HU203858B - Process for producing ceramic products containing filling material - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás töltőanyagot tartalmazó kerámia termék előállására, amikoris kerámia mátrixot oxidációs reakciőtermékből készítünk, ehhez a kerámia mátrixszal szemben funkcionálisan semleges töltőanyagot használunk, amikoris fém alapanyagot és töltőanyagból álló permeábilis masszát egymás mellett, egymással oxidációs reakció közben kapcsolatot teremtő módon elrendezünk, gőz vagy gáz halmazállapotú oxidálószer jelenlétében a fém alapanyagot megolvasztjuk, a megolvasztott fémet az oxidálőszerrel reagáltatjuk és ezzel oxidációs reakcióterméket hozunk létre, a hőmérsékletet meghatározott értékre emeljük és ezen a hőmérséklten az oxidációs reakciótermékek legalább egy részét kapcsolatban tartjuk a fém alapanyaggal, illetve a fém alapanyag és az oxidálószer közötti térben hagyjuk, ezzel a megolvasztott fémet az oxidációs reakcióterméken keresztül fokozatosan az oxidálószer és az oxidációs reakciótennék határfelülete felé szállítjuk a töltőanyagon belül, így az oxidációs reakcióterméket a töltőanyag masszáján belül, az oxidációs reakciótermék már kialakult tömege és az oxidálószer közötti határfelületen növesztjük, vele a töltőanyag permeábilis masszájának infíltrációját biztosítjuk és a reakciót legalább a töltőanyag egy részének infiltrációjáig folytatjuk.

Az ipari, gépészeti, villamos és más szerkezeti elemek anyagaként egyre növekvő érdeklődés mutatkozik a kerámia anyagok iránt, tekintettel néhány különösen kedvező tulajdonságukra, mint keménység, nagy hőmérsékletekkel szembeni kiváló ellenállóképesség, kémiai semlegesség, az elektromos alkalmazások kedvező jellemzői és a viszonylag kis tömeg (sűrűség). Számos létező alkalmazásban a kerámia anyagok várhatóan egyre nagyobb mértékben fogják felváltani a fémeket és valószínűsíthetően több olyan területen is felhasználásra kerülnek, ahol a fémek eddig nem kielégítő eredményt mutattak.

A technológiai igényű felhasználások során a kerámia anyagú összetevők igen gondos gyártást igényelnek. A hagyományos kerámiaipari módszerek számos hátrányos jellemzőt mutatnak, mint például a szinterelhető porok költséges volta, tulajdonságaik rossz reprodukálhatósága, vagyis adagról-adagra való változékonysága, a szinterelést kísérő jelentős térfogatváltozás, a formázási folyamatok során pedig hátrányként jelentkezik a strukturális egyenetlenség.

A kerámia anyagok előállítására ismeretes fém alapanyagot és oxidálószert alkalmazó eljárás is. A továbbiakban erre utalva az „oxidációs reakciótennék” fogalmán egy vagy több oxidált állapotú fémet értünk, ahol a fém, a továbbiakban fém alapanyag olyan összetevő, amely képes elektron leadására vagy elektronnak más elemmel, vegyülettel, esetleg ezek kombinációjával történő megosztására. Az elektront befogadó anyagot a továbbiakban oxidálószemek nevezzük, így az oxidációs reakcióterméken a jelen találmány értelmében olyan anyagot értünk, amely egy vagy több fém alapanyag és oxidálószer, például oxigén, nitrogén, halogénelem, kén, foszfor, arzén, szén, bőr, szelén, tellur, vagy ezek valamilyen vegyülete és kombinációja reak2 ciójának eredményeként jön létre. Az említett vegyületek és kombinációk között vannak a szén forrásaként is szereplő metán, etán, propán, acetilén, etilén vagy propilén, továbbá keverékek, mint a levegő, hidrogén és víz keverékei, valamint a szén-monoxid és szén-dioxid keverékei. A fém alapanyagok között olyanok szerepelnek, mint az alumínium, cirkónium, titán, szilícium, cink, hafnium és ón. Ez a lista még további fémekkel bővíthető.

A 85 301 820.8 szám alatt bejelentett (bejelentési nap: 1985. március 15.) európai szabadalmi bejelentés, amelyet 1985. szeptember 25-én a 0 155 831 számon tettek közzé, eljárást ír le kerámia anyag előállítására megolvasztott fém alapanyagh oxidációs reakciója útján, amikoris gőz vagy gáz halmazállapotú oxidálószert használnak. A fém alapanyagot meghatározott hőmérsékletre hevítik, mégpedig a fém alapanyag olvadáspontját meghaladó, de az adott oxidálószerrel létrejövő oxidációs reakciótermék olvadáspontja alatt maradó hőmérsékletre melegítik, eközben gőz vagy gáz halmazállapotú oxidálószeiből álló, illetve ilyet tartalmazó atmoszférába helyezik. Az oxidációs reakciótennék növekedése ilyenkor a megolvadt fém alapanyag folyamatos szállítása révén következik be, amikoris a fém alapanyag a már kialakult oxidációs reakciótermék rétegén keresztül halad, az oxidálószerrel érintkezve az oxidációs reakciótermék menynyiségét növeli és így a kívánt vastagságú fémet szükség szerint tartalmazó kerámia test jön létre. A fém alapanyaggal együtt megfelelő dúpoló anyag is használható, amely elősegíti a kerámia kialakítási folyam matát, a reakciót meggyorsítja.

Az említett európai szabadalmi bejelentés továbbfejlesztéseként lehetséges olyan eljárás kidolgozása, amikoris az oxidációs reakciőtermék permeábilis anyagú ágyat vagy előmintát jár át keletkezése közben és így összetett szerkezetű kerámia test jön létre. Itt a permeábilis ágy vagy előminta létrehozásához töltőanyagot használnak, amelynek összetétele azonos lehet a reakció során kialakuló oxidációs reakciótermék összetételével, de különbözhet is attól, vagyis az oxidációs reakciótermék és a töltőanyag kémiai összetétele eltérő is lehet. A fém alapanyagból kialakított test felületén érintkezik a permeábilis szerkezetű töltőanyaggal, az összeállítást gőz vagy gáz halmazállapotú oxidálőszer jelenlétében felmelegítik, ennek során szükség szerinti mennyiségben és formában a folyamathoz szükséges vagy azt előnyösen befolyásoló dópol anyagot használunk, amely lehet a fém alapanyag alkotóeleme, lerakható a fém alapanayagból álló test felületén, de eloszlatható a töltőanyag tömegében is.

A megadott példák során a kerámia anyagú összetett szerkezetek létrehozása céljából a reakciófeltételeket úgy válogatják meg, hogy az infiltráció fokozatosan játszódjon le, éspedig a permeábilis szerkezetű testet az oxidációs reakciótermék az esetek többségében teljesen járja át. Ha a folyamat a fém alapanyag mennyiségének teljes felhasználásáig zajlik, a létrejött termék nagyjából teljes egészében az oxidációs reakció termékét tartalmazza, benne porozitás van, a

HU 203 858 Β fém alapanyag visszamaradt mennyisége minimális és ha alkalmaztak ilyet, a szerkezetben töltőanyag is jelen van. Az oxidációs reakciótennék a töltőanyagot befogadó polikristályos mátrixként jön létre, ezzel a kerámia anyagra épülő, adott esetben a reakcióból kimaradt fém alapanyagot és/vagy pórusokat, valamint töltőanyagot tartalmazó öszetett szerkezet jön létre.

Az ismertetett eljárások segítségével a kívánt nagysághoz közeli alakzatok hozhatók létre. Ha a fém alapanyagot például a töltőanyagból készült permeábilis szerkezetű előmintával vesszük körbe vagy semlegesnek tekinthető töltőanyagból készült, szemcsézett anyagú ágyba helyezzük, majd az oxidálószer jelenlétében hevítjük és biztosítjuk anyagának teljes mértékű oxidálását, a kapott kerámia anyagban olyan belső üreg hozható létre, amely a fém alapanyagnak a hevítés előtti alakját viszonylag nagy pontossággal visszatükrözi. Ha a permeábilis szerkezetű testet olyan külső határfelülettel hozzuk létre, amelyen túl az oxidációs reakció már nem következhet be, a folyamat révén kapott kerámia terméknek a kívánt külső alakja könnyen biztosítható.

