KR101660995B1

KR101660995B1 - 비 감마―상 큐빅 ＡｌＣｒＯ

Info

Publication number: KR101660995B1
Application number: KR1020117003945A
Authority: KR
Inventors: 데니스 쿠라포브
Original assignee: 오를리콘 서피스 솔루션스 아크티엔게젤샤프트, 페피콘
Priority date: 2008-10-10
Filing date: 2009-10-05
Publication date: 2016-09-28
Also published as: MX2011003838A; CA2736143A1; BRPI0920405A2; WO2010040494A1; EP2340321A1; RU2507303C2; US8529735B2; CA2736143C; JP2012505308A; US20110195261A1; EP2340321B1; KR20110073427A; BRPI0920405B1; CN102177278A; CN102177278B; RU2011118381A

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 층을 가진 작업물 코팅에 관한 것이며, 상기 적어도 하나의 층은 Al_xCr₁ _-x, x는 0≤x≤0.84를 만족하는 원자 비,에 의해 나타내지는 금속 성분들 및 O₁ _- _yZ_y, Z는 N, B, C 그룹에서 선택된 적어도 하나의 엘레멘트 및 0≤y≤0.65, 바람직하게는 y≤0.5,에 의해 나타내지는 비 금속 성분들을 포함하며, 상기 코팅은, 적어도 부분적으로 큐빅 비 감마 Cr, 및 x-레이 회절 패턴이 CrN의 큐빅 상이 아닌 큐빅 상의 형성을 나타내는 방식으로 상을 포함하는 산화물을 포함함을 특징으로 하고 있다.

Description

비 감마―상 큐빅 ＡｌＣｒＯ{NON GAMMA―PHASE CUBIC AlCrO}

본 발명은 작업물의 코팅을 위한 물리적 기상 증착(PVD)을 기반으로 한 코팅 시스템, 및 대응하는 코팅들을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 코팅 시스템으로 코팅된 작업물에 관한 것이다.

내마모성 코팅의 사용은 공구 수명을 증가시키기 위해 잘 알려진 방법이다. 상기 코팅들은 개선된 표면 경도, 고온 경도를 위해 그리고 연마 및 화학적 마모에 견디기 위해 특히 도움이 된다. 또한, 작업물의 열 안정성 및 산화 저항도 크게 개선될 수 있다.

그들의 뛰어난 고온 안정성 및 화학적 내마모성 때문에 Al₂O₃ 코팅들은 절삭 공구 표면들의 보호를 위해 수년간 사용되어 왔다. 현재 상업적으로 유용한 Al₂O₃ 코팅들은 고온에서 화학적 기상 증착(CVD)에 의해 주로 제조될 수 있다. 예컨대, 미국 2004202877에 따르면, 알파-Al₂O₃의 퇴적은 950 내지 1050℃ 사이의 온도를 필요로 한다. 고온 퇴적의 사용은 기재 재료들의 선택을 특수한 탄화물 등급만으로 제한하게 된다. (할로겐 등의) 바람직하지 않은 분해 생성물들의 불가피한 집중의 부가적인 문제와 별개로, 이는 CVD 코팅 과정의 주 결점으로 되고 있다. 또한, CVD 코팅들은 프로세스에서 일반적인 높은 침전 온도의 냉각 중에 코팅 및 베이스 재료의 다른 열팽창 계수로 인해 통상 인장 응력을 받게 된다. 이러한 응력은, 예컨대 리지 크랙 등의, 크랙킹 터짐을 유발하게 되어, 상기 코팅들을 단속 절삭 등의 기계 가공 프로세스들에 대해 결코 적합하지 않게 한다.

이와 다르게 Al₂O₃ 코팅들은 낮은 온도에서의 물리적 기상 증착(PVD)에 의해 제조될 수 있다.

EP 0513662 및 US 5,310,607(블레이저)은 (Al,Cr)₂O₃ 초경합금 층, 상기 층으로 코팅된 공구, 및 그 층의 제조 방법을 제시하고 있으며, 저전압 아크(LVA) 방전을 위한 양극으로서 작용하는 도가니로부터, Al 및 Cr 분말이 공동으로 증발되어 약 600℃의 Ar/O₂ 분위기에서 공구들 상에 퇴적된다. 상기 코팅은 잔여 압축 응력을 나타내며 5% 초과의 Cr 함유물과 혼합된 결정들로 구성되며, 고 알루미늄 함량에 의해 그의 열역학적 안정성이 개선되며, 증가된 크롬 농도에 의해 그의 내마모성이 향상된다. 상기 층은 크롬 함유량을 반영한 시프트를 갖는 개조된 α-알루미늄 산화물(커런덤)이라고도 한다. 그러나, 이 층들의 절연 특성들로 인해, 설명된 LVA 기술에 의한 그들의 제조는 연속적인 작동 시에 프로세스-관련 어려움을 수반하게 된다.

