PL156552B1 - A method of a ceramic product production including a porous filler - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania wyrobu ceramicznego, zawierajacego wypelniacz zawarty w osno- wie ceramicznej, polegajacy na orientowaniu bryly metalu macierzystego i przepuszczalnej masy wypelniacza wzgledem siebie, w celu uzyskania infiltracji produktu reakcji utleniania w przepu- szczalna mase, na drodze roztapiania w obecnosci utleniacza w fazie pary bryly metalu macierzy- stego i przeprowadzeniu reakcji roztopionego metalu z utleniaczem, co prowadzi do uzyskania produktu reakcji utleniania, nastepnie utrzymywaniu w podwyzszonej temperaturze przynaj- mniej czesci produktu reakcji utleniania w styku z, i pomiedzy bryla roztopionego metalu a utleniaczem, aby progresywnie transportowac roztopiony metal przez produkt reakcji utlenia- nia w kierunku do utleniacza i do wypelniacza, tak ze reakcje utleniania ciagle prowadzi sie w masie wypelniacza na powierzchni miedzyfazowej, pomiedzy utleniaczem a poprzednio wytwo- rzonym produktem reakcji utleniania, która prowadzi sie przez czas wystarczajacy do infiltracji przynajmniej czesci masy wypelniacza, znamienny tym, ze stosuje sie przepuszczalna mase wypelniacza, zawierajaca pory miedzyczastkowe i pory wewnatrzczastkowe, przy czym oba rodzaje porów sa utworzone w czesciach i pomiedzy czesciami materialu wypelniacza, a ponadto pory wewnatrzczasteczkowe sa strukturalnie stabilne podczas infiltrowania wypelniacza pro- duktem reakcji utleniania. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wyrobu ceramicznego, zawierającego wypełniacz.

Istnieje aktualnie duże zainteresowanie przemysłowym wytwarzaniem materiałów ceramicznych dla wielu różnych części przemysłowych, mechanicznych, elektrycznych i konstrukcyjnych ze względu na korzystne właściwości tych materiałów, takie jak twardość, zdolność do wytrzymywania wysokich temperatur, obojętność chemiczna, dobre właściwości dla zastosowań elektrycznych i stosunkowo niewielki ciężar. Materiały ceramiczne stanowią atrakcyjną alternatywę dla metali, w wielu zastosowaniach, a ponadto umożliwiają opracowanie różnych nowych rodzajów części, dla których metale i inne materiały są nieodpowiednie.

Jednakże wytwarzanie części ceramicznych dla zastosowań zaawansowanych technologicznie napotyka na znaczne problemy. Niedogodnością konwencjonalnych sposobów wytwarzania materiałów ceramicznych jest wysoki koszt spiekanych proszków, brak powtarzalności właściwości proszków w poszczególnych partiach, istotny skurcz po spiekaniu i podatność na zachowanie wad powstających podczas procesu kształtowania.

Znane jest wytwarzanie materiałów ceramicznych, które są produktami reakcji utleniania, mianowicie przez reakcję prekursora metalu z utleniaczem, W zastosowaniu dla przedmiotowego opisu określenie „produkt reakcji utleniania oznacza jeden lub kilka metali w dowolnym stanie utlenionym, kiedy metal, zwany dalej „metal macierzysty oddał swe elektrony lub podzielił się nimi z innym pierwiastkiem, związkiem lub ich kombinacja, zwanym dalej „utleniaczem. Określenie „produkt reakcji utleniania według tej definicji obejmuje produkt reakcji jednego lub kilku metali macierzystych z utleniaczem takim jak tlen, azot, chlorowiec, siarka, fosfor, arsen, węgiel, bor, selen, tellur i ich związki oraz ich kombinacje, na przykład metan, etan, propan, acetylen, etylen, propylen (jako źródła węgla) i mieszaniny takie jak powietrze, H₂/H₂O i CO/CO2. Przykłady odpowiednich metali macierzystych obejmują, bez ograniczenia, aluminium, cyrkon, tytan, krzem, cynk, hafn i cynę.

Europejskie zgłoszenia patentowe nr 85301820.8, opublikowane pod numerem 0155831 opisują sposób wytwarzania materiałów ceramicznych przez reakcję utleniania roztopionego metalu macierzystego, utleniaczem w fazie pary, w której metal macierzysty ogrzewa się do temperatury w odpowiednim zakresie (w którym metal macierzysty jest roztopiony, ale poniżej temperatury topnienia produktu reakcji utleniania), w obecności atmosfery zawierającej utleniacz w fazie pary. Powstawanie produktu reakcji utleniania następuje przy stopniowym transporcie roztopionego metalu macierzystego poprzez jego własny, już wytworzony produkt reakcji utleniania, z równoczesnym stopniowym powstawaniem dodatkowego produktu reakcji utleniania, przez co uzyskuje się bryłę ceramiczną o korzystnej grubości z wytrąconym metalem nieutlenionym lub też bez niego. W pewnych przypadkach można zastosować domieszkę, na przykład jeden lub kilka materiałów stosowanych w połączeniu z metalem macierzystym, aby umożliwić przebieg reakcji wytwarzania materiału ceramicznego w żądany sposób.

Znane jest również wytwarzanie kompozytów ceramicznych przez infiltrację przepuszczalnego złoża lub formy wstępnej produktem reakcji utleniania, jak w zastosowaniu do procesu według wymienionego wyżej europejskiego zgłoszenia patentowego. Taki materiał wypełniacza może mieć taki sam skład jak produkt reakcji utleniania, który jest wytwarzany lub może różnić się składem od wytwarzanego produktu reakcji utleniania. Bryła metalu macierzystego jest w szerokim styku powierzchniowym z przepuszczalnym wypełniaczem i zestaw taki ogrzewa się w obecności utleniacza w fazie pary przy obecności domieszki, tam gdzie jest to konieczne lub korzystne,

156 552 albo wprowadzonej stopowo w metal macierzysty, albo nakładanej na powierzchnię bryły metalu macierzystego, albo rozproszonej w bryle wypełniacza.

W takich przypadkach wytwarzania kompozytów ceramicznych warunki wybiera się tak, aby uzyskać stopniową infiltrację i reakcję, typową aż zakończy się infiltracja przepuszczalnej bryły produktem reakcji utleniania. Jeżeli reakcja przebiega do całkowitego zużycia metalu macierzystego, wytworzony wyrób może być prawie całkowicie produktem reakcji utleniania wraz z porami i odizolowanym nieultenionym metalem plus zawarty w nim wypełniacz. Jeżeli reakcja metalu macierzystego jest niekompletna, nieprzereagowany metal macierzysty może być rozmieszczony w całym wytworzonym wyrobie i może stanowić metal złączony. Produkt reakcji utleniania tworzy osnowę polikrystaliczną obejmującą materiał wypełniacza, przez co powstaje kompozyt złożony z materiału ceramicznego, ewentualnie z nieprzereagowanego metalu i/lub porów oraz materiału wypełniacza.

Poprzez takie procedury można wytwarzać wyroby o prawie czystym kształcie. Przykładowo, jeżeli bryła metalu macierzystego jest otoczona przepuszczalną bryłą formy wstępnej z wypełniacza lub cząstkowym złożem zasadniczo obojętnego wypełniacza i jest ogrzewana, w obecności utleniacza, aż do chwili gdy metal zostanie całkowicie utleniony, uzyskiwany w wyniku wyrób ceramiczny będzie posiadać wewnątrz wnękę, ściśle dostosowaną do pierwotnego kształtu zewnętrznego początkowej bryły metalu macierzystego. Jeżeli sama przepuszczalna bryła ma określony kształt zewnętrzny, poza który produkt reakcji utleniania nie może wyjść, wówczas wytwarzany wyrób ceramiczny będzie posiadał odpowiedni kształt zewnętrzny.

W odniesieniu do tych procesów stwierdzono, że wypełniacz może zawierać cząstkowe agregaty, druty, włókna, wiskery, warstwę tkaną itp. Prowadzono też badania rozwojowe z agregatami cząstkowymi ze względu na niski koszt i łatwość wytworzenia formy wstępnej. W przypadku cząstkowych wypełniaczy wytrzymałość wytworzonego kompozytu ceramicznego i wiele innych właściwości mechanicznych polepsza się przy zmniejszeniu wielkości cząstek wypełniacza. Stwierdzono jednak w praktyce, że surowe kształtki, czyli formy wstępne, wykonane z bardzo drobnoziarnistych proszków, mają tendencję do tworzenia wad kształtowania, które są znacznie większe niż maksymalny wymiar cząstki i ograniczają wytrzymałość materiału. Ponadto przepuszczalność surowych kształtek dla gazu maleje wraz ze zmniejszaniem się wymiarów cząstki, a więc prędkość penetracji osnowy, powstającej przez utlenianie w formę wstępną, również maleje. W pewnych przypadkach taki brak tlenu powoduje powstawanie niepożądanych składników takich jak A IN, który później ulega hydrolizie i powoduje pogorszenie wytrzymałości.

