CN112867776B - 发热材料、使用了所述发热材料的发热系统和供热方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供：能够抑制在用于高温时储氢性能、发热量的降低，并且能够进一步提高储氢性能、发热量这样的物理性质的发热材料。本发明涉及一种发热材料，其包含：具有230℃以上的熔点的第1金属、具有比所述第1金属更高的熔点的第2金属，此时，所述第1金属或所述第2金属的至少一者在低于所述第2金属的熔点的温度下具有比银更大的氢溶解度，并且，所述第1金属或所述第2金属的至少一者的氢化物具有CaH2的标准生成焓以上的标准生成焓，在低于所述第2金属的熔点的温度下，所述第1金属和所述第2金属通过与氢气接触而发热。

Description

发热材料、使用了所述发热材料的发热系统和供热方法
技术领域
本发明涉及发热材料、使用了所述发热材料的发热系统和供热方法。
背景技术
以往，已知有使用了在高温(100℃以上)下储藏氢的储氢材料的热利用系统。
例如，Claudio Corgnale et al.，Renewable and Sustainable Energy Reviews，38(2014)821-833中，提出了具备2种储氢材料的聚焦型太阳热发电系统。该系统中，在可利用太阳光的白天利用太阳热产生水蒸气并利用涡轮机进行发电。与此同时，通过利用太阳热的一部分加热第1(高温用的)储氢材料，使氢从该第1储氢材料放出，并将该氢储藏至第2(低温用的)储氢材料中，积蓄此时的储藏热。另一方面，在无法利用太阳光的夜间，通过利用白天积蓄的热来加热第2储氢材料，使氢从该第2储氢材料放出，并将该氢储藏至第1储氢材料，利用此时的储藏热来产生水蒸气。由此，不仅限于白天，在夜间也可以照常产生水蒸气，并可利用涡轮机进行发电。
发明内容
发明所解决的技术问题
在Claudio Corgnale et al.，Renewable and Sustainable Energy Reviews，38(2014)821-833所述的技术中，可如上所述地利用储氢材料来高效利用太阳热。但是，为了提高无法利用太阳光的夜间的发热量，需要开发具有更高的储氢性能、更大的发热量的材料。此外，以往的高温用的储氢材料中，存在：放出氢时储氢材料的粒子发生凝聚，使得储氢性能、发热量降低这样的问题。
因此，本发明的目的在于：提供能够抑制在用于高温时储氢性能、发热量的降低，并且能够进一步提高储氢性能、发热量这样的物理性质的发热材料。
解决问题的技术手段
本发明人为了解决所述问题而进行了深入研究。其结果，发现了：通过将满足给定的条件的2种金属进行组合，并利用它们中的至少一者具有的储氢能而设为发热材料，能够解决所述问题，从而完成了本发明。
即，根据本发明的一实施方式，可提供一种发热材料，其包含具有230℃以上的熔点的第1金属、和具有比所述第1金属更高的熔点的第2金属。此处，该发热材料中，所述第1金属或所述第2金属的至少一者在低于所述第2金属的熔点的温度下具有比银更大的氢溶解度。此外，所述第1金属或所述第2金属的至少一者的氢化物具有CaH2的标准生成焓以上的标准生成焓。并且，该发热材料在低于所述第2金属的熔点的温度下，所述第1金属和所述第2金属通过与氢气接触而发热。
附图说明
[图1]是示意性地表示本发明的一实施方式的发热材料的截面图。
[图2]是表示使用扫描电子显微镜附带的元素分析装置、SEM-EDX对本发明的一实施方式的发热材料(实施例1和实施例2中制造得到的发热材料)中包含的合金的微观结构进行分析而得到的结果的显微镜照片(倍率：500倍)。
[图3]是示意性地表示本发明的其他一实施方式的发热材料的截面图。
[图4]是表示本发明的一实施方式的发热系统的概要的方框图。
[图5A]是表示在氢气(H2)气流或氦气体(He)气流的条件下对实施例1和实施例2中制造得到的发热材料(1)进行示差扫描热量(DSC)测定(保持温度700℃)而得到的结果的图表。
[图5B]是表示在氢气(H2)气流或氦气体(He)气流的条件下对实施例1和实施例2中制造得到的发热材料(1)进行示差扫描热量(DSC)测定(保持温度800℃)而得到的结果的图表。
[图6]是通过氢TPR法(升温还原法)对于实施例1和实施例2中制造得到的发热材料(1)研究升温时氢浓度的变化(即，氢的储藏和释放反应的曲线)而得到的结果的图表。
[图7]是使用比较例1中镍(Ni)粉末在氢气(H2)气流或氦气体(He)气流的条件下进行示差扫描热量(DSC)测定而得到的结果的图表。
[图8]是使用比较例2中铝(Al)粉末在氢气(H2)气流或氦气体(He)气流的条件下进行示差扫描热量(DSC)测定而得到的结果的图表。
本发明的具体实施方式
