ES2660745T3 - Procedimiento para la producción de capas de óxido de zirconio cúbicas - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la producción de una capa basada en óxido de zirconio sobre un sustrato de deposición, con empleo de evaporación de arco reactiva, con corriente de arco pulsada y/o con aplicación de un campo magnético perpendicular al blanco de arco, caracterizado por que se emplea un blanco mixto que comprende un zirconio elemental y al menos un estabilizante.

Description

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tetragonal o de la mezcla de fases del ZrO2 cúbico, es decir, que el nitrógeno o el ZrN cúbico actúan como una especie de nuevos "estabilizantes" para conseguir la fase cúbica o tetragonal del ZrO2.
Es particularmente ventajoso el hecho de que se puede conseguir toda la transición únicamente gracias al cambio del flujo de gas de oxígeno con regulación simultánea hasta la presión total, es decir, que se ha desarrollado un proceso muy sencillo para poder producir sin los estabilizantes conocidos hasta ahora en la bibliografía ZrO2 cúbico
o tetragonal.
Como otro resultado se puede señalar lo siguiente: por un lado, gracias a la introducción periódica de reducidos flujos de oxígeno se puede generar un sistema multiestrato de ZrN/Zr(O,N) (de forma análoga a la muestra 777/779), que presenta por completo fase cúbica, es decir, que cambia siempre entre ZrN cúbico y Zr(O,N) cúbico.
Por otro lado se pueden sintetizar estos sistemas multiestrato también en la zona del flujo de oxígeno donde se encuentra en ese momento la transición entre estabilización de oxígeno y la formación de la fase monoclínica y así se puede generar una estructura multiestrato entre fase cúbica o tetragonal del ZrO2 (con proporciones de Zr(O,N) cúbico) con o sin proporción de oxígeno. Para ello es una condición, no obstante, que las capas sin nitrógeno se mantengan tan delgadas que aún no se produzca un cambio a la fase monoclínica. La Figura 6a (muestra 780) muestra, a pesar de que se produjo toda la capa con un flujo de oxígeno de 400 sccm, un cambio de morfología después de aproximadamente 1,7 µm de la FL de una estructura densa a una estructura de columna. Este cambio conlleva un cambio de fase de la estructura cúbica o tetragonal a la estructura monoclínica. Es decir, que a lo largo de un tiempo prolongado se puede conseguir un crecimiento cúbico o tetragonal de capa, sin incorporar nitrógeno en la capa (Tabla 1, muestra 780). O dicho en otras palabras: la estabilización de N conduce a que la capa se estabilice un tiempo aún por la capa subyacente con contenido de nitrógeno, sin presentar ella misma nitrógeno.
Y un aspecto adicional de este enfoque de proceso puede ser importante para la aplicación: La posibilidad de unir bien en cuanto a gradiente a través de una capa de ZrN las capas de Zr-O al sustrato o el sistema de capas subyacente, debido a que con ello se puede conseguir una buena adherencia a sustratos o capas metálicos y se puede realizar un crecimiento de capa basándose en solo un sistema de material.
Las figuras de las secciones de rotura de los exámenes de MEB demuestran esto. Por ejemplo, 1b, 4b y 6b muestran la íntima unión de la capa intermedia de ZrN de aproximadamente 500 nm de espesor (SL) a la capa funcional (FL), mientras que 18b señala una adherencia claramente peor, ya que la rampa al alto contenido de oxígeno del ZrO2 se mantuvo solo durante poco tiempo.
El análisis en las capas del ejemplo 1 muestra también un resultado sorprendente: la morfología de capa cambia con el flujo de oxígeno. Mientras que el ZrN (Figura 2) es muy compacto, la capa al principio con la adición de oxígeno pasa a ser de grano muy fino o amorfa (Figuras 3 y 4). El aumento adicional del flujo de oxígeno conduce cada vez más a estructuras verticales más marcadas en el crecimiento de capa (Figuras 5 y 1), que finalmente se convierte en una estructura de columna (Figura 6). Estos resultados permiten por ejemplo aplicaciones, en las que por ejemplo se cubre la fase cúbica más dura con una fase monoclínica más blanda (de forma análoga a la Figura 6) del ZrO2, para optimizar por ejemplo sistemas tribológicos, tales como procesos de rodaje en álabes de turbinas o en otros componentes en el campo de los motores de combustión con el fin de la reducción del desgaste del cuerpo contrario.
