CN102177278A - 非γ-相的立方AlCrO - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于工件的涂层，其具有至少一个层，该至少一个层包含由Al_xCr_1-x表示的金属组分并包含由O_1-yZ_y表示的非金属组分，其中x是符合0≤x≤0.84的原子比，Z是选自N、B、C中的至少一种元素，0≤y≤0.65，优选y≤0.5，特征在于该涂层至少部分地包括包含Cr和氧化物的立方的非γ相，使得X射线衍射图显示形成了不是立方相CrN的立方相。

Description

非γ-相的立方AlCrO

技术领域

本发明涉及用于涂覆工件的、基于物理气相沉积(PVD)的涂层体系，和涉及制造相应涂层的方法。本发明进一步涉及涂有该涂层体系的工件。

背景技术

耐磨涂层的使用是提高工具寿命的众所周知的方法。涂层尤其有助于改进表面硬度、热硬度以及承受摩擦磨损和化学磨损。另外，工作表面的抗氧化性和热稳定性能够显著地得到改进。

因为它们的突出的高温稳定性和耐化学磨损性，Al₂O₃涂层已经许多年用于切削工具表面的保护。现在从市场上买得到的Al₂O₃涂料大多数通过在高温下化学气相沉积法(CVD)生产。例如，根据US2004202877，α-Al₂O₃的沉积需要在950℃和1050℃之间的温度。高沉积温度的使用将基材的选择仅仅限制到特殊的碳化物等级。除了不希望有的分解产物(如卤素)的不可避免的浓度所带来的附加问题之外，这还构成该CVD涂覆工艺的主要缺点。另外，由于在该方法所典型使用的高沉淀温度的冷却过程中该涂层和基础材料的不同的热膨胀系数，CVD涂层通常遭遇拉应力。因为该应力导致开裂性的裂隙形成（例如脊裂纹），使得这些涂层不太适合于机加工工艺如断断续续的切削。

或者，Al₂O₃涂层能够由降低温度的物理气相沉积法(PVD)生产。

EP 0513662和US 5,310,607(Balzers)描述了(Al,Cr)₂O₃硬金属层、涂有它的工具和生产该层的方法，因此，Al和Cr粉末从用作低压电弧(LVA)放电的阳极的坩锅中一起蒸发并在Ar/O₂气氛中在约600℃沉积到工具上。涂层显示有残余压缩应力并且基本上由具有超过5%的Cr含量的混合晶体组成，其热力学稳定性由高铝含量增强，其耐磨性由提高的铬浓度增强。该层被称为具有反映铬含量的位移（shift）的改性α-氧化铝(刚玉)。然而，由于这些层的绝缘性质，由所述LVA技术进行的它们的制造过程使得在连续操作中有工艺相关的困难。

WO2008043606(Balzers)描述含有混合晶体层(Me1_1-xMe2_x)₂O₃的耐磨涂层的沉积，其中Me1和Me2各表示元素Al，Cr，Fe，Li，Mg，Mn，Nb，Ti，Sb或V中的至少一种且Me1和Me2的元素彼此不同。这些层显示刚玉结构。涂层是由阴极电弧蒸发法生产的。所生产的涂层被认为继承了该α-Al₂O₃的性能，因此具有突出的耐热和抗氧化性。此外，所采用的沉积程序允许氧化物层的沉积经历压缩应力。另外，指出的是，阴极电弧蒸发是生产氧化物或非导电性层的非常有希望的沉积方法。

JP2008018503A(MMC)描述了由氮化物层和复合氧化物(AlCr)₂O₃顶层组成的双层结构的沉积。Al和Cr的复合氧化物层满足特定的组成式：具有α型晶体结构的(Al_1-QCr_Q)₂O₃。据声称，含有氧化物层的涂层结构提供突出的切削特性。

WO2004097062(KOBE)描述了如下方法：其中氧化铝晶体的生长以周期性的间隔被同样沿着刚玉结构生长的不同的金属氧化物(如Cr₂O₃、Fe₂O₃、(AlCr)₂O₃、(AlFe)₂O₃)的薄氧化物层间断，或至少被所述氧化物的周期性分散所间断。包括这些其它金属氧化物的层区域理应保持在低于10%和优选甚至低于2%。然而，似乎表明，在生产这些层时所牵涉的长涂覆时间（为获得2μm需要约5小时），对于工业过程几乎是不实际的。