以下，参照附图，同时对所述本发明的实施方式进行说明，但是本发明的技术的范围应当基于权利要求书的范围的记载来确定，不限于以下的方式。需要说明的是，附图的尺寸比例，有时为了便于说明而进行了适当夸张，与实际的比例不同。
本发明的一实施方式为：一种发热材料，其包含具有230℃以上的熔点的第1金属、具有比所述第1金属更高的熔点的第2金属，此时，所述第1金属或所述第2金属的至少一者在低于所述第2金属的熔点的温度下具有比银更大的氢溶解度，并且，所述第1金属或所述第2金属的至少一者的氢化物具有CaH2的标准生成焓以上的标准生成焓，在低于所述第2金属的熔点的温度下，所述第1金属和所述第2金属通过与氢气接触而发热。本方式的发热材料通过在氢气(H2)的存在下被加热，能够向外部放出非常大的发热量。这样，根据本发明，可提供：能够抑制在用于高温时储氢性能、发热量的降低，并且能够进一步提高储氢性能、发热量这样的物理性质的发热材料。该发热材料适用于发热系统、供热方法。
需要说明的是，本发明的发热材料产生非常大量的热(过剩热)的机理尚未明确。但是，本发明人对于所述机理推测：通过氢化物合金的反复相变而反复进行氢的储藏和释放，其结果，产生所述大量的发热。
[发热材料]
图1是示意性地表示本发明的一实施方式的发热材料的截面图。图1表示的发热材料10包含作为第1金属的铝(Al)(熔点：660.3℃)20和作为第2金属的镍(Ni)(熔点：1455℃)30的合金40。本实施方式中，铝(Al)20和镍(Ni)30的合金40具有组成比不同的多个相。图2是表示使用扫描电子显微镜附带的元素分析装置、SEM-EDX对本实施方式的发热材料(实施例1和实施例2中制造得到的发热材料)中包含的合金的微观结构进行分析而得到的结果的显微镜照片(倍率：500倍)。如图2表示的，本实施方式的合金具有组成比不同的多个相。具体而言，图2表示的显微镜照片中，可知存在表示为浅灰色的相和表示为浓灰色的相这两个相。此处，图2的左侧表示的图表表示对图2表示的显微镜照片中的浅灰色的相的元素组成进行分析而得到的结果，根据该结果，可知浅灰色的相具有Al:Ni＝61原子％:39原子％(Al:Ni＝3.12:2(原子比))的组成。另一方面，图2的右侧表示的图表表示对图2表示的显微镜照片中的浓灰色的相的元素组成进行分析而得到的结果，根据该结果，可知浓灰色的相具有Al:Ni＝76原子％:24原子％(Al:Ni＝3.16:1(原子比))的组成。
以下，对于本方式的发热材料的具体的构成详细地进行说明。
(金属的种类)
本方式的发热材料包含至少2种金属。本方式的发热材料中包含的金属中，将具有更低的熔点的称为“第1金属”，具有更高的熔点的称为“第2金属”。需要说明的是，第1金属的熔点必须为230℃以上。此外，本方式的发热材料中包含的第1金属和第2金属中的至少一者在低于所述第2金属的熔点的温度下具有比银更大的氢溶解度。通过设为这样的构成，在本方式的发热材料产生大量的发热时发生的氢化物合金的反复相变带来的氢的储藏得到充分进行。与之相对，当第1金属和第2金属的氢溶解度同时为银的氢溶解度以下时，无法使材料储藏充分量的氢，无法用作发热材料。优选的实施方式中，第1金属和第2金属这两者在所述温度下具有比银更大的氢溶解度。需要说明的是，某一金属的氢溶解度的值，可以为实验性求得的值，或使用计算机模拟而计算得到的值。
此外，第1金属或第2金属的至少一者的氢化物具有CaH2的标准生成焓(-186.2kJ/mol)以上的标准生成焓。通过设为这样的构成，在本方式的发热材料产生大量的发热时发生的氢化物合金的反复相变带来的氢的释放得到充分进行。与之相对，第1金属和第2金属各自的氢化物的标准生成焓大于CaH2的标准生成焓时，通过储藏氢而生成的氢化物成为能量性极其稳定的状态，而无法从该氢化物中充分释放氢，故无法用作发热材料。需要说明的是，某一金属的氢化物的标准生成焓的值，可以为实验性求得的值，或使用计算机模拟而计算得到的值。
在至少包含满足这些“第1金属”和“第2金属”的规定的金属的情况下，视为包含于本方式的发热材料的技术范围中。即，即使包含3种以上的金属，在其中任意的两种金属满足所述的规定的情况下，处于本发明的范围内。此外，对于这些金属的含有方式没有特别限定。但是，如所述实施方式那样，优选第1金属和第2金属以具有组成比不同的多个相的合金的状态而存在。
