JP7352306B2

JP7352306B2 - 潜熱蓄熱体マイクロカプセルおよびその製造方法

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Publication number: JP7352306B2
Application number: JP2021542998A
Authority: JP
Inventors: 貴宏能村; 康平樫山; 浩紀坂井; 美紀芳賀; 俊介長; 楠盛; 貴大川口
Original assignee: Hokkaido University NUC
Current assignee: Hokkaido University NUC
Priority date: 2019-08-27
Filing date: 2020-08-27
Publication date: 2023-09-28
Anticipated expiration: 2040-08-27
Also published as: WO2021039899A1; US20220380650A1; EP4023731A4; EP4023731A1; CN114341309A; JPWO2021039899A1

Description

本発明は、潜熱蓄熱体マイクロカプセルおよびその製造方法に関し、特に、ガリウムまたはガリウム合金からなるコアをガリウム酸化物またはガリウム水酸化物からなるシェルで覆った潜熱蓄熱体マイクロカプセルおよびその製造方法に関する。

近年、リチウムイオン電池の開発が進み、電池の高出力化、高容量化が急速に進んだが、電池特性の最適化、長寿命化、及び安全性の更なる向上には、高度な電池の熱管理が必要となる。例えば、電池の充放電時に、電池セルの発熱によりセル温度が上昇し、電池性能の劣化や熱暴走を招く恐れがあるため、電池の充放電時にセル温度を最適な温度（～５０℃程度）に維持することが必要となる。

また、電気自動車の航続距離は改善されているが、一方で、夏期間の冷房や、冬期間の暖房のための電力消費による、航続距離の減少が問題となっている。自動車内で発生する熱を、ヒートポンプを介して吸収し、冷房や暖房に効率的に使用することができれば、航続距離の減少は防げるが、エンジンという大きな熱源を持つ内燃機関自動車と異なり、電気自動車は熱発生プロセスや熱発生量が少ないため、より効果的に熱を集める高度な熱マネージメント技術が必要となる。

これに対して、ＰＣＭ（Phase Change Material：相変化物質）はリチウムイオン電池からの発熱を吸収し、モジュール内を一定温度に維持する熱バッファとして利用できる可能性がある。また、ＰＣＭを各熱発生箇所に配置することで、複数の箇所で断続的に発生する熱を回収し、一定温度の熱源として利用できる可能性もある。このため、ノルマルパラフィンのような有機化合物を金属製のシームレスカプセルで包んだ潜熱蓄熱体の使用が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１６－２１５７４５号公報

しかしながら、一般的にＰＣＭの熱伝導率は低く、例えば上述の潜熱蓄熱体では熱伝導率が約０．２１Ｗ／ｍ・Ｋと非常に低く、熱を迅速に吸収できないという問題があった。また、電気自動車の内部で蓄熱材を配置できる空間は極めて限られるため、フレキシブルに形状が変えられる潜熱蓄熱体の開発が必要であった。

そこで本発明は、従来のＰＣＭより熱伝導率が高く、かつフレキシブルに形状を変えることができる潜熱蓄積体マイクロカプセルおよびその製造方法の提供を目的とする。

本発明の１つの形態は、
ガリウムまたはガリウム合金からなるコアと、
コアを覆い、ガリウム酸化物からなるシェルと、を備えた潜熱蓄熱体マイクロカプセルである。

本発明の他の形態は、
ガリウムまたはガリウム合金からなるコアと、
コアを覆い、ガリウム水和物からなるシェルと、を備えた潜熱蓄熱体マイクロカプセルである。

本発明の他の形態は、
潜熱蓄熱体マイクロカプセルの製造方法であって、
液体状態のガリウムまたはガリウムの合金を粒子にする粒子化工程と、
粒子を蒸留水中で加熱して、粒子の表面にガリウム水和物を形成する水処理工程と、
ガリウム水和物を酸化して、ガリウム酸化物からなるシェルを形成する酸化処理工程と、を含むことを特徴とする潜熱蓄熱体マイクロカプセルの製造方法である。

本発明の他の形態は、
潜熱蓄熱体マイクロカプセルの製造方法であって、
液体状態のガリウムまたはガリウムの合金を粒子にする粒子化工程と、
粒子を冷却して固体状態にする冷却工程と、
粒子を所定のｐＨの水溶液中に浸漬してガリウム水和物からなるシェルを形成するｐＨ処理工程と、を含むことを特徴とする潜熱蓄熱体マイクロカプセルの製造方法である。

本発明の形態にかかる潜熱蓄熱体マイクロカプセルでは、熱伝導率および蓄熱密度が高く、かつ形状がフレキシブルな蓄熱材の提供が可能となる。

また、本発明の形態にかかる潜熱蓄熱体マイクロカプセルの製造方法では、熱伝導率および蓄熱密度が高く、かつ熱耐久性の高い潜熱蓄熱体マイクロカプセルの提供が可能となる。