US2004121147(KOBE)描述利用不平衡磁控溅射法进行刚玉型Cr₂O₃ (AlCr)₂O₃和(AlFe)₂O₃的沉积。作者建议了外延模板的形成，以便用于刚玉型结构的生长。模板是利用氮化物层例如TiAlN或AlCrN的氧化来实现的。

EP10990033(Sandvik)描述了双磁控溅射法用于具有尖晶石状结构和Me_xAl₂O_3+x(0≤x≤1)型组成的涂层的沉积，其中Me是由Mg、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、Cd、Cu、Cr和Sn中的一种或多种金属形成的。指出的是，该过程的活性工作点必须优化以便获得合理的沉积速率。此外，靶的特殊设计用于多组分涂层的沉积。

US20040137281A1(HITACHI TOOL ENGINEERING，LTD)描述了电弧放电离子镀覆法用于含有Al、Cr和Si（属于金属性组分）和N、B、C和O（属于非金属性组分）的保护层的生产。作为权利而要求了非常宽范围的元素浓度以及化学组成的许多结合。然而，氧浓度据称是低至25 at.%（属于非金属性组分）。

WO2007121954(CEMECON AG)描述了磁控溅射沉积程序用于生产具有大于30at.%的氧浓度（属于非金属组分）的(Al,Cr,Si)₂O₃层。作者声称，该(Al,Cr,Si)₂O₃层具有Fd3m空间群的晶体结构，是通过在γ-Al₂O₃中Al被Cr的取代来形成的。但是，所显示的X射线分析的结果没有提供关于获得由(Al,Cr,Si)₂O₃组成的晶体的信息。此外，没有提供所生产化合物的化学组成，这一事实使得所要求的层状结构的形成变得非常可疑。作者还声称，在涂层中至多70%的氧必须被氮替代，以便获得足够的硬度。

虽然这些现有技术涂层显示良好的耐磨损的保护特性，但是有进一步改进的巨大潜力。众所周知的是，与普通的氮化物层如TiAlN、AlCrN、TiCN相比，Al₂O₃层显示在室温下的较低硬度。还可以预期，(Al,Cr)₂O₃层继承Al₂O₃的较低硬度。另外，由于非常窄的工艺窗口以及低沉积速率，磁控溅射方法的使用是非常复杂的且在工业上不可行。另一方面，该阴极电弧蒸发提供稳定的沉积速率，但是从靶上增多的滴状物发射会导致明显粗糙的涂层表面。此外，甚至在氧化物层的阴极电弧沉积过程中，对于氮化物层而言该沉积速率是较低的。

发明内容

本发明的目的因此是公开耐磨涂层，它对于非常宽范围的应用使加工工具具有延长的寿命，该应用包括连续和断续的切削应用，其中包括但不限于钻、磨、铰、车、攻丝、车螺纹和滚铣应用。

此外，本发明的目的是公开用于工件的涂层，该工件用于机加工各种材料，如铁质金属和非铁金属以及复合材料，的零件。

此外，本发明的目的是公开可以在各种工作条件（例如干切削，用乳液和液体冷却剂的切削，用最小量润滑（MQL）的切削和用气体冷却剂的切削）下使用的涂层和/或有涂层的工件。

本发明的另一个目是公开涂有所述本发明涂层的工件。所述工件机加工工具是钻头，端铣刀（endmill），镶刃、滚铣刀。该工件基材可以是钢，包括但不限于高速钢，硬质合金，立方氮化硼，金属陶瓷或陶瓷材料。

为了满足如上所述的目的，我们提出具有这种改进了的性能的涂层。该涂层包括由Al_xCr_1-x表示的金属组分，其中x是满足0 ≤ x ≤ 1的原子比，和由O_1-y(N,B,C)_y表示的非金属组分，其中y是符合0 ≤ y ≤ 0.5的原子比。该层特征在于混合晶体层的晶体点阵包括立方结构和/或立方和六方结构的混合。所述耐磨性尤其特征在于高的耐磨性，热稳定性，抗氧化性，硬度和热硬性。所述耐磨涂层具有大于0.1μm且低于30μm的厚度。

