BG60551B1

BG60551B1 - Метод за получаване на боридни керамични изделия

Info

Publication number: BG60551B1
Application number: BG84934A
Authority: BG
Inventors: Danny White; Michael Aghajanian; T. Claar
Original assignee: Lanxide Technology Company, Lp
Priority date: 1987-07-15
Filing date: 1988-07-15
Publication date: 1995-08-28
Also published as: RU1836307C; YU46990B; CA1318488C; FI883329A0; FI92925B; NO176397C; NO176397B; PT87992A; PL158143B1; DK388788D0; EP0299905A1; DD286167A5; NO883091L; ZA885088B; IL86947A; DK388788A; TR26325A; ATE91120T1; CN1031115A; DE3882097D1

Abstract

Изделията се получават при инфилтрация на стопен основен метал в борен карбид и обикновено включватборно съединение и метал. Материалът, който се инфилтрира, може да съдържа един или повече инертни пълнители, смесени с борен карбид. Готовото изделие се състои от метална матрица, борни съединения ипълнежен материал. Условията на провеждане на процеса, както и количествата на отделните компоненти, могат да се променят и контролират за получаванена изделия, съдържащи различни обемни проценти накерамика, метал и/или пори.

Description

Изобретението се отнася до метод за получаване на боридни керамични изделия и продукти произведени от тях, който се прилага във всяка област, където керамичните и керамично-композиционните продукти са желани заместители на метални продукти. Керамичните и керамично-композиционните продукти се използват като конструктивни елементи в областта на машиностроенето и в частност са подходящи за производство на двигатели с вътрешно горене, помпи, ракетни двигатели, турбини и за всяко друго приложение, при което са необходими устойчивост на висока температура, износоустойчивост и устойчивост на корозия.

Известен е метод (1) за получаване на метало-керамични материали, при който маса от реакционна смес от частици взаимодейства при контакт с течен метал, за да се получи синтеровано керамично тяло. Течният метал инфилтрира част от полученото керамично тяло. Реакционната смес от този тип съдържа титанови алуминиеви и борни окиси /всички във форма на частици/, нагрята е във вана и е в контакт с течен алуминий. Реакционната смес взаимодейства и образува титанов диборид и AljOj, като керамичната фаза е инфилтрирана с течния алуминий. Така в метода алуминият се използва в реакционната смес главно като редуциращ елемент. Освен това, външният обем от стопен алуминий не се използва като източник на изходен метал за реакция за получаването на бориди, а по-скоро се използва като средство за допълване на порите в получената окончателна керамична структура. Това създава метало-керамични материали, които са умокряеми и устойчиви на течен метал. Тези метало-керамични материали са особено полезни за получаваните алуминиеви компоненти, които контактуват с течния алуминий, но обикновено не влизат в контакт с течния криолит. Освен това в този процес не се използва борен карбид.

Известен е метод за получаване на метало-керамично изделие (2), като първо се образуват диспергирани частици на керамична фаза, във фаза на течен метал, а след това се поддържа това течно състояние за време, достатъчно за получаване на израснала керамич на мрежа. Получаването на керамичната фаза се извършва чрез взаимодействие на титанова сол с борна сол в течен метал, например алуминий; на място се получава керамичен борид, който нараства. Не се образуват структури от TiAl₃, А1В₂, или А1В₁₂, а се образува TiB₂, като с това се доказва фактът, че алуминият не е изходен метал за борида. Освен това, няма друго предложение за използването на борен карбид като изходен материал в процеса.

Известна е (3) метало-керамична система, получена чрез инфилтрация. Съединение А1В₁₂ се импрегнира с течен алуминий във вакуум до получаването на композиция от тези компоненти. В други подготвени материали се посочва използването на SiB₆-Al, В-Al, В₄С-А1 и А1В₁₂-В-А1. Не е известно каквото и да е описание за реагиране и получаване на съединения, които да предполагат реакции с инфилтриращия метал. Не е известно също така никакво описание на продукта на реакцията, който да включва и инертен пълнеж, или да бъде част от съединението.

Известно е (4), че за получаването на В₄С-А1 съединения се подлага на синтероване или във вакуум, или в среда на аргон В₄С-А1 / получен чрез студено пресуване на хомогенна смес от прахообразни В₄С и А1/. Не съществува инфилтрация на течен метал от резервоар на течен изходен метал в брикет. Освен това, не се споменава за продукт на реакцията, обхващащ инертен пълнеж, за да се получат съединения, като се използват подходящите свойства на пълнежа.

Недостатъците на известните методи се изразяват в следното:

Понижена устойчивост на корозия, твърдост, износоустойчивост, а така също и понижен модул на еластичност и огнеупорност. Известните методи са значително по-сложни и недостатъчно добре известни в техниката.

Задачата на изобретението е да се създаде метод за получаване на боридни керамични изделия и продукти произведени от тях, с които се получават изделия с повишена износоустойчивост, устойчивост на корозия, висока твърдост, а така също и повишен модул на еластичност и огнеупорност.