WO2008043606(블레이저)은 혼합된 결정 층(Me1_1-xMe2_x)₂O₃를 포함하는 내마모성 코팅들의 퇴적을 기재하고 있으며 Me1 및 Me2는 각각 Al, Cr, Fe, Li, Mg, Mn, Nb, Ti, Sb 또는 V 중 하나 이상을 나타내며 Me1 및 Me2의 엘레멘트들은 서로 다르다. 상기 층들은 컨더럼 구조를 나타내고 있다. 상기 코팅들은 음극 아크 증발법에 의해 생성된다. 생성된 코팅들은 α-Al₂O₃의 특성들을 물려받는 것으로 믿어지며 따라서 뛰어난 열 및 산화 저항성을 가진다. 또한, 사용된 퇴적 과정은 압축 응력을 받으면서 산화물 층들을 퇴적할 수 있다. 또한, 음극 아크 증발은 산화물 또는 비 전도성 층들의 제조를 위한 매우 촉망되는 퇴적 방법이다.

JP2008018503A(MMC)는 질화물 층 및 합성 산화물(AlCr)₂O₃ 상부 층으로 구성된 복층 구조의 퇴적을 제시하고 있다. 특수한 구성식 : (Al₁ _- _QCr_Q)₂O₃를 만족하는 Al 및 Cr의 합성 산화물 층은 α-타입 결정 구조를 가진다. 산화물 층을 포함하는 상기 코팅 구조는 뛰어난 절삭 성능을 제공한다고 청구되어 있다.

WO2004097062(KOBE)는 알루미늄 산화물 결정들의 성장이, Cr₂O₃, Fe₂O₃, (AlCr)₂O₃, (AlFe)₂O₃등의, 컨더럼 구조를 따라 성장하는 다른 금속 산화물들의 얇은 산화물 층들에 의한 주기적인 간격들로 또는 적어도 상기한 산화물들의 주기적인 확산에 의해 중단되는 방법을 제시하고 있다. 다른 금속 산화물들을 포함하는 층 영역들은 10% 미만 및 바람직하게는 2% 미만으로 유지되는 것으로 추정된다. 그러나, 이 층들의 제조 시에 포함되는, 2μm에 대해 약 5시간의, 긴 코팅시간이 산업 프로세스에 대한 실제 적용을 어렵게 한다.

US2004121147(KOBE)은 비대칭 마그네트론 스퍼터링에 의한 컨더럼 타입 Cr₂O₃(AlCr)₂O₃ 및 (AlFe)₂O₃의 퇴적을 제시하고 있다. 발명자들은 컨더럼 타입 구조의 성장을 위해 에피택셜 템플릿의 형성을 제안하고 있다. 상기 템플릿은, 예컨대 TiAlN 또는 AlCrN 등의, 질화물 층의 산화에 의해 실현되었다.

EP10990033(샌드빅)은 스피넬형 구조 및 Me_xAl₂O₃ _+x(0≤x≤1) 타입의 구성을 가진 층의 퇴적을 위해 듀얼 마그네트론 스퍼터링의 사용을 제시하고 있으며 Me는 Mg, Zn, Fe, Co, Ni, Cd, Cu, Cr 및 Sn 그룹의 금속들 중 하나 이상으로 형성된다. 상기 프로세스의 반응 작업 지점은 타당한 퇴적율을 얻도록 최적화되어야 함이 지적되고 있다. 또한, 다성분 코팅들의 퇴적을 위해 타겟들의 특수한 설계가 사용되었다.

US20040137281A1(히다치 툴 엔지니어링, 리미팃드)은 금속 성분으로 Al, Cr 및 Si, 및 비금속 성분으로 N, B, C 및 O를 포함하는 보호 층들의 제조를 위해 아크-방전 이온-플레이팅 방법의 사용을 제시하고 있다. 매우 넓은 범위의 엘레멘트 농도들 및 많은 화학적 구성의 조합들을 청구하고 있다. 그러나, 산소 농도는 비금속 성분에서 25at.%로 낮게 청구되어 있다.

WO2007121954(CEMECON AG)는 비금속 성분에서 30at.% 보다 많은 산소 농도를 가진 (Al,Cr,Si)₂O₃ 층들의 제조를 위한 마그네트론 스퍼터링 퇴적 과정의 사용을 제시하고 있다. 발명자들은 (Al,Cr,Si)₂O₃ 층들이 감마-Al₂O₃에서 Al을 Cr로 치환함에 의해 형성된 Fd3m 스페이스 그룹의 결정 구조를 가진다고 청구하고 있다. 그렇지만, X-레이 분석의 도시된 결과들은 (Al,Cr,Si)₂O₃로 구성된 결정들이 얻어지는 정보를 제공하지 않고 있다. 또한, 생성된 화합물의 비화학적 구성이 제공되며, 이 사실은 청구된 결정 구조의 형성을 매우 의심스럽게 하고 있다. 또한, 발명자들은 충분한 경도를 얻도록 코팅에서 산소의 70%까지를 질소로 치환해야 한다고 하고 있다.

