CS277570B6 - Self-supporting ceramic body and process for preparing thereof - Google Patents

Description

Vynález se týká samonosného keramického tělesa a způsobu jeho výroby, konkrétně samonosných těles, která obsahují jednu nebo několik sloučenin s obsahem boru, například borid nebo borid a karbid. Taková tělesa se vyrábějí infiltrací roztaveného základního kovu do lože·nebo hmoty obsahující karbid boru a případně jednu nebo několik netečných výplní.

V posledních letech se projevuje vzrůstající zájem o použití keramiky pro konstrukční aplikace, které byly dosud vyhrazeny kovům. Důvodem tohoto zájmu jsou určité výhodnější vlastnosti keramiky oproti kovům, například odolnost proti korozi, tvrdost, odolnost proti opotřebení, modul pružnosti a žárovzdornost.

Největším omezením pro použití keramiky k takovým účelům je obtížnost a náklady na výrobu žádaných keramických struktur. Tak například výroba těles z boridů lisováním za horka, reakčnim slinováním a reakčnim lisováním za horka je dobře známa. V případě lisování za horka se jemné práškové částice boridů slisují při vysokých teplotách a tlacích. Reakční lisování za horka spočívá například v lisování při vysokých teplotách a tlacích boru nebo boridů kovu se vhodným práškem obsahujícím kov. Americký pat. spis č. 3 937 619 popisuje výrobu boridového tělesa lisováním za horka směsi práškového kovu a práškového boridů a americký pat. spis č. 4 512 946 popisuje lisování za horka keramického prášku s borem a hydridem kovu k vytvoření boridového kompozitu.

Způsoby lisování za horka však vyžadují speciální manipulaci a drahé speciální zařízení, výrobky mají omezený tvar a velikost a postupy jsou obecně málo produktivní a velice nákladné.

Druhým velkým omezujícím faktorem pro použití keramiky ke konstrukčním účelům je obecně jejich nedostatečná houževnatost, to znamená Odolnost proti poškození a zlomení. To má za následek, že v aplikacích, kde je keramika vystavena i poměrně malému tahovému namáhání, může dojít k zcela náhlému a snadno indukovanému katastrofálnímu poškození keramického tělesa. Nedostatek houževnatosti se projevuje obzvláště u monolytických keramických boridových těles.

Jedním ze způsobů, jak vyřešit tento problém, je snaha o použití keramiky ve spojení s kovy, například ve formě cermetů nebo kompozitů s kovovou matricí. Účelem je vytvořit kombinaci nej lepších vlastností keramiky, například houževnatosti a/nebo tuhosti, a kovu, to znamená tažnosti. Americký pat. spis č. 4 585 618 popisuje způsob výroby cermetu, při kterém se reakční směs zrnitých reakčních složek, které reagují na slinované samonosné keramické těleso, nechá reagovat ve styku s roztaveným kovem. Roztavený kov infiltruje alespoň do části vzniklého keramického tělesa. Příkladem takové reakční směsi je směs obsahující titan, hliník a oxid boru, všechny v zrnité formě, která se zahřívá ve styku s lázní roztaveného hliníku. Reakční směs reaguje na diborid titanu a aluminu jako keramické fáze, do kterých infiltruje roztavený hliník. Při tomto způsobu se tedy používá hliníku v reakční směsi hlavně jako redukčního činidla. Kromě toho není lázeň roztaveného hliníku použita jako zdroj kovového prekursoru pro borid vznikající při reakci, nýbrž spíše slouží k vyplnění pórů ve vzniklé keramické struktuře. Tímto způsobem se vyCS 277570 B6 robí cermety, které lze skrápět a které jsou odolné vůči působení roztaveného hliníku. Takové cermety jsou obzvláště vhodné v článcích pro výrobu hliníku jako složky, které přicházejí do styku s vyrobeným roztaveným hliníkem, avšak zůstávají s výhodou mimo kontakt s roztaveným kryolytem. Při tomto způsobu se nepoužívá karbidu boru.

V evropské pat. přihlášce č. 113 249 se popisuje způsob výroby cermetu, při kterém se nejprve vyrobí in šitu částice keramické fáze v dispergované roztavené kovové fázi, a tato roztavená fáze se udržuje po tak dlouhou dobu, až vznikne prorostlá keramická síť. Tvorba keramické fáze se popisuje tak, že se nechá reagovat sůl titanu se solí boru v roztaveném kovu, například v hliníku. Keramický borid vzniká in šitu a stane se z něj prorostlá síť. Nicméně nedochází k infiltraci a borid vzniká jako sraženina v roztaveném kovu. Oba uvedené příklady výslovně uvádějí, že nevznikají zrna TiAlg, A1B₂ ani A1B₁₂, nýbrž že se vytváří TiB₂, což dokazuje, že hliník není kovovým prekursorem vznikajícího boridu. Mimoto není ani zmínka o použití karbidu boru jako prekursoru pro reakci.

V americkém pat. spise č. 3 864 154 se popisuje systém keramika-kov, vyrobený infiltrací. Slisovaný A1B₂ se impregnuje ve vakuu roztaveným hliníkem, čímž vznikne soustava těchto složek. Mezi ostatní materiály, vyrobené tímto způsobem, patří SiBg-Al, B-Al, B₄C-Al/Si a A1B₁₂~B-A1. Někde není uvedeno, že by šlo o reakci, a není zmínky o výrobě kompozitů, která by spočívala v reakci s roztaveným infiltrujícím kovem ani o reakčním produktu, který by uzavíral netečnou výplň nebo byl součástí kompozitu.

V americkém pat. spise č. 4 605 440 se uvádí, že k výrobě kompozitů o složení B₄C-A1 se výlisek z B₄C-A1, vyrobený lisováním za studená homogenní směsi B₄C a práškového hliníku slinuje buď ve vakuu nebo v argonové atmosféře. Přitom nedochází k infiltraci roztaveného kovu z lázně nebo tělesa roztaveného kovového prekursoru do předlisku. Mimoto reakčni produkt neuzavírá inertní výplň za tím účelem, aby se vyrobily kompozity využívající výhodných vlastností výplně.

