JP2000109970A - 熱伝導率が小さい断熱被膜、断熱被膜により保護される金属部品、および断熱被膜の堆積方法 - Google Patents
熱伝導率が小さい断熱被膜、断熱被膜により保護される金属部品、および断熱被膜の堆積方法Info
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Abstract
い断熱被膜を得ることができる化学組成を提供する。 【解決手段】 主成分のジルコニアと、ジルコニア安定
化酸化物と、ニッケル、コバルト、鉄または、それらの
混合物の中から選択した0.5〜12重量%の添加金属
元素とを少なくとも含む組成の均質な酸化物の混合物を
含む。添加金属元素は、酸化物として添加することがで
きる。有利には、被膜の組成はさらに0.01%〜1重
量%の炭素を含む。
Description
断熱被膜、断熱被膜により保護される金属部品、および
断熱被膜の堆積(deposit)方法に関する。
造メーカーは、30年以上も前から、タービンエンジン
の効率を増加し、燃料消費率を減らし、COX、S
OX、NO Xタイプの成分や不完全燃焼成分の汚染放出
物を減らす問題に取り組んでいる。このような要求に応
える方法の1つは、燃料の化学量論的な燃焼に近づけ、
従って、燃焼室から出るガスの温度を上昇させ、タービ
ンの第1段に入れることからなる。
ス温度のこうした上昇と相容れるようにすることが必要
になった。考慮された解決法の1つは、タービンの羽根
の冷却技術を改善することからなる。このような方法
は、部品の複雑性と製造コストを著しく上げることにな
る。もう1つの解決法は、使用される材料の耐熱性を向
上させることにある(使用限界温度、クリープおよび疲
労における寿命)。この解決法は、ニッケルおよびまた
はコバルトを主成分とする超合金の出現以降に実施され
た。また、等軸超合金から単結晶超合金への移行時に著
しい技術の発達が見られた(耐クリープ性が80〜10
0℃向上)。この方法に沿った更なる発展は、開発費を
大きくかけないとなされない(約20℃の耐クリープ性
の追加の向上を可能にすることになる、いわゆる第3世
代の超合金)。これ以上になると、材料の種類を新たに
変えることが必要になる。
断熱セラミック被膜を、高温を受ける超合金部品に堆積
することからなる。このセラミック被膜は、作動中冷却
される部品に、200℃を越える可能性があるセラミッ
ク被膜を介する熱勾配を形成することができる。下にあ
る金属の作動温度は、比例して減少し、必要な冷却空気
の量、部品の作動寿命、およびエンジン燃料消費率に著
しい影響を与える。
とによって被覆されるべき部品に堆積することができ
る。この方法の大部分が、溶射被覆と、物理蒸着法によ
り堆積される被覆との2つの異なる種類に属する。また
プラズマで補助された化学気相成長(CVD)すなわち
化学蒸着などの堆積方法を用いてもよい。
る酸化物が、プラズマ溶射と関連がある技術により堆積
される。被覆は、厚さ50μm〜1mmの不完全に圧密
化した堆積物を形成するように、溶融セラミック滴を急
冷し平らにして積み重ねた積層物からなる。このタイプ
の被覆の特徴の1つは、固有の大きい粗さである(粗さ
Raは、一般に5〜35μmである)。この被覆に関連
して大抵の場合に現れる使用時の劣化モードは、セラミ
ックと金属との境界面に並行してセラミックの亀裂がゆ
っくりと広がることを特徴とする。
問題は全く異なる。このような堆積は、電子衝撃下の蒸
発により実施することができる。その主な特徴は、被膜
が、被覆面にほぼ垂直に配向された非常に細い柱(co
lumn)(一般に0.2〜10μm)のアセンブリか
らなることにある。こうした被覆の厚みは、20〜60
0μmである。このようなアセンブリは、被覆される基
体表面の状態を劣化せずに、再現するという有効な特徴
を持つ。特に、タービンの羽根の場合、最終的な粗さを
1マイクロメートルよりもずっと小さくすることができ
るので、羽根の空気力学的な特性に対しては極めて有効
である。物理蒸着法によるセラミック堆積物のいわゆる
柱状構造のもう1つの影響は、柱と柱の間にあるスペー
スにより、超合金基体との膨張差が原因で使用時に被る
圧縮応力に、被膜が非常に有効に適合できることにあ
る。この場合、高温における熱疲労に関して作動寿命が
長くなり、下部層とセラミックとの境界面付近で被膜の
破損が起きる。
法により実施される堆積物とほぼ同じ形状の被膜を形成
する。化学蒸着法の場合も物理蒸着法の場合も、金属原