本発明の実施の形態にかかる潜熱蓄熱体マイクロカプセルを説明する模式図である。混合物シェル中のβ－Ｇａ_２Ｏ_３の重量割合と重量ベース蓄熱量との関係である。液体状態のガリウムをシェルで覆う潜熱蓄熱体マイクロカプセルの製造方法を説明する図である。酸化処理工程の酸化温度を変えた場合の表面のＳＥＭ写真である。シェルを形成するガリウム酸化物をＸＲＤで調べた結果である。潜熱量・融点の示差走査熱量の測定結果である。化成処理後、酸化処理後の試料について、繰り返し蓄放熱試験を行った前後のＳＥＭ写真である。酸化処理後の試料について、相変態回数（サイクル）と正規化された潜熱、相変態温度との関係、および繰り返し蓄放熱試験後の試料の表面ＳＥＭ写真である。液体状態のガリウムをシェルで覆う潜熱蓄熱体マイクロカプセルの製造方法を説明する図である。８０℃、１００℃で化成処理した後の潜熱蓄熱体マイクロカプセルのＳＥＭ写真である。水処理温度を８０℃、１００℃、水処理時間を３時間とした場合のシェルのＸＲＤ分析結果である。図１１と同じ試料について潜熱量を測定した結果である。水処理時間１５分間、３時間、５時間とした場合の水処理後の潜熱蓄熱体マイクロカプセルのＳＥＭ写真である。水処理時間が５時間、処理温度が１００℃の場合の潜熱蓄熱体マイクロカプセルのＳＥＭ写真である。水処理温度を１００℃とし、水処理時間を変化させた場合のシェルのＸＲＤ分析結果である。図１５と同じ試料について潜熱量を測定した結果である。ＧａＯＯＨシェルの熱耐久性試験の結果である。水処理工程後、酸化処理工程後の断面をＳＥＭ－ＥＤＳ結果である。固体状態のガリウムをシェルで覆う潜熱蓄熱体マイクロカプセルの製造方法を説明する図である。ｐＨ処理条件を変えた場合の潜熱蓄熱体マイクロカプセルの表面のＳＥＭ写真である。ｐＨ１１で処理時間５時間の潜熱蓄熱体マイクロカプセルの断面ＳＥＭ写真である。図２０の６つの試料についてＸ線回折を行った結果である。酸化処理時間と、酸化処理中の重量変化との関係である。図２０の６つの試料についての、潜熱の示差走査熱量の測定結果である。ｐＨ１１で処理時間５時間の試料に繰り返し蓄放熱試験を行った前後のＳＥＭ写真である。ｐＨが７－１１の溶液中で５時間攪拌した後の潜熱蓄熱体マイクロカプセルの表面のＳＥＭ写真である。図２６の６つの試料についてＸ線回折を行った結果である。図２６の６つの試料についての潜熱の示差走査熱量の測定結果である。ｐＨ９、１１の溶液中で処理した潜熱蓄熱体マイクロカプセルおよびＧａの溶融・凝固の示差走査熱量の測定結果である。ｐＨ９、１１の溶液中で処理した潜熱蓄熱体マイクロカプセルの繰り返し試験前後の表面ＳＥＭ写真である。

１．潜熱蓄熱体マイクロカプセル
図１は、本発明の実施の形態にかかる潜熱蓄熱体マイクロカプセル（以下において、単に「マイクロカプセル」ともいう。）を説明する模式図である。本発明の実施の形態では、ＰＣＭ（Phase Change Material：相変化物質）であるガリウムを潜熱蓄熱体として用いる。ガリウムの融点は約２９．８℃であり、融点近傍で固体から液体に融解する際に蓄熱し、逆に液体から固体に凝固する際に放熱する。

このため、ガリウムを、潜熱蓄熱体として使用する温度範囲では溶融しないマイクロカプセルに封止することで、潜熱蓄熱体を常に固体として使用することができる。また、直径が数十μｍのマイクロカプセルとすることで、伝熱面積が大きくなり、熱応答性が向上する。

蓄熱材を、直径が数十μｍの潜熱蓄熱体マイクロカプセルの集合体から形成することで、大きさや形状を任意に変えることができる。このため、蓄熱材を配置できる空間が極めて限られる電気自動車等の内部にも配置が可能となる。

図１の右図に示すように、潜熱蓄熱体マイクロカプセルは、ガリウム（Ｇａ）からなるコアと、ガリウム酸化物またはガリウム水和物（Ｇａ_２Ｏ_３またはＧａＯＯＨ）からなるシェル（カプセル）からなる。

（１）ガリウム／ガリウム酸化物マイクロカプセル
潜熱蓄熱体マイクロカプセルのコアがガリウム（Ｇａ）からなり、シェルがガリウムの酸化物からなる場合、ガリウムの酸化物（Ｇａ_２Ｏ_３）は、β－Ｇａ_２Ｏ_３、またはβ－Ｇａ_２Ｏ_３とα－Ｇａ_２Ｏ_３の混合物からなる。

図２は、潜熱蓄熱体マイクロカプセルのうち混合物シェルの占める体積割合が０．１の場合の、混合物シェル全体に対するβ－Ｇａ_２Ｏ_３の重量割合（（β－Ｇａ_２Ｏ_３）／（α－Ｇａ_２Ｏ_３＋β－Ｇａ_２Ｏ_３））と、重量ベース蓄熱量との関係を示す。図２からわかるように、β－Ｇａ_２Ｏ_３の割合が増加するほどマイクロカプセルの重量ベース蓄熱量は増加する。このように、シェル中のβ－Ｇａ_２Ｏ_３の割合が高い方が好ましく、例えば、重量割合が０．７以上で１以下の範囲であることが好ましい。

シェルがすべてβ－Ｇａ_２Ｏ_３からなるマイクロカプセルでは、シェルの体積割合が０．１の時、蓄熱密度は約４２６ＭＪ／ｍ^３となる。これは、特許文献１に記載されたコアをパラフィン系有機化合物としたマイクロカプセルの蓄熱密度（約１８０ＭＪ／ｍ^３）に比較して約２．４倍の大きさとなる。

マイクロカプセルはほぼ球体であり、直径は、２０μｍ以上で６０μｍ以下、好適には３０μｍ以上で４０μｍ以下である。また、ガリウム酸化物からなるシェルの膜厚は、例えば０．５μｍ以上で１．０μｍ以下であることが好ましい。マイクロカプセルの半径ｒ１とシェルの膜厚ｒ２との比（ｒ２／ｒ１）は０．０２５以上で０．０７以下であることが好ましい。