S přihlédnutím k tomuto známému stavu existuje potřeba materiálů obsahujících borid a jejich efektivní výroby.

Podstatou vynálezu je samonosné keramické těleso z propojené keramické matrice jako produktu infiltrační reakce základního kovu do reaktivní výplně, jehož keramická matrice obsahuje borid základního kovu vybraného ze skupiny zahrnující hliník, titan, zirkonium, křemík, hafnium, lanthan, železo, vápník, vanad, niob a berylium, který má destičkovou strukturu, karbid stejného kovu a případně další sloučeninu boru a základního kovu. Keramická matrice rovněž může obsahovat nezreagovaný kov a může v ní být uzavřena inertní výplň.

Podle vynálezu se těleso vyrábí reaktivní infiltrací rozta3 veného základního kovu do výplně při teplotě nad teplotu tání základního kovu v inertní atmosféře přičemž reaktivní výplň obsahuje karbid bóru, s nímž reaguje základní kov za vzniku boridů základního kovu a jeho karbidu.

Reaktivní výplň může být smísena s inertní výplní k vytvoření kompozitního tělesa.

Výhodně se použije karbidu boru alespoň ve stechiometrickém množství. Výplň lze různě vytvarovat, dále lze výplň opatřit ochranným povlakem či přidat 5 až 10 % uhlíku.

Dále je třeba uvést, že použitou koncentraci reakčních složek a procesní podmínky lze měnit nebo regulovat tak, aby vzniklo těleso obsahující různé objemové procento keramických sloučenin, kovu a/nebo pórů.

Při provádění způsobů podle vynálezu se hmota obsahující karbid boru umístí vedle nebo dó styku s tělesem roztaveného kovu nebo kovové slitiny, která se taví v podstatě v netečném prostředí v určitém teplotním rozmezí. Roztavený kov infiltruje do hmoty a reaguje s karbidem boru na jeden nebo několik reakčních produktů. Karbid boru je alesoň částečně redukovatelný roztaveným základním kovem na sloučeninu obsahující základní kov a bor, například na borid základního kovu a/nebo borosloučeninu, v teplotních podmínkách způsobu podle vynálezu. Typicky rovněž vzniká karbid základního kovu a v některých případech borkarbid základního kovu. Alespoň část reakčního produktu se udržuje ve styku s roztaveným základním kovem, který je vtahován nebo dopravován směrem k nezreagovanému karbidu boru kapilárním účinkem. Tento vtahovaný kov vytváří další borid, karbid a/nebo borokarbid základního kovu, a tvorba nebo růst keramického tělesa se udržuje tak dlouho, až je základní kov nebo karbid boru spotřebován nebo až se změní reakčni teplota tak, aby ležela mimo reakčni rozmezí. Výsledná struktura obsahuje jeden nebo několik karbidů základního kovu, sloučeninu základního kovu a boru, karbid základního kovu, kov, což znamená i slitiny a intermetalické sloučeniny, a/nebo póry, přičemž tyto jednotlivé fáze mohou, ale nemusejí být propojené v jednom, nebo několika rozměrech. Výsledné objemové podíly sloučenin obsahujících bor, to znamená boridů a jiných sloučenin boru, sloučenin obsahujících uhlík a kovových fází, a stupeň jejich propojení se dá regulovat změnou jedné nebo několika podmínek jako je počáteční hustota tělesa z karbidu boru, relativní množství karbidu boru a základního kovu, legování základního kovu, rozpuštění karbidu boru ve výplni, doba a teplota. Typicky je hmota z karbidu boru alespoň částečně pórovitá, aby umožňovala pronikání základního kovu reakčním produktem v důsledku kapilárního účinku. Kapilární účinek může vznikat bud tím, že objemová změna, při které dochází k reakci, nevyplní úplně póry, jimiž může základní kov neustále pronikat, nebo protože reakčni produkt zůstává propustný pro roztavený kov, například v důsledku povrchové energie, která činí alespoň část jeho hranic zrn propustných pro základní kov.

Podle jiného provedení vynálezu vzniká kompozit transportem roztaveného základního kovu do lože z karbidu boru, smíchaného s jedním nebo několika netečnými výplňovými materiály. V tomto případě se karbid boru smíchá se vhodným výplňovým materiálem, který se pak umístí vedle nebo do styku s roztaveným základním kovem. Tato soustava může být uložena na odděleném loži nebo v odděleném loži, které v podstatě není smáčeno a nereaguje s roztaveným kovem v procesních podmínkách. Roztavený základní kov infiltruje do směsi karbidu boru a výplně a reaguje s karbidem boru na jednu nebo několik sloučenin obsahujících bor. Vzniklý samonosný keramickokovový kompozit tvoří typicky hutnou mikrostrukturu, která obsahuje výplň uzavřenou v matrici s obsahem sloučeniny boru, a rovněž může obsahovat karbid a kov. K podpoření reaktivní infiltrace stačí jen malé množství karbidu boru. Výsledná matrice může mít tedy různé složení, a to mezi složením sestávajícím převážně z kovových složek, takže mu určité vlastnosti charakteristické pro základní kov, až ke složení, při němž je v procesu použito vysoké koncentrace karbidu kovu, čímž vzniká fáze obsahující velké množství boru, jež společně se sloučeninami obsahuj ícími uhlík udáváj í dominantní vlastnosti matrice. Výplň může sloužit k podpoření vlastností kompozitu, ke snížení nákladů na materiály kompozitu nebo může moderovat kinetiku reakcí, při kterých vznikají sloučeniny s obsahem boru a/nebo sloučenina s obsahem uhlíku a tím i vývoj tepla.

Podle dalšího význaku vynálezu se materiál určený k infiltraci vytvaruje do přelisku, který odpovídá tvaru požadovaného výsledného kompozitu. Následující reaktivní infiltrace roztaveného základního kovu do předlisku má za následek vznik kompozitu, jenž má přesný nebo téměř přesný tvar předlisku, čímž se sníží na minimum nákladné konečné opracování a konečné obrábění.

