PT87992B

PT87992B - Processo para a preparacao de corpos auto-suportados e produtos assim obtidos

Info

Publication number: PT87992B
Application number: PT87992A
Authority: PT
Inventors: Terry Dennis Claar; Danny Ray White; Michael Kevork Aghajanian
Original assignee: Lanxide Technology Co Ltd
Priority date: 1987-07-15
Filing date: 1988-07-14
Publication date: 1995-03-01
Also published as: NO176397C; CN1031115A; EP0299905B1; EP0299905A1; NO176397B; MX171575B; KR890001910A; YU136588A; DE3882097D1; FI883329A0; NO883091D0; CS277570B6; FI92925C; JPH01103945A; IN169659B; PT87992A; NO883091L; DE3882097T2; IL86947A; YU46990B

Description

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se, de um modo geral, a um novo processo para a preparação de corpos auto-suportados e a novos produtos fabricados por este processo Dos seus aspectos mais específicos, a presente invenção refere-se a um processo para a produção de corpos auto-suportados que compreendem um ou mais compostos contendo boro, por exemplo, um boreto ou um boreto e carboneto, por infiltração reactiva de um metal original fundido num leito ou massa contendo carboneto de boro e, optativamente, um ou mais materiais de enchimento inertes, para formar o corpo.

Antecedentes da presente invenção

Nos anos recentes, tem havido um interesse crescente pelo uso de cerâmicas para aplicações estruturais historicamente servidas por metais. 0 ímpeto para esse interesse tem sido a superioridade da cerâmica relativamente a certas propriedades, como a resistência à corrosão, a du2 reza, a resistência ao desgaste, o módulo de elasticidade e as capacidades refractárias, quando comparada com os metais.

Contudo, uma limitaçao importante no uso da cerâmica para esses fins é a exequibilidade e o custo da produção das estruturas cerâmicas desejadas. Por exemplo, a produção de corpos cerâmicos de boreto pelos processos de prensagem a quente, sinterização reactiva e prensagem a quen te reactiva ê bem conhecida. Ho caso da prensagem comprimem-se a quente partículas finas de pó do boreto desejado a temperaturas e pressões elevadas. A prensagem a quente reactiva implica, por exemplo, a compactação a temperaturas e pressões elevadas de boro ou um boreto metálico com um pó contendo metal adequado. A patente norte-americana H2 3 937 619, de Clougherty, descreve a preparaçao de um corpo de boreto por prensagem a quente de uma mistura de metal em pó com um diboreto pulverizado e a patente norte-americana N2 4 512 946, de Brun, descreve a prensagem a quente de pó de cerâmica com boro e um hidreto de metal, para formar um composto de boreto.

Contudo, estes processos de prensagem a quente requerem uma manipulação especial e um equipamento especial caro sao limitados quanto às dimensões e à forma da peça cerâmica produzida e envolvem tipicamente baixas produtividades do processo e alto custo de fabricação.

Uma segunda limitaçao importante ao uso de cerâmica para aplicações estruturais é a sua ausência geral de tenacidade (isto ê, tolerância à danificaçao ou resistên3

Χ' cia à fractura). Esta característica tende a ter como consequência a avaria catastrófica súbita e facilmente induzida da cerâmica em aplicações que implicam esforços de tracçâo mesmo um tanto moderados. Essa ausência de tenacidade tende a ser partioularmente comum em corpos monolíticos de cerâmica de boreto.

Uma solução para vencer esse problema tem sido tentar usar a cerâmica em combinação com metais, por exemplo, como cermets ou compósitos de matriz metálica. 0 objectivo dessa solução é obter uma combinação das melhores propriedades da cerâmica (por exemplo a dureza e/ou a rigidez) e do metal (por exemplo a ductilidade). A patente norte-americana 4 5θ5 618 de Presnel e outros, divulga um processo de produção de um cermet, no qual se faz reagir uma mistura reactiva em bruto de reagentes em partículas, que reagem para produzir um corpo cerâmico sinterizado auto-suportado, enquanto em contacto com um metal fundido. 0 metal fundido infiltra-se em pelo menos uma porção do corpo cerâmico resultante.

Um exemplo dessa mistura reactiva é uma mistura contendo tiCj tânio, alumínio e óxido de boro (todos em forma de partículas), que ê aquecida enquanto em contacto com uma massa líquida de alumínio fundido. A mistura reactiva reage para formar diboreto de titânio e alumina, como fase cerâmica, que é infiltrada pelo alumínio fundido. Assim, este processo usa o alumínio na mistura reactiva principalmente como agente redutor. Além disso, a massa líquida externa de alumínio fundido não está sendo usada como fonte de metal precursor para uma reacção de formação de boreto, mas sim como um meio para encher os poros na estrutura cerâmica resultante. Isso cria cermets que são molháveis pelo e resistentes ao alumínio fundido. Estes cermets são particularmente utilizáveis em células de produção de alumínio como componentes que contactam com o alumínio fundido produzido, mas de preferência permanecem fora de contacto com a criolite fundida. Não há além disso qualquer carboneto de boro neste processo.

pedido de patente europeu 0 113 249, de Reeve e outros, divulga um processo para o fabrico de um cermet formando primeiro in situ partículas de uma fase cerâmica dispersas numa fase de metal fundido e mantendo depois essa condição fundida por um tempo suficiente para efec. tuar a formação de uma rede de cerâmica desenvolvida intercalarmente. A formação da fase cerâmica é ilustrada pela reacção de um sal de titânio com um sal de boro num metal fundido, tal como o alumínio. Desenvolve-se in situ um boreto cerâmico que se toma uma rede desenvolvida intercalarmente. Porém, não há qualquer infiltração e, além disso, o boreto forma-se como um precipitado no metal fundido. Ambos os exemplos no pedido de patente mencionam expressamente que não se forma qualquer grão de TiAly AIB2 ou AlB^» mas sim forma-se TÍB2, demonstrando o facto de que o alumínio não é o precursor metálico para 0 boreto. Além disso não há qualquer sugestão do uso do carboneto de boro como material precursor no processo.

A patente norte-americana N2 3 864 154, de Gazza e outros, divulga um sistema de cerâmica-metal produ- 5 zido por infiltração. Uma massa compacta de AlB·^ foi impregnada com alumínio fundido sob vácuo, para produzir um sistema destes componentes. Outros materiais preparados incluíam SiBg-Âl, B-Al; 3^C-Al/Si; e ALS^-B-Al. Não há qualquer sugestão de qualquer reacção que seja, e não há qualquer sugestão de fabricação de compósitos envolvendo uma reacção com o metal que se infiltra nem de qualquer produto de reacção que se embebe num material de enchimento inerte ou fazendo parte de um compósito.

À patente norte-americana 4 605 440, de Halverson e outros, divulga que, a fim de obter compósitos de B^C-Al, se sujeita uma massa compacta de B^C-Al (formada por prensagem a frio de uma mistura homogénea de pós de B^C e Al) à sinterização no vácuo ou numa atmosfera de árgon.