상기한 종래 기술의 코팅들이 양호한 마모 보호 성능을 나타내고 있지만, 여기에는 더욱 개선시킬 수 있는 가능성이 매우 크다. Al₂O₃ 층들은 TiAlN, AlCrN, TiCN 등의 종래의 질화물 층들에 비해 실온에서 낮은 경도를 나타내는 것은 잘 알려져 있다. 또한, (Al,Cr)₂O₃ 층들은 Al₂O₃의 낮은 경도를 물려받을 것으로 예상된다. 또한, 마그네트론 스퍼터링 방법의 사용은 매우 좁은 프로세스 윈도우로 인해 매우 복잡하며 낮은 퇴적율과 맞물려 상업적으로 실현 가능하지 않다. 한편, 음극 아크 증발은 안정적인 퇴적율을 제공하지만, 타겟에서의 증가된 드롭렛 배출로 인해 상당히 거친 코팅 면이 초래된다. 또한, 산화물 층들의 음극 아크 퇴적 중에도, 퇴적율은 질화물 층들에 대해서보다 낮다.

따라서, 본 발명의 목적은, 이들로 제한되지는 않지만, 드릴링, 밀링, 리머 가공, 터닝, 태핑, 나사 깎기 및 호빙 응용들을 포함하는 연속적이고 단속적인 절삭 응용들을 포함하는, 매우 넓은 범위의 응용들에 대해 기계 가공 공구들의 수명을 증가시키는 내마모성 코팅을 제시하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 철을 함유한 금속 및 비철 금속들 및 합성 재료들 등의 여러 가지 재료들의 기계 가공 부분들을 위한 작업물들의 코팅들을 제시하는 것이다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 예컨대 건식 절삭, 유화액 및 액체 냉각수들로의 절삭, 최소량 윤활(MQL) 상태의 절삭 및 기체 냉각제에 의한 절삭 등의 여러 가지 작업 조건들 하에서 사용될 수 있는 코팅들 및/또는 코팅된 작업물들을 제시하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 본 발명의 코팅에 의해 코팅된 작업물을 제시하는 것이다. 상기 작업물 기계 가공 공구는 드릴, 엔드밀, 인서트, 호브이다. 작업물 기재는, 이들로 제한되지는 않지만, 고속도 강, 초경합금, 큐빅 보론 질화물, 도성 합금 또는 세라믹 재료 등을 포함하는 강으로 될 수 있다.

상기한 바와 같은 목적들에 부응하도록 개선된 특성들을 가진 코팅을 제안하고자 한다. 상기 코팅은 Al_xCr₁ _-x, x는 0≤x≤1을 만족하는 원자 비,에 의해 나타내지는 금속 성분들 및 O₁ _-y(N,B,C)_y, y는 0≤y≤0.5를 만족하는 원자 비,에 의해 나타내지는 비 금속 성분들을 포함한다. 상기 층은 혼합된-결정 층의 격자 구조가 큐빅 구조 및/또는 큐빅 및 6각형의 혼합물을 포함함을 특징으로 한다. 상기 내마모성은 특히 고 내마모성, 열 안정성, 내 산화성, 경도 및 고온 경도에 의해 특징되어 진다. 상기 내 마모성 코팅은 0.1μm 초과 및 30μm 미만의 두께를 가진다.

Al_xCr₁ _- _xO 혼합된-결정 층에 더하여, 상기 층 시스템은 하나 이상의 중간 층들, 특히 결합 층 및/또는 초경 합금 층을 포함할 수 있다. 이 중간 층은 작업물 및 혼합된-결정 층 사이에 배치된다. 상기 혼합된-결정 층 상에 커버 층이 퇴적될 수 있다. 중간 층 및 커버 층은 바람직하게 주기계(periodic system)의 서브 그룹 IV, V 및 VI의 금속들 및/또는 Al, Si, Fe, Ni, Co, Y, La 또는 그의 혼합물 중 하나를 포함한다. 초경 합금 층 및/또는 커버 층의 금속들은 적어도 하나의 N, C, O, B 또는 그의 혼합물들과 혼합되며 N 또는 Cr과의 혼합이 특히 바람직하다.

또한, 예컨대 다음의 변화들이 가능하다 :

- 큐빅-AlCrO 내의 Al/Cr 비의 조정 - 카로우젤(carousel) 회전에 의해 나노층들이 실현될 수 있다

- AlCrO/질화물 멀티층들이 직접 또는 지지 층상에 퇴적될 수 있다

- 큐빅-AlCrO 및 6각형-AlCrO의 혼합물

본 발명의 또 다른 목적은 분리된 퇴적 과정은 물론 하나의 퇴적 과정 내에 상기 층의 조합을 종합할 수 있는 PVD 프로세스를 제공하는 것이다. 이러한 과정 중에 바람직하게 퇴적 온도 <650℃ 및 더 바람직하게 <550℃가 사용되며 바람직하게 N인 희석 가스 및 반응 가스 O를 포함하며 0.5 내지 10Pa 사이의 가스 압력 및 40 및 200V 사이의 바이어스 전압을 포함하는 가스 분위기가 이용된다.