V rámci vynálezu je použito následujících termínů, které mají dále uvedený význam:

Základní kov znamená ten kov, například zirkonium, který je prekursorem polykrystalického produktu oxidační reakce, tedy boridu základního kovu nebo jiné sloučeniny boru se základním kovem, a zahrnuje takový kov jako čistý nebo poměrně čistý kov, jako komerční kov obsahující nečistoty a/nebo legovací složky a jako slitinu, v níž je tento kovový prekursor hlavní součástí. Všude tam, kde se jako základní kov uvádí určitý kov, například zirIkonium, je třeba tomu rozumět v rámci této definice, pokud není v kontextu uvedeno jinak.

Borid základního kovu a sloučeniny základního kovu a boru znamená reakční produkt, který obsahuje bor a vzniká reakcí mezi karbidem boru a základního kovu, přičemž tento výraz zahrnuje binární sloučeniny boru se základním borem, ternární sloučeniny nebo i sloučeniny vyššího řádu.

Karbid základního kovu znamená reakční produkt, který obsahuje uhlík a vzniká reakcí karbidu a základního kovu.

Vynález bude vysvětlen v souvislosti s výkresy, kde značí obr. 1 schematický řez ingotem ze základního kovu, uloženým v částicích karbidu boru v žárovzdorném kelímku, obr. 2 schematický řez ingotem základního kovu, umístěným ve styku s předliskem karbidu boru a vloženým v netečném loži v žárovzdorném kelímku, obr. 3 mikrofotografii řezu keramického kompozitu, výrobě5 ného způsobem podle příkladu 1 při tisícinásobném zvětšení, obr. 4 mikrofotografii řezu keramického kompozitu, vyrobeného způsobem podle příkladu 6, při patnáctisetnásobném zvětšení a obr. 5 mikrofotografii řezu keramického kompozitu, vyrobeného způsobem podle příkladu 8, rovněž v patnáctisetnásobném zvětšení.

Podle vynálezu se samonosné těleso vyrábí reaktivní infiltrací roztaveného základního kovu do karbidu boru k vytvoření polykrystalického tělesa, obsahujícího keramiku, které sestává z reakčního produktu nebo reakčnich produktů základního kovu a karbidu boru, přičemž rovněž může obsahovat jednu nebo několik složek základního kovu. Karbid boru, který je v procesních podmínkách typicky v pevném skupenství, je s výhodou ve formě jemných zrn nebo prášků. Atmosféra při procesu se volí tak, aby byla poměrně netečná nebo nereaktivní v procesních podmínkách. Vhodnou atmosférou je například argon nebo vakuum. Výsledný produkt obsahuje jednu nebo několik následujících složek: borid základního kovu, sloučeninu boru, zpravidla karbid základního kovu a kov. Složky a jejich množství v produktu závisejí převážně na volbě a složení základního kovu a na reakčnich podmínkách. Vyrobené samonosné těleso může mít rovněž póry nebo dutinky.

Podle výhodného provedení vynálezu se základní kov a hmota nebo lože z karbidu boru umístí vedle sebe tak, aby reaktivní infiltrace probíhala ve směru k loži a do něho. Lože, které může být předem tvarované, může obsahovat výplňový materiál, například vyztužovací výplň, · která je v procesních podmínkách v podstatě netečná. Reakční produkt může růst do výplně, aniž by ji v podstatě porušoval nebo přemísťoval. Není tedy třeba vnějších sil, které by mohly poškodit nebo porušit uspořádání výplně, ani složitých a nákladných zařízení, která jsou nezbytná pro práci při vysokých teplotách a vysokých tlacích. Reaktivní infiltrací základního kovu do karbidu boru a s karbidem boru, který je s výhodou v zrnité nebo práškové formě, se vytváří kompozit, který typicky obsahuje borid základního kovu a sloučeninu základního kovu s borem. Když je základním kovem hliník, může produkt obsahovat karbid hliníku a boru, například A1₃B₄₈C₂, A1B^₂C₂, ^AlB24^c4 ^{a m}ů“ že rovněž obsahovat kov, například hliník, a případně jiné nezreagované nebo nezoxidované složky základního kovu. Když je základním kovem zirkonium, obsahuje vzniklý kompozit borid zirkonia a karbid zirkonia. K kompozitu může být rovněž obsaženo kovové zirkonium.

Třebaže vynález je v následujícím popsán zejména pro určitá výhodná provedení, kde základním kovem je zirkonium nebo hliník, jsou tyto dva kovy zvoleny pouze jako ilustrace. Podle vynálezu lze použít i jiných základních kovů, jako je křemík, titan, hafnium, lanthan, železo, vápník, vanad, niob, hořčík a berylium: v následujícím jsou uvedeny příklady někoxika takových základních kovů.