除Al_xCr_1-xO混合晶体层之外，该层体系还可以包括一个或多个中间层，尤其是粘结层和/或硬金属层。该中间层位于该工件和混合晶体层之间。覆盖层能够沉积在混合晶体层上。中间层和覆盖层优选含有元素周期表的IV、V和VI子族的金属中的一种和/或Al，Si，Fe，Ni，Co，Y，La或它们的混合物。所述硬金属层和/或所述覆盖层的金属优选与N、C、O、B或其混合物中的至少一种进行复合，具有N或CN的复合物是尤其优选的。

另外，下列变体例如是可能的：

-在该立方AlCrO-纳米层内Al/Cr比率的调节可以通过转盘旋转（carousel rotation）来实现；

-AlCrO/氮化物多层可以直接沉积或可以沉积到载体层上；

-立方AlCrO和六方AlCrO的混合物。

本发明的附加目的是公开PVD方法，它不仅能够在分开的复数个沉积过程中而且能够在一个沉积过程中合成该层组合。在该方法中优选使用<650℃和更优选<550℃的沉积温度以及具有0.5－10Pa的总气体压力的主要包括稀释用气体（它优选是N）和反应性气体O的气氛，并且使用40－200V的偏电压。

附图说明

图1、通过使用Cr靶和不同的氧气流量所沉积的#1.1－#1.6涂层的X射线衍射图。

图2、通过使用AlCr(50/50)靶和不同的氧气流量所沉积的#2.1－#2.6涂层的X射线衍射图。

图3、通过使用AlCr(70/30)靶和不同的氧气流量所沉积的#3.1－#3.6涂层的X射线衍射图。

图4、通过使用AlCr(85/15)靶和不同的氧气流量所沉积的#4.1－#4.5涂层的X射线衍射图。

图5、a)涂层#2.3和b)涂层#2.6的截面SEM照片。

图6、a)在N2气氛中在1000℃在60分钟的时间中退火之后的涂层#2.4的以及b)沉积原样的涂层#2.4的X射线衍射图。

图7、a)在N2气氛中在1000℃在60分钟的时间中退火之后的涂层#3.3的以及b)沉积原样的涂层#3.3的X射线衍射图。

图8、a)在N2气氛中在1000℃在60分钟的时间中退火之后的涂层#4.5的，b)沉积原样的涂层#4.5的，c)在N2气氛中在1000℃在60分钟的时间中退火之后的涂层#4.2的，和d)沉积原样的涂层#4.2的X射线衍射图。

图9、含有担载用氮化物层和氮化物/氧化物多层的涂层结构的例子。

具体实施方式

为了生产根据本发明的涂层，将工件放置于适当地提供的双重-或三重-可旋转（double-rotatable or triple-rotatable）的支架上。支架放置于真空加工室中，其中该真空室抽吸至约10^-4毫巴的压力。

为了产生由辐射加热器所支持的工艺温度，在氩气-氢气氛中在容纳有热阴极的挡扳分隔的阴极室与阳极工件之间点燃低压电弧(LVA)等离子体。

选择下列加热参数：

放电电流 (LVA)        250 A

氩气流量                    50 sccm

氢气流量                    300sccm

工艺压力                    1.4 Pa

基材温度                    约550 ℃

过程持续时间            45 min

本领域中的那些技术人员将熟悉可能的备选方案。作为优选项，基材作为低压电弧的阳极来连接并且也优选以单极性或双极性方式发生脉冲。

作为下一个程序步骤，通过在灯丝和辅助阳极之间触发低压电弧来引发蚀刻。这里同样地，DC-、脉冲DC-或AC-操作的MF或RF电源能够连接在工件和框架地线之间。然而，优选，对工件施加负的偏压。

选择下列蚀刻参数：

氩气流量                    60 sccm

工艺压力                    0.24 Pa

放电电流，LVA         150 A

基材温度                    约550℃

过程持续时间            10-60 min

偏压                            200-250 V

下一个程序步骤在于基材用TiN界面层涂覆。

对于TiN界面层的沉积，选择下列参数：

氩气流量                    0 sccm (没有添加氩气)

