정제 농도가 충분하게 높은 경우, 입방정계 및/또는 정방정계 결정 구조물에 대하여 조건은 자동적으로 존재하도록 충족된다. 산소 압력은 부분압(partial pressure) 또는 총압(total pressure)일 수 있다.

이러한 양태의 변형에 있어서, 따라서 입방정계 및/또는 정방정계 결정 구조물은 복합 타겟 중의 안정제의 농도를 선택함으로써 달성된다.

공정 동안, 산소 압력은 층 조성물에 대하여 자유 파라미터로 간주할 수 있으며, 조절할 수 있다. 한편, 상이한 실험 결과, 산소 압력 또는 흐름은 놀랍게도 층 형태에 대한 영향 인자를 결정하는 것으로서 간주할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명자들은 복합 타겟의 농도비를 선택함으로써 층 조성물이 선택되도록 하고, 필수적으로 독립적으로, 산소 부분압을 선택함으로써 층 형태(예: 결정자의 크기) 또는 원주상 성장의 문제가 선택되도록 할 수 있는 방법을 발명했다. 이와 관련하여, 비교적 온화한 기판 온도에서 수행할 수 있다는 점이 추가로 주목할 만하다.

한 가지 양태의 변형에 있어서, 층 형태를 결정하기 위하여, 입방정계 및/또는 정방정계 결정 구조의 달성에 관한 적어도 필수적인 자유 셋팅 파라미터(free setting parameter)인 산소 부분압이 사용된다.

이하에서 보다 상세하게 논의될 추가의 양태의 변형에 있어서, 산소 이외에 질소가 반응성 가스로서 사용된다.

본 발명의 제2의 양태에 있어서, 언급한 목적은 지르코니아계 층을 증착 기판 위에 생성하는 방법에 의해 달성되는데, 펄스 스파크 전류를 사용하는 반응성 스파크 증착 및/또는 스파크 타겟에 대하여 수직인 자기장의 적용이 이용되고, 원소 지르코늄을 포함하는 지르코늄 타겟이 사용되며, 산소에 추가하여 질소가 반응성 가스로서 사용된다.

이러한 양태의 변형에 있어서, 층은 입방정계 및/또는 정방정계 구조물로 형성된다.

이러한 본 발명의 제2 양태에 따르면, 독창적인 제2 방안으로서 질소가 반응성 가스에 첨가되는 경우, 전형적인 안정제를 사용하는 것을 포기할 수 있다. 따라서, 원소 지르코늄 타겟을 타겟으로서 사용할 수 있다. 이러한 추가의 방안 없이, 즉 질소 없이 스파크 증발 동안에 단사정계 지르코니아 층이 기판 위에 증착될 것이다. 놀랍게도 드러난 바와 같이, 특정한 압력 조건과 가스 흐름에 있어서, 질소와 산소를 반응성 가스로서 사용함으로써 입방정계 또는 정방정계 결정 구조물 속에 존재하는 지르코늄, 산소 및 질소를 함유하는 층이 생성된다. 따라서, 상응하는 층의 X-선 회절 스펙트럼이 입방정계의 결정화 ZrO2의 또렷한 반사를 갖도록 압력 비율과 가스 흐름 비율을 선택할 수 있다.

이러한 양태의 변형에 있어서, 스파크 증발공정 동안에 압력 비율을 설정함으로써 지르코늄, 산소 및 질소를 함유하는 층이 입방정계 및/또는 정방정계 결정 구조물로 생성된다.

당해 방법에 있어서, 산소 비율은 가스 흐름 제어 장치를 통하여 설정하는 것이 바람직한 반면, 질소 비율은 총압 제어 장치에 따라 선택한다. 이러한 독창적인 제2 양태에 따르는 코팅에 있어서, 지르코늄, 산소 및 질소를 함유하는 입방정계 결정화 층을 기준으로 하여, 틀림없이 얇지만 입방정계 결정 구조물에 존재하는 순수한 ZrO2 층, 즉 안정제가 완전히 없는 층을 코팅할 수 있다.

이러한 양태의 변형에 있어서, 지르코니아계 층이 지르코늄, 질소 및 산소를 함유하는 입방정계 결정화 층 위에 입방정계 결정 구조물 중의 순수한 ZrO2 층으로서 증착된다.

얇고 순수한 ZrO2 층, 즉 질소 부분이 없는 층은 최종적으로 연질의 단사정계 상으로 되돌아간다는 사실은 마찰 감소 런-인(run-in)을 필요로 하는 몇몇 용도에 유리하게 사용할 수 있으며, 이 또한 본 발명의 필요 불가결한 부분이다. 이러한 변형의 한 가지 용도는 바람직하게는 마찰 감소 런-인을 위한 단사정계로 복귀할 수 있는 층의 제조이다.

이미 지적한 바와 같이, 본 발명의 제3의 양태에 따르면, 추가의 반응성 가스로서 질소를 사용하는 독창적인 제2 양태와 전형적인 안정제를 함유하는 지르코늄 복합 타겟을 사용하는 독창적인 제1 양태는 조합하여 실행한다. 이로써, 안정제 농도가 낮은 입방정계 및/또는 정방정계 지르코니아 층을 제조할 수 있다. 기재한 제2 양태와 비교함으로써, 전형적인 안정제가 가능하게 낮은 농도로 존재함에 따라, 산소 가스 흐름과 증착된 층의 형태를 특정한 방식으로 상당히 조절할 수 있다.

SEM으로 기록한 바와 같은 파열 단면이 도 1a 및 도 1b에서 재생되는 층을 생성한다.
도 2: 샘플 777(산소 0sccm)
도 3: 샘플 778(산소 50sccm)
도 4a 및 도 4b: 샘플 779(산소 200sccm)
도 5a 및 도 5b: 샘플 799(산소 250sccm)
도 6a 및 도 6b: 샘플 780(산소 400sccm)
도 7a 및 도 7b: 층의 파열 횡단면
도 8a 및 도 8b: 샘플 911(산소 200sccm)
도 9a 및 도 9b: 샘플 912(산소 300sccm)
도 10a 및 도 10b: 샘플 910(산소 350sccm)
도 11a 및 도 11b: 샘플 916(산소 200sccm)
도 12a 및 도 12b: 샘플 913(산소 250sccm)
도 13a 및 도 13b: 샘플 914(산소 350sccm)
도 14a 및 도 14b: 샘플 915(산소 400sccm)
도 15a 및 도 15b는 크롬-산화크롬 중간층에 적용된 두꺼운 Zr-O 층(샘플 493)을 나타낸다.
도 16a 및 도 16b는 원소 Zr 타겟과 600sccm의 높은 산소 흐름을 사용하여 제조한 Zr-O 층의 미세구조를 나타낸다.
도 17a 및 도 17b는 약 3.5㎛의 두꺼운 TiCN 층에 부착된 Zr-O 층의 대조를 나타내는데, 도 17a는 미국 공개특허공보 제20080020138 A1호에 따라 처리되고, 도 17b는 미국 공개특허공보 제20070000772 A1호에 따라 처리된다.
도 18a 및 도 18b(샘플 995)는, Zr-Y-O 기능 층이 Zr(92%)/Y(8%) 타겟에 의해 두꺼운 CrN 층 위에 부착되는 샘플의 파열의 추가의 SEM 분석을 나타낸다.
도 19a는 코팅 장비의 스파크 소스((107)와 스파크 캐소드(111)를 구비한 코팅 장비의 부품으로서 아노드(101)를 도식적으로 나타내고 있다.
도 19b에 도시되어 있는 바와 같이, 아노드(101)는, 코팅 작업 동안에 아노드의 표면을 구성하는 쉘(105) 위에 연속적으로 형성된 산화물 층이 온도 변화 동안에 부스러지는 방식으로 온도 변화 동안에 변형되도록 디자인된다.
도 20: SRD 스펙트럼
250sccm(샘플 799) 이상으로부터 도 21에서 XRD 스펙트럼에서 확대된 방식으로 나타낸 피크(111) 및 (200)으로 표시된 바와 같은 상 혼합물인 입방정계 상과 정방정계 상이 각각 형성된다.
도 22의 당해 층의 XRD 스펙트럼은 ZrO2의 단사정계 상의 브래그 피크를 나타낸다.
도 24: XRD 측정 결과
도 25: XRD 스펙트럼
도 26a는 예로써 RBS 스펙트럼을 나타내는데, Zr₁O₁N₀ _.6의 층 조성을 나타낸다.
당해 샘플에 대한 질소와 산소의 비율은 ERDA을 써서 보다 정확하게 측정한다. 상응하는 측정을 도 26b에 나타낸다.

본 발명을 실시예에 의거하여 그리고 아래의 재생(reproduction), 표 및 도면을 근거로 하여 보다 상세하게 설명한다.

우선, 상응하는 방법 및/또는 층을 바람직하게 실현하는 필요조건을 설정하기 위해, 가능한 출원들 중의 하나를 보다 상세하게 논의한다. 이와 관련하여, 이들 특징의 일부 또는 모두가 동시에 만족된다면, 물론 유리할 수 있지만, 누계로서 필요조건의 열거는 이해할 필요가 없다.

이어서, 바람직하게 달성되어야 하고 특별하게 안정한 코팅 공정을 유도하는 과정의 예를 위해 사용하는 코팅 장치의 특수성을 간단하게 언급한다.

이에 덧붙여서, 상이한 코팅 공정이 실시예를 통하여 열거될 것이다.

발견된 특징의 논의와 해석이 특성 평가를 따를 것이다.

본 발명의 가능한 독창적인 용도와 관련된 한 가지 주제는 높은 산소 이온 전도도를 갖고 고형 전해질 연료 셀에 특히 적합한 층 형태의 재료의 제조방법에 관한 것이다.

전형적인 고형 전해질 연료 셀은 문헌에 기재되어 있다[참고: S.C. Singhai, Recent Process in Zirconia - Based Fuel Cells for Power Generation, Fifth International Conference on Science and Technology of Zirconia, August 16-22, 1992, Mebourne, Australia]. 당해 문헌으로부터, 고형 전해질 연료 셀 자체는 다공성 전극(공기 쪽에는 캐소드, 연료 쪽에는 아노드)이 추가로 제공되어야 하며, 연료 셀을 완전하게 하기 위해, 추가의 "치밀한" 상호접속부(interconnects)를 추가로 필요로 하는 것으로 알려졌다. 따라서, 연료 셀의 디자인은 집중적인 열 온도 변화 스트레스를 받는 완벽한 층 시스템을 근거로 한다. 이러한 조건하에서 셀을 사용함으로써 확산을 피하기 위한 전체 층 스택의 안정성과 층 구조물의 안정성에 관한 큰 수요가 뒤따른다. 고형 전해질과 결정성 구조물의 화학 안정성은 특히 중요하다. 이러한 온도 안정성은 특히 온도에 의해 야기된 상 변형이 고형 전해질에서 거의 발생하지 않는 것을 수반한다. 또한, "노화 증상(aging symptom)" 또는 거동의 상실을 극복하기 위해, 셀 내에서 확산 공정을 제어하거나 회피하는 것이 중요하다. 셀을 형성하는 각종 층 재료 중에서 열팽창계수를 조정하는 것은 셀의 안정성을 위해 대단히 중요하다.

