JPH06509316A - 硬化されたサーメット及び硬化されたサーメットを生成させる方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 硬化されたサーメット及び硬化されたサーメットを生成させる方法サーメットは 、少なくとも一種のセラミック成分及び少な（とも一種の金属成分を含む耐火物 である。サーメットの機械的特性は、しばしば存在するセラミック及び金属成分 の相対的な量に依存する。例えば、金属成分例えばアルミニウム（ＡＩ）は、セ ラミック成分例えば窒化アルミニウム（ＡＩＮ）よりも硬くない。それ故、低い 割合のアルミニウム対窒化アルミニウムを含むサーメットは、より高い割合のア ルミニウム対窒化アルミニウムを含むサーメットよりも硬いであろう。しかしな がら、サーメットの相対的硬度は、繰り返される衝撃の結果としての損傷に対す るその耐性に逆比例する。

サーメットは、典型的には、多孔性セラミック成形体の細孔を溶融された金属に よって実質的に充填することによって生成される。冷却すると、溶融された金属 は固化し、それによってサーメットが生成される。

金属とセラミック成分の相対的な量は、一般的に、多孔性セラミック成形体の細 孔を充填する金属の能力によって限定される。細孔が小さ過ぎる場合には、溶融 された金属はしばしば実質的に細孔を充填しないであろう。その代わりに、細孔 が大き過ぎる場合には、細孔を充填するために必要とされる溶融された金属の量 は過剰になる可能性があり、それによって生成するサーメットが十分な硬度を欠 くようにせしめる。

相対的に高い硬度及び高い耐衝撃性の両方を示すサーメットを生成させる１つの 試みは、極端に硬いセラミック成分、例えばニホウ化チタン（Ｔ　ｉ　Ｂり又は 炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）だけを用いる。しかしながら、このようなセラミック成分 は、単一の衝撃に対する耐性、本明細書中では以後“単一耐衝撃性”に対して繰 り返される衝撃に対する耐性、本明細書中では以後“多耐衝撃性”が乏しい。

もう一つの試みは、溶融された金属の容量よりも大きな空隙空間を有する多孔性 セラミック中に溶融された金属を配置する。多孔性セラミックを少なくとも部分 的に高密度化するのに十分な温度及び圧力の組み合わせへの暴露は、細孔の実質 的な部分が溶融された金属によって崩壊するか又は充填されるかのどちらかを引 き起こす。しかしながら、このような暴露は、セラミック成分のかなりの収縮及 び変形を引き起こし、それによって欠陥のあるサーメットを生成させる可能性が ある。また、非常に高い温度及び圧力への暴露は、種々の反応生成物をもたらす 可能性がある。脆い反応生成物は、生成するサーメットの耐衝撃性を顕著に減ら す。比較的柔らかい反応生成物は、同様に生成するサーメットの硬度を減らす。

かくして、上で述べた問題を克服し又は最小にするサーメット及びそのようなサ ーメットを生成させる方法のためのニーズが存在する。

本発明の１つの面は、ａ）第一セラミック成分及び第二セラミック成分を含む多 孔性セラミック成形体を供給するステップ、ｂ）多孔性セラミック成形体の細孔 を溶融された金属成分によって少なくとも部分的に充填して金属充填されたセラ ミック成形体を生成させるステップ、Ｃ）少なくとも一部の第一セラミック成分 が少なくとも一部の金属成分と反応しそしてサーメット硬化成分を生成せしめる のに十分な時間の期間の間十分な温度（なお第二セラミック成分は該温度では溶 融された金属との有意の反応を受けない）に金属充填されたセラミック成形体を 曝すステップ、並びにｄ）金属充填されたセラミック成形体及びサーメット硬化 成分を溶融された金属成分の残りを固化せしめる温度に冷却して、それによって 硬化されたサーメットを生成させるステップを有して成る、硬化されたサーメッ トを生成させるための方法である。

本発明の第二の面は、ａ）第一多孔性セラミック層及び少なくとも１つの付加的 多孔性セラミック層を有する層にされた組立体を供給すること（ここで、第−及 び付加的層は第一セラミック成分及び第二セラミツ　゛り成分を含み、モして該 層にされた組立体内部の各々の層は各々の隣の層内部の比とは異なる第一セラミ ック成分対第二セラミック成分の比を一部する）、ｂ）各々の層の内部の細孔を 溶融された金属成分によって少なくとも部分的に充填して金属充填された層にさ れた組立体を生成させること、Ｃ）各々の層中の少なくとも一部の第一セラミッ ク成分がその中に含まれる少なくとも一部の金属成分と反応してサーメット硬化 成分を生成せしめるのに十分な時間の期間の間十分な温度（なお第二セラミック 成分は該温度では溶融された金属との有意の反応を受けない）に組立体を曝すこ と、並びにｄ）ステップ（Ｃ）から生成する組立体を、すべての残りの溶融され た金属を固化せしめる温度に冷却して、それによって硬化されたサーメット積層 品を生成させることを有して成る、硬化されたサーメットである。