Não há qualqúer infiltração de metal fundido de uma massa líquida ou corpo de metal precursor fundido num pré-molde. Além disso, não há qualquer menção de um produto de reacção que se embebe num material de enchimento inerte para obter compósitos utilizando as propriedades favoráveis do material de enchimento.

Embora estes conceitos para a produção de materiais cermet tenham, em alguns casos, produzido resultados promissores, há uma necessidade geral de processos mais eficazes e económicos para preparar materiais contendo boreto.

Sumário da invenção

Segundo a presente invenção, produzem-se corpos cerâmicos auto-suportados, utilizando um processo de in- 6 7Í filtração e reacção (isto ê, infiltração reactiva) de urr. metal original, na presença de carboneto de boro. Um leito ou massa de carboneto de boro é infiltrado pelo metal original fundido e o leito pode ser constituído inteiramente por carboneto de boro, dando como resultado ura corpo auto-suportado compreendendo um ou mais compostos do metal original contendo boro, compostos que incluem um boreto do metal original ou um carboneto do metal original com boro, ou ambos, podendo tipicamente também incluir um carboneto do metal original. Sm alternativa, a massa a ser infiltrada pode conter um ou mais materiais de enchimento inertes misturados com o carboneto de boro para produzir ura compósito por infiltração reac tiva, compreendendo esses compósitos una matriz de um ou mais compostos contendo boro e podendo também incluir um carboneto do metal original. Sm ambas as formas de realização, o produto final pode incluir um metal, bem como um ou mais constituintes metálicos do metal original. Às concentra ções dos reagentes e as condições do processo podem ser alteradas ou controladas para produzir um corpo contendo percentagens em volume variáveis de compostos de cerâmica, metal e/ou porosidade.

De um modo geral, no processo segundo a presente invenção, coloca-se uma massa compreendendo carboneto de boro adjacente ou em contacto com um corpo de metal ou liga de metal fundidos, que é fundido num meio substancialmente inerte dentro de uma faixa de temperaturas particular.

metal fundido infiltra-se na massa e reage com o carboneto de boro para formar um ou mais produtos da reacção. 0

-7-/ carboneto de boro ê redutível, pelo menos em parte, pelo metal fundido original, para formar o composto do metal original contendo boro, por exemplo, um composto do metal original de boreto e/ou boro, nas condições de temperatura do processo. Tipicamente, produz-se também um carboneto do metal original e, em certos casos, produz-se um carboneto do metal original boro. Pelo menos uma porção do produto da reacção ê mantida em contacto com o metal e deslocando-se ou sendo transportado metal fundido no sentido do carboneto de boro que não reagiu por acção de torcida ou acção capilar. Este metal transportado forma boreto, carboneto do metal original e/ou carboneto de boro adicionais, continuando e a formação ou desenvolvimento de um corpo cerâmico até que o metal original ou o carboneto de boro tenham sido consumidos ou atê que a temperatura da reacção seja alterada para ficar fora da faixa de temperaturas da reacção. A estrutura resultante compreende um ou mais dos seguintes compostos: um boreto do metal original, um composto do metal original boro, um carboneto do metal original, um metal (que esmo aqui é usado se pretende que inclua as ligas e os compostos intermetálicos), ou espaços vazios, ou uma combinação dos mesmos, podendo estas diversas fases ser ou não interligadas numa ou emnais dimensões. As fracções de volume finais dos compostos contendo boro (isto ê boreto e compostos de boro), dos compostos contendo carbono e das fases metálicas e o grau de interligação podem ser controlados modificando uma ou mais condições, tais como a densidade inicial do corpo de carboneto de boro, as quantidades relativas ζ

κ

V.

de carboneto de boro e metal original, a formação de ligas do metal original, a diluição do carboneto de boro com um material de enchimento, a temperatura e o tempo. Tipicamente, a massa de carboneto de boro será pelo menos um pouco porosa, de modo a permitir a absorção do metal original atra vés do produto da reacção por efeito de capilaridade. Esta absorção ocorre aparentemente ou porque qualquer variação de volume na reacção não fecha completamente os poros através dos quais o metal original pode continuar a ser absorvido, ou porque o produto da reacção permanece permeável ao metal fundido devido a factores tais como considerações de energia superficial que tornam pelo menos alguns de seus limites dos grãos permeáveis ao metal original.

Noutra forma de realização, produz-se um compósito pelo transporte de metal original fundido para o interior de um leito de carboneto de boro misturado com um ou mais materiais de enchimento inertes. Nesta forma de realização, incorpora-se carboneto de boro num material de enchimento adequado, que ê depois colocado adjacente ou em contacto com o metal original fundido. Este conjunto pode ser suportado sobre ou no interior de um leito separado, que é substancialmente não molhável e não reactivo com o metal fundido nas condições do processo. 0 metal original fundido infiltra-se na mistura de carboneto de boro-material de enchimento e reage com o carboneto de boro para formar um ou mais compostos contendo boro. 0 compósito suportado resultante de cerâmica-metal tipicamente é uma microestrutura densa que compreende um material de enchimento no qual se

embebeu uma matriz compreendendo um ou mais compostos contendo boro, podendo também incluir um carboneto e um metal. Apenas uma pequena quantidade de carboneto de boro é necessária para promover o processo de infiltração reactiva. Assim, a matriz resultante pode variar em conteúdo desde uma matriz constituída principalmente por constituintes metálicos apresentando assim certas propriedades características do metal original, atê casos em que ê usada uma alta concentração do carboneto de boro no processo, produzindo assim uma fase significativa de composto(s) contendo boro que, juntamente com quaisquer compostos contendo boro, dominam as propriedades da matriz. 0 material de enchimento pode servir para melhorar as propriedades do compósito, diminuir o custo das matérias primas do compósito ou moderar a cinética das reacções de formação do(s) composto(s) contendo boro e/ou do composto contendo carbono e a taxa de produção de calor associada.

Numa outra forma de realização, o material a ser infiltrado ê modelado formando um pré-molde correspondente à geometria do compósito final desejado. A infiltração reactiva subsequente do pré-molde pelo metal original fundido tem como resultado um compósito com a forma nítida ou quase nítida do pré-molde, minimizando assim as operações finais de maquinagem e acabamento dispendiosas.

Definições

Tal como são usados aqui e nas reivindicações anexas, os termos seguintes são definidos como segue:

Metal original refere-se ao metal, por exemplo zircónio, que é o precursor do produto da reacção de oxidação policristalino, isto é, o boreto do metal original ou outro composto de boro do metal original e inclui aquele metal como metal puro ou relativamente puro, um metal comercialmente disponível, com impurezas e/ou elementos de liga e uma liga na qual aquele precursor metálico é o constituinte principal e, quando um metal específico é mencionado como sendo o metal original, por exemplo zircónio, o metal identificado deve ser entendido tendo esta definição em mente, a menos que seja indicado de outro pelo contexto.