Задачата се решава с помощта на метод за получаване на боридни керамични изделия, при който маса, съдържаща борен карбид, е разположена в непосредствен контакт с тяло на течен метал или метална сплав, което се стопява в силно инертна среда при подходящи температурни условия. Течният метал инфилтрира масата и взаимодейства с борния карбид до получаване на един или повече продукти на реакцията. Борният карбид е склонен към редуциране, поне частично, от течния основен метал, при което се получава боридно съединение на основния метал, т.е. бориди на основния метал и/или борни съединения при температурните условия на процеса. Обикновено се получават карбиди на основния метал, а в някои случаи се получават и боркарбиди на основния метал. Поне част от продукта на реакцията се поддържа в контакт с метала, а течен метал постоянно се извлича към нереагиралия борен карбид под формата на нишки или от капилярното действие. Този придвижващ се метал образува допълнителен основен метал като борид, карбид и/или борокарбид и изграждането на керамично тяло продължава, докато се изразходва основният метал или борният карбид или докато температурата на реакцията се промени извън температурния диапазон на реакцията. Получената структура съдържа едно или повече боридни съединения на основния метал, карбиди на основния метал, метал /който както е използван в процеса, включва сплави и интерметални съединения/ или кухини, а също така и комбинация от тях, като тези няколко фази могат да бъдат или да не са взаимно свързани в едно или повече направления. Окончателните обемни фракции на борсъдържащите съединения /т.е. боридни и борни съединения/, съдържащи въглерод, металните фази и степента на свързаност могат да се контролират чрез промяна на едно или повече условия, а именно: първоначалната плътност на масата от борен карбид, съотношенията между относителните количества борен карбид, сплавяването на основния метал, смесването на борния карбид с пълнеж, температурата и времето. Обикновено масата от борен карбид е поне в известна степен порьозна, за да даде възможност на основния метал да премине чрез продукта на реакция във вид на нишки. Появата на нишки се дължи очевидно или на това, че всяка промяна в обема от реакцията не запълва изцяло порите, през които основният метал да продължи да образува нишки, или на това, че продуктът на реакцията остава промокаем за течния метал, благо дарение на повърхностната енергия, която придава промокаемост на поне някои от границите на зърната на основния метал.

При друго изпълнение на изобретението композитът се получава чрез пренасянето на течен основен метал в маса от борен карбид, принесен с един или повече инертни материали. При това изпълнение боридният карбид е включен в подходящ пълнежен материал, който след това е поставен в непосредствен контакт с течния основен метал. Това подреждане може да бъде поставено или в отделно приспособление, което е неомокряемо и нереагиращо с течния метал при условията на процеса. Течният основен метал инфилтрира масата смес от борен карбид и пълнеж и взаимодейства с борния карбид до получаването на едно или повече борсъдържащи съединения. Полученото самоносещо метално-керамично изделие кермет обикновено е плътна микроструктура, която включва пълнеж, обхванат от матрицата, състояща се от борни съединения, а също може да включва карбиди и метал. Съвсем малко количество борен карбид е достатъчно за протичане процеса на реакционната инфилтрация. По този начин получената матрица може да променя съдържанието си в сравнение с първоначалния състав от метални компоненти и чрез това да се променят съответни свойства, зависещи от основния метал. В случая, когато в процеса се използва висока концентрация на борен карбид, се получава фаза на боридно съединение (я) което заедно с които и да е съединения, съдържащи въглерод, определя свойствата на матрицата. Пълнежът може да служи за изменение свойствата на съединението, за понижаване цената на изходните материали за изделието или за забавянето на кинетиката на боридните съединения и/или на реакциите за образуване на съединение, съдържащо въглерод, както и на скороста на загряване.

При друго изпълнение материалът, който трябва да се инфилтрира, е оформен като брикет, съответстващ на формата на желаното крайно изделие. От последващата инфилтрация на брикета от течния основен метал се получава композит, имащ формата на брикета, като по този начин намалява до минимум скъпата крайна фина обработка и довършителни операции.

Както са използвани в описанието и в приложените претенции, по-долу са дефинирани следните термини:

Под “основен метал” се разбира този метал, например цирконий, който е изходен за поликристалния продукт на окислителната реакция, т.е. борид на основния метал или друго борно съединение на основния метал и включва този метал като чист или относително чист метал: търговски достъпен метал, съдържащ примеси и/или легиращи компоненти и сплави, в които този основен метал е главният компонент. Когато специфичен метал е разгледан като основен метал, например цирконий, за метала, който е определен като такъв, трябва да се има предвид горното определение, освен ако не е определено по друг начин от контекста.

“Борид на основния метал” и “борни съединения на основния метал”, означават продукт на реакцията, съдържащ бор, получен от реакция от борен карбид и основния метал и включващ бинарно съединение на бор с основния метал, както и трикомпонентни или от по-висок порядък съединения.

“Карбид на основния метал” означава продукт на реакция, съдържащ въглерод, образуван от реакция на карбид и основен метал.

Фигура 1 представлява схематичен изглед в напречен разрез, показващ слитък от основен метал, обхванат от борен карбид частично, разположени в огнеупорен тигел за провеждане на процеса.

Фигура 2 представлява схематичен изглед в напречен разрез, показващ слитък от основен метал, разположен в непосредствена близост до брикет от борен карбид и обхванат от инертен пълнител, всички поставени в огнеупорен тигел за провеждане на процеса съгласно изобретението.

Фигура 3 представлява микрофотография с 1000 пъти увеличение на част от керамично изделие, получено съгласно метода и описано в пример 3.

Фигура 4 представлява микрофотография с 1500 пъти увеличение на част от керамично изделие, получено съгласно метода и описано в пример 8.

Фигура 5 представлява микрофотография с 1500 пъти увеличение на част от керамичното изделие, получено съгласно метода и описано в пример 10.

Съгласно изобретението се получава ке рамично тяло чрез инфилтрация на течен основен метал в борен карбид до получаването на поликристално тяло, съдържащо керамика и включващо продукт /и/ на реакцията на основния метал с борния карбид, а също така може да включва един или повече компоненти на основния метал. Борният карбид, обикновено в твърдо състояние при условията на процеса, е преимуществено във форма на фини частици или прах.Средата или атмосферата на процеса се избира относително инертна или невзаимодействаща в условията на процеса. Аргон или вакуум например, са подходяща среда за процеса. Полученият продукт съдържа едно или повече съединения на:

а/ борид на основния метал;

б/ борно съединение;

в/ обикновено карбид на основния метал; г/ метал.