对于第1金属和第2金属的具体种类没有特别限定，可从满足所述的规定的组合中进行任意选择。并且，某一金属是属于“第1金属”还是属于“第2金属”，应通过与组合的其他金属的关系来决定，其为相对性的。因此，根据这些金属的组合，存在某一金属属于“第1金属”的情况和属于“第2金属”的情况这两种可能性。作为一个实例，作为第1金属，可举出：铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)。此外，作为第2金属，可举出：镍(Ni)、钛(Ti)、锆(Zr)、锰(Mn)、锌(Zn)、钒(V)、钙(Ca)。使用这些金属时，可构成发热量较大的发热材料，因此为优选的。此外，即使在加热温度较低的情况下，从可作为发热材料发挥功能这样的观点出发，优选将熔点较低的锡(Sn)用作第1金属。此外，从发热量较大这样的观点出发，优选将铝(Al)用作第1金属。此外，作为“第1金属-第2金属”的组合，可举出：镍-锆、铝-镍、铝-钛、铝-锰、铝-锌、锡-钛、铝-钙等，特别是从可构成发热量较大的发热材料这样的观点出发，优选为铝-镍、铝-钛、锡-钛的组合，更优选为铝-镍、锡-钛的组合，特别优选为铝-镍的组合。需要说明的是，当然可使用这些以外的金属、这些以外的组合。
(外壳体)
本方式的发热材料，如后述的实施例8(发热材料(7))和图3表示的，可位于包含无机多孔质体的外壳体的内部。图3表示的实施方式中，金属(铝(Al)20和镍(Ni)30)，以合金40的状态位于包含作为无机多孔质体的金属氧化物(二氧化硅(SiO2))的外壳体50的内部。
此处，本方式的发热材料在低于第2金属的熔点的温度下加热而使用。因此，外壳体的构成材料不限于二氧化硅，只要是在氢气(H2)氛围下所述温度下化学性稳定并且透过氢气(H2)的多孔质体即可。作为这样的外壳体的构成材料，从入手、制造的容易性的观点出发，优选为：二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛、沸石等的金属氧化物，尤其是优选为二氧化硅或氧化锆。此外，活性炭等的多孔质碳碳材料、多孔质碳化硅·氮化硅、多孔性金属、多孔性金属络合物(MOF)等也可用作构成外壳体的无机多孔质体。
如图3表示的，通过使第1金属和第2金属位于包含无机多孔质体的外壳体的内部，而可具有发热材料的操作变得容易这样的优点。此外，在发热材料的使用温度(低于第2金属的熔点的温度)下，优选第1金属发生熔融(但是，即使第1金属不发生熔融，也可能进行发热反应)。此处，在发热材料的使用温度下第1金属发生熔融的情况下，存在外壳体时，能够防止熔融了的第1金属发生流动而无法保持发热材料的形状这样的情况。这样保持保持发热材料的形状时，具有在重复利用该发热材料时操作也更为简便这样的优点。
需要说明的是，外壳体的存在不是必需的。即，如图1表示的，可由第1金属(例如，铝(Al))、第2金属(例如，镍(Ni))的混合物、固溶体或合金构成发热材料10。
[发热材料的制造方法]
本方式的发热材料的制造方法没有特别限定，可基于后述的实施例栏中的记载，参照以往公知的技术常识，来制造本方式的发热材料。
作为一个实例，为了制造图3表示的实施方式的发热材料，可使用后述的实施例栏所述的方法。对于该制造方法，可举出外壳体包含二氧化硅(SiO2)的情况为例，在下文中简单进行说明。
该制造方法中，首先，准备第1金属(例如，铝(Al))的粉末。向该粉末中，作为溶剂而添加水或含有水的亲水性溶剂。作为亲水性溶剂，可使用：碳原子数1～4的醇、甲酸、硝基甲烷、乙酸、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、碳酸丙烯、N-甲基吡咯烷酮等，对于水的含有率没有限制。接着，作为后述的硅化(水解·缩合)反应的催化剂，添加碱。该碱的种类没有特别限制，可举出：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、喹啉、异喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶等的有机碱催化剂、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等的无机碱催化剂。
接着，根据需要进行搅拌处理将溶液均匀混合后，添加具有对于任一金属的吸附能的偶联剂，将其设为二氧化硅外壳形成的起点。作为该偶联剂，优选为具有氨基丙基等氨基的烷氧化物或化合物。例如，氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、氨基丙基三丙氧基硅烷、氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、巯基三甲基硅烷、巯基三乙基硅烷、巯基二甲氧基甲基硅烷等为适宜的。此外，除了具有氨基的烷氧化物以外，还可使用：五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺等的二胺类。需要说明的是，可根据需要对溶液进行加热，并进一步进行搅拌处理。可通过目前为止的步骤，使金属粒子的表面吸附偶联剂或被偶联剂包覆。这样的吸附层或包覆层形成，具有提高二氧化硅外壳的均匀性的技术效果。