Boreto do metal original e compostos de boro do metal original significam um produto da reacção contendo boro formado pela reacção entre o carboneto de boro e o metal original, incluindo um composto binário de boro com o metal original, bem como compostos ternários ou de ordem superior.

Carboneto do metal original significa um ) produto da reacção contendo carbono, formado pela reacção de carboneto e metal original.

Breve Descrição dos Desenhos

A fig. 1 é uma vista esquemática, em alçado, em corte transversal, mostrando um lingote de metal original enterrado em partículas de carboneto de boro dentro de um cadinho refractário, para ser processado segundo a presente invenção.

A fig. 2 é uma vista esquemática, em alçado, em corte transversal, mostrando um lingote de metal original colocado adjacente a um pré-molde de carboneto de boro e enterrado num leito inerte contido dentro de um cadinho refractário, para ser processado segundo a presente invenção.

A fig. 3 é uma microfotografia com a ampliação de 1000X de uma secção de um compósito de cerâmica formado pelo processo descrito no Exemplo 1.

A fig. 4 é uma microfotografia com a ampliação de 1000X de uma secção de un compósito de cerâmica formado pelo processo descrito no Exemplo VI.

A fig. 5 s uma microfotografia com a ampliação de 1000X de uma secção de um compósito de cerâmica formado pelo processo do Exemplo VIII.

Descrição pormenorizada da invenção e formas de realização preferidas

Segundo a presente invenção, um corpo auto-suportado ê produzido pela infiltração reactiva de um metal original fundido com carboneto de boro para formar um corpo policristalino contendo cerâmica compreendendo o(s) produto(s) da reacção do .metal original com carboneto de boro, e podendo também incluir um ou mais constituintes do metal original. 0 carboneto de boro, tiípicamente um sólido nas condições do processo, está preferivelmente na forma de pó ou de partículas finas. 0 ambiente ou atmosfera para o processo é escolhido para ser relativamente inerte ou não reac12 tivo nas condições do processo. 0 árgon ou o vácuo, por exem pio, seriara atmosferas de processo adequadas. 0 produto resultante compreende ura ou mais entre (a) um boreto do metal original, (o) ura composto de boro, (c) usualmente ura carboneto do metal original e (d) ura metal. Os constituintes e as proporções no produto dependera muito da escolha e da composição do metal original e das condições da reacção. Por outro lado, o corpo auto-suportado produzido pode apresentar porosidade ou espaços vazios.

íías formas de realização preferidas da presente invenção, colocam-se o metal original e uma massa ou leito de carboneto de boro um adjacente à outra, de modo que a infiltração reactiva se faça no sentido de e para o interior do leito. 0 leito, que pode ser pré-modelado, pode incluir ura material de enchimento, tal como um material de enchimento de reforço que seja substancialmente inerte nas condições do processo. 0 produto da reacção pode crescer para o interior do leito sem o perturbar ou deslocar substancialmente. Assim, não são necessárias quaisquer forças exteriores que poderiam causar danos ou perturbar a disposição do leito, nem temperaturas elevadas, altas pressões do processo, nem instalações complicadas ou caras para criar o produto da reacção. A infiltração reactiva do metal original no interior e com o carboneto de boro que, de preferência, está na forma de pó ou de partículas, forma um compósito compreendendo tipicamente um boreto do metal original e um composto do metal original com boro. Com o alumínio como metal original, o produto pode compreender um car- 13

Ζ

boneto de alumínio e boro (por exemplo, Α1^3^θ0₂, ALB^C^, AlB^C^) e também pode incluir metal, por exemplo, alumínio, e possivelmente outros constituintes do metal original que não reagiu ou não oxidados. Se for o zircónio o metal original, o compósito resultante compreende boreto de zircónio e carboneto de zircónio. Pode também o metal de zircónio estar presente no compósito.

Embora a presente invenção seja daqui em diante descrita com referência particular a certas formas de realização preferidas, nas quais o metal original é o zircónio ou o alumínio, isso ê apenas para fins ilustrativos. Outros metais originais podem também ser usados, tais como o silício, o titânio, o háfnio, o lantânio, o ferro, o cálcio, o vanádio, o nióbio, o magnésio e o berílio, sendo dados exemplos para vários desses metais originais mais adiante .

Fazendo referência à fig. 1, o metal original (10) como precursor, por exemplo zircónio, é modelado em forma de um lingote, um bilete, uma barra, uma placa ou semelhante. 0 metal é pelo menos parcialmente enterrado em carboneto de boro em partículas (12) de preferência tendo dimensões de partículas de cerca de 0,1 pm a 100 pm. Este conjunto ou dispositivo é envolvido por um material inerte (14), tipicamente na forma de partículas, que é não molhável pelo e não reactivo com o metal fundido nas condições do processo, e está contido dentro de um cadinho (16) ou outro vaso refractário. A superfície superior (18) do metal original pode ficar exposta, ou o metal original pode ser completamente enterrado ou envolvido pelo carboneto de boro, podendo também omitir-se o leito de material inerte (14). Sste conjunto ê colocado num forno e aquecido, de preferência numa atmosfera inerte, tal como de árgon, acima do ponto de fusão do metal original, mas, de preferência, abaixo do ponto de fusão do produto da reacção desejado, de modo a formar um corpo ou massa líquida de metal fundido. Deve entender-se que a faixa de temperaturas operável ou a temperatura preferida pode não se estender a todo esse intervalo. A faixa de temperaturas dependerá muito de factores tais como a composição do metal original e das fases desejadas no compósito resultante. 0 metal fundido contacta com o carboneto de boro, formando-se um boreto de metal original (por exemplo, diboreto de zircónio) como produto da reacção. Com a exposição continuada ao carboneto de boro, o metal fundido restante é progressivamente transportado através do produto da reacção no sentido e para o interior da massa contendo o carboneto de boro, para proporcionar a formação continuada de produto da reacção na interface entre o metal fundido e o carboneto de boro. 0 produto produzido por este processo compreende o(s) produto(s) da reacção do metal original com o carboneto de boro, ou pode compreender um compósito de cerâmica-metal, para incluir ainda um ou mais constituintes do metal original que não reagiram ou não oxidados. Uma quantidade substancial do carboneto de boro reage para formar o(s) produto(s) da reacção, sendo essa quantidade de preferência pelo menos cerca de 50% e, mais preferivelmente, pelo menos cerca de 90%. Os cristalitos de cerâmica formados

/ como produto da reacção pelo processo podem ou não estar interligados mas, de preferência, estão interligados em três dimensões e as fases metálicas e quaisquer espaços vazios no produto estão normalmente pelo menos parcialmente interligados. Qualquer porosidade tende a resultar de um esgotamento parcial ou quase completo da fase metálica original em favor da formação do produto da reacção adicional (como no caso em que estejam presentes reagentes estequiométricos ou carboneto de boro em excesso), mas a percentagem, em volume, de espaços vazios dependerá de factores tais como a temperatura, o tempo, o tipo de metal original e a porosidade da massa de carboneto de boro.