子または金属イオンと酸素との間の分子反応により酸化
物が生成される。
する酸化物の混合物からなる。この酸化物は、比較的低
い熱伝導率と、酸化物の堆積を必要とするニッケルおよ
びまたはコバルトを主成分とする合金の膨張率に近い比
較的高い膨張率とを有する。最も満足を与えるセラミッ
クの組成の1つは、たとえば酸化イットリウムなどの酸
化物で全体または一部を安定化したジルコニアであり、
すなわちZrO2+6〜8重量%のY2O3である。酸
化イットリウムの役割は、ジルコニアの立方同素体変化
Cおよびまたは変態できない正方変化t’を安定化し、
かくして環境温度から部品使用時の高温へ移行する間
に、マルテンサイト型の相転移を回避することにある。
る外部媒体と被覆される金属部品との間の熱交換を緩和
することにあり、前記金属部品は、大抵は冷却ガスを強
く循環させることにより冷却される。セラミック被膜と
下部金属との熱交換は、伝導によりなされ、ある程度は
放射によりなされる。セラミック被膜の熱伝導率は、熱
伝導を緩和の有効性を測るパラメータである。放射によ
る熱交換に関しては、被膜が入射放射線を透過するか、
または半透過することにより基本的には決定されるが、
セラミックの半透過性作用は、熱伝達プロセスにおける
伝導に比べて重要性は二番目のものである。従って、熱
伝導率は最も適切なパラメータであり、被膜内への熱伝
達を低減するために調整しなければならない。
が存在する。これらの方法は、断熱被膜が多孔性のセラ
ミック層であること、被膜の熱伝導率が、熱を伝える2
つの媒体の異質な組み合わせによるものであることから
きている。こうした2つの媒体は、固有の伝導率λ
intrを持つセラミック材料自体と、被膜の孔または
微小亀裂とであり、後者の伝導率は、使用条件下でそれ
らを満たす空気の伝導率に近い。
intrと空気の伝導率λairとの間に含まれる。実
際、λreelは、λintrと、λairと、被膜の
形態との複雑な関数である。
解決法は、たとえば6〜8重量%の酸化イットリウムに
より部分的にジルコニアを安定化した従来のセラミック
組成のセラミックを使用し、λreelを減らすよう
に、被覆の形態、すなわち被膜の孔または微小亀裂の割
合、分散および配向、あるいは柱状または層状の材料の
構造を変えることからなる。被膜の堆積パラメータを変
えることにより、この結果に到達可能である。
しながら、被覆の形態を損なうことなく被膜の化学組成
を変えることによって、λintrを直接減らそうとす
ることからなる。本発明で実施されるのはこの方法であ
る。
導率が小さい断熱被膜を得ることができる新しい化学組
成を提供することにある。
酸化物によって部分的に安定化されたジルコニアを含む
従来の断熱被膜の組成を調製し、ここに他の金属元素M
eを添加することからなり、この金属元素は、MexO
yの酸化物として添加され、たとえば相の性質、膨張
率、耐熱性などの主要な特徴を保持しながら、ジルコニ
アの結晶格子に存在する酸素欠陥の量を著しく増加する
ことができる。
熱伝導率の小さい断熱被膜は、少なくとも、主成分のジ
ルコニアと、ジルコニア安定化酸化物と、ニッケル、コ
バルト、鉄または、それらの混合物の中から選択した
0.5〜12重量%の添加金属元素とを含む組成の均質
な酸化物の混合物を含むことを特徴とする。
合が、1.5〜5重量%である。添加金属元素はまた、
酸化物として添加される。
01%〜1重量%、好適には0.02〜0.1重量%の
炭素を含む。
セラミック被膜により少なくとも一部が被覆される超合
金製の金属部品に関する。
に関して限定的ではなく例として挙げられた以下の説明
において一層明らかになろう。
組成のための我々の研究から、一部または全部を安定化
したジルコニアを主成分とする組成に、たとえばニッケ
ル、コバルト、鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化
鉄などの金属元素または金属酸化物を添加すると、セラ
ミック被膜の熱伝導率が下がることが分かった。
02〜0.1重量%のわずかな量の炭素を被膜に添加す
ると、被膜の熱伝導率の低減に相当有利な効果があるこ
とも分かった。被膜に炭素を添加するのは、酸化物の非
化学量論的な結晶化を促進することを目的としている。
この結果は、被膜中の固体とガスの次のような反応によ
り得られる。 MexOy+yC→xMe+yCO↑または2MexO
y+yC→2xMe+yCO2↑ 有効量のCOまたはCO2は、セラミックの結晶格子な
