JP2006043546A

JP2006043546A - 水素吸蔵合金粉末の漏出防止用フィルター

Info

Publication number: JP2006043546A
Application number: JP2004226128A
Authority: JP
Inventors: Takanari Matsumoto; 隆也松本
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2004-08-02
Filing date: 2004-08-02
Publication date: 2006-02-16

Abstract

【課題】繰り返し使用時における微粉化が生じても問題なく長期にわたり利用できる水素吸蔵合金の漏出防止フィルターを提供する。
【解決手段】細孔制御されたチューブ状の多孔質無機膜をフィルターとして使用し、また、チューブ状の多孔質無機膜を水素吸蔵合金内に埋設・設置して、使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、水素吸蔵合金の利用において、水素吸蔵合金収納容器から通気路内への水素吸蔵合金の漏出を防止するためのフィルターに関する。

水素をある種の金属又は合金に吸蔵させて金属水素化物の形で貯蔵し、必要に応じ放出するいわゆる水素吸蔵体は従来から種々知られており、水素の精製やヒートポンプ、冷暖房システム、アルカリ蓄電池等への利用が検討されている。これら水素吸蔵体の改良や利用について記載した従来例としては、たとえば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４等がある。

水素吸蔵合金は、水素を吸収・放出する過程で、熱エネルギーを放出・吸収する。すなわち、水素を吸収する際に発熱反応を起こし、水素を放出する際に吸熱反応を起こす。また、水素の放出・吸収は、水素分圧を変化させることで進行させることができる。そして反応が可逆的であるから反復使用が可能である。
通常、水素吸蔵合金は水素の吸収・放出の効率を高めるため、比表面積を増大させるべく粉末状として形成し、使用される。

水素吸蔵合金の収納容器には、水素流通用の通気路が配管接続され、この通気路に、ポンプ・バルブ・圧力計等が接続される。そこで、微粉末の水素吸蔵合金が、収納容器から漏出し、ポンプ・バルブ・圧力計等に悪影響を及ぼすのを防止するため、収納容器と通気路との接続部あるいは通気路の途中にフィルターが配置される。このフィルターは、従来、多孔質の焼結金属で製作したものが使用されており、比較的高価であった。
そこで、コスト的な問題を解決するための例として、セラミックウールを用いたフィルターが特許文献５で提案されている。

一方、水素吸蔵合金は、吸蔵と放出の繰り返し操作の過程で化学的作用等により合金構造が崩壊し使用時または成型時の粉末よりも更に細かい微粉が生じる問題点を有している。
従来提案の前記多孔質の焼結金属からなるフィルターまたは、前記セラミックウールからなるフィルターでは、このような繰り返し使用により発生する微粉による目詰まりの問題に対しては必ずしも十分ではない。
また、これら従来のフィルターでは、繰り返し使用過程での水素吸蔵合金の微粉化による収納容器内の圧力損失も大きな問題となっている。

特開昭６１−１３２５０１号公報特開昭６１−２３３５１６号公報特開平３−１８４２７５号公報特開平４−２２０６３号公報特開２０００−１７１１２５号公報

本発明の目的はこれら従来技術の問題点を解決することにあり、特に繰り返し使用時における微粉化が生じても何ら問題なく長期にわたり利用できる水素吸蔵合金の漏出防止フィルターを提供することにある。

本発明者らは上記の課題を解決するため検討を重ねた結果、細孔制御されたチューブ状の多孔質無機膜をフィルターとして設置することで、水素吸蔵合金の収納容器内から通気路中への移動を阻止できると同時に、繰り返し使用中の目詰まりの問題を解決できることを見出したものである。また、チューブ状の多孔質無機膜をフィルターとして水素吸蔵合金内に埋設・設置することにより、収納容器内の圧力損失を小さくできることを見出した。

水素吸蔵合金の利用に際し、細孔制御したチューブ状の多孔質無機膜から成るフィルターを用いることを特徴とする本発明の方法によれば、フィルターの閉塞を回避できるのと同時に、水素吸蔵合金の微粉化により生じる収納容器内の圧力損失を緩和でき、水素吸蔵合金の長期使用を可能にすることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる水素吸蔵合金としては従来公知の水素吸蔵合金も含め水素を吸蔵する能力をもつ合金（ここで合金とは少なくとも１の金属成分とそれ以外の金属又はハロゲン等の非金属成分とからなる複合体で金属水素化物等の形で水素を吸蔵しうるものをいう）であればその種類は特に制限されない。