Verificou-se que os produtos feitos de acordo com a presente invenção usando zircónio, titânio e háfnio como metal original, formam um boreto do metal original caracterizado por uma estrutura semelhante a plaquetas. Essas plaquetas tipicamente não estão alinhadas ou orientam-se aleatoriamente, como pode ver-se nas fig. 3, 4 e 5. Essa estrutura semelhante a plaquetas e a fase metálica parece cont ar em, pelo rnaoos em' grande parte, para a resistência à fractura extraordinariamente alta deste composto, cerca de

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MPa m ou mais, devido a mecanismos de flexão por fendilhamento e/ou arranque.

Num outro aspecto da presente invenção, é proporcionado um corpo auto-suportado incluindo corpos compósitos, compreendendo uma matriz de produto da reacção e, optativamente, constituintes metálicos, embebendo-se num material de enchimento substancialmente inerte. A matriz é for- 16 / mada pela infiltração reactiva de um metal original num leito ou massa do material de enchimento intimamente misturado com carboneto de boro. 0 material de enchimento pode ter quaisquer dimensões ou formas e pode ser orientado relativamente ao metal original de qualquer maneira, desde que o sentido do desenvolvimento do produto da reacção seja dirigido e envolva pelo menos uma porção do material dé enchimento sem perturbar ou deslocar substancialmente o mesmo.

material de enchimento pode ser composto ou constituído por qualquer material adequado tais como fibras, filamentos, partículas, pós, barras, fios, tela metálica, tela refractária, placas, plaquetas, estrutura de espuma · reticulada, esferas macicas ou ocas, etc. de cerâmica e/ou metal. Um material de enchimento particularmente utilizável ê a alumina, mas outros óxidos e materiais de enchimento de cerâmica podem ser usados, conforme as matérias primas e as propriedades finais desejadas. 0 volume do material de enchimento pode ser um agregado ou disposição solta ou ligada, tendo esse agregado interstícios, aberturas, espaços intermédios, ou semelhantes, para tomar o material de enchimento permeável à infiltração do metal fundido original. Além disso, o material de enchimento pode ser homogéneo ou heterogéneo.

Se se desejar, estes materiais podem ser ligados com qualquer agente de aglutinação adequado (por exemplo, Avicil PH 105» d.a FMC Co.), que não interfira com as reacçoes segundo a presente invenção nem deixe qualquer subproduto residual indesejável no interior do produto compósito final.

Um material de enchimento que tendesse a reagir excessiva- 17 /

mente com o carboneto de boro ou com o metal fundido durante o processamento, pode ser revestido, de modo a tornar o material de enchimento inerte ao ambiente do processo. Por exemplo, a fibra de carbono, se fosse usado como material de enchimento em conjunção com alumínio como metal original tenderia a reagir com o alumínio fundido, mas essa reacção pode ser evitada, se a fibra for primeiro revestida, por exemplo com alumina.

Um recipiente refractário adequado suportando o metal original e um leito ou volume de material de enchimento com carboneto de boro misturado adequadamente orientado para permitir a infiltração reactiva do metal original no leito de material de enchimento e o desenvolvimento adequado do compósito, ê colocado num forno e esse conjunto ê aquecido até uma temperatura acima do ponto de fusão do metal original. A essa temperatura elevada, o metal original fundido infiltra-se no material de enchimento por um processo de absorção e reage com o carboneto de boro, produzindo assim a cerâmica ou o corpo compósito de cerâmica-metal desejado.

Um compósito feito pelo processo da presente invenção está ilustrado na fig. 2. 0 carboneto de boro, juntamente com quaisquer materiais de enchimento inertes desejados, ê fabricado com a forma de molde com uma forma correspondente à geometria desejada do compósito final. 0 pré-molde (20) é sobreposto ao precursor (10) de metal original e o conjunto ê envolvido pelo material inerte (14) contido no cadinho (16). A superfície superior (18) do metal

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original pode ou não ficar exposta. 0 prê-molde (20) pode ser preparado por um qualquer de uma ampla gama de processos convencionais de modelação de corpos de cerâmica (tais como a prensagem uniaxial, a prensagem isostática, a moldação a partir de uma pasta fluida, a moldação por sedimentação, a moldação em fita, a moldação por injecção, o enrolamento de filamento para materiais fibrosos, etc.), conforme as caracteristicas do material de enchimento. A ligação inicial das partículas, filamentos, fibras ou semelhantes do material de enchimento antes da infiltração reactiva pode ser obtida através de uma sinterização ligeira ou pelo uso de vários materiais aglutinantes orgânicos ou inorgânicos, que não interfiram com o processo nem contribuam com subprodutos indesejáveis para o material acabado. 0 prê-molde (20) ê fabricado para ter uma integridade de forma e uma resistência em verde suficientes e deve ser permeável ao transporte do metal fundido, tendo de preferência uma porosidade entre cerca de 5 e 90%, em volume, e, mais preferivelmente, entre cerca de 25 e 75%, em volume. No caso de um metal original de alumínio, os materiais de enchimento adequados incluem, por exemplo, o carboneto de silício, o diboreto de titânio, a alumina e o dodecarboneto de alumínio (entre outros) e como materiais em partículas tipicamente materiais com. dimensões de partículas de cerca de 14 a 1000 mesh, mas qualquer mistura de materiais de enchimento e de dimensões das partículas pode ser usada. 0 prê-molde (20) ê depois posto em contacto com o metal original fundido em uma ou mais das suas superfícies, durante um tempo suficien19

te para completar a infiltração da matriz atê aos limites superficiais do pré-molde. 0 resultado deste processo com o pré-molde é um corpo compósito de cerâmica-metal com uma forma que representa estreita ou exactamente a desejada no produto final minimizando ou eliminando assim as operações finais de maquinagem ou rectificaçáo dispendiosas.

Descobriu-se que a infiltração do material de enchimento permeável pelo metal original e promovida pela presença de um carboneto de boro no material de enchimento. Verificou-se que uma pequena quantidade de uma fonte de boro é eficiente, mas o mínimo pode depender de um certo número de factores, tais como o tipo e as dimensões das partículas do carboneto de boro, o tipo de metal original, o tipo de material de enchimento e as condições do processo. Assim, pode proporcionar-se uma ampla variação das concentrações de carboneto de boro no material de enchimento, mas quanto menor for a concentração de carboneto de boro, maior será a percentagem, em volume, de metal na matriz. Quando se usam quantidades muito baixas do carboneto de boro, por exemplo, um a três por cento, em peso, com base no peso total de carboneto de boro mais o material de enchimento, a matriz resultante é metal interligado e uma quantidade e uma quantidade limitada de boreto do metal original e carboneto do metal original disperso no metal. Na ausência de carboneto de boro, a infiltração reactiva do material de enchimento pode não se verificar e a infiltração pode nao ser possível sem procedimentos especiais, tais como a aplicação de pressão externa para forçar o metal no material de enchi20 mento.