이러한 일반적인 고려 사항들을 근거로 하여, 본 발명자들은 고형 전해질 층과 연료 셀의 전체 층 스택을 근거로 하는 다음과 같은 구제적인 필수요건에 도달했으며, 이는 연료 셀 중의 고형 전해질 층을 제조하기 위해 토론된 방법의 독창적인 용도를 제공한다.

지르코니아 층을 고형 전해질 층으로서 사용하는 경우, 단사정계 구조로의 상 변형을 피하기 위해, 주로 입방정계 및/또는 정방정계 ZrO2 로 이루어지는 것이 바람직하다.

전형적인 안정제를 사용하는 경우, 이의 통합은 문제가 없어야 하는 것이 바람직하며, 전형적인 안정제의 자유로운 선택은 제조방법에 의해 제한받아서는 안된다.

따라서, 본 발명의 방법의 독창적인 용도의 변형에 대하여, 다음을 적용한다: 안정제는 자유롭게 선택한다.

층 조성뿐만 아니라 상 조성과 층 형태는 제조방법의 용이하게 조절 가능한 파라미터에 의해 서로 상당히 독립적으로 변성할 수 있어야만 바람직하다.

따라서, 본 발명의 방법의 독창적인 용도의 변형에 대하여, 다음을 적용한다: 층 조성, 상 조성 및 층 형태는 기화 공정의 파라미터를 조절함으로써 적어도 서로 필수적으로 독립적으로 설정된다.

층의 층 형태와 결정 구조는 200 내지 700℃의 기판 온도 범위에서 제조될 수 있어야만 바람직하며, 따라서 한편으로는 이들은 통상적인 기판 재료와 적합성이고 다른 한편으로는 기판 온도는 전체 층 스택 내에서 각종 팽창계수를 조절할 수 있도록 자유롭게 선택할 수 있어야 한다. 즉, 기판 온도는 개개 층의 장력 스트레스와 압축 스트레스를 적어도 부분적으로 서로 예를 들면 가동 범위의 중간에서 보상하도록 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 대하여, 한 가지 변형 양태에 있어서, 층의 증착은 200 내지 700℃의 기판 온도에서 일어난다.

본 발명의 방법의 추가의 변형에 있어서, 층은 층 스택 중의 층으로서 제조된다.

고형 전해질 층의 층 형태는 밀집한 형태(유리상; glass-like)에서 강한 원주상 성장으로 조절 가능한 것이어야 바람직하다.

따라서, 본 발명의 독창적인 용도의 변형에 대하여, 다음을 적용한다: 층 형태는 유리상으로부터 원주상으로 조절할 수 있다.

전형적인 안정제의 비율이 낮은 YSZ에 대한 입방정계 및 정방정계 상의 고형 전해질로서 사용하기 위해 또는 성장 기판으로서 사용하기 위해 전형적인 안정제 없이 ZrO2의 입방정계 및 정방정계 상을 합성할 수 있어야만 하는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명의 방법의 독창적인 용도의 변형에 대하여, 다음을 적용한다: 고형 전해질 층은 안정제 없이 제조한다.

상기한 방법의 한 가지 용도는 YSZ용 성장 기판으로서의 층을 제조하는 것에 관한 것이다.

코팅 공정을 방해하지 않고 한편으로는 고형 전해질 층과 전극 사이뿐만 아니라 인터커넥터 사이에 간단한 경사층(gradient layer)을 가질 수 있어야만 하는 것이 바람직하다. 이는, 금속과 금속 질화물, 금속과 금속 산화물뿐만 아니라 금속 질화물 및 금속 산화물간의 구배(gradients)가 달성되어야 하는 것이 바람직하다는 것을 특별히 의미한다.

따라서, 본 발명의 방법의 독창적인 용도의 추가의 변형에 대하여, 다음을 적용한다: 층의 두께 치수 방향으로 층 재료 조성의 구배를 갖는 층을 제조하며, 구배는 바람직하게는 다음과 같다: Zr로부터 ZrN으로, 이어서 ZrO로, 이어서 ZrO2로(여기서, 형태와 상은 자유롭게 선택할 수 있다).

산소-질소 함량의 변형으로 제조한 다층 코팅물은 발명자들이 특히 중요한 것으로 여긴다.

실제로 모든 재료에 따라 계면/중간층을 자유롭게 형성할 수 있어야만 바람직하다.

언급한 바와 같이, 금속 성분으로서 지르코늄을 포함하는 재료 시스템에서 모든 층을 형성할 수 있어야만 바람직하다: Zr - ZrN - ZrO - ZrO2. 나머지는 형태와 상을 자유롭게 선택한다.

소결(sintering)과는 대조적으로, 입방정계 또는 정방정계 상은 열 평형 상태로부터 멀리 떨어진 낮은 기판 온도에서 형성되는 것이 바람직하다.

그 결과, 열 평형상태는 아니지만 입방정계 또는 정방정계 상이 형성되는 본 발명의 방법의 변형이 된다.

Zr-O 층 시스템을 예를 들면 기판에 적응하는 기타의 산화물과 조합할 수 있다면, 이는 유리할 수 있다.

또한, 예를 들면, 이온 전도도를 증가시키기 위해, 기타의 금속 산화물과 화합물과의 배합 가능성이 유리할 수 있다.

그 결과, 지르코늄보다는 기타 금속의 산화물이 층 재료에 통합되는 본 발명의 방법의 변형이 된다.

층의 결정자 크기는 바람직하게는 특히 나노미터 범위에서 조절할 수 있다. 이러한 작은 결정자 크기는 그레인이 큰 재료에 비교하여 그레인 경계를 따라 이온 이동을 증가시키며, 온도에 대한 이온 전도도의 낮은 종속성으로 된다.

그 결과, 그레인 경계를 따라 이온 이동을 증가시키는 본 발명의 방법의 독창적인 용도로 되며, 층의 미세 결정 크기는 바람직하게는 나노미터 범위에서 설정할 수 있다.

고형 전해질 층 시스템은 바람직하게는 예를 들면 고형 전해질 층에 대한 다공성 보호층과 조합할 수 있다.

바람직하게는, Al-O, Cr-O, Al-Cr-O을 첨가하거나 추가로 기계적 안정성 재료를 첨가함으로써 기계적 안정성을 증가시키고 특별한 마이크로구조물을 달성할 수 있다.

제조방법에 관하여, 다음의 필수요건이 매시간 준수되는 것이 바람직하다:

높은 소결온도를 기판에서 단지 200 내지 700℃의 온도가 필요한 공정으로 대체하는 방법이 바람직하게 제공된다.

고형 전해질 층에 대하여 상이한 기능을 갖는 다수의 층을 문제없이 접합시킬 수 있는 방법이 바람직하게 제공된다.

분말 야금법으로 제조한 재료를 금속간 화합물(intermatallic compound)로 전환시키고, 이를 반응적으로 기화시킨 다음, 이를 기판 위에 층으로서 응축시키는 방법이 바람직하게 제공된다.

출발 분말의 크기에 대한 독립성을 필수적으로 제공하는 방법이 바람직하게 제공된다.

다른 재료 시스템으로 용이하게 이송될 수 있는 방법이 바람직하게 제공된다.

플라즈마 스프레잉에서보다 우수한 계면 형성 가능성을 제공하는 방법이 바람직하게 제공된다.

전자 빔 증발과는 달리 제어 문제가 없는 방법이 바람직하게 제공된다.

플라즈마 스프레잉에 대비하여 스패터의 감소를 야기하는 저비용 기술을 이용하고 4급 산화물에 대하여 간단한 공정 팽창을 허용하는 방법이 바람직하게 제공된다.

예를 들면, 층에 바람직한 조성을 사용하는 분말 야금술이나 플라즈마 스프레잉법으로 제조할 수 있는 타겟을 사용하는 방법이 바람직하게 제공된다.

다음의 실시예에서 사용되고 특히 안정한 코팅 공정을 야기하는 코팅 장비의 특수성을 언급한다.

위에서 언급한 특허 문헌에 기재되어 있고 특히 순수한 산소 흐름 공정에서 타겟(스파크 방전의 캐소드)에서 산화물 코팅의 문제에 관한 방법들과는 대조적으로, 아래에서 언급하는 실시예에 있어서, 특별하게 디자인된 아노드를 갖는 코팅 장비를 사용하며, 따라서 지르코니아 층의 제조와 직접 연관되지 않은 반응성 스파크 증발의 다른 문제는 해소된다. 당업자는 스파크 방전의 타겟 뿐만 아니라 아노드는 반응성 가스로서의 순수한 산소 속에서 산화물 층으로 코팅할 수 있음을 알고 있다. 국제 공개공보 제WO 2009/056173 A1호에는, 스파크 방전이 반응 가스로서의 순수한 산소 속에서 가동되는 조건하에서조차 아노드 표면 도전성을 유지하는 아노드(중공 아노드)의 특별한 실행이 기재되어 있다. 그 결과, 상당히 안정한 코팅 공정으로 된다. 그러나 당해 설명에 있어서, 많은 출원들이 제조를 달성하기에 용이하고 보다 적은 필수요건을 갖는 향샹된 아노드 디자인이 기재되어 있다. 이러한 아노드(101)의 한 가지 양태가 도 19a에 도시되어 있다. 도 19a는 코팅 장비의 스파크 소스((107)와 스파크 캐소드(111)를 구비한 코팅 장비의 부품으로서 아노드(101)를 도식적으로 나타내고 있다. 아노드(101)는 추가의 전기 공급(109)이 구비되어 있는 가열 코일(103)을 포함한다. 아노드(101)의 가열 코일(103)은 어스(earth)에 연결되거나 유동적으로 가동할 수 있으며 스파크 방전에 대하여 아노드 표면으로서 적어도 부분적으로 역할을 하는 쉘(105)로부터 전기절연되어 있다.