Sposób wytwarzania wyrobu ceramicznego, zawierającego wypełniacz, zawarty w osnowie ceramicznej, polegający na orientowaniu bryły metalu macierzystego i przepuszczalnej masy wypełniacza względem siebie, w celu uzyskania infiltracji produktu reakcji utleniania w przepuszczalną bryłę, na drodze roztapiania w obecności utleniacza w fazie pary, bryły metalu macierzystego i przeprowadzeniu reakcji roztopionego metalu z utleniaczem, co prowadzi do uzyskania produktu reakcji utleniania, następnie utrzymywaniu w podwyższonej temperaturze przynajmniej części produktu reakcji utleniania w styku z, i pomiędzy bryłą roztopionego metalu a utleniaczem, aby progresywnie transportować roztopiony metal przez produkt reakcji utleniania, w kierunku do utleniacza i do wypełniacza tak, że reakcję utleniania ciągle prowadzi się w masie wypełniacza, na powierzchni międzyfazowej pomiędzy utleniaczem a poprzednio wytworzonym produktem reakcji utleniania, którą prowadzi się przez czas, wystarczający do infiltracji przynajmniej części masy wypełniacza, według wynalazku charakteryzuje się tym, że stosuje się przepuszczalną masę wypełniacza zawierającą pory międzycząsteczkowe i pory wewnątrzcząsteczkowe, przy czym oba rodzaje porów są utworzone w częściach i pomiędzy częściami materiału wypełniacza, a ponadto pory wewnątrzcząsteczkowe są strukturalnie stabilne podczas infiltrowania produktem reakcji utleniania wypełniacza. Tak podwójny układ porów dużych i małych zapewnia, jak stwierdzono, skuteczną równoczesną infiltrację produktu reakcji utleniania i przenikanie gazu przez przepuszczalne złoże.

Dalsza cecha wynalazku polega na tym, że w szczególnych przypadkach wykonania, przepuszczalna masa wypełniacza zawiera agregat materiału wypełniacza w postaci cząstek, które stanowią porowate aglomeraty ze stabilnie spojonych krystalitów, przy czym pory wewnątrzcząsteczkowe są utworzone przez, i pomiędzy składowymi spojonymi krystalitami w każdym aglomeracie,

156 552 5 a pory międzycząsteczkowe są utworzone z pustych przestrzeni pomiędzy sąsiednimi aglomeratami w przepuszczalnej masie wypełniacza.

Korzystnie agregat zawiera głównie aglomeraty i cząstki mniejsze niż aglomeraty z tym, że aglomeraty w przepuszczalnej masie wypełniacza mają pomiędzy sobą przestrzenie międzywęzłowe, a udział mniejszych cząstek jest taki, że mniejsze cząstki zasadniczo wypełniają te przestrzenie międzywęzłowe. Korzystnie jako agregat stosuje się formę wstępną o samodzielnie utrzymywanym kształcie, utworzoną przez spojenie ze sobą aglomeratów.

Przykładowe aglomeraty wypełniacza, odpowiednie dla stosowania w przedmiotowym wynalazku i aktualnie dostępne w handlu mają zwykle kształt kulisty , o wielkości wystarczającej dla łatwości manipulowania. Ich porowatość jest taka, aby umożliwić infiltrowanie produktu reakcji utleniania i utleniacza w fazie pary, a więc ograniczają one prędkości reakcji, ani też nie powodują powstawania niepożądanych faz na skutek braku tlenu na froncie reakcji. Ponadto świeże kształtki, to znaczy formy wstępne, utworzone z takich aglomeratów są nieoszlifowane i korzystnie pozbawione dużych wad lub niejednorodności.

Korzystnie jako aglomeraty stosuje się niemielone porowate cząstki alfa tlenku glinowego, utworzone przez kalcynowanie trójwodzianu tlenku glinowego, a każda taka cząstka złożona jest z wielu krystalitów, względnie suszone rozpryskowo lub zbrylane cząstki proszku metalu, które są reakcyjnie spajane przez azotowanie lub utlenianie, albo aglomeraty wytwarza się przez redukcję karbotermiczną suszonych rozpryskowo lub zbrylanych cząstek prekursorów tlenkowych.

W dalszym rozwinięciu sposobu według wynalazku jako przepuszczalną masę wypełniacza stosuje się formę wstępną, utworzoną z wiązek włókien, przy czym pory międzycząsteczkowe utworzone są z pustych przestrzeni pomiędzy sąsiednimi wiązkami, a pory wewnątrzcząsteczkowe są utworzone przez przestrzenie pomiędzy sąsiednimi włóknami w każdej wiązce. Równocześnie krystality składowe aglomeratów mogą mieć bardzo małe wymiary. Chciaż są one powstrzymywane w strukturze aglomeratu przed przemieszczeniem podczas wzrostu osnowy ceramicznej według przedmiotowego sposobu, to właśnie te drobne krystality tworzą cząstki wypełniacza końcowego wyrobu. Zastosowanie opisanych powyżej aglomeratów dla utworzenia przepuszczalnego złoża umożliwia uzyskanie żądanej drobnoziarnistości cząstek, to znaczy krystalitów, bez trudności i niedogodności napotykanych dotychczas w przypadku złoży lub form wstępnych o bardzo małych cząstkach.

Krystality składowe aglomeratów mogą mieć dowolny, dogodny kształt, na przykład równoosiowy lub w postaci wiskerów lub płytek. W swym najszerszym sensie określenie „cząstki obejmuje włókna, a aglomeraty mogą być wiązkami włókien albo skręconych, albo tkanych w kształt formy wstępnej.

Korzystnie jako przepuszczalną masę wypełniacza stosuje się strukturę gąbczastą, złożoną z ceramicznych gałęzi, w której przestrzenie pomiędzy sąsiednimi gałęziami ceramicznymi tworzą pory międzycząsteczkowe z drobnymi, rozproszonymi, połączonymi ze sobą porami wewnątrzcząsteczkowymi w gałęziach ceramicznych. W dalszym rozwinięciu sposobu według wynalazku wypełniacz umieszcza się w metalu macierzystym stanowiącym aluminium, który podczas reakcji roztapiania utlenia się tlenem atmosferycznym, a produktem reakcji jest alfa tlenek glinowy.

Korzystnie jako włókna stosuje się włókna powleczone, zasadniczo obojętne w warunkach procesu.

Wynalazek zostanie dokładniej opisany na podstawie rysunku, na którym fig. 1 przedstawia tygiel w piecu w.przekroju, aby pokazać przeprowadzanie przykładowej realizacji sposobu według wynalazku, fig. 2 - zestaw do przeprowadzania innego przykładu realizacji wynalazku, fig. 3 -fotografię niemielonej cząstki z tlenku glinowego alfa stosowanej jako cząstka wypełniacza, aby utworzyć porowate złoże lub formę wstępną dla realizacji sposobu według wynalazku, wykonano za pomocą elektronowego mikroskopu skaningowego, fig. 4 - mikrofotografię optyczną innej niemielonej cząstki tlenku glinowego alfa odpowiedniej do zastosowania jako cząstka wypełniacza według sposobu według wynalazku, a fig. 5 przedstawia mikrofotografię niemielonej cząstki tlenku glinowego alfa po infiltracji metalem w praktycznej realizacji wynalazku.

Sposób według wynalazku zostanie opisany na podstawie przykładu realizacji, przy którym wyrób ceramiczny zawierający materiał wypełniacza objęty osnową ceramiczną z produktu reakcji utleniania wytwarzany jest przez orientowanie bryły metalu macierzystego i przepuszczalnej masy

156 552 materiału wypełniacza względem siebie dla infiltracji produktu reakcji utleniania w przepuszczalną masę. W obecności utleniacza w fazie pary topi się bryłę metalu macierzystego i przeprowadza się reakcję roztopionego metalu z utleniaczem (przez ogrzewanie do odpowiedniej temperatury), aby utworzyć produkt reakcji utleniania. Przy tej temperaturze utrzymuje się przynajmniej część produktu reakcji utleniania w styku z i pomiędzy bryłą roztopionego metalu a utleniaczem, aby progresywnie przeciągać roztopiony metal poprzez produkt reakcji utleniania w kierunku do utleniacza i materiału wypełniacza, tak że reakcja utleniania jest kontynuowana, aby wytwarzać w masie materiału wypełniacza na powierzchni międzyfazowej, pomiędzy utleniaczem a poprzednio wytworzonym produktem reakcji utleniania i kontynuuje się reakcję przez czas wystarczający dla infiltracji przynajmniej części masy materiału wypełniacza. Według wynalazku przepuszczalna masa zawiera pierwszy układ porów utworzony przez pory międzycząstkowe rozmieszczone w całej masie i drugi układ porów utworzony przez pory wewnątrzcząstkowe również rozmieszczone w całej masie. Oba układy porów są utworzone w częściach lub pomiędzy częściami materiału wypełniacza, a przynajmniej części materiału wypełniacza tworzące drugi układ porów są strukturalnie stabilne podczas infiltracji produktem reakcji utleniania zachowując usytuowanie tworzące p^ory.

Wynalazek rozważa zwłaszcza zastosowanie w tym sposobie przepuszczalnej bryły (złoża materiału wypełniacza lub formy wstępnej) zawierającej jedno z następujących:

(a) Agregat lub wstępnie ukształtowaną bryłę z cząstek o dowolnym składzie, która jest zasadniczo funkcjonalnie obojętna dla metalu macierzystego w warunkach procesu według przedmiotowego wynalazku. Każda cząstka oddzielnie stanowi porowaty aglomerat ze stabilnie spojonych krystalitów, które mogą być równoosiowe lub w postaci wiskerów albo płytek. Poniżej podano niektóre przykłady takich cząstek:

(i) Kalcynowany, niemielony trójwodzian tlenku glinowego, którego cząstki utrzymują zewnętrzne wymiary i kształt trójwodzianu aluminium o małej gęstości, ale z wewnętrzną rekrystalizacją w wewnętrznie przerosłą sieć płytek tlenku glinowego alfa. Ponieważ gęstość trójwodzianu wynosi w przybliżeniu 2,4g/cm³, natomiast gęstość tlenku glinowego alfa wynosi w przybliżeniu 4 g/cm3, cząstki te mają porowatość typowo 50%. Średnica płytek z tlenku glinowego alfa waha się w granicach 0,5-5//m zależnie od rozkładu temperatur kalcynacji i dodatków mineralizujących.