Por otro lado, con frecuencia también sería deseable que se pudiera modificar la morfología de capa, sin cambiar a este respecto las fases. Es una condición para esto que se generen fases estables que no son dependientes, o que son al menos en gran medida independientes, del flujo de oxígeno.
Esto fue una motivación para los desarrollos de proceso de acuerdo con la invención, que se llevaron a cabo según el ejemplo 2 y cuyos resultados están resumidos en la Tabla 2. En la muestra 909 se trabajó de nuevo con 4 blancos de Zr elementales y se depositó sobre una capa intermedia de nuevo de ZrN de aproximadamente 500 nm una capa de Zr-O-N con un flujo de oxígeno de 350 sccm. El espectro de XRD de esta capa en la Figura 22 muestra claramente los picos de Bragg de la fase monoclínica del ZrO2. Esto concuerda con los resultados de las capas que se produjeron según el ejemplo 1 y en las que entre un flujo de oxígeno de 300 sccm y 400 sccm se produjo el "cambio" de la fase cúbica o tetragonal a la fase monoclínica. La capa no mostró a pesar de la presión de fondo de nitrógeno (regulación de presión total) ninguna proporción de nitrógeno en la capa según ERDA, es decir, el contenido de N es menor del 1 % en átomos. También esto es coherente con las muestras del ejemplo 1, en las que con 400 sccm ya no se halló N en la capa. La morfología de la capa (Figura 7) es así mismo comparable con la de la muestra 780, al menos en la zona próxima a la superficie, y muestra estructura de columna.
Las demás capas en la Tabla 2 se produjeron ahora de modo que se sintetizó la capa intermedia por 2 blancos de Zr puros, mientras que para la capa funcional (FL) se emplearon 2 blancos de Zr(85 % en átomos)/Y(15 % en átomos). Ahora se varió el flujo de oxígeno con el fin de cambiar la morfología de capa.
Para la muestra 911 (200 sccm) se observa en la Figura 8 una morfología de capa relativamente compacta. Con un aumento adicional del flujo de oxígeno, las capas muestran un crecimiento de columna cada vez más claro
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El pulsado de las fuentes de arco de acuerdo con el documento US 20070000772 A1 acelera este proceso de aleación o proceso de acondicionado en la superficie del blanco. Los tamaños de grano del blanco no se encuentran de nuevo en la capa depositada, ya que en primer lugar se produce el acondicionado sobre la superficie del blanco y solo después tiene lugar la evaporación.
Como se ha discutido anteriormente, se puede controlar el tamaño de cristalita a través de parámetros de proceso fácilmente accesibles tales como flujo de oxígeno, temperatura de sustrato y gracias a la selección de capas intermedias.
Los blancos que se van a usar para el procedimiento de acuerdo con la invención se pueden producir también mediante proyección de plasma al emplear gases organometálicos como precursor para la deposición de los componentes de capa metálicos sobre una base de blanco. La ventaja de este procedimiento de producción de blanco es que a través de la concentración del precursor se deposita solo en cada caso una aleación. A este respecto es desventajosa la mayor porosidad del blanco proyectado con plasma frente a los producidos en el procedimiento de HIP, que no obstante en principio en el procedimiento de acuerdo con la invención se domina en una atmósfera de oxígeno pura.
En resumen se puede decir que a diferencia del anterior estado de la técnica, los blancos de arco aleados proporcionan una reproducibilidad insuperada el material de partida y la combinación del funcionamiento de los blancos en atmósfera de oxígeno en la condición límite de una capacidad de elección prácticamente libre de la mezcla de gas reactivo nitrógeno-oxígeno permite tanto la adaptación de la morfología de capa como la predefinición de las fases de capa.
A continuación se van a enumerar de nuevo las ventajas más importantes de la presente invención, ordenadas por procedimiento y capas.