本発明は多くの利点を有する。サーメット硬化成分を生成させる結果として比較 的硬く、そして残留金属成分のために比較的高い多耐衝撃性を有する硬化された サーメットを生成させることができる。対応して硬いサーメットを生成させるの に必要とされる比較的硬い高価なセラミック成分の量もまた、顕著に減らすこと ができる。加えて、生成するサーメットの硬度及び耐衝撃性は、金属充填された セラミック中の溶融された金属と反応性セラミック成分との間の反応の程度を限 定することによって制御することができる。更に、種々の物理的特性又は厚さの 別々の層を有する硬化されたサーメット積層品を生成させることができる。

図１は、金属充填されたセラミック組立体を生成させる浸透に先立っである量の 金属粉末をその上に配置している多孔性セラミック組立体の斜視図である。

図２は、サーメット硬化成分の生成に先立つ金属充填されたセラミック組立体の 斜視図である。

図３は、図２中に図示された金属充填されたセラミック組立体から生成されるそ して漸次異なる硬度及び耐衝撃性の層を有する硬化されたサーメット積層品であ る。

本発明の特徴及びその他の詳細は、添付する図面を参照して更に特別に説明され そして請求の範囲中で指摘される。異なる図面中に存在する同じ数は、同じ項目 を代表する。図面中に示された本発明の特別な実施態様は、本発明を例示するが 本発明を限定しない。本発明の主な特徴は、その範囲から逸脱することなく種々 の実施態様において用いることができる。

本発明の硬化されたサーメットは、金属成分及び、少なくとも二種のセラミック 成分を含む多孔性セラミック成形体から生成される。金属は、サーメット硬化成 分を生成させる少なくとも一種のセラミック成分との反応のために適切である。

適切な金属の例は、コバルト、クロム、鉄、ハフニウム、マンガン、モリブデン 、ニオブ、ニッケル、スカンジウム、シリコン、タンタル、テクネチウム、トリ ウム、バナジウム、タングステン、イツトリウム、ジルコニウム、マグネシウム 、アルミニウム及び２以上のこ、のような金属の合金又は混合物を含む。金属は 、好ましくは、アルミニウム、シリコン、マグネシウム、チタン又は２以上のこ のような金属の合金若しくは混合物である。

第一セラミック成分と呼ばれる少なくとも一種のセラミック成分は、金属成分の 少なくとも一部と反応してサーメット硬化成分を生成させなければならない。こ の反応は、金属成分の融点の半分より高いか又は等しいがセラミック成分の最低 分解又は溶融温度より低い温度で起きる。

この反応は、金属成分の溶融温度で又はそれ以上でこの温度の半分でよりもずっ と速く進む。第二と呼ばれる、又は比較的反応性ではないセラミック成分である 少なくとも一種のセラミック成分は、このような温度では、あるとしても殆ど反 応生成物を生じない。この温度は、所望の量のサーメット硬化成分を製造するの に十分な時間の期間の間維持される。

例示のために、金属成分がアルミニウムであり、第一セラミック成分が炭化ホウ 素でありそして第二セラミック成分がニホウ化チタンである時には、時間の期間 は１時間〜１００時間の範囲である。時間の期間は、６００〜２３５０℃の範囲 内の温度では好ましくは２０〜５０、最も好ましくは２５〜４０時間の範囲であ る。アルミニウム、炭化ホウ素及びニホウ化チタンに関するそれぞれの融点は、 ６６０．３７℃、２３５０℃及び２９００°Ｃである。反応は約４５０℃で始ま るけれども、有意の量の新しい相は６００℃未満の温度では現れない。範囲は好 ましくは６００〜１０００℃である。金属成分がアルミニウムでありそして第一 セラミック成分が炭化ホウ素である時には、第二セラミック成分は、アルミニウ ムとのその反応性を減らすために熱処理される炭化ホウ素で良い。

炭化ホウ素熱処理は、１６００℃を越える、好ましくは１８００°Ｃより高い、 しかし２３５０℃未満の温度で行われる。３０分〜５時間の熱処理時間が満足な 結果をもたらす。１〜５０時間、好ましくは２０〜３０時間の金属充填されたセ ラミック成形体のための暴露時間、及び６００〜１０００℃の範囲内の温度が満 足な結果をもたらす。

金属成分がアルミニウムである時には、１つの条件が満たされる場合には、第− 及び第二成分は両方とも炭化ホウ素で良い。その条件とは、第一成分が細か（、 即ち５マイクロメートル未滴の平均粒径でなければならず、そして第二成分が大 きく、即ち４５マイクロメートルより大きい平均粒径でなければならないことで ある。６００〜１ｏｏｏ℃の範囲内の温度での２〜２０時間の反応時間が満足な 結果をもたらす。

金属成分と第一セラミック成分の適切な組み合わせの例は、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ ）とマグネシウム（Ｍｇ）（融点６４８８℃）：炭化ホウ素とチタン（Ｔｉ）（ 融点１６６０±１０℃）；ホウ化アルミニウム（Ａ１Ｂ＋ｚ）と鉄（Ｆｅ）（融 点１５３５℃）；炭化ホウ素とマンガン（Ｍｎ）（融点１２４４±３°Ｃ）：及 び炭化ホウ素とジルコニウム（融点１８５２±２℃）を含む。金属と第二セラミ ック成分の組み合わせの例は、アルミニウム（ＡＩ）と窒化アルミニウム（ＡＩ Ｎ）（２０００℃で昇華する）、アルミニウムと酸化アルミニウム（ＡＩｔｏ、 ）（融点２０７２℃）；チタンと炭化チタン（Ｔ　ｉ　Ｃ）（融点３１４０±９ ０℃）；チタンとニホウ化チタン（ＴｉＢ２）（融点２９００℃）：及びマグネ シウムと酸化マグネシウム（ＭｇＯ）（融点２８５２℃）を含む。好ましくは、 金属成分はアルミニウムを含み、第一セラミック成分は炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）を 含み、そして第二セラミック成分はニホウ化チタン（ＴｉＢｚ）を含む。

