JP5946896B2 - 立方晶ジルコニア層を作製する方法 - Google Patents
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Description
US05709786およびEP00669901のそれぞれにおいては、Zr-Oによる固体電解質を作製する焼結工程が説明されている。安定化剤を添加して、Zr-Oのイオン伝導度を増大させること、ならびに金属粉末およびセラミック粉末との共焼結により、固体電解質と接触する接続部を創出することについて論じられている。この先行技術文献では、粒子サイズがナノメートルの範囲にある粉末は、イオン伝導度の温度依存性を低減し、焼結工程では粉末のサイズが小さいことが有利であり、焼結に必要とされる温度を低下させるという事実が、本質的な特徴として説明されている。これは、とりわけ、イオン伝導度を増大させるのに有利な一部の安定化剤を通常の粉末サイズで焼結しうるのは、極めて高温の場合に限られるという事実との関連で論じられている。該文献は、焼結工程における層の作製が困難であることについて説明し、粉末サイズを低減することによる可能な解決法を示している。層は、解析的に特徴づけられていないが、該文献は、層の硬度および摺動系におけるZr-O層の他の力学的特性を調整可能とする、具体的な適用の必要性を裏付けている。
高融点材料の場合は、焼結工程を可能とするために、通常の焼結温度(約1500℃)をさらに上昇させなければならない。これは、US05709786において説明されている通り、高融点材料を安定化させる要素を添加する場合である。この文献からは、固体電解質層を、他の機能層(例えば、電極)ならびに力学的保護層および熱的保護層のそれぞれと組み合わせることが重要であることも明らかである。これは、良好な積層を達成する(例えば、インターフェースの問題、層の安定性)には、機能を互いに適合させ、作製温度を互いに適合させる、完全な積層を作製する適用が必要であることを意味する。該文献によればまた、安定化剤を含む材料の点では、作製温度が高いことが有利であるが、これは容易に達成することができず、層化された化合物構造を達成することはさらにより困難であることが明らかである。
US20040022949は、プラズマスプレーにより作製される立方晶Zr-Oまたは正方晶Zr-Oによるガスタービンの摩耗保護コーティングについて開示している。水蒸気処理により、この層は、軟質の単斜晶構造へと変態し、ガスタービンで用いると、この単斜晶構造は、再度、立方晶構造または正方晶構造へと変態する。このさらなる層処理の目的は、相手部品を損傷させず、軟性層を適合させる形で、部品の導入挙動を設計することである。ここでもまた、通常の安定化剤を用い、酸化イットリウム(Y-O)は、0.3〜20モル%の範囲であることが示唆されている。
US20060171813は、タービンブレードにおけるZr-O層の適用について説明している。Zr-OまたはHf-Oを含有する内側の厚い層上に、Zr-Oおよび金属酸化物、例えば、Ta-OまたはNb-Oからなる多層コーティングからなる、さらなる熱保護層を適用する。層は、電子ビーム蒸着により蒸着される。
US20020031686は、とりわけ、SiO2層上に、配向性の強いYSZ(イットリア安定化ジルコニア)(二軸配向YSZ)を作製することを可能とする、IBAD法について開示している。図は、YSZのXRDスペクトルの(200)面および(400)面における反射を示す。この適用におけるYSZは、この適用ではCe-O層、Ru-O層、および/またはLSCO(ランタンストロンチウムコバルト酸化物)層である後成層の成長基板として用いられる。その目的は、YSZ基板が必要とされるこれらの材料から、導電性酸化物を作製することである。この文献では、700℃の基板温度で蒸着したYSZ層の作製についての例が示されている。さらなる証拠を示すことなく、該工程を、450℃〜600℃の低温へも拡張しうることがさらに主張されている。層を、既に作製されている基板、例えば、半導体の分野ではSiウェハー上に蒸着する場合は、工程温度が低いことが、所望の特性または条件である。文献US20020031686は、2Θを20°〜80°の範囲とするYSZについてのXRDスペクトルの(200)面および(400)面における反射について開示している。該IBAD法は、US05872070において説明されている。
J. Cyvieneら、Surface and Coatings Technology、180〜181(2004)、53〜58頁では、
スパッタリングとスパーク蒸着との組合せについて説明されている。これとの関連で、スパーク蒸着にはZr標的が用いられ、スパッター源にはY標的が用いられている。工程は、0.2Paの工程圧力下で実施され、0.08Paの最大分圧までの酸素が、アルゴンに添加される。