接着，为了形成二氧化硅外壳，添加其前体，进行外壳形成反应。作为二氧化硅外壳的前体，可使用：四甲氧基硅、四乙氧基硅(TEOS)、四丙氧基硅等的烷氧化物或其烷氧基部分替换为其他官能团而得到的烷氧化物。作为其他官能团，可举出：甲基、乙基、丙基、氨基丙基、巯基等。此外，作为二氧化硅前体，可使用硅酸钠(水玻璃)。但是，在这样的情况下，需要将pH控制在12～14的范围内，降低水玻璃的反应性。此时，TEOS等数种烷氧化物不溶解在水中，因此溶液为分离为2层的状态(下层为水溶液相，上层为二氧化硅前体相)。需要说明的是，在未使用水而是使用了亲水性溶剂作为溶剂的情况和使用了亲水性的烷氧化物的情况下，不发生这样的相分离。
需要说明的是，作为形成包含二氧化硅以外的氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁等的外壳的情况下的前体，可使用与二氧化硅的情况同样的烷氧化物。例如，可使用：丙氧基铝、异丙氧基铝、丁氧基铝、异丙氧基锆、丁氧基锆、异丙氧基钛、丁氧基钛、乙氧基镁、甲氧基镁等。此外，作为氧化镁的前体，可使用：氯化镁、硝酸镁、硫酸镁等盐。此外，作为氧化钇、氧化钨、氧化铈、氧化镧的前体，可使用各金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、或无机酸和其铵盐等。例如，可使用氯化钇、硝酸钇、硫酸钇、钨酸、钨酸铵、钨酸钠、氯化铈、硝酸铈、硫酸铈、氯化镧、硝酸镧、硫酸镧等。
所述二氧化硅前体的添加后，优选在对溶液进行加热的状态下进行搅拌。由此，使微溶于水溶液相的二氧化硅前体在所述碱催化剂的存在下进行二氧化硅生成反应(水解·缩合反应)。随着该反应的进行，使水溶液相中存在的二氧化硅前体被消耗，而连续性地从二氧化硅前体相向水溶液相供给二氧化硅前体，进行硅化(水解·缩合)反应直至全部的二氧化硅前体被消耗。
形成二氧化硅外壳后，为了将进行了二氧化硅包覆的第1金属的粒子从溶液中分离，而进行离心分离处理。然后，为了将分离得到的二氧化硅包覆金属粒子上附着的碱催化剂、未反应的硅烷化合物除去，而将该粒子用2-丙醇等的溶剂清洗1次或多次。然后，例如进行一晚左右的真空干燥，优选进一步在空气中在100～500℃的温度烧制0.5～12小时。由此，能够在将二氧化硅包覆金属粒子上残留的溶剂除去的同时，完全地进行硅化反应。由此，得到第1金属的粒子的表面被作为无机多孔质体(金属氧化物)的二氧化硅包覆而成的复合粒子。
接着，对于所述得到的复合粒子(二氧化硅包覆金属粒子)，作为第2金属的原料，而同时添加包含该金属的盐(例如，硝酸盐、盐酸盐等)的水溶液和视需要而定的追加的水。接着，将该溶液在加热至70～100℃的状态下进行浸渍处理数小时～数十小时左右，使第2金属的离子浸入二氧化硅具有的细孔的内部。然后，例如进行一晚真空干燥，在氢中在300～500℃烧制0.5～4小时。作为烧制时的氛围气体，可使用空气或不活泼气体，但是在该情况下，在烧制后需要再次以同样的温度和时间用氢进行还原。由此，能够将第2金属的前体还原为金属，制造图3表示的实施方式的发热材料。
接下来，对于不使用外壳体的情况下的发热材料的制造方法在下文中简单进行说明。该制造方法中，首先，准备第1金属(例如，铝(Al))粉末和第2金属(例如，镍(Ni))粉末。金属的形状并非必须为粉末，在均匀混合的基础上，优选为粉末形状。以期望的比例称量2种粉末，分别添加至乳钵等中，用乳棒等进行混合。乳钵、乳棒等的材质可以为玛瑙制、氧化铝制等材质。
接着，对于所述得到的复合粒子，进行热处理而使其合金化。预先进行合金化不是必需的，也可以在使发热材料发热的升温中进行合金化。合金化的方法不限于热处理，也可以为化学性的合金镀敷或利用球磨机装置进行机械性混合的机械合金化。
在合金化后合金的粒径变大的情况下，可以进行粉碎等来缩小粒径。
[发热材料的用途(发热系统)]
所述方式的发热材料可用作：适用于利用热的各种用途的发热系统。即，根据本发明的其他方式，还提供一种发热系统，其具备：配置有所述方式的发热材料的发热装置、加热所述发热材料的加热器、对所述发热材料供给氢气的氢气供给装置。此外，还提供一种供热方法，其包含：将所述方式的发热材料在氢气的存在下加热至所述第1金属的熔点以上并且低于所述第2金属的熔点的温度来使所述发热材料发热。
图3是表示本方式的发热系统的概要的方框图。如图3表示的，在使用发热系统时(供给热时)，氢气供给装置对于发热装置中配置的发热材料供给氢气。此外，加热器对于发热装置中配置的发热材料进行加热。此时的加热温度为低于第2金属的熔点的温度，但是优选为第1金属的熔点以上。作为一个实例，在“第1金属-第2金属”的组合为铝-镍的情况下，加热温度优选为低于1455℃并且高于660.3℃的温度。此外，在该组合为锡-钛的情况下，加热温度优选为低于1668℃并且高于231.9℃的温度。