氮气流量                    压力调节至0.8 Pa

过程压力                    0.8 Pa

DC电源电流Ti         160 A

电源的线圈电流        1 A

DC基材偏压              U = -100 V

基材温度                    约 550℃

过程持续时间            10 min

需要指出的是如果需要更高的电离，则全部的涂覆过程能够利用低压电弧等离子体来协助。

基材用实际功能层的涂覆是在纯氮气中或在氮气和氧气的混合物中进行的。因为氧化物涂层构成绝缘层，所以使用脉冲的或AC偏压供应电源。

关键的功能层参数选择如下：

氧气流量                              0-600 sccm

氮气流量                              压力调节至3.5 Pa

工艺压力                              3.5Pa

DC电源电流，Al-Cr          180-200 A

电源的线圈电流                  0.5-1 A

基材偏压                              U = 60 V (双极性，36μs负，4μs正)

基材温度                              约550℃

过程持续时间                      150 min

在表1中所示的试验实施例#1.1至#4.5是指根据本发明的简单的层体系，每个是由按照组成范围0≤ x ≤0.85所生产的并且涂覆在TiN中间层上的(Al_1-xCr_x)O型的氧化物层所组成。剩下的参数与以上对于生产功能层所描述的参数是相同的。

图1显示了通过使用Cr靶所沉积的#1.1－#1.6涂层的X射线衍射图。能够看出，在纯氮气气氛中沉积的#1.1涂层显示CrN结构。另外，基材反射峰（reflex）能够被确定。如果添加一些氧气，则在约43.6°处的反射峰稍微地位移到较低的角度。当氧引入晶格中时这可能和内应力有关。伴随着氧气进一步添加到反应活性气体中所沉积的#1.2－#1.4涂层将同样地显示出如下织构变化，其中在约43.6°的2θ位置处的反射峰通常是显著的。为了确定该反射峰的位置，两个半最大值是由直线所连接。该直线的中间能够被认为是该反射峰的位置。从图#1.2到#1.4，在约43.6°的反射峰显示了随着提高氧含量，向着更高的角度位置位移。从涂层#1.5和#1.6的附图可以看出，在约43.6°处的反射峰完全地消失并且谱图显示了具有占优势的织构的清晰的绿铬矿（eskolite）结构。由卢瑟福背散射谱(RBS)对于涂层#1.1－#1.6所测量的化学组成示于表1中。涂层#1.1显示了化学计量CrN的明显形成。涂层#1.2－#1.4显示了在涂料组成中氮被氧的连续取代。在130 sccm的氧气流量下沉积的涂层#1.4显示了富氧组成的形成。涂层#1.4包括是氧的大约三分之一的氮。因为涂层#1.4显示仅仅低浓度的氮和高浓度的氧并且该X射线衍射图显示了立方相（如果更多的氮被氧取代，则它沿着立方CrO的方向位移）的形成，我们得出结论形成了至少部分的立方CrO。

图2显示了通过使用AlCr(50/50)靶和0－400 sccm的氧气流量所沉积的#2.1－#2.6涂层的X射线衍射图。在图2中所示的全部X射线衍射图显示有WC基材和TiN中间层的反射峰。在纯氮气气氛中沉积的涂层#2.1显示了立方AlCrN的形成。该立方AlCrN能够通过在约37.5°和43.6°的2θ位置处的两个立方CrN反射峰来鉴定。向着更高2θ角度的轻微的峰位移能够归因于Al在立方CrN晶格中的引入。这与在表1中列出的RBS测量的结果一致，其中在涂层内仅仅测量到氮但是没有氧。采用从100 sccm (#2.2)增加到200 sccm(#2.5)的氧气流量，沉积涂层#2.2－#2.5。各个涂层显示在约43.6°的2θ位置处的非常明显的反射峰。如果氧气流量从100提高到150 sccm，则反射峰变得更明显。如果氧气流量进一步从150提高到200 sccm，则反射峰强度下降。此外，如果氧气流量提高，则反射峰位置从立方AlCrN连续变化到立方CrO。从表1中能够看出，在150 sccm的氧气流量下沉积的涂层#2.3具有高的氧含量和低的氮含量。此外，涂层#2.4和#2.5显示仅仅氧作为非金属部分存在。化学分析结果与X射线衍射法结果相结合证实具有立方结构的氧化物的形成。能够在以400 sccm的氧气流量下沉积的#2.6涂层的X射线衍射图上鉴定具有六方型结构的Cr₂O₃的至少五个反射峰。这一结果与其中在非金属组分方面仅仅检测到氧的涂层的化学组成很好地关联。