US20060009344は、Zr-Oの単斜晶構造および立方晶構造の両方の成分を含み、したがって、真の立方晶Zr-O層へのより良好な結合を創出するのに特に適する、Zr-O基板の作製について説明している。その方法とは、エアゾールによる「CVD」法である。ここでもまた、粒子サイズを5nm〜1000nmとすべきであり、また、4モル%〜8モル%のY-OによりZr-Oが安定化されるという事実が、特に強調されている。
したがって、対応する層のX線回折スペクトルが、立方晶化したZrO2の明確な反射を有するように、圧力比およびガス流比を選択することができる。
nia-Based Fuel Cells for Power Generation」、Fifth International Conference on S
cience and Technology of Zirconia、8月16〜22日、1992、Melbourne、Australiaにおい
て説明されている。この文献によれば、多孔性電極(空気側の陰極、燃料側の陽極)に、固体電解質層自体をさらに施されなければならず、次いで、完全な燃料電池を作製するためには、この固体電解質層に「稠密」な付加的インターコネクトがさらに必要とされることが明らかとなる。したがって、燃料電池の設計は、熱的温度変化による強度のストレス下に置かれる完全な層系に基づく。これらの条件下で燃料電池を用いるには、拡散を回避するために、全積層の安定性の点で、かつ、層構造の安定性に関して、多大な要求がなされる。固体電解質およびその微結晶構造の化学的安定性が、特に重要である。この温度についての安定性は、特に、固体電解質において、温度により引き起こされる相変態がまったくまたはほとんど生じないことを伴う。「老化徴候」または性能の低下を克服するために、燃料電池内部における拡散過程の、それぞれ、制御および回避もまた重要である。燃料電池を構成する各種の層材料間における熱膨張係数の適合が、燃料電池の安定性にとっては極めて重要である。
これは特に、金属と金属窒化物との間の勾配、金属と金属酸化物との間の勾配のほか、金属窒化物と金属酸化物との間の勾配も達成可能であれば好ましいことを意味する。
陽極101の加熱コイル103は、接地することもでき、フローティング状態で操作することもでき、少なくとも部分的にはスパークスパークのための陰極表面として用いられる、シェル105から電気的に絶縁されている。
・陽極表面を伴う、陽極本体と、
・陽極本体からは電気的に絶縁されている、陽極表面に沿う加熱コイルと、
・陽極本体からは電気的に絶縁されている、加熱コイルのための接続部と
を含む、特に、本発明によるそれらの適用において、特に、前述の方法を実施するための、スパーク蒸着源用の陽極が提示される。
社製のスパーク蒸着源を、例えば、US20070000772A1において説明されている標準的な磁石システムと共に用いて、基板相(SL)ならびに機能層(FL)を、直径が160mmであり、厚さが6mmである標的と結合させた。
まず、層または層系を適用する基板のコーティング系の外側を清浄化する。これは、基板の材料およびその作製法に依存する。通常は、湿潤化学物質による処理、特異的なガス雰囲気中でのベーキング、または当業者に知られている他の方法を実施する。この場合は、湿潤性化学物質による処理を実施した。
この趣旨で提供される保持固定具に加工物を入れ、該保持具を真空処理装置内に入れた後、処理チャンバーを約0.01Paの圧力まで脱気した。
次いで、第1の真空前処理ステップでは、アルゴン−水素雰囲気中、スクリーンにより分離され、熱陰極を伴う陰極チャンバーと、陽極に接続された加工物との間で、輻射加熱装置の支援を伴う低電圧アークプラズマに点火するが、この加工ステップは、以下のパラメータ:
低電圧アークプラズマの電流: 150A
アルゴン流: 50sccm
水素流: 300sccm
工程圧力: 1.4Pa
基板温度:約500℃で安定化させる
工程時間: 45分間
により特徴づけられる。
この加工ステップでは、基板への層の結合を改善するために、基板のエッチングを行う。このために、フィラメントと補助陽極との間に低電圧アークプラズマを施す。好ましくは、加工物を負のバイアス電圧下に置く。このステップに典型的なパラメータは:
アルゴン流:60sccm
工程圧力:2.4Pa
低電圧アークプラズマのスパーク電流: 150A
基板温度:約500℃
工程時間:30分間
バイアス:200V(より集約的なエッチング効果をもたらすには、最大1200V)
である。
酸化物を基板上に直接蒸着することもできるが、本明細書では、金属基板上に酸化物を結合させるのに特に適する層序列であって、まず、中間層または保護層(SL)を用いてから、機能層(FL)自体を蒸着する層序列について説明する。これは、第1のZrN層を基板上に蒸着することである。