使用发热系统时(供给热时)，发热装置中配置的发热材料，通过在氢气(H2)的存在下加热至所述加热温度而向外部放出非常大的发热量。由此，从发热材料放出的大量的热，供给至位于发热系统的外部的热消耗部。需要说明的是，本发明的发热材料发生非常大量的热(过剩热)的机理尚未完全明确。但是，根据后述的实施例栏中通过氢TPR法(升温还原法)对升温时基于发热材料(1)的储氢反应的曲线进行研究的结果，暗示了将发热材料(1)加热至高于铝(Al)的熔点的温度时发现的大量发热与储氢反应时的储氢热是不同的。本发明的发热材料带来的大量发热仅在氢气(H2)的存在下发生，因此，本发明人对所述发热的机理推测为：通过氢化物合金的反复相变而反复进行氢的储藏和释放，其结果，产生所述大量的发热。
此处，配置有发热材料的发热装置可具有任意的构成，例如可以为保持发热材料(特别是粒子状的发热材料)的容器。此外，为了提高发热材料与氢气(H2)的接触面积，发热装置可具有陶瓷蜂巢或金属蜂巢这样的蜂巢结构，将发热材料保持在蜂巢单元的流路表面。
为了将发热装置中发生的热供给至热消耗部，可将发热装置与热消耗部进行热能性结合。该情况下，可采用：通过导热将热从发热装置供给至热消耗部；通过加热了的气体将热从发热装置供给至热消耗部；使用热介质将热从发热装置供给至热消耗部。在使用作为流体的热介质的情况下，发热装置可具有作为热交换器而通常采用的形状。即，发热装置可具有：配置发热材料并且流通氢气(H2)的流路；流通热介质的流路。需要说明的是，作为热介质，可使用冷凝水等加热对象物自身。
氢气供给装置可具备：供给氢气的任意装置、例如保持氢气的罐、用于从外部获得氢气(H2)并供给至发热材料的泵和配管等。该氢气(H2)是用于在发热装置中配置的发热材料被加热时被该发热材料储藏并发生发热反应的物质。氢气(H2)可以以氢气的状态保持在罐中，或例如为甲醇、根据生物质的改性而随时生成的气体。
实施例
以下，通过实施例对于本发明详细地进行说明。但是，本发明的技术范围不限于以下的实施例。
[实施例1和实施例2]
通过以下的方法，制备发热材料(1)，进行示差扫描热量(DSC)测定。
(发热材料(1)的制备)
首先，作为第1金属，准备铝(Al)(熔点：660.3℃)粉末(纯度99.5％)。此外，作为第2金属，准备镍(Ni)(熔点：1455℃)粉末。称量该铝(Al)粉末20mg、镍(Ni)粉末20mg，使用乳钵和乳棒混合1～2分钟，制备金属粉末的混合物的状态的发热材料(1)。
(发热材料(1)的示差扫描热量(DSC)测定)
对于所述制备得到的发热材料(1)，通过下述的测定条件，在氢气(H2)气流或氦气体(He)气流的条件下进行示差扫描热量(DSC)测定。
·DSC测定条件
样品量：40mg
升温范围：室温～800℃
升温速度：5℃/min
气体流速：H2 120mL/min，He 120mL/min
保持温度：250～800℃
保持时间：2小时
·DSC测定的步骤
在测定前一天以前，以与下述相同的步骤用空白样品进行基线测定；
作为预处理，进行真空脱气至10-3Pa以下(所需时间为2～3小时)；
在He或H2气流中从室温升温至给定温度，保持在该温度下并进行测定。
该DSC测定的结果分别表示在图5A和图5B。此处，图5A和图5B是将DSC测定时的保持温度分别设为高于铝(Al)的熔点并且低于镍(Ni)的熔点的700℃(图5A)或800℃(图5B)而进行的测定的结果的图表。需要说明的是，可认为进行这样的DSC测定的发热材料(1)在升温的过程具有图1和图2表示的构成。
如图5A和图5B表示的，在将发热材料(1)的温度提高至700℃或800℃的情况下，在H2气流的情况下，连续地确认到相比于He气流的情况非常大的发热现象(过剩热的发生)。即，确认了发热材料(1)为在低于作为第2金属的镍(Ni)的熔点的温度下通过这些金属与氢气(H2)接触而连续性表现出非常大的发热现象(过剩热的发生)的材料。需要说明的是，本测定中的保持时间中发生的过剩热(Δ)，在保持温度700℃的情况(图5A)下为Δ＝66.5[mW/g发热材料]，在保持温度800℃的情况(图5B)下为Δ＝176[mW/g发热材料]。这些结果如下述的表1表示。
需要说明的是，对于所述制备得到的发热材料(1)，通过氢TPR法(升温还原法)，对升温时基于发热材料(1)的储氢反应的曲线进行研究。结果如图6表示。
如图6表示的，在300～600℃的范围中发热材料(1)发生储氢反应，但是在超过700℃的区域中未确认到储氢反应的进行。由此可见，发热材料(1)加热时发现的大量发热与储氢反应时的储氢热是不同的。
[实施例3]
通过以下的方法制备发热材料(2)，进行示差扫描热量(DSC)测定。
(发热材料(2)的制备)
代替铝(Al)粉末而使用锆(Zr)粉末，除此之外，通过与所述实施例1同样的方法制备发热材料(2)。此处，锆(Zr)的熔点为1855℃，因此发热材料(2)中镍(Ni)为第1金属，锆(Zr)为第2金属。