Podle obr. 1 je základní kov 10 jako prekursor, například zirkonium, vytvarován do ingotu, bramy, tyče, desky apod. Základní kov 10 je alespoň částečně uzavřen v zrnitém karbidu boru 12, který má s výhodou velikost zrn od 0,1 μ do 100 μ. Základní kov a karbid boru 12 je obklopen netečným materiálem 14, typicky v zrnité formě. Tento materiál 14 není smáčen a nereaguje v procesních podmínkách s roztaveným základním kovem 10. Celá soustava je uložena v kolímku 16 nebo jiné žárovzdorné nádobě. Horní plocha 18 základního kovu 10 může být obnažená nebo může být základní kov 10 úplně uzavřen nebo obklopen karbidem boru 12, přičemž i lože netečného materiálu 10 může být vynecháno. Celá soustava se vloží do pece a zahřívá, s výhodou v netečné atmosféře, například argonové, nad teplotu tavení základního kovu, avšak pod teplotu tavení požadovaného reakčního produktu. Tím vznikne těleso nebo lázeň z roztaveného základního kovu. Rozumí se, že použitelný teplotní rozsah nebo výhodná teplota nemusí sahat přes celé uvedené teplotní rozmezí. Teplotní rozsah závisí do značné míry na takových činitelích jako je složení základního kovu a žádoucí fáze ve výsledném kompozitu. Roztavený kov přichází do styku s karbidem boru a jako reakční produkt, vzniká borid základního kovu, například diborid zirkonia. Při dalším působení na karbid boru je zbývající roztavený kov postupně vtahován do reakčního produktu a tímto produktem ve směru ke hmotě obsahující karbid boru a do ní, čímž se postupně stále vytváří reakční produkt na rozhraní mezi roztaveným kovem a karbidem boru. Reakční produkt, vyrobený tímto způsobem, obsahuje reakční produkt nebo reakční produkty základního kovu s karbidem boru, nebo může obsahovat keramicko-kovový kompozit, v němž je obsažena jedna nebo několik nezreagovaných nebo nezoxidovaných složek základního kovu. Velké množství karbidu boru zreaguje na reakční produkt nebo produkty, přičemž toto množství je alespoň 50 % a s výhodou alespoň 90 %. Krystality keramického produktu vznikajícího při reakci mohou být případně propojené, nemusejí být však nutně propojené. S výhodou jsou propojené ve třech rozměrech a kovové fáze a dutinky produktu jsou normálně propojené alespoň částečně. Případné póry vznikají následkem úplného nebo téměř úplného spotřebování základní kovové fáze, ze které vzniká další reakční produkt, jako v případě, kdy jsou přítomné složky ve stechiometrickém množství nebo když je karbid boru v přebytku; objemové procento dutinek však závisí na řadě faktorů jako je teplota, doba, typ základního kovu a pórovitost ve hmotě karbidu boru.

Bylo zjištěno, že výrobky připravené způsobem podle vynálezu s použitím zirkonia, titanu a hafnia jako základního kovu vytvářejí borid základního kovu, vyznačující se destičkovou strukturou. Destičky jsou typicky nesrovnané neboli náhodně orientované, jak je patrné z obr. 3,4 a 5. Taková destičková struktura a kovová fáze vyvolávají alespoň do značné míry velice vysokou houževnatost při lomu kompozitu, která obnáší asi 12 MPa.m^1//2 nebo vyšší.

Předmětem vynálezu je rovněž samonosné keramické nebo keramické kompozitní těleso, které obsahuje matrici z reakčního produktu a případné kovové složky', uzavírající v podstatě netečnou výplň. Matrice vzniká reaktivní infiltrací základního kovu do lože nebo hmoty výplně, důkladně promíchané s karbidem boru. Výplňový materiál může mít libovolný tvar a rozměr a může být orientován vzhledem k základnímu kovu jakýmkoliv způsobem za předpokladu, že tvorba reakčního produktu směřuje do výplňového materiálu a alespoň část ho uzavře, aniž by jej významně porušila nebo přemístila. Výplň může být složena nebo může obsahovat jakýkoΊ

CS 277570 Β6 liv vhodný materiál, například keramická a/nebo kovová vlákna, drátky, zrna, prášky, tyčky, dráty, drátěnou tkaninu, žárovzdornou tkaninu, desky, destičky, zesítěnou houbovou strukturu, plné nebo duté kuličky apod. Obzvláště užitečnou výplní je oxid hlinitý, podle vynálezu lze však použít i jiných oxidů a keramických výplní, což závisí na výchozích materiálech a na požadovaných vlastnostech konečného produktu. Celý objem výplňového materiálu může být tvořen volným nebo vázaným systémem nebo uspořádáním, které má mezery, otvory, mezilehlé prostory apod., které způsobují jeho propustnost pro infiltrující roztavený základní kov. Materiál výplně může být homogenní i heterogenní. Podle potřeby mohou být materiály spojeny jakýmkoliv vhodným pojivém, které neovlivňuje reakce podle vynálezu ani nenechává v konečném kompozitu nežádoucí vedlejší produkty. Výplň, která by měla snahu nadměrně reagovat s karbidem boru nebo s roztaveným kovem během reakce, může být opatřena povlakem, aby byla netečná v procesních podmínkách. Když se například ve spojení s hliníkem jako základním kovem použije uhlíkových vláken, snaží se vlákna reagovat s roztaveným kovem: tomu lze zabránit tím, že se povlečou před reakcí, například oxidem hliníku.

Vhodná žárovzdorná nádoba, obsahující základní kov a lože výplně smíchané s karbidem boru při vhodné orientaci zvolené tak, aby infiltrace základního kovu směřovala do výplně, se vloží do pece a zahřívá se na teplotu nad teplotou tavení základního kovu. Při takových zvýšených teplotách infiltruje roztavený základní kov do propustné výplně vzlínáním nebo kapilárním účinkem a reaguje s karbidem boru, čímž vznikne požadované keramické nebo keramicko-kovové kompozitní těleso.

Kompozit lze vyrobit způsobem naznačeným na obr. 2. Karbid boru 12 se společně s výplňovým materiálem vytvaruje do předlisku 20, jehož tvar odpovídá požadovanému tvaru vyráběného kompozitu. Na předlisek 20 se položí základní kov 10 a oba se uzavřou netečným materiálem 14, umístěným v kelímku 16. Horní plocha 18 základního kovu 10 může být obnažená nebo zakrytá výplňovým netečným materiálem 14. Předlisek 20 lze připravit jakýmkoliv vhodným způsobem, běžným pro výrobu keramických těles, například jednoosým lisováním, isostatickým lisováním, litím břečky, sedimentačním litím, vstřikováním, navíjením vláknitých materiálů, což závisí na charakteristikách výplně. Počáteční spojení částic, drátků, vláken a jiných kusů výplně před reaktivní infiltrací lze dosáhnout lehkým slinováním nebo pomocí organických nebo anorganických pojiv, která nepříznivě neovlivňují proces a nenechávají v hotovém materiálu nežádoucí vedlejší produkty. Předlisek 20 musí mít dostatečnou tvarovou stálost a pevnost za syrová, a musí být propustný pro dopravu roztaveného kovu. S výhodou má póry tvořící 5 až 90 % jeho objemu a s výhodou 25 až 75 % objemu. V případě hliníku jako základního kovu patří mezi vhodné výplňové materiály například karbid křemíku, diborid titanu, alumina a dodekaborid hliníku, přičemž mají typicky zrnitost 14 až 1000 mesh. Kromě toho lze použít směsi různých výplňových materiálů a různých zrnitostí. Předlisek 20 se pak uvede na jedné nebo několika plochách do styku s roztaveným základním kovem na tak dlouhou dobu, až dojde k infiltraci matrice až k jeho mezním plochám. Výsledkem tohoto postupu je keramickokovové kompozitní těleso, jehož tvar přesně nebo téměř přesně odpovídá tvaru žádoucího koneč ného produktu. Tím se sníží na minimum nebo úplně odstraní nákladné konečné osoustružení nebo obroušení.