らびにその構造の微小孔に捕捉され、それによって熱伝
導率が低減される。
〜3の1つによって製造できる。 例1 耐熱合金部品、好適にはニッケルおよびまたはコバルト
を主成分とする超合金製部品を基体として用いる。この
部品は、従来技術の既知の方法に従って金属の下部層に
より被覆される。この下部層は、MCrAlY(M=N
iおよびまたはCoおよびまたはFe)型の耐酸化腐食
性のアルミノ形成合金(alumino−formin
g alloy)か、または、白金、パラジウム、ルテ
ニウム、イリジウム、オスミウム、ロジウムの中から選
択した1つまたは複数の白金族の貴金属とクロムとを添
加して改質させた、または改質させないニッケルまたは
コバルトアルミナイド(aluminide)とするこ
とができる。可能な下部層のこうした列挙は、限定的な
ものではなく、一例として挙げたにすぎない。下部層
は、たとえばホットスプレー法、電子ビーム物理蒸着法
(EB−PVD)または化学蒸着法(CVDまたは熱化
学蒸着)により前記基体に堆積することができ、下部層
の厚さは30〜250μmで、好適には50〜120μ
mである。
内で、セラミック被膜の堆積を行うことができる。この
ために、ジルコニアと、酸化イットリウムと、ニッケル
およびまたはコバルトおよびまたは鉄の中から選択した
酸化物としても添加可能な添加金属元素の粉末との混合
物を、混合してから棒状に焼結する。この棒の平均組成
が、主成分のZrO2と、3〜15重量%のY2O
3と、0.5〜12重量%、好適には1.5〜5重量%
の添加金属元素およびまたはその酸化物からなるように
する。
度、圧力、持続時間)は、既知の方法で選択され、電子
ビーム蒸発による蒸着装置内で蒸発可能な最終製品を得
るようにする。特に、棒の組成の巨視的な均質性と残留
多孔性レベルとが、適切になるように(たとえば25%
〜50%)留意する。
る棒を予め充填したEBPVD蒸着チャンバに入れる。
チャンバを排気にして部品を予熱した後で、チャンバの
1つまたは複数の電子ビーム発生器を、るつぼから出て
いる前記棒部分に既知の方法で焦点合わせする。棒表面
を蒸発させて、向かい合って配置される部品上に凝縮さ
せる。
りの熱はそれほど変わらないので、種々の組成(ジルコ
ニウム、イットリウム、ニッケルおよびまたはコバル
ト、およびまたは鉄、酸素)の均質な混合物が、棒で製
造された割合とほぼ同じ割合で気相において得られる。
分析により、被膜の成分は、上記の棒の平均成分と良く
相関があることが認められる。
被膜の成分が完全に均質になることに気づく。部品は、
厚さ20〜400μm、好適には70〜250μmの被
膜を部品表面に構成するのに十分な時間、棒から放出さ
れる気相に向かい合って保持される。得られる被膜は、
EBPVD法によるジルコニアの堆積時に一般に観察さ
れるように、部品の表面にほぼ垂直な柱の並置からなる
構造を示す。被膜は、黒または濃い灰色を示す。しか
し、従来技術で製造される被膜、すなわちニッケル、コ
バルト、および鉄が、棒(すなわち被膜)に含まれない
ときの同じ条件では、白、薄黄色、または非常に薄い灰
色を示すことに留意されたい。
と、被膜が、主にジルコニアの正方準安定相t’から構
成されることが示される。しかしながら極く微量の酸化
ニッケルおよびまたは酸化コバルトおよびまたは酸化鉄
が見られる。
ルをこのように被覆し、従来技術に従って被覆された、
すなわち棒(従って被膜)にニッケル、コバルト、鉄が
ない場合に被覆された同じサンプルで測定した大きさと
この大きさを比較すると、図1に示した結果が得られ
る。図1では、本発明による一連の被膜と、従来技術に
対応する一連の市販の被膜とに対して、環境温度から1
100℃まで測定した被膜の熱伝導率の値を示した。本
発明による被膜が、所望の効果によって、従来技術に対
して約1/2の熱伝導率であることがはっきりと分か
る。
ジングの影響を研究した。これは、被覆された部品が高
温作動時に、熱伝導率の値が持続可能であるようにする
ために重要である。このために、本発明および従来技術
で作製されたサンプルは、熱伝導率の再測定を受ける前
に、空気中で150時間、約1100℃でアニーリング
を受けた。その結果を図2に示す。三角形の記号は、本
発明によるサンプルを示している。四角形の記号は、従
来技術によるサンプルを示している。破線の曲線は、未
処理の蒸着サンプルを示している。実線の曲線は、エー
ジングサンプルを示している。いずれの場合にも、アニ