各々が200Aのスパーク電流を伴う、4つのZr元素標的(当然ながら、この数に限定されず、用いられる標的数の不可欠な変更は、当然ながら、圧力および酸素流それぞれの調整に反映されなければならない)の操作
全圧の3.5Paへの制御、すなわち、3.5Paの全圧を、コーティングチャンバー内で常に維持する形で、流量計により窒素の取込みを制御しなければならない
基板バイアス: -60V(ただし、-10V〜-1200Vの範囲が可能である);25kHzの周波数に対応す
る、負のパルス幅36マイクロ秒、および正のパルス幅を4マイクロ秒でパルス印加される、双極性バイアス
基板温度:約500℃
工程時間:5分間
を用いる。
さらなるステップでは、以下の工程パラメータ:
酸素の取込み:以下を参照されたい
工程圧力: 3.5Pa(やはり全圧制御を伴う)
スパーク電流: 4つの元素Zr標的の各々について200Aずつ
基板バイアス: -40V(双極性)
基板温度:約500℃
工程時間: 40分間
で、流量計を介して酸素を添加することにより、機能層自体への遷移を生じさせる。
れた。破断断面のSEM写真もまた撮影した。図は、以下の試料を示す。
図2:試料777(0sccmのO2)
図3:試料778(50sccmのO2)
図4aおよび4b:試料779(200sccmのO2)
図5aおよび5b:試料799(250sccmのO2)
図6aおよび6b:試料780(400sccmのO2)
工程は、全圧制御下において行う、すなわち、酸素の添加は、同時的な窒素の減少を意味する。実際のところ、これは、酸素流を最大約1000sccmとしても、加工チャンバー内には、なおある量の窒素雰囲気が存在することを意味する。本実施例では、窒素を、反応性ガスの添加量を減少させるガスとして用いた。もっぱら酸素だけを用いると、ある程度の層の厚さから裏付けられるように、約350sccmで酸素を付加しても、望ましくない単斜晶相が結果として得られる。
参照されたい)を伴う粉末冶金により作製された、合金標的(本実施例では、各回2単位ずつ)を用いる層を作製する。中間層または支持層を作製するためには、ここでもまた、2つのZr元素標的を用いた。
以下のパラメータ:
全圧(N2):3.5Paに設定
スパーク電流:標的1個当たり200Aずつ
基板温度:約500℃
工程時間:約5分間
により、これを行った。
次いで、純粋なZr-O層(Yを伴わない)を層として蒸着し、したがって、これにはZr-Y標的を用いなかった、すなわち、4つのZr標的を引き続き操作し、実施例1の場合と同様、流量350sccmの酸素だけを添加した、すなわち、以下の工程パラメータ:
酸素の取込み:350sccm
全圧(N2):3.5Paに設定
スパーク電流:4つの元素Zr標的の各々について200Aずつ
基板バイアス: -40V(双極性)
基板温度:約500℃
工程時間: 40分間
により加工した。
このステップでは、2つのZr標的だけをコーティング装置内に残し、中間層を作製するように操作した。これは、以下のパラメータ:
全圧(N2):3.5Paに設定
スパーク電流:標的1個当たり200Aずつ
基板温度:約500℃
工程時間:約7分間
により行った。
このステップでは、Zr-O-Nへの遷移がもたらされる。
全圧(N2):3.5Paに設定
スパーク電流:標的1個当たり200Aずつ
基板温度:約500℃
工程時間:約3分間
2つのZr(85%)/Y(15%)標的を、200Aのスパーク電流により2分間にわたり操作する。その後すぐに、元素Zr標的をオフに切り換える。
2つの元素Zr標的をオフに切り換え、さらに80分間にわたり、2つのZr(85%)/Y(15%)標的、およびTable 2(表2)に従う標準酸素流量により、コーティングを実施する。
Mにより破断断面を解析した。図は、以下の試料:
図8aおよび8b:試料911(200sccmのO2)
図9aおよび9b:試料912(300sccmのO2)
図10 aおよび10b:試料910(350sccmのO2)
を示す。
物;四級酸化物および五級酸化物に言及する。
素流により作製した。これらの試料からもまた、破断断面を採取し、SEMにより検証した。
図11aおよび11b:試料916(200sccmのO2)
図12aおよび12b:試料913(250sccmのO2)
図13aおよび13b:試料914(350sccmのO2)
図14aおよび14b:試料915(400sccmのO2)
を示す。
、視斜角入射回折下におけるXRDの測定値が1であることに基づき、検証される層の全層厚が約5μmである場合は、このXRD測定値が1であることにより、基板近傍における層領域の影響がほぼ除外されるか、または強く制約され、したがって、SLの影響がほぼ除外されるか、または強く制約される。