Компонентите и пропорциите на продукта зависят основно от избора и състава на основния метал и от условията на процеса. Също така произведеното тяло може да включва пори или кухини.

Предимствата на изобретението се изразяват в следното:

Получените продукти съгласно метода имат висока корозионна устойчивост, висока твърдост и износоустойчивост, а така също и повишен модул на еластичност и висока огнеупорна устойчивост. Методът е опростен и намира много широко приложение в техниката.

Примери на изпълнение

Пример 1. Основният метал и масата от борен карбид са разположени непосредствено едно до друго, така, че инфилтрацията е по посока към или в метала. Масата, която може да бъде предварително оформена, включва пълнежен материал, който е силно инертен в условията на процеса. Продуктът на реакцията може да израсне в масата, без особено да я повреди или деформира. По такъв начин за създаването на продукта на реакцията не се изискват външни сили, които могат да повредят или разрушат формата на масата, нито са необходими съоръжения в процеса, изискващи скъпи и трудно достижими високи температура и налягане. При инфилтрацията на основния метал в борния карбид, който е за предпочитане във форма на частици или на прах, образува композитно съединение, което обикновено се състои от борид на основния метал и борно съединение на основния метал. С алуминий като основен метал продуктът може да съдържа алуминиево-борен карбид /например Al₃B_4gC₂, А1В₁₂С₂, А1В₂₄С₄/,а също така може да включва метал, например алуминий и други възможни невзаимодействали или неокислени компоненти на основния метал. Ако основният метал е цирконий, полученото композитно съединение включва циркониев борид и циркониев карбид. Също така в композита може да има и метален цирконий.

Въпреки, че настоящето изобретение е описано преди всичко с определени предпочитани примерни изпълнения, в които основният метал е цирконий или алуминий, това е направено само с оглед на по-голяма нагледност. Могат да бъдат използвани и други основни метали като, силиций, титан, хафний, лантан, желязо, калций, ванадий, ниобий, магнезий и берилий, като примери за няколко такива основни метали са дадени по-нататък.

Според фигура 1 изходният основен метал 10, например цирконий, е получен във форма на слитък, профил, прът, плоча или подобни. Металът е поне частично обхванат от борен карбид 12, който е във вид на частици от 0,1 цм до 100 цм. Този комплект е обхванат от инертен пълнежен материал 14, обикновено във форма на частици, който е неомокряем и невзаимодействащ с течния метал при условията на процеса и е разположен в тигел 16 или друг огнеупорен съд. Горната повърхност 18 на основния метал 10 може да бъде свободна или основният метал може да бъде цялостно обвит от борния карбид, а също така инертният пълнеж 14 може да липсва. Този комплект е поставен в пещ и се загрява, за предпочитане в инертна среда, като например аргон, над точката на топене на основния метал, но за предпочитане под точката на топене на продукта на реакцията, за да се получи тяло от течен основен метал. Би трябвало да се разбира, че работният температурен интервал или предпочитаната температура не бива да излиза от цитирания диапазон. Температурният интервал зависи основно от фактори като състав на основния метал и желаните фази на полученото изделие. Течният метал влиза в контакт с борния карбид, а боридът на основния метал /например циркониев диборид/ се образува като продукт на реакцията. При продължително излагане на взаимодействие с борния карбид, оставащият течен метал постепен но се извлича през продукта на реакцията към и в масата, съдържаща борен карбид, за да се осигури непрекъснатото образуване на продукт на реакцията на междинната повърхност между течния метал и борния карбид. Продуктът, получен чрез този метод, съдържа продукт /и/ от реакцията на основния метал с борния карбид или може да съдържа метало-керамично изделие, което да включва освен това една или повече невзаимодействали или неокислени съставки на основния метал. Значително количество от борния карбид взаимодейства при получаването на продукт /и/ на реакцията, като това количество е за предпочитане поне около 50% или още по-добре-около 90%. Керамичните кристалити, получени като продукти на реакцията при процеса, е за предпочитане да са взаимно свързани в трите измерения, а металните фази и кухините да бъдат нормално почти частично взаимно свързани. Порите найчесто са резултат от частично или почти напълно изчерпване на основния метал в полза на образуването на добавъчен продукт на реакцията / както в случая, когато има стехиометрични реагенти или свръхколичество от борен карбид/, като обемният процент на кухините зависи от фактори като температура, време, тип основен метал и от порьозността на масата на борния карбид.

Наблюдава се, че изделията, произведени съгласно това изобретение, при използване на цирконий, титан или хафний като основен метал, образуват борид на основния метал, характеризиращ се с плочкообразна структура. Тези плочки обикновено не са свързани или са безразборно ориентирани, както може да се види на фигури 3, 4, 5. Оказа се, че плочкообразна структура и металната фаза в голяма степен осигуряват изключително високата устойчивост на счупване на композитното изделие, около 12 мегапаскала метра 1/2 или дори по-висока при рязко огъване и/ или на ударни механизми.