Como é possível usar uma ampla gama de concentrações de carboneto de boro no material de enchimento no processo segundo a presente invenção, ê possível controlar ou modificar as propriedades do produto pronto pela variação da concentração de carboneto de boro e/ou da composição do leito. Quando apenas uma pequena quantidade de carboneto de boro está presente, em relação à quantidade de metal original, de modo que a massa seja constituída por uma baixa densidade de carboneto de boro, as propriedades do corpo compósito ou da matriz sao dominadas pelas propriedades do metal original, mais tipicamente, a ductilidade e a tenecidade, porque a matriz é predominantemente metal. Um tal produto pode ser vantajoso para aplicações a temperaturas de faixa baixa ou média. Quando se usa uma grande quantidade de carboneto de boro, como, por exemplo, quando se comprime(m) densamente o(s) composto(s) tendo partículas de carboneto de boro em torno de um material de enchimento ou ocupam uma grande percentagem do espaço entre os constituintes do material de enchimento, as propriedades do corpo ou matriz resultante tendem a ser dominadas pelo boreto do metal original e por qualquer carboneto de metal original, na medida em que o corpo ou matriz seria mais duro ou menos dúctil ou menos tenaz. Se se controlar estreitamente a estequiometria, de modo a obter conversão substancialmente completa do metal original, o produto resultante conterá pouco ou nenhum metal, o que pode ser vantajoso para as aplicações do produto a altas temperaturas. A conversão substan21 cialmente completa do metal original poderia também ser significativa especialmente em certas aplicações a altas temperaturas porque o produto da reacção de boreto é mais estável do que o carboneto de boro, pelo facto de o carboneto de boro tender a reagir com o metal residual ou não oxidado, por exemplo alumínio, presente no produto. Quando se desejar, pode misturar-se carbono elementar com o leito ou o pré-molde de carboneto de boro contendo carboneto de boro e um material de enchimento. Esse carbono em excesso, tipicamente variando de cerca de 5 a 10 por cento, em peso, do leito total, reage com o metal original, assegurando assim a reacção substancialmente completa do metal. Essa reacção do metal com o carbono dependerá grandemente da quantidade relativa de carbono usada, do seu tipo, por exemplo negro de fumo ou grafite, e da sua cristalinidade. A escolha entre estas caracteristicas extremas pode ser altamente desejável para satisfazer as necessidades de aplicações potenciais diferentes para estes produtos.

Também, pode misturar-se boro elementar com o leito de carboneto de boro (incluindo um leito com material de enchimento) para facilitar a infiltração reactiva, particularmente quando se usa alumínio como metal original.

Uma tal mistura reduz o custo do leito em comparação com o leito todo de boro, tem como consequência a formação de um produto contendo um carboneto de boro, tal como o carboneto de boro e alumínio, que possui certas propriedades ccmpãráveis às do boreto de alumínio e impede a formação de carboneto de alumínio que é instável na presença da humidade e, portanto,

degrada as propriedades estruturais do produto. Na mistura, o metal original reage com o boro elementar, de preferência para formar um boreto de metal, mas forma-se também o composto de boro.

Podem criar-se variações adicionais nas características e propriedades do composto pelo controlo das condições de infiltração. As variáveis que podem ser manipuladas incluem a natureza e as dimensões das partículas de carboneto de boro e a temperatura e o tempo de infiltração. Por exemplo, uma infiltração reactiva envolvendo partículas de carboneto de boro grandes e tempos de exposição mínimos a baixas temperaturas dará como resultado uma conversão parcial do carboneto de boro em um ou mais compostos de boro com o metal original e de carbono com metal original. Como consequência, fica na microestrutura material de carboneto de boro que não reagiu, o que pode comunicar propriedades indesejáveis ao material acabado para certos fins. Uma infiltração envolvendo as partículas de carboneto de boro, altas temperaturas e tempos de exposição prolongados (talvez mesmo para manter a temperatura após a infiltração estar completa) tenderá a favorecer a conversão substancialmente completa do metal original em boreto de metal original e um ou mais compostos de carbono. De preferência, a conversão do carboneto de boro em boreto de metal original, um ou mais compostos de boro com o metal original e carbonato de metal original é pelo menos cerca de 50% e, mais preferivelmente, pelo menos cerca de 90%. A infiltração a altas temperaturas (ou um tratamento subsequente a altas temperaturas) pode também ter como resultado a compactação de alguns dos constituintes do compósito por um processo de sinterização. Além disso, como atrás se notou, a redução da quantidade de metal original disponível abaixo da necessária para formar o(s) comoosto(s) de boro e carbono e preencher os interstícios resultantes no material pode dar como resultado um corpo poroso, que pode também ter aplicações úteis, hum tal compósito, a porosidade pode variar de cerca de 1 a 25 por cento, em volume, e algumas vezes mais, conforme os diversos factores ou condições atrás enumerados.

Os Exemplos seguintes ilustram os novos produtos da reacção deste e o processo pelo qual eles são preparados; contudo, esses Exemplos são apenas ilustrativos e não se pretende que limitem a presente invenção reivindicada. Os procedimentos de ensaio para medir certas propriedades dos espécimes preparados nesses exemplos foram os seguin tes:

Os ensaios de flexão em quatro pontos à temperatura ambiente foram conduzidos numa máquina de ensaios Instron Modelo 1123, usando procedimentos descritos em U.S. Army HIL-STD-1942 (MR). Os espécimes foram barras medindo 3 x 4 x 50 ram. Suas superfícies de tracção eram superfícies rectificadas com uma roda de rectificar de diamante II2 500 e as suas arestas chanfradas para eliminar rebarbas e outros defeitos. 0 acessório de flexão de aço tinha um vão interno de 20 mm e um vão externo de 40 mm. As resistências à flexão foram calculadas a partir de cargas de ruptura de pico e das dimensões do espécime e do acessório, usando as equa- £4 ções das vigas elásticas.

À resistência à fractura foi determinada pelo ensaio de barras de flexão medindo 5 x 4 x 50 mm. Um entalhe em V com um ângulo de 60° foi maquinado a meio dos comprimentos dos espécimes com uma lâmina de diamante de 0,3 mm de largura. Depois realizaram-se os ensaios de flexão em quatro pontos com entalhes em V pelos mesmos processos descritos para a resistência à flexão.

A densidade foi determinada pela pesagem e medição de blocos rectangulares.

módulo de elasticidade foi determinado pela técnica de ressonância acústica, usando o procedimento descrito em ASTM CÓ23-71. As amostras mediam aproximadamente 5 x 4 x 45 mm e foram todas maquinadas com uma série de operações de corte e rectificação com diamante. Foram estimulados três modos de vibração separadamente em cada barra, a saber, o modo de torção, o modo de flexão perpendicular à largura de 5 mm e o modo de flexão perpendicular à largura de 4 mm. Determinou-se em todos os casos a frequência de ressonância harmónica fundamental. As ressonâncias de flexão proporcionaram medidas do módulo de Young (Ξ) e a ressonância de torção proporcionou medidas de módulo elasticidade transversal (G).