본 발명에서는 드릴링, 밀링, 리머 가공, 터닝, 태핑, 나사 깎기 및 호빙 응용들을 포함하는 연속적이고 단속적인 절삭 응용들을 포함하는, 매우 넓은 범위의 응용들에 대해 기계 가공 공구들의 수명을 증가시키는 내마모성 코팅을 제공한다.

도1은 Cr 타겟들 및 다른 산소 유량들을 이용하여 퇴적된 코팅들 #1.1-#1.6의 X-레이 회절 패턴을 나타낸 도면,
도2는 AlCr(50/50) 타겟들 및 다른 산소 유량들을 이용하여 퇴적된 코팅들 #2.1-#2.6의 X-레이 회절 패턴을 나타낸 도면,
도3은 AlCr(70/30) 타겟들 및 다른 산소 유량들을 이용하여 퇴적된 코팅들 #3.1-#3.6의 X-레이 회절 패턴을 나타낸 도면,
도4는 AlCr(85/15) 타겟들 및 다른 산소 유량들을 이용하여 퇴적된 코팅들 #4.1-#4.5의 X-레이 회절 패턴을 나타낸 도면,
도5는 a) 코팅 #2.3 및 b)코팅 #2.6의 SEM 단면을 나타낸 도면,
도6은 a) 60분간 N2 분위기에서 1000℃로 담금질 후의 코팅 #2.4, b)퇴적된 코팅 #2.4의 X-레이 회절 패턴들을 나타낸 도면,
도7은 a) 60분간 N2 분위기에서 1000℃로 담금질 후의 코팅 #3.3, b)퇴적된 코팅 #3.3의 X-레이 회절 패턴들을 나타낸 도면,
도8은 a) 60분간 N2 분위기에서 1000℃로 담금질 후의 코팅 #4.5, b)퇴적된 코팅 #4.5, c) 60분간 N2 분위기에서 1000℃로 담금질 후의 코팅 #4.2, d)퇴적된 코팅 #4.2의 X-레이 회절 패턴들을 나타낸 도면, 및
도9는 지지를 위한 질화물 층 및 질화물/산화물 멀티층들을 포함하는 코팅 구조의 예를 나타낸 도면이다.

본 발명에 따른 코팅들을 제조하기 위해 작업물들이 적절하게 제공된 더블- 또는 트리플-회전 홀더들에 배치된다. 상기 홀더들은 진공 처리 쳄버에 배치되며, 상기 진공 쳄버는 약 10^-4mbar의 압력으로 펌프 다운된다.

처리 온도를 발생시키기 위해, 방사 히터들에 의해 지지된, 저전압 아크(LVA) 플라즈마가, 고온 음극을 내장하는, 배플-분리형 음극 쳄버, 및 아르곤-수소 분위기의 양극 작업물 사이에서 점화된다.

다음의 가열 변수들이 선택되었다 :

방전 전류(LVA) 250A

아르곤 유량 50sccm

수소 유량 300sccm

처리 압력 1.4Pa

기재 온도 약 550℃

처리 기간 45분

당업자들은 가능한 대안들에 대해 숙지하고 있을 것이다. 선호의 문제로서 기재는 저전압 아크용 양극으로서 연결되었고 또한 유니폴라 또는 바이폴라 형태로 펄스가 작용된다.

다음 절차의 단계에서, 필라멘트 및 보조 양극 사이에서 저전압 아크를 작용시킴에 의해 에칭이 개시되었다. 여기에서, DC-, 펄스 작용 DC- 또는 AC-작동형 MF 또는 RF 전원이 작업물들 및 프레임 그라운드 사이에 연결될 수 있다. 그러나, 선호에 의해, 작업물들에 부의 바이어스 전압이 인가되었다.

다음의 에칭 변수들이 선택되었다 :

아르곤 유량 60sccm

처리 압력 0.24Pa

방전 전류,LVA 150A

기재 온도 약 550℃

처리 기간 10-60분

바이어스 200-250V

다음 절차의 단계는 TiN 인터페이스 층에 의한 기재의 코팅이다.

TiN 인터페이스 층의 퇴적을 위해 다음의 변수들이 선택되었다 :

아르곤 유량 0sccm(아르곤 무첨가)

질소 유량 0.8Pa로 압력-조절

처리 압력 0.8Pa

DC 소스 전류 Ti 160A

소스의 코일 전류 1A

DC 기재 바이어스 U=-100V

기재 온도 약 550℃

처리 기간 10분

더 높은 이온화가 요구된다면, 모든 코팅 과정들은 저전압 아크 플라즈마에 의해 보조될 수 있다.

실제의 기능적인 층에 의한 기재의 코팅은 순수 질소 또는 질소 및 산소의 혼합물 내에서 발생한다. 산화물 코팅이 절연 층을 구성하므로, 펄스 또는 AC 바이어스 공급이 사용되었다.