본 발명의 추가의 국면에 있어서, 스파크 증발 소스, 위에서 언급한 방법들, 특히 이들의 발명 출원에서 실행하기 위한 아노드는 다음을 포함하는 것으로 제안된다:

아노드 표면을 구비한 아노드 본체,

아노드 표면을 따르며 아노드 본체로부터 전기절연된 가열 코일 및

아노드 본체로부터 전기절연된, 가열 코일용 커넥션.

도 19b에 도시되어 있는 바와 같이, 아노드(101)는, 코팅 작업 동안에 아노드의 표면을 구성하는 쉘(105) 위에 연속적으로 형성된 산화물 층이 온도 변화 동안에 부스러지는 방식으로 온도 변화 동안에 변형되도록 디자인된다.

본 발명의 아노드의 변형에 있어서, 아노드 본체는 쉬트상 재료로 형성된다.

본 발명에 따르면, 스파크 증발 장비는 아노드에 의해 가동되므로, 아노드 표면은 가열 코일의 활성화/불활성화에 의해 야기된 온도 변화를 받아 장해 코팅으로부터 적어도 부분적으로 이를 세척하며, 이로써 아노드 표면이 변형되고 장해 코팅이 부서진다.

온도 변화를 유발함으로써, 연속적으로 자유롭고 도전성인 아노드 표면을 보장할 수 있다. 코팅 장비에 있어서, 이들 자기 세척 아노드의 일부는 균일한 코팅이 확실해지도록 하는 데 기여할 수 있다. 보다 바람직한 양태에 있어서, 이들 아노드는 기판 히터로서 동시에 사용할 수도 있도록 디자인할 수 있다. 추가의 바람직한 변형에 있어서, 이들 아노드는 스파크 소스에 의한 직접 코팅으로부터 셧터(shutter)에 의해 보호될 수 있다.

아노드의 용도가 지르코니아 층의 제조방법에 필수적인 것은 아니지만, 이후에 이어지고 논의될 과정들의 예는 이러한 신규한 아노드 배열로 수행된다.

우선, 입방정계 및 정방정계 상을 포함하는 ZrO2 층의 합성용 실시예가 주어지며, 미국 공개특허공보 제20080020138 A1호와 유사한 소스 작업으로 수행한다. 오씨 외를리콘 발처스 아게의 스파크 소스를 기판 층(SL)의 접착 및 직경 160nm, 두께 6mm의 타겟을 갖는 기능 층(FL)에 사용하며, 예를 들면, 미국 공개특허공보 제20070000772 A1호에 기재되어 있는 표준 자석 시스템(standard magnet system)을 사용한다.

실시예 1:

단계(A)

우선, 층 또는 층 시스템이 적용될 기판을 코팅 시스템 밖에서 세정한다. 이는 기판 재료와 이의 제조방법에 좌우된다. 통상적으로, 당업자에게 공지된 습식 화학 처리, 특정 가스 대기에서의 베이킹 또는 기타 방법을 수행한다. 이러한 경우, 습식 화학 처리를 수행한다.

단계(B)

가공 대상물을 이러한 효과를 제공하는 보유 고정구(holding fixture)에 넣고, 고정구를 진공 처리 장치에 넣은 다음, 처리 챔버를 약 0.01Pa의 압력으로 펌핑한다.

단계(C)

이어서, 제1 진공 예비처리 단계에 있어서, 복사 가열기에 의해 보조되는 저전압 아크 플라즈마를 아르곤-수소 대기 속에서 스크린에 의해 분리되고 뜨거운 캐소드를 구비하는 캐소드 챔버와 아노드 연결 가공 대상물 사이에서 점화하는데, 가공 단계는 다음의 파라미터를 특징으로 한다:

저전압 아크의 전류: 150A

아르곤 흐름: 50sccm

수소 흐름: 300sccm

가공 압력: 1.4Pa

기판 온도: 약 500℃에서 안정화된다

가공 시간: 45분.

당해 공정 단계에서 기판은 저전압 아크용 아노드로서 연결되는 것이 바람직하다.

단계(D)

당해 공정에 있어서, 기판에 대한 향상된 층 접착을 달성하기 위해, 기판의 엣칭을 수행한다. 이를 위해, 저전압 아크를 필라멘트와 보조 아노드 사이에서 가동시킨다. 가공 대상물을 네가티브 바이어스 전압을 갖는 전압하에 놓는 것이 바람직하다. 당해 단계를 위한 전형적인 파라미터는 다음과 같다:

아르곤 흐름: 60sccm

가공 압력: 2.4Pa

저전압 아크의 방전 전류: 150A

기판 온도: 약 500℃

가공 시간: 30분

바이어스: 200V(보다 강력한 엣칭 효과를 위해서는 1200V 이하).

단계(E1)

산화물을 기판 위에 직접 부착시킬 수 있지만, 산화물을 금속 기판에 결합시키기에 특히 적합하고 마찰층(FL) 자체를 부착시키기 전에 중간층 또는 보호층(SL)을 사용하는 층 순서를 설명할 것이다. 이는 ZrN의 제1 층을 기판 위에 부착시키는 것으로 이루어진다.

따라서, 증착 기판이 금속 표면을 갖는 본 발명의 변형된 방법은 지지층이 금속 표면 위에 증착되고 이어서 층이 지지층 위에 증착되는 효과인데, 여기서 지지층은 바람직하게는 Zr을 제외한 금속, 질화물 또는 산화물, 바람직하게는 ZrN으로 이루어진다.

다음의 파라미터가 사용되었다:

4 원소 Zr 타겟의 작동(물론, 이러한 수로 제한되지 않으며, 사용되는 타겟 수의 필수적인 변형은 산소 흐름의 압력을 조정함으로써 반영된다), 각각은 200A 스파크 전류이다.

총 압력을 3.5Pa로 조절한다. 질소 유입은 3.5Pa의 총 압력이 코팅 챔버 속에서 항상 유지되도록 플로우 미터(flow meter)를 통하여 조절되어야 한다.

기판 바이어스: -60V(-10V 내지 -1200V의 범위가 가능하다), 25kHz의 주파수에 상응하는, 바람직하게는 36㎲의 네가티브 펄스 폭 및 4㎲의 포지티브 펄스 폭으로 펄스된 쌍극자.

기판 온도: 약 500℃

가공 시간: 약 5분.

단계(F1)

추가의 단계에 있어서, 마찰층 자체로의 이동은 다음의 가공 파라미터에 따라 플로우 미터를 통하여 산소를 첨가함으로써 발생한다:

산소 흡입: 아래 참고

가공 압력: 3.5Pa(전체 압력 제어)

스파크 전류: 4 원소 Zr 타겟에 대하여 각각 200V

기판 바이어스: -40V(쌍극)

기판 온도: 약 500℃

가공 시간: 약 40분.

기재한 바와 같이, 300sccm의 산소를 첨가하는 경우, SEM으로 기록한 바와 같은 파열 단면이 도 1a 및 도 1b에서 재생되는 층을 생성한다(참고: 샘플 793).

0 내지 400sccm의 산소 흡수에 대하여, 표 1에 기재된 방식으로 층을 제조한다. 파열 횡단면의 SEM 사진을 취한다. 도면은 다음과 같은 샘플을 나타낸다:

도 2: 샘플 777(산소 0sccm)

도 3: 샘플 778(산소 50sccm)

도 4a 및 도 4b: 샘플 779(산소 200sccm)

도 5a 및 도 5b: 샘플 799(산소 250sccm)

도 6a 및 도 6b: 샘플 780(산소 400sccm)

실시예 1에 기재되어 있는 공정은 순수한 반응성 가스 대기, 즉 아르곤의 부재하에서 작동하는 전형적인 안정제 없이 "순수한" 것, 즉 원소 Zr 스파크 타겟을 사용하는 것을 근거로 하며, Zr-N의 제조에는 질소를, Zr-O의 제조에는 산소를 사용한다. 층 이동에 있어서, 질소-산소 가스 혼합물을 사용한다. 공정은 전체 압력 제어하에서 발생하는데, 즉 산소 첨가는 질소의 지속적인 제거를 의미한다. 실제로, 약 1000sccm 이하의 산소 흐름으로 가공 챔버 속에 질소 대기의 일부가 존재할 수 있다. 본 실시예에 있어서, 질소를 감소하는 반응성 가스 첨가물로서 사용한다. 과량의 산소를 명백하게 사용한 결과, 약 350sccm의 산소에서 바람직하지 않은 단사정계가 특정한 층 두께에서 생성된다.

실시예 2:

추가의 공정 변형(process variant)에 있어서, 층을 제조하는데, 85원자% 지르코늄(Zr) 및 15원자% 이트륨(Y)의 조성으로 분말 야금법(실시예에서 각각 2 유니트)에 의해 제조된 함금 타겟을 기능층 합성용의 전형적인 안정제(참고: 표 2)로서 사용한다. 중간층 또는 지지층을 제조하기 위해, 2 원소 Zr 타겟을 다시 사용한다:

우선, 부분 단계(A) 내지 (D)를 실시예 1에서 설명한 바와 같이 실행한다.

우선, 비교의 목적으로, 안정제가 없는 층을 제조한다(단계 E1 및 단계 F1). 2개의 Zr(85%)/Y(15%) 타겟을 2 원소 Zr 타겟으로 다시 대체한다. 즉, 중간층을 제조하기 위해, 4 원소 Zr 타겟을 조작한다.

단계(E2a)

이는 다음의 파라미터로 발생한다:

전체 압력(N2): 3.5Pa에서 설정

스파크 전류: 200V/타겟

기판 온도: 약 500℃

가공 시간: 약 5분.

단계(F2a)

이어서, 순수한 Zr-O 층(Y 없음)의 층으로서 부착시키고, 이에 대해 Zr-Y 타겟을 사용하지 않는다. 즉, 4 원소 Zr 타겟을 계속 조작하고, 실시예 1처럼 단지 350sccm의 산소를 다음의 파라미터로 첨가한다:

산소 흡입: 350sccm

전체 압력(N2): 3.5Pa에서 설정

스파크 전류: 4 원소 Zr 타겟에 대하여 각각 200V

기판 바이어스: -40V(쌍극)

기판 온도: 약 500℃

가공 시간: 40분.

이렇게 하여 달성한 층의 파열 횡단면을 도 7a 및 도 7b에 나타낸다.