マイクロカプセルを、直径が２０μｍ～６０μｍ程度の球体とすることで、伝熱面積（マイクロカプセルの表面積）を大きくすることができる。また、コアの熱伝導率は、約４０Ｗ／ｍＫである。これは、特許文献１に記載されたコアをパラフィン系有機化合物としたマイクロカプセルのコアの熱伝導率（約０．２１Ｗ／ｍＫ）と比較して約２００倍の大きさとなる。

また、マイクロカプセルの密度は５９１０ｋｇ／ｍ^３となる。これは、特許文献１に記載されたコアをパラフィン系有機化合物としたマイクロカプセルの密度（約９００ｋｇ／ｍ^３）に比較して６倍以上の大きさとなる。

本発明の実施の形態にかかるマイクロカプセルでは、ガリウムが融点以下で固体となった状態で、シェルの内部の空間の体積は、ガリウムの体積と同じかより大きくなるように形成される。これにより、マイクロカプセルを蓄熱に用いた場合に、相変態でガリウムの体積が増加しても、コアが破損することがなく、信頼性の高いマイクロカプセルを形成することができる。

なお、コアの金属は、純ガリウム以外に、Ｇａ－Ｉｎ、Ｇａ－Ｓｎ、Ｇａ－Ｚｎ等のガリウム合金であっても構わない。ＩｎやＳｎ、Ｚｎ等を添加することにより、コアの融点を変えることができる。

また、マイクロカプセルにおいて、ガリウムやガリウム合金からなるコアと、ガリウム酸化物からなるシェルとの境界に、ＧａやＧａ合金と、Ｇａ_２Ｏ_３との双方を含む領域を含んでも構わない。

（２）ガリウム／ガリウム水和物マイクロカプセル
潜熱蓄熱体マイクロカプセルのコアがガリウム（Ｇａ）からなり、シェルがガリウムの水和物からなる場合、ガリウムの水和物は、例えばＧａＯＯＨからなる。

マイクロカプセルはほぼ球体であり、直径は、２０μｍ以上で６０μｍ以下、好適には３０μｍ以上で４０μｍ以下である。また、ガリウム水和物からなるシェルの膜厚は、例えば０．５μｍ以上で１．０μｍ以下であることが好ましい。マイクロカプセルの半径ｒ１とシェルの膜厚ｒ２との比（ｒ２／ｒ１）は、０．０２５以上で０．０７以下であることが好ましい。

２．潜熱蓄熱体マイクロカプセルの製造方法
ガリウムは液体から固体に凝固する際に３．２％体積が膨張する。このため、液体のガリウムを固体のシェルで覆ったマイクロカプセルでは、ガリウムの凝固時にガリウムが体積膨張しマイクロカプセルが破損するという問題があった。

本発明の実施の形態では、上述のように、コアのガリウムが融点以下で固体となった状態で、シェルの内部の空間の体積は、ガリウムの体積と同じかより大きくなるように作製される。このようなマイクロカプセルの作製には、（１）液体状態のガリウムをシェルで覆う場合は、ガリウムを融点から加熱して、予め３．２％以上体積膨張させた状態（体積が約１．０３倍以上）で、シェルで覆う製造方法、または（２）ガリウムを融点以下に冷却し、固体状態にしてシェルで覆う製造方法が用いられる。

以下において、本発明の実施の形態にかかる潜熱蓄熱体マイクロカプセルの製造方法について、（１）液体状態のガリウムをシェルで覆う製造方法、（２）固体状態のガリウムをシェルで覆う製造方法、の順に説明する。なお、（１）の方法は、ガリウム／ガリウム酸化物マイクロカプセルの製造方法に、（２）の方法は、ガリウム／ガリウム水和物マイクロカプセルの製造方法に、それぞれ対応する。

（１）液体状態のガリウムをシェルで覆う製造方法
：ガリウム／ガリウム酸化物マイクロカプセルの製造方法
（１－１）製造方法
図３は、液体状態のガリウムをシェルで覆う潜熱蓄熱体マイクロカプセルの製造方法を説明する図である。製造方法は、図３に示す［１］～［３］の３つの工程を含む。

［１］ガリウム粒子作製工程
薄膜旋回型ミキサーを準備し、反応容器内にガリウム１．０ｇと蒸留水１０ｍｌを入れる。蒸留水の温度は、ガリウムの融点（約２９．８℃）以上の温度であり、ここでは４０℃に保持する。ガリウムの融点は約２９．８℃なので、この状態でガリウムは液体である。

続いて、回転数１６０００ｒｐｍで３０分間、ローターを回転させて、ガリウムを入れた蒸留水を攪拌する。これにより、直径が約３０μｍの、液体のガリウム粒子が蒸留水中に分散する。

［２］化成処理（水処理）工程
液体のガリウム粒子が分散した蒸留水に、さらに蒸留水を加えて合計１００ｍｌにする。蒸留水の温度を１００℃に保持して、ホットスターラーで３時間、攪拌する。これによりガリウム粒子の表面が薄いガリウム水和物、例えばＧａＯＯＨにより覆われる。

［３］酸化処理工程
ガリウム粒子を蒸留水から出し、酸化処理を行う。酸素雰囲気で、３００℃～７００℃の範囲内の温度、例えば６００℃で、３時間保持する。この工程で、脱水反応により、ＧａＯＯＨ膜は固体のガリウム酸化物膜に変化する。また、コアであるＧａの体積膨張に伴い、ガリウム酸化物の膜に亀裂が生じると同時に、その亀裂近傍に存在する液体Ｇａが瞬時に雰囲気中の酸素と反応し、ガリウム酸化物を形成する。この液体Ｇａの酸化によって生じたガリウム酸化物が、ＧａＯＯＨ膜由来のガリウム酸化物膜に発生した亀裂部分を覆い、一体化することで、ガリウム粒子の表面は固体のガリウム酸化物で覆われる。