Bylo zjištěno, že infiltraci roztaveného kovu do propustné výplně podporuje přítomnost karbidu boru ve výplni. Ukázalo se, že účinné je i malé množství zdroje boru, přičemž však minimum zdroje boru závisí na řadě faktorů jako je typ a velikost částic karbidu boru, druh základního kovu, druh výplně a procesní podmínky.. Ve výplni tedy lze vytvořit nejrůznější koncentrace karbidu boru, přičemž čím nižší koncentrace karbidu boru, tím vyšší je objemové procento kovu v matrici. Když se použije velice malého množství karbidu boru, například 1 až 3 %, vztaženo k celkové hmotnosti karbidu boru a výplně, je výslednou matricí propojený kov a omezené množství boridu základního kovu a karbidu základního kovu, dispergovaného v tomto kovu. V nepřítomnosti karbidu boru nemusí vůbec dojít k reaktivní infiltraci do výplně, a infiltrace je možná pouze za speciálních podmínek, například působením vnějšího tlaku, který tlačí roztavený základní kov do výplně.

Protože lze při provádění postupu podle vynálezu použít široké rozmezí koncentrací karbidu boru ve výplni, lze kontrolovat nebo měnit vlastnosti hotového produktu tím, že se mění koncentrace karbidu boru a/nebo složení lože. Když je vzhledem k množství základního kovu přítomné v loži jenom malé množství karbidu boru, takže hmota lože obsahuje málo karbidu boru, jsou vlastnosti kompozitního tělesa nebo matrice dány především vlastnostmi základního kovu, zejména houževnatost a tuhost, protože matrice je převážně kovová. Takový produkt může být vhodný pro aplikace při nízkých a středních teplotách. Použije-li se naopak velkého množství karbidu boru, jako v případě, když se sloučenina nebo sloučeniny obsahující částice karbidu boru hustě stlačí kolem výplňového materiálu nebo zaujímají velké procento objemu mezi složkami výplně, je výsledné těleso nebo matrice co do vlastností určeno boridem základního kovu a karbidem základního kovu, takže těleso nebo matrice je tvrdší a tedy méně houževnatá nebo méně tuhá. Reguluje-li se stechiometrické množství složek přesně tak, aby došlo prakticky k úplné přeměně základního kovu, obsahuje výsledný produkt malé nebo dokonce žádné množství kovu, což může být výhodné při aplikaci produktu ve vysokých teplotách. V podstatě úplná přeměna základního kovu může být obzvlášť důležitá pro některé vysokoteplotní aplikace, protože bor jako reakční produkt je stabilnější než karbid boru, který má snahu reagovat se zbytkovým nebo nezoxidovaným kovem, například hliníkem, přítomným v produktu. Podle potřeby lze smíchat s ložem z karbidu boru nebo přidat do předlisku obsahujícího karbid boru a výplň elementární uhlík. Přebytek uhlíku, který obnáší typicky 5 až 10 % hmotnosti celkové hmotnosti lože, reaguje se základním kovem, takže zaručuje prakticky úplnou reakci kovu. Reakce kovu s uhlíkem závisí do značné míry na relativním použitém množství uhlíku, na jeho typu, například je-li uhlík ve formě sazí nebo grafitu, a na jeho krystalech. Volba mezi takovými extrémními vlastnostmi může být velice žádoucí, aby se vyhovělo požadavkům, které jsou kladeny v praxi na různé aplikace produktu.

S ložem obsahujícím karbid boru i s ložem smíchaným s výplní lze smíchat elementární bor, který usnadňuje reaktivní infiltraci, zejména když je základním kovem hliník. Přimíchání elementár9 ního boru do lože snižuje náklady na lože oproti případu, kdy by bylo pouze z boru, má za následek tvorbu produktu obsahujícího borkarbid, například borkarbid hliníku, jenž má určité vlastnosti srovnatelné s boridem hliníku a zabraňuje tvorbě karbidu hliníku, který je ve vlhku nestabilní a zhoršuje tedy vlastnosti produktu. Ve směsi reaguje základní kov přednostně s elementárním borem na borid kovu, přičemž však současně vzniká i jiná sloučenina boru.

Dalších změn charakteristik a vlastností kompozitu lze dosáhnout ' regulací podmínek při infilgraci. Proměnné, se kterými lze pracovat, zahrnují povahu a velikost částic karbidu boru a dobu a teplotu infiltrace. Tak například reaktivní infiltrace do velkých částic karbidu boru s minimální dobou působení při nízkých teplotách má za následek částečnou přeměnu karbidu boru na sloučeninu boru se základním kovem a uhlíku se základním kovem. V důsledku toho zůstává v mikrostruktuře nezreagovaný karbid boru, který dodává hotovému materiálu pro některé účely vhodné vlastnosti. Infiltrace do velkých částic karbidu boru při vysokých teplotách a dlouhé době působení, případně i při udržování zvýšené teploty po skončení infiltrace, podporuje v podstatě úplnou přeměnu základního kovu na borid a sloučeniny uhlíku se základním kovem. S výhodou je přeměna karbidu boru na borid základního kovu, na borosloučeniny základního kovu a na karbid základního kovu alespoň 50 % a nejvýhodněji alespoň 90 %. Infiltrace při vysokých teplotách nebo následující zpracování při vysokých teplotách může mít rovněž za následek zhutnění některých složek kompozitu slinováním. Kromě toho, což již bylo uvedeno, má snížení množství základního kovu, který je k dispozici, pod hranici nezbytnou k vytvoření sloučenin s borem a uhlíkem a k vyplnění mezer v materiálu, za následek vznik pórovitého tělesa, které rovněž může nacházet užitečné aplikace. V takovém kompozitu může množství pórů obnášet 1 až 25 % objemu a někdy i víc, což závisí na řadě faktorů nebo podmínek, které byly uvedeny.