추가의 시험에 있어서, 이트륨 안정제를 갖는 층 시스템을 제조한다. 추가로 제조된 층(910 내지 912)에 대하여, 단계(E1) 내지 단계(F1)을 다음과 같이 변형시킨다:

단계(E2b1)

당해 단계를 위해, 2개의 Zr 타겟만을 코팅 장치에 남겨두고 조작하여 중간층을 제조한다. 이로써 다음 파라미터가 발생한다:

전체 압력(N2): 3.5Pa에서 설정

스파크 전류: 200V/타겟

기판 온도: 약 500℃

가공 시간: 약 7분.

단계(E2b2)

당해 단계에 있어서, Zr-O-N으로의 이동이 이루어진다:

전체 압력(N2): 3.5Pa에서 설정

스파크 전류: 200V/타겟

기판 온도: 약 500℃

가공 시간: 약 3분.

*산소 램프(ramp) 50sccm 내지 공칭 흐름(샘플에 따라 200sccm, 300sccm 또는 350sccm: 표 2 참고).

단계(E3b3)

2개의 Zr(85%)/Y(15%) 타겟에 대하여 200A의 스파크 전류로 2분 동안 처리한다. 이어서, 원소 Zr 타겟을 중간 스위칭 옵(switching off)한다.

단계(F2)

원소 Zr 타겟을 스위칭 옵하고, 2개의 Zr(85%)/Y(15%) 타겟을 사용하는 코팅을 추가로 80분 동안 표 2에 따르는 공칭 산소 흐름으로 수행한다.

200sccm 내지 350sccm의 산소 흐름을 사용하여 표 2에 따라 제조한 층에 대하여 SEM에서 파열 횡단면을 다시 분석한다. 도면은 다음 샘플을 나타낸다:

도 8a 및 도 8b: 샘플 911(산소 200sccm)

도 9a 및 도 9b: 샘플 912(산소 300sccm)

도 10a 및 도 10b: 샘플 910(산소 350sccm)

실시예 3으로 기재될 추가의 실험에서, 입방정계 또는 정방정계 ZrO2 층을 갖는 기판에의 코팅 전에 부착된 층 시스템에서 어떻게 양호한 본딩 중간층을 제조할 수 있는지를 실험한다. 이들 층 시스템은 예를 들면 다른 코팅 공정에서 또는 동일한 코팅 시스템에서 코팅 시스템 외부에 생성할 수 있다.

이와 관련하여, 다수의 층을 금속 전극, 열 보호층, 마모 보호층 및 센서 적용용으로 시험한다. 예로써, Al, Cr, Ti, Ta, Zr, TiN, ZrN,TiCN, TiAN, Al, Cr, Ti, Ta 및 Zr의 산화물, 3급 및 4급 산화물을 언급한다.

시험에 있어서, Zr-O 기능층에 대하여, Zr(92%)/Y(8%) 조성의 2개의 합금 타겟을 사용한다. TiCN 층은 당업자에게 공지된 층이며, 이의 제조방법은 당업자에게 공지된 것으로 추정할 수 있다.

Zr-Y-O 층에 대한 본딩은 TiCN 층의 말단 바로 앞에서, 즉 전체 압력 제어로 발생하는 질소와 탄화수소(예:C2H2)의 반응성 가스 혼합물에서의 Ti 스파크 증발의 상에 있어서, Zr(92%)/Y(8%) 타겟 둘 다 조작된다. 수 분 후, 탄화수소 가스를 저하시키고, 이어서 Ti 타겟을 TiCN 코팅으로 스윗치한다. 최종적으로, 또다시 수 분 후에, 산소를 첨가하고, 필요한 산소 흐름으로 감소시킨다.

이러한 방식으로 제조된 층은 표 4에 기재되어 있다. 층은 산소 흐름 200 내지 400sccm으로 제조된다. 또한, 파열 횡단면을 이들 샘플로부터 취하고 SEM에서 조사한다.

도면은 다음 샘플을 나타낸다:

도 11a 및 도 11b: 샘플 916(산소 200sccm)

도 12a 및 도 12b: 샘플 913(산소 250sccm)

도 13a 및 도 13b: 샘플 914(산소 350sccm)

도 14a 및 도 14b: 샘플 915(산소 400sccm).

위에서 설명한 실시예들을 근거로 하여 제조된 층들의 추가의 예를 각각의 층에 대한 공정 파라미터를 상세하게 설명하지 않고 열거할 것이다. 층들의 예는 제조방법으로 Zr-O 층을 문제없이 다른 층 재료에 본딩시킬 수 있음을 뒷받침하고 형태학 및 층 구조 각각과 상 조성은 목적하는 제조방법에 용이하게 영향을 끼칠 수 있는 것을 추가로 입증한다.

다음 도면은 SEM에서 분석한 이들 층의 파열 횡단면을 나타낸다:

도 15a 및 도 15b는 크롬-산화크롬 중간층에 적용된 두꺼운 Zr-O 층(샘플 493)을 나타낸다.

도 16a 및 도 16b는 원소 Zr 타겟과 600sccm의 높은 산소 흐름을 사용하여 제조한 Zr-O 층의 미세구조를 나타낸다. 접촉면으로서 약 500nm의 두꺼운 TiCN 층을 선택한다.

도 17a 및 도 17b는 약 3.5㎛의 두꺼운 TiCN 층에 부착된 Zr-O 층의 대조를 나타내는데, 도 17a는 미국 공개특허공보 제20080020138 A1호에 따라 처리되고, 도 17b는 미국 공개특허공보 제20070000772 A1호에 따라 처리된다.

도 18a 및 도 18b(샘플 995)는, Zr-Y-O 기능 층이 Zr(92%)/Y(8%) 타겟에 의해 두꺼운 CrN 층 위에 부착되는 샘플의 파열의 추가의 SEM 분석을 나타낸다.

예로써 위에서 나타낸 방법으로 제조한 층을 분석하고 이하에서 보다 상세하게 설명한다.

우선, 표 1에 기재되어 있는 실시예 1로부터의 층을 검토한다. 한편, 해석은 1의 그레이징 입사 회절하에 XRD 측정을 근거로 하는데, 전체 층의 경우, 약 5㎛의 조사 층의 두께는 기판에 가까운 층 영역과 따라서 SL의 영향을 거의 배제하거나 강하게 억제한다.

층의 조성을 측정하기 위해, 한편으로는 RBS(Rutherford Backscattering Spectroscopy: 러더포드 후방 산란 분광법)와 ERDA[Elastic Recoil Detection Analysis; 탄성반조입자검출법(彈性反跳粒子檢出法)]을 수행한다. 그 결과는 표 1에 기재되어 있다.

샘플 799에 대하여, 도 26a는 예로써 RBS 스펙트럼을 나타내는데, Zr₁O₁N₀ _.6의 층 조성을 나타낸다. 당해 샘플에 대한 질소와 산소의 비율은 ERDA을 써서 보다 정확하게 측정한다. 상응하는 측정을 도 26b에 나타낸다.

샘플 777(도 2)에 대하여, 4개의 Zr 타겟을 순수한 질소 속에서 작동시킨다. SRD 스펙트럼(도 20)은 입방 구조를 갖는 ZrN의 브래그 피크를 나타낸다(a = 4.575Å). RBS에 의한 층의 분석은 Zr1.1N1.1로 기재할 수 있으며 다른 층 성분을 나타내지 않는 조성을 생성한다. 질소의 10% 과잉의 화학양론은 RBS법의 경원소(light element)에 대한 에러 마진에 놓인다. 또한, 이러한 에러 범위는 산소-질소 비율(O/N) 및 (N/O)(결과는 표 1에 기재)을 보다 정확하게 측정하기 위해 샘플에 대해 수행되는 산소 및 질소에 대한 ERDA 분석에 대한 이유이다.

50sccm(샘플 778) 및 200sccm(샘플 779)에서의 산소의 첨가를 통하여 입방정 구조는 XRD 후에 필수적으로 남는다. 층 조성물에 대하여, 50sccm에서의 0.12의 O/Zr 비(샘플 778)는 200sccm에서 0.74로 증가하며(샘플 779), 두 경우 모두 질소 이외에 산소가 층 속으로 통합된다. 입방 구조가 유지됨에도 불구하고, 두 가지 조사에 있어서 브래그 피크의 급증이 나타나는데, 이는 입방정계 ZrO(a = 4.62) 또는 Zr(O, N) 또는 ZrO2-x 또는 이들 상으로부터의 혼합물이 형성되는 것을 나타낸다. 200sccm에는 ZrO 일산화물의 입방정계 상의 존재 이외에 ZrO2의 사방정계 상의 적은 비율을 가리키는 피크가 존재한다.

250sccm(샘플 799) 이상으로부터 도 21에서 XRD 스펙트럼에서 확대된 방식으로 나타낸 피크(111) 및 (200)으로 표시된 바와 같은 상 혼합물인 입방정계 상과 정방정계 상이 각각 형성된다. 이들 두 상은 XRD 스펙트럼의 기초에서 작은 미세결정 크기로 분리하기가 어렵다.

300sccm에서 당해 상과 상 혼합물 각각의 결정화도는 400sccm에서 입방정계 상과 정방정계 상의 분획을 갖는 단사정계 상으로 명백하게 변화할 때까지 증가한다. 산소 흐름의 증가는 O/Zr 비의 증가와 N/Zr 비의 저하를 수반한다(표 1).

이러한 측정의 결과, 원소 Zr 타겟을 사용하는 동안 반응성 피크 증발의 위에서 설명한 코팅 공정으로 입방정계 ZrN으로부터 입방정계 ZrN/입방정계 ZrO(단일산화물)의 혼합물로의 이동을 달성할 수 있고, 최종적으로 입방정계 상 및 정방정계 상 또는 입방정계 ZrO2의 상 혼합물, 즉 ZrO2의 입방정계 상과 정방정계 상을 달성하기 위해, 신규한 "안정제"의 종류로서 질소 또는 입방정계 ZrN 기능으로의 이동을 달성할 수 있다고 요약하여 말할 수 있다.

특별한 이점은 전체 압력을 연속적으로 제어하면서, 산소 가스 흐름을 변화시키는 것만으로 전체 전이를 달성할 수 있다는 점이며, 따라서 문헌에 공지되어 있는 안정제 없이 입방정계 상과 정방정계 ZrO2를 제조할 수 있도록 하기 위해, 매우 간단한 공정이 개발되었다.

그 결과, 다음을 주목할 수 있다:

우선, 소량의 산소 흐름을 주기적으로 주입함으로써 완전한 입방정계 상을 갖는, 즉 항상 입방정계 ZrN과 입방정계 Zr(O,N)을 스위칭하는 ZrN/Zr(O,N)의 다층 시스템을 만들어낼 수 있다.