图3显示了通过使用AlCr(70/30)靶和0－600 sccm的氧气流量所沉积的#3.1－#3.6涂层的X射线衍射图。在图3中所示的全部X射线衍射图显示有WC基材和TiN中间层的反射峰。在纯氮气气氛中沉积的涂层#3.1显示了立方AlCrN的形成。正如已讨论的，该立方AlCrN能够通过在约37.5°和43.6°的2θ位置处的两个立方CrN反射峰来鉴定。向着所述更高2θ角度的轻微的峰位移能够归因于Al在立方CrN晶格中的引入。氧气在反应活性气体气氛中的引入导致具有立方结构的氧化物层#3.2－#3.4的形成。在400和600 sccm的氧气流量下，氧化物层#3.5和#3.6显示有六方结构。此外，#3.5和#3.6的X射线衍射图显示可能属于γ-Al₂O₃的在约45°和67°的2θ位置处的弱反射峰。

图4显示了通过使用AlCr(85/15)靶和0－400 sccm的氧气流量所沉积的#4.1－#4.5涂层的X射线衍射图。在图4中所示的全部X射线衍射图显示有WC基材和TiN中间层的反射峰。在纯氮气气氛中沉积的#4.1涂层显示无定形结构，没有来自功能层的任何反射峰。大多数情况下，对于在100 sccm的氧气流量下沉积的#4.2涂层能够观察到相同的结构。在非金属组分方面主要含有氧的涂层#4.3和#4.4显示了立方结构的形成。在400 sccm的氧气流量下能够观察到仅仅γ-Al₂O₃的形成。

以上列出的结果证实了在某氧气流量下和在非常宽的组成范围中具有象CrO但不象γ-Al₂O₃的立方结构的氧化物涂层的形成。具有立方结构的氧化物涂层能够甚至在高的Al含量（其中六方相的生长是不可能的）下生产。

图5显示了具有立方结构的#2.3涂层(图5a)和具有六方结构的#2.6涂层(图5b)的SEM截面图。能够观察到涂层#2.3(图5a)具有致密结构但没有明显的滴状物，然而涂层#2.6(图5b)显示出有许多粗糙的滴状物(用箭头标记)。与涂层#2.3相比，滴状物在#2.6涂层中的引入导致更粗糙的表面。这就是它为什么有益于生产具有立方结构的氧化物涂层的原因中的一个。

为了考察涂层的热稳定性，进行退火实验。样品在25分钟的时间中加热至1000℃，在所述烘箱中保持60分钟。在氮气氛中进行加热和退火。由于退火引起的结构变化是利用X射线衍射图来检测的。图8a和图8b显示了涂层#4.5的a)在退火之后和b)在退火之前的X射线衍射图。能够看出在退火之后的衍射图中有显著的变化：我们的解释是，在退火之前具有(立方)γ结构的涂层#4.5显示在退火后六方相的形成。这是非常令人惊讶的，因为γ相结构已知在退火条件下转变成α相结构。

图8c和图8d显示了涂层#4.2的c)在退火之后和d)在退火之前的X射线衍射图。具有立方结构的涂层#4.2在晶体结构上没有显示明显的变化，因为X射线衍射图基本上没有变化。总而言之，#4.2的占优势的立方结构不是γ相结构。对于在图6和图7中所示的全部其它涂层都观察到相同的行为。

Al-Cr-O-N涂层的沉积速率与氧气流量的关系列于表2中。能够清楚地看出，和靶组成无关，在与具有立方结构的氧化物层的形成对应的氧气流量下能够获得最高的沉积速率。具有非γ相立方结构的氧化物层的更高沉积速率对于工业生产方法是极其有益的，这归因于减少的时间消耗和因此提高的生产率。

观察到（参见表2）具有非γ相立方结构的Al-Cr-O-N涂层的硬度高于具有六方或γ状结构的涂层的硬度。此外，具有立方结构的氧化物涂层的硬度甚至高于或相当于氮化物涂层的硬度。

使用Al-Cr-O-N涂层的切削试验的结果概括在表2中。

切削条件：

工件：                 DIN 1.7220 (200-220 HB)