上述のように、ガリウムは、融点が約２９．８℃で、液体から固体に凝固する際に３．２％体積膨張する。このため、液体のガリウムを固体のガリウム酸化物で覆ったマイクロカプセルでは、ガリウムの凝固時にガリウムが体積膨張しマイクロカプセルが破損するという問題があった。そこで、この酸化処理工程では、液体のガリウムの体積を予め３．２％膨張させた状態で表面を酸化し、固体のガリウム酸化物でガリウムを覆う。

具体的には、約２８０℃に加熱することで、液体のガリウムは約３．２％体積膨張する。ここでは６００℃に加熱して、ガリウムの表面にガリウム酸化物のシェルを形成する。

以上の工程で、液体のガリウム（Ｇａ）からなるコアを、固体のガリウム酸化物（Ｇａ_２Ｏ_３）からなるシェルで覆った潜熱蓄熱体マイクロカプセルが完成する。

（１－２）ガリウム／ガリウム酸化物マイクロカプセルの評価
本発明の実施の形態にかかる製造方法で作製した潜熱蓄熱体マイクロカプセルについて、
・粒子表面・断面観察（ＳＥＭ－ＥＤＳ）
・シェルの同定（ＸＲＤ）
・潜熱量・融点測定（ＤＳＣ）
・繰り返し蓄放熱試験
を行って、潜熱蓄熱体マイクロカプセルの評価を行った。

粒子表面・断面観察（ＳＥＭ－ＥＤＳ）
図４は、上述の［３］酸化処理工程の酸化温度を、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃にした場合の、表面のＳＥＭ－ＥＤＳ写真である。他の酸化処理条件は同じである。

図４のＳＥＭ写真において、球状に写っているのが、表面がガリウム酸化物で覆われたマイクロカプセルである。酸化温度が３００℃、４００℃、５００℃の場合、表面のガリウム酸化物に亀裂が入り（例えば、３００℃の写真の中央のマイクロカプセル）、マイクロカプセル内部のガリウムが露出している。一方、６００℃、７００℃ではこのような亀裂は見られない。亀裂が入っても、露出したガリウムが再酸化され、自己修復したためと考えられる。

このように、酸化処理温度として、６００℃および７００℃を用いた場合に、コアのガリウムが３．２％以上膨張した状態で、ガリウム酸化物のシェルでコアを覆うことができ、ガリウムのカプセル化に成功している。

シェルの同定（ＸＲＤ）
図５は、シェルを形成するガリウム酸化物をＸＲＤ（Ｘ線回折法）で調べた結果である。化成処理後の試料と、酸素雰囲気で、６００℃で３時間、酸化処理を行った試料とを用いた。化成処理後の試料では、Ｇａ（○）と共にＧａＯＯＨ（□）が検出された。一方、酸化処理後の試料では、ＧａＯＯＨ（□）に代わってβ－Ｇａ_２Ｏ_３（△）が検出された。

図５から、化成処理後には、Ｇａコアの表面がＧａＯＯＨのシェルで覆われたマイクロカプセルが形成されており、一方、酸化処理後には、Ｇａコアの表面がβ－Ｇａ_２Ｏ_３のシェルで覆われたマイクロカプセルが形成されていることが分かる。

潜熱量・融点測定（ＤＳＣ）
図６は、潜熱量・融点の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）結果である。左図が蓄熱（昇温）時、右図が放熱（冷却）時であり、それぞれ、横軸が温度、縦軸が熱流を表す。図６中、Ｌは潜熱、Ｔｍは融点である。化成処理条件、酸化処理条件は、図５と同じである。

図６の左図では、潜熱は、純Ｇａでは９２Ｊ／ｇ、化成処理後は４７．３（２５＋２２．３）Ｊ／ｇ、酸化処理後は５１Ｊ／ｇとなっている。また、右図では、潜熱は、純Ｇａでは９７Ｊ／ｇ、化成処理後は４６Ｊ／ｇ、酸化処理後は４６Ｊ／ｇとなっている。このように、化成処理後、酸化処理後において、純Ｇａの約５０％の潜熱量を保持できることが分かる。

一方、化成処理後、酸化処理後の試料で、純Ｇａに比較して融点の低下（過冷却）が認められた。

繰り返し蓄放熱試験
図７は、化成処理後、酸化処理後の試料について、繰り返し蓄放熱試験を行った前後の、ＳＥＭ－ＥＤＳ写真である。図７の上段は化成処理後、図７の下段は酸化処理後であり、それぞれ蓄放熱試験の前後のＳＥＭ写真を示す。化成処理、酸化処理の条件は、図５の試料と同じである。繰り返し蓄放熱は、－８０℃から５０℃の温度範囲で、蓄放熱、即ち固相－液相間の相変態を１０回行った。

図７から分かるように、化成処理後の試料（ＧａコアとＧａＯＯＨシェル）では、試験後に一部のシェルで破損が認められた。一方、酸化処理後（Ｇａコアとβ－Ｇａ_２Ｏ_３シェル）の試料では、一部に粒子で凝集が見られるものの、シェルの破損はなく、良好なマイクロカプセルとなっていることが確認できた。

図８は、酸化処理後（酸化温度：６００℃）の試料について、繰り返し蓄放熱試験として固相－液相間の相変態を１０回（溶融および凝固の組み合わせを１０回）繰り返した場合の、相変態回数（サイクル）と正規化された潜熱、相変態温度との関係、および繰り返し蓄放熱試験後の試料の表面ＳＥＭ写真である。横軸は相変態回数（サイクル）、縦軸は正規化された潜熱および相変態温度である。正規化は、初期値を１とした場合の値（１回目の相変態の値で除した値）で表す。