これら合金の例としては（１）ＭｇもしくはＣａの合金（この場合の相手成分としてはＮｉ、Ｃｕ、Ｔｉ等があり、合金の具体例としてはＭｇ_２Ｎｉ、Ｍｇ_２Ｃｕ、ＴｉＣｕ、ＬａＭｇ、ＣａＮｉ等がある）、（２）Ｔｉ、Ｚｒ、ＶもしくはＮｂの合金（相手成分としてはＦｅ等があり、合金の具体例としてはＦｅＴｉ系合金、Ｂｅ_２Ｔｉ、Ｂｅ_２Ｚｒ、ＺｒＸ（Ｘ＝ハロゲン）、ＮｉＺｒ、ＴｉＣｕ、ＴｉＣｒＦｅ、ＴｉＺｒＣｅＦｅＭｎＣｕ、ＺｒＴｉＣｒＦｅＭｎＣｕ等がある）、（３）ＬａＮｉ_５系合金もしくはＬａをミリシュメタル（Ｍｍ）に置換した合金で代表される希土類系合金（ここでミリシュメタルとはＣｅ４０〜５０％、Ｌａ２０〜４０％等のセリウム族希土類元素混合物であり、合金の具体例としてはＬａＮｉ_５、ＭｍＮｉ_５、ＭｍＣａＮｉＡｌ、ＣａＭｍＮｉＡｌ等がある）、（４）Ｐｄ系合金（具体例としてはＰｄ_８３Ｓｉ_１７、Ｐｄ_３５Ｚｒ_６５等の非晶性合金系等がある）、及びこれらの２種以上の混合物等がある。

これらのうちでも特に水素を下記の条件で水素と接触させて、水素を１ｗｔ％以上含有（吸蔵）することができる合金が好ましい。
即ち水素を５〜１００ｖｏｌ％含む気体と、圧力条件；0.05〜3 MPa（水素の分圧）、温度条件；−５０〜３００℃（より好ましくは−４０〜２１０℃）、接触時間；１０〜３０分（より好ましくは１０〜１５分）にて接触させる。
ここで供給気体中の他の成分としては炭化水素、水蒸気、ＣＯ等がある。勿論吸蔵した水素を温度変化等により放出できる可逆性をもつものが好ましい。特に好ましい合金は上記の(２)の合金である。

これら水素吸蔵合金の形状は特に限定されないが粉粒体状であることが好ましい。粒度としては直径が０．１〜１０ｍｍ程度が好ましい。バインダー等の適宜の手段で一定形状に成型されてなる成型体であることもできる。
水素吸蔵合金の組成は、どのような熱利用システムに適用するかによって適宜選択される。上記のうち一般には、中高温用の加熱システムにおける熱源として利用する場合は、例えばＺｒＭｎ_２系合金やＺｒ−Ｍｎ−Ｃｏ−Ａｌ系合金が用いられる。また、低温用の冷凍システムにおける冷却源として利用する場合は、例えばＬａＮｉ₅系合金、Ｌａ−Ｙ−Ｎｉ系合金、Ｌａ−Ｙ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金などが用いられる。

水素吸蔵合金は、加熱されると水素を放出し、冷却されると水素を吸収するという性質を有しているため、水素吸蔵合金は温度制御ができる容器構造に収納される必要がある。
すなわち、たとえば水素吸蔵合金を適宜の容器に収納し、該収納容器の内部または外部に熱交換器を設け、これに温水又は冷水等の媒体を流し、水素吸蔵合金を直接または間接的に加熱または冷却することで水素吸蔵合金の温度を昇降させ、水素の吸収・放出を制御することが可能である。

次に上記吸蔵体を利用する水素の分離、回収及び（又は）貯蔵方法について説明する。通常気体を通過させ得る容器内に吸蔵体を充填し、この吸蔵体に水素を５〜１００ｖｏｌ％含有する気体を、０．０５〜３MPa（水素の分圧）の圧力条件下−５０〜３００℃、より好ましくは−４０〜２１０℃の温度条件で、１０秒〜３０分、より好ましくは１分〜２０分間接触させ、水素を吸蔵させる。吸蔵工程は発熱反応を伴うので必要に応じ冷却水等で冷却し系を一定温度に保持することが好ましい。吸蔵工程の後、系内の残余ガスをパージし、その後使用に際して必要に応じ吸蔵された水素を加熱等により放出しこれを回収する。吸蔵および放出・回収の操作はフロー操作、バッチ操作のいずれもとり得る。吸蔵と放出の繰り返し操作はたとえば１〜２０分間隔等で行い得る。
なお、水素吸蔵合金収納容器に対する水素吸蔵合金の適当な収納量は、内容積の７０〜９５％が好ましく、８０〜９０％がより好ましい。