(ii) Suszone rozpryskowo lub zbrylane i częściowo spiekane cząstki o dowolnym składzie chemicznym, który jest zasadniczo funkcjonalnie obojętny dla metalu macierzystego w warunkach procesu według przedmiotowego wynalazku. W tym przypadku, dla gęstych proszków równoosiowych typowa wewnętrzna otwarta porowatość oddzielnych cząstek suszonych rozpryskowo wynosi w przybliżeniu 40-50%. Porowatość tę można zmniejszać do około 10-15% przez procedurę kalcynacji powodującą częściowe spieczenie. Poniżej porowatości 10-15% pory są odizolowane i nie są już dostępne dla metalu macierzystego lub jego produktów utleniania.

(iii) Suszone rozpryskowo lub zbrylane cząstki proszku metalu, które są następnie spajane albo przez reakcję azotowania, albo przez reakcję utleniania. Proszki azotku krzemu i azotku aluminium są wytwarzane przemysłowo przez mielenie takich cząstek azotowanego metalu. Porowatość takich reakcyjnie spojonych cząstek może zmieniać się w szerokich granicach, zależnie od dokładnych szczegółów procesu utleniania.

(iv) Cząstki wytworzone przez karbotermiczną redukcję suszonych rozpryskowo lub zbrylanych cząstek prekursorów tlenkowych itd. W ten sposób wytwarzane są przemysłowo proszki i wiskcry borków, węglików i azotków. Węgliki wytwarza się w próżni lub w atmosferze obojętnej. Azotki wytwarza się przez nitronawęglanie w amoniaku, gazie formującym lub azocie. Dla wytwarzania borków jako prekursory boru stosuje się BUC lub B2O3. W takim przypadku otrzymuje się duże ułamki objętościowe porowatości wewnątrzcząstkowej na skutek wyzwalania gazowego produktu reakcji CO/CO2. Otrzymuje się wiele różnych kształtów krystalitów od równoosiowych do wiskerów o dużym wydłużeniu. W przypadku Ί1Β2 obserwuje się otwarte, gąbczaste struktury cząstkowe, które są szczególnie dobrze dostosowane do infiltracji reakcyjnej.

(b) Formy wstępne wykonane z wiązek włókien albo skręcanych, albo tkanych w kształt formy wstępnej. W tym przypadku większe przestrzenie pomiędzy wiązkami tworzą „porowatość międzycząstkową, natomiast drobne kanały pomiędzy poszczególnymi włóknami w każdej wiązce tworzą „porowatość wewnątrzcząstkową. Włókna mogą być utworzone z dowolnego zasadniczo

156 552 Ί funkcjonalnie obojętnego materiału. Alternatywnie włókna reagujące można powlec zasadniczo funkcjonalnie obojętnym pokryciem zewnętrznym.

(c) Str*i^ł^ti^^r/ gąbczaste, nil przykład wytworzone przez i i^ffltr^^i^j^ fugatywnej gąbki pollmerowej przez zawiesinę ceramiczną i częściowo spieczenie tej struktury. Objętość pierwotnie zajmowana przez polimer tworzy duże złączone kanały („porowatość międzycząstkowa), a częściowo spieczona ceramika zachowuje małe rozproszone, złączone pory („porowatość wewnątrzcząstkowa“). Dla wytwarzania struktur gąbczastych nadaje się dowolny materiał funkcjonalnie obojętny dla roztopionego metalu macierzystego.

Należy zauważyć, że w każdym z powyższych przypadków przepuszczalna bryła według wynalazku charakteryzuje się posiadaniem pierwszego układu porów złożonego ze złączonych ze sobą stosunkowo dużych porów i drugiego układu porów złożonego ze złączonych ze sobą drobnych porów, przy czym oba te układy są rozłożone na całą bryłę. Kiedy przepuszczalna bryła jest agregatem lub wstępnie ukształtowaną bryłą z porowatych aglomeratów, pierwszy układ porów zawiera puste przestrzenie lub pory międzycząstkowe (pomiędzy sąsiednimi aglomeratami w złożu lub formie wstępnej), a drugi układ porów zawiera pory wewnątrzcząstkowe w każdym aglomeracie utworzone pomiędzy składowymi krystalitami tego aglomeratu. Kiedy przepuszczalna bryła złożona jest z wiązek włókien, pierwszy układ porów zawiera puste przestrzenie pomiędzy sąsiednimi wiązkami, a drugi układ porów zawiera puste przestrzenie pomiędzy sąsiednimi włóknami w każdej wiązce. Kiedy przepuszczalna bryła jest ceramiczną gąbką, pierwszy układ porów jest utworzony pomiędzy gałęziami ceramicznymi gąbki, a drugi układ porów zawiera pory utworzone w każdej gałęzi ceramicznej. W każdym przypadku części materiału wypełniacza tworzące drugi układ porów są strukturalnie stabilne, tak że nie podlegają przemieszczeniu powodującemu zamknięcie porów podczas etapu infiltracji według sposobu według wynalazku. Przykładowo, w przypadku złoża lub formy wstępnej z aglomeratów krystalitów poszczególne krystality każdego aglomeratu są stabilnie spojone ze sobą w rozmieszczeniu tworzącym pory.

Wypełniacz jest zasadniczo funkcjonalnie obojętny, ale może zawierać niewielki ułamek związku redukowalnego przez metal macierzysty. Przykładowo w przypadku aluminiowego metalu macierzystego wypełniacz może zawierać S1O2 lub S13N4. Redukowalny związek krzemu może być dodany jako proszek do funkcjonalnie obojętnego wypełniacza (na przykład AI2O3 lub SiC) w postaci piasku kwarcowego lub minerału glinokrzemianowego takiego jak glinka kaolinowa.

Redukowalny związek może być rozmieszczony jako składnik mineralny materiału wypełniacza, na przykład zawartość Na20 w AI2O3, która typowo wynosi 0,05-0,6% lub zawartość S1O2 w minerałach ghnokrzemianowych, takich jak glinki lub skalenie, która wynosi 40-60%. W tym ostatnim przypadku zawartość S1O2 w wypełniaczu zmniejsza się do 50% lub mniej (to znaczy mniejsza ilość) przez zmieszanie z materiałem obojętnym. Redukowalny związek może być również wytworzony jako powłoka na funkcjonalnie obojętnym wypełniaczu albo przez osadzanie z roztworu jednym ze znanych sposobów zol-żel, albo przez częściowe utlenianie materiału wypełniacza, na przykład utlenianie powietrzem SiC przy 1300°C, aby wytworzyć powłokę z SiO2 na wszystkich cząstkach wypełniacza.

Obecność redukowalnego związku w wypełniaczu wspomaga równomierne i szybkie inicjowanie reakcji infiltracji przez równomierny front reakcji infiltracji. Redukowane związki mogą być rozmieszczone równomiernie w całym złożu wypełniacza, albo też mogą być skupione przy powierzchni międzyfazowej pomiędzy wypełniaczem a metalem macierzystym.

Można wprowadzać dalsze niewielkie dodatki do wypełniacza, aby zmienić jego właściwości zwilżania w stosunku do roztopionego metalu macierzystego w warunkach reakcji, Przykładowo dodanie związków metali alkalicznych poprawia zwilżanie wypełniacza metalem macierzystym. Szczególnie odpowiednie są związki Na, Li i K.

W przykładzie realizacji sposobu według wynalazku przedstawionym na fig. 1 bryła metalu macierzystego (który przykładowo może zawierać aluminium, krzem, cyrkon, hafn, cynę lub tytan) oraz przepuszczalna bryła według wynalazku (jak zdefiniowano powyżej) są umieszczone przy sobie i zorientowane względem siebie tak, że wzrost produktu reakcji utlenienia będzie się odbywać w kierunku do materiału wypełniacza przepuszczalnej bryły, aby materiał wypełniacza lub jego część uległa infiltracji przez wzrastający produkt reakcji utlenienia i została w nim objęta. Takie

156 552 umieszczenie i zorientowanie metalu macierzystego i materiału wypełniacza względem siebie można wykonać w tyglu grafitowym 10 itp. po prostu przez umieszczenie bryły metalu macierzystego 11 w przepuszczalnej bryle zawierającej złoże 12 cząstkowego materiału wypełniacza, jak pokazano na fig. 1 lub przez umieszczenie jednej lub kilku brył metalu macierzystego w, na lub przy przepuszczalnej bryle zawierającej złoże lub inny zespół (na przykład porowatą surową kształtkę lub formę wstępną) z materiału wypełniacza. Zestaw taki w każdym przypadku sporządza się tak, że kierunek wzrostu produktu reakcji utleniania będzie do materiału wypełniacza, a produkt reakcji utleniania będzie przenikać lub pochłaniać przynajmniej część materiału wypełniacza, tak że pusta przestrzeń pomiędzy cząstkami wypełniacza zostanie wypełniona przez wzrastającą osnowę z produktu reakcji utleniania.

Kiedy dla wspomożenia lub ułatwienia wzrostu produktu reakcji utleniania potrzeba jednego lub kilku materiałów domieszkujących (opisane poniżej), domieszkę można stosować na i/lub w metalu macierzystym, a alternatywnie lub dodatkowo domieszkę można stosować na lub w złożu lub formie wstępnej z materiału wypełniacza.

W przypadku stosowania aluminium lub jego stopów jako metalu macierzystego i gazu zawierającego tlen jako utleniacza w procesie według wynalazku odpowiednie ilości domieszek można wprowadzać stopowo w metal macierzysty lub nakładać na metal macierzysty, jak opisano bardziej szczegółowo poniżej. Bryłę metalu macierzystego umieszcza się następnie w tyglu 10 lub w innym pojemniku ogniotrwałym z powierzchnią metalu odsłoniętą do sąsiedniej lub otaczającej masy przepuszczalnego materiału wypełniacza 12 w tym pojemniku oraz w obecności atmosfery utleniającej (typowo powietrze pod ciśnieniem atmosferycznym). Uzyskany w wyniku zestaw ogrzewa się następnie w piecu 14, aby podwyższyć jego temperaturę do zakresu 850-1450°C, lub korzystniej 900-1350°C, zależnie od materiału wypełniacza, domieszki lub stężenia domieszek, albo kombinacji tych czynników, po czym rozpoczyna się transport metalu macierzystego poprzez tlenkowy naskórek normalnie chroniący aluminiowy metal macierzysty.