A dureza foi determinada pelo uso da escala A em um ensaiador de dureza Rockwell e seguindo o processo descrito em ASTT.I E18-84. 0 objectivo dos ensaios foi obter um valor de dureza representativo do compósito como um todo em vez de regiões de fase única.

Exemplo 1

Preparou-se um pré-molde quadrado de 5,08 cm (2) por 0,95 cm (3) de espessura por mistura de 95%, em Ή peso, de B^C (1000 grit) e 5% era peso, de um aglutinante orgânico (Acrawax-C da Lonza Inc.), depois por prensagem a frio da composição numa matriz de aço com a geometria especificada com 351,54 kg/cm (5.000 psi). Colocou-se uma placa quadrada de 5,08 cm (2) por 0,95 cm (3/3) de espessura de zircónio no topo e em contacto com o pré-molde de B^C em partículas e colocou-se todo o conjunto num molde de grafite.

Colocou-se o conjunto, constituído pelo molde de grafite e o seu conteúdo num forno no vácuo aquecido por resistência, alimentado com gás árgon com um caudal de 2 litros/minuto. Aqueceu-se o conjunto desde a temperatura ambiente atê 45O°C durante um período de 2,5 horas, para queimar o aglutinante orgânico. Aqueceu-se depois ate uma temperatura ajustada de 195O°C durante um período de 5 horas e manteve-se a 195O°O durante 2 horas. Deixou-se arrefecer o conjunto durante cinco horas, antes da remoção do forno.

Depois de retirar o conjunto do forno, retirou-se mecanicamente o zircónio que não reagiu da superfície do conjunto por esmerilamento e recuperou-se uma amostra em pó do compósito de cerâmica subjacente e submeteu-se à análise por difracção de raios X. Esta análise mostrou a presença de ZrB^, ZrC e Zr. Ensaios subsequentes revelaram que o compósito de cerâmica tinha as seguintes propriedades: uma β

densidade média (g/cm ) de cerca de 6,2; um módulo de elasticidade (GPa) de 3θ0; uma resistência à flexão (líPa) de 875; e um factor de intensidade de tensão crítica (resistencia à fractura) de 15 (MPa m ' ).

A fig. 3 é uma microfotografia com a ampliação de 1000 X de um corte transversal do produto compósito que mostra ΖΓΒ2 em (22), ZrG em (24) e Zr em (26). A fase Zr3£ neste compósito apareceu na forma de plaquetas, que desealinahdas ou orientadas aleatoriamente.

Exemplo II

Enterrou-se um lingote metálico de zircónio, medindo 1,27 cm (1/2) de diâmetro e 1,9 cm (3/4) de altura em carboneto de boro em partículas (Atlantic Equipment Engineers, Bergenfield, N. J., B^C 99,7%» 1-5 micrometros) contido no interior de um cadinho de alumina. Colocou-se o conjunto, constituído pelo cadinho de alumina e o seu conteúdo, num forno de indução alimentado com gás árgon com um caudal de 300 cnP/minuto. Aqueceu-se o conjunto atê 1300°C (temperatura medida por um pirómetro óptico) durante um período de 6 minutos e manteve-se depois a 1800°C durante 4 minutos, antes de deixar arrefecer.

Depois de retirar o conjunto do forno, recolheu-se uma amostra em pó do compósito de cerâmica resultante e submeteu-se à análise por difracção de raios X. Esta análise mostrou a presença de Zr32» ZrC e Zr. A fase ZrB2 neste compósito apareceu na forma de plaquetas.

ι

Exemclo III

Preparou-se um pré-molde quadrado medindo

5,4 cm (2 1) quadradas e 1,27 cm (/) de espessura por mis4 _t 2 tura de 93%, em peso, de partículas de carboneto de boro (Β/)) com a dimensão de 320 mesh e 75», em peso, de aglutinante orgânico (Avicil PH 105 de EMC Co.) e depois por prensagem a frio da mistura numa matriz de aço com a geometria especificada, a 703 kg/cm (10.000 psi). Colocou-se uma liga de alumínio designada por 1100, formando uma placa quadrada de 5,03 cm (2) e 1,27 cm (/) de espessura no toco e em contacto com o pré-molde de B^C e enterrou-se todo o conjunto em partículas de alumina (Ξ38 Alundum da Norton Co., grits) contidas num vaso refractário, como se ilustra na fig. 2.

Aqueceu-se o conjunto, constituído pelo vaso refractário e o seu conteúdo atê uma temperatura de ajuste de 1200°C, durante um período de dez horas, num forno de vácuo aquecido por resistência, alimentado com gás de árgon com um caudal de 1 litro/min. Após a temperatura de 1200°C ser mantida durante 24 horas, deixou-se o conjunto arrefecer durante seis horas antes da remoção do forno.

Depois de retirar o conjunto do forno, removeu-se mecanicamente o alumínio que não reagiu da superfície do conjunto e reduziu-se a pó uma pequena quantidade do compósito de cerâmica subjacente. Esse pó foi submetido à análise por difracção de raios X, que mostrou a presença de Al, B^C, AIqO·^ θ AlgB^Cy. Outros ensaios mostraram que

o compósito de cerâmica resultante tinha as seguintes proO priedades: uma densidade (g/cm^J) de 2,53; um módulo de elasticidade (GPa) de 189; uma dureza (Rockwell A) de ió; uma resistência à flexão (l.Aa) de 254 + 3; e uma resistência à fractura (MPam^^^) de 10,2 + 0,1.

Exemplo IV

Preparou-se um pré-molde quadrado medindo

5,4 cm (2-7) e 1,27 cm (1) de espessura a oartir de uma 2 mistura uniforme constituída por 94%, em peso, de 3^0/3 (numa mistura de 50%, em peso, de B^C de 320 mesh e 50%, em peso de B de 38 micrometros e mais fino) e 6%, em peso, de aglutinante orgânico (Avicil PH 105 de EMC Co.). 0 pré-molde foi preparado por prensagem a frio da mistura numa ma2 triz de aço com a geometria especificada, a 703 kg/cm (lOoOOO psi). Colocou-se uma placa quadrada de liga de alumínio designada por 1100, de 5,03 cm (2) e 1,27 cm (1) de

7?

espessura no topo e em contacto com o pré-molde em partículas de B^C/B e aitérrou-se todo o conjunto em partículas de alumina (38 Alundum da Norton, Co., 24 grits) contidas num vaso refractário, como se ilustra na fig. 2.

Colocou-se o conjunto constituído pelo vaso refractário e o seu conteúdo num forno de tubo aquecido por resistência, alimentado com gás árgon com um caudal de 300 cnP/min, aquecido a uma temperatura ajustada de 1200°C, durante um período de des horas e manteve-se a 1200°C durante 36 horas. Deixou-se arrefecer o conjunto durante dez horas antes da remoção do forno.