Procedimiento
El procedimiento de la evaporación de arco reactiva de blancos mixtos de Zr con adición de otros materiales, tales como por ejemplo estabilizantes St, por ejemplo Y, es adecuado para una síntesis sencilla y económica de óxido de Zr-St cúbico o tetragonal.
El procedimiento permite el uso de blancos con una relación de concentración correspondiente a la composición deseada de capa. Tales blancos se pueden producir de forma económica por ejemplo mediante prensado isostático en caliente (HIP) o proyección de plasma. En la proyección de plasma se puede depositar ya la aleación metálica deseada para el blanco, es decir, por ejemplo en la relación Zr96/Y4 Zr92/Y8, Zr90/Y10, Zr85/Y15.
El procedimiento permite la combinación con la síntesis de diferentes materiales de capa en el mismo sistema de revestimiento y en la misma etapa del proceso.
El procedimiento permite transiciones graduadas entre distintos materiales con el fin de la adherencia mejorada entre sí, la adaptación de las propiedades de capa y la adaptación dirigida de las propiedades de capa tales como morfología, tamaño de cristalita, estructura de cristalita o composición de fases.
El empleo de un ánodo de arco, que se mantiene conductor por ciclos de cambio de temperatura (conexión y desconexión) junto con las deformaciones mecánicas causadas por ello, que conducen al desprendimiento de las capas oxídicas, contribuye ventajosamente a la estabilización de la evaporación de arco en atmósfera de oxígeno.
Con regulación de presión total al nitrógeno, gracias al ajuste de los flujos de oxígeno se pueden sintetizar las distintas fases del ZrO2. El nitrógeno parece posibilitar en cierto sentido una estabilización de la fase tetragonal o cúbica.
La adición de estabilizantes al blanco en una concentración determinada conduce en esencia a una capa sintetizada con la misma concentración, es decir, no es necesaria una complejidad de regulación como es el caso de la evaporación de los materiales de blancos elementales independientes. La concentración de los estabilizantes determina en esencia las fases de la capa sintetizada o de su composición en fases.
En caso de que se usen estabilizantes clásicos, con conservación de la fase o de la mezcla de fases se puede controlar el tamaño de cristalita y la morfología de la capa a través del flujo de oxígeno y la temperatura de sustrato, es decir, que las fases a lo largo de un amplio intervalo son independientes del flujo de oxígeno.
La combinación en el uso de blancos de Zr elemental y blancos de aleación, que adicionalmente al Zr contienen estabilizantes sólidos, también posibilita transiciones graduadas entre capas de Zr-O y capas de Zr-Y-O, en las que el contenido de Y de la capa se puede variar entre 0 y el contenido de Y del blanco de aleación o, naturalmente, también en sentido inverso. Es un ejemplo la síntesis de una capa de ZrO2 cúbica que contiene estabilizantes y en la que entonces tiene lugar una transición graduada al óxido de zirconio sin estabilizantes, es decir, a partir de un
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Las capas de ZrO2 sintetizadas son subestequiométricas con respecto al oxígeno, detectable por un análisis de RBS. Aquí se señala que en este análisis de RBS también se tiene en cuenta que los elementos Zr e Y en el espectro no se pueden separar sin más, pero que esto se ha tenido en cuenta en la estimación, al igual que la distinta valencia de Zr (ZrO2) e Y(Y2O3) durante la formación de óxido, de tal forma que incluso al tener en cuenta
5 estos efectos está presente todavía una subestequiometría del oxígeno con respecto al Zr.
Las capas presentan las salpicaduras metálicas típicas de la evaporación de arco que se componen sobre todo del Zr de alto punto de fusión y que no están oxidadas por completo.
10 Con las propiedades que se han descrito anteriormente, las capas producidas con el procedimiento de acuerdo con la invención son muy adecuadas para las más diversas aplicaciones.
De acuerdo con la presente invención se usan tales capas producidas mediante evaporación de arco preferentemente como electrolitos sólidos en pilas de combustible.