Ciągłe wystawienie metalu macierzystego przy wysokiej temperaturze na działanie utleniacza w fazie pary pozwala na ciągłe utlenianie metalu macierzystego, aby wytworzyć warstwę polikrystalicznego produktu reakcji o wzrastającej grubości. Ten rosnący produkt reakcji utleniania stopniowo nasyca sąsiedni przepuszczalny materiał wypełniacza złączoną osnową z produktu reakcji utleniania, która może również zawierać nieutlenione składniki metalu macierzystego, przez co powstaje spójny kompozyt. Rosnąca osnowa polikrystaliczna nasyca materiał wypełniacza ze stosunkowo stałą prędkością (to znaczy zasadniczo stała prędkość wzrostu grubości w czasie), pod warunkiem, że w piecu umożliwiona jest wystarczająca wymiana powietrza (lub atmosfery utleniającej), aby utrzymać w nim stosunkowo stałe źródło utleniacza. Wymiana atmosfery utleniającej, w przypadku powietrza, moze dogodnie odbywać się poprzez otwory wentylacyjne 15 i 16 w piecu 14. Wzrost osnowy trwa aż nastąpi jeden z następujących przypadków: (1) zostanie zużyty zasadniczo cały metal macierzysty; (2) atmosfera utleniająca zostanie zastąpiona atmosferą nieutleniającą, zostanie zubożona w utleniacz lub usunięta; albo (3) temperatura reakcji zmieni się tak, że będzie poza zakresem temperatur reakcji, na przykład będzie niższa od temperatury topnienia metalu macierzystego. Zwykle temperaturę zmniejsza się przez zmniejszenie temperatury pieca, a następnie materiał wyjmuje się z pieca.

W przykładzie wykonania pokazanym na fig. 1 pierwotną bryłą metalu macierzystego jest lita bryła o czterolistnym przekroju poprzecznym całkowicie umieszczona w przepuszczalnej bryle zawierającej ubite złoże aglomeratów porowatego wypełniacza. Na fig. 1 przedstawiono stan po częściowej infiltracji. Pierwotna bryła metalu macierzystego została roztopiona i produkt reakcji utleniania infiltrował w obszar 18 przepuszczalnej bryły 12 pozostawiając objętość 20 pierwotnie zajmowaną przez stałą bryłę metalu macierzystego tylko częściowo wypełnioną resztkowym roztopionym metalem macierzystym 11. Strefa 18 tworzy kształt wyrobu złożonego z materiału wypełniacza infiltrowanego produktem reakcji utleniania, otaczając i tworząc wnękę (objętość 20), która w przybliżeniu odwzorowuje pierwotny kształt początkowej bryły metalu macierzystego.

Wyrób według tego sposobu jest sztywnym, integralnym, litym wyrobem złożonym z pierwotnego obojętnego materiału wypełniacza z przepuszczalnej bryły wraz z polikrystalicznym produktem reakcji utleniania wytworzonym w tej bryle międzywęzłowo podczas etapu ogrzewania, jak również ewentualnie obecnym nieprzereagowanym metalem macierzystym. Korzystnie, przynaj156 552 mniej w wielu przypadkach, ilość metalu w pierwotnej bryle metalu macierzystego wybiera się tak w stosunku do objętości międzywęzłowej lub objętości porów w bryle przepuszczalnej, że po zakończeniu reakcji ta ostatnia objętość jest całkowicie wypełniona produktem reakcji (z nieprzereagowanym metalem macierzystym lub bez niego). Wytworzony wyrób jest gęstą, samoistnie spojoną, zasadniczo pozbawioną porów bryłą złożoną z obojętnego materiału wypełniacza pierwotnej przepuszczalnej bryły zawartego w polikrystalicznej osnowie z produktu reakcji utleniania wytworzonego podczas etapu ogrzewania i z ewentualnie obecnego nieprzereagowanego metalu.

Ten nadmiarowy metal, w ostatnim przypadku, może być albo izolowany, albo połączony. Makroskopowo metal nadmiarowy może również występować na niektórych powierzchniach zewnętrznych bryły ceramicznej dając dobrze spojoną powierzchnię międzyfazową metalceramika. W ten sposób można wytwarzać części metalowe z powierzchnią ceramiczną otrzymując wytrzymałość rdzenia metalowego oraz twardość, odporność na erozję i/lub inne właściwości powierzchniowej warstwy ceramicznej.

Przedmiotowy sposób z zastosowaniem porowatej formy wstępnej lub złoża materiału wypełniacza umożliwia łatwe uzyskanie części ceramicznych o prawie czystym kształcie. Zewnętrzny kształt powierzchni wytworzonego wyrobu może być określony przez odpowiednie określenie pierwotnego kształtu powierzchni zewnętrznej przepuszczalnej bryły, na przykład (jeżeli bryła ta jest ubitym złożem cząstek) przez zamknięcie ubitego złoża w odpowiedniej określającej kształt przegrodzie, która ogranicza wzrost produktu reakcji. Przyjmując, że ilość metalu w pierwotnej bryle metalu macierzystego jest tak dobrana w stosunku do objętości międzywęzłowej w przepuszczalnej bryle, że bryła ta ulega całkowitej infiltracji produktem reakcji utleniania podczas etapu ogrzewania oraz że etap ogrzewania kontynuuje się aż do wystąpienia takiej całkowitej infiltracji, oraz przyjmując ponadto, że przepuszczalna bryła otacza lub zasadniczo otacza bryłę metalu macierzystego, wytworzony sposób będzie posiadać pustą przestrzeń lub wnękę odpowiadającą objętości przestrzeni pierwotnie zajmowanej przez bryłę metalu macierzystego i odwzorowującą kształt zewnętrznej powierzchni bryły metalu macierzystego. Przyjmując, że ilość metalu macierzystego jest wystarczająca dla osiągnięcia całkowitego wypełnienia objętości międzywęzłowej w przepuszczalnej bryle produktem reakcji utleniania, wytworzony wyrób będzie jednorodną, litą bryłą (z porami łub bez) o kształcie zewnętrznym początkowej przepuszczalnej bryły.

Na figurze 2 przedstawiono alternatywny przykład wykonania przedmiotowego sposobu dla wytworzenia wyrobu podobnego jak wytwarzany w przykładzie z fig. 1. Na fig. 2 w ogniotrwałym tyglu 10 wsparta jest przepuszczalna bryła 12a zawierająca formę wstępną z materiału wypełniacza według wynalazku o kształcie odpowiadającym żądanemu kształtowi wyrobu. Forma wstępna może być przykładowo bryłą z porowatych aglomeratów z krystalitów materiału wypełniacza, przy czym aglomeraty te są spojone ze sobą (na przykład przez spiekanie), aby utworzyć wybrany kształt, który w tym przypadku stanowi wewnętrzna, początkowo pusta wnęka 18a o czterolistym przekroju. Bryła metalu macierzystego lla jest początkowo wspaita w ogniotrwałym gnieździe 24 nad tyglem, połączona do dołu z wnęką 18a formy wstępnej poprzez otwór 26 usytuowany zgodnie z otworem 28 w formie wstępnej. Na fig. 2 przedstawiono początkowy zestaw dla tej procedury, przy czym tygiel 10 jest umieszczony w piecu 14 (już opisany w odniesieniu do fig. 1), ale przed rozpoczęciem grzania.

Kiedy następuje grzanie, z cięgłą cyrkulacją powietrza lub innej atmosfery utleniacza w fazie pary poprzez otwory wentylacyjne 15 i 16, tak aby utleniacz przenikał formę wstępną, metal lla topi się i wypełnia wnękę formy wstępnej,na skutek czego produkt reakcji utleniania infiltruje w bryłę formy wstępnej. Materiał domieszkujący, jeżeli jest konieczny lub pożądany, można albo wprowadzać stopowo w bryłę metalu macierzystego, albo można powlekać nim powierzchnię wewnętrzną formy wstępnej, lub też może być on rozproszony w formie wstępnej. Końcowym wyrobem, jak poprzednio, jest sztywny wyrób ceramiczny zawierający materiał wypełniacza formy wstępnej w osnowie z produktu reakcji utleniania wraz z nieprzereagowanym metalem i/lub porami lub bez nich.

Aby lepiej przedstawić sposób według wynalazku w specjalnych przykładach realizacji (i szczególnie korzystnych dla określonych celów), zastosowano przepuszczalną bryłę (złoże materiału wypełniacza lub forma wstępna) zawierającą agragat niemielonych porowatych cząstek

156 552 tlenku glinowego alfa wytworzonych przez kalcynację metalurgicznego trójwodzianu tlenku glinowego, przy czym każda cząstka utworzona była jako aglomerat krystalitów tlenku glinowego alfa. Cząstki takie są dostępne w handlu na przykład jako wyroby sprzedawane pod nazwą handlową „Alcan C-70 Series, mianowicie tlenki glinowe C-70, C-71, C-72, C-73 i C-75. Na fig. 3 przedstawiono sporządzoną za pomocą elektronowego mikroskopu skaningowego fotografię niemielonej, porowatej cząstki tlenku glinowego Alcan C-70, a na fig. 4 pokazano wykonaną za pomocą mikroskopu optycznego fotografię niemielonej porowatej cząstki tlenku glinowego Alcan C-72. Właściwości tlenków glinowych Alcan C-70 Series podane są w tabeli poniżej.