本発明の１つの実施態様においては、多孔性セラミック成形体は慣用の方法によ って生成される。例えば、第一セラミック成分及び第二セラミック成分は粉末混 合物として組み合わせられる。次に、この粉末混合物を、水、適切なバインダー 、及び分散剤又は潤滑剤又は両方と混合して、湿った混合物を生成させる。この 湿った混合物を慣用の方法、例えばスリップキャスティング、遠心キャスティン グ又は射出成形によって適切な多孔性セラミック成形体に成形する。多孔性セラ ミック成形体は、セラミック生素地の形で良い。多孔性成形体はまた、適切な方 法、例えば焼結、ホットプレス又はホット等圧プレスによって部分的に高密度化 して良い。多孔性セラミック成形体は、多くの異なる形、例えばシリンダー、デ ィスク、円錐、球、立方体を有して良い。この形はまた、はぼ生成される硬化さ れたサーメットの形で良い。

慣用の方法は、適切には、金属成分によって実質的に満たされている多孔性セラ ミック成形体の細孔を結果としてもたらす。細孔の容量は、好ましくは、多孔性 セラミックの全容量を基にして５〜ｂ囲である。特に好ましい実施態様において は、平均細孔径は０５〜５マイクロメートルである。

第−及び第二セラミック成分の相対的な量は、本発明に従って生成されるサーメ ット硬化成分の量に影響を与える。金属がアルミニウムでありそしてその第−及 び第二セラミック成分が、それぞれ、炭化ホウ素及びニホウ化チタンである時に は、炭化ホウ素対二ポウ化チタンの望ましい容量比は９０・１０〜１０：９０の 範囲内である。この範囲は、好ましくは９０：１０〜６０・４０、最も好ましく は８ｏ・２０〜７ｏ：３０である。

金属成分の量は、好ましくは、多孔性セラミック成形体の細孔を少なくとも部分 的に充填しそして第一セラミック成分と反応して生成するサーメットを有意に硬 化させるのに十分な量のサーメット硬化成分を生成させるのに十分である。“有 意に硬化させる”という術語は、硬化成分なしの同じサーメットと比較して、少 なくとも１５％、好ましくは少なくとも２５％の硬度の増加を意味する。好まし くは、この量は、多孔性セラミック成形体の容量の５〜５０％の範囲内である。

部分的に充填さ　・れた成形体に関する更に好ましい範囲は、５〜１０容量％で ある。理論的密度に近い成形体を製造するための更に好ましい範囲は、２０〜５ ０容量％である。

多孔性セラミック成形体の細孔を溶融された金属成分によって少なくとも部分的 に充填して金属充填されたセラミックを生成させるために慣用の手段が使用され る。例えば、金属成分は、多孔性セラミック成形体又は多孔性生素地の生成の間 に、金属粉末として、セラミック粉末混合物と合わせられる。次に、生素地を、 金属成分が溶融されたようになりそして多孔性セラミック生素地の細孔を少なく とも部分的に充填するようにせしめるのに十分な温度及び圧力に十分な時間の期 間の間暴露する。

多孔性セラミック生素地を圧力に曝す適切な方法の例は、急速な全方向圧縮であ る。アルミニウムが金属成分でありそして炭化ホウ素及びニホウ化チタンが、そ れぞれ、第−及び第二セラミック成分である時には、望ましい急速な全方向圧縮 条件は、６６０〜１，２００℃の範囲内の温度、ＩＭＰａ〜８５０ＭＰａの範囲 内の圧力、及び５秒〜１時間の範囲内の、圧力での時間を含む。温度範囲は、好 ましくは７００〜１０００℃、最も好ましくは７００〜９００℃である。圧力範 囲は、好ましくは１８０〜８５０ＭＰａ、最も好ましくは８００〜８３０ＭＰ　 ａである。

時間は、好ましくは３０秒〜１０分、最も好ましくは３０〜９０秒である。

その代わりに、溶融された金属は、真空又は圧力浸透によって多孔性セラミック 成形体の細孔を実質的に充填することができる。多孔性セラミック成形体は、好 ましくは、浸透の前に３０〜６０分の範囲内の時間の期間の間１，６００℃〜２ ．２５０℃の範囲内の温度に曝される。金属成分は、多孔性成形体と接触して、 望ましくはそのトップ又は底表面の上に置かれる。次に、金属成分及び多孔性成 形体は、金属成分を溶融しそして、それが多孔性成形体の細孔中に流れ込みそし てそれらを少なくとも部分的に充填するようにせしめるのに十分な温度及び圧力 の条件に曝される。重力、毛管引力、又は加えられた圧力は、浸透を助けること ができる。