Пример 2. Тялото се състои от композиция, която включва матрица на продукта на реакцията, по избор метални компоненти и инертен пълнеж. Матрицата се образува чрез инфилтрация на основния метал в материала на пълнежа, здраво свързани с борен карбид. Пълнежният материал може да има каквато и да е форма и размер и може да бъде ориентиран спрямо основния метал по какъвто и да е начин, като посоката на нарастване на продукта на реакцията е насочена към пълнежния материал, докато погълне поне част от него без основно да се нарушава или размества формата му. Пълнежът може да бъде съставен от каквито и да е подходящи материали, като например керамични и/или метални нишки, снопчета, частици, прахове, пръчици, жици телена мрежа, огнеупорна тъкан, пластини, плочки, мрежеста структура, плътни или кухи сфери и други. Особено подходящ пълнеж е А1₂О₃, но в зависимост от изходните материали и желаните крайни качества могат да се използват и други окиси и керамични пълнежи. Обемът на пълнежния материал може да бъде свободно или свързано подреден, като има кухини, пори, повърхностни отвори или подобни за осигуряването на проницаем пълнежен материал за инфилтрацията на течния основен метал. Освен това, пълнежният материал може да бъде хомогенен или хетерогенен. При желание, тези материали могат да бъдат свързани с всякакво подходящо свързващо вещество /например Avicil PH 105 от FMC, Со/ което не участва в процесите съгласно изобретението или не оставя никакви нежелателни остатъчни странични продукти в окончателното композиционно изделие. Пълнеж, който има склонност към взаимодействие изключително с борен карбид или с течния метал по време на процесите, може да бъде изолиран, за да стане инертен при условията на процеса. Например, ако са използвани като пълнеж карбонови нишки, когато за основен метал се използва алуминий и пълнежът има склонност към взаимодействие с течния алуминий, това може да бъде избегнато, ако нишките се изолират предварително, например с алуминий.

Подходящ огнеупорен контейнер, в който са поставени основният метал и материалът на пълнежа, смесен с борен карбид, съответно е ориентиран така, че инфилтрацията на основния метал в пълнежната маса да води до подходящо развитие на композита, контейнерът се поставя в пещ и се загрява до температура над точката на топене на основния метал. При тези високи температури течният основен метал инфилтрира порьозния пълнеж във вид на нишки и взаимодейства с борния карбид, като по този начин се получава желаното керамично или метало-керамично композиционно тяло.

Едно произведено изделие според изобретението е показано на фигура 2. Борният карбид заедно с каквито и да е желани инертни пълнежни материали се изработва в брикет с форма, съответстваща на желаната конфигурация на окончателното изделие. Брикетът 20 е разположен върху изходния основен метал 10, като този комплект е заобиколен от инертния материал 14, намиращ се в тигела 16. Горната повърхност 18 на основния метал може да бъде или да не бъде подложена на взаимодействие. Брикетът 20 може да бъде изработен по всякакви конвенционални методи за получаване на керамични тела /като например едноосно пресоване, изостатично пресоване, шликерно леене, седиментационно леене, лентово леене, шприцоване, филаментно навиване за нишкови материали и др/, в зависимост от особеностите на пълнежа. Първоначално свързване на пълнежните частици, снопове, нишки и др.подобни при инфилтрацията, може да бъде постигнато чрез леко синтероване или слепване посредством различни органични или неорганични свързващи вещества, които не участват в процеса, нито предизвикват получаване на нежелани продукти в крайното изделие. Брикет 20 е изработен така, че да има достатъчна формовъчна цялост и якост преди изпичане и да е проницаем за преминаването на течен метал, като за предпочитане е да има обемна порьозност между около 5 и 90%, а още по-добре между 25 и 75%. В случаи, когато основният метал е алуминий, подходящите пълнежни материали включват например силициев карбид, титанов диборид, двуалуминиев триокис и А1В₁₀ /измежду другите/, а като частици такива, които обикновено имат размер на ситото от около 14 до 1000 меша, макар че могат да се използват всякакви примеси на пълнежни материали с различни размери. Брикет 20 контактува с течен основен метал по една или повече от повърхностите си за време достатъчно за завършване на инфилтрацията на материала до граничните повърхности на брикета. Резултатът от този метод, при който се използва брикет, е метало-керамично композиционно тяло с форма, близка или точно възпроизвеждаща желаната за крайния продукт, като по този начин се свеждат до минимум или се елиминират скъпи окончателни обработки на металорежещи машини или шлифовъчни операции.

Установено е, че инфилтрацията на проницаемия пълнеж от основния метал се ускорява от наличието на борния карбид и пълнежа. Оказа се, че и малко количество борен източник е ефективно, но минималното количество зависи от множество фактори като размера на частиците и вида на борния карбид, вида на основния метал, вида на пълнежа и условията на процеса. По този начин в пълнежа може да се осигури голямо разнообразие от концентрации на борен карбид, но колкото е по-ниска концентрацията на борния карбид, толкова е повисок обемният процент на метала в матрицата. Когато се използват много малки количества от борен карбид, например от 1 до 3 % тегл. процента по отношение на общото тегло на борния карбид плюс пълнежа, получената матрица представлява взаимно свързан метал и ограничено количество борид на основния метал и карбид на основния метал, диспергирани в метала. При отсъствие на борен карбид, инфилтрация в пълнежа може да не се наблюдава и може да не бъде възможно инфилтрация без специални условия, като например прилагането на външно налягане за изтласкването на метала в пълнежа.