15 A causa de las buenas propiedades de conducción iónica, las capas se pueden emplear muy bien en sensores.
Como se ha discutido anteriormente, las capas producidas de acuerdo con la invención forman capas de termobarrera muy buenas y se pueden emplear así para la protección de herramientas y componentes, tales como
20 por ejemplo álabes de turbinas y turbocargadores. Además, las capas de óxido de zirconio de acuerdo con la invención se pueden emplear ventajosamente como capa de protección frente a soldadura a alta temperatura para herramientas y en particular para herramientas de corte, tales como por ejemplo placas de corte rotatorias y perforadoras.
25 En el marco de la presente solicitud se ha presentado un procedimiento para la producción de capas de óxido de zirconio con el que, cuando se emplean las capas de óxido de zirconio como capa de electrolito sólido, esta capa de electrolito sólido se puede unir sin problemas con otras bases y/o capas mediante transiciones graduadas.
Por el procedimiento presentado son posibles cambios específicos de la morfología de capa sin cambios de fase de 30 forma sencilla.
Por otro lado, en el marco del procedimiento de acuerdo con la invención mediante un simple cambio del flujo de oxígeno se puede cambiar la fase de la capa, por ejemplo de cúbica a monoclínica.
35 Se ha mostrado que mediante el procedimiento de acuerdo con la invención, en particular cuando se usa un estabilizante clásico, se puede cambiar de forma dirigida el tamaño de cristalita mediante cambio del flujo de oxígeno y/o de la temperatura de sustrato.
En el marco del procedimiento inventivo presentado es posible incorporar estabilizantes clásicos, que incluso poseen 40 un alto punto de fusión, en la capa a temperaturas de sustrato sustancialmente reducidas.
Se ha mostrado que en el marco del procedimiento inventivo se pueden generar estructuras multiestrato con bicapas en el intervalo nanométrico. Son ejemplos de tales bicapas transiciones de ZrN/ZrOx, transiciones de ZrO/ZrO2, transiciones de ZrO2 (trigonal o cúbico) /ZrO2 (monoclínico).
45 Se ha mostrado que los materiales de partida necesarios para el procedimiento son sencillos de fabricar y son de manejo sencillo.
Además, se ha mostrado que con el procedimiento de acuerdo con la invención se pueden realizar capas en esencia 50 sin constituyentes indeseados.
Además, se ha mostrado que en el marco del procedimiento de acuerdo con la invención se puede trabajar con presiones parciales de oxígeno que son mayores de 0,1 Pa.
55 Finalmente se señala también la posibilidad de producir con ayuda del procedimiento no solo capas de óxido de zirconio cúbico, sino también tales polvos. Para esto se puede seleccionar por ejemplo la presión total en la instalación de evaporación de arco tan alta que, a causa de la longitud de recorrido libre media muy reducida, una gran parte del material no alcanza el sustrato que se va a revestir, sino que permanece como polvo en la cámara.
60 Otra posibilidad sería ocupar los sustratos antes del revestimiento con una capa sacrificial fácil de retirar, de tal modo que la misma se pueda retirar junto con la capa de óxido de zirconio aplicada posteriormente. Como capa sacrificial es adecuada, por ejemplo, una delgada capa de grafito, que se puede aplicar fácilmente mediante pulverización.