アルミニウム、炭化ホウ素及びニホウ化チタンを含む好ましい実施態様において は、多孔性セラミック成形体及びアルミニウムを、１，１００℃〜１．２００℃ の範囲内の浸透温度に加熱する。浸透の間、多孔性セラミック成形体及び溶融さ れたアルミニウムに１０〜３００ミリトール（１，３〜４４パスカル）の範囲内 の減圧又は真空を施す。ある実施態様においては、雰囲気は不活性ガス例えばア ルゴンを含む。

次に、金属充填された又は浸透されたセラミックを、少な（とも一部の第一セラ ミック成分が少なくとも一部の溶融された金属成分と反応してサーメット硬化成 分を生成させるようにせしめるのに十分な時間の期間の間十分な温度に曝す。こ の温度は、望ましくは６００°Ｃ〜１５００℃、好ましくは７００〜１２００℃ の範囲内である。この時間の期間は、望ましくは０．　５〜５０時間、好ましく は３０〜５０時間の範囲内である。しかしながら、金属充填されたセラミックは 、サーメット硬化成分を生成させるのに十分な条件にサーメットを曝す前に金属 が固化しそしてそれによってサーメットを生成させるようにせしめる温度に冷却 することができる。

本発明の機構は完全には理解されないけれども、サーメット硬化成分は金属成分 と第一セラミック成分の未反応の組み合わせ物よりも有意に硬い。第二セラミッ ク成分の存在が金属と第一セラミック成分との間の反応に干渉し、そしてその反 応の速度を遅くすることもまた信じられる。

反応に対する制御の加えられる程度は、かくして、第二セラミック成分の存在に よって与えられる。

金属充填されたセラミックが、炭化ホウ素及びニホウ化チタンを含むアルミニウ ム充填されたセラミックである時には、それは、１〜５０時間の範囲内の時間の 期間の間６００℃〜１．０００℃の範囲内の温度への暴露によって熱処理される 。熱処理は、好ましくは、１〜１０気圧（０゜１０〜１．０１ＭＰａ）の範囲内 の圧力で不活性ガス雰囲気中で行われる。この熱処理条件は、炭化ホウ素と溶融 されたアルミニウムとの間の反応を引き起こすのに十分である。

炭化ホウ素及び溶融されたアルミニウムは、６００℃〜１．０００℃の範囲内の 温度で反応して、ＡＩＢ、及びＡｌ４８Ｃを生成させる。ＡｌＢ２及びＡＩ、Ｂ Ｃの固化は、生成するサーメットをアルミニウム及び炭化ホウ素だけ又はアルミ ニウム及びニホウ化チタンだけを含むサーメットよりも有意に硬くせしめる。例 示のために、３０容量％のアルミニウム及び７０容量％の炭化ホウ素又はニホウ 化チタンのどちらかを含むが硬化成分を含まないサーメットは、２００〜４５０ 　ｋ　ｇ／ｍｍ”の範囲内の硬度を有する。硬化成分を生成させる熱処理の後で 、硬度は８００〜１４００ｋｇ／ｍｍ２の範囲内の値に増加する。Ａ１４ＢＣは 、ＡｌＢ２よりも有意に硬いけれども、分解してもっと安定な化合物であるＡＩ Ｂ！を生成させることができる。多孔性セラミック成形体中の第二セラミック成 分の存在は、ＡｌＢ２及びＡ１４ＢＣを生成させるアルミニウムとＢ　ａ　Ｃの 間の反応並びにＡｌ４ＢＣのＡｌＢ２への分解の両方を遅くすると信じられる。

金属充填されたセラミック及びその中に含まれるサーメット硬化成分は、次に、 反応を停止しそしてあり得る残留する溶融された金属を固化せしめる温度に冷却 される。サーメット硬化成分の存在は、サーメットを硬化されたサーメットに転 換させる。

残留する溶融された金属の量は、好ましくは、溶融された金属成分と第一セラミ ック成分との間の何らの有意の反応なしで、硬化されたサーメットの多耐衝撃性 が生成されるサーメットのそれよりも有意に低くなることを防止するのに十分で ある。特に好ましい実施態様においては、硬化されたサーメット中の金属成分の 量は、硬化されたサーメットの３〜３０重量％の範囲内である。なお一層好まし い範囲は５〜１５重量％である。

本発明の方法によって生成された硬化されたサーメットは、硬化されたサーメッ ト積層品を生成させるために用いることができる。硬化されたサーメット積層品 は、種々のセラミック成分及び種々の量の共通のセラミック成分を有するサーメ ツト層を含むことができる。

１つの例示においては、硬化されたサーメット積層品は、図１中に示すように、 多孔性セラミック組立体１２の上にアルミニウムディスク１０を配置することに よって生成される。ディスク１０の容量は、組立体１２の細孔を少なくとも部分 的に充填するのに十分である。組立体１２は、垂直に積み重ねられた、部分的に 高密度化された多孔性セラミック層１４．１６．１８及び２０を含む。各々の多 孔性セラミック層中の空隙空間の量は、好ましくは多孔性セラミック層の全容量 の１５〜４０％の範囲内である。層１４．１６．１８及び２０は、生素地層の積 み重ねられた組立体として層を高密度化することによって一緒に接合される。

しかしながら、層１４．１６．１８及び２０は、部分的に高密度化されたよりも むしろセラミック生素地で良い。生素地層は、硬化されたサーメット積層品の生 成の間に一緒に接合される。