중요한 기능적-층의 변수들이 다음과 같이 선택되었다 :

산소 유량 0-600sccm

질소 유량 3.5Pa로 압력-조절

처리 압력 3.5Pa

DC 소스 전류 Al-Cr 180-200A

소스의 코일 전류 0.5-1A

기재 바이어스 U=60V(바이폴라, 36μs 네거티브, 4μs 포지티브)

기재 온도 약 550℃

처리 기간 150분

표1에 나타낸 테스트 예들 #1.1 내지 #4.5는 본 발명에 따른 간단한 층 시스템들에 관한 것이며, 각각 구성 범위 0≤x≤0.85에서 제조되어 TiN 인터레이어 상에 코팅된 (Al₁ _- _xCr_x)O 타입의 산화물 층으로 구성되어 있다. 나머지 변수들은 기능적인 층을 생성하기 위한 상기한 변수들과 동일하다.

도1은 Cr 타겟들을 이용하여 퇴적된 코팅들 #1.1-1.6의 x-레이 회절 패턴을 나타내고 있다. 순수 질소 분위기에서 퇴적된 코팅 #1.1은 CrN 구조를 나타내고 있음을 알 수 있다. 또한, 기재들의 반사 작용들이 확인되고 있다. 일부 산소가 추가되면, 약 43.6°의 반사가 더 낮은 각도로 약간 시프트된다. 이는 산소가 격자 모양으로 통합될 때의 내부 응력에 관련된 것이다. 또한, 반응 가스에 산소를 더 추가하여 퇴적된 코팅들 #1.2-#1.4는, 약 43.6°의 2θ 위치에서의 반사가 주로 표명되는 텍스쳐 변화를 나타내고 있다. 반사의 위치를 확인하도록, 둘의 최대의 절반 값들이 직선으로 연결된다. 이 직선의 중간이 반사의 위치로서 간주될 수 있다. #1.2 내지 #1.4의 도면들에서, 약 43.6°에서의 반사는 증가된 산소 함량에 따라 더 높은 각 위치들로의 시프트를 나타내고 있다. 코팅들 #1.5 및 #1.6에 대해 도면들에서 알 수 있는 바와 같이, 약 43.6°에서의 반사는 완전하게 사라지고 스펙트라는 두드러진 텍스쳐를 가진 분명한 에스코라이트(eskolite) 구조를 나타내고 있다. 코팅들 #1.1-#1.6에 대한 러더퍼드 백스캐터링 스펙트로스코피(RBS)에 의해 측정된 화학적 구성이 표1에 나타나 있다. 코팅들 #1.1은 화학량적인 CrN의 분명한 형성을 나타내고 있다. 코팅들 #1.2-#1.4는 코팅 구성에서 질소를 산소로 연속적으로 치환함을 나타내고 있다. 130sccm의 산소 유량에서 퇴적된 코팅 #1.4는 산소 농후 구성의 형성을 나타내고 있다. 코팅 #1.4는 산소보다 거의 3배 적은 질소를 포함하고 있다. 코팅 #1.4는 단지 저농도 질소 및 고농도 산소를 나타내며 x-레이 회절 패턴은 더 많은 질소가 산소에 의해 치환되면 큐빅-CrO의 방향으로 시프트하는 큐빅 상의 형성을 나타내고 있으므로, 적어도 부분적으로 큐빅 CrO가 형성되는 것으로 결론지었다.

도2는 AlCr(50/50) 타겟들 및 0 내지 400sccm 범위에서 변화되는 산소 유량을 이용하여 퇴적된 코팅들 #2.1-#2.6에 대한 x-레이 회절 패턴들을 나타내고 있다. 도2에 도시된 모든 x-레이 회절 패턴들은 WC-기재 및 TiN 인터레이어의 반사들을 나타내고 있다. 순수한 질소 분위기에서 퇴적된 코팅 #2.1은 큐빅-AlCrN의 형성을 나타내고 있다. 큐빅-AlCrN은 약 37.5°및 43.6°의 2θ 위치들에서의 두 개의 큐빅-CrN 반사들에 의해 확인될 수 있다. 상기 더 높은 2θ 각도들로의 약간의 피크 시프트는 Al의 큐빅-CrN 격자로의 포함에 의한 것으로 볼 수 있다. 이는 표1에 나타내진 RBS 측정들의 결과들과 일맥 상통하며, 코팅 내에서 산소가 없고 질소 만이 측정되었다. 코팅들 #2.2-#2.5는 100sccm(#2.2) 내지 200sccm(#2.5)으로 증가된 산소 유량에서 퇴적되었다. 각각의 코팅들은 약 43.6°의 2θ 위치에서 매우 두드러진 반사를 나타내고 있다. 상기 반사는 100에서 150sccm으로 산소 유량이 증가하는 경우에 더욱 두드러지게 되고 있다. 반사 강도는 150에서 200sccm으로 산소 유량이 더욱 증가하면 감소한다. 또한, 반사 위치는 산소 유량이 증가하면 큐빅-AlCrN에서 큐빅-CrO로 연속으로 변화한다. 표1에서 볼 수 있는 바와 같이, 산소 유량 150sccm에서 퇴적된 코팅 #2.3은 높은 산소 함량 및 낮은 질소 함량을 가진다. 또한, 코팅들 #2.4 및 #2.5는 비금속 부분으로서 산소만의 존재를 나타내고 있다. x-레이 회절과 공동으로 한 화학적 분석의 결과는 큐빅 구조를 가진 산화물의 형성을 확인하게 된다. 400sccm의 산소 유량에서 퇴적된 코팅 #2.6의 x-레이 회절 패턴 상에서 6각형 타입 구조를 가진 Cr₂O₃의 적어도 5개의 반사들이 확인될 수 있다. 이 결과는 비금속 성분에서 산소만이 검출되는 코팅의 화학적 구성과 서로 간에 잘 관련되어 진다.