Тъй като в процеса съгласно изобретението може да се използват различни концентрации на борен карбид в пълнежа, е възможно да се контролират или да се променят свойствата на завършения продукт чрез вариране на концентрацията на борния карбид и/или състава на масата. Когато е налице малко количество борен карбид в сравнение с количеството на основния метал, т.е. масата е с ниска плътност на борния карбид, свойствата на композиционното тяло или на матрицата се определят от свойствата на основния метал, найчесто пластичност и якост, тъй като матрицата е предимно метал. Такова изделие се предпочита за приложение за ниски средни температури. Когато се използва голямо количество борен карбид, например когато съединението /съединенията/, имат частици борен карбид, които са плътно сгъстени около пълнежния материал или заемат голяма част от пространството между компонентите на пълнежа, свойствата на полученото тяло или на матрицата се определят от тези на борида на основния метал и всеки карбид на основния метал, като при това тялото или матрицата са по-твърди или по-малко пластични, или по-малко яки. Ако стехиометрията е строго контролирана, така, че да се постигне почти пълно реагиране на основния метал, полученият продукт ще съдържа малко или почти никак основен метал, което има предимства при високо температурни приложения на продукта. Също така, почти напълно реагиране на основния метал би могло да бъде от значение, особено при някои високотемпературни приложения, тъй като продуктът на реакцията е борид и е по-стабилен, отколкото борния карбид, като при това борният карбид ще има склонност към взаимодействие с остатъчен или неокислен метал, например алуминий, присъстващ в изделието. При желание, може да се примеси елементарен въглерод в масата от борен карбид или с брикет, съдържащ борен карбид и пълнеж. Този излишен въглерод обикновено е от 5 до 10 % тегл. от общата маса, взаимодейства с основния метал и по този начин осигурява почти пълно реагиране на метала. Това взаимодействие на метала с въглерода зависи в голяма степен от относителното количество на използвания въглерод, от вида му, т.е. сажди или графит и от кристалинността му. Може да се предпочита в различна степен подбор между тези характеристики, за да се удовлетворят нуждите за различни приложения на изделията.

Също така с масата от борен карбид /включващ маса с пълнеж/ може да бъде смесен елементарен бор за улеснение на инфилтрацията, особено при използването на алуминий като основен метал. Такъв примес намалява цената на масата по отношение на тази на бора, като в резултат се получава изделие, съдържащо борен карбид, например алуминиев борен карбид, който притежава по-подходящи свойства в сравнение с алуминиевия борид и се предотвратява образуването на алуминиев карбид, който е стабилен в присъствието на влага и следователно намалява структурните свойства на продукта. В сместа основният метал взаимодейства с елементарния бор, при което се получавапредимно метален борид, също борно съединение.

Допълнителните изменения в характеристиките и свойствата на изделието могат да се постигнат чрез контролиране условията на инфилтрация. Параметрите, които могат да се променят, включват естеството и размера на частиците на материала от борен кар8 бид и температурата и времето за инфилтрация. Например при инфилтрация, при наличие на големи частици борен карбид и минимално времетраене на взаимодействието при високи температури, се наблюдава частично превръщане на борния карбид в метален бор и въглеродно съединение на основния метал. В резултат на микроструктурата остава нереагирал борен карбид, който може да придаде желани свойства на окончателния материал за дадени цели. Инфилтрация, включваща малки частици борен карбид, високи температури и продължително време за излагане на взаимодействие /вероятно дори да се поддържа дадена температура, след като е приключила инфилтрацията/, благоприятства почти пълното превръщане на основния метал в борид на основния метал, и въглеродно съединение /я/. За предпочитане е превръщането на борния карбид в борид на основния метал да е поне около 50% и още по-добре, поне около 90%. При инфилтрация при високи температури също може да се получи увеличение плътността на някои от компоцизионните компоненти чрез синтероване. В допълнение към това, така както беше отбелязано преди, при намаляването на количеството на достъпен основен метал под необходимото за получаването на борното и въглеродно съединение /я/ и запълването на получените пори в материала, може да се образува порьозно тяло, което също би могло да има подходящи приложения. В такова изделие порьозността може да варира от около 1 до 25 % об., и понякога и по-висока в зависимост от някои фактори, при условия, изброени погоре.

Примери, които описват новите изделия и методи, чрез които те се получават, са само илюстративни и не могат да ограничат обхвата на изобретението. Изпитанията и измерванията на определени свойства на образци от изделия, получени по тези примери, показаха следното:

Тестове на четиристепенно огъване при стайна температура, са проведени с изпитателна техника модел 1123 Instron, като са използвани методики, описани в U. S. Army MJLSTD-1942/MR/. Образците са тела с размери 3x4x50 мм. Техните повърхности са шлифовани посредством диамантен шлифовъчен кръг със зърнитост 500, а ъглите им са скосени. Стоманеното приспособление за огъване е с максимално вътрешно разстояние 20 мм, а външно 40 мм. Огъващата сила е изчислена според максималните критични усилия и размерите на образеца и огъването е осъществено с еластични напречни изравнявания.

Ударната якост е определена чрез изпитване на огъващи се тела с размери 5x4x50 мм. Прорез с вътрешен ъгъл 60° е обработен в средата на образците с диамантен циркуляр с ширина 0,3 мм. След това тестовете на четиристепенно огъване са проведени по същите методи, описани за силата на огъване.

Плътността е определена чрез измерване на теглото и размерите на правоъгълни блокове.

Модулът на еластичност се определя с помощта на звуко-резонансна техника, като се използва методиката описана в ASTM С623-71. Образците имат приблизителни размери 5x4x45 мм и са обработени последователно чрез фрезоване с диамант и шлифоване. Всеки образец поотделно е подложен на изпитания, а именно на усукване, на перпендикулярно огъване до ширина 5 мм и на перпендикулярно огъване до ширина 4 мм. Във всеки един от случаите бе определена основната резонансна честота. Чрез резонансите при огъването се определя модулът на Юнг /Е/, а чрез резонансите при усукване-модулът на срязване /G/.

Твърдостта бе определена посредством А-скалата на уреда за изпитване на твърдост Rockwell и според методиката, описана в ASTM Е18-84. Целта на изпитанията бе да се постигне твърдост, характерна за изделието като цяло, а не за отделни негови части.