ーリング時に熱伝導率がやや上昇するが、この効果は、
従来技術よりも本発明による被膜に対しての方が、それ
ほど顕著ではないことが認められる。本発明による被膜
の長所は、エージング後でさえもはっきりしている。 例2 例1の手順に従い、以下の組成のセラミック被膜を作製
した。 成分:重量% ZrO2:主成分 Y2O3:3−15% NiおよびまたはCoおよびまたはFeおよびまたはそ
れらの酸化物:0.5〜12%(好適には1.5〜5
%) 炭素:0.01〜1%(好適には0.02〜0.1%) 被膜にカーボンを添加するのは、非化学量論的な形態の
酸化物被膜の結晶化を促進するためである。
に記載したように棒を液体に入れて実施することがで
き、焼結前のセラミック粉末の結合剤としては、(ポリ
ビニルアルコールなどの)少なくとも炭素を多く含む成
分の有機溶剤を用いるようにする。適度の温度で粉末を
焼結すると、溶剤の一部が、セラミック粉粒の間に捕捉
された炭素入り残留物として残る。次いで、これらの炭
素粒子は、被膜作製時に酸化物と共に蒸発し、炭素の一
部は、堆積の間に部品上に凝縮される。棒の製造のため
に初期的に使用される有機溶媒の量、ならびに棒の焼結
条件を調整して、堆積物において所望の残留炭素含有量
を得るようにする。このような堆積を実施するには、好
適には、堆積中に酸素が全く添加されないチャンバを用
いる。
ングにより分解可能な炭素前駆体ガスを含むわずかなガ
ス流を、蒸着チャンバに入れることにより、被膜中に所
望の量の炭素を導入することができる。このようなガス
としては、限定的ではなく例として、メタン、エタン、
ブタン、プロパンおよびアルケンとアルキン族中のその
同等物を挙げることができる。こうした炭素前駆体ガス
は、搬送ガスで希釈することができ、セラミック被膜に
組み入れる望ましい量の炭素に応じて加える流量を調整
する。
って実施される堆積物の結晶学的な特徴と同じ特徴を有
する。例2の堆積物の熱伝導率は、例1で得られる熱伝
導率よりもさらに小さい。 例3 例1に記載したような基体と、酸素腐食に対する保護下
部層とを使用する。
作製する。そのために、以下のような組成のセラミック
粉を使用する。 成分:重量% ZrO2:主成分 Y2O3:3−15% NiおよびまたはCoおよびまたはFeおよびまたはそ
れらの酸化物:0.5〜12%(好適には1.5〜5
%) 先の2つの例とは反対に、異なる酸化物の粉末混合物を
使用するだけでは十分ではなく、各粉粒の組成が、上記
の設計上の組成にほぼ等しくなるように予め混合された
粉末を使用することが必要である。限定的ではない例と
して、このような粉末は、炉内での圧密熱処理もしくは
誘導性のプラズマを伴うまたは伴わないアトマイジング
および乾燥方法、溶融粉砕型の方法、またはゾル−ゲル
方法により既知の方法で得られる。
成の断熱セラミック堆積物を、プラズマ溶射によって行
う。得られるセラミック被膜は、断熱型の被膜であり、
その熱伝導率は極めて小さく、1000℃で0.5W/
m・Kに達しうる。
膜の温度に対する熱伝導率を比較する図である。
する前後で、温度に対する各被膜の熱伝導率を比較する
図である。
Claims (23)
- 【請求項1】 超合金基体に堆積される熱伝導率の小さ
い断熱被膜であって、該断熱被膜が、均質な酸化物の混
合物を含み、少なくとも、主成分のジルコニアと、ジル
コニア安定化酸化物と、ニッケル、コバルト、鉄また
は、それらの混合物の中から選択した0.5〜12重量
%の添加金属元素とを含む組成を有することを特徴とす
る断熱被膜。 - 【請求項2】 断熱被膜中の添加金属元素の割合が、
1.5〜5重量%であることを特徴とする請求項1に記
載の断熱被膜。 - 【請求項3】 添加金属元素が、酸化物として導入され
ることを特徴とする請求項1または2に記載の断熱被
膜。 - 【請求項4】 断熱被膜の組成が、さらに0.01%〜
1重量%の炭素を含むことを特徴とする請求項1から3
のいずれか一項に記載の断熱被膜。 - 【請求項5】 断熱被膜中の炭素の割合が、0.02〜
0.1重量%であることを特徴とする請求項4に記載の
断熱被膜。 - 【請求項6】 ジルコニア安定化酸化物が、イットリア
であることを特徴とする請求項1に記載の断熱被膜。 - 【請求項7】 イットリアの割合が、3%〜15%であ
ることを特徴とする請求項6に記載の断熱被膜。 - 【請求項8】 均質な酸化物の混合物が、少なくとも主
成分のZrO2と、3〜15重量%のY2O3と、0.