Właściwości niemielonych kalcynowanych tlenków glinowych ALCAN C-70 SERIES

Właściwości chemiczne	C-70	C-71	C-72	C-72	C-75
NazO, % - typowo	0,40	0,18	0,13	0,12	0,05
- maksimum	0,60	0,30	0,20	0,20	0,08
Wytrawialny NaiO, % - typowo			0,03		0,01
- maksimum			0,06		0,03
S1O2, % - typowo	0,03	0,03	0,03	0,04	0.02
- maksimum	0,05	0,05	0,05	0,07	0,05
FezO, % - typowo	0,03	0,03	0,03	0,03	0,03
- maksimum	0,05	0,05	0,05	0,06	0,05
Powierzchnia właściwa m2/g	0,5-0,7	0,5-0,7	0,5-0,7	0,3-0,5	0,5-0
Graniczna wielkość kryształu, μπι	2-3	2-3	2-3	3-5	1,5-3
Gęstość nasypowa przed ubiciem, g/cm3	0,8	0,8	0,8	1,0	0,7
Gęstość nasypowa po ubiciu, g/cm3	1,1	1,1	1,1	1,3	1,0
* Gęstość w stanie surowym, g/cm3	2,10	2,10	2,10	2,30	2,20
* Gęstość po wypaleniu przy 1620°C, g/cm3	3,65	3,70	3,71	3,60	3,80
* Skurcz liniowy, %	14	14	14	12	16
Rozkład wielkości cząstek -
przesiewanie na mokro przez sita Tylera
numer sita+ 100, %			10
numer sita + 200, %			60
numer sita + 325, %			97
numer sita — 325, %			3

/*/Te właściwości tlenku glinowego okieśla się następująco 125 g tlenku glinowego miele się za pomocą 4000 g kul mielących z tlenku glinowego o średnicy 25,4 mm w młynie o pojemności 4,91 obracając go z prędkością 62 obr/mm przez 4 h Gęstość w stanie świeżym określa się na krążku 10g prasowanym pod ciśnieniem 350kG/crn w formie o średnicy 25,4cm bez spoiwa Gęstość po wypaleniu i skurcz określa się metodą Alcana 1074-71 Powierzchnię właściwą określa się metodą BET

Tlenki glinowe Alcan C-70 Series, z których wszystkie nadają się do stosowania w procesie według wynalazku, wytwarzane są przez kalcynowanie trójwodzianu tlenku glinowego z procesu Bayera (dokładniej trójwodorotlenek aluminium) w piecach obrotowych. Początkowy trójwodzian jest w postaci cząstkowej. Podczas kalcynacji woda zostaje uwolniona, a powstający tlenek przechodzi przez kilka faz pośrednich aż do osiągnięcia stabilnej struktury tlenku glinowego alfa. Dodanie niewielkich ilości mineralizatora podczas kalcynacji przyspiesza przejście w stan alfa i wspomaga wzrost kryształów alfa. Wielkość cząstek tlenku glinowego określona jest podczas etapu wytrącania wodzianu w procesie Bayera, ale wielkość krystalitów tlenku glinowego alfa określana jest podczas procesu kalcynowania. Chociaż prekursor (trójwodzian tlenku glinowego) jest cząstką meporowat^ą o riężarze w^ła^ściw^ym ^2,4² g/cm³ i o gęsurici nas^ypowej okok; ^1,3 g/cm^ uz^ys^kiwan^y w wyniku niezinielony tlenek glinowy alfa jest porowatym agregatem (otwarta struktura sieciowa) pfytek monokrystalicznych (^kr^ystahtów) o ciężarze właściw^ym ^3,98 g/cm^{3 i} o gęsto^ nas^ypowej t^ylk:o o^ko^ło ^{1 g/}cm³. ^Te tlenki ghnowe zawⁱeraj^{ą 9}5-¹00% fien^ku ghnowego alt^ a po zapalemu strata jest mniejsza niż 0,1%. Występująca nieługowalna soda ma postać tlenku glinowego beta, NasOT 1AI2O3. Tlenki glinowe szeregu C-70 różnią się od siebie wielkością kryształów i zawartością sody, przy czym zmniejszenie zawartości sody (we wszystkich tlenkach glinowych oprócz C-70) odbywa się przez odpowiednią obróbkę podczas kalcynacji.

Chociaż typowe nowoczesne zastosowania przemysłowe takich tlenków glinowych związane są z mieleniem kalcynowanych cząstek porowatych, zastosowanie cząstek w stanie niezmielonym znacznie przyczynia się do osiągnięcia zalet przedmiotowego wynalazku. Każda z takich niezmielo—

156 552 nych cząstek jest stabilną, zasadniczo kulistą, wielokrystalitową strukturą o wielkości kilkudziesięciu mikrometrów, spojoną wewnętrznie, z otwartą siecią zasadniczo równomiernie rozmieszczonych porów, których wymiarjest podobny do wymiaru krystalitów. Każda niemielona cząstka jest zatem porowatym aglomeratem krystalitów w użytym tu znaczeniu określenia aglomeratu. Niemielone cząstki porowate umożliwiają łatwą manipulację i łatwe łączenie w ubitych złożach lub porowatych formach wstępnych bez dużych wad lub niejednorodności. Stabilnie spojona struktura krystalitowa oddzielnych niemielonych cząstek zapobiega przemieszczeniu oddzielnych krystalitów przed i podczas wzrostu osnowy (produktu reakcji utleniania) oraz zachowuje otwarte pory złoża lub formy wstępnej dla zapewnienia dokładnego przenikania utleniacza w fazie pary, aż do zakończenia powstawania osnowy.

W praktycznej realizacji tych i podobnych sposobów skalę hodowanej mikrostruktury osnowy polikrystalicznej zmniejsza się przez zmniejszenie wielkości cząstek wypełniacza w złożu lub formie wstępnej. Tak więc dla drobnoziarnistej mikrostruktury osnowy pożądane są bardzo małe cząstki wypełniacza. Bardzo małe oddzielne krystality tlenku glinowego alfa w niemielonych cząstkach porowatego tlenku glinowego, na przykład w tlenkach glinowych szeregu Alcan C-70, tworzą takie bardzo małe cząstki wypełniacza w celu określenia drobnoziarnistej hodowanej mikrostruktury osnowy mimo tego, że każda niemielona cząstka złoża wypełniacza lub formy wstępnej jest znacznie większym aglomeratem złożonym z wielu krystalitów utrzymywanych w otwartej strukturze. Zastosowanie opisanych niemielonych porowatych cząstek dla utworzenia złoża lub formy wstępnej umożliwia zarówno drobnoziarnistość cząstek potrzebną dla mikrostruktury osnowy, jak i utrzymanie przepuszczalności i jednorodności (brak dużych wad) zwykle związanej z dużymi cząstkami.

Wielkość niemielonych cząstek porowatych można dopasować przez wybór ziarnistości prekursora trójwodzianu i ziarnistości krystalitów alfa poprzez przebieg kalcynacji i dodatki mineralizatora, co jest oczywiste dla fachowców. Chociaż w wielu przypadkach wystarcza (w przedmiotowym sposobie) zastosowanie złoza wypełniacza lub formy wstępnej złożonej zasadniczo z agregatu niemielonych cząstek porowatego tlenku glinowego alfa opisanych powyżej, agregat taki może również zawierać niewielką ilość mniejszych porowatych lub nieporowatych cząstek obojętnego proszku, na przykład ilość ziaren wybraną dla wypełnienia przestrzeni międzywęzłowych (typowo 10-20//m) pomiędzy większymi cząstkami niemielonymi. Podobnie, przy zastosowaniu innych przepuszczalnych brył stosowanych według wynalazku mogą być wprowadzane takie niewielkie ilości drobnoziarnistego materiału.

Nawiązując ponownie do fig. 1, w ilustracyjnym przykładzie realizacji przedmiotowego sposobu bryła aluminiowego metalu 11, na przykład ze stopowymi domieszkami lub powleczona niewielkimi ilościami odpowiednich domieszek takich jak Mg i Si, albo też pokryta cienką warstwą proszku odpowiedniej domieszki takiej jak MgO i/Iub krzemionka, umieszczona jest w ubitym złożu 12 niemielonych porowatych cząstek tlenku glinowego alfa Alcan C-70 i ogrzewana jest w powietrzu (utleniaczu) do temperatury, przy której metal jest roztopiony i następuje stopniowy wzrost ceramiki (tlenek glinowy alfa) w ubite złoże. Na fig. 5 pokazano mikrofotografię niemielonego tlenku glinowego alfa Alcan C-72 po takim infiltrującym wzroście ceramicznym. Ogrzewanie trwa, aż produkt reakcji utleniania całkowicie przeniknie ubite złoże. Uzyskiwany w wyniku prób wyrób jest sztywnym, samonośnym wyrobem zawierającym krystality tlenku glinowego alfa cząstek wypełniacza rozmieszczone w całej wyhodowanej polikrystalicznej osnowie z tlenku glinowego alfa z meprzereagowanym metalem lub bez jego obecności.

Podczas próby formy wstępne wytwarzano przez odlewanie z gęstwy mielonych tlenków glinowych szeregu Alcan C-70. Kiedy próbowano hodować osnowę z tlenku glinowego w tych formach wstępnych stosując roztopione aluminium w obecności powietrza jako utleniacza, stwierdzono, że wzrost był bardzo powolny. W przeciwieństwie do tych wyników wzrost takiej osnowy w złoże niemielonych cząstek tlenku glinowego szeregu Alcan C-70 był znaczny w ogólnie porównywalnych warunkach procesu. W złożu niemielonych cząstek wzrost osnowy z tlenku glinowego i składników metalicznych całkowicie wypełniał wnętrze porowatych cząstek, dając w wyniku gęstą, drobnoziarnistą mikrostrukturę odpowiednią dla zastosowań części konstrukcyjnych.