Пример 3. Брикет с дебелина 3/8 инча и квадратно сечение 2x2 инча, състоящ се от 95 % тегл. В₄С /зърнистост 1000/ и 5 % тегл. органично свързващо вещество /Acrawax-С от Lonza, Inc/ е получен чрез пресуване на сместа в стоманена пресформа при налягане 5000 psi /пси/. Пластина от цирконий с дебелина 3/8 инча и квадратно сечение 2x2 инча се поставя върху брикета, състоящ се от частици В₄С в графитен тигел.

Комплектът, състоящ се от графитния тигел и отделните съставки, се поставя в нагрята вакуумна пещ, снабдена с източник на аргон, изтичащ със скорост 2 л/мин. Комплектът се загрява от стайна температура до 450°С за време от 2 часа и половина, за да изгори органичното свързващо вещество. След това се загрява до температура 1950°С за време от 5 часа и се поддържа температура 1950°С в продължение на 2 часа. Комплектът се оставя за охлаждане в продължение на 5 часа преди изваждането му от пещта.

След като комплектът е изваден от пещта, невзаимодействалият цирконий механично се отстранява от повърхността чрез шлифоване. Прахообразна проба от долната част на керамичното изделие е подложена на анализ с рентгенов дифрактометър. Този анализ показва присъствието на ZrB₂, ZrC u Zr. По- нататъшни изпитвания показват, че керамичното тяло има следните свойства: средна плътност /г/ см³/ около 6,2, модул на еластичност гигапаскала /G Ра/ 380, якост на огъване МРа/875, интензивен фактор на критичен натиск /ударна якост/ 15/МРа м^1/2.

Фигура 3 представлява микрофотография с увеличение 1000 пъти на напречен разрез на композиционния продукт, показваща ZrB₂ като 22, ZrC като 24 и Zr като 26. Фазата ZrB₂ в това изделие е под формата на плочки, които не са свързани и са безразборно ориентирани.

Пример 4. Циркониев метален слитък с размери 1/2 инча в диаметър и височина 3/4 инча бе обхванат в боркарбидни частици /Atlantic Eduipment Enqineers, Bergenfield, N. J., B₄C 99,7%, 1-5 /q разположени в керамичен тигел. Комплектът, включващ тигела и неговото съдържание, се поставя в индукционна пещ, свързана с източник на аргон, изтичащ със скорост 300 см³/мин. Комплектът се нагрява до 1800°С /измерени с оптичен пирометър/ за време от 6 минути и след това се поддържа температура 1800°С 4 минути преди комплектът да бъде оставен за охлаждане.

След като комплектът се изважда от пещта, прахообразна проба, получена от керамичното изделие, се подлага на анализ с рентгенов дифрактометър. Този анализ показва присъствието на ZrB₂, ZrC u Zr. Фазата ZrB₂ в това изделие е под формата на плочки.

Пример 5. Приготвен е брикет с дебелина 1/2 инча и квадратно сечение 2 1/4x2 1/ 4 чрез смесване на 93 % тегл. на боркарбидни частици /В₄С/ с размер на ситото 320 меша и 7 % тегл. органично свързващо вещество /Avicil PH 105 от FMC, СО/ и след това сместа се пресува на студено в стоманена пресформа с предвидени по техническите условия размери при 10000 пси. Алуминиева сплав с квадратно сечение 2x2 инча и дебелина 1/2 инча , означена 1100, се поставя върху и в контакт с брикета В₄С, който е поставен в А1₂О₃ частици /Е38 Alundum от Norton Co, зърнистост 90/ и поставен в огнеупорен съд, както е показано на фигура 2.

Комплектът, състоящ се от огнеупорния съд и неговото съдържание, се нагрява до 1200°С за време 10 часа, в нагрята вакуумна пещ, снабдена с източник аргон, изтичащ със скорост 1 л/мин. След като температурата 1200°С се поддържа 24 часа, комплектът се оставя да се охлади 6 часа, преди да бъде изваден от пещта.

След като комплектът е изваден от пещта: невзаимодействалият алуминий върху повърхността се отстранява механично и малко количество от долната част на керамичното изделие се насища на прах. Този прах се анализира с рентгенов дифрактометър, който доказа присъствието на Al, В₄С, А1₂О₃ u Al_gB₄C₇. По-нататъшните изпитания показаха, че полученото керамично изделие има следните свойства: плътност /г/см³/ 2,58, модул на еластичност /GPa/189, твърдост /Rockwell/ 46, якост на огъване /МРа/ 254 ± 3, ударна якост /МРам^1/2/ 10,2 ±0,1.

Пример 6. Получен е брикет с дебелина 1/2 инча в квадратното сечение с размери 2 1/4x21/4 инча от еднородна смес, съдържаща 94 % тегл. В₄С/В/ смес от 50 % тегл. В₄С, размер на ситото 320 меша и 50 % тегл. бор със зърнистост 38 μ, и 6 % тегл. свързващо органично вещество-/Avicil PH 105 от FMC Со/. Брикетът е получен чрез студено пресуване на сместа в стоманена пресформа с предвидени от техническите условия размери при 10000 psi. Алуминиева сплав, означена 1100, с дебелина 1/2 инча и квадратно сечение с размери 2x2 инча се поставя върху и в контакт с брикет от частици В₄С/В и всичко е засипано от А1₂О₃ частици / 38 Alundum от Norton, Co, зърнистост 24 /и разположено в огнеупорен съд така, както е показано на фигура 2.

Комплектът, състоящ се от огнеупорния съд и неговото съдържание, е разположен в нагрята тръбна пещ, снабдена с източник на аргон, който изтича със скорост 300 см³/мин, загрят до 1200°С за време 10 часа, като температурата от 1200°С се поддържа 36 часа.

Комплектът се оставя за охлаждане 10 часа преди изваждането му от пещта.