図８から分かるように、固相－液相間の相変態を１０回繰り返しても、溶融僭越、凝固潜熱、溶融温度、凝固温度は殆ど変わらず、初期値に対して±０．０００１の範囲内の変化となった。即ち、相変態を繰り返しても蓄放熱特性は安定していることがわかる。

また、図８のＳＥＭ写真を見ると、一部の試料でＧａコアの漏れ出しや凝集が見られるものの、殆どの粒子が球形状を維持しており、これにより蓄放熱特性も安定しているものと考えられる。

以上のように、［１］ガリウム粒子作製工程、［２］化成処理（水処理）工程、［３］酸化処理工程を行うことにより、Ｇａを３．２％体積膨張させた状態でβ－Ｇａ_２Ｏ_３シェルで覆ったマイクロカプセルが得られた。マイクロカプセルでは、純Ｇａの約５０％の潜熱量が得られた。また繰り返し蓄放熱試験の結果、シェルの破損は殆ど無く、安定した蓄放熱特性が得られることが分かった。

（１－３）シェルの膜厚の調整
Ｇａコアをβ－Ｇａ_２Ｏ_３シェルで覆ったマイクロカプセルについて、［２］化成処理（水処理）条件を変えて、シェルの膜厚の調整を行った。図９は、［１］ガリウム粒子作製条件、［３］酸化処理条件を固定し、［２］化成処理（水処理）条件を変化させたマイクロカプセルの製造方法を示す。以下の評価は［１］ガリウム粒子作製工程、［２］化成処理（水処理）工程を行い、［３］酸化処理工程を行う前の試料について行った。いわば、β－Ｇａ_２Ｏ_３シェルの前駆体の状態でシェルの評価を行った。

［１］ガリウム粒子作製条件は、蒸留水の温度を３５℃とした以外は、図１と同じである。また、［２］化成処理（水処理）は、温度を６０℃～１００℃の範囲内で選択し、処理時間も５分間～５時間の範囲内で選択した。

作製したマイクロカプセルについて、
・粒子表面観察（ＳＥＭ－ＥＤＳ）
・シェルの同定（ＸＲＤ）
・潜熱量・融点測定（ＤＳＣ）
・繰り返し蓄放熱試験
を行って、潜熱蓄熱体マイクロカプセルの評価を行った。

粒子表面観察（ＳＥＭ－ＥＤＳ）
図１０は、水処理温度を６０℃、７０℃、８０℃、１００℃、水処理時間を３時間とした場合の、８０℃および１００℃で化成処理（水処理）後のマイクロカプセルのＳＥＭ写真である。上段は表面写真、下段は断面写真である。水処理温度を８０℃、１００℃とした場合、Ｇａコアの表面にシェル（ＧａＯＯＨ結晶）が形成されていることが分かる。シェルの膜厚は、８０℃より１００℃の方が厚くなっている。一方、化成処理温度を６０℃、７０℃とした試料では、表面に析出物は形成されなかった。

シェルの同定（ＸＲＤ）
図１１は、水処理温度を、Ｇａコアの表面にシェルが析出した８０℃、１００℃とし、水処理時間を３時間とした場合の、シェルのＸＲＤ分析結果である。水処理前のＧａ粒子では見られなかったＧａＯＯＨに起因するピークが、８０℃、１００℃で水処理をした試料で認められ、シェルとしてＧａＯＯＨが析出していることが分かる。特に、１００℃で水処理をした試料で、より大きなピークが見られた。このＧａＯＯＨが、後の酸化処理でβ－Ｇａ_２Ｏ_３になると考えられる。

潜熱量・融点測定（ＤＳＣ）
図１２は、図１１と同じ試料について潜熱量を測定した結果であり、図１２において、横軸は温度、縦軸は熱流を表す。Ｇａ粒子では潜熱が８２Ｊ／ｇであるが、８０℃、１００℃の試料では、それぞれ潜熱が５６Ｊ／ｇ、４６Ｊ／ｇとなっている。Ｇａのコアを、ＧａＯＯＨのシェルで覆ったことで、潜熱が小さくなったものと考えられる。特に、１００℃の試料は、８０℃の試料よりシェルの膜厚が大きいと考えられる。また、８０℃、１００℃の試料では、融点の低下（過冷却）が見られる。

次に、図１０～図１２の結果から、膜厚が最も厚くなった水処理温度１００℃を用い、化成処理時間を５分間、１５分間、３時間、５時間とした試料について、
・粒子表面観察（ＳＥＭ－ＥＤＳ）
・シェルの同定（ＸＲＤ）
・潜熱量・融点測定（ＤＳＣ）
・繰り返し蓄放熱試験
を行い、潜熱蓄熱体マイクロカプセルの評価を行った。

粒子表面観察（ＳＥＭ－ＥＤＳ）
図１３は、水処理時間１５分間、３時間、５時間とした場合の、水処理後のマイクロカプセルのＳＥＭ写真である。上段は表面写真、下段は断面写真である。水処理温度は１００℃である。水処理時間が１５分間以上でＧａコアの表面にシェル（ＧａＯＯＨ結晶）が形成されていることが分かる。シェルの膜厚は、水処理時間が長くなるほど厚くなっている。なお、水処理時間が５分間の試料では、表面に析出物は形成されなかった。

図１４は、水処理時間が５時間、処理温度が１００℃（図１３の右端）の場合の、マイクロカプセルのＳＥＭ写真である。形状は球形状からやや歪んでいるが、膜厚の大きなシェルが形成されていることが分かる。