W szczególnych przykładach wykonania sposób według wynalazku wiąże się z zastosowaniem lub modyfikacją ogólniejszych sposobów wytwarzania samonośnej bryły ceramicznej przez utlenianie metalu macierzystego, aby wytworzyć produkt reakcji utleniania, jak poprzednio opisano w wymienionym powyżej europejskim zgłoszeniu patentowym i/lub w jednym lub kilku z następujących zgłoszeń patentowych USA Nr 776964 z 17 września 1985, Nr 705 787 z 26 lutego 1985 oraz Nr 591 392 z 16 marca 1984, wszystkie w imieniu Marc S. Newkirk i inni i scedowane na tego samego właściciela co przedmiotowe zgłoszenie. Według tych sposobów metal macierzysty ogrzewa się do podwyższonej temperatury powyżej jego temperatury topnienia, ale poniżej temperatury topnienia produktu reakcji utleniania w celu wytworzenia brył roztopionego metalu macierzystego, która reaguje po zetknęciu z utleniaczem w fazie pary tworząc produkt reakcji utleniania. Ten produkt reakcji utleniania, lub przynajmniej jego część, która styka się z bryłą roztopionego metalu i utleniaczem i rozciąga się pomiędzy nimi, utrzymywana jest w podwyższonej temperaturze, a roztopiony metal jest przeciągany przez polikrystaliczny produkt reakcji utleniania w kierunku do utleniacza, przy czym transportowany roztopiony metal tworzy produkt reakcji utleniania po zetknięciu z utleniaczem. Podczas trwania tego procesu dodatkowy metal jest transportowany poprzez polikrystaliczny produkt reakcji utleniania, na skutek czego ciągle „rośnie struktura ceramiczna złożona ze złączonych krystalitów. Zwykle uzyskiwana w wyniku bryła ceramiczna będzie zawierać wtrącenia nieutlenionych składników metalu macierzystego przeciąganych poprzez materiał polikrystaliczny i krzepnących w nim, kiedy bryła ceramiczna jest chłodzona po zakończeniu procesu wzrostu. Jak wyjśniono w jednym lub kilku z wymienionych wyżej zgłoszeń patentowych uzyskiwane w wyniku nowe materiały ceramiczne wytwarzane są przez reakcję utleniania pomiędzy metalem macierzystym a utleniaczem w fazie pary, to znaczy materiałem zamienionym w parę lub normalnie gazowym, który daje atmosferę utleniającą.

W przypadku, kiedy produkt reakcji utleniania stanowi tlenek, odpowiednim utleniaczem jest tlen lub mieszaniny gazowe zawierające tlen (łącznie z powietrzem), przy czym powietrze jest zwykle korzystne z oczywistych względów ekonomicznych. Jednakże określenie „utlenianie zostało użyte tu w szerokim sensie, i dotyczy utraty elektronów przez metal na rzecz utleniacza lub podzielenia się elektronami z utleniaczem, którym może być jeden lub kilka pierwiastków (lub związków). Jako utleniacz mogą zatem służyć pierwiastki inne niż tlen. W pewnych przypadkach metal macierzysty może wymagać obecności jednej lub kilku domieszek, które korzystnie wpływają na wzrost bryły ceramicznej lub ułatwiają ten wzrost, a domieszki mogą być stosowane jako składniki stopowe metalu macierzystego. Przykładowo, w przypadku aluminium jako metalu macierzystego i powietrza jako utleniacza domieszki takie jak magnez i krzem, żeby podać tylko dwa z szerokiej klasy materiałów domieszkujących, były wprowadzane stopowo w stop aluminium wykorzystywany jako materiał macierzysty.

Alternatywnie, jak opisano już w jednym lub kilku z następujących zgłoszeń patentowych USA: Nr 776 965 z 17 września 1985, Nr 747788 z 25 czerwca 1985 i Nr 632 636 z 20 lipca 1984, wszystkie w imieniu Marc S. Newkirk i inni i wszystkie scedowane na tego samego właściciela co przedmiotowe zgłoszenie, odpowiednie warunki wzrostu, jak opisano powyżej dla metali macierzystych wymagających stosowania domieszek można spowodować przez zewnętrzne nakładanie warstwy jednego lub kilku materiałów domieszkujących na powierzchnię lub powierzchnie metalu macierzystego, przez co unika się konieczności stopowego wprowadzania materiałów domieszkujących w metal macierzysty, na przykład tlenków metali takich jak tlenek magnezu, cynku i krzemu, w przypadku, kiedy metalem macierzystym jest aluminium, a utleniaczem jest powietrze.

Powyższe sposoby umożliwiają zatem wytwarzanie produktów reakcji utleniania łatwo „hodowanych do żądanej grubości dotychczas uważanych za trudne, jeżeli nie niemożliwe, do osiągnięcia przy stosowaniu konwencjonalnej technologii ceramicznej. Metal znajdujący się pod spodem, po podwyższeniu temperatury do zakresu powyżej jego temperatury topnienia i w obecności domieszek (jeżeli są potrzebne) jest transportowany poprzez swój własny, w innym przypadku nieprzepuszczalny produkt reakcji utleniania, na skutek czego świeży metal jest wystawiany na działanie środowiska utleniającego, aby przez to uzyskać dodatkowy produkt reakcji utleniania. Wynikiem tego zjawiska jest stopniowy wzrost gęstej, złączonej struktury ceramicznej, ewentualnie zawierającej pewne nieultenione składniki metalu macierzystego rozproszone w tej strukturze.

Specjalny typ procedury, z którą związany jest przedmiotowy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania samonośnej kompozytowej struktury ceramicznej zawierającej (1) ceramiczną osnowę otrzymywaną przez utlenianie metalu macierzystego, na przykład stopu aluminium, aby wytworzyć materiał polikrystaliczny złożony zasadniczo z (i) produktu reakcji utleniania (na przykład tlenek glinowy alfa) metalu macierzystego utleniaczem w fazie pary (na przykład tlen) i ewentualnie (ii) jednego lub kilku nieutlenionych składników metalu macierzystego; oraz (2) wypełniacz objęty przez tę osnowę.

Ogólnie procedura ta oparta jest na odkryciu, że wzrost materiału polikrystalicznego wynikający z utlenienia metalu macierzystego opisanymi wyżej sposobami można kierować ku przepuszczalnej masie funkcjonalnie obojętnego materiału wypełniacza, czasami zwanego tu po prostu „wypełniaczem, który umieszczony jest przy metalu macierzystym. Wypełniacz zostaje pochłonięty i objęty przez wzrost materiału polikrystalicznego, aby wytworzyć kompozytową strukturę ceramiczną. W pewnych warunkach procesu roztopiony metal macierzysty utlenia się na zewnątrz od swej początkowej powierzchni (to znaczy powierzchni odsłoniętej do utleniacza) w kierunku do utleniacza i wypełniacza migrując poprzez strukturę swego własnego, w przeciwnym przypadku nieprzepuszczalnego, produktu reakcji utleniania. Produkt reakcji utleniania rośnie w przepuszczalną masę wypełniacza, która może zawierać agregat złożony z ziarnistego, stałego materiału wypełniacza. Daje to w wyniku nowe struktury kompozytowe z osnową cermiczną zawierające gęstą osnowę z polikrystalicznego materiału ceramicznego obejmującą materiały wypełniacza.

Masę lub agregat materiału lub materiałów wypełniacza umieszcza się przy metalu macierzystym na zakładanej drodze wzrostu produktu reakcji utleniania z tego metalu. Materiał wypełniacza może zawierać albo luźny, albo spojony zestaw lub układ materiałów, który ma przestrzenie międzywęzłowe, otwory, przerwy itp., aby był przepuszczalny dla utleniacza i dla wzrostu produktu reakcji utleniania. Ponadto materiał wypełniacza może być jednorodny lub niejednorodny i może mieć skład chemiczny identyczny jak hodowana osnowa z produktu reakcji utleniania lub różniący się. Osnowa z materiału polikrystalicznego uzyskiwana z produktu reakcji utleniania po prostu rośnie wokół materiału wypełniacza, obejmując go bez istotnego zakłócania lub przemieszczania go. Nie ma więc żadnych sił zewnętrznych, które by mogły uszkodzić lub zakłócić układ materiału wypełniacza oraz nie ma niewygodnej i kosztownie wysokiej temperatury, wysokich ciśnień i urządzeń wymaganych przy konwencjonalnych procesach dla osiągnięcia gęstej ceramicznej struktury kompozytowej. Ponadto surowe wymagania odnośnie kompatybilności chemicznej i fizycznej niezbędne dla bezciśnieniowego spiekania w celu wytworzenia kompozytów ceramicznych są znacznie zmniejszone lub wyeliminowane.

W procesie wzrostu osnowy cermicznej metal macierzysty ogrzewa się do temperatury powyżej jego temperatury topnienia, ale poniżej temperatury topnienia produktu reakcji utleniania, przez co powstaje bryła roztopionego metalu macierzystego, która reaguje z utleniaczem tworząc produkt reakcji utleniania. Przy tej temperaturze lub w tym zakresie temperatur bryła roztopionego metalu styka się przynajmniej z częścią produktu reakcji utleniania, która rozciąga się pomiędzy bryłą roztopionego metalu a utleniaczem. Roztopiony metal jest przeciągany przez produkt reakcji utleniania w kierunku do utleniacza i w kierunku do sąsiadującego materiału wypełniacza, aby podtrzymywać ciągłe powstawanie produktu reakcji utleniania na powierzchni międzyfazowej pomiędzy utleniaczem a poprzednio wytworzonym produktem reakcji utleniania. Reakcja jest kontyuowana przez czas wystarczający, by przynajmniej część materiału wypełniacza została objęta przez wzrost produktu reakcji utleniania, który ewentualnie ma wtrącenia nieutlenionych składników metalu macierzystego, aby wytworzyć strukturę kompozytową.