- 29 -7

Depois de retirar o conjunto do forno, removeu-se mecanicamente o alumínio nao reagiu da suoeriície do conjunto e sujeitou-se uma amostra em pó do compósito de cerâmica subjacente à análise por difracção de raios X.

Esta análise mostrou que o composto de cerâmica continha ΑΙ,Β-ΑΙΒ^, Al^B^gC^ e uma fase não identificada, com. uma espaçamento d (espaçamento de rede cristalina) de 2,92o, 2,679, 2,087,

1,84 e 1,745 A, com intensidades relativas de 100, 3ó, 40, e 73, respectivamente. Outros ensaios determinaram que o compósito tinha as seguintes propriedades: uma densidade (g/cm^) de 2,58; um módulo de elasticidade (GPa) de 215; uma resistência à flexão (HPa) de 196 + 9 e uma resistência à fractura (HPa m^^) de 8,1 + 0,3·

Exemplo V

Preparou-se um pré-molde quadrado medindo

5,4 cm (2 η-) e 1,27 cm (_1) de esoessura Dela técnica des2 crita no Exemplo I, excepto que a mistura uniforme aqui era por 94%, em peso, de B^G/3 (numa mistura de 50%, em peso,

4320 mesh. de B^G e 50%, em peso, 38 micrómetros de B, e mais finas) e 6%, em peso, do mesmo aglutinante. Colocou-se uma nlaca quadrada de 5,05 cm (2) e 1,27 cm (1) de liga de alumínio Al-10Si-Xíg (10%, em peso, de Si, 3%, em peso, de Hg e o restante de Al) no topo e em contacto com o pré-molde de partículas de B^C/3 e enterrou-se todo o conjunto em partículas de alumina (38 Alundum da Norton, Co., 24 grits) contidas num vaso refractário, como se ilustra na fig. 2.

Colocou-se o conjunto constituído pelo vaso refractário e o seu conteúdo, num fomo de vácuo aquecido por resistência, alimentado com gás de árgon com o caudal de 1 litro/min, aquecido até uma temperatura ajustada de 1200°0 durante um período de dez horas e manteve-se a 1200°C durante 12 horas. Deixou-se o conjunto arrefecer durante cinco horas antes da remoção do forno.

Depois de o conjunto ter sido removido do forno, removeu-se mecanicamente o alumínio que não reagiu da superfície do conjunto e recuperou-se uma amostra em pó do compósito de cerâmica subjacente e submeteu-se à análise por difracção de raios X. Ssta análise mostrou que o composto de cerâmica continha Al, Si, B^C, /3-A13-^_?, A^Oj o ΑΙθΒ^Ογ. Outros ensaios mostraram que o composto tinha as seguintes propriedades: uma densidade (g/cm ) de 2,55; um módulo de elasticidade (GPa) de 213; uma dureza (Rockwell A) de 57; uma resistência à flexão (MPa) de 231 + 31; e uma re1/2 sistência à fractura (I/Pa m ) de 9,1 + 0,1.

Sxemplo VI

Enterrou-se um lingote de metal de titânio puro de 99,64% (grau 2), medindo 1,58 cm (-g) de diâmetro e 1,9 cm (_3) de altura em carboneto de boro em partículas 4 (Atlantic Squipment Sngineers, Bergenfield, N.J., B^C 99,7%,

1-5 micrómetros) contido no interior de um cadinho de alumina. Colocou-se o conjunto, formado pelo cadinho de alumina e o seu conteúdo, num fomo de indução alimentado 3 com gás árgon com um caudal de 300 cm /minuto. Aqueceu-se o

Ζ conjunto até o ponto em que o titânio fundiu (cerca de

17OO-175O°C medidos por um pirómetro óptico) durante um período de 4 minutos, e deixou-se depois arrefecer.

Depois de o conjunto ter sido removido do forno, recuperou-se uma amostra em pó do compósito de cerâmica resultante e submeteu-se à análise por difracção de raios X. Esta análise mostrou a presença de Til^, TiB, TiC e Ti.

A fig. 4 é uma microfotografia com a ampliação de 1500 X de um corte transversal do produto compósito, mostrando o T1B2 em (28), o TiB em (30), o TiC em (32) e o Ti em (34). A fase T1B2 apareceu com uma estrutura semelhante a plaquetas.

Exemplo VII

Enterrou-se uma amostra cilíndrica de 99,64% de titânio puro (grau 2), medindo 1,58 cm (5/8) de diâmetro por 1,9 cm (3/4) de comprimento em carboneto de boro (1000 grits) contido num cadinho de alumina. Colocou-se 0 conjunto, formado pelo cadinho de alumina e o seu conteúdo num forno de vácuo aquecido por resistência, alimentado com gás árgon, com um caudal de 500 cm/min. Aqueceu-se o conjunto atê uma temperatura ajustada de 175O°C, durante um período de 3 horas, e manteve-se depois a 175O°C durante 3 horas e 20 minutos.

Depois de o conjunto ter sido removido do forno e arrefecido, recuperou-se uma amostra em pó do produto compósito de cerâmica resultante e submeteu-se à análise por difracção de raios X. Esta análise mostrou a pre- 32

sença de TiB₂, TiC e Ti^B^.

Sujeitou-se uma amostra do produto a um ensaio de microdureza de Xnoop, como se descreve em A3T1I Ξ384-73, usando uma carga de 200 gf, que indicou uma microdureza de 1815-1950 kg/mm^.

Exemplo VIII

Enterrou-se um lingote metálico de háfnio com

98,20% de pureza, medindo 0,9 cm (3) de diâmetro e 1,9 cm Ή (y) de altura em carboneto de boro em partículas (0,325 4 meshes) contido no interior de um cadinho de alumina. Colocou-se o conjunto, formado pelo cadinho de alumina e o seu conteúdo, num forno de indução alimentado com um gás formado por 1% de hidrogénio e 99% de árgon, em volume, com um caudal de 500 cm^/minuto. Aqueceu-se o conjunto a 23OO°C (medido por um pirómetro óptico) durante um periodo de 8 minutos, e depois arrefeceu-se.

Depois de o conjunto ter sido removido do forno, o exame da amostra recuperada mostrou que havia um espaço vazio cilíndrico, muito limpo, onde estivera o lingote de háfnio. Isso indica que a capacidade de reprodução das formas deste sistema é boa. Recuperou-se uma amostra em pó do produto compósito de cerâmica obtido nesta experiência e submeteu-se à análise por difracção de raios X. Esta análise mostrou a presença de HfB₂, HfC, Hf e quantidades mínimas de B^C.

A fig. 5 ê uma microfotografia com a amplia33

ção de 1500 X de um corte transversal do produto compósito mostrando o HfB? em (36), o H?C em (38), o 3gC em (40) e o Hf em (42). 0 HfBg tinha uma estrutura de plaquetas.