도3은 AlCr(70/30) 타겟들 및 0 내지 600sccm 범위에서 변화되는 산소 유량을 이용하여 퇴적된 코팅들 #3.1-#3.6에 대한 x-레이 회절 패턴들을 나타내고 있다. 도3에 도시된 모든 x-레이 회절 패턴들은 WC-기재 및 TiN 인터레이어의 반사들을 나타내고 있다. 순수한 질소 분위기에서 퇴적된 코팅 #3.1은 큐빅-AlCrN의 형성을 나타내고 있다. 이미 설명된 바와 같이, 큐빅-AlCrN은 약 37.5°및 43.6°의 2θ 위치들에서의 두 개의 큐빅-CrN 반사들에 의해 확인될 수 있다. 상기 더 높은 2θ 각도들로의 약간의 피크 시프트는 Al의 큐빅-CrN 격자로의 포함에 의한 것으로 볼 수 있다. 반응 가스 분위기로의 산소의 도입에 의해 큐빅 구조를 가진 산화물 층들 #3.2-#3.4가 형성된다. 400 및 600sccm의 산소 유량들에서, 산화물 층들 #3.5 및 #3.6은 6각형 구조를 나타내고 있다. 또한, #3.5 및 #3.6의 x-레이 회절 패턴들은 감마 Al₂O₃에 속하는 약 45°및 67°의 2θ 위치에서 약한 반사들을 나타내고 있다.

도4는 AlCr(85/15) 타겟들 및 0 내지 400sccm 범위에서 변화되는 산소 유량을 이용하여 퇴적된 코팅들 #4.1-#4.5에 대한 x-레이 회절 패턴들을 나타내고 있다. 도4에 도시된 모든 x-레이 회절 패턴들은 WC-기재 및 TiN 인터레이어의 반사들을 나타내고 있다. 순수한 질소 분위기에서 퇴적된 코팅 #4.1은 기능적인 층에서의 어떠한 반사들도 없는 상태의 비결정성 기재를 나타내고 있다. 100sccm의 산소 유량에서 퇴적된 코팅 #4.2에 대해서도 주로 동일한 구조가 관찰될 수 있다. 비금속 성분에서 주로 산소를 포함하는 코팅들 #4.3 및 #4.4는 큐빅 구조의 형성을 나타내고 있다. 400sccm의 산소 유량에서는 단지 감마 Al₂O₃의 형성이 관찰될 수 있다.

상기한 결과들은 CrO와 유사하지만 일정 산소 유량 및 매우 넓은 구성 범위에서 감마 Al₂O₃와 유사하지 않은 큐빅 구조를 갖는 산화물 코팅의 형성을 확인하고 있다. 상기 큐빅 구조를 갖는 산화물 코팅들은 6각형 상의 성장이 불가능한 높은 Al 함량에서도 생성될 수 있다.

도5는 큐빅 구조를 갖는 코팅 #2.3(도5a) 및 6각형 구조를 갖는 코팅 #2.6(도5b)의 SEM 단면을 나타내고 있다. 코팅 #2.3(도5a)은 두드러진 드롭렛들이 없는 조밀한 구조를 갖지만, 코팅 #2.6(도5b)는 다수의 거친 드롭렛들(화살표들로 마크됨)을 나타내는 것이 관찰될 수 있다. 코팅 #2.6에 포함된 드롭렛들은 코팅 #2.3에 비해 더 거친 표면을 나타내고 있다. 이는, 큐빅 구조를 갖는 산화물 코팅들을 생성하는 것이 왜 유익한지의 이유들 중 하나이다.

코팅들의 열 안정성을 조사하기 위해, 담금질 시험을 행하였다. 샘플들은 25분 동안 1000℃로 가열되어 60분 동안 오븐에서 유지되었다. 질소 분위기에서 가열 및 담금질이 실행되었다. 담금질로 인한 구조 변화들은 도8a의 x-레이 회절에 의해 검출되며 도8b는 담금질 a)후 및 b)전의 코팅 #4.5의 x-레이 회절 패턴들을 나타내고 있다. 도시된 바와 같이, 담금질 후의 회절 패턴에 큰 변화가 있으며 : 우리의 설명은 담금질 전에 (큐빅) 감마 구조를 갖는 코팅 #4.5가 담금질 후에 6각형 상의 형성을 보여준다는 점이다. 이는 감마 상 구조들이 담금질 조건 하에서 알파 상 구조들로 변형됨이 알려져 있으므로 매우 놀라운 것은 아니다.