(发热材料(2)的示差扫描热量(DSC)测定)
对于所述制备得到的发热材料(2)，将保持温度从700℃设为450℃，除此之外，通过与所述实施例1同样的测定条件进行示差扫描热量(DSC)测定。
在发热材料(2)的温度提高至低于(Zr)的熔点的700℃的情况下，在H2气流的情况下，连续地确认到相比于He气流的情况非常大的发热现象(过剩热的发生)。即，也确认发热材料(2)为在低于第2金属锆(Zr)的熔点的温度下通过这些金属与氢气(H2)接触而表现出非常大的发热现象(过剩热的发生)的材料。需要说明的是，本测定中的保持时间中发生的过剩热(Δ)为Δ＝13[mW/g发热材料]。
[实施例4]
通过以下的方法制备发热材料(3)，进行示差扫描热量(DSC)测定。
(发热材料(3)的制备)
代替镍(Ni)粉末而使用钛(Ti)粉末，除此之外，通过与所述实施例1同样的方法制备发热材料(3)。此处，钛(Ti)的熔点为1668℃，因此发热材料(3)中铝(Al)为第1金属，钛(Ti)为第2金属。
(发热材料(3)的示差扫描热量(DSC)测定)
对于所述制备得到的发热材料(3)，通过与所述实施例1同样的测定条件进行示差扫描热量(DSC)测定。
在发热材料(3)的温度提高至低于钛(Ti)的熔点的700℃的情况下，在H2气流的情况下，连续地确认到相比于He气流的情况非常大的发热现象(过剩热的发生)。即，也确认到发热材料(3)为在低于第2金属钛(Ti)的熔点的温度下通过这些金属与氢气(H2)接触而表现出非常大的发热现象(过剩热的发生)的材料。需要说明的是，本测定中的保持时间中发生的过剩热(Δ)为Δ＝36[mW/g发热材料]。
[实施例5]
通过以下的方法制备发热材料(4)，进行示差扫描热量(DSC)测定。
(发热材料(4)的制备)
代替铝(Al)粉末而使用锡(Sn)粉末，除此之外，通过与所述实施例4同样的方法制备发热材料(4)。此处，钛(Ti)的熔点为1668℃，因此发热材料(4)中锡(Sn)为第1金属，钛(Ti)为第2金属。
(发热材料(4)的示差扫描热量(DSC)测定)
对于所述制备得到的发热材料(4)，通过与所述实施例1同样的测定条件进行示差扫描热量(DSC)测定。
在发热材料(4)的温度提高至低于钛(Ti)的熔点的700℃的情况下，在H2气流的情况下，连续地确认到相比于He气流的情况非常大的发热现象(过剩热的发生)。即，也确认到发热材料(4)为在低于第2金属钛(Ti)的熔点的温度下通过这些金属与氢气(H2)接触而表现出非常大的发热现象(过剩热的发生)的材料。需要说明的是，本测定中的保持时间中发生的过剩热(Δ)为Δ＝50[mW/g发热材料]。
[实施例6]
通过以下的方法制备发热材料(5)，进行示差扫描热量(DSC)测定。
(发热材料(5)的制备)
代替钛(Ti)粉末而使用锰(Mn)粉末，除此之外，通过与所述实施例4同样的方法制备发热材料(5)。此处，锰(Mn)的熔点为1246℃，因此发热材料(5)中铝(Al)为第1金属，锰(Mn)为第2金属。
(发热材料(5)的示差扫描热量(DSC)测定)
对于所述制备得到的发热材料(5)，通过与所述实施例1同样的测定条件进行示差扫描热量(DSC)测定。
在发热材料(5)的温度提高至低于锰(Mn)的熔点的700℃的情况下，在H2气流的情况下，连续地确认到相比于He气流的情况非常大的发热现象(过剩热的发生)。即，也确认到发热材料(5)为在低于第2金属锰(Mn)的熔点的温度下通过这些金属与氢气(H2)接触而表现出非常大的发热现象(过剩热的发生)的材料。需要说明的是，本测定中的保持时间中发生的过剩热(Δ)为Δ＝60[mW/g发热材料]。
[实施例7]
通过以下的方法制备发热材料(6)，进行示差扫描热量(DSC)测定。
(发热材料(6)的制备)
代替锰(Mn)粉末而使用钙(Ca)粉末，除此之外，通过与所述实施例6同样的方法制备发热材料(6)。此处，钙(Ca)的熔点为842℃，因此发热材料(6)中铝(Al)为第1金属，钙(Ca)为第2金属。
(发热材料(6)的示差扫描热量(DSC)测定)
对于所述制备得到的发热材料(6)，将保持温度从700℃变更为600℃，除此之外，通过与所述实施例1同样的测定条件进行示差扫描热量(DSC)测定。
在将发热材料(6)的温度提高至低于钙(Ca)的熔点的600℃的情况下，在H2气流的情况下，连续地确认到相比于He气流的情况非常大的发热现象(过剩热的发生)。即，也确认到发热材料(6)为在低于第2金属钙(Ca)的熔点的温度下通过这些金属与氢气(H2)接触而表现出非常大的发热现象(过剩热的发生)的材料。需要说明的是，本测定中的保持时间中发生的过剩热(Δ)为Δ＝105[mW/g发热材料]。
[实施例8]
通过以下的方法制备发热材料(7)，进行示差扫描热量(DSC)测定。
(发热材料(7)的制备)