한편, 이들 다층 시스템은 질소 안정화와 단사정계 상의 형성 사이의 전이가 발생하는 산소 흐름의 영역에서 합성될 수 있으며, 따라서 다층 구조는 질소 부분이 존재하고 부재하는 ZrO2의 입방정계 상과 정방정계 상 사이에서 만들어질 수 있다. 그러나 이를 위한 조건은 질소가 없는 층이 얇게 유지되어 단사정계 상으로의 스위칭이 없다는 점이다. 전체 층은 400sccm의 산소 흐름으로 제조되었지만, 도 6a(샘플 780)는 밀집한 구조에서 원주형 구조로의 약 1.7㎛의 FL 후에 형태 변화를 나타낸다. 이러한 변화는 입방정계 구조와 정방정계 구조가 단사정계 구조로의 상 변화와 관련된다. 따라서, 이는, 입방정계 층 성장과 정방정계 층 성장은 질소를 층 속으로 통합시키지 않고 시간의 기간 동안 달성할 수 있다는 것을 의미한다(표 1, 샘플 780). 환언하면, N-안정화의 결과, 질소 함량을 갖는 하부 층을 통하여 층은 보다 더 길게 안정화된다.

이러한 공정 방안의 또 다른 국면은 적용에 대하여 의의가 있을 수 있다: Zr층을 사용하여 경사로에서 하부 기판 또는 층 시스템에 대한 Zr-O 층의 적절한 접착이 가능하다. 왜냐하면, 금속 기판 또는 층에 대한 양호한 접착뿐만 아니라 단지 하나의 금속 재료 시스템을 기준으로 하는 층 성장을 달성할 수 있기 때문이다.

SEM 조사로부터 파열 횡단면의 수치는 이를 입증한다. 예를 들면, 도 1b, 도 4b 및 도 6b는 두께 약 500nm의 ZrN 중간층(SL)이 기능층(FL)에 밀접하게 접학된 것을 나타내는 반면, 도 18b는 상당히 나쁜 접착을 보여주는데, 고산소 함량의 ZrO2로의 증가가 매우 짧게 유지되기 때문이다.

실시예 1로부터의 층의 분석은 또 다른 놀라운 결과를 보여준다: 층 형태가 산소 흐름에 따라 변한다. ZrN(도 2)은 매우 치밀한 반면, 초기에서의 층은 매우 작은 그레인 또는 비정질로 된다(도 3 및 도 4). 이러한 결과로 인해 예를 들면 카운터 바디(counter body)의 마모를 감소시키는 도움으로 연소 기관 분야에서 터빈 날개용 또는 기다 부품용 런-인 공정 등의 마찰 공학 시스템(tribological system)을 최적화하기 위해, 단단한 입방정계 상이 유연한 단사정계 상으로 커버되는 적용(도 6에 유사함)을 가능하게 한다.

한편, 층 형태는 동시에 상 변화 없이 변할 수 있는 것이 바람직할 수도 있다. 이를 위한 조건은 산소 흐름에 종속적이거나 적어도 상당히 종속적인 안정한 상이 생성되는 것이다.

이는 실시예 2에 따라 수행한 추가의 공정 발전에 대한 동기 부여(motivation)이며, 이의 결과는 표 2에 기재되어 있다. 샘플 909의 경우, 4 원소 Zr 타겟을 다시 사용하고 약 500nm의 ZrN의 중간층에 대하여 350sccm의 산소 흐름을 사용하여 Zr-O-N 층을 부착시킨다. 도 22의 당해 층의 XRD 스펙트럼은 ZrO2의 단사정계 상의 브래그 피크를 나타낸다. 이는 실시예 1에 따라 제조된 층의 결과에 따르고, 300sccm 내지 400sccm의 산소 흐름을 사용하여 입방정계 상과 정방정계 상이 단사정계 상으로 스위칭된다. 질소 배경 압력에도 불구하고, 층은 ERDA 후에 층에서 질소 분율을 나타내지 않는다. 즉, N 함량은 1%보다 적다. 그러나, 이 또한 실시예 1로부터의 샘플에 대략 일치하는데, 400sccm 이하에서 층에서 N이 발견된다. 층의 형태(도 7)는 적어도 표면에 인접한 영역에서 샘플(780)의 형태와 비교 가능하며, 원주상 구조를 나타낸다.

표 2의 추가의 층은 중간층을 2개의 순수 Zr 타겟으로 합성하는 방식으로 제조하는 한편, 기능층(FL)에 대하여 2개의 Zr(85%)/Y(15%) 타겟을 사용한다. 이어서, 층 형태를 변형시켜 산소 흐름을 변화시킨다.

모든 층에 대하여 산소 흐름에 독립적으로 ZrO2의 입방정 구조의 브래그 피크를 볼 수 있다. 세기가 약한 몇몇 브래그 피크는 ZrN 중간층(입방정계 및 육방정계 상)으로부터 나온다. 2θ=30˚ 및 2θ=50˚에서 입방정계 상으로부터 생성되는 피크의 보다 상세한 분석은 표 3에 도입된다. 이로부터, FWHM(Full Width at half Maximum; 반치전폭)이 작기 때문에, 산소 흐름의 증가가 높은 결정화도(큰 결정)를 야기한다는 결론을 내릴 수 있다. 스펙트럼에서와 같이, 2θ=43˚에서 피크를 나타내지 않는데, 이는 ZrO2의 정방정계 상에 대하여 전형적인 것이고, 결정화도의 증가된 수준에서 보여지므로, 필수적으로 이들 모든 샘플에서 ZrO2의 입방정계 상만이 존재하고 정방정계는 존재하지 않는다는 결론을 내릴 수 있다. 필수적으로 높은 산소 흐름(예: 1500sccm의 산소 흐름) 중의 전형적인 안정제 때문에, 입방정계 상이 남아 있고, 단사정계 상으로 전화되지 않는다는 점을 언급해야만 한다.

이는 실험으로부터 다음의 중요한 결과를 생성한다. 소결 기술 및 기타 방법으로부터 공지된 바와 같은 전형적인 안정제를 스파크 증발용으로 사용하는 타겟에 도입함으로써 ZrO2의 정방정계 및 입방정계 상이 안정화된다. Y를 안정제로 사용하는 경우, Y 타겟 성분이 8%를 초과하는 입방정계 상은 XRB에서 명백하게 볼 수 있는 바와 같이 달성된다. 이러한 농도 이하에서 입방정계 및 정방정계 상의 상 혼합물은 층에서 발견될 것이다(참고: 이하의 실험). 또한, 입방정계 상은, 산소 흐름이 증가하는 경우, 실시예 1에 따르는 샘플에 대한 경우처럼 변하지 않는다. 당해 층에 있어서, 실시예 1에 따르는 층과는 달리, 전체 압력은 3.5Pa로 설정되었지만, 200sccm의 산소 흐름에서 질소는 통합되지 않는다. 이러한 조건에 있어서, 예를 들면, 300sccm의 산소 흐름에 대하여 3.5Pa의 전체 압력을 얻기 위해 약 800sccm의 질소 흐름을 추정할 필요가 있다. 즉, 상당히 많은 질소가 장치 안에 존재하지만, ZrO2로 통합되지 않을 것이다.

실시예 3에 있어서, 표 4에 기재된 Zr-Y-O-(N) 층을 제조한다. 당해 실시예에서 "외래" 재료(foreign material)의 층을 사용한다. 즉 TiCN을 중간층(SL)으로서 선택한다. Zr-Y-O-N 층으로의 전이는 전체 압력 제어를 통하여 시행한다. 그러나 이때 Zr(92%)/Y(8%) 타겟을 사용한다.

XRD 측정의 결과는 도 24에 나타내었다. 2θ=43˚에서의 브래그 피크와 약 2θ=60˚에서의 피크의 분할이 뚜렷하기 때문에, 모든 층은 우세한 정방정계 상을 나타내며, 순수한 입방정계 상은 나타나지 않는다. 그러나, 이들 층에서의 입방정계 상의 비율은 배제할 수 없다. 표 5에 있어서, 2θ=30˚ 및 2θ=50˚에서의 브래그 피크의 FWHM은 상이한 산소 흐름에 대하여 나타난다. 이들 실험에 대하여, 증가된 결정화도 또한 증가된 산소 흐름에서 관찰할 수 있다. 타겟에서 8%의 Y로 높은 산소 흐름에서조차 단사정계 상이 생성되지 않도록 층이 안정화되지만, (가능한 입방정 부분을 갖는) 정방정계 상은 안정하게 남아 있다.

XRD 스펙트럼이 도 25에 도시되어 있고 공정 파라미터와 분석이 표 4에 부분적으로 포함되어 있는 샘플 917의 경우, 우세한, 즉 두꺼운 입방정계 지르코니아 층을 시험한다. 이로써, 도 25의 XRD 스펙트럼에서 우세한 피크를 나타낸 바와 같이, ZrO2의 주로 입방정계 상으로 된다. 정방정계 상에 대하여 전형적인 60˚에서의 피크의 분할이 존재하지 않는다.

결론을 내기 위해, 위의 방법에 따라 제조할 수 있는 층들의 다른 예를 검토한다.

도 15는 정방정계 구조를 가지며, 크롬-산화크롬 중간층에 적용된 두꺼운 Zr(Y8%)O2 층(샘플 493)의 SEM 파열 횡단면을 나타낸다. 코팅의 경우, Zr(92%)/Y(8%) 타겟을 사용하고, 코팅은 1500sccm의 매우 높은 산소 흐름에서 수행한다. 당해 공정에 있어서, 전체 압력 제어는 사용하지 않지만, Zr(92%)/Y(8%) 타겟의 증발은 일정한 산소 흐름하에서 수행한다.

이는, 산화물(여기서는 산화크롬)을 중간층으로서 사용하여 "관련" 재료를 다른 것에 접착시킬 수 있음을 보여준다. 이로써, 열팽창계수를 서로 조정할 필요가 있는 경우를 이해할 수 있는데, 대부분은 산화물로서 유사하다.

높은 산소 흐름은 원주상 구조를 다공도가 크고 따라서 표면이 큰 보다 덜 치밀한 형태로 전환시키는 것을 도면으로부터 알 수 있다. 이러한 표면은, 탐지될 종(species)의 빠른 확산에 기여하고 감수성을 증가시키기 때문에, 센서 분야에서 적용하는 데 적합하다. XRD 스펙트럼(미도시)은 입방정계 상의 분율을 갖는 정방정계 구조의 브래그 피크를 나타내며, 질소에서의 전체 압력 제어 없이도 정방정계 상과 입방정계 상을 생성할 수 있다.