도8c 및 8d는 담금질 a)후 및 b)전의 코팅 #4.2의 x-레이 회절 패턴들을 나타내고 있다. 큐빅 구조를 갖는 코팅 #4.2는 x-레이 회절 패턴이 근본적으로 변화되지 않음으로써 결정 구조에 상당한 변화를 나타내지 않는다. 결론적으로, #4.2의 두드러진 큐빅 구조는 감마-상 구조가 아니다. 도6 및 도7에 도시된 바와 같은 다른 모든 코팅들에 있어서도 동일한 거동이 발견되었다.

산소 유량의 함수로서의 Al-Cr-O-N 코팅들의 퇴적율을 표2에 나타내고 있다. 분명하게 나타내진 바와 같이, 타겟 구성에 독립적으로 가장 높은 퇴적율은 큐빅 구조를 갖는 산화물 층의 형성에 대응하는 산소 유량에서 얻어질 수 있다. 비 감마 상 큐빅 구조들을 갖는 산화물 층들의 보다 높은 퇴적율은 감소되는 시간 소모 및 그에 따른 생산성 증가 때문에 산업적 제조 과정에서 극히 유익하다.

비 감마 상 큐빅 구조를 갖는 Al-Cr-O-N 코팅들의 경도는 6각형 또는 감마 등의 구조를 갖는 코팅들에 비해서 더 높게 되는 것으로 관찰되었다(표2 참조). 또한, 큐빅 구조를 갖는 산화물 코팅들의 경도는 질화물 코팅들의 경도에 필적하거나 또는 심지어 더 높게 된다.

Al-Cr-O-N 코팅들을 이용한 절삭 시험들의 결과들은 표2에 요약되었다.

절삭 조건들 :

작업물 : DIN 1.7220(200-220 HB)

절삭 공구 : 초경합금 절삭 인서트 CNMG120408

절삭 속도 : 200m/min

공급율 : 0.15mm/리볼트

절삭 : 3mm

냉각재 : 드라이

절삭 : 외부 터닝

수명 종료 : 1분 절삭 후 마모 측정 : 수명 종료 기준 VBmax>200um

표2의 최종 4 컬럼들에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 코팅들은 순수한 질화물 층들 및 6각형 또는 감마 구조를 갖는 산화물 층들에 비해 상당히 더 높은 절삭 성능을 나타내고 있다.

본 발명의 층의 응용 범위를 넓히기 위한 목적으로, 상기 코팅 구조는 예컨대 지지 층 및 큐빅 산화물 및 질화물 층들을 포함하는 다층 구조를 포함할 수 있다. 이 예를 도9에 나타내고 있다.

작업물들의 코팅은 적어도 하나의 층을 가지는 것으로 개시되었으며, 상기 적어도 하나의 층은 Al_xCr₁ _-x, x는 0≤x≤0.84를 만족하는 원자 비,에 의해 나타내지는 금속 성분들 및 O₁ _- _yZ_y, Z는 N, B, C 그룹에서 선택된 적어도 하나의 엘레멘트 및 0≤y≤0.65, 바람직하게는 y≤0.5,에 의해 나타내지는 비 금속 성분들을 포함하며, 상기 코팅은, 적어도 부분적으로 큐빅 비 감마 Cr, 및 x-레이 회절 패턴이 CrN의 큐빅 상이 아닌 큐빅 상의 형성을 나타내는 방식으로 상을 포함하는 산화물을 포함함을 특징으로 한다.

바람직하게 상기한 작업물에 대한 코팅은 x≥0.5임을 특징으로 한다.

바람직하게 그들의 x-레이 회절 패턴은 담금질 전에 비해서 25분 동안 1000℃까지의 담금질 후에 근본적으로 변화들을 나타내지 않는다.

상기한 코팅에 따른 코팅을 갖는 코팅된 바디가 개시된다.

바람직하게 상기 코팅된 바디에 대해 다른 층, 바람직하게 TiN층이 상기 코팅 및 바디의 표면 사이에 제공된다.

상기한 코팅된 바디는 드릴들, 엔드밀들, 인서트들 및 호브들, 탭들, 톱날 들의 그룹에서 선택된 공구로 될 수 있다.

바디를 코팅하기 위한 방법이 개시되며 상기 방법은

- 코팅될 바디 또는 바디들을 제공하는 단계

- 바디 또는 바디들을 AlaCr1-a, 0≤a≤0.85, 구성의 타겟을 갖는 아크 방전 이온-플레이팅 코팅 시스템으로 도입하는 단계

- 적어도 하나의 과정의 단계가 50sccm 및 400sccm, 바람직하게 100sccm 및 400sccm, 더 바람직하게 150sccm 및 200sccm 사이의 산소 유량을 포함하는 방식으로 아크 방전 이온-플레이팅을 실행하는 단계들을 포함한다.

바람직하게 상기한 방법에서 적어도 하나의 과정의 단계는 압력이 3.5Pa로 조절되

는 방식으로 질소 유량을 포함한다.

바람직하게 프로세스 가스로서 아르곤이 첨가되지 않는다.