21
9. Tablas
Tabla 1:
Muestra
Sistema de capas Flujo de oxígeno [sccm] Blancos Fases cristalinas en FL Composición del FLZr1OxNy
777
ZrN 0 SL: 4xZr ZrN (F cúbico) x = 0 y = 1,1
778
SL: ZrN FL: Zr-O-N 50 SL: 4xZr FL: 4xZr ZrN (F cúbico) o ZrO (F cúbico) x = 0,12 y = 1,12 (N/O = 9,3)
779
SL: ZrN FL: Zr-O-N 200 SL: 4xZr FL: 4xZr ZrN (F cúbico) o ZrO (F cúbico) x = 0,74 y = 1,26 (N/O = 1,7)
799
SL: ZrN FL: Zr-O-N 250 SL: 4xZr FL: 4xZr ZrO2/Zr-O-N (F cúbico) x = 1 y = 0,61 (N/O = 0,6)
793
SL: ZrN FL: Zr-O-N 300 SL: 4xZr FL: 4xZr ZrO2/Zr-O-N (F cúbico) x = 1,19 y = 0,52 (N/O = 0,4)
780
SL: ZrN FL: Zr-O-N 400 SL: 4xZr FL: 4xZr ZrO2 (monoclínico) Zr-O-N (cubico) x = 2,05 y = 0 (N/O = 0)
5
Leyenda:
FL ... capa funcional
10
SL ... capa intermedia, capa de base Tabla 2:
Muestra
Sistema de capas Flujo de oxígeno [sccm] Blancos Fases cristalinas en FL Composición del FL Zr1Ox
909
SL: ZrN FL: Zr-O-(N) 350 SL: 4xZr Zr-O (monoclínico) x = 1,9
911
SL: ZrN FL: Zr-Y-O- (N) 200 SL: 2xZr FL: 2xZr (85 % en átomos) /Y (15 % en átomos) Zr-Y-O (cúbico) x = 1,85
912
SL: ZrN FL: Zr-Y-O- (N) 300 SL: 2xZr FL: 2xZr (85 % en átomos)/Y (15 % en átomos) Zr-Y-O (cúbico) x = 1,80
910
SL: ZrN FL: Zr-O-(N) 350 SL: 2xZr FL: 2xZr (85 % en átomos) /Y (15 % en átomos) Zr-Y-O (cúbico) x = 1,80
Tabla 3:
Muestra
Sistema de capas Flujo de oxígeno [sccm] FWHM (2Θ = 30°) FWHM (2Θ = 50°) Estimación del tamaño de cristalita [nm]
909
SL: ZrN FL: Zr-O-(N) 350 0,34 0,37 60
911
SL: ZrN FL: Zr-Y-O- (N) 200 0,42 0,60 32
912
SL: ZrN FL: Zr-Y-O- (N) 300 0,40 0,49 40
910
SL: ZrN FL: Zr-O-(N) 350 0,36 0,44 50
22
Tabla 4:
Muestra
Sistema de capas Flujo de oxígeno [sccm] Blancos Fase cristalina en FL Composición del FL Zr1OxNy
916
SL: TiCN FL: Zr-Y-O- (N) 200 SL: 4xTi FL: 2xZr (92 % en átomos)/ Y (8 % en átomos) ZrO2 (tetragonal, eventualmente también fase cúbica) x = 1,1 y = 0,4 (N/O = 0,39)
913
SL: TiCN FL: Zr-Y-O- (N) 250 SL: 4xTi FL: 2xZr (92 % en átomos) / Y (8 % en átomos) ZrO2 (tetragonal, eventualmente también fase cúbica) x = 1,80 y = 0,07 (N/O = 0,04)
914
SL: TiCN FL: Zr-Y-O- (N) 350 SL: 4xTi FL: 2xZr (92 % en átomos) / Y (8 % en átomos) ZrO2 (tetragonal, eventualmente también fase cúbica) x = 1,95 y = 0 (N/O = 0)
915
SL: TiCN FL: Zr-Y-O- (N) 400 SL: 4xTi FL: 2xZr (92 % en átomos) / Y (8 % en átomos) ZrO2 (tetragonal, eventualmente también fase cúbica) x = 1,80 y = 0 (N/O = 0)
917
SL: ZrN FL: Zr-Y-O-(N) con transición marcada de ZrN 250SL: 4xTi FL: 2xZr (92 % en átomos)/ Y (8 % en átomos) ZrO2 (sobre todo fase cúbica, eventualmente proporciones de fase tetragonal) x = 1,80 y = 0,1 (N/O = 0,06)
Tabla 5:
Muestra
Sistema de capas Flujo de oxígeno [sccm] FWHM (2Θ = 30°) FWHM (2Θ = 50°) Estimación del tamaño de cristalita [nm]
916
SL: TiCN FL: Zr-Y-O- (N) 200 2,09 2,30 5
913
SL: TiCN FL: Zr-Y-O- (N) 250 0,90 1,09 11
914
SL: TiCN FL: Zr-Y-O- (N) 350 0,44 0,63 30
915
SL: TiCN FL: Zr-Y-O- (N) 400 0,46 0,70 25
917
SL: ZrN FL: Zr-Y-O-(N) con transición marcada de ZrN 250 1,03 1,21 10
23

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