도 16은 600sccm의 높은 산소 흐름을 사용하여 원소 Zr 타겟에 의해 생성된 ZrO2 층의 미세구조를 나타낸다. 계면으로서 약 500nm의 얇은 TiCN을 선택한다. 탄소 흐름만을 제어하고 질소 배경으로 전체 압력을 제어하지 않는다. 층은 단사정계 상을 나타낸다. 바람직한 정방정계 또는 입방정계 구조를 갖지는 않지만, 카운터 바디에 대한 마모를 방지하기 위해, 고온에서 런-인 층으로서 조합하여 기판을 보호하는 데 적합하다.

도 17a 및 도 17b는 약 3.5㎛의 두꺼운 TiCN 층에 부착된 Zr-O 층의 대조를 나타내는데, 도 17a(샘플 767)는 미국 공개특허공보 제20080020138 A1호에 따라 처리되고, 도 17b(샘플 769)는 미국 공개특허공보 제20070000772 A1호에 따라 처리된다. 원소 Zr 타겟을 사용한다. 층의 미세구조는 명백한 차이를 나타낸다. 도 17b에는 큰 결정성 성장이 나타나 있다. 두 층에 대하여 XRD 스펙트럼(미도시)은 단사정계 상을 포함한다.

도 18a 및 도 18b(샘플 995)는 Zr-Y-O 기능 층이 Zr(92%)/Y(8%) 타겟에 의해 두꺼운 CrN 층 위에 부착된 프로브(probe)용 파열물의 추가의 SEM 분석을 나타낸다. 다시 Cr-N-Zr-Y 전이를 선택하고, 이어서 3.5Pa에서 질소 전체 압력 제어를 사용하여 600sccm의 산소를 첨가한다. 층의 형태는 매우 다공성이며, 따라서 층 표면적이 크다. 입방정계 부분을 배제할 수 없지만, XRD 스펙트럼에서 정방정계 상이 두드러진다.

본 발명의 방법은 원자료(source material), 층 특성, 특히 층의 상 조성을 통하여 간단한 원자료와 영향과 제조의 가능성에 의해 ZrO2(입방정계 및/또는 정방정계)를 제조하는 다른 방법과는 명백하게 구분된다.

차이는 소결공정에서 명백한데, 재료는 분말 형태로 존재하고 고온에서 접착된다. 소결공정에서 소망하는 재료를 제조하기 위해 고온이 필요하며, 외래 재료, 예를 들면, 안정제 재료의 첨가와 농도에 대단히 크게 좌우된다. 아주 높은 소결온도가 필요하기 때문에, 몇몇 재료는 생산할 수 없거나 소량 생산할 수 있다. 이는 재료 범위를 제한하고 또한 경제적 효율도 제한한다.

본 발명의 방법의 차이점은 전자 빔 증발에 대비하여 명백한데, 이는 도가니에 산화물을 함유하는 승화될 재료 중의 용융물의 조성 변화뿐만 아니라 반응성 가스로서의 산소의 복합 제어에 직면한다.

합금의 증발과 관련하여 전자 빔 증발보다 덜 문제시되지만, 스퍼터법에 적용되는 동일한 것은 타겟의 오염을 피하기 위하여 반응성 가스로서의 산소의 복잡한 제어를 필요로 한다. 스파크 증발과 스퍼터링을 조합하고 원소 타겟을 사용하는 방법은 만족스럽지 않은 방식으로 이러한 문제를 해소한다. 한편으로는 스퍼터 타겟 뿐만 아니라 다른 한편으로는 스파크 타겟이 오염되고 스파크 방전의 아노드가 산화물 층으로 커버되고 방전을 방해하기 때문에, 이들은 반응성 가스로서의 순수한 산소 속에서 논의된 바 없지만, 공정이 순수한 산소 대기에서 발생하지 않으며, 산소가 아르곤 가공 가스에 첨가된다는 공정 가이드라인으로부터 추론될 수 있다.

본 발명에 따라, 문헌에 기재된 복합 방법과는 달리, 복합 타겟이 Zr-Y-O2 층의 제조에 사용된다. 이들 타겟은 열간 등정압 압축성형(Hot Isostatic Pressing; HIP)에서 공지 기술 예를 들면 분말 야금 기술을 이용하여 제조할 수 있다. 이러한 방법으로, 소결시 재료를 용융시킬 필요 없이 매우 상이한 융점을 갖는 재료를 함께 치밀화 할 수 있다. 공정 이후, 재료는 타겟에서 독립된 재료로서 여전히 존재한다.

한 가지 양태에 따르는 본 발명의 한 가지 이점은 독립적으로 존재하는 이들 재료가 타겟에 대하여 이동하는 스파크의 영향하에 질소-산소 혼합물 속에서 산소 속에서 가동되는 동안 서로 합금화된다는 점이다. 스파크 풋 포인트에서의 온도는 1,000℃에 도달할 수 있으므로, Zr 등의 고융점 재료는 기상(vapor phase)으로 전이되기 직전에 각종 농도의 안정제와 함께, 예를 들면, 타겟 표면에 대하여 1 내지 25%로 용융될 수 있다.

아르곤 가스 속에서 당해 공정을 수행함으로써 다수의 스퍼터가 생성된다. 반응성 가스로서의 산소 또는 질소-산소 혼합물 속에서 용융 온도가 상이한 이들 재료는 서로 잘 접착될 수 있다. 1㎛ 이하 내지 100㎛ 이상의 중간 크기의 그레인을 갖는 분말을 사용할 수 있기 때문에, 타겟 표면에서의 합금화 공정은 타겟 제조용 원자재의 선택에 있어서 크게 자유롭다. 따라서, 본 발명의 변형된 방법은 아르곤 등의 작용 가스를 사용하지 않는다.

미국 공개특허공보 제20070000772 A1호에 따르는 스파크의 펄스는 타겟 표면에서 합금화 공정 또는 컨디셔닝 공정을 촉진한다. 컨디셔닝이 타겟 표면에서 발생하고 기화만 발생하기 때문에, 타겟의 그레인 크기는 부착된 층에서 찾아낼 수 있다.

위에서 논의한 바와 같이, 미세결정질 크기는 용이하게 접근 가능한 공정 파라미터(예: 산소 흐름, 기판 온도) 및 중간층의 선택을 통하여 조절할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 타겟은 플라즈마 분무를 통하여 금속성 층 성분을 타겟 기판에 증착시키는 전구체로서의 금속-유기 가스를 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 타겟 제조법의 이점은 전구체의 농도를 통하여 그 시점의 단 하나의 함금만이 증착된다는 점이다. 이어서, 불리한 점은 원칙적으로 본 발명에서 순수한 산소 대기 속에서 제어된 HIP법에서 생성된 것에 비교하여 플라즈마 분무 타겟의 다공도가 높다는 점이다.

요약하기 위해, 선행 기술의 상태와 대조적으로, 합금화 스파크 타겟은 원자재에서 타의 추종을 불허하는 재현성을 산출하고 반응성 가스인 질소-산소 혼합물의 자유로운 선택 조건하에서 산소 대기 속에서의 타겟 작업의 조합은 층 형태가 적합해지도록 할 뿐만 아니라 층 상이 특정되도록 할 수 있다.

이후에, 본 발명의 가장 중요한 이점을 공정과 층에 따라 열거하고 조절한다.

공정

경우에 따라, 기타 재료[예: 안정제 St(예: Y)]의 첨가하에 Zr로부터의 원소 Zr 및/또는 복합 타겟의 반응성 스파크 증발공정은 입방정계, 정방정계 ZrO2, Zr-St-산화물의 간단하고 저렴한 합성에 적합하다.

공정은 사용되는 바람직한 층 조성에 따르는 농도 비를 갖는 타겟을 가능하게 한다. 이러한 타겟은 예를 들면 HIP법 또는 플라즈마 스프레이법에 의해 비용 효율적으로 제조할 수 있다. 플라즈마 스프레이법의 경우, 바람직한 금속 합금은 예를 들면 Zr96/Y4, Zr92/Y8, Zr85/Y15의 비율로 타겟에 부착될 수 있다.

방법은 조합물이 동일한 코팅 시스템에서 그리고 동일한 공정단계에서 상이한 층 재료로 합성되도록 한다.

산화성 층의 스폴링(spalling)을 야기하는 기계적 변형과 관련하여 온도 변화 사이클(스위칭 온 및 오프)을 통하여 도전성을 유지하는 스파크 아노드의 사용은 산소 대기에서 스파크 증발을 안정화하는 데 유리하게 기여한다.

질소에 대하여 전체 압력 제어하면서, 산소 흐름을 조절함으로써 상이한 상의 ZrO2를 합성할 수 있다. 질소는 어떤 면에서 정방정계 또는 입방정 상을 안정화시킬 수 있는 것으로 보인다.

특정 농도에서 타겟에 안정제를 첨가함으로써 동일한 농도를 갖는 합성된 층이 필수적으로 생기며, 즉 독립된 원소 타겟의 재료의 증발의 경우에서처럼 조절 노력이 필요하지 않다. 안정제의 농도는 합성된 층의 상과 이의 상 조성을 필수적으로 결정한다.

전형적인 안정제가 사용되는 경우, 상과 상 혼합물을 유지하면서, 미세결정 크기와 층의 형태를 산소 흐름과 지판 온도를 통하여 조절할 수 있다. 즉, 상은 산소 흐름과 독립적이다.

Zr에 추가하여 고형 안정제를 함유하는 원소 Zr 타겟과 합금 타겟을 조합하여 사용함으로써 Zr-O 층과 Zr-Y-O 층 사이의 등급화된 전이가 가능하며, 층의 Y 함량은 0 내지 반대 방향의 합금 타겟의 Y 함량에서 변할 수 있다. 예는 안정제를 함유하는 입방정 ZrO2 층의 합성인데, 지르코니아로의 등급화 전이는 안정제 없이, 즉 안정제 없이 특정 두께에서 발생하고, 경질 입방정 구조물은 연질 단사정계 구조물로부터의 하나와 결합하며, 이어서 런-인 층(run-in layer)으로서의 역할을 할 수 있다.

방법은 가스 상 예를 들면 광범위하게 논의된 질소의 예에 대한 안정화 재료의 통합을 가능하게 한다. 이들 재료의 통합은 동등하게 층으로 되는 (질소 및/또는 산소에 대한) 추가의 반응성 가스를 흡인함으로써 팽창할 수도 있다. 이의 예는 탄화수소, 실란, 수소, 보란, 시아노 화합물이다. 또한, 이러한 추가의 가스는, 질소 백그라운드의 전체 압력 제어가 없는 경우, 반응성 가스로서 순수한 산소에 첨가될 수 있다.