微粉化した水素吸蔵合金を容器系外に出すことなく、使用できる本発明のフィルターとしては、細孔制御された多孔質無機膜を用いる。多孔質を構成する細孔の制御の程度は、水素を選択的に分離できる程度に細孔が制御された無機膜が使用できる。具体的には、かかる膜部分の孔径は４ｎｍ以上、０．２μｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上、０．１μｍ以下がさらに好ましい。無機膜の材質は、たとえばセラミックであることができ、具体的には公知のセラミック材料が使えるが、シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、炭化ケイ素、窒化ケイ素が好ましい。

このような細孔制御された無機膜としては、具体的には、水素を選択的に分離できるセラミック水素分離膜が好ましい。これは、細孔孔径の制御されたセラミック薄膜を形成させた水素分離膜であり、管（チューブ）状で細孔を有する多孔質セラミック支持体の内表面または外表面の両方またはどちらかに、細孔孔径の制御されたセラミック薄膜を形成させた水素分離膜である。かかる水素分離膜としては従来公知のものが使用できるが、たとえば多孔質セラミックのチューブ状支持体内表面にα-アルミナ層を１層形成させた後、γ-アルミナ層を２層形成させ、更にシリカ層を１層形成させ、薄膜部分の孔径は４０ｎｍのものをフィルターとして用いるができる。

このようなチューブ状の多孔質無機膜の使用の態様は、水素吸蔵合金の収納容器内に設置し、たとえば水素の放出流路内に設ける。収納容器内の合金は粉末状のほか、塊状、または一定形状に成形された合金成形体であることもできる。本発明のフィルターのチューブ内外面を介して水素を流通させて使用される。水素の通過の方向は、特に限定されず、内表面から外表面へ、またその反対も可能である。水素流路内に設置される際等には、本発明のフィルターは、適宜の円筒容器内に二重管構造で収納され、二重管の内管部分を構成する本発明のフィルターを介して水素を流通させて使用される。

上記のように水素放出流路内に設けるほかに、本発明のフィルターは、形状がチューブ状であるために、後記実施例で説明するように、収納容器内に貯留させた吸蔵合金の粉末内に該チューブの少なくとも一部を埋設し、貯留粉末から埋設チューブの外表面を介して水素を該チューブ内部へ通過させ、チューブのいずれか一端または両端から放出水素を収集・回収する構造とすることもできる。かかる構造では、水素吸蔵合金粉末の微粉化により生じる収納容器内の圧力損失を緩和できる。埋設金属は、粉末状のほか、塊状、または一定形状に成形された合金成形体であることもできる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。

図１に示す水素吸蔵合金の収納容器１（内部に水素吸蔵合金粉末を貯留する）には、水素流通用の通気管２が接続され、通気管２は、圧力計３，バルブ４等が接続され、収納容器１と通気管２の接続部分に本発明のフィルター５が配置されている。
フィルター５は二重管構造をなし、その内管部分がチューブ状の薄膜である。水素吸蔵合金粉末から放出された水素は、二重管の内管内部から薄膜を通過して二重管間隙内に収集され、通気管２を経由してバルブ４に至る。

内管は、多孔質セラミックのチューブ状支持体内からなり、その表面にα-アルミナ層を1層形成させた後、γ-アルミナ層を２層形成させ、更にシリカ層を1層形成させた。
薄膜部分の孔径は４０ｎｍのものをフィルターとして用いることで、繰り返し使用時において水素吸蔵合金の微粉化が生じてもフィルターの閉塞が起こらず長期にわたり利用できる。

図２に示す水素吸蔵合金の収納容器１は、水素流通用の通気管２が接続され、通気管２は、圧力計３、バルブ４等が接続されている。
収納容器１内には、水素吸蔵合金粉末が貯留され、その中に先端をメクラプラグにより封じたフィルター５を埋設した。

多孔質セラミックのチューブ状支持体外表面に実施例１と同様の組成の薄膜を形成させたチューブをフィルター５として用いた。
貯留された水素吸蔵合金粉末から放出される水素は、フィルター５の外表面から内表面へ薄膜を通過して、収集され、フィルター５の一端から回収・収集され、通気管２を経由してバルブ４に至る。

本実施例の構造の採用により水素吸蔵合金の微粉化が生じてもフィルターの閉塞が起こらず長期にわたり利用できるのと同時に、水素吸蔵合金の微粉化により生じる収納容器内の圧力損失を緩和できる。

実施例１の水素吸蔵合金の収納容器および配管・概略図を示す。実施例２の水素吸蔵合金の収納容器および配管・概略図を示す。

符号の説明

１水素吸蔵合金の収納容器
２水素流通用の通気管
３圧力計
４バルブ
５収納容器１と通気管２の接続部分のフィルター

Claims

細孔制御したチューブ状の多孔質無機膜からなることを特徴とする水素吸蔵合金粉末の漏出防止用フィルター。
水素吸蔵合金内に埋設・設置されることを特徴とする圧力損失の小さい請求項１に記載の水素吸蔵合金用フィルター。