Wyroby otrzymywane przez takie procedury zwykle są dostosowywane lub obrabiane, na przykład skrawaniem, polerowaniem, szlifowaniem itd., dla stosowania jako wyroby handlowe, które to określenie, zastosowane tu, ma obejmować, bez ograniczenia, przemysłowe, konstrukcyjne i techniczne bryły ceramiczne dla tych zastosowań, przy których ważne lub korzystne są właściwości elektryczne, cieplne, konstrukcyjne, właściwości ścierania lub inne cechy. Określenie to nie obejmuje materiałów odzyskowych lub odpadowych, na przykład wytwarzanych jako niepożądane produkty uboczne przy obróbce roztopionego metalu.

W zastosowaniu do niniejszego opisu określenie „utleniacz, „utleniacz w fazie pary itp., które odnosi się do utleniacza zawierającego dany gaz lub parę, oznacza utleniacz, w którym ten gaz lub para jest jedynym lub głównym, albo przynajmniej znaczącym utleniaczem metalu macierzystego w warunkach otrzymywanych w stosowanym środowisku utleniającym. Przykładowo, chociaż głównym składnikiem powietrza jest azot, tlen zawarty w powietrzu jest jedynym lub głównym utleniaczem metalu macierzystego, ponieważ tlen jest znacznie silniejszym utleniaczem niż azot. Powietrze jest zatem ulteniaczem typu „gaz zawierający tlen“, a nie utleniaczem „gaz zawierający azot“ według tej definicji.

Określenie „metal macierzysty w zastosowaniu do niniejszego opisu odnosi się do takiego metalu, na przykład aluminium, który jest prekursorem polikrystalicznego produktu reakcji utleniania i zawiera ten metal jako stosunkowo czysty metal, metal dostępny w handlu z zanieczyszczeniami i/lub składnikami stopowymi oraz stop, w którym ten prekursor metalu jest głównym składnikiem. Chociaż wynalazek został tu opisany w szczególnym odniesieniu do aluminium jako metalu macierzystego, można stosować również inne metale spełniające warunki wynalazku, takie jak krzem, tytan, cyna, cynk i cyrkon.

Określenie „ceramiczna w zastosowaniu do niniejszego opisu nie jest ograniczone do bryły ceramicznej w sensie klasycznym, to znaczy w tym sensie, że zawiera ona całkowicie materiały niemetaliczne i nieorganiczne, ale raczej odnosi się do bryły, która jest głównie ceramiczna pod względem albo składu, albo dominujących właściwości, chociaż bryła taka może zawierać znaczne ilości jednego lub kilku metali uzyskanych z metalu macierzystego, najbardziej typowo w zakresie

1-40% objętościowych, ale może zawierać jeszcze więcej metalu.

Jak ponadto podano w jednym lub kilku z wymienionych powyżej zgłoszeń patentowych, pewne metale macierzyste w określonych warunkach temperatury i atmosfery utleniającej spełniają warunki konieczne dla zjawiska utleniania metalu macierzystego bez żadnych specjalnych dodatków lub modyfikacji. Jednakże materiały domieszkujące stosowane w połączeniu z metalem macierzystym mogą korzystnie wpływać na proces reakcji utleniania lub wspomagać go.

Użyteczne domieszki dla aluminiowego metalu macierzystego, zwłaszcza kiedy utleniaczem jest powietrze, obejmują przykładowo metaliczny magnez i metaliczny cynk, w połączeniu ze sobą lub w połączeniu z innymi domieszkami opisanymi poniżej. Metale te lub odpowiednie źródło tych metali można wprowadzać stopowo w metal macierzysty na bazie aluminium ze stężeniami dla każdego z nich 0,1-10% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru uzyskiwanego w wyniku metalu domieszkowanego. Zakres stężenia dla każdej domieszki będzie zależeć od takich czynników jak kombinacja domieszek i temperatura procesu. Stężenia w tym zakresie inicjują, jak się wydaje, wzrost ceramiczny, wspomagają transport metalu i wpływają korzystnie na morfologię wzrostu uzyskiwanego w wyniku produktu reakcji utleniania.

Inne domieszki, które skutecznie wspomagają wzrost polikrystalicznego produktu reakcji utleniania dla systemów z metalem macierzystym na bazie aluminium z zastosowaniem powietrza lub tlenu jako utleniacza, to przykładowo krzem, german, cyna i ołów, zwłaszcza kiedy są stosowane w połączeniu z magnezem lub cynkiem. Jedną lub kilka z tych innych domieszek, albo odpowiednie ich źródło, wprowadza się stopowo w system z aluminiowym metalem macierzystym ze stężeniami dla każdej z nich 0,5-15% wagowych całości stopu. Jednakże bardziej pożądaną kinetykę wzrostu i morfologię wzrostu otrzymuje się przy stężeniach domieszek w zakresie 1-10% wagowych całkowitego ciężaru stopu metalu macierzystego. Ołów, jako domieszkę wprowadza się stopowo w metal macierzysty na bazie aluminium przy temperaturze przynajmniej 1000°C, aby uwzględnić jego niską rozpuszczalność w aluminium. Jednakże dodanie innych składników stopowych, takich jak cyna, ogólnie zwiększa rozpuszczalność ołowiu i pozwala na dodawanie materiałów stopowych przy niższej temperaturze.

Można stosować jedną lub kilka domieszek zależnie od okoliczności, jak objaśniono powyżej. Przykładowo, w przypadku aluminiowego metalu macierzystego i kiedy utleniaczem jest powietrze, szczególnie użyteczne kombinacje domieszek obejmują (a) magnez i krzem lub (b) magnez, cynk i krzem. W takich przykładach korzystne stężenie magnezu jest w zakresie 0,1-3% wagowe, cynku w zakresie 1-6% wagowych, a krzemu 1-10% wagowych.

Funkcja lub funkcje materiału domieszkującego mogą zależeć od wielu czynników innych niż sam materiał domieszkujący. Czynniki te obejmują przykładowo dany metal macierzysty, żądany produkt końcowy, daną kombinację domieszek, kiedy stosuje się dwie lub więcej domieszek, zastosowanie zewnętrznie nakładanej domieszki w połączeniu z domieszką stopową, stężenie domieszki, środowisko utleniające i warunki procesu. Domieszkę lub domieszki (1) można stosować jako składniki stopowe metalu macierzystego, (2) można nakładać na przynajmniej część powierzchni metalu macierzystego lub (3) można nakładać na wypełniacz lub część złoża wypełniacza, albo też można stosować dowolną kombinację dwóch lub więcej sposobów (1), (2) i (3).

Dla dalszego zilustrowania wynalazku opisano poniżej następujące przykłady:

Przykład I. Stop aluminium (10% Si, do 3% Mg) umieszczono dla hodowania produktu reakcji utleniania w złoże niemielonego tlenku glinowego Alcan C-72 (średnica krystalitów 1,5-5μιη, skupionych w cząstkę o średnicy 45-150//m) w atmosferze powietrza (stosowano do 100% tlenu). Czas reakcji i temperatury zmieniały się następująco: Czas (h do temperatury wygrzewania) - 2; Czas (h w temperaturze wygrzewania) - 0-100; Temperatura (°C) - 1100-1250°C; Stop - Al + 10% Si + (0,0-3,0%) Mg.

Doświadczalny zestaw zawierał albo sześcian z metalu osadzony w złożu, przy czym górna powierzchnia metalu była odsłonięta dla gazu reakcyjnego, albo jako sześcian metalu całkowicie otoczony w złożu (wszystkie powierzchnie metalu w styku ze złożem).

Na figurze 5 pokazano uzyskaną za pomocą mikroskopu optycznego fotografię przekroju uzyskanej struktury. Warunki doświadczenia przy otrzymaniu tej próbki były następujące: 100 h przy temperaturze 1150°C, stop Al - 10% Si z nałożeniem MgO w postaci zawiesiny na powierzchnię metalu, aby służyła jako domieszka zewnętrzna. Fotografia pokazuje cząstkę tlenku glinowego infiltrowaną stopem aluminium. Cząstka ta jest otoczona przez produkt wzrostu złożony z tlenku glinowego i metalicznego aluminium.

Przykład II. W doświadczalnym zestawie zastosowano dwa koncentryczne, grubościenne tygle wykonane z takiej samej mieszaniny i takim samym sposobem. Tygiel zewnętrzny miał średnicę zewnętrzną 3,8 cm i średnicę wewnętrzną 2,5 cm. Bryłę ze stopu aluminium o nominalnym składzie Al - 3% Mg - 10% Si umieszczono w większym tyglu, a następnie włożono tygiel wewnętrzny o średnicy zewnętrznej 2,5 cm. Tygiel wewnętrzny działał jako pływająca pokrywa, uniemożliwiając wzrost z bryły w atmosferę. Wzrost produktu reakcji utleniania był zatem skierowany w ceramiczną formę wstępną.

Przez mieszanie różnych ilości mielonych i niemielonych tlenków glinowych Alcan C-72 wytwarzano tygle o różnych gęstościach. Mieleny tlenek glinowy C-72 składa się z oddzielnych krystalitów oddzielonych od niezmielonych cząstek aglomeratu. Tlenek ten występuje w postaci płytek o średnicy do 5 pm i o grubości około 1 pm. Te mieszaniny proszkowe mieszano następnie z 5% wagowych roztworu alkoholu poliwinylowego stosując roztwór spoiwa w ilości tylko wystarczającej dla umożliwienia płynięcia mieszaniny przy poddaniu wibracjom w formach kauczukowych. Mówiąc ogólnie, kiedy udział niemielonego tlenku glinowego wzrasta, wzrasta również ilość roztworu spoiwa potrzebna by uzyskać płynność. Wibracje formy przerwano, kiedy nie obserwowano już powstwania pęcherzyków powietrza. Następnie formę umieszczono na noc w zamrażarce, aby umożliwić wyjęcie odlewu z formy. Bezpośrednio potem odlane tygle umieszczono w piecu suszarniczym o temperaturze 90°C, aby usunąć nadmiar wody i zestalić spoiwo organiczne. Wreszcie tygle poddano wypalaniu bez szkliwienia w temperaturze 1300°C przez 2h, aby usunąć spoiwo organiczne i uzyskać wystarczającą wytrzymałość na wysoką temperaturę by można było wystawić tygle na działanie roztopionego aluminium przy temperaturze 1250°C.