5〜12重量%のNiおよびまたはCOおよびまたはF
eおよびまたはそれらの酸化物とを含む組成の棒から、
電子ビーム物理蒸着法により前記基体に堆積されること
を特徴とする請求項1に記載の断熱被膜。 - 【請求項9】 棒が、さらに炭素を含むことを特徴とす
る請求項4および8に記載の断熱被膜。 - 【請求項10】 均質な酸化物の混合物が、ホットスプ
レーにより堆積されることを特徴とする請求項1に記載
の断熱被膜。 - 【請求項11】 均質な酸化物の混合物が、プラズマ溶
射により堆積されることを特徴とする請求項10に記載
の断熱被膜。 - 【請求項12】 均質な酸化物の混合物が、化学蒸着法
により堆積されることを特徴とする請求項1に記載の断
熱被膜。 - 【請求項13】 均質な酸化物の混合物が、プラズマで
補助した化学蒸着法により堆積されることを特徴とする
請求項12に記載の断熱被膜。 - 【請求項14】 基体と酸化物の混合物の堆積物との間
に、アルミノ形成合金の金属下部層をさらに含むことを
特徴とする請求項1から13のいずれか一項に記載の断
熱被膜。 - 【請求項15】 下部層が、ニッケルアルミナイドの堆
積物であることを特徴とする請求項14に記載の断熱被
膜。 - 【請求項16】 ニッケルアルミナイドが、クロム、白
金族の貴金属、イットリウム、希土類から選択した少な
くとも1つの金属を含むことを特徴とする請求項15に
記載の断熱被膜。 - 【請求項17】 下部層は、Mが、ニッケル、コバル
ト、鉄から選択された少なくとも1つの金属を示すと
き、MCrAlY型の合金の堆積物であることを特徴と
する請求項16に記載の断熱被膜。 - 【請求項18】 請求項1から17のいずれか一項に記
載の断熱被膜により少なくとも一部が被覆される表面を
含むことを特徴とする超合金製の金属部品。 - 【請求項19】 超合金製の基体に熱伝導率が小さい断
熱被膜を堆積する方法であって、 ジルコニアと、ジルコニア安定化酸化物と、ニッケル、
コバルト、鉄から選択した添加金属元素との粉末の混合
物を、混合し棒状に焼結し、 予め棒を装填したEBPVD蒸着チャンバに被覆される
基体を入れ、 チャンバを排気にし、部品を予熱し、電子ビームの焦点
を棒に合わせ、棒内に存在する元素を蒸発させて被覆さ
れる基体に凝縮するようにすることからなる方法。 - 【請求項20】 棒を製造する際に、少なくとも炭素を
多く含む成分の有機溶剤を含む結合剤を用いることによ
り、粉末の混合を行うことを特徴とする請求項19に記
載の方法。 - 【請求項21】 溶剤がポリビニルアルコールであるこ
とを特徴とする請求項20に記載の方法。 - 【請求項22】 蒸着チャンバ内で被覆される基体のす
ぐ近傍に、少なくともクラッキングにより分解可能な炭
素前駆体ガスを含むガス流を導入するステップを含むこ
とを特徴とする請求項19に記載の方法。 - 【請求項23】 炭素前駆体ガスが、メタン、エタン、
ブタン、プロパン、アルケン族およびまたはアルキン族
のガスから選択されることを特徴とする請求項22に記
載の方法。
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