Následující příklady dokládají výhodnost nových produktů podle vynálezu a způsobu jejich výroby. Tyto příklady jsou však pouze ilustrativní a vynález na ně není omezen. Pro měření určitých vlastností vzorků, vyrobených podle následujících příkladů, bylo použito následujících zkušebních postupů:

Při teplotě místnosti byly prováděny čtyřbodové zkoušky ohybem (v přístroji Instron, model 1123, postupem předepsaným v armádní normě MIL-STD-1942 (MR)). Zkušebními vzorky byly tyčinky o rozměrech 3x4 x 50 mm. Jejich plochy, na které působilo tahové namáhání, byly povrchově obroušeny diamantovým kotoučem s velikostí zrn 500 a jejich rohy byly sraženy, aby nevznikaly úlomky nebo jiné defekty. Ocelový upínací přípravek měl vnitřní rozteč 20 mm a vnější rozteč 40 mm. Pevnost v ohybu byla vypočtena ze špičkového zatížení při zlomení a z rozměrů vzorku a upínacího přípravku podle rovnic pro pružný nosník.

Houževnatost při lomu byla určena na ohybových tyčkách o rozměrech 5 x 4 x 50 mm. Uprostřed každé tyčky byl vytvořen šípový vrub s úhlem 60°. Vrub byl vybroušen diamantovým nožem o šířce 0,3 mm. Pak byly provedeny čtyřbodové vrubové zkoušky vrubové houževnatosti při lomu stejným způsobem, jaký byl popsán v souvislosti se zkouškou ohybem.

Hustota byla určena odvážením a změřením obdélníkových bloků.

Modul pružnosti byl stanoven zvukovou resonanční technikou postupem popsaným v americké normě ASTM C623-71. Vzorky měřily přibližně 5 x 4 x 40 mm a všechny byly opracovány několika po sobě následujícími řeznými a brusnými operacemi, prováděnými diamantem. V každé tyčce byly odděleně vybuzeny tři mody kmitů, a to torsní kmity, ohybové kmity, kolmé k šířce tyčky s rozměrem 5 mm a ohybové kmity kolmé k ploše o šířce 4 mm. Ve všech případech byla určena základní harmonická resonanční frekvence. Resonance při ohybových kmitech umožnila změření Youngova modulu pružnosti E a resonance při torsních kmitech modulu pružnosti ve smyku G.

Tvrdost byla určována Rockwellovým tvrdoměrem A postupem popsaným v americké normě ASTM E18-84. Cílem zkoušek bylo zjistit tvrdost kompozitu jako celku a nikoliv jenom v jednotlivých fázových oblastech.

Příklad 1

Předlisek se čtvercovou základnou o straně 5,8 mm a o délce 9,52 mm byl připraven tak, že se smíchalo 95 % hmotnosti karbidu B₄C o velikosti zrn 1000 a 5 % hmotnosti organického pojivá a směs se pak vylisovala za studená v ocelové formě do požadovaného tvaru při tlaku 35 000 MPa. Čtvercová destička o hraně 5,8 a o tlouštce 9,52 mm ze zirkonia byla položena na tento předlisek a celá soustava byla vložena do grafitové formy.

Grafitová forma a její obsah byly vloženy do odporové vakuové pece, do které byl zaváděn argon v množství 2 litry za minutu. Soustava byla ohřívána z okolní teploty na 450 °C během 2,5 hodin, aby se spálilo organické pojivo. Pak byla zahřívána na pracovní teplotu 1950 °C během 5 hodin a na této teplotě udržována 2 hodiny. Pak se nechala soustava zchladnout během 5 minut a byla vyjmuta z pece.

Po vyjmutí z pece bylo mechanicky odstraněno z povrchu tělesa obroušením nezreagované zirkonium a byl odebrán vzorek keramického kompozitu, rozemlet a podroben rentgenografické difrakční analýze, která ukázala přítomnost ZrB₂, ZrC a Zr. Další zkoušky ukázaly následující vlastnosti keramického kompozitu: průměrnou hustotu asi 6,2 g.cm^-3, modul pružnosti 380 GPa, pevnost v ohybu 875 MPa a kritický činitel namáhání neboli houževnatost při lomu rovnou 15 MPa.m^1//2.

Obr. 3 je při tisícinásobném zvětšení mikrofotografie řezu kompozitním produktem, kde ZrB₂ je označen vztahovou značkou 22,

ZrC vztahovou značkou 24 a Zr vztahovou značkou 26. Diborid zirkonia 22 byl v tomto kompozitu ve formě destiček, které byly nesrovnané nebo náhodně orientované.

Příklad 2

Ingot z kovového zirkonia, který měl v průměru 12,7 mm a výšku 19,5 mm, byl uložen do lože zrn karbidu boru (B₄C

- 99,7 %, velikost 1 až 5 μιη) uložených do aluminiového kelímku. Soustava sestávající z aluminiového kelímku a jeho obsahu byla vložena do indukční pece, do které byl přiváděn plynný argon v množství 300 cm³/min. Soustava byla zahřáta během 6 minut na teplotu 1800 ’C, naměřenou optickým pyrometrem, a potom udržována na 1800 C po dobu 4 minut, načež se nechala zchladnout.