Como se descreveu atrás, podem ser usados outros metais originais, outras concentrações diferentes de matérias primas e outras variações, tais como a densidade de compactação, a natureza das partículas de carboneto de boro, o tempo e a temperatura para alterar ou controlar o produto final. Materiais deste tipo podem utilizar-se em aplicações tais como componentes de motores ou foguetões.

Claims

Reiv indicações

1.- Processo para a produção de um corpo auto-suportado, caracterizado pelo facto de compreender: (a) a escolha de um metal original, (b) o aquecimento do metal original numa atmosfera substancialmente inerte até uma temperatura superior ao seu ponto de fusão para formar um corpo de metal fundido e estabelecimento do contacto do corpo de metal original fundido com uma massa compreendendo carboneto de boro, (c) a manutenção da referida temperatura durante um intervalo de tempo suficiente para permitir a infiltração de metal original fundido na massa e permitir a reacção de metal original fundido com o carboneto de boro, para formar um ou mais compostos contendo boro e (d) a continuação da infiltração e da reacção durante um intervalo de tempo suficiente para produzir o corpo auto-suportado, compreendendo um ou mais compostos do metal original contendo boro.
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de incluir a modelação da referida massa por mistura do carboneto de boro com um material de enchimento inerte permitindo a infiltração e a reacção no interior da re ferida mflaaar nndplflãft se embeber no material de enchimento e produzir um compósito como o referido corpo auto-suoortado.
3.- Processo de acordo com a reivindicação 1 >

ou 2, caracterizado pelo facto de o corpo incluir uma fase metálica. 4.- Proc esso de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o corpo auto-suporta .do compreender um composto de boreto do metal original e um

composto de carbono do metal original formado por reacçao do carboneto de boro e o metal original.
5.- Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o carboneto de boro estar presente pelo menos numa quantidade estequiomêtrica relativamente ao metal original infiltrado na referida massa e por se continuar a reacção durante um intervalo de tempo suficiente oara consumir substancialmente todo o metal original .
6.- Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o metal original ser seleccionado no grupo formado por alumínio, titãnio, zircónio, silício, háfnio, lantânio, ferro, cálcio, vanádio, nióbio e berílio.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o metal original ser escolhido no grupo formado por alumínio, titãnio, zircónio e háfnio.
8. - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o metal original ser alumínio e o corpo auto-suportado compreender um composto de alumínio escolhido no grupo formado por boreto de alumínio, um carboneto de boro e alumínio e suas misturas.
9.- Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo lacto de o metal original ser o zircónio e o corpo auto-suportado compreender um composto de zircónio escolhido no grupo formado por um boreto de zircónio ou uma mistura de um boreto de zircónio e um carboneto de zircónio.
10. - Processo de acordo com a reiviniicação 9, caracterizado pelo facto de o corpo auto-suportado incluir também zircónio.
11. - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de a referida massa ser um pré-molde com uma forma pré-determinada e a infiltração e a reacçáo no interior do pré-molde produzirem um corpo auto-suportado tendo a configuração do pré-molde.
12. - Processo de acordo com. a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o referido material de enchimento ser escolhido no grupo formado por fibras, filamentos, partículas, pós, barras, fios, tela de arame, tela refractária, espuma recticulada, placas, plaquetas, esferas maciças e esferas ocas.
13. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de o referido material de enchimento ter um pré-revestimento protector.
14. - Processo de acordo com a reivindicação 2 ou 13, caracterizado pelo facto de o referido material de enchimento ser escolhido no grupo formado por alumina ou carbono com um pré-revestimento protector.
15·- Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o referido metal original ser titânio e o corpo auto-suportado compreender um composto de titânio escolhido no grupo formado por um boreto de titânio ou uma mistura de um boreto de titânio e um carboneto de titânio.
16. - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o referido metal original ser háfnio e o referido corpo auto-suportado compreender um composto de háfnio escolhido no grupo formado por um boreto de háfnio ou uma mistura de boreto de háfnio e um carboneto de háfnio.
17. - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de o referido corpo auto-suportado incluir também titânio.

13.- Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo facto de o referido corpo auto-suportado incluir também háfnio.
19. - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de pelo menos um dos referidos compostos de metal original contendo boro apresentar uma estrutura semelhante a plaquetas.
20. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de pelo menos um dos referidos boretos de zircónio apresentar uma estrutura semelhante a plaquetas.

r

-3821. - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de o referido boreto de titanio apresentar uma estrutura semelhante a plaquetas.
22. - Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo facto de un dos referidos boretos de háfnio apresentar uma estrutura semelhante a plaquetas.
23·- Processo para a produção de um corpo auto-suportado, caracterizado pelo facto de compreender: (a) a escolha de um metal original, (b) o aquecimento do referido metal original numa atmosfera substancialmente inerte até uma temperatura superiorao seu-puto de fusão para formar um corpo de metal fundido e o estabelecimento do contacto do referido corpo de metal original fundido com uma massa compreendendo carboneto de boro e boro, (c) a manutenção da referida temperatura durante um intervalo de tempo suficiente para permitir a infiltração do metal original fundido na referida massa e permitir a reacção do metal original fundido com o referido carboneto de boro e o boro para formar compostos contendo boro, e (d) a continuação das referidas infiltração e reacçao durante um intervalo de tempo suficiente para produzir o referido corpo auto-suportado, compreendendo uma fase metálica de constituintes que não reagiram do metal original e dos compostos do metal original contendo boro.
24.- Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo facto de incluir a operação de mistura de um material de enchimento inerte cóm a referida massa, permitindo a referida infiltração e a referida reacçao no interior da referida massa modelada para se embeber no referido material de enchimento e produzir um compósito formando o referido corpo auto-suportado, tendo uma matriz que se embebe no referido material de enchimento, compreendendo a matriz uma fase metálica de constituintes que não reagiram do metal original e dos compostos de metal original contendo boro.
25. - Processo de acordo com a reivindicação 23 ou 24, caracterizado pelo facto de o metal original ser alumínio e o composto contendo boro ser escolhido no grupo formado por boreto de alumínio, carboneto de boro e alumínio e suas misturas.
26. - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de se incorporar carbono no interior da referida massa para reagir com o referido metal original.
27·- Processo de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo facto de o carbono compreender cerca de 5 a 10 por cento, em peso, da referida massa.
28.- Katerial compósito, caracterizado pelo facto de compreender uma fase metálica escolhida no grupo formado por zircónio, titânio e háfnio, e uma fase cerâmica interligada tridimensionalmente, estendendo-se até aos limites do referido material compósito, compreendendo a referida fase cerâmica um carboneto escolhido no grupo forma-40- do por um carbonato de zircónio, um carboneto de titânio e um carboneto de háfnio e compreendendo ainda um boreto do metal correspondente ao referido carboneto, tento o referido boreto uma estrutura semelhante a plaquetas.
29. - material compósito de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo facto de a referida fase de metal ser zircónio, o referido carboneto ser carboneto de zircónio e o referido boreto ser boreto de zircónio.
30. - material compósito de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo facto de possuir uma resistência à fractura de pelo menos cerca de 12 LZ?a-m .