シェルの同定（ＸＲＤ）
図１５は、水処理温度を１００℃とし、水処理時間を１５分間、１時間、３時間、５時間とした場合の、シェルのＸＲＤ分析結果である。水処理前のＧａ粒子では見られなかったＧａＯＯＨに起因するピークが、１５分間以上水処理をした試料で認められ、シェルとしてＧａＯＯＨが析出していることが分かる。

潜熱量・融点測定（ＤＳＣ）
図１６は、図１５と同じ試料について潜熱量を測定した結果であり、図１６において、横軸は温度、縦軸は熱流を表す。水処理温度は１００℃である。Ｇａ粒子では潜熱が８２Ｊ／ｇであるが、水処理時間が１５分間、１時間、３時間、５時間の試料では、潜熱はそれぞれ、５７Ｊ／ｇ、３６Ｊ／ｇ、５４Ｊ／ｇとなっている。Ｇａのコアを、ＧａＯＯＨのシェルで覆ったことで、潜熱が小さくなったものと考えられる。また、それぞれの試料で、融点の低下（過冷却）が見られる。

以上のように、所定の水処理条件で、Ｇａ粒子の表面にＧａＯＯＨシェルが形成され、特に、水処理温度が高いほど、水処理時間が長いほど、シェルの膜厚が厚くなることが分かった。このＧａＯＯＨシェルは、［３］酸化工程を経て形成されるβ－Ｇａ_２Ｏ_３シェルの、いわば前駆体と考えられる。

（１－４）ＧａＯＯＨシェルの熱耐久性試験
図１７は、Ｇａ粒子の表面に形成したＧａＯＯＨシェルの熱耐久性試験の結果であり、図１７において、横軸は加熱時間、縦軸は重量変化率、加熱温度を示す。図１７には、温度カーブ（破線）およびＴＧカーブ（実線）が示されている。

温度を一定の割合で上昇させた場合、試料の温度が約２５０℃を超えると、ＴＧカーブに示すように、試料の質量が減少する。これは、ＧａＯＯＨシェルが脱水し、
２ＧａＯＯＨ → Ｇａ_２Ｏ_３＋Ｈ_２Ｏ
の反応が起こったためと考えられる。

（１－５）水処理工程後、酸化処理工程後のＳＥＭおよびＥＤＳ
図１８は、図９に示す方法で、［２］水処理工程の後、および［３］酸化処理工程の後に、それぞれ試料の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察およびＥＤＳ（Ｘ線分析）した結果である。

［２］水処理条件は、処理温度１００℃、処理時間３時間で、良好なＧａＯＯＨシェルが形成された条件である。また、［３］酸化処理条件は、酸素雰囲気中で、処理温度６００℃、処理時間３時間とした。

図１８において、上段は［２］化成処理（水処理）工程後、下段は［３］酸化処理工程後である。また、左端の２つが断面のＳＥＭ写真であり、他の４つがＧａおよびＯのＥＤＳ結果である。ＳＥＭ写真からわかるように、［２］水処理工程後、［３］酸化処理工程後のいずれにおいても、表面にシェルが形成されている。また、ＥＤＳの結果から表面に形成されているのは、ＧａとＯの化合物であることがわかる。［３］酸化処理工程が、ＧａＯＯＨが分解する温度２５０℃より高い６００℃で行われていることから、［２］水処理工程後のシェルはＧａＯＯＨ、［３］酸化処理工程後のシェルはβ－Ｇａ_２Ｏ_３と考えられる。

シェルの膜厚は、［２］水処理工程後、［３］酸化処理工程後のいずれも、ほぼ同程度の膜厚で、１～２μｍとなっている。このことから、［２］水処理工程の処理条件（温度、時間）を調整し、ＧａＯＯＨシェルの膜厚を制御することで、［３］酸化処理工程後のＧａ_２Ｏ_３シェルの膜厚も制御できることが分かる。

（２）固体状態のガリウムをシェルで覆う製造方法
：ガリウム／ガリウム水和物マイクロカプセルの製造方法
（２－１）製造方法
図１９は、固体状態のガリウムをシェルで覆う潜熱蓄熱体マイクロカプセルの製造方法を説明する図である。製造方法は、図１９に示す［１］～［３］の３つの工程を含む。

［１］ガリウム粒子作製工程
薄膜旋回型ミキサーを準備し、反応容器内にガリウム１．０ｇと蒸留水１０ｍｌを入れる。蒸留水の温度を３５℃に保持する。ガリウムの融点は約２９．８℃なので、この状態でガリウムは液体である。

続いて、回転数１６０００ｒｐｍで１０分間、ローターを回転させて、ガリウムを入れた蒸留水を攪拌する。これにより、直径が約３０μｍの、液体のガリウム粒子が蒸留水中に分散する。

［２］ガリウム粒子の冷却工程
液体のガリウム粒子を取り出し、ビーカー等の容器に入れ、液体窒素（沸点：－１９６℃）で２０分間冷却する。これにより、ガリウム粒子は凝固し、固体のガリウム粒子が得られる。

［３］ｐＨ処理工程
固体のＧａ粒子を大きさでふるいわけて、直径が２０μｍ～５３μｍのＧａ粒子を選別する。Ｇａ粒子を室温（２５℃）の蒸留水に入れて、ポットスターラーで攪拌する。蒸留水は、アンモニア（１．０ｍｏｌ／Ｌ）をｐＨ調整剤に使用して、ｐＨ１１に調整する。ｐＨ処理時間（浸漬時間）は、１５分間～１２時間の間で選択し、例えば３時間とする。これで、固体のガリウム粒子の表面が、固体のガリウム水和物で覆われる。