Po vyjmutí z pece byl připraven práškový vzorek vzniklého keramického kompozitu, který byl podroben rentgenové difrakční analýze. Analýza prokázala přítomnost diboridu zirkonia, karbidu zirkonia a zirkonia. Diborid zirkonia ZrB₂ byl v tomto kompozitu ve formě destiček.

Příklad 3

Předlisek se čtvercovou základnou o hraně 57 mm a o tloušťce

12,7 mm byl připraven tak, že se 93 % hmotnosti karbidu boru (B₄C) s velikostí částic 320 mesh smíchalo se 7 % hmotnosti organického pojivá, načež byla směs lisována za studená v ocelové formě s předem stanoveným tvarem při tlaku 70 000 MPa. Na předlisek byla do přímého styku s karbidem boru položena čtvercová destička o hraně 25,4 mm a tlouštce 12,7 mm z hliníkové slitiny. Pak byla soustava zasypána aluminovými zrny s velikostí 9D v žárovzdorné nádobě, jak ukazuje obr. 2.

Žárovzdorná nádoba s obsahem byla zahřívána během 10 hodin na pracovní teplotu 1200 °C v odporové vakuové peci, do které se přiváděl plynný argon v množství 1 litr za minutu. Teplota 1200 °C byla udržována po dobu 24 hodin a pak se soustava nechala ochladit, což trvalo 6 hodin, než byla vyňata z pece.

Po vyjmutí z pece byl mechanicky odstraněn z povrchu keramického tělesa nezreagovaný hliník a malé množství keramického kompozitu ležícího pod ním bylo rozemleto na prášek. Tento prášek byl podroben rentgenové difrakční analýze, která prokázala přítomnost Al, B₄C, A1₂O₃ a A1₈B₄C₇. Další zkoušky potvrdily následující vlastnosti keramického kompozitu: hustotu 2,58 g.cm“³, modul pružnosti 189 GPa, tvrdost podle Rockvella A46, pevnost v ohybu 254 ± 3 MPa a houževnatost při lomu 10,2 ± 0,1 MPa . m^1/2.

Příklad 4

Předlisek se čtvercovou základnou o hraně 57 mm a o tloušťce

12,7 mm byl připraven z dobře promíchané směsi, která sestávala z 94 % hmotnosti B₄C/B, kde bylo obsaženo 50 % hmotnosti karbidu boru s velikostí zrn 320 mesh a 50 % hmotnosti boru s velikostí zrn 38 μπι a menší, a z 6 % hmotnosti organického pojivá. Předlisek byl vyroben lisováním směsi za studená v ocelové formě požadovaného tvaru pod tlakem 70 000 MPa. Tělísko z hliníkové slitiny se čtvercovou základnou o straně 50 mm a s tloušťkou 12,7 mm bylo položeno přímo na předlisek a celá soustava byla zasypána částicemi oxidu hlinitého se zrnitostí 24 v žárovzdorné nádobě, jak ukazuje obr. 2.

Žárovzdorná nádoba s obsahem byla vložena do odporové trubkové pece, do které se přiváděl plynný argon v množství

300 cm³/min, zahřívána na pracovní teplotu 1200 °c během 10 hodin a udržována na této pracovní teplotě po dobu 36 hodin. Ochlazení před vyjmutím z pece trvalo 10 hodin.

Po vyjmutí z pece byl mechanicky odstraněn nezreagovaný hliník z povrchu keramického tělesa a byl odebrán vzorek keramického kompozitu, který byl rozemlet a podroben rentgenové difrakční analýze. Analýza ukázala, že keramický kompozit obsahoval Al, A1B₁₂ typu B, A1₃B₄₈C₂ a neidentifikovanou fázi, přičemž mřížková vzdálenost byla 2,926, 2,679, 2,087, 1,84 a 1,745 . 10~¹⁰ m, přičemž relativní faktor intezity kritického namáhání byl 100, 36, 40, 20 a 73. Další zkoušky ukázaly následující vlastnosti kompozitu: hustotu 2,58 g . cm“³, modul pružnosti 215 GPa, pevnost v ohybu 196 ± 9 MPa a houževnatost při lomu 8,1 ± 0,3 MPa . m^1//2. Příklad 5

Předlisek se čtvercovou základnou o straně 57 mm, tlouštky

12,7 mm, byl připraven způsobem popsaným v příkladu 1, jenže s tím rozdílem, že dobře promíchaná směs obsahovala 98 % hmotnosti směsi B₄C/B, kde 50 % hmotnosti směsi byl karbid boru se zrnitostí 320 mesh a 50 % hmotnosti bor s velikostí zrn 38 μιη a menší, a obsahovala dále 6 % hmotnosti stejného pojivá, čtvercová destička o straně 50,8 mm o tlouštce 12,7 mm z hliníkové slitiny, která obsahovala 10 % hmotnosti křemíku, 3 % hmotnosti hořčíku a zbytek hliník, byla položena na zrnitý předlisek do styku s ním, a destička s předliskem byly obsypány částicemi z oxidu hlinitého se zrnitostí 24, vloženými do žárovzdorné nádoby, jak ukazuje obr. 2.

Nádoba s obsahem byla umístěna do odporové vakuové pece, do které byl přiváděn plynný argon v množství 1 litr za minutu, zahřívána během 10 hodin na pracovní teplotu 1200 °C a udržována na této teplotě po dobu 12 hodin. Pak se nechala nádoba s obsahem ochladit během 5 hodin, než byla vyjmuta z pece.

Po vyjmutí z pece byl mechanicky odstraněn nezreagovaný hliník, který zůstal na povrchu keramického kompozitu, byl odebrán vzorek kompozitu, rozemlet a podroben rentgenové difrakční analýze. Touto analýzou bylo zjištěno, že keramický kompozit obsahuje Al, Si, B₄C, A1B₁₂ modifikace B, A1₂O₃ a AlgB₄C₇. Další zkoušky ukázaly následující vlastnosti kompozitu: hustotu 2,55 g . cm^-2, modul pružnosti 213 GPa, tvrdost podle Rottwela rovnou 57, pevnost v ohybu 231 ± 31 MPa a houževnatost při lomu 9,1 ± 0,1 MPa . m¹/².