首先，作为第1金属，准备铝(Al)(熔点：660.3℃)粉末(纯度99.5％)。向该铝(Al)粉末0.50g添加作为溶剂的蒸馏水25mL。接着，添加作为后述的硅化(水解·缩合)反应的催化剂的三乙胺84μL，搅拌10分钟使液相部均匀。
然后，添加APTES((3-氨基丙基)三乙氧基硅烷)83μL，将溶液加热至60℃，进一步搅拌30分钟。由此，在铝(Al)单体的粒子的表面吸附APTES。
接着，添加四乙氧基硅烷(TEOS)5mL。此时，TEOS不溶于水，因此溶液成为分离为2层的状态(下层为水溶液相，上层为TEOS相)。
TEOS的添加后，将溶液在加热至60℃的状态下搅拌2小时。由此，使得微溶于水溶液相的TEOS和APTES在所述催化剂的存在下进行硅化(水解·缩合)反应。随着该反应的进行，存在于水溶液相中的TEOS被消耗，因此从TEOS相向水溶液相连续性地供给TEOS，进行硅化(水解·缩合)反应直至全部的TEOS被消耗。
硅化反应的结束后，为了将进行了二氧化硅包覆的铝(Al)粒子从溶液中分离，进行离心分离处理(2000rpm，15分钟)。并且，为了将分离得到的二氧化硅包覆Al粒子上附着的三乙胺和未反应的二氧化硅原料除去，将该粒子用2-丙醇清洗3次。然后，耗费12小时进行真空干燥后，在空气中在350℃烧制1小时，在将二氧化硅包覆Al粒子上残留的2-丙醇除去的同时，完全地进行硅化反应。由此，得到Al粒子的表面被作为无机多孔质体(金属氧化物)的二氧化硅包覆而成的复合粒子。
接着，对于所述得到的复合粒子(二氧化硅包覆Al粒子)0.2812g，添加含有具有储氢能的第2金属镍的化合物即硝酸镍(Ni(NO3)2)的1mol/L水溶液2.095mL和蒸馏水1mL。接着，将该溶液在加热至70～100℃的状态下进行一晚浸渍处理，使镍离子(Ni2+)浸入二氧化硅的具有细孔的内部。然后，耗费12小时进行真空干燥后，在氢气流中在350℃烧制1小时。由此，将镍离子(Ni2+)还原为镍(Ni)单体(熔点：1455℃)，制备发热材料(7)。
可认为由此制备得到的发热材料(7)具有图3表示的构成。
(发热材料(7)的示差扫描热量(DSC)测定)
对于所述制备得到的发热材料(7)，通过下述的测定条件，在氢气(H2)气流或氦气体(He)气流的条件下进行示差扫描热量(DSC)测定。
·DSC测定条件
样品量：40mg
升温范围：室温～800℃
升温速度：5℃/min
气体流速：H2 120mL/min，He 120mL/min
保持温度：250～800℃
保持时间：2小时
·DSC测定的步骤
在测定前一天以前，通过与下述相同的步骤用空白样品进行基线测定；
作为预处理，进行真空脱气至10-3Pa以下(所需时间为2～3小时)；
在He或H2气流中从室温升温至给定温度，保持在该温度下进行测定。
在发热材料(7)的温度提高至低于镍(Ni)的熔点的700℃的情况下，在H2气流的情况下，连续地确认到相比于He气流的情况非常大的发热现象(过剩热的发生)。即，也确认到发热材料(7)为在低于第2金属镍(Ni)的熔点的温度下通过这些金属与氢气(H2)接触而表现出非常大的发热现象(过剩热的发生)的材料。需要说明的是，本测定中的保持时间中发生的过剩热(Δ)为Δ＝170[mW/g发热材料]。
[比较例1]
使用已知作为高温下的储氢金属的镍(Ni)粉末，通过与所述实施例1同样的测定条件在氢气(H2)气流或氦气体(He)气流的条件下进行示差扫描热量(DS C)测定。
结果如图7表示。如图7表示的，对于镍(Ni)粉末，即使在温度提高至700℃的情况下，H2气流的情况下，也未确认到相比于He气流的情况更大的发热现象。
[比较例2]
使用铝(Al)粉末，通过与所述实施例1同样的测定条件在氢气(H2)气流或氦气体(He)气流的条件下进行示差扫描热量(DSC)测定。
结果如图8表示的。如图8表示的，对于铝(Al)粉末，即使将温度提高至700℃，在H2气流的情况下，也未确认到相比于He气流的情况更大的发热现象。
[比较例3]
使用氧化锆(ZrO2)粉末，将保持温度设为300℃，除此之外，通过与所述实施例1同样的测定条件在氢气(H2)气流或氦气体(He)气流的条件下进行示差扫描热量(DSC)测定。其结果，对于氧化锆(ZrO2)的粉末，即使将温度提高至300℃，在H2气流的情况下，也未确认到相比于He气流的情况更大的发热现象。
[比较例4]
使用二氧化银(AgO2)粉末，将保持温度设为300℃，除此之外，通过与所述实施例1同样的测定条件在氢气(H2)气流或氦气体(He)气流的条件下进行示差扫描热量(DSC)测定。其结果，对于二氧化银(AgO2)的粉末，即使将温度提高至300℃，在H2气流的情况下，也未确认到相比于He气流的情况更大的发热现象。
[比较例5]
(发热材料(8)的制备)