炭化ホウ素は、第一セラミック成分として、多孔性セラミック層１４．１６．１ ８及び２０中に、セラミック成分の全容量の７０．８０．９０及び１００容量％ のそれぞれの量で存在する。各々の多孔性セラミック層中のセラミックの残りは 、第二セラミック成分としてのニホウ化チタンである。

アルミニウムディスク１０及び多孔性セラミック組立体１２は、適切な炉、例え ばグラファイト真空炉中に配置され、そしてアルミニウムディスク１０が溶融し 、浸透しそして少なくとも部分的に多孔性セラミック組立体１２の細孔を充填す るようにせしめるのに十分な雰囲気及び温度に曝される。好ましくは、真空は、 １０〜３００ミリトール（１，３〜４０パスカル）の範囲内の減圧で炉の中に存 在する。また、温度は、好ましくは、浸透の間、３０分〜２時間の時間の間１． １５０〜１，２００°Ｃの範囲内に維持される。

溶融されたアルミニウムによる多孔性セラミック組立体１２の浸透は、図２中に 示すような、金属充填されたセラミック層２４．２６．２８及び３０を含む金属 充填されたセラミック組立体２２の生成を引き起こす。

組立体２２は、次に、層２４．２６．２８及び３ｏ中の少な（とも一部の炭化ホ ウ素を少なくとも一部の溶融されたアルミニウムと反応せしめそしてサーメット 硬化成分を生成せしめるのに十分な温度に十分な時間の期間の間曝される。この 実施態様においては、サーメット硬化成分は、Ａ１４８Ｃ及びＡＩＢ、の組み合 わせを含む。滴定な結果は、７００〜９００℃の範囲内の温度及び３０〜５０時 間の範囲内の時間によって得られる。

Ａｌ８２の量に対する、金属充填されたセラミック層２４．２６．２８及び３０ の各々中に存在するＡ１４８Ｃの量は、少なくとも部分的には、各々の層中に存 在する、第二セラミック成分、この場合にはニホウ化チタンの相対的な量に依存 する。例えば、Ａｌ４８Ｃ対ＡｌＢ２の割合は、層２４中で最高である。層２４ は、層２６．２８及び３ｏに対して最大量のニホウ化チタンを有する。同様に、 層２６は、層２８及び３゜よりも大きなＡ１．ＢＣ対Ａｌ８２の比を含み、そし て層２８は、層３０よりも大きなＡ１４８Ｃ対ＡＩＢ、の比を含む。かくして、 Ａ１４ＢＣ対Ａｌ８２の比の控えめな段階が層２４がら層３ｏへと組立体２２中 で分配されている。

組立体２２及びその中に含まれるサーメット硬化成分は、次に、溶融されたアル ミニウムの残りを固化せしめ、それによって図３中に示された硬化されたサーメ ット積層品３２を生成せしめる温度に冷却される。

適切な冷却速度は、室温へ１分あたり２〜５℃である。積層品３２は、硬化され たサーメツト層３４．３６．３８及び４０を含む。層３４．３６．３８及び４０ は、サーメツト層の間で固化されたアルミニウムによって一緒に接合される。

存在する合わせた第−及び第二セラミック成分の量に対する、生成されるサーメ ット硬化成分の量は、層４０中で最高である。逆に、サーメット硬化成分の相対 的な量は、層３４中で最低である。しかしながら、ＡＩＢ、へのＡ１４ＢＣの分 解が層４０と比較して層３４中で有意に減少されるので、そしてＡ１４ＢＣはＡ ＩＢ、よりも有意に硬いので、層３４は層４０と実質的に同じ硬度を有する。同 様に、層３６及び層３８は層４０と実質的に同じ硬度を有する。

第二セラミック成分であるニホウ化チタンの量は、層３４から層４０へと量が減 少する。サーメット硬化成分を生成させるアルミニウム及び８４Ｃの反応は、層 の中に存在する第二セラミック成分の相対的な量に直接に関連して変わるように 思われる。それ故、存在する未反応第−及び第二成分の合わせた量に対する、未 反応金属成分であるアルミニウムの量は、層３４中で最高でありそして層３４か ら層４０へと減少する。

各々の層の多耐衝撃性は、各々の層中に存在する金属成分の相対的な量に直接に 比例する。結果として、層３４は積層品３２中の層の最大の多耐衝撃性を有する 。また、積層品３２は、矢印４２によって示されるように、層４０から層３４へ と増加する多耐衝撃性の傾斜を示す。

逆に、単一耐衝撃性は、未反応セラミック成分の合わせた量対未反応金属成分の 比に直接に比例する。それ故、積層品３２の単一耐衝撃性は層４０で最大である 。また、積層品３２は、矢印４４によって示されるような層３４から層４０への 増加する耐衝撃性の傾斜を示す。

図１〜３中に述べたちの以外の硬化されたサーメツト層の配列を含む代わりの硬 化されたサーメット積層品を生成させることができる。例えば、硬化されたサー メツト層は、相対的に硬いそして相対的に耐衝撃性硬化されたサーメットの間で 交互で良い。また、硬化されたサーメツト層の相対的厚さは変わって良い。