上述のように、ガリウムは、融点が約２９．８℃で、液体から固体に凝固する際に３．２％体積膨張する。このため、固体状態のＧａ粒子を、固体のシェルで覆うことにより、Ｇａの凝固時の体積膨張によるシェルの損傷を防止できる。

以上の工程で、固体のガリウム（Ｇａ）からなるコアを、固体のガリウム水和物（ＧａＯＯＨ）からなるシェルで覆った潜熱蓄熱体マイクロカプセルが完成する。なお、上述のように（図１７参照）、２５０℃以上で、ＧａＯＯＨは脱水してＧａ_２Ｏ_３になるため、ガリウム／ガリウム水和物マイクロカプセルの耐熱温度は２５０℃未満となり、使用環境も約２５０℃未満に限られる。

（２－２）処理時間の調整
［３］ｐＨ処理工程において、処理時間を調整する。Ｇａを入れる溶液のｐＨは１１、溶液の温度は室温（２５℃）に固定し、ホットスターラーで攪拌する処理時間を１５分間、１時間、３時間、５時間、８時間、１２時間に設定した。作製した潜熱蓄熱体マイクロカプセルについて、
・粒子表面・断面観察（ＳＥＭ－ＥＤＳ）
・シェルの同定（ＸＲＤ）
・潜熱測定（ＤＳＣ）
・繰り返し蓄放熱試験
を行って、潜熱蓄熱体マイクロカプセルの評価を行った。

粒子表面観察（ＳＥＭ－ＥＤＳ）
図２０は、１５分間、１時間、３時間、５時間、８時間、１２時間、ｐＨ１１の溶液中で攪拌した後に、潜熱蓄熱体マイクロカプセルの表面のＳＥＭ写真である。処理時間が３時間以上になると、マイクロカプセルの表面にハニカム（蜂の巣）構造が見られた。Ｇａの水和物ＧａＯＯＨがＧａ粒子の周囲に形成されていると考えられる。

図２１は、ｐＨ１１で処理時間が５時間の場合のマイクロカプセルの断面のＳＥＭ写真である。Ｇａ粒子の周囲に、膜厚が約０．５μｍのシェルが認められる。上述のように、ＧａＯＯＨからなるシェルと考えられる。

シェルの同定（ＸＲＤ）
図２２は、マイクロカプセルの表面の物質を同定するために、図２０の６つの試料についてＸ線回折（ＸＲＤ）を行った結果である。すべての試料において、Ｇａ以外のピークは確認されなかった。図２０のハニカム構造から、Ｇａの水和物は結晶状態ではなくアモルファス状態と考えられ、このためにＸＲＤではＧａＯＯＨが検出されなかったと考えられる。

次に、マイクロカプセルの表面に形成されているハニカム構造が、ＧａＯＯＨであることを調べるために、［３］ｐＨ処理工程（ｐＨ１１×５時間）を行った試料に対して酸化処理を行って、重量変化を調べた。酸化処理は、酸素雰囲気（Ｏ_２流量：２００ｍｌ／分）で３０分以上行った。

図２３は、酸化処理時間と、酸化処理中の重量変化との関係を示す。横軸は酸化処理時間、縦軸は重量変化率および処理温度である。図２２から分かるように、加熱直後から重量減少が始まり、２０分経過後に重量はほぼ一定となる。
この重量減少は、
２ＧａＯＯＨ → Ｇａ_２Ｏ_３＋Ｈ_２Ｏ
によるＧａＯＯＨからの脱水によるものと考えられ、図２０のハニカム構造は、ＧａＯＯＨであると考えられる。

潜熱測定（ＤＳＣ）
図２４は、図２０の６つの試料についての、潜熱の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）結果である。測定は、５０℃から－８０℃に、冷却速度２°／分で冷却して行った。雰囲気はＡｒ雰囲気とし、Ａｒ流量は５０ｍｌ／分とした。処理前のＧａ粒子の潜熱が８２Ｊ／ｇであるのに対し、処理時間が１２時間の場合も潜熱は８５Ｊ／ｇで、試料間で潜熱量に大きな違いは見られなかった。これは、処理時間を長くしても、Ｇａ粒子の周囲に析出するＧａＯＯＨの量、即ちＧａＯＯＨシェルの膜厚に大きな変化がないためと考えられる。

繰り返し蓄放熱試験
図２５は、ｐＨ１１で処理時間が５時間の試料について、繰り返し蓄放熱試験を行った前後ＳＥＭ写真を示す。左が耐久性試験前、右が耐久性試験後のＳＥＭ写真である。繰り返し蓄放熱は、－８０℃から５０℃の温度範囲で、蓄放熱、即ち固相－液相間の相変態を１０回行った。雰囲気はＡｒ雰囲気で、Ａｒ流量は５０ｍｌ／分とした。

耐久性試験後のＳＥＭ写真から分かるように、シェルの一部に穴や漏出は見られるものの、この条件で形成したマイクロカプセルは、繰り返し試験に対して良好な耐久性を示している。

以上のように、［３］ｐＨ処理工程において、ｐＨ１１で、処理時間を少なくとも５時間とすることで、Ｇａ粒子を覆うように、ＧａＯＯＨのシェルが形成された潜熱蓄熱体マイクロカプセルが得られる。このマイクロカプセルでは、Ｇａ粒子と変わらない潜熱量が得られ、良好な蓄放熱特性が得られると共に、良好な繰り返し耐久性が得られた。

（２－３）ｐＨの調整
［３］ｐＨ処理工程において、ｐＨを調整する。Ｇａを入れる溶液のｐＨを、７、８、９、１０、１１とした。溶液の温度は室温（２５℃）に固定し、ホットスターラーで攪拌する処理時間を５時間に設定した。作製した潜熱蓄熱体マイクロカプセルについて、
・粒子表面観察（ＳＥＭ－ＥＤＳ）
・シェルの同定（ＸＲＤ）
・潜熱測定（ＤＳＣ）
を行って、潜熱蓄熱体マイクロカプセルの評価を行った。