След изваждането на комплекта от пещта, невзаимодействалият алуминий от повърхността се отстранява механически и прахообразна проба от керамичното изделие се подлага на анализ с рентгенов дифактометър. Този анализ показва, че керамичното изделие съдържа А1, β - 1А1В₁₂, А1₃В₄₈С₂ и неопределена фаза с параметър на кристалната решетка 2,926, 2,679, 2,087, 1,84 и 1,745 с относителна интензивност съответно 100, 36, 40, 20, 73. По-нататък изпитанията показват, че изделието има следните свойства: плътност /г/см³/ 2,58, модул на еластичност /СРа 8 215, якост на огъване /МРа/ 196 ± 9 и ударна якост /МРа м^1/2/ 8,1 ± 0,3.

Пример 7. Брикет с дебелина 1/2 инча и квадратна повърхност 2 1/4 х 2 1/4 инча според технологията, описана в пример 1 с изключение на това, че еднородната смес тук съдържа 94 тегл.% В₄С/В /смес от 50% тегл. В₄С с размер на ситото 320 меша и 50% тегл. с 38 и по-фин бор/ и 6 % тегл свързващо вещество. Пластина с дебелина 2 инча и квадратно сечение с размери 1/2 инча от алуминиева сплав А1-10 Si-3Mg (10 % тегл. Si, 3 % тегл. Mg и останалата част А1) се поставя върху и в контакт с брикет от частици В₄С/В и всичко се поставя в засипката от А1₂О₃ частици/38 Alundum от Norton, Co, зърнистост 24/, и разположено в огнеупорен съд, така както е показано на фигура 2.

Комплектът, съдържащ се в огнеупорния съд и неговото съдържание, е поставен в нагрята вакуумна пещ, снабдена с източник на аргон, който изтича със скорост 1 л/мин. се нагрява до 1200°С установена температура за време 10 часа, като тази температура се поддържа 12 часа. Комплектът се поставя за охлаждане 5 часа преди изваждането му от пещта.

След изваждането на комплекта от пещта невзаимодеиствалият алуминий на повърхността механично се отстранява и прахообразна проба от керамичното изделие се подлага на анализ с рентгенов дифактометър. Този анализ показва, че керамичното изделие съдържа Al,Si, В₄С, β-Α1Β₁₂, A1₂Oj u A1_SB₄C₇. По-нататъшните изпитания показват, че изделието има следните свойства: плътност /г/см³/2,55, модул на еластичност /GPa /213, твърдост/

Rockwell Κ/5Ί, якост на огъване /МРа/231 ± 31, ударна якост /МРа/ 3,2 ±0,1.

Пример 8. Метален слитък от титан с чистота 99,64% /II степен/ с височина 3/4 инча и 5/8 инча в диаметър се засипва от частици на борен карбид /Atlantic Equipment Engineers, Bergenfield, N, J,B₄C 99,7% от 1-5 / и се поставя в керамичен тигел. Комплектът, състоящ се от тигела и неговото съдържание, се поставя в индукционна пещ, снабдена с източник на аргон, изтичащ със скорост 300 см³/ мин. Комплектът се нагрява до стопяването на титана /около 1700-1750°С, измерено от оптичен пирометър за време 4 мин., а след това се оставя на охлаждане.

След изваждането на комплекта от пещта, прахообразна проба, получена от керамичното изделие, се подлага на анализ с рентгенов дифактометър. Този анализ показва присъствието на TiB₂, TiB, TiC₄Ti.

Фигура 4 представлява микрофотография с увеличение 1500 пъти на напречен разрез на композиционен продукт, показваща TiB₂като 28, TiB като 30, TiC като 32 u Ti като 34. Фазата на TiB₂ се проявява в плочкообразна структура.

Пример 9. Цилиндричен образец от титан с чистота 99,64 % /II степен/ с размери 5/ 8 инча в диаметър и 3/4 инча дължина е разположен в борен карбид /зърнистост 1000/, намиращ се в керамичен тигел. Комплект, състоящ се от тигела и неговото съдържание, е поставен в нагрята вакуумна пещ, снабдена с източник на аргон, изтичащ със скорост 500 см³/ мин. Комплектът се нагрява до температура от 1750°С за 3 часа и 20 минути.След изваждането на комплекта от пещта и охлаждането му, прахообразната проба от получения керамичен композиционен продукт се подлага на анализ с ренгенов дифактометър. Този анализ показа присъствието на TiB₂, TiC, u Ti₃B₄.

Мостра от продукта се подлага на теста за определяне на микротвърдостта по Кнуп, така както е описано в ASTM Е384 73, използвайки товар от 200 gf, който определя микротвърдост 1815-1950 кг/мм².

Пример 10. Метален слитък от хафний с чистота 99,20% 3/8 инча в диаметър и 3/4 инча височина е разположен в частици на борен карбид /размер на ситото 325 меша/, намиращ се в керамичен тигел. Комплектът, състоящ се от тигела и неговото съдържание, е поставен в индукционна пещ, снабдена с източник на газ, съдържащ 1 % водород и 99 % об. аргон, който изтича със скорост 500 см³/мин. Комплектът се нагрява до 2300°С /измерено чрез оптичен пирометър/ за време 8 мин, а след това се оставя за охлаждане.

След изваждането на комплекта от пещта, изследването на пробата установява, че на мястото на хафниевия слитък се е появила цилиндрична кухина. Прахообразна проба от керамичния композиционен продукт, получена чрез този опит, се подлага на анализ с рентгенов дифактометър. Този анализ показва присъствието на HfB₂, HfC, Hf и по-малко количество В₄С.