さて本発明を、以下の実施例によって更にそして一層詳細に説明する。

特記しない限り、すべての部及びパーセントは重量による。

実施例■ ７組の多孔性セラミック生素地ディスクを、セラミック成分として炭化ホウ素（ Ｂ、Ｃ）及びニホウ化チタン（Ｔ　Ｉ　Ｂ　ｚ）を含む組成物から成形した。各 々の組の生素地ディスクは、異なる相対的量の２つのセラミック成分を含んでい た。７組の生素地ディスク中の炭化ホウ素対ニホウ化チタンの容量比は以下の通 りであった・１：０；９：１；７：３；１：１；３ニア：１：９；及び０：１゜ これらのディスクは、３インチ（７゜６ｃｍ）の径及び０５インチ（１，３ｃｍ ）の厚さを有していた。これらのディスクは、６２〜６４％の範囲内の平均理論 密度を有していた。

これらのディスクを、各々、ディスクの平らな上側が実質的に水平になるように グラファイトから生成された耐火物坩堝中に入れた。その内部にディスクが配置 された耐火物坩堝を、グラファイト構成要素炉中に入れた。Ａｌｃｏａ、Ｉｎｃ 　から商業的に入手できる２００ｇの１１４５グレードのアルミニウム粉末を、 各々のディスクの水平な表面の上に配置した。

次に、炉を、シールしそして３回真空パージしそして次に５容量％の水素を含む アルゴンガスで充填した。次に、炉の圧力を１５０ミリトール（２０Ｐａ）に減 らしそして炉の中の温度を１分あたり２０℃の速度で１１８０℃の温度に上げた 。炉の中の温度を１１８０’Ｃで半時間維持して、アルミニウムをディスクの細 孔に実質的に浸透せしめ、それによって金属充填されたセラミックディスクを生 成せしめた。金属充填されたセラミックディスクを引き続いて１分あたり約１０ ℃の速度で１００℃の温度に冷却せしめた。金属充填されたアルミニウムディス ク中のアルミニウムは、固化して金属充填されたディスクがサーメットディスク を生成させるようにせしめた。次に、各々の組の１枚のサーメットディスクを炉 から取り出しそして対照ディスクとして分類した。

炉をアルゴンガスで充填し、圧力を１気圧（１，０１ｘｌＯ’Ｐａ）に増し、そ して炉の中に残っているサーメットディスクを含む炉の温度を１分あたり２０℃ の速度で９００℃の温度に上げた。炉の中の温度を２０時間９００℃で維持して サーメット硬化成分を生成させた。引き続いてサーメットディスクを１分あたり １０℃の速度で２０℃の温度に冷却せしめて、それによって硬化されたサーメッ トディスクを生成させた。

対照ディスク及び硬化されたサーメットディスクを硬度に関して試験した。硬度 試験は、３０ボンド（１３，６Ｋｇ）の荷重を使用するビッカース硬度試験であ った。硬度試験の結果を以下に表Ｉ中にリストする・表■ 表！中に見ることができるように、浸透後熱処理なしの対照ディスクの硬度は、 ディスク中に存在する炭化ホウ素対ニホウ化チタンの比が１００：０から７０　 ：　３０に減少した時に有意に減少した。対照的に、硬化されたサーメット中の 相対的な炭化ホウ素含量の同じ減少にわたっての硬度の有意の損失はなかった。

また、炭化ホウ素対ニホウ化チタンの比が７０　：　３０に減少した時に、対照 ディスクと対応する硬化されたサーメットディスクとの間の硬度の差は増加した 。それ故、ニホウ化チタンの割合が、容量で生素地セラミックディスクの約３０ ％まで増加した時に、達成される硬度のパーセント増加は、サーメットディスク を本発明の方法による浸透後熱処理に曝すことによって改善された。

実施例■ ４組の多孔性セラミック生素地ディスクを、セラミック成分としての炭化ホウ素 （８４Ｃ）及びニホウ化チタン（ＴｉＢｚ）によって成形した。

各々の組の生素地ディスクは、炭化ホウ素対ニホウ化チタンの同じ割合を有する ５枚のディスクを含んでいた。４組の生素地ディスクの炭化ホウ素対ニホウ化チ タンの比は以下の通りであった：１：０；９：１；８：２及び７；３゜これらの 生素地ディスクは、実施例Ｉの生素地ディスクと同じ寸法及び理論密度を有して いた。

これらのディスクを、実施例Ｉ中で述べた炉の中に置かれた耐火物坩堝中に配置 した。炉を、実施例Ｉ中で述べたように３回真空パージし、そして次に大気用下 でアルゴンガスで充填した。炉の中の温度を１分あたり２０℃の速度で２２５０ ℃の温度に上げそしてその温度で約４０分、間維持して生素地ディスクを部分的 に高密度化させた。次に、炉の中の温度を１分あたり約２０℃の速度で２０℃の 温度に低下させた。生成した部分的に高密度化された生素地ディスクは、７５〜 ７７％の範囲内の理論密度を有していた。

Ａｌｃｏａ、Ｉｎｃ、から商業的に入手できる約２００ｇの１１４５グレードの アルミニウム粉末を、各々の部分的に高密度化されたディスクの平らな表面の上 に配置した。炉を実施例Ｉにおけるように３回パージし、そして炉の内部の圧力 を約１２５ミリトール（１６，７Ｐａ）に設定した。次に、炉の中の温度を、実 施例Ｉにおけるように、１１８０℃に上げ、そしてその温度で半時間維持して、 アルミニウムを部分的に高密度化されたディスクに浸透せしめそしてそれらを実 質的に充填せしめ、それによって金属充填されたセラミックディスクを生成せし めた。