Příklad 6

Ingot z titanu o čistotě 99,64 %, který měl rozměry 15,87 mm průměr a 19,05 výšku, byl uložen do lože ze zrnitého karbidu boru (B₄C 99,7 %) s velikostí 1 až 5 μπι, obsaženého v aluminovém kelímku. Kelímek s obsahem byl umístěn do indukční pece, kterou protékal plynný argon v množství 300 cm³/min. Celek byl zahřát na teplotu, při které se titan roztavil, což bylo asi

1700 až 1750 °C, naměřeno optickým pyrometrem, během 4 minut a pak se nechal zchladnout.

Po vyjmutí z pece byl odebrán vzorek vzniklého keramického kompozitu, rozemlet a zkoumán rentgenograficky. Analýza ukázala přítomnost TiB₂, TiB, TiC a Ti.

Obr. 4 je mikrofotografie při 1500-násobném zvětšení, znázorňující řez kompozitním produktem. Na mikrofotografii je diborid titanu označen vztahovou značkou 28, borid titanu vztahovou značkou 30, karbid titanu vztahovou značkou 32 a titan vztahovou značkou 34.· Fáze z diboridu titanu měla destičkovou strukturu. .

Příklad 7

Válcový vzorek z titanu o čistotě 99,64 %, který měl průměr 15,87 mm a délku 19,05 mm, byl vložen do karbidu boru se zrnitostí 1000, umístěného v aluminovém kelímku. Kelímek s obsahem byl umístěn v odporové vakuové peci, do které byl přiváděn plynný argon v množství 500 cm³/min. Soustava byla zahřívána na pracovní teplotu 1750 °C během 3 hodin a pak na ní byla udržována po dobu 3 hodin 20 minut.

Po vyjmutí z pece a ochlazení byl rozemlet vzorek keramického kompozitu a zkoumán rentgenograficky. Analýza prokázala přítomnost TiB₂, TiC a Ti₃B₄.

Vzorek produktu byl podroben zkoušce mikrotvrdosti podle Knoopa, provedené způsobem popsaném v americké normě ASTM E384-73, přičemž bylo použito zatížení 200 gr. Zkouška ukázala mikrotvrdost 1815 až 1950 kg/mm².

Příklad 8 . Ingot z hafnia o čistotě 98,20 %, který měl průměr 9,52 mm a výšku 19,05 mm, byl vložen do zrnitého karbidu boru se zrnitostí -325 mesh, uloženého v aluminovém kelímku. Kelímek s obsahem byl vložen do indukční pece, do které byla přiváděna plynná směs obsahující 1 % objemu vodíku a 99 % objemu argonu, v množství

500 cm³/min. Soustava byla zahřívána na 2300 °C, což bylo měřeno optickým pyrometrem, během 8 minut a pak se nechala zchladnout. Zkouška vzorku po vyjmutí z pece ukázala, že tam, kde byl umístěn hafniový ingot, zůstala velice čistá válcová dutina. To dokazuje, že způsob podle vynálezu má schopnost kopírovat tvar kovového ingotu. Rozemletý vzorek keramického kompozitu byl podroben rentgenové difrakční analýze, která ukázala přítomnost HfB₂, HfC, Hf a menších množství B₄C.

V obr. 5 je mikrofotografie při 1500-násobném zvětšení řez kompozitním produktem, kde diborid hafnia je označen vztahovou značkou 36, karbid hafnia vztahovou značkou 38., karbid boru vztahovou značkou 40 a hafnium vztahovou značkou 42.· Diborid hafnia měl destičkovou strukturu.

Jak bylo popsáno, lze k měnění nebo regulaci výsledného produktu použít jiných základních kovů, odlišných koncentrací výchozích materiálů a jiných změn, jako je hustota stlačení lože, povaha částic karbidu boru, doba a teplota. Materiály tohoto typu budou velmi užitečné pro takové aplikace, jako jsou komponenty motorů a raket.

Claims (11)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Samonosné keramické těleso z propojené keramické matrice jako produktu infiltrační reakce roztaveného základního kovu do reaktivní výplně, vyznačující se tím, že keramická matrice obsahuje borid základního kovu ze skupiny zahrnující hliník, titan, zirkonium, křemík, hafnium, lanthan, železo, vápník, vanad, niob a berylium, karbid stejného kovu jako je kov boridu a případně další sloučeninu boru a základního kovu.
2. 2. Samonosné keramické těleso podle nároku 1, vyznačující se tím, že keramická matrice rovněž obsahuje nezreagovaný základní kov.
3. 3. Samonosné keramické těleso podle nároku 1, vyznačující se tím, že v keramické matrici je uzavřena netečná výplň.
4. 4. Samonosné keramické těleso podle nároku 1, vyznačující se tím, že keramická matrice obsahující borid základního kovu má destičkovou strukturu.
5. 5. Způsob výroby samonosného keramického tělesa podle nároku 1 reaktivní infiltrací roztaveného základního kovu do výplně, vyznačující se tím, že základní kov se zahřívá v netečné atmosféře nad svou teplotu tavení a nechá se infiltrovat do reaktivní výplně obsahující karbid boru, s nímž reaguje za tvorby boridů základního kovu a karbidu základního kovu.
6. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že reaktivní výplň obsahující karbid boru se smíchá s netečnou výplní k vytvoření kompozitního samonosného tělesa.
7. 7. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že karbid boru je alespoň ve stechiometrickém množství vzhledem k základnímu kovu, který se během infiltrační reakce v podstatě úplně spotřebuj e.
8. 8. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že výplň se vytvaruje v předlisek.
9. 9. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že výplň se zvolí ze skupiny zahrnující vlákna, drátky, zrna, prášky, tyče, dráty, drátěnou tkaninu, žárovzdornou tkaninu, zesítěnou pěnu, desky, destičky, plné kuličky a duté kuličky.
10. 10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že výplň se opatří ochranným povlakem.
11. 11. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že do výplně se přidá 5 až 10 % hmotnosti uhlíku.