Bryły metalu i lekko spieczone tygle złożono razem i ogrzewano do 1250°C przez 24 h w powietrzu.

Kiedy stosowano jako domieszkę MgO, tlenek ten wprowadzano po wypalaniu bez szkliwienia przez wypełnienie tygla zewnętrznego do wysokości bryły metalu zawiesiną wodną MgO, z natychmiastowym usunięciem nadmiaru. Kiedy domieszkę Si stosowano jako przyspieszacz, dodawano ją w postaci proszku odpowiadającego numerowi sita 100 do mieszaniny tlenku glinowego C-72.

Wyniki, wyrażone jako średni procentowy wzrost ciężaru na skutek wprowadzenia aluminium w stosunku do średniej gęstości formy wstępnej, podano w tabeli.

Wyniki te oznaczają, że we wszystkich przypadkach większy wzrost ciężaru odpowiadający powstawaniu produktu reakcji utleniania otrzymano przy bardziej porowatych, mniej gęstych mieszaninach wypełniacza, wytworzonych z większym udziałem niezmielonego tlenku glinowego.

Przykład III. Bryły ze stopu Al-10% Si umieszczono całkowicie w złożach niezmielonych cząstek tlenku glinowego Alcan C-72, ogrzewano od 20°C do 1150°C przez 2 h, trzymano w 1150°C przez 100 h i chłodzono do temperatury otoczenia przez około 14 h. W jednym doświadczeniu nie

156 552 zastosowano żadnej domieszki, i nie obserwowano widocznego wzrostu. W drugim doświadczeniu bryła metalu była pokryta wodną zawiesiną MgO. Obserwowano silny, nierównomierny wzrost.

Przykład IV. Bryły ze stopu Al - 10% Si - 3% Mg umieszczono całkowicie w złożach z niezmielonych cząstek tlenku glinowego Alcan C-72 i próbki (bryła plus złoże) poddano ogrzewaniu w temperaturze 1150°C przez 24 h. Początkowe i końcowe ciężary próbek, oraz zastosowane domieszki były następujące:

Wyniki infiltracji formy wstępnej w przypadku doświadczeń z koncentrycznymi tyglami

Stosunek zmielony/ niezmielony	Krzemu w formie wstępnej (%)	MgO	Średnia porowatość (%)	Średnia gęstość (g/cni3)	Średni wzrost ciężaru na skutek wprowadzenia Al (%)	Zakres wzrostu ciężaru na skutek wprowadzenia Al (%)
3 7	0,0	me	64,9	1,4	10,6	10,0-11,0
5.5	0,0	nie	64,9	1,4	7,3	4,3-10,9
7 3	0,0	me	54,9	1,8	10,1	4,4-24,6
10 0	0,0	me	47,4	2,1	17,0	15,2-17,9
3 7	4,8	nie	72,4	1,1	72,0	4)-90'
5 5	4,8	nie	62,4	1,5	8,8	8,3- 9,8
7 3	4,8	me	54,9	1.8	32,5	28,7-351
10 0	4,8	me	49,8	2,0	18,6	14,2-23,3
3 7	0,0	tak	69,0	1,2	85,5	85,0-861
5 5	0,0	tak	61,2	1,5	65,6	54,7-81,0
7 3	0,0	tak	50,9	1,9	40,5	20,3-57,0
10 0	0,0	tak	45,7	2,1	14,6	111^23,3
3 7	4,8	tak	69,0	1,2	82,1	79,3-56,8
5 3	4,8	tak	61,2	1.5	49,2	37,2-60,3
7 3	4,8	tak	50,9	1,9	35,4	28,9-42,4
10 0	4,8	tak	48,3	2,0	39,8	37,3-^43,3

* Zawiera pewne wartości szacunkowe

Numer próbki	Ciężar początków (g)	y Zastosowana domieszka	Ciężar końcowy (g) '
1	2,570	brak	2,679
2	3,111	malowanie wodnym roztworem NazSt2Os	6,960
3	2,970	malowanie wodnym roztworem NasSizOs + MgO	6,578
4	2,794	malowanie wodnym roztworem MgO	6,394

Należy podkreślić, że wynalazek nie ogranicza się do cech i przykładów wykonania przedstawionych szczegółowo powyżej, ale może być przeprowadzany innymi sposobami, bez odchodzenia od ducha wynalazku.

FIG. 5 320 X

200 X

FIG. 4

FIG. I

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 5000 zł.

Claims (14)

1. Zastrzeżenia patento we

   1. Sposób wytwarzania wyrobu ceramicznego, zawierającego wypełniacz zawarty w osnowie ceramicznej, polegający na orientowaniu bryły metalu macierzystego i przepuszczalnej masy wypełniacza względem siebie, w celu uzyskania infiltracji produktu reakcji utleniania w przepuszczalną masę, na drodze roztapiania w obecności utleniacza w fazie pary bryły metalu macierzystego i przeprowadzeniu reakcji roztopionego metalu z utleniaczem, co prowadzi do uzyskania produktu reakcji utleniania, następnie utrzymywaniu w podwyższonej temperaturze przynajmniej części produktu reakcji utleniania w styku z, i pomiędzy bryłą roztopionego metalu a utleniaczem, aby progresywnie transportować roztopiony metal przez produkt reakcji utleniania w kierunku do utleniacza i do wypełniacza, tak że reakcję utleniania ciągle prowadzi się w masie wypełniacza na powierzchni międzyfazowej, pomiędzy utleniaczem a poprzednio wytworzonym produktem reakcji utleniania, którą prowadzi się przez czas wystarczający do infiltracji przynajmniej części masy wypełniacza, znamienny tym, że stosuje się przepuszczalną masę wypełniacza, zawierającą pory międzycząstkowe i pory wewnątrzcząstkowe, przy czym oba rodzaje porów są utworzone w częściach i pomiędzy częściami materiału wypełniacza, a ponadto pory wewnątrzcząsteczkowe są strukturalnie stabilne podczas infiltrowania wypełniacza produktem reakcji utleniania.
2. 2. Sposób, według zastrz. 1, znamienny tym, że przepuszczalna masa wypełniacza zawiera agregat materiału wypełniacza w postaci cząstek, które stanowią porowate aglomeraty ze stabilnie spojonych krystalitów, przy czym pory wewnątrzcząsteczkowe są utworzone przez, i pomiędzy składowymi, spojonymi krystalitami w każdym aglomeracie, a pory międzycząsteczkowe są utworzone z pustych przestrzeni pomiędzy sąsiednimi alglomeratami w przepuszczalnej masie wypełniacza.
3. 3. Sposób, według zastrz. 2, znamienny tym, że agregat zawiera głównie aglomeraty, i cząstki mniejsze niż aglomeraty.
4. 4. Sposób, według zastrz. 3, znamienny tym, że aglomeraty w przepuszczalnej masie wypełniacza mają pomiędzy sobą przestrzenie międzywęzłowe, a udział mniejszych cząstek jest taki, że mniejsze cząstki zasadniczo wypełniają te przestrzenie międzywęzłowe.
5. 5. Sposób, według zastrz. 2, znamienny tym, że jako agregat stosuje się formę wstępną o samodzielnie utrzymywanym kształcie, utworzoną przez spojenie ze sobą aglomeratów.
6. 6. Sposób, według zastrz. 2, znamienny tym, że jako aglomeraty stosuje się niemielone porowate cząstki alfa tlenku glinowego, wytworzonego przez kalcynowanie trójwodzianu tlenku glinowego, a każda cząstka złożona jest z wielu krystalitów tlenku glinowego alfa.
7. 7. Sposób, według zastrz. 2, znamienny tym, że jako aglomeraty stosuje się suszone rozpryskowo lub zbrylane i częściowo spiekane cząstki materiału wypełniacza.
8. 8. Sposób, według zastrz. 2, znamienny tym, że jako aglomeraty stosuje się suszone rozpryskowo lub zbrylane cząstki proszku metalu, które są reakcyjnie spajane przez azotowanie lub utlenianie.
9. 9. Sposób, według zastrz. 2, znamienny tym, że aglomeraty wytwarza się przez redukcję karbotermiczną suszonych rozpryskowo lub zbrylanych cząstek prekursorów tlenkowych.
10. 10. Sposób, według zastrz. 1, znamienny tym, że jako przepuszczalną masę wypełniacza stosuje się formę wstępną, utworzoną z wiązek włókien, przy czym pory międzycząsteczkowe są utworzone z pustych przestrzeni pomiędzy sąsiednimi wiązkami, a pory wewnątrzcząsteczkowe są utworzone przez przestrzenie pomiędzy sąsiednimi włóknami w każdej wiązce.
11. 11. Sposób, według zastrz. 1, znamienny tym, że jako przepuszczalną masę wypełniacza stosuje się strukturę gąbczastą, złozoną z ceramicznych gałęzi, w której przestrzenie pomiędzy sąsiednimi gałęziami ceramicznymi tworzą pory międzycząsteczkowe z drobnymi, rozproszonymi, połączonymi ze sobą porami w gałęziach ceramicznych, tworzącymi pory wewnątrzcząsteczkowe.
12. 12. Sposób, według zastrz. 1, znamienny tym, że wypełniacz umieszcza się w metalu macierzystym, stanowiącym aluminium.

    156 552 3
13. 13. Sposób, według zastrz. 1, znamienny tym, że metal macierzysty podczas reakcji utleniania utlenia się tlenem atmosferycznym, a produktem reakcji jest alfa tlenek glinowy.
14. 14. Sposób, według zastrz. 10, znamienny tym, że jako włókna stosuje się włókna powleczone, zasadniczo obojętne w warunkach procesu.