次に、炉を実施例Ｉにおけるような速度で２０℃の温度に冷却した。

次に、各々の組の１枚の金属充填されたディスクを炉から直ちに取り出しそして 対照ディスクとして分類した。残りのディスクを炉の中の９００℃の熱処理温度 に曝してサーメット硬化成分を生成せしめた。各々の組の金属充填されたディス クを、炉の中の９００℃の熱処理温度への暴露の８．１５．２０及び５０時間後 に次々と炉から取り出した。炉から取り出した金属充填されたディスクを１分あ たり約２０℃の速度で冷却して硬化されたサーメットを生成させた。

すべての生成したディスクの硬度を、実施例Ｉ中で述べたようにして、ビッカー ス硬度試験によって測定した。試験結果を以下に表■中に示す：＊　−は測定し なかったことを意味する表■中に見ることができるように、ニホウ化チタンを含 むすべての部分的に高密度化されたディスクは、浸透に続く熱処理への暴露によ って硬化された。対照的に、ニホウ化チタンを含まない部分的に高密度化された 対照ディスクは、同じ条件下で有意には硬化されなかった。それ故、ニホウ化チ タンの存在は、生成するサーメットの硬度の有意の増加を可能にした。

実施例ｍ セラミック成分として炭化ホウ素だけを含む、１組の６枚の多孔性セラミック生 素地ディスクを成形した。６０％の炭化ホウ素及び４０％のニホウ化チタン（両 方の％共にセラミックの容量を基にしている）を含む、もう１組の６枚の多孔性 セラミック生素地ディスクを成形した。これらの生素地ディスクは、実施例Ｉ及 び■中で述べた生素地ディスクと同じ寸法及び理論密度の範囲を有していた。

これらの生素地ディスクを炉の中に配置しそしてアルミニウムを浸透させて、実 施例１中で述べたように、金属充填されたセラミックディスクを生成させた。次 に、炉の温度を１１８０℃から９２５℃に低下させた。次に、各々の組からの１ 枚の金属充填されたディスクを炉から取り出しそして対照ディスクとして分類し た。残りの金属充填されたセラミックディスクは、炉の中で９２５℃の温度で維 持してサーメット硬化成分を生成させた。付加的な金属充填されたディスクを、 炉の温度を９２５℃に低下させた５、８．１５．２０及び５０時間後に取り出し た。炉から取り出したディスクの温度を、実施例Ｉ中で述べたように、低下させ て、残りの未反応のアルミニウムを固化せしめて、それによってサーメットディ スクを生成させた。

サーメットディスクの硬度を、実施例■中で述べたように、ビッカース硬度試験 を使用して測定した。試験結果を以下に表■中に示す：表■中に見ることができ るように、セラミック成分として炭化ホウ素だけを含みそして５０時間の間浸透 後の熱処理に曝されたサーメットディスクの硬度は、約５〜２０時間の間同じ熱 処理に曝された同じ組の他のサーメットディスクよりも硬さが少なかった。対照 的に、第二セラミック成分としてニホウ化チタンを含みそして５０時間の間浸透 後の熱処理に曝されたサーメットディスクは、それより短い時間の期間の間熱処 理に曝された同じ組の他のサーメットディスクよりも有意に硬かった。また、ニ ホウ化チタンを含みそして５０時間の間熱処理に曝されたサーメットディスクは 、炭化ホウ素だけを含む対応するサーメットディスクよりも有意に硬かった。

それ故、第二セラミック成分としてのニホウ化チタンの存在は、炭化ホウ素だけ を含むサーメットにおいて観察された長期化された浸透後の熱処理の間の硬度の 減少を防止した。また、炭化ホウ素との混合物中のニホウ化チタンの存在は、第 二セラミック成分を欠くが同じ条件に曝されたサーメットよりも有意に硬い硬化 されたサーメットの生成を可能にした。

実施例■ 炭化ホウ素粉末（Ｅｌｅｌｔｒｏｓｃｈｅｍｅｌｔｚｗｅｒｋ　Ｋｅｍｐｔｅｎ によって製造されそして３マイクロメートルの平均粒径を有するＥＳＫ明細１５ ００）を２つの部分に分割した。１つの部分は受け取ったまま使用した。もう一 つの部分は、アルゴン下でグラファイト坩堝中で１８００℃の温度で２時間の期 間熱処理した。熱処理した粉末を、周囲温度に冷却した後で、２時間の間の磨砕 粉砕にかけた。粉砕された粉末を、水（ｐＨ７）中で受け取ったままの部分と混 合した。合わせた粉末を、実施例工におけるように、生素地ディスクに転換させ そして浸透させた。浸透されたディスクを、実施例Ｉにおけるように、しかし８ ００℃の温度で１０時間の間熱処理した。実施例１におけるようなビ・ソカース 硬度試験の結果を表■中に示す。

表■中に提示されたデータは、熱処理された炭化ホウ素は、本発明に従って第二 、即ち反応性ではないセラミック成分として使用することができることを示す。

当業者は、本明細書中で述べられた本発明の特定の実施態様の多くの等価物を認 識するであろうし、又は決まり切った実験だけを使用して確認することができる であろう。このような等価物は、以下の請求の範囲の範囲中に含まれることが意 図されている。