代替镍(Ni)而使用银(Ag)作为第2金属，除此之外，通过与所述实施例1同样的方法制备发热材料(8)。此处，铝(Al)的熔点为660.3℃，银(Ag)的熔点为961.8℃，因此发热材料(8)中铝(Al)为第1金属，银(Ag)为第2金属。
(发热材料(8)的示差扫描热量(DSC)测定)
对于所述制备得到的发热材料(8)，通过与所述实施例1同样的测定条件进行示差扫描热量(DSC)测定。其结果，对于发热材料(8)，即使将温度提高至700℃，在H2气流的情况下，也未确认到相比于He气流的情况更大的发热现象。认为这是因为，银(Ag)的氢溶解度过小，因此无法存储充分量的氢。
[比较例6]
(发热材料(9)的制备)
代替镍(Ni)而使用铜(Cu)作为第2金属，除此之外，通过与所述实施例1同样的方法制备发热材料(9)。此处，铝(Al)的熔点为660.3℃，铜(Cu)的熔点为1085℃，因此发热材料(9)中铝(A1)为第1金属，铜(Cu)为第2金属。
(发热材料(9)的示差扫描热量(DSC)测定)
对于所述制备得到的发热材料(9)，通过与所述实施例1同样的测定条件进行示差扫描热量(DSC)测定。其结果，对于发热材料(9)，即使将温度提高至700℃，在H2气流的情况下，也未确认到相比于He气流的情况更大的发热现象。认为这是因为，铜的氢溶解度过小，因此无法储藏充分量的氢。
[表1]
金属的组合 保持温度/℃ 发热量/mW·g<sup>-1</sup>
实施例1 Ni-Al 700 66.5
实施例2 Ni-Al 800 176
实施例3 Ni-Zr 450 13
实施例4 Ti-Al 700 36
实施例5 Ti-Sn 700 50
实施例6 Mn-Al 700 60
实施例7 Ca-Al 600 105
实施例8 (Ni-Al)/SiO<sub>2</sub> 700 170
比较例1 Ni 700 O
比较例2 AI 700 O
比较例3 ZrO<sub>2</sub> 300 O
比较例4 AgO<sub>2</sub> 300 O
比较例5 Ag-Al 700 0
比较例6 Cu-Al 700 O
根据以上的结果可知，通过本发明的发热材料，能够在氢气(H2)的存在下，通过将该发热材料加热至低于构成该发热材料的第2金属的熔点的温度，而连续性地产生非常大的发热现象(过剩热的发生)。并且，还确认了其机理无法仅仅通过储氢反应时的储氢热来进行说明。这样，可以说本发明的发热材料是在发热系统等用途中具有非常大潜力的材料。
本申请基于2018年10月15日申请的日本专利申请编号2018-194469号，并将其公开内容通过参照而整体引入。
符号说明
10 发热材料，
20 铝(Al)，
30 镍(Ni)
40 铝(Al)和镍(Ni)的合金，
50 包含二氧化硅的外壳体。

Claims (9)

1.一种材料作为发热材料的用途，所述材料包含：
具有230℃以上的熔点的第1金属、和
具有比所述第1金属更高的熔点的第2金属，
此时，所述第1金属或所述第2金属的至少一者在低于所述第2金属的熔点的温度下具有比银更大的氢溶解度，并且，所述第1金属或所述第2金属的至少一者的氢化物具有CaH2的标准生成焓以上的标准生成焓，
在低于所述第2金属的熔点的温度下，所述第1金属和所述第2金属通过与氢气接触而发热，
所述发热材料不包含镧。
2.根据权利要求1所述的用途，其中，
所述第1金属和所述第2金属以具有组成比不同的多个相的合金的状态而存在。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中，
所述第1金属为铝、锡或铅。
4.根据权利要求1所述的用途，其中，
所述第2金属为镍、钛、锆、锰、锌、钒或钙。
5.根据权利要求1所述的用途，其中，
所述第1金属和所述第2金属的组合为镍-锆、铝-镍、铝-钛、铝-锰、铝-锌、锡-钛或铝-钙。
6.根据权利要求1所述的用途，其中，
所述第1金属和所述第2金属位于包含无机多孔质体的外壳体的内部。
7.根据权利要求6所述的用途，其中，
所述无机多孔质体包含金属氧化物。
8.根据权利要求7所述的用途，其中，
所述金属氧化物包含二氧化硅或氧化锆。
9.一种供热方法，其包含：
将发热材料在氢气的存在下加热至下述第1金属的熔点以上并且低于下述第2金属的熔点的温度来使所述发热材料发热，
所述发热材料包含：
具有230℃以上的熔点的第1金属、和
具有比所述第1金属更高的熔点的第2金属，
此时，所述第1金属或所述第2金属的至少一者在低于所述第2金属的熔点的温度下具有比银更大的氢溶解度，并且，所述第1金属或所述第2金属的至少一者的氢化物具有CaH2的标准生成焓以上的标准生成焓，
在低于所述第2金属的熔点的温度下，所述第1金属和所述第2金属通过与氢气接触而发热，
所述发热材料不包含镧。
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