この誤差範囲はまた、酸素−窒素比(O/NおよびN/Oのそれぞれ)(結果はまた、Table 1(表1
)にも示す)をより正確に決定する目的で試料に対して実施された、OおよびNについてのERDA解析を行う理由でもあった。
ここでもまた約500nmのZrNによる中間層上に、350sccmの酸素流により、Zr-O-N層を蒸着した。図22におけるこの層のXRDスペクトルは、ZrO2の単斜晶相のブラッグピークを明確に示している。これは、実施例1により作製された層の結果と符合し、この場合、300sccm〜400sccmの酸素流により、立方晶相および正方晶層のそれぞれが、単斜晶相へと切り替わる。窒素のバックグラウンド圧力(全圧制御)にもかかわらず、該層は、ERDA後の層内で窒素部分を示さなかった、すなわち、N含有量は1%未満である。しかし、これもまた、400sccmでは層中にNが見出されない実施例1による試料とほぼ符合する。層形態(図7)もまた、少なくとも表面近傍の領域では、試料780の形態と同等であり、柱状構造を呈示する。
改変する目的で、酸素流を変化させた。
大させると、FWHM(半値全幅)が小さくなるので、より高度の結晶度(より大型の微結晶)がもたらされると結論付けることができる。スペクトルでは、ZrO2の正方晶相に典型的であり、結晶度レベルがこのように上昇したときに見られるはずの、2Θ≒43°におけるピークが示されていないので、本質的にこれらすべての試料には、ZrO2の立方晶相だけが存在し、ZrO2の正方晶相は存在しないと結論付けることができる。また、古典的安定化剤のために、本質的に高量の酸素流において(例えば、1500sccmの酸素流において)もまた、立方晶相が存在を維持し、単斜晶相へと転換することがないことにも言及すべきである。
は、「外来」物質による層を用いた、すなわち、TiCNを中間層(SL)として選択した。ここでもまた、全圧制御によりZr-Y-O-N層へと遷移させた。しかし、今回は、Zr(92%)/Y(8%)標的を用いた。
におけるブラッグピークのFWHMが示されている。したがって、これらの実験についてはまた、酸素流を増大させると、結晶度の上昇も観察することができる。標的中のYが8%に過ぎない状態で、酸素流を高量とした場合でもなお、単斜晶相が作製されず、正方晶相(おそらく立方晶部分を伴う)が安定を維持する形で、層は安定であった。
に部分的に包含されている、試料917には、顕著な、すなわち、厚い立方晶ジルコニア層が成長した。これにより、図25のXRDスペクトルにおける顕著なピークにより示される通り、主に、ZrO2の立方晶相がもたらされた。正方晶相に典型的である、60°におけるピークの分裂が存在しないことが注目される。
を用い、1500sccmという極めて高量の酸素流によりこれを行った。この工程では、全圧制御を用いず、一定の酸素流下でZr(92%)/Y(8%)標的の蒸着を行った。
層形態は多孔性であり、したがって、層表面が大きい。XRDスペクトルでは正方晶相が優勢であったが、立方晶部分も排除できない。
例えば、安定化剤であるSt、例えば、Yなど、他の材料の添加下で必要とされる場合は、元素Zrの、および/または、Zrに由来する混合標的の反応性スパーク蒸着の工程は、それぞれ、立方晶および正方晶の、それぞれ、ZrO2およびZr-St-酸化物を簡便かつ費用効果の高い形で合成するのに適する。
この例は、炭化水素、シラン、水素、ボラン、シアノ化合物である。窒素によるバックグラウンドの全圧制御を行わない場合はまた、このようなガスも反応性ガスとして、純粋な酸素に添加することができる。
これは、簡便な形で行うことができ、事実上材料の制約を伴わない。
層は、その中に「古典的安定化剤」部分、例えば、Y部分を有さないが、立方晶相または正方晶相を呈示しうる。
犠牲層としては、例えば、噴霧が簡単な薄いグラファイト層が適する。
103 加熱コイル
105 シェル
107 スパーク蒸着源
109 付加電源
111 スパーク陰極
Claims (3)
- 陽極表面を伴う、陽極本体と、
陽極本体からは電気的に絶縁されている、陽極表面に沿う加熱コイルと、
陽極本体からは電気的に絶縁されている、加熱コイルのための接続部と、
を含み、
陽極表面を変形させ、干渉被覆を破砕する形で、陽極表面から干渉被覆を少なくとも部分的に除去する目的で、加熱コイルを作用/脱作用させることにより引き起こされる温度変化下に陽極表面を置くことを特徴とする、スパーク蒸着源用の陽極。 - 陽極本体が、シート材料で形成されていることを特徴とする、請求項1に記載の陽極。
- 請求項1または2に記載の陽極を備えるコーティング装置であって、前記加熱コイルは、スパーク蒸着によりコーティングされる基板をもまた、加熱可能であることを特徴とする、コーティング装置。
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