Az ismertetett eljárások foganatosítása során kitűnt, hogy a töltőanyag lehet kisebb vagy nagyobb szemcsékből, szálakból, huzalokból, szövött rétegekből, drótokból és hasonlókból összeállított együttes. A fejlesztési munkák során a szemcsézett anyagú tömörítvények bizonyultak a leghatásosabbaknak, mivel költségeik kicsik, belőlük az előminta könnyen létrehozható. Szemcsézett kötőanyag esetében a töltőanyag részecskéinek méretcsökkentésével a kapott összetett szerkezetű kerámia test szilárdsága és számos más mechanikai jellemzője, javítható. Kitűnt azonban az is, hogy a nagyon kis szemcséjű, tehát igen finom porokból készített nyers alakzatok (előminták) hajlamosak arra, hogy a formázás során megrepedezzenek és ezek a repadések nagyobbak, mint a maximális részecskenagyság, aminek következtében az elkészült anyag szilárdsága is leromlik, de maga a nyers minta sem mindig búja az előkészítést Az is kitűnt, hogy a nyers alakzatok gázáteresztő képessége csökken a részecskék nagyságával és ennek megfelelően a fém alapanyag oxidációjával létrejövő kerámia mátrix behatolása az előmintába is csökkenő mértékű. Az oxigénhiány számos esetben olyan nemkívánatos öszszetevők kialakulásához is vezethet, mint amelyek példája a későbbi folyamatokban hidrolizáció miatt a szilárdságot lerontó alumínium-nitrid (A1N).

A találmány feladata olyan eljárás kidolgozása, amellyel az oxidációs reakciótermékként létrejövő kerámia előállítása során a nemkívánatos összetevők megjelenése elkerülhető, és ezzel olyan összetett szerkezetű kerámia anyag nyerhető, amelynek kedvező mechanikai jellemzőit az előállítási folyamat hiányosságai nem rontják le.

A kitűzött feladat megoldása céljából, tehát töltőanyagot tartalmazó, önhordó szerkezetű kerámia termát előállítására eljárást dolgoztunk ki, amikoris kerámia mátrixot oxidációs reakciótermékből készítünk, ehhez a kerámia mátrixszal szemben funkcionálisan semleges töltőanyagot használunk, amikoris fém alapanyagot és töltőanyagból álló permeábilis masszát egymás mellett, egymással oxidációs reakció közben kapcsolatot teremtő módon elrendezünk, gőz vagy gáz halmazállapotú oxidálószer jelenlétében a fém alapanyagot megolvasztjuk, a megolvasztott fémet az oxidálószerrel reagáltatjuk és ezzel oxidációs reakcióterméket hozunk létre, a hőmérsékletet meghatározott értékre emeljük és ezen a hőmérsékleten az oxidációs reakciótermékek legalább egy részét kapcsolatban tartjuk a fém alapanyaggal, illetve a fém alapanyag és az oxidálószer közötti térben hagyjuk, ezzel a megolvasztott fémet az oxidációs reakcióterméken keresztül fokozatosan az oxidálószer és az oxidációs reakciótennék határfelülete felé szállítjuk a töltőanyagon belül, így az oxidációs reakcióterméket a töltőanyag masszáján belül, az oxidáiós reakciótennék már kialakult tömege és az oxidálószer közötti határfelületen növesztjük, vele a töltőanyag permeábilis masszájának infiltrációját biztosítjuk és a reakciót legalább a töltőanyag egy részének infiltrációjáig folytatjuk, és a találmány szerint a reakció lefolytatásához a töltőanyagból álló permeábilis masszát két anyagrendszerből állítjuk össze, ahol az első anyagrendszer a maszszában elosztott részecske közötti porozitással, a második anyagrendszer szintén a masszában elosztott részecskeközi porozitással van kialakítva, a porozitásokat a töltőanyag anyagával és/vagy részecskéivel biztosítjuk és a töltőanyag lergalább egy része a második anyagrendszer kialakítására szolgál, és azt az oxidációs reakciótermék előállítása során, a töltőanyag infíltrációja alatt strukturálisan stabil összetevőből állítjuk elő.

A találmány szerinti eljárás foganatosítása során tehát olyan töltőanyagot használunk, amely strukturálisan stabilis marad, a részecskéi közötti porozitást megőrzi, amikor az oxidációs reakciótermék a szerkezetet átjárja. Ez a töltőanyag kettős rendszert alkot, nagyobb és kissebb pórusok vannak benne, amelyek együttesen biztosítják, hogy mind a gáz vagy gőz halmazállapotú oxidálószer, mind pedig az oxidációs reakciótermék a szerkezetben megjelenhessen.

A találmány szerinti eljárás egy előnyös foganatosítási módját a töltőanyag részecskéit finom szemcséjű részecskék vagy kristallitok porózus tömörítvényéből állítjuk elő. A kristallitok a tömörítvényekben biztosítják ebben az esetben anyagokkal, illetve a közöttük fennmaradó térrel a finomabb porozitást, amelyet részecskéken belüli porozitásnak nevezhetünk, míg a tömörítvények közötti érintkezési területek a töltőanyag ágyában jelentik a nagyobb méretű porozitást, amelyet részecske közötti porozitásnak is nevezhetünk. A töltőanyag ágya például készülhet a tömörítvények összenyomásával, pl. nyers formaként vagy előmintaként, amikoris a tömörítvényeket részbeni szintereléssel kapcsoljuk egymáshoz.

A találmány szerinti eljárás foganatosítása során alkalmazott töltőanyagok lehetnek kereskedelmi forgalomban beszerezhető anyagok, amelyek gömbszerű részecskékből állnak és a részecskék méretei biztosí3

HU 203 858 Β tják a viszonylag könnyű kezelhetőséget Porozitásúknak kell biztosítania az oxidációs reakciótermékkel való infiltrációt valamint a gőz vagy gáz halmazállapotú oxidálószer könnyű áramlási útját. Ebből következően a töltőanyagnak nem szabad a reakciót lelassítani vagy olyan feltételeket teremtenie, amikor az oxigén vagy más oxidálőszer hiánya miatt az oxidációs reakció határfelületén nemkívánatos fázisok jönnél létre. A tömörítvényekből készült előminták vagy nyers formák általában a nagyobb repedésektől vagy inhomogenitásoktól célszerűen mentesek, a tömöritvények maguk őrlés nélkül készülnek. Ugyanakkor a tömörítvényeket alkotó krisztallitok méreteik akár nagyon kicsinyek is lehetnek. Mivel a kerámia mátrixnak a találmány szerinti eljárással való létrehozása során a tömörítvény struktúrájában a krisztallitok helyzetüket lényegében nem változtatják, ezért ez utóbbiak a végtermékben a töltőanyag szerepét is játszák. így tehát az előzőekben ismertetett tömörítvények felhasználása a permeábilis szerkezetű ágy létrehozásához biztosítja, hogy a nagyon finom részecskékből létrehozott ágyak vagy előminták alkalmazásával addig járó nehézségek és hátrányok a kívánt finomságú töltőanyag felhasználása mellett elkerülhetők legyenek.

A tömörítvény összetevőjét alkotó krisztallitok alakjával kapcsolatban nincsenek különleges megkötések. Lehetséges gömbszerű, huzalszerű vagy lemezkés alakú, a legszélesebb értelemben a részecskék fogalma a szálakat is felöleli, ezért a tömörítvények lehetnek szálkötegek, amelyeket szövéssel vagy más módszerrel hozunk az előminta alakjára. Az előmintán belül a kötegek közötti nagyobb rések alkotják ebben az esetben a részecske közötti porozitást, míg az egyes szálak közötti finom nyílások a részecskén belüli porozítás alkotóelemei.

A találmány szerinti eljárás foganatosítása során célszerű lehet a permeábilis szerkezetű ágyat szivacsszerű szerkezetben kialakítani, pl. olyan lyukacsos kerámia anyagból, amelyben a szomszédos kerámia anyagú ágak közötti terek jelentik a részecskék közötti porozitást, míg magukban a kerámia ágakban elosztó finom porozítás adja azt a második anyagrendszert, amely a finomabb porozitást, tehát az előzőekben részecskén belülinek nevezett porozitást adja.

A találmány szerinti eljárás foganatosítása során célszerűen a fém alapanyag alumínium, az oxidációs reakciótermék alumínium-trioxid alfa-módosulata, míg a tömőrítvényt alumínium-trioxid kristallitjaiből hozzuk létre. Ennek módszerei például a szórva szárítás vagy az agglomerálás, esetleg a részleges szinterelés. A tömörítvények nitridálással vagy oxidálással kialakított reakciótermékből is létrehozhatók, de ugyancsak alkalmas erre a célra a karbotermikus reakció.

A szálszerű anyagok alkalmazása esetén célszerű, ha azokat az oxidációs reakció feltételei között szerkezeti stabilitását nem megőrző, de az oxidációs reakció alatt anyagi integritását megtartó bevonattal látjuk el, mivel ebben az esetben a szál anyaga maga kevéssé lényeges a reakció lefolytatása szempontjából.

A találmány szerinti eljárást a továbbiakban példakénti foganatosítási módok kapcsán, a csatolt rajzra hivatkozással ismertetjük részletesen. A rajzon az

1. ábra kemencébe helyezett tűzálló anyagú edény egyszerűsített keresztmetszeti vázlata a találmány szerinti eljárás foganatosításához szükséges elrendezésben, a

2. ábra a találmány szerinti eljárás egy másik foganatosítási módjának megvalósítására alkalmas elrendezés vázlatos keresztmetszete, szintén kemence alkalmazása mellett, a

3. ábra letapogató (scanning) elektronmikroszkópos fevétel őrletlen alfa-módosulatú alumínium-trioxid részecskéről, amelyet porózus ágy vagy előminta létrehozásához a találmány szerinti eljárás foganatosítása során töltőanyag részecskéjeként alkalmazunk, a

4. ábra kétszázszoros nagyításban a találmány szerinti eljárás foganatosításához alkalmazott, a töltőanyagba beépített alfa-módosulatú alumínium-trioxid részecske őrletlen állapotban, míg az

5. ábra háromszázhúszszoros nagyításban fémmel átjárt alfa-módosulatú őrletlen alumíiumtrioxid részecske fényképe a találmány szerinti eljárás foganatosításával kapott termékben.

A találmány szerinti eljárás foganatosítását a továbbiakban elsősorban olyan példa alapján mutatjuk be, amikoris oxidációs reakciótennék kerámia mátrixába beépített töltőanyag-részecskéket tartalmazó kerámia terméket állítunk elő, mégpedig oly módon, hogy alkalmas fém alapanyagból fémtestet hozunk létre és ezt töltőanyagból álló permeábilis szerkezetű masszával hozzuk kapcsolatba. A kapcsolatteremtés után olyan feltételeket teremtünk, hogy a fém alapanyag oxidálásával kapott oxidációs reakciótennék behatolhasson a permeábilis masszába. Ebből a célból a fém alapanyagot gőz vagy gáz halmazállapotú oxidálószer jelenlétében megolvasztjuk, az oxidálószer és a megolvadt fém alapanyag között a reakció feltételeit biztosítjuk és ezzel oxidációs reakcióterméket hozunk létre. Az oxidációs reakcióterméknek legalább egy részét a fém alapanyaggal kapcsolatban, a fém alapanyag és az oxidálószer között megemelt hőmérsékleten tartjuk, ezzel biztosítjuk a megolvadt fém transzportját eredeti helyéről az oxidációs reakciótennék rétegén keresztül a töltőanyagba, amivel biztosítjuk a töltőanyagból álló permeábilis masszán belül az oxidációs reakció folyamatos fenntartásának feltételeit az oxidálószer és a már kialakult oxidációs reakciótermék határfelületén, majd a reakciót annyi ideig folytatjuk, amennyire szükség van a töltőanyag permeábilis szerkezetű masszájának

HU 203 858 Β legalább részbeni infiltrációjához. A találmány értelmében a töltőanyag felépítésében fizikailag nem homogén, ugyanis két anyagrendszerből áll. Az első anyagrendszer a massza teljes térfogatában első pórusrendszert biztosít, amely lényegében a töltőanyag részecskéi közötti porozitást öleli fel, míg a töltőanyag részének egy másik része második anyagrendszert alkot, amely második pórusrendszert határoz meg és ez utóbbit a részecskéken belüli parazitás alkotja. A töltőanyagban létrehozott mindkét pórusrendszer legalább részben stabilis, vagyis helyzetét a fém alapanyag megolvasztása, a töltőanyag masszájának infiltrációja során nem változtatja meg.

A találmány szerinti eljárás foganatosítása során olyan permeábilis szerkezetű testet (töltőanyagból készült ágyat vagy előmintát) használunk, amely pl. a következőket tartalmazza.

(a) A találmány szerinti eljárás foganatosítási feltételei között a fém alapanyaggal szemben lényegében funkcionálisan semleges, tetszőleges összetételű részecskék tömörítvénye vagy előformázott teste. Ilyenkor minden részecske önmagában már stabilisán öszszetartó krisztallitok porózus tömörítvényét alkotja, ahol a kristallitok alakjával kapcsolatban nincs különösebb megkötés, ezek lehetnek azonos tengelyű, pl. szálas vagy lemezszerű képződmények. Az ilyen részecskék néhány példája a következő:

(i) kalcinált őrletlen alumínium-trihidrát részecskék, amelyek külső alakjukat és méreteiket megtartva kis sűrűségű alumínium-trihidrátot képeznek, de belül oly módon átkristályosodtak, hogy egymással kapcsolódó hálózatban elrendezett alumínium-trioxid lemezkéket tartalmaznak. Az alumínium-trioxid alfa-módosulatként van jelen. Mivel az alumínium-trihidrát sűrűsége nagyjából 2,4 g/cm³, míg az alumínium-trioxid alfamódosulatáé nagyjából 4,0 g/cm³, ezért a részecskék porozitása valahol az 50% körül van. Az alumínium-trioxid alfa-módosulatát tartalmazó lemezszerű képződmények átmérője általáhan a 0,5... 5 gm tartományba esik, ahol az étékeket a kalcinálás hőmérséklete, az alkalmazott hőmérsékletek sorrendje, időtartama és a kristályosodási feltételek határozzák meg.

(ii) a találmány szerinti eljárás foganatosításának szokásos feltételei között a fém alapanyaggal szemben funkcionálisan semleges anyagként viselkedő tetszőleges kémiai vegyület szórással szárított vagy tömörített és részben színtereit részecskéi. Ebben az esetben az egyenletes sűrűségű por tipikus kezdeti porozitása megfelel a szórással szárított, általában 40 ... 50%-os porozitású részecskék szokásos porozitásának. A porozitást nagyjából 10 ... 15%-os szintre lehet csökkenteni, ha a részleges szinterelés előtt kalcináljuk a port. A 10... 15%-os porozitási határ alatt a pórusok egymástól szigeteltek, azokba a fém alapanyag részecskéi lényegében nem tudnak bejutni és így az oxidációs reakciótermékkel való átnövés sem következhet be.

(iii) Szórva szárított vagy tömörített fémport tartalmazó részecskék, amelyeket nitridálással vagy oxidálással kötünk össze. A szilícium-nitrid és alumínium-nitrid porokat a kereskedelmi forgalomba őrölt állapotba hozzák, amikoris a nitridált fémet ismert módon aprítják. Az ilyen reakcióval létrehozott részecskék porozitása széles határok között változhat az oxidációs folyamat részleteitől függően.

(iv) Szórással szárított vagy tömörítvényként létrehozott, oxid alapanyagból kialakított részecskék karbotermikus redukciójának eredményeként előállított részecskék. Ezt a módszert a technika jól ismeri, boridok, karbidok és nitridek por alakú vagy szálas változatait állítják így elő. A karbidokat vákuumban vagy inért atmoszférában lefolytatott reakció eredményezi. A nitridek esetében ammónia jelenlétében végzett karbonitridálást használnak, ahol ammónia mellett más formázó gáz vagy nitrogén is megfelel. A boridok előállításának alapját a tetrabór-karbid vagy a bőr-trioxid (B₄C vagy B₂O₃) jelenti. Ezeknél az anyagoknál a részecskéken belüli porozitás nagy mértékű lehet, mivel a reakció során gáz alakú reakciótermékek is keletkeznek (szén-monoxid ' és szén-dioxid). A nagyjából gömbszerű krisztallitoktól egészen a hosszúszálas struktúrákig terjed az előállítható anyagok választéka. Titándibromid (TiB₂) esetében megfigyelhetők a szivacsszerű szerkezetek is, amelyek különösen alkalmasak a reakciótermékkel való átnövesztés céljára.

(b) Szálkötegekből vagy szálhalmazokból készült előminta, vagy előminta kívánt alakjára font, szövött szálak. Ebben az esetben a szálkötegek közötti nagyobb terek jelentik a „részecskék közötti porozitást”, míg az egyes szálak közötti kis méretű csatornák, tehát a szálkőtegeken belüli járatok adják a „részecskén belüli porozitást”. A szálak ebben az esetben is minden olyan anyagból előállíthatók, amelyek a reakció feltételei között funkcionálisan semlegesen viselkednek. Természetesen a szálak előállíthatók a folyamat feltételei között esetleg felbomló vagy azokra más módon befolyást gyakorló anyagból is, de ilyenkor a funkcionálisan semleges bevonat az, amely a reakció zavartalan lefolytatását biztosítja.

(c) Szivacsszerű struktúrák, például oly módon előállítva, hogy kerámia alapú zaggyal műanyag alapú szivacsszerű szerkezetet leöntünk és ezt a struktúrát részben szintereljük. Ilyenor a kezdetben a polimerizált műanyaggal létrehozott terek egymással kapcsolódó csatornákat hagynak maguk után, amelyek viszonylag nagyobb méretűek és így megfelelnek a .részecskék közötti porozitás” feladatának, míg a részben szintereit kerámia anyag finom csatornákkal jön létre, amelyek egyenletes eloszlásban alkotják azt a porozitást, amit előzőleg részecskén belüli porozitás5

HU 203 858 Β nak neveztünk. A szivacsszerű struktúrák létrehozhatók lényegében minden, a megolvadt fém alapanyaggal szemben a reakció feltételei között funkcionálisan semleges és ilyen struktúra létrehozására alkalmas anyagokból, kompozíciókból.

Az előzőekben említett minden kialakításra jellemző, hogy megvalósul a találmány szerinti eljárásnak az a követelménye, miszerint a permeábilis szerkezetű testet alkotó két anyagrendszer közül az első olyan első pórusrendszert határoz meg, melynek alapelemeit egymással kapcsolatban álló, viszonylag nagy átmérőjű pórusok jelentik, míg a második anyagrendszer olyan második pórusrendszert alkot, amelynek elemei egymással kapcsolódó kis átmérőjű járatok. Mindkét pórusrendszer a test teljes térfogatában jelen van. Ha a permeábilis szerkezetű testet porózus tömörítvények összetömörítésével vagy más módon történő formázásával állítjuk elő, akkor az első pórusrendszer lényegében a részecskék közötti járatokat, üres tereket öleli fel, vagyis a szomszédos részecskék határozzák azt meg a töltőanyag ágyában, illetve az előmintában, míg a második pórusrendszer az egyes tömörítvényeken belüli finom járatokból jön létre, amelyeket a tömörítvényeken belül kialakult kristallitok és más részecskék határoznak meg. Amikor a permeábilis szerkezetű testet szálak kötegeiből vagy halmazaiból hozzuk létre, az első pórusrendszer az egymással szomszédos szálkötegek, szálhalmazok közötti termékként alakul ki, míg a második pőrusrendszert az egyes szálkötegekben, száhalmazokban levő szálak által határolt járatok határozzák meg. A kerámia anyagból létrehozott szivacsszerű szerkezetű permeábilis anyagú test esetében az első pórusrendszert a szivacsszerű szerkezet alkotó kerámia ágak közötti terek jelölik ki, míg a második pórusrendszert az egyes kerámia ágak anyagában fennmaradt porozitás határozza meg. Az előbb említett kialakítások bármelyikénél a második pórusrendszert láthatóan strukturálisan stabil elemek határozzák meg a töltőanyagban, azokat a pórusokat lezáró átrendeződés nem éri, amikor a találmány szerinti eljárást foganatosítjuk. Ez annyit jelent, hogy ha a töltőanyag ágyát vagy az előmintát kristallitok tömörítvényeiből alakítjuk ki, az egyes tömörítvényekben levő kristallitok egymással stabil kapcsolatban maradnak az infiltráció során, vagyis a közöttük létrejött pórusok visszamaradnak.

A töltőanyag általában a reakció feltételei között teljes mértékben funkcionálisan semleges kell, hogy maradjon. Kisebb mennyiségben tartalmazhat azonban olyan vegyületet is, amelyet a fém alapanyag képes redukálni. így alumíniumot mint fém alapanyagot választva a töltőanyagban célszerű lehet kisebb mennyiségben szilícium-dioxidot vagy szilícium-tetranitridet (SiO₂ vagy Si₃N₄) alkalmazni. Ezeket a redukálható szilícim-vegyületeket célszerűen por alakjában adagoljuk a funkcionálisan semleges töltőanyaghoz (például alumínium-trioxidhoz vagy szilícium-karbidhoz). Kedvező eredményeket lehet elérni pl. kvarchomok vagy olyan vegyület alkalmazásával, amely az alumínium és szilícium közös képződménye, mint pl. a kaolinanyag, amely alumino-szilikát ásványként ismeretes.

A töltőanyag redukálható összetevője ásványi anyagként is eloszlatható a töltőanyagban. így például az alumínium-trioxidban általában jelen van 0,05 ...0,6 t%Na₂O, vagy az alumino-szilikát jellegű ásványokban, mint agyagokban vagy földpátokban a szilícium-dioxid részaránya 40 ... 60 t%. Ez utóbbi esetben a töltőanyag szilícium-dioxid tartalmát legfeljebb 50%-ban szabad meghagyni, vagyis a szilíciumdioxidot tartalmazó anyagot semleges összetevőkkel kell kikeverni. A redukálható vegyület egyébként a funkcionálisan semleges töltőanyagra felvitt bevonatként is használható, amikor pl. a töltőanyag részecskéit jól ismert zselésített vegyületekkel keverjük ki, vagy részlegesen oxidáljuk. Ez utóbbira példa a szilíciumkarbid levegőben történő oxidálása, amikoris 1300 ’C hőmérsékleten a részecskék egyenletes vastagságú szilícium-dioxid bevonattal láthatók el.

Ha a töltőanyagban redukálható összetevőt alkalmazunk, ezzel az infiltráció folyamatát egyenletessé tesszük és jelentősen megkönnyíthetjük, ezen a módon kialakítható egy egységes infiltrációs frontfelület. A redukálható vegyületeket a töltőanyagból készült ágyban homogén eloszlású összetevőként vehetjük figyelembe, de adott esetben célszerű lehet, ha csak a töltőanyag és a fém alapanyag közötti határfelületen keverjük a töltőanyagba.

A töltőanyaghoz kisebb mennyiségben további adalékanyagok is adhatók, amelyek segítségével a töltőanyagnak a megolvadt fém alapanyaggal szembeni nedvesítés! jellemzői az oxidációs reakció feltételei között megváltoztathatók. A fém alapanyag általában jobban képes nedvesíteni azokat a töltőanyagokat, amelyek alkálifémet is tartalmaznak összetevőik között. Különösen alkalmasak erre a célra a nátrium, lítium és kálium vegyületei.

A találmány szerinti eljárás foganatosításához a töltőanyagot és a fém alapanyagot egymáshoz viszonyítva megfelelő módon el kell rendezni. Erre mutat egy lehetséges példát az 1. ábra. Ebben a fém alapanyagból (pl. alumíniumból, szilíciumból, cirkóniumból, hafniumból, titánból, vagy ónból) álló testet helyezünk el permeábilis szeikezetű test mellett, ahol a permeábilis szerkezetet az előzőeknek megfelelően kell értelmezni. A fém alapanyagot és a permeábilis szerkezetű testet úgy helyezzük el egymás mellett, hogy a fém alapanyag oxidációs reakciója bekövetkezhessen a töltőanyag, vagyis a permeábilis szerkezetű test irányába és ennek megfelelően a növekvő oxidációs tennék a permeábilis szerkezetű testet átjárhassa, a töltőanyag részecskéit a növekvő kerámia szerkezet befogadhassa. A fém alapanyagot és a töltőanyagot egymáshoz képest a szükséges térbeli helyzetben általában tűzálló anyagból, pl. grafitból vagy hasonlóból készült 10 edényben rendezzük el, amikoris a fém alapanyagból álló 11 testet permeábilis szerkezetű 12 ágyba ágyazzuk (1. ábra) vagy a fém alapanyagból készült egy vagy több testet a töltőanyagból létrehozott permeábilis szerkezetű testen vagy ilyen test

HU 203 858 Β szomszédságában rendezzük el. A töltőanyag ilyenkor nyers forma vagy alkalmas előminta. Az így létrejött elrendezést úgy állítjuk össze, hogy az oxidációs reakciótennék növekedése a töltőanyag felé következhessen be, az oxidációs reakciótermék a töltőanyag legalább egy részét átjárja vagy befogadja, és így a töltőanyag részecskéi közötti üres tereket az oxidációs reakciótennék kerámia mátrixa növekedése során átjárhassa.

Ha a későbbiekben ismertetendő módon egy vagy több dópoló anyagot is használni kívánunk, amelyek alkalmasak az oxidációs reakciótermék növekedési, illetve kialakulási folyamatának elősegítésére, esetleg meggyorsítására, a dópoló összetevőt a fém alapanyaghoz és/vagy a fém alapanyag felületére adagoljuk, de ezen túlmenően a töltőanyag masszájába, vagyis az előmintába vagy a töltőanyagból készült ágyba is lehet olyan összetevőt keverni, amely a kívánt dópoló hatást biztosítja, vagy ahhoz hozzájárul.

Amikor fém alapanyagként alumíniumot vagy megfelelő összetételű alumínium ötvözetet használunk, míg az oxidálószer oxigéntartalmú gáz, pl. levegő, a találmány szerinti eljárás foganatosításához célszerű, ha a dópoló anyagot a kívánt mennyiségben a fém alapanyaghoz ötvözzük, vagy annak részecskéi közé keverjük, amint erről a későbbiekben még szó lesz. A fém alapanyagot ezt követően a 10 edénybe vagy más tűzálló anyagú tartályba helyezzük, a fém felületét a 12 ágyat alkotó permeábilis szerkezetű töltőanyaggal hozzuk kapcsolatba (egymással szomszédosán helyezzük el) és oxidáló hatású atmoszférát biztosítunk. Ez az atmoszféra általában légköri nyomású levegő. Az így kapott elrendezést 14 kemencén belül hevítjük, hőmérsékletét a fém alapanyag megolvasztásához szükséges értékre emeljük, vagyis az adott esetben 850 ... 1450 ’C, előnyösen 900 .. .1350 ’V értéktartományba, amikoris a fém alapanyag transzportja megindul és az a létrejövő oxidációs reakcióterméken keresztül az oxidálószer felé kezd mozogni. Az említet hőmérsékletek különösen alumínium esetében célszerűek, a ontosabb értékek a töltőanyagtól, a dópoló anyagoktól, azok koncentrációjától és kombinációjától fiigg. Alumínium esetében különösen célszerű, hogy magát a fémet már kiinduláskor is az oxidációs reakciótennék vékony rétege borítja, ha az oxidálószer levegő, vagyis oxigéntartalmú gáz.

A megolvasztott fém alapanyagot folyamatosan olvasztott állapotban tartjuk és biztosítjuk kapcsolatát a gőz vagy gáz halmazállapotú oxidálószerrel, aminek révén a fém alapanyag oxidációja folytatódik, növekvő vastagságú rétegben kialakul a polikristályos oxidációs reakciőtermék. Az oxidációs reakciőterméknek ez a növekvő rétege folyamatosan impregnálja, átjárja a töltőanyag szomszédos permeábilis rétegét, olyan kerámia alapú mátrixszerkezet jön létre, amelynek egymással kapcsolódó kerámia jellegű részecskéi között a fém alapanyag oxidálatlan összetevői is megjelenhetnek. így több anyagból álló összetevői is megjelenhetnek. így több anyagból álló összetett kerámia « szerkezet jön létre. A növekvő polikristályos kerámia mátrix a töltőanyagot lényegében állandó sebességgel impregnálja vagy járja át, vagyis az oxidációs reakciótermék rétege egyenletes mértékben vastagodik az idővel, feltételezve, hogy a kemencén belül a fém alapanyag és a gáz vagy gőz halmazállapotú oxidálószer (adott esetben levegő) között a kapcsolat egyenletesen fenntartható. Ha az oxidálószer levegő, a 14 kemencét célszerűen 15 és 16 szelepekkel látjuk el, amelyek ismert módon elrendezve biztosítják a levegő utánpótlását, A kerámia szerkezetű mátrix növekedése általában addig folytatódik, amíg (1) a fém alapanyag mennyiségilag lényegében elfogy ésh/agy (2) az oxidáló hatású atmoszférát pl. az oxidálószer oxidáló összetevőjének elfogyasztásával nem oxidáló hatású atmoszférával váltjuk fel, vagy az oxidáló hatású atmoszférát eltávolítjuk, és/vagy (3) a hőmérsékleti feltételeket lényegesen megváltoztatjuk és a hőmérsékletet a reakció kívánt lefolytatásához szükséges hőmérsékleti tartományon kívülre visszük, például a fém alapanyag olvadáspontja alá csökkentjük. Ez utóbbit célszerűen a kemence hőmérsékletének csökkentésével hajtjuk végre, majd ezt követően a kemencéből a reakciótermék kinyerhető.

Az 1. ábrán bemutatott elrendezésben a fém alapanyagot kezdetben négylevelő lóhere alakú keresztmetszettel kialakított testként rendezzük el és porózus töltőanyag tömörítvényeiből összenyomással kialakított ágyba mint permeábilis szerkezetű testbe ágyazzuk be. Az 1. ábra a folyamatot az infiltrációs lépés menetében mutatja. A fém alapanyag kiindulási mennyisége megolvadt állapotban van jelen, az oxidációs reakciótennék 18 szomszédos zónát járt már át a 12 ágyon belül, a fém alapanyag által eredetileg elfoglalt 20 teret már részben elhagyta és abban a fém alapanyagból álló 11 testnek csak a maradványa van jelen. A 18 szomszédos zóna a töltőanyagon belül az oxidációs reakciótermékkel átjárt kerámia szerkezetű anyagot jelenti, amelynek alakja megfelel a fém alapanyag kiindulási anyagának és amely a 20 térrel meghatározott üreget veszi körül, határozza meg. Ez utóbbi lényegében ugyanolyan alakú, mint a fém alapanyag kiindulási mennyisége által elfoglalt tér.

A találmány szerinti eljárással kapott termék olyan szilárd szerkezetű, jó alaktartású merev test, amelyet a kiindulásként alkalmazott permeábilis szerkezetű töltőanyag teste határoz meg a polikristályos oxidációs reakciótermékkel együtt. Ez utóbbi a fém alapanyag és a töltőanyag érintkezési felületein bekövetkező anyagáramlást követő oxidációs reakció terméke, amely a megemelt reakcióhőmérséklet ellenére is tartalmazhatja a fém alapanyag több vagy kevesebb oxidálatlan mennyiségét A fém alapanyag kiindulási mennyiségét általában és az esetek többségében oly módon választjuk meg, hogy a permeábilis szerkezetű töltőanyag testében a pórusrendszerek és az éritnkező üres terek térfogatát alapul véve annyi fémet biztosítunk, amennyi a reakció eredményeként képes az üres tereket és a pórusokat kitölteni. A kitöltéskor a fán alapanyagnak a reakcióban részt nem vett mennyiségét is figyelembe vehetjük. Az fly módon kapott ter7

HU 203 858 Β mék olyan nagy sűrűségű, jól megkötött tömör szerkezetű, gyakorlatilag pórusok nélküli test, amely az oxidációs reakciótermékkel átjárt, ez utóbbiból létrejött polikristályos kerámia szerkezetű mátrixszal megszilárdított töltőanyag permeábilis szerkezetű teste alapján a fém alapanyag hevítése során kialakuló oxidációs reakcióval jön létre, ahol a polikristályos mátrixban a fém alapanyag, illetve annak fémes összetevői oxidálatlan formában is jelen lehetnek.

Ha a fém alapanyag a kerámia szerkezetben jelen van, alkothat különálló vagy egymással összekapcsolódó részeket, járatokat. Ezek általában kis, mikroszkópikus mennyiségű fémet jelentenek, de a kerámia test felületén összefüggő makroszkópikus fémtömegek is megjelenhetnek, amelyeket megfelelő szerkezetű átmeneti rétegek kötnek össze a kerámia anyaggal. A találmány szerinti eljárással tehát kerámia felületű fémes összetevők hozhatók létre, amelyek szilárdságát a fémes alap, míg keménységét, eróziós hatásokkal szembeni ellenállását és/vagy egyéb kerámia jellegű tulajdonságait a kerámia anyagú felületi réteg határozza meg.

A találmány szerinti eljárásnak abban a foganatosítási módjában, amikoris porózus szerkezetű előmintát vagy a töltőanyagból készült porózus felépítésű ágyat alkalmazunk, olyan végterméket nyerünk, amely alakjában majdnem pontosan megfelel a kívánalmaknak. Az előállított termék külső felületi konfigurációját a permeábilis szerkezetű anyag külső felületi konfigurációját a folyamat kezdetén egyértelműen meghatározó eszközzel lehet bitosítani, például — ha a permeábilis szerkezetű testet részecske ágyba helyezzük — a részecskékből álló anyagrétegbe olyan elemeket helyezve, amelyek képesek az oxidációs reakciótermék növekedési folyamatát megállítani. Ha feltételezzük, hogy a fém alapanyag kezdeti mennyiségét úgy választottuk meg, hogy a permeábilis szerkezetű testben levő üregeket az oxidációs reakciótermék a fém alapanyag felhevítése után folyamatosan és teljesen kitölti, valamint biztosítottuk, hogy a folyamat során a fém alapanyag gyakorlatilag teljes mennyisége oxidált legyen, továbbá az oxidációs reakciótermék a belső járatokat, üregeket teljesen átjárja, valamint azt is feltételezve, hogy a permeábilis szerkezetű test a fém alapanyag kiindulási mennyiségét teljes egészében vagy jelentős részben körbeveszi, a hevítéses reakcióval előállított termékben olyan üres rész vagy belső tér alakul ki, amely megfelel a fém alapanyag kiindulásakor elfoglalt térfogatának, inverz módon reprodukálja a fém alapanyag kiindulási külső felületi konfigurációját. Ha az alkalmazott fém alapanyag mennyisége elegendő ahhoz, hogy a permeábilis szerkezetű testben levő összes belső üreget, pórust az oxidációs reakciótennék kitölthesse, az így előállított termék homogén szerkezetű sziláid test lesz, amelynek külső alakja teljes mértékben megfelel a permeábilis szerkezetű kiindulási test alakjának, benne a fém mennyiségétől és a reakció idejétől, körülményeitől függően pórusok jelenlehetnek.

a 2. ábrára hivatkozással a találmány szerinti eljá8 rás egy másik előnyős foganatosítási módját mutatjuk be részletesen. Az itt látható elrendezésben lényegében ugyanolyan alakú terméket állítunk elő, mint az 1. ábra szerinti megoldással. A tűzálló anyagból készült 10 edény belső terében permeábilis szerkezetű 12a testet helyezünk el, amely töltőanyagból előmintaként van kialakítva, konfigurációjában az előállítani kívánt tennék alakját követi. A találmány szerinti eljárásban az előmintát például töltőanyag krisztallitjainak porózus tömörítvényeiből állítjuk elő, ahol a tömörítvényeket például szintereléssel kapcsoljuk össze és így a kiválasztott alakú terméket állítjuk elő, amely a jelen esetben négylevelú lóherére emlékeztető kezdetben üres 18a belső üreget határoz meg. A tennék előállításához szükséges fém alapanyagból 1 la testet hozunk létre, amelyet 24 tartóedényben rendezünk el. A 24 tartóedény is tűzálló anyagból készült és ezt a 10 edény felső részében helyezzük el oly módon, hogy benne 26 középső nyílást alakítunk ki, amely a 18a belső üregbe vezet át, mégpedig az előmintában kialakított 28 beömlés segítségével. A 2. ábra a találmány szerinti eljárás foganatosítása előtt állapotot mutatja, amikor a 10 edény már a 14 kemencében van elrendezve (ez utóbbit az 1. ábrával kapcsolatban már ismertettük), de a kemence felfűtése során még a fém alapanyag olvadáspontját nem értük el.

A hevítés folyamatában, célszerűen annak kezdeti szakaszától kezdődően 15 és 16 szelepeken keresztül levegőt vagy más gőz, illetve gáz halmazállapotú oxidálószert áramoltatunk és ezzel az előminta környezetében és anyagában oxidáló hatású atmoszférát biztosítunk. A fém alapanyag 1 la teste a hőmérséklet megkívánt értékének elérésekor megolvad, kitölti az előminta belső terét és ennek eredményeként a meginduló oxidációs reakció terméke az előminta testébe kezd hatolni. A folyamatot megfelelő dópoló anyaggal tudjuk elősegíteni, amikoris a dópoló anyagot kívánt vagy szükséges mennyiségben akár a fém alapanyaghoz ötvözve, akár az előminta belső felületén bevonatként alkalmazva vagy az előminta anyagában eloszlatva használjuk. Ebben az esetben is a folyamat eredményeként kapott végtermék olyan merev kerámia szerkezetű test, amely az előminta töltőanyagának oxidációs reakcióterméket képező mátrixszal való átjáratásával alakul ki, amelyben a fém alapanyag oxidálatlan részecskéi és/vagy pórusok is jelen lehetnek.

A találmány szerinti eljárás részleteinek további ismertetése céljából, különösen a gyakorlat által igen hasznosnak és előnyösnek bizonyult megoldások bemutatására olyan permeábilis szerkezetű testet töltőanyagból álló ágyat vagy előmintát) használunk, amelynek alapanyaga őröletlen porózus alumíniumtrioxid, amelynek alfa-módosulatából tömörítvényeket készítünk. Az előállítást metallurgiai tisztaságú alumíhium-trihidrát kalcinálásával biztosítjuk, amikoris a kristallitok alumínium-trioxid alfa-módosulatából jönnek létre. Ilyen jellegű részecskékből álló anyag kereskedelmi forgalomban is hozzáférhető, mint például az Álcán márkanév alatt kapható C-70 sorozatú alumínium-trioxidok. Ebbe a sorozatba a C-81

HU 203 858 Β

C-71, C-72, C-73 és C-75 jelű alumínium-trioxidok tartoznak. A 3. ábrán az Álcán márkanevű C-70 alumínum-trioxid őrletlen porózus részecskéjének scanning elektronmikroszkópos fényképét mutatjuk be, míg a 4. ábrán az Álcán márkanevű C-72 alumínium-trioxid őröletlen porózus részecskéjének optikai mikrofényképe látható. Az Álcán márkanév alatt értékesített C-70 sorozatú alumínium-trioxidok legfontosabb tulajdonságait az 1. táblázat foglalja össze.

1. Táblázat

Az Álcán márkanevű C-70 sorozatú őrletlen kalcinált alumínium-trioxidok tulajdonságai

Kémiai tulajdonáig	C-70	C-71	C-72	C-73	C-75
Na2O-tartalom: * tipikus	0,40	0,18	0,13	0,12	0,05
maximum	0,60	0,30	0,20	0,20	0,08
kioldható Na2O-tartalom * tipikus maximum SiO^-tartalom: * tipikus	0,03	0,03	0,03 0,06 0,03	0,04	0,01 0,03 0,02
maximum	0,05	0,05	0,05	0,07	0,05
Fe2O3-tartalom * tipikus	0,03	0,03	0,03	0,03	0,03
maximum	0,05	0,05	0,05	0,06	k0,05
(*-t%) Fajlagos felület, m2/g	0,5-0,7	0,5-0,7	0,5-0,7	0,3-0,5	0,5-0,7
Maximális kristályméret, pm	2-3	2-3	2-3	3-5	1,5-3
Sűrűség laza ömlesztett állapotban, g/cm3	0,8	0,8	0,8	1,0	0,7
Sűrűség tömörítés utáni ömlesztett állapotban, g/cm3	1,1	1,1	1,1	1,3	1,0
Minta nyers sűrűsége, g/cm+	2,10	2,10	2,10	2,30	2,20
Kiégetés utáni (1620 ’C-on) sűrűség, g/cm3+	3,65	3,70	3,71	3,60	3,80
Lineáris zsugorodás, %+	14	14	14	12	16

összesített részecskenagyság-eloszlás — nedves szitálás tYler szűrővel +100mesh,% 10 +200mesh,% 60 +325mesh,% 97

-325 mesh, %_3_ (+ - az alumínium-trioxidnak ezeket a tulajdonságait a következő módon határozzukmeg:

125 g alumínium-trioxidot 25,4 mm átmérőjű alumínium-trioxid golyókkal — mennyiségük 4000 g — 5,5 dm³es golyós malomban 4 órán keresztül 62 min^-1 fordulatszám mellett megőröltük.

A minta nyers sűrűségét 10 g tömegű korong alapján határoztuk meg, amelyet kötőanyag nélkül 25,4 mm átmérőjű oldalélű kockává préseltünk 3,5.10⁷ Pa nyomás alkalmazásával. A kiégetés utáni sűrűséget és a lineáris zsugorodást az Álcán cég 1074-71 jelű módszerével állapítottuk meg, míg a fajlagos felület méréséhez a BET módszer szolgált alapul.

A jelen találmány szerinti eljárás foganatosításában hasznosnak bizonyult Álcán már kanevű C—70 sorozatú aluminium-trioxidokat kivétel nélkül az alumínium-trihidrát Bayer-féle kalcinálásával állítjuk elő, mégpedig forgókemencében. A vegyület megnevezése inkább alumínium-trihidroxid lehet.

A folyamat kezdetén az alumínium-trihidrát ré60 szecskék alakjában van jelen. A kalcinálási folyamatban az anyagban megkötött kristályvíz eltávozik és a kialakult oxid több átmeneti állapoton keresztül jut el a végső alfa-módosulatú stabilis struktúráig. Ha a kalcinálási folyamat során a részecskékhez kis mennyiségben ércesítő összetevőt adagolunk, ezzel az alfamódosulatú alumínium-trioxid előállítását megköny9

HU 203 858 Β nyitjuk, meggyorsítjuk, mivel az a kristálynövekedést elősegíti. Az alumínium-trioxid részecskéinek méreteit a Bayer-féle kalcinálási folyamat során a hidrát precipitálása alatt állapíthatjuk meg, míg az alfa-módosulatú alumínium-trioxid kristallitjainak méreteit a kalcinálási folyamat befejeztével. A kiindulási alumínium-trihidrát gyakorlatilag pórusoktól mentes anyag, amelynek sűrűsége 2,42 g/cm³ tömör állapotban, míg ömlesztve 1,3 g/cm³ körüli, a folyamat eredményeként kapott őröletlen alfa-módosulatú alumínium-trioxidot porózus szerkezetű, nyitott rácsszerkezetű tömörítvények alkotják, amelyek monikristályos lemezkei, krisztallitjai 3,98 g/cm³ sűrűséget mutatnak, de a laza állapotú anyag sűrűsége csak hozzávetőlegesen 1 g/cm³. Az eljárással kapott alumínium-trioxid 95 ... 100%-os részarányban alfa-módosulatú, vesztesége alig 0,11%. A kilúgozással nem eltávolítható nátrium a béta módosulaté alumínium-trioxidhoz kötődő dinátrium-oxidként van jelen (Na₂O . 11A1₂O₃). A C-70 sorozatba tartozó finom alumínium-trioxid egyes típusait a kristályméretek és a nátrium részaránya különbözteti meg egymástól, ahol a nátrium-tartalom csökkentésére — a C-70 alumínium-trioxid kivételével a kalcinálás során megfelelő lépéseket használunk.

Habár az említett összetételű alumínium-trioxidokat a tipikus felhasználások során általában kalcinálás után megőrlik és őrölt állapotban alkalmazzák, a találmány szerinti eljárás foganatosítása során különösen előnyösnek bizonyult az őröletlen részecskék részvétele a folyamatban. Az őröletlen részecskék általában alakjukat jól megtartó, gömbszerű multikrisztallitos struktúrájú képződmények, .a részecskék nagysága általában 100 μ alatt marad, ezek egymáshoz tapadnak, bennük lényegében egyenletesen eloszlatott pórusok nyitott hálózata van jelen, ahol a pórusok méretei a krisztallitok méreteivel azonos nagyságrendbe esnek. Ennek megfelelően minden őröletlen részecske kristallitokból álló porózus tömörítmény, vagyis ugyanúgy tömörítvényként viselkedik, mintha azt mesterségesen hoztuk volna létre. Az őröletlen porózus részecskék könnyen kezelhetőek, egyszerűen állíthatók össze préseléssel kialakított ágyakba vagy porózus előmintákba, ahol az utóbbiak a nagyobb törésektől, inhomogenitásoktól, belső repedésektől mentesek. A stabilisán összetartó kristallit szerkezet biztosítja, hogy az egyes őröletlen részecskékben a krisztallitok az oxidációs reakciótermékből kialakuló kerámia szerkezetű mátrix növekedése előtt, illetve az alatt átrendeződjenek, elősegíti azt is, hogy az összeállított permeábilis szerkezeté ágyban vagy előmintában a nyitott porózus szerkezet mindaddig fennmaradjon, amíg azt a gőz vagy gáz halmazállapotú oxidálőszer jelenléte igényli, vagyis amíg a kerámia szerkezetű mátrix létre nem jön.

A találmány szerinti eljárás foganatosítása során igen fontos, hogy a növekedés során létrejövő mátrixos polikristályos mikrostrukturát a permeábilis szerkezetű ágyban vagy előmintában jelen levő töltőanyag részecskéi által okozott redukció finomítja. Ez annyit jelent, hogy ha apró szemcsés mátrixos mikrostrukturára van szükség, a töltőanyagot igen finom részecskékből kell összeállítani. Az Álcán márkanevű C-70 sorozatú alumínium-trioxidokban jelen levő őröletlen porózus részecskék az alfa-módosulatú alumíniumtrioxid egyedi krisztallitjaiként ilyen igen finom részecskékből állnak, ezért ezek az anyagok alkalmasak arra, hogy a növekedés során kialakuló mátrix mikrostrukturájának finomságát meghatározzák, tekintet nélkül arra, hogy a töltőanyagból álló ágyban vagy előmintában az őröletlen részecskék mindegyike ezeknél jóval nagyöbb többszörös kristallitos tömörítvényt alkot, amelyek viszont nyitott struktúrájú porózus anyagot képeznek. Ezért a töltőanyag ágyához vagy az előmintához felhasznált őröletlen porózus részecskék képesek mind a mátrix finomszemcsés mikrostrukturájának biztosítására, mind pedig a homogén és permeábilis szerkezet létrehozására, amit általában a nagyobb részecskékkel lehet elérni. A homogenitás a nagyobb belső repedések Iiiányát jelenti, tehát ezzel a megoldással mind a finomszemcsés, mind pedig a nagyobb szemcsés anyagok alkalmazásával kívánt előnyök elérhetők.

A kiindulási anyag, adott esetben alumínium-trihidrát szemcseeloszlásával az őrletlen porózus szemcsék méretei és méreteloszlása jól szabályozható. Az alfa-módosulató alumínium-trioxid krisztallitjainak méreteit viszont a kalcinálás feltételeivel és az alkalmazott adalékanyagokkal lehet ismert módon befolyásolni. Számos esetben elegendő, ha a töltőanyag ágya vagy az előminta lényegében csak a porózus alumínium-trioxid részecskéket tartalmazza őröletlen állapotban, a találmány szerinti eljárás foganatosítása során azonban célszerű, ha a tömörítvény kisebb mennyiségben kevéssé vagy egyáltalán nem porózus porrészecskéket tartalmaz, amikoris a nagyobb őröletlen részecskék közé, az azok között fennmaradó üres terek kitöltése céljából kis szemcséjű, általában 10 ... 20 μ méretű részecskéket adagolunk. Ezek a finom és kevéssé porózus részecskék egyébként a találmány szerinti eljárás foganatosításakor mindenkor hasznosak lehetnek, ha nagyobb méretű permeábilis szerkezetű kiindulási anyagokat használunk.

Visszatérve az 1. ábrára, a találmány szerinti eljárásnak ott bemutatott foganatosítási módjánál az alumínium fém alapanyagból álló 11 testet szükség szerint alkalmas dópoló összetevővel, például magnéziummal és/vagy szilíciummal ötvözzük, esetleg vonjuk be, esetleg a dópoló anyagokat a fém alapanyagra felszórt vékony porrétegként visszük be, vagyis magnézium-oxidot és/vagy szilícium-dioxidot tartalmazó porréteggel borítjuk, majd az így kialakult elrendezést a 12 ágyba ágyazzuk, amelynek anyaga az Álcán márkanevű C-70 jelű alumínium-trioxid. Ez utóbbi alfa-módosulatú őrületlen porózus részecskékből tevődik össze. A 12 ágyat a benne elrendezett 11 testtel együtt levegő (vagy más alkalmas oxidálószer) jelenlétében a fém alapanyag megolvasztásához szükséges hőmérsékletre hevítjük. A fém alapanyagot ezt követően olvadt állapotban tartjuk és biztosítjuk, hogy a fém alap-101

HU 203 858 Β anyag oxidációjával létrejövő kerámia típusú anyag (vagyis alfa-módosulatú ahimínium-trioxid) a 12 ágy anyagát átnóhesse. Az 5. ábrán az Álcán márkanevű C-72 jelű alfa-módosulatú alumínium-trioxid őröletlen részecskéivel a kerámia anyag infiltrációja után kialakult szerkezet mikrofelvételét mutatjuk be. A megemelt hőmérsékletet addig tartjuk fenn, amíg az oxidációs reakciótennék a 12 ágyat a kívánt mértékben átjárja. Az így kapott végtermék merev, önhordó szerkezetű test, amely alfa-módosulatú alumíniumtrioxid kristallitokból épül fel, amelyeket a töltőanyag részecskéi szolgáltatnak, míg a részecskéket polikristályos szerkezetű, alfa-módosulatú alumínium-trioxidból felépülő mátrix fogja be, és a mátrixban a fém alapanyag oxidálatlan összetevői kisebb vagy nagyobb mennyiségben jelen lehetnek.

A találmány szerinti eljárás ellenőrzése céljából szedimentációs öntéssel az Álcán márkanevű C-70 sorozatú alumínium-trioxidok alkalmazásával előmintákat készítettünk. Amikor ezeket az előmintákat oxidálószer és különösen levegő jelenlétében megolvadt alumínium alapanyaggal hoztuk kapcsolatba és így kívántunk alumínium-trioxid alapú kerámia mátrixot létrehozni, azt tapasztaltuk, hogy a folyamat meglehetősen lassan zajlón. Amikor azonban a töltőanyag ágyát, illetve a zelőmintát őröletlen állapotú alumínium-trioxidból, mégpedig ugyancsak az Álcán márkanevű C-70 sorozatú termékekből alakítottuk ki, lényegében ugyanolyan feltételek mellett a mátrix növekedése jelentősen felgyorsult. Az őröletlen részecskékből álló ágyban az alumínium-trioxid alapú mátrix és a vele együtt beépülő fémes összetevők a porózus részecskék belső terét teljesen kitöltötték végeredményben sűrű finomszerkezetű mikrostrukturát kaptunk, amely alkalmas volt strukturális alkalmazásokra, alkatrészek létrehozására.

A találmány szerinti eljárás foganatosítása során támaszkodunk azokra az eljárásokra, amelyek segítségével önhordó szerkezetű kerámia anyagú test hozható létre fém alapanyag oxidációs reakciójának segítségével. Ezekben az eljárásokban a fém alapanyagot olvadáspontját meghaladó, de adott oxidálószer jelenlétében kialakuló oxidációs reakciótermék olvadáspontja alatt maradó hőmérsékletre hevítjük, a megemelt hőmérsékletet folyamatosan fenntartjuk és így a fém alapanyagot olvasztott állapotban tartva folyamatosan kapcsolatba hozzuk alkalmas, különösen gáz vagy gőz halmazállapotú oxidálószetrel és így oxidációs reakció feltételeit biztosítjuk. Az alkalmas feltételek között lezajló oxidációs reakció terméke teljes egészében vagy legalább egy részében kapcsolatban marad a fém alapanyaggal egy oldalon és az oxidálószerrel másik oldalon, a megemelt hőmérséklet hatására olyan anyagréteget képez, amelyben a megolvadt fém képes áthatolni, vagyis a polikristályos oxidációs reakciótermát lehetővé teszi a megolvadt fém transzportját az általa eredetileg elfoglalt helyről az oxidálószer és az oxidációs reakciótennék határfelülete irányában. A megolvadt fém alapanyagnak ezt a határfelületet elérő része az oxidálószerrel reakcióba lép és így az oxidációs reakciótermék rétege folyamatosan növekszik. A reakció folyamatában egymással kapcsolódó krisztallitokból álló, folyamatosan növekvő kerámia struktúra jön létre. Az így kialakított kerámia testben a fém alapanyag oxidálatlan összetevőit vagy magát a fém alapanyagot is tartalmazó zárványok keletkezhetnek, amikor az oxidációs folyamat befejezésével a kerámia testet lehűtjük, a megemelt hőmérsékletet lecsökkentjük. A fizikai és kémiai folyamatok eredményeként olyan újszerű kerámia anyag jön létre, amely a fém alapanyag oxidációs reakciótermékéből épül fel. Az oxidációt célszerűen gőz vagy gáz halmazállapotú anyagként választjuk meg, vagyis a megemelt hőmérsékleten elgőzölgött, vagy azon is gáz halmazállapotban levő, oxidáló atmoszférát alkotó gázszerű anyagot használunk. Ha az oxidációs reakciót oxid előállítására használjuk, az oxidálószer oxigéngáz vagy olyan gázkeverék, amelyben oxigén van jelen, így különösen levegő. Nyilvánvaló gazdasági okok miatt a levegő felhasználását különösen előnyősnek kell tartani. A találmány szerinti eljárás foganatosítása során azonban az oxidáció fogalmát szélesen kell értelmezni, és midnen olyan folyamatot oxidálásnak tekintünk, amikor fémet elektron leadására vagy megosztására késztetünk alkalmas oxidálószerrel, az ismert elvek szerint. Ennek megfelelően az oxidálószer tartalmazhat egy vagy több elemet, valamint vegyületek tehát oxidálószerkén toxigéntől eltérő anyagot is lehet használni.

Adott esetben a oxidációs reakciótermék növekedési folyamatát egy vagy több dópoló anyaggal kedvezően lehet befolyásolni. A dópoló anyagokat általában a fém alapanyag ötvöző összetevőjeként visszük be a folyamatba. így például a fém alapanyagként alumíniumot és oxidálószerként levegőt választva a dópoló anyagok igen széles osztálya használható, közöttük különösen alkalmasnak bizonyult a magnézium és a szilícium bevitele ötvöző összetevőként a fém alapanyagba. A dópoló anyagok felhasználásának azonban más lehetőségei is ismeretesek, így például a növekedési feltételeket jól lehet befolyásolni olyan porréteg kialakításával, amely a fém alapanyag legalább egy felületét borítja és a szükséges dópoló összetevőket porított formában tartalmazza. Ez a megoldás azért különösen kedvező, mert szükségtelenné teszi a fém alapanyag dópolását a kívánt fémekkel, vagyis a dópoló összetevők, különösen a magnézium, a cink és a szilícium oxidként alkalmazhatók, hiszen alumíniumot fém alapanyagként és levegőt oxidálószerként alkalmazva a megemelt hőmérsékleten lejátszódó kémiai folyamatok a kívánt fémeknek a folyamatba való bevitelét lehetővé teszi.

Az előzőekben ismertetett megoldások révén az oxidációs reakciótennék rétege kis nehézségek árán megnöveszthető olyan vastagságokra, amelyeket előzőleg elérhetetlennek vagy rendkívül nehezen elérhetőnek tartottak a hagyományos technológiákkal előállított kerámia anyagok esetén. Az oxidációs reakciótermékkel borított és olvadáspontját meghaladó hőmérsékletre hevített, szükség szerint dópoló anyagokkal kiegészített fém alapanyag a saját oxidációs reak11

-111

HU 203 858 Β ciótermékén keresztül, tehát előzőleg számára áthatolhatatlannak tekintett anyagrétegen át képes mozogni és így oxidáló környezetbe eljutni, ahol az oxidációs reakció lefolyásával az oxidációs reakciótermék növekedése biztosított. Ennek eredményeként folya- 5 matosan sűrű, tömör kerámia anyag alakul ki, amely szükség szerint a fém alapanyagot, illetve annak egy vagy több fémes összetevőjét oxidálatlan állapotban tartalmazza a kialakult mikrokrisztallitos kerámia jellegű struktúrában. 10

A találmány szerinti eljárás tehát a kerámia anyagok előállítására szolgáló eljárásoknak azt a típusát képviseli, amikoris összetett szerkezetű önhordó kerámia testet lehet előállítani oly módon, hogy az (1) fém alapanyag, például alumínium vagy alumínium-ötvö- 15 zet polikristályos felépítésű kerámia mátrixát és (2) a mátrixba beágyazódott töltőanyag részecskéket tartalmaz, ahol a kerámia mátrix alapvető összetevője (i) a fém alapanyag gáz vagy gőz halmazállapotú oxidálószer (pl. oxigén vagy levegő) jelenlétében létrejövő oxi- 20 dációs reakciőterméke (pl. alumínium-trioxid alfamódosulata) és az szükség szerint (ii) a fém alapanyag egy vagy több oxidálatlan összetevőjét is befogadja.

A találmány szerinti eljárás foganatosítása során azt a felismerést hasznosítjuk, hogy a fentiekben is- 25 mertetett lépésekkel végrehajtott oxidációs folyamat során a fém alapanyagból keletkező polikristályos anyag növekedési folyamatát úgy lehet irányítani, hogy az a folyamat feltételei között semleges hatású töltőanyagból álló permeábilis masszába hatoljon be. 30 A töltőanyagot a jelen találmány foganatosítása során mindig olyan anyagként képzeljük el, amely a folyamatot előnytelenül nem befolyásolja. A permeábilis masszát a fém alapanyag szomszédságában, általában azzal érintkezve rendezzük el. A polikristályos szerke- 35 zetű kerámia anyag növekedése során bekövetkezik a fém alapanyag infiltráciőja a töltőanyagba, annak részecskéi beágyazódnak a keletkező kerámia anyagba és így összetett kerámia szerkezet jön létre. A szükséges és kedvező feltételeket létrehozva a fém alapanyag 40 oxidációs folyamata kezdeti felületétől kiindulva, attól kifelé zajlik, vagyis az oxidálószerrel kialakult folyamatos határfelület a fém alapanyagtól fokozatosan távolodik. A növekedési folyamat során a megolvadt fém alapanyag a számára más feltételek között lénye- 45 gében áthatolhatatlan oxidációs reakcióterméken keresztül halad az oxidálószer, az oxidálószer és a fém alapanyag közötti határfelület felé. Az így kapott oxidációs reakciótermék folyamatosan átnövi a töltőanyagból álló permeábilis szerkezetű masszát, ahol az 50 utóbbit szilárd részecskék tömörítvényeiből hozzuk létre. Az így kapott összetett szerkezetű kerámia anyagú test mátrixa sűrű polikristályos szerkezet, amelyben a töltőanyag részecskéi beágyazódva vannak jelen. 55

Az egy vagy több fajta töltőanyagból álló tömörítvényt vagy masszát a fém alapanyag szomszédságában, a belőle kialakuló oxidációs reakciótermék feltételezett növekedési útjának kezdeti pontjában helyezzük el. A töltőanyag elrendezése lehet laza, irányított, 60 belőle létrehozhatók különböző kötött összeállítások, amelyekben belső járatok, nyílások, üregek, egymással kapcsolódó terek vagy hasonlók lehetnek, ahol az