상이한 층 재료들 사이에서 등급화 전이를 생성하는 이러한 방법에 의해 제공된 가능성은 열팽창계수와 관련하여 층 재료를 채택하기 위해 특히 중요하다(금속, 금속 질화물, 금속 탄화질화물, 금속 산화물간의 등급화 전이). 이러한 등급화 가능성은 금속 기질에 대한 양호한 접착을 달성하는 미해결 과제를 해결할 수 있도록 한다.

게다가, 등급화(grading)는 층의 열 전도성이 적합해지도록 할 수 있다. 입방 안정성 Zr-Y-O 층에 대하여 측정한 열 전도성은 (형태에 따라) 1.8 내지 2.5W/(mK)인 것으로 밝혀졌다. 이러한 열 전도도는 반응성 스파크 증발에 의해 생성된 기타의 산화물 층, 예를 들면, AlCrO의 열 전도도(3.2)보다 작다. 이로써 층 시스템에서의 열 전이가 조정 가능해진다.

층 형태와 상 조성의 본 발명의 가능성은 기계적 특성(예: 층 경도 및 인성)을 조절 가능하게 한다.

선행 기술과는 달리, 합금 타겟을 사용함으로써 층에서의 타겟 조성물의 분리를 필수적으로 야기하지 않는다. 즉, 타겟 조성물이 층에서 필수적으로 반영되며, 타겟 재료에서 미세결정질 크기와는 독립적인 층에서의 미세결정질 크기를 제공한다.

방법은 소스 재료(타겟) 중의 분말을 타겟 표면에서 중간금속성 화합물로 대규모로 전환시키는 다른 방법에서 발생하는 타겟 재료의 스패터링 현상(spattering)을 상당히 감소시킨다.

방법은 이온 도전성을 증가시키는 데 기여하는 모든 안정제(예: 미국 특허공보 제5,709,786호에 기재되어 있는 안정제)의 통합과 도핑을 용이하게 가능하게 한다

층의 미세결정질 크기는 타겟에서 사용하는 분말의 사용하는 그레인 크기에 의해 독립적으로 조절될 수 있다.

순수한 분말로부터 생성된 타겟을 조합하여 사용하는 진공공정은 기타 물질을 통하여 층의 불순물을 1% 미만으로 감소시킨다.

타겟에 대한 합금 공정은 항상 신속하게 발생하며, 일반적으로 중간층의 품질을 위태롭게 하지 않는다. 그러나, 경우에 따라, 타겟 앞에서 셧터를 사용하여 기질에 대한 층 부착물을 분리해낼 수도 있다.

본 발명의 지르코니아 층(이후, 층이라고 함)의 이점:

층은 층에 "전형적인 안정제 예를 들면 Y의 비율을 갖지 않지만, 입방정계 또는 정방정계 상을 나타낼 수 있다.

층의 입방정계 상과 정방정계 상은 입방정계 기판 층에서 성장할 수 있다. 특별한 이점은 금속 성분으로서 Zr을 필수적으로 함유하는 입방정계 상(예: 입방정계 ZrN 입방정계 ZrO, 또는 입방정계 및 정방정계 ZrO2)의 기판 층에서의 성장이다.

상이한 상 또는 상 조성물의 층들은 기판 층에 등급화 전이를 나타낼 수 있는데, 이는 N-O 기울기에서 반영되며, 층 내에서의 깊이 프로파일은 예를 들면 SIMS에 의해 입증된다.

층의 상 또는 이의 상 조성은 200 내지 700℃의 기판 온도 범위 내에서 필수적으로 남아 있다. 예를 들면 저온에서의 미세결정질 크기 변화만이 미세결정질 및 비정질로 되는 반면, 고온 기판 온도에서 보다 큰 결정질이 수득된다. 이런 식으로 층은 나노미터 범위의 결정 크기뿐만 아니라 100nm 이하의 결정 크기를 생산할 수 있다.

합성된 Zr-O2 층은 산소와 관련하여 화학양론 이하이며, 이는 RBS 분석을 통하여 입증될 수 있다. 또한, 이러한 RBS 분석은 스팩트럼 중의 원소 Zr 및 Y는 손쉽게 분리할 수 있다는 점을 고려해야 하지만, 산화물 형태의 Zr(ZrO2) 및 Y(Y2O3)의 상이한 원자가로 평가하는 동안 고려해야 하므로, 이러한 영향을 고려한다 하더라도 산소와 Zr의 화학양론 이하는 여전히 존재한다.

층은 스파크 증발에 대하여 금속성 스패터링 현상을 가지며, 주로 고융점 Zr과 일치하며 완전히 산화되지 않는다.

위에서 설명한 특성과 관련하여, 본 발명의 방법에 따라 제조된 층은 상이한 적용에 아주 적합하다.

본 발명에 따르면, 스파크 증발에 의해 제조된 이러한 층들은 연료 셀에서 고형 전해질로서 사용하는 것이 바람직하다.

양호한 이온 도전 특성 때문에, 층은 센서에서 완벽하게 사용할 수 있다.

위에서 논의한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 층은 매우 양호한 열 차단층을 형성하며, 따라서 연장(tool)과 부품 예를 들면 터빈 블레이드(turbine blade)와 터보차저(turbocharger)를 보호하는 데 사용할 수 있다. 게다가, 본 발명의 지르코니아 층은 연장용 마모, 특히 절삭공구(예: 1회용 절삭 인서트 및 드릴링 빗트)에 대하여 고온 보호층으로서 유리하게 사용할 수 있다.

층 시스템이 단사정계 상에 지르코니아 층을 포함하는 경우, 고온 응용에서 마찰 감소 층으로서 사용할 수 있다.

본 출원의 프레임(frame)에 있어서, 지르코니아 층을 고형 전해질 층으로서 사용하는 경우, 등급화 전이를 통하여 당해 고형 전해질 층을 문제없이 다른 기판 및/또는 층과 접착시킬 수 있는 지르코니아 층의 제조방법이 제안되었다.

제안된 방법으로 상 변화없이 용이한 방법으로 층 형태의 특정한 변화r를 달성할 수 있다.

한편, 본 발명의 방법의 프레임에 있어서, 산소 흐름의 간단한 변화로 예를 들면 입방정계로부터 단사정계로 층의 상을 변화시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 방법의 프레임에 있어서, 적어도 부분적으로 때로는 완전히 질소를 시스템에 통합시킴으로써 전형적인 안정제의 사용을 포기할 수 있다. 특히, 질소를 사용함으로써 입방정 ZrO2를 전형적인 안정제 없이 안정화시킬 수 있다.

본 발명의 방법에 의해, 특히 전형적인 안정제를 사용하는 경우, 산소 흐름 및/또는 기판 온도를 변경시킴으로써 결정 크기를 상당히 변경시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.

제안된 본 발명의 방법의 프레임에 있어서, 상당히 낮은 기판 온도에서 고융점을 갖는 전형적인 안정제를 층으로 흡수시킬 수 있다.

본 발명의 방법의 프레임에 있어서, 나노미터 범위의 복층(bilayer)을 갖는 다층 구조물을 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 복층의 예는 ZrN/ZrOx 전이, ZrO/ZrO2 전이, ZrO2₍ _삼방정계 _또는 _입방정계 ₎/ZrO2_{(단사정계)}전이이다.

게다가, 본 발명의 방법에 필요한 소스 재료는 제조하기가 용이하고 사용하기가 편한 것으로 밝혀졌다.

또한, 본 발명의 방법의 프레임에 있어서, 0.1Pa 이상의 산소 부분압으로 작업할 수 있는 것으로 밝혀졌다.

최종적으로, 입방정계 지르코니아 뿐만 아니라 이러한 분말을 제조할 가능성을 언급하고자 한다. 이를 위해, 스파크 증발장치에서의 전체 압력은 매우 감소된 평균 자유 패쓰 길이를 기준으로 하여, 재료의 많은 분획이 코팅될 기판에 떨어지지 않고 챔버 속에서 분발로 남아 있는 높은 수준에서 선택할 수 있다.

추가의 가능성은 코팅 전에 기판을 용이하게 제거 가능한 희생층(sacrificial layer)으로 코팅하여 후자를 후속적으로 적용된 지르코니아 층과 함께 제거할 수 있다는 점이다. 희생층로서 예를 들면 간단하게 스프레이된 얇은 흑연층이 적합하다.

샘플	레이저 시스템	산소 흐름 [sccm]	타겟	FL 중의 결정 상	FL의 조성 Zr1OxNy
777	ZrN	0	SL: 4xZr	ZrN (입방정계 F)	x = 0 y = 1.1
778	SL: ZrN FL: Zr-O-N	50	SL: 4x Zr FL: 4xZr	ZrN (입방정계 F) 및 ZrO (입방정계 F)	x = 0.12 y = 1.12 (N/O = 9.3)
779	SL: ZrN FL: Zr-O-N	200	SL: 4x Zr FL: 4xZr	ZrN (입방정계 F) 및 ZrO (입방정계 F)	x = 0.74 y = 1.26 (N/O = 1.7)
799	SL: ZrN FL: Zr-O-N	250	SL: 4x Zr FL: 4xZr	ZrO2/Zr-O-N (입방정계 F)	x = 1 y = 0.61 (N/O = 0.6)
793	SL: ZrN FL: Zr-O-N	300	SL: 4x Zr FL: 4xZr	ZrO2/Zr-O-N (입방정계 F)	x = 1.19 y = 0.52 (N/O = 0.4)
780	SL: ZrN FL: Zr-O-N	400	SL: 4x Zr FL: 4xZr	ZrO2 (단사정계) Zr-O-N (입방정계)	x = 2.05 y = 0 (N/O = 0)

범례:

FL: 마찰층

SL: 기판 층, 중간층

샘플	레이저 시스템	산소 흐름 [sccm]	타겟	FL 중의 결정 상	FL의 조성 Zr1OxNy
909	SL: ZrN FL: Zr-O-(N)	350	SL: 4x Zr	Zr-O (단사정계)	x = 1.9
911	SL: ZrN FL: Zr-Y-O-(N)	200	SL: 2x Zr FL: 2xZr (85at%) / Y (15at%)	Zr-Y-O (입방정계)	x = 1.85
912	SL: ZrN FL: Zr-Y-O-(N)	300	SL: 2x Zr FL: 2xZr (85at%) / Y (15at%)	Zr-Y-O (입방정계)	x = 1.80
910	SL: ZrN FL: Zr-Y-O-(N)	350	SL: 2x Zr FL: 2xZr (85at%) / Y (15at%)	Zr-Y-O (입방정계)	x = 1.80