切削工具：         硬质合金切削镶刃 CNMG120408

切削速度：          200 m/min

进给速率：          0.15 mm/revolt

切削深度：         3 mm

冷却剂：              干冷

切削操作：         外车削

寿命的终结：      在一分钟的切削后的磨损测量：寿命终结的判断标准是VB_max > 200μm

从表2的最后4列能够看出，与纯氮化物层相比以及与具有六方或γ结构的氧化物层相比，本发明的涂层显示有明显更高的切削性能。

需要提及的是，为了拓宽本发明层的应用范围，涂层结构可以包括例如载体层以及包括立方氧化物和氮化物层的多层结构。该例子示于图9中。

公开了具有至少一个层的用于工件的涂层，该至少一个层包括由Al_xCr_1-x表示的金属组分(其中x是符合0 ≤ x ≤ 0.84的原子比)并包括由O_1-yZ_y表示的非金属组分(其中Z是选自N、B、C中的至少一种元素，和0 ≤ y ≤ 0.65，优选y ≤ 0.5)，特征在于该涂层至少部分地包括包含 Cr和氧化物的立方非γ的相，使得X射线衍射图显示不是CrN的立方相的立方相的形成。

优选，用于工件的上述涂层特征在于x ≥ 0.5。

优选地，与退火之前相比，在25分钟的时间中退火至1000℃之后它们的X射线衍射图基本上未显示变化。

公开了具有根据上述涂层的涂层的经涂覆的物体。对于该经涂覆的物体而言优选的是，在涂层和该物体的表面之间提供附加层，优选为TiN层。

上述的经涂覆的物体可以是工具，优选地选自于钻头、端铣刀、镶刃和滚铣刀、螺丝攻(taps)和锯片。

公开了涂覆物体的方法，该方法包括以下步骤：

-提供待涂覆的一个或多个物体，

-将该一个或多个物体引入到具有组成为Al_aCr_1-a的靶的电弧放电离子镀覆涂覆体系中，其中0 ≤ a ≤ 0.85，

-进行该电弧放电离子镀覆，其进行方式使得至少一个工艺步骤包括50sccm－400sccm，优选100sccm－400sccm，更优选150sccm－200sccm的氧气流量。

优选地，在上述方法中的至少一个工艺步骤包括氮气流量，后者使得压力被调节到3.5Pa。

优选没有添加氩气作为工艺气体。

表1

表2

Claims (9)

1.用于工件的涂层，其具有至少一个层，该至少一个层包含由Al_xCr_1-x表示的金属组分并包含由O_1-yZ_y表示的非金属组分，其中x是符合0≤x≤0.84的原子比，Z是选自N、B、C中的至少一种元素，0≤y≤0.65，优选y≤0.5，特征在于该涂层至少部分地包括包含Cr和氧化物的立方的非γ相，使得X射线衍射图显示形成了不是立方相CrN的立方相。

2.根据权利要求1的用于工件的涂层，其特征在于x≥0.5。

3.根据前述权利要求中一项的用于工件的涂层，其特征在于与退火之前相比，在25分钟的时间中在退火至1000℃之后它们的X射线衍射图基本上未显示变化。

4.具有根据前述权利要求中一项的涂层的经涂覆的物体。

5.根据权利要求4的经涂覆的物体，特征在于在所述涂层和所述物体的表面之间提供附加层，优选TiN层。

6.根据权利要求5的经涂覆的物体，所述经涂覆的物体是工具，所述工具优选地选自钻头、端铣刀、镶刃和滚铣刀、螺丝攻、锯片。

7.涂覆物体的方法，它包括以下步骤：

-提供待涂覆的一个或多个物体，

-将该一个或多个物体引入到具有组成为Al_aCr_1-a的靶的电弧放电离子镀覆涂覆体系中，其中0≤a≤0.85，

-进行电弧放电离子镀覆，所述进行方式使得至少一个工艺步骤包括50sccm－400sccm，优选100sccm－400sccm，更优选150sccm－200sccm的氧气流量。

8.根据权利要求7的方法，特征在于所述至少一个工艺步骤包括使得压力被调节到3.5Pa的氮气流量。

9.根据权利要求8的方法，特征在于没有添加氩气作为工艺气体。

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