補正書の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平成６年１月２１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）第一セラミック成分及び第二セラミック成分を含む多孔性セラミック成 形体を供給するステップ、 ｂ）多孔性セラミック成形体の細孔を溶融された金属成分によって少なくとも部 分的に充填して金属充填されたセラミック成形体を生成させるステップ、 ｃ）少なくとも一部の第一セラミック成分が少なくとも一部の金属成分と反応し そしてサーメット硬化成分を生成せしめるのに十分な時間の期間の間十分な温度 （なお第二セラミック成分は該温度では溶融された金属との有意の反応を受けな い）に金属充填されたセラミック成形体を曝すステップ、並びに ｄ）金属充填されたセラミック成形体及びサーメット硬化成分を室温に冷却して 、それによって硬化されたサーメットを生成させるステップを有して成る、硬化 されたサーメットを生成させる方法。 ２．第一セラミック成分が、多孔性セラミック成形体中のセラミック成分の全容 量を基にして５０〜９５容量％の範囲内の量で存在する、請求の範囲１記載の方 法。 ３．多孔性セラミック成形体がステップ（ｂ）に先立って部分的に高密度化され る、請求の範囲１記載の方法。 ４．多孔性セラミック成形体が、第一及び第二セラミック成分の組み合わせ物の 理論的密度の５０〜９０％の範囲内の密度を有する、請求の範囲３記載の方法。 ５．ステップ（ｃ）における温度が金属成分の溶融温度の半分より高いか又は等 しいが、セラミック成分の最低溶融又は分解温度より低く、そして時間の期間が ０．５〜５０時間の範囲内である、請求の範囲１から４のいずれか一項に記載の 方法。 ６．第一セラミック成分が炭化ホウ素であり、そして第二セラミック成分が１８ ００℃より高いが２３５０℃より低い温度で熱処理されたニホウ化チタン又は炭 化ホウ素である、請求の範囲１から４のいずれか一項に記載の方法。 ７．金属がアルミニウム又はアルミニウムベースの合金である、請求の範囲６記 載の方法。 ８．ａ）第一多孔性セラミック層及び少なくとも１つの付加的多孔性セラミック 層を有する層にされた組立体を供給するステップ（ここで、第一及び付加的層は 第一セラミック成分及び第二セラミック成分を含み、そして該層にされた組立体 内部の各々の層は各々の隣の層内部の比とは異なる第一セラミック成分対第二セ ラミック成分の比を有する）、ｂ）各々の層の内部の細孔を溶融された金属成分 によって少なくとも部分的に充填して金属充填された層にされた組立体を生成さ せるステップ、 ｃ）各々の層中の少なくとも一部の第一セラミック成分がその中に含まれる少な くとも一部の金属成分と反応してサーメット硬化成分を生成せしめるのに十分な 時間の期間の間十分な温度（なお第二セラミック成分は該温度では金属との有意 の反応を受けない）に組立体を曝すステップ、並びに ｄ）ステップ（ｃ）から生成する組立体を、すべての残りの溶融された金属を固 化せしめる室温に冷却して、それによって硬化されたサーメット積層品を生成さ せるステップ を有して成る、硬化されたサーメット積層品を生成させる方法。 ９．各々の層をステップ（ｂ）に先立って部分的に高密度化して、その結果それ が第一及び第二セラミック成分の組み合わせの理論的密度の５０〜９０％の範囲 内の密度を有するようにする、請求の範囲８記載の方法。 １０．ステップ（ｃ）における温度が金属成分の溶融温度の半分より高いか又は 等しいが、セラミック成分の最低溶融又は分解温度より低く、そして時間の期間 が０．５〜５０時間の範囲内である、請求の範囲８又は９記載の方法。 １１．第一セラミック成分が炭化ホウ素であり、そして第二セラミック成分がニ ホウ化チタンである、請求の範囲１０記載の方法。 １２．金属がアルミニウム又はアルミニウムベースの合金である、請求の範囲１ １記載の方法。 １３．第一の硬化されたサーメット層及び少なくとも１つの付加的な硬化された サーメット層を有して成る硬化されたサーメット積層品であって、第一の層は第 一セラミック成分、金属成分、第一と金属成分との間の反応少なくとも１つの生 成物、及び、必要に応じて、第二セラミック成分を含み、各々の付加的な層は、 第一及び第二セラミック成分、金属成分並びに反応生成物を含み、そして該積層 品内部の各々の層は隣の層のものとは異なる量の反応生成物及び第一対第二成分 の比を有する、硬化されたサーメット積層品。 １４．第一層がセラミック成分の全容量を基にして１００容量％の第一成分含量 を有し、そして５つの付加的な層が９０：１０、７０：３０、５０：５０、３０ ：７０及び１０：９０の第一対第二成分のそれぞれの比を有する、請求の範囲１ ３記載の硬化されたサーメット。 １５．第一及び第二セラミック成分が、それぞれ、炭化ホウ素及びニホウ化チタ ンであり、そして金属成分がアルミニウム又はアルミニウムベースの合金である 、請求の範囲１３又は１４記載の硬化されたサーメット。