Фигура 5 представлява микрофотография с увеличение 1500 пъти на напречен разрез на композиционния продукт, показваща HfB₂ като 36, HfC като 38, В₄С като 40 и Hf като 42. HfB₂ проявява плочкообразна структура.

Както е описано по-горе, други основни метали, различни концентрации на изходните материали и други комбинации от плътност на порите, размера на частиците на борния карбид, времето и температурата могат да се използват за промяна и контрол на окончателния продукт. Изделията от този тип са подходящи за приложение в автомобилни, железопътни и ракетни двигатели.

Патентни претенции

Claims

1. Метод за получаване на боридни керамични изделия, характеризиращ се с това, че основният метал се нагрява в инертна атмосфера до температура над точката му на топене, при което се образува тяло от течен метал, което контактува с маса, съдържаща борен карбид, като температурата се поддържа постоянна за време достатъчно да позволи инфилтрация на течния основен метал в борния карбид, при което течният основен метал реагира с борния карбид до получаване на съединения, съдържащи бор, след което влиза в контакт с инертен пълнител, който реагира с основния метал, до получаване на самоносещо тяло.

2. Метод за получаване на боридни керамични изделия, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че самоносещото тяло съдържа метална фаза.

3. Метод за получаване на боридни керамични изделия, съгласно претенция 1, характе ризиращ се с това, че самоносещото тяло съдържа съединение на борид с основния метал и карбид на основния метал, образуван след реакция на борния карбид и основния метал.

4. Метод за получаване на боридни керамични изделия, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че борният карбид е в поне стехиометрично количество по отношение на основния метал, инфилтриран в масата, и че реакцията продължава достатъчно време за изразходване на почти целия основен метал.

5. Метод за получаване на боридни керамични изделия, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че основният метал е избран от групата, включваща алуминий, титан, цирконий, силиций, хафний, лантан, желязо, калций, ванадий, ниобий и берилий.

6. Метод за получаване на боридни керамични изделия, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че основният метал е алуминий, а самоносещото тяло включва съединенията на алуминия, избрани от групата, включваща алуминиев борид, алуминиев боркарбид и смеси от тях.

7. Метод за получаване на боридни керамични изделия, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че основният метал е цирконий, а самоносещото тяло включва съединенията на циркония, избрани от групата на циркониев борид или смес от циркониев борид и циркониев карбид.

8. Метод за получаване на боридни керамични изделия, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че самоносещото тяло включва също цирконий.

9. Метод за получаване на боридни керамични изделия, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че масата е брикет с предварително определена форма и е инфилтрирана в процеса, при което се получава самоносещо тяло, имащо конфигурацията на изходния брикет.

10. Метод за получаване на боридни керамични изделия, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че пълнежът представлява смес от нишки, снопове, частици, прахове, пръчици, жици, телена мрежа, огнеупорна тъкан, мрежеста структура, пластини, плочки, плътни и кухи сфери.

11. Метод за получаване на боридни керамични изделия, съгласно претенция 1, ха12 рактеризиращ се с това, че пълнежът има предпазен слой.

12. Метод за получаване на боридни керамични изделия, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че пълнежът включва А1₂О₃ или въглерод с предпазен слой.

13. Метод за получаване на боридни керамични изделия, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че основният метал е титан, а самоносещото тяло включва съединения на титана, като титанов борид или смес на титанов борид и титанов карбид.

14. Метод за получаване на боридни керамични изделия, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че основният метал е хафний, а самоносещото тяло включва съединения на хафния като хафниев борид или смес от хафниев борид и хафниев карбид.

15. Метод за получаване на боридни керамични изделия, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че самоносещото тяло включва също и титан.

16. Метод за получаване на боридни керамични изделия, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че самоносещото тяло включва също и хафний.

17. Метод за получаване на боридни керамични изделия, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че поне едно от боридните съединения на основния метал има плочкообразна структура.

18. Метод за получаване на боридни керамични изделия, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че циркониевите бориди имат плочкообразна структура.

19. Метод за получаване на боридни керамични изделия, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че поне един от титановите бориди има плочкообразна структура.

20. Метод за получаване на боридни керамични изделия, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че поне един от хафниевите бориди има плочкообразна структура.

21. Метод за получаване на самоносещо тяло съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че избраният основен метал се нагрява в инертна атмосфера до температура над точката на топенето му. при което се образува тяло от течен метал, като влиза в контакт с маса, съдържаща борен карбид и бор, температурата се поддържа постоянна, при което се 5 осъществява инфилтрация на течния основен метал в масата до получаването на съединения, съдържащи бор, и инфилтрацията продължава до получаването на самоносещо тяло, което съдържа метална фаза от компоненти, които 10 не са взаимодействали с основния метал и бориди на основния метал.

22. Метод за получаване на самоносещо тяло съгласно претенция 21, характеризиращ се с това, че основният метал е алуминий, а

15 борните съединения са избрани от групата, съдържаща алуминиев борид, алуминиев боркарбид и смеси от тях.

23. Метод за получаване на боридни керамични изделия съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че вътре в масата има въглерод, който реагира с основния метал, като въглеродът е от 5 до 10 % тегл. от масата.

24. Метод за получаване на композиционни изделия съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че съдържа метална фаза, избрана от групата, включваща цирконий, титан и хафний, и взаимно свързана в три измерения керамична фаза, простираща се до границите на изделието като керамична фаза, която включва карбид, избран от групата, включваща циркониев карбид, титанов карбид, хафниев карбид, а също и борид на метала, съответстващ на споменатия карбид, който има плочкообразна структура.

25. Метод за получаване на композиционни изделия съгласно претенция 24, характеризиращ се с това, че металната фаза е от цирконий, карбидът е циркониев карбид и боридът е циркониев борид.

Приложение: 5 фигури