샘플	레이저 시스템	산소 흐름 [sccm]	FWHM (2θ = 30˚)	FWHM (2θ = 50˚)	미세 결정의 평가된 크기 [nm]
909	SL: ZrN FL: Zr-O-(N)	350	0.34	0.37	60
911	SL: ZrN FL: Zr-Y-O-(N)	200	0.42	0.60	32
912	SL: ZrN FL: Zr-Y-O-(N)	300	0.40	0.49	40
910	SL: ZrN FL: Zr-Y-O-(N)	350	0.36	0.44	50

샘플	레이저 시스템	산소 흐름 [sccm]	타겟	FL 중의 결정 상	FL 중의 조성 Zr1OxNy
916	SL: TiCN FL: Zr-Y-O-(N)	200	SL: 4xTi FL: 2xZr (92at%) / Y (8at%)	ZrO2 (정방정계, 가능하게는 입방정계 상)	x = 1.1 y = 0.4 (N/O = 0.39)
913	SL: TiCN FL: Zr-Y-O-(N)	250	SL: 4xTi FL: 2xZr (92at%) / Y (8at%)	ZrO2 (정방정계, 가능하게는 입방정계 상)	x = 1.80 y = 0.07 (N/O = 0.04)
914	SL: TiCN FL: Zr-Y-O-(N)	350	SL: 4xTi FL: 2xZr (92at%) / Y (8at%)	ZrO2 (정방정계, 가능하게는 입방정계 상)	x = 1.95 y = 0 (N/O = 0)
915	SL: TiCN FL: Zr-Y-O-(N)	400	SL: 4xTi FL: 2xZr (92at%) / Y (8at%)	ZrO2 (정방정계, 가능하게는 입방정계 상)	x = 1.80 y = 0 (N/O = 0)
917	SL: ZrN FL: Zr-Y-O-(N) 현저한 ZrN 이동을 가짐	250	SL: 4xTi FL: 2xZr (92at%) / Y (8at%)	ZrO2 (주로 입방정계 상, 가능하게는 정방정계의 일부)	x = 1.80 y = 0.1 (N/O = 0.06)

샘플	레이저 시스템	산소 흐름 [sccm]	FWHM (2θ = 30˚)	FWHM (2θ = 50˚)	미세 결정의 평가된 크기 [nm]
916	SL: TiCN FL: Zr-Y-O-(N)	200	2.09	2.30	5
913	SL: TiCN FL: Zr-Y-O-(N)	250	0.90	1.09	11
914	SL: TiCN FL: Zr-Y-O-(N)	350	0.44	0.63	30
915	SL: TiCN FL: Zr-Y-O-(N)	400	0.46	0.70	25
917	SL: ZrN FL: Zr-Y-O-(N) 현저한 ZrN 이동을 가짐	250	1.03	1.21	10

Claims

복합 타겟의 재료가 타겟 내에서 독립적으로 존재하는 복합 타겟이 사용되며, 상기 복합 타겟의 재료는 원소 지르코늄과 적어도 하나의 안정제를 포함하되, 상기 안정제는 실온 및 상압에서 고체 상태 바디인 것을 특징으로 하고, 펄스 스파크 전류를 사용하는 반응성 스파크 증발법, 스파크 타겟에 대하여 수직인 자기장의 적용, 또는 펄스 스파크 전류를 사용하는 반응성 스파크 증발법 및 스파크 타겟에 대하여 수직인 자기장의 적용에 의해 지르코니아계 층을 증착 기판 위에 제조하는 방법.
청구항 1항에 있어서, 층이 입방정계 결정 구조 및 정방정계 결정 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조로 제조되는 것을 특징으로 하는, 지르코니아계 층을 증착 기판 위에 제조하는 방법.
청구항 1항에 있어서, 산소 부분압이 0.1Pa 이상이도록 선택되는, 지르코니아계 층을 증착 기판 위에 제조하는 방법.
청구항 1항에 있어서, 층의 지르코니아 및 안정제의 농도비가 복합 타겟의 원소 지르코늄 및 안정제의 농도비에 의해 설정되는, 지르코니아계 층을 증착 기판 위에 제조하는 방법.
청구항 1항에 있어서, 복합 타겟 중의 안정제의 농도를 선택함으로써 입방정계 결정 구조 및 정방정계 결정 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조가 달성되는, 지르코니아계 층을 증착 기판 위에 제조하는 방법.
청구항 1항에 있어서, 입방정계 결정 구조 및 정방정계 결정 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조의 달성 면에서 자유 셋팅 파라미터인 산소 부분압이 층 형태를 결정하는데 사용되는, 지르코니아계 층을 증착 기판 위에 제조하는 방법.
청구항 1항에 있어서, 반응성 가스가 산소 이외에 질소를 포함하는, 지르코니아계 층을 증착 기판 위에 제조하는 방법.
청구항 7항에 있어서, 층이 입방정계 결정 구조 및 정방정계 결정 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조로 제조되는 것을 특징으로 하는, 증착 기판에의 지르코니아계 층의 제조방법.
청구항 7항에 있어서, 반응성 스파크 증발공정 동안에 압력비를 설정함으로써 지르코늄, 산소 및 질소를 함유하고 입방정계 결정 구조 및 정방정계 결정 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조를 갖는 층이 제조되는 것을 특징으로 하는, 증착 기판에의 지르코니아계 층의 제조방법.
청구항 7항에 있어서, 산소 비율은 가스 흐름 제어장치를 통하여 설정되는 반면, 질소 비율은 총압 제어장치에 따라 선택되는 것을 특징으로 하는, 증착 기판에의 지르코니아계 층의 제조방법.
청구항 7항에 있어서, 지르코니아계 층이 입방정계 결정 구조 중의 순수한 ZrO₂로서 지르코늄, 질소 및 산소 함유 입방정계 결정화 층 위에 증착되는 것을 특징으로 하는, 증착 기판에의 지르코니아계 층의 제조방법.
레이어 스택(layer stack) 중의 층으로서 층을 제조하기 위한, 청구항 1항 내지 11항 중의 어느 한 항에 따르는 방법.
청구항 1항 내지 11항 중의 어느 한 항에 있어서, 층이 산소/질소 함량을 변경시킴으로써 다층 코팅으로서 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1항 내지 11항 중의 어느 한 항에 있어서, 층의 증착이 200℃ 내지 700℃의 기판 온도에서 발생하는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1항 내지 11항 중의 어느 한 항에 있어서, 입방정계 또는 정방정계 상의 형성이 열적 평형 상태가 아닌 상태에서 발생하는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1항 내지 11항 중의 어느 한 항에 있어서, 지르코늄 이외의 기타 금속의 산화물이 층 재료 속으로 통합되는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1항 내지 11항 중의 어느 한 항에 있어서, 증착 기판이 금속성 표면을 가지고, 지지층이 금속성 표면 위에 증착되고, 이어서 지지층 위에 층이 증착되며, 지지층이 지르코늄을 제외한 금속, 질화물 또는 산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1항 내지 11항 중의 어느 한 항에 있어서, 아르곤 가스를 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 11항에 있어서, 상기 지르코니아계 층의 제조방법은 단사정계 상으로 되돌릴 수 있는 층을 제조하기 위한 방법.
연료 셀 중의 고형 전해질 셀을 제조하기 위한, 청구항 1항 내지 11항 중의 어느 한 항에 따르는 방법.
안정제가 자유롭게 선택되고;
층 조성, 상 조성 및 층 형태학이 기화 공정의 파라미터를 조정함으로써 다른 하나로부터 적어도 필수적으로 독립적으로 조정되고;
층 형태학이 유리상에서 원주상으로 조정될 수 있고;
고형 전해질 층이 안정제 없이 제조되고; 및
층이 두께 치수의 방향으로 층 재료 조성의 구배를 따라 제조되며, 구배는 Zr에서 ZrN으로, 이어서 ZrO로, 다시 ZrO2로이며, 형태학과 상은 자유롭게 선택되는 특징들 중의 하나 이상이 적용되는, 청구항 1항 내지 11항 중의 어느 한 항에 따르는 방법.
층을 YSZ용 성장 기판으로서 제조하기 위한, 청구항 1항 내지 7항의 어느 한 항에 따르는 방법.
입자 경계를 따라 이온 운반을 증가시키기 위한 청구항 1항 내지 11항 중의 어느 한 항에 따르는 방법.
아노드 표면을 갖는 아노드 바디,
아노드 바디로부터 전기 절연된, 아노드 표면에 따르는 가열 코일 및
아노드 바디로부터 전기 절연된, 가열 코일용 연결부를 포함하는, 청구항 1항 내지 11항 및 19항 중의 어느 한 항에 따르는 방법을 실행하기 위한 스파크 증발 공급원용 아노드.
청구항 24항에 있어서, 아노드 바디가 쉬트 재료로 형성되는 것을 특징으로 하는 스파크 증발 공급원용 아노드.
아노드 표면이 변형되어 장해 코팅이 부스러지도록 아노드 표면을 적어도 부분적으로 장해 코팅으로부터 세정하기 위해, 아노드 표면이 가열 코일의 활성화/불활성화에 의해 야기된 온도 변화를 겪게 하는 것을 특징으로 하는, 청구항 24항에 따르는 아노드를 사용하는 스파크 증발 절연의 가동방법.
청구항 26항에 있어서, 스파크 증발에 의해 코팅될 기판을 가열 코일을 사용하여 가열하는, 스파크 증발 절연의 가동방법.
청구항 1항에 있어서, 산소 부분압이 10Pa 이상이도록 선택되는, 지르코니아계 층을 증착 기판 위에 제조하는 방법.
청구항 1항 내지 11항 중의 어느 한 항에 있어서, 증착 기판이 금속성 표면을 가지고, 지지층이 금속성 표면 위에 증착되고, 이어서 지지층 위에 층이 증착되며, 지지층이 ZrN인 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 11항에 있어서, 상기 지르코니아계 층의 제조방법은 런-인(run-in)의 마찰을 감소시키기 위한 방법.
층의 미세결정 크기가 나노미터 범위에서 설정되는, 입자 경계를 따라 이온 운반을 증가시키기 위한 청구항 1항 내지 11항 중의 어느 한 항에 따르는 방법.