ID	타겟 구성	타겟들의 수	산소 유량(sccm)	화학량적인 계수들
ID	타겟 구성	타겟들의 수	산소 유량(sccm)	Al	Cr	O	N
1.1	Cr	4	0	0	2	0	1.9
1.2	Cr	4	50	0	2	0.3	1.7
1.3	Cr	4	100	0	2	1.2	1.3
1.4	Cr	4	130	0	2	1.95	0.7
1.5	Cr	4	150	0	2	2.65	0
1.6	Cr	4	200	0	2	2.9	0

2.1	AlCr(50/50)	2	0	0.91	1.04	0	1.75
2.2	AlCr(50/50)	2	100	0.93	1.07	1	1.1
2.3	AlCr(50/50)	2	150	0.97	1.03	2.4	0.45
2.4	AlCr(50/50)	2	180	0.95	1.05	2.8	0
2.5	AlCr(50/50)	2	200	0.96	1.04	2.85	0
2.6	AlCr(50/50)	2	400	1	1	3	0

3.1	AlCr(70/30)	2	0	1.34	0.66	0	1.8
3.2	AlCr(70/30)	2	100	1.34	0.66	1.35	1.1
3.3	AlCr(70/30)	2	150	1.37	0.63	2.65	0
3.4	AlCr(70/30)	2	200	1.35	0.65	2.85	0
3.5	AlCr(70/30)	2	400	1.39	0.61	2.8	0
3.6	AlCr(70/30)	2	600	1.37	0.63	2.7	0

4.1	AlCr(85/15)	2	0	1.65	0.35	0	1.95
4.2	AlCr(85/15)	2	100	1.64	0.36	1.7	0.9
4.3	AlCr(85/15)	2	150	1.66	0.34	2.75	0.2
4.4	AlCr(85/15)	2	200	1.67	0.33	2.65	0.15
4.5	AlCr(85/15)	2	400	1.68	0.32	2.65	0.1

ID	퇴적율(nm/min)	경도(GPa)	공구 수명(min)
1.1	29.8	22.3	1
1.2	29.8	34.2	1
1.3	33.3	33.8	1
1.4	35.3	35.4	1
1.5	35.3	30.2	1
1.6	27	29.8	1

2.1	23.9	35.7	2
2.2	29.7	43.2	3
2.3	27	35.8	6
2.4	25.2	34.4	6
2.5	27.7	31.9	5
2.6	20.7	28.1	5

3.1	24.5	36.9	2
3.2	27.5	45.3	4
3.3	26.1	35.1	6
3.4	23.4	31.1	6
3.5	16.7	29.2	5
3.6	16	28.6	5

4.1	23	27.8	1
4.2	23	23	3
4.3	28	31.3	7
4.4	16	28.9	6
4.5	15	24.5	6

#1.1-#1.6 : 코팅
#2.1-#2.6 : 코팅
#3.1-#3.6 : 코팅
#4.1-#4.5 : 코팅

Claims

Al_xCr_1-xO 타입의 적어도 하나의 층을 구비한 작업물의 코팅에 있어서.
상기 적어도 하나의 층은 각각 Al_xCr_1-x와 O_1-yZ_y에 의해 주어지는 원자 농도를 구비한 금속 성분과 비-금속 성분을 포함하는 조성물을 갖는 Al_xCr_1-xO 혼합된-결정 층이고(Al은 알루미늄, Cr은 크롬, O는 산소이고, Z는 N, B, C 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고, x는 0 ≤ x ≤ 0.84를 충족하는 금속 성분에 관한 원자 비이고, y는 0 ≤ y ≤ 0.65를 충족하는 비-금속 성분에 관한 원자 비),
상기 혼합된-결정 층은 CrO와 유사하지만 감마 Al₂O₃와 유사하지 않은 큐빅 구조를 나타내는 산화물을 포함하고,
상기 혼합된-결정 층은 x-레이 회절 패턴이 CrN의 큐빅 상이 아닌 큐빅 상의 형성을 나타내는 상을 포함하는 산화물 및 큐빅 비 감마 Cr을 포함하는 것을 특징으로 하는 작업물의 코팅.
제 1 항에 있어서,
x≥0.5인 것을 특징으로 하는 작업물의 코팅.
제 1 항에 있어서,
상기 혼합된- 결정 층의 x-레이 회절 패턴은 25분간 1000℃까지의 담금질 후에 변화를 나타내지 않고,
따라서 코팅이 25분 동안 1000℃까지 가열되고 질소 분위기에서 60분 동안 담금질될 때 상기 혼합된-결정 층에 대한 코팅의 결정 구조는 변화하지 않는 것을 특징으로 하는 작업물의 코팅.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따르는 코팅을 갖는 코팅된 바디.
제 4 항에 있어서,
상기 코팅 및 바디의 표면 사이에 추가 층이 제공되는 것을 특징으로 하는 코팅된 바디.
제 5 항에 있어서,
상기 코팅된 바디는 드릴들, 엔드밀들, 인서트들 및 호브들, 탭들, 톱날들의 그룹에서 선택되는 공구인 것을 특징으로 하는 코팅된 바디.
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