粒子表面観察（ＳＥＭ－ＥＤＳ）
図２６は、ｐＨが７、８、９、１０、１１の溶液中で、室温（２５℃）で５時間、攪拌した後の、潜熱蓄熱体マイクロカプセルの表面のＳＥＭ写真である。処理時間が３時間以上になると、マイクロカプセルの表面にハニカム（蜂の巣）構造が見られた。Ｇａの水和物ＧａＯＯＨがＧａ粒子の周囲に形成されていると考えられる。

シェルの同定（ＸＲＤ）
図２７は、図２６の６つの試料についてＸ線回折（ＸＲＤ）を行った結果である。ｐＨ８、９、１０の試料では、ＧａＯＯＨのピークが観察された。これは、
Ｇａ^２＋＋２ＯＨ^－ → ＧａＯＯＨ＋１／２Ｈ_２
により、Ｇａの周囲にＧａの水和物ＧａＯＯＨが形成されたものである。一方、ｐＨ１１の試料ではＧａＯＯＨのピークは観察されなかった。これは、「（２－２）処理時間の調整」でも述べたように、ｐＨ１１では、ＧａＯＯＨがアモルファス状態になるためと考えられる。図２７では、ｐＨ９でＧａＯＯＨのピークが最も大きくなっている。

潜熱測定（ＤＳＣ）
図２８は、図２６の６つの試料についての、潜熱の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）結果である。測定は、５０℃から－８０℃に、冷却速度２°／分で冷却して行った。雰囲気はＡｒ雰囲気とし、Ａｒ流量は５０ｍｌ／分とした。処理前のＧａ粒子の潜熱量が８２Ｊ／ｇであるのに対し、ｐＨ７、８、９、１０、１１で、潜熱量はそれぞれ９７Ｊ／ｇ、７３Ｊ／ｇ、６１Ｊ／ｇ、８１Ｊ／ｇ、７４Ｊ／ｇとなった。

ｐＨ９で潜熱量が小さくなっているのは、シェルであるＧａＯＯＨの膜厚が最も大きいためと考えられる。

図２９、ｐＨ９、１１の溶液中で処理した潜熱蓄熱体マイクロカプセルおよびＧａの溶融・凝固の示差走査熱量の測定結果である。横軸が温度、縦軸が熱流であり、ＭＥＰＣＭ－９（ｐＨ９）、ＭＥＰＣＭ－１１（ｐＨ１１）、およびＧａ粒子の測定結果を示す。凝固時の潜熱は、純Ｇａでは８５Ｊ／ｇであるのに対し、ＭＥＰＣＭ－９では６１Ｊ／ｇ、ＭＥＰＣＭ－１１では８６Ｊ／ｇであった。また溶融時の潜熱は、純Ｇａでは８３Ｊ／ｇであるのに対し、ＭＥＰＣＭ－９では５９Ｊ／ｇ、ＭＥＰＣＭ－１１では８８Ｊ／ｇであった。このように、ｐＨ１１の溶液中で処理することにより、ｐＨ９の溶液中で処理した場合よりも、純Ｇａに近い潜熱が得られることが分かる。

図３０は、ＭＥＰＣＭ－９（ｐＨ９）、ＭＥＰＣＭ－１１（ｐＨ１１）に対して、繰り返し蓄放熱試験（繰り返し回数：１０回）を行った前後の試料の表面ＳＥＭ写真である。ＭＥＰＣＭ－９（ｐＨ９）では、繰り返し蓄放熱試験後、試料の表面に、Ｇａコアの漏れ出しによる突起が見られた。一方、ＭＥＰＣＭ－１１（ｐＨ１１）では、繰り返し蓄放熱試験の前後を通じて、球状の試料形状が維持されており、突起も観察されなかった。このように、水処理工程の水溶液にｐＨを最適化（ｐＨ１１）することにより、繰り返し蓄放熱を行っても試料の形状が維持され、良好な蓄放熱特性が得られることがわかる。

以上のように、［３］ｐＨ処理工程のｐＨや処理時間を調整することで、固体状態のガリウムコアの周囲に、良好なＧａＯＯＨシェルが形成でき、良好な蓄放熱特性が得られる。ＧａＯＯＨは、ハニカム状のアモルファス状態であっても良い。

本発明にかかる潜熱蓄熱体マイクロカプセルは、フレキシブルな形状の蓄熱材として、電気自動車等に使用できる。

Claims

ガリウムからなるコアと、
前記コアを覆い、β－Ｇａ_２Ｏ_３からなるシェルと、の２層からなり、
前記シェルの内部の体積は、液体状態の前記コアの融点温度での体積の１．０３倍以上であることを特徴とする潜熱蓄熱体マイクロカプセル。
潜熱蓄熱体マイクロカプセルの粒径は、２０μｍ以上で、６０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の潜熱蓄熱体マイクロカプセル。
潜熱蓄熱体マイクロカプセルの半径ｒ１とシェルの膜厚ｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が、０．０２５以上で０．０７以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の潜熱蓄熱体マイクロカプセル。
潜熱蓄熱体マイクロカプセルの製造方法であって、
液体状態のガリウムを粒子にする粒子化工程と、
前記粒子を蒸留水中で加熱して、前記粒子の表面にガリウム水和物を形成する水処理工程と、
前記ガリウム水和物を酸化して、β－Ｇａ_２Ｏ_３からなるシェルを形成する酸化処理工程と、を含み、
前記酸化処理工程は、６００℃以上、７００℃以下の温度で行われることを特徴とする潜熱蓄熱体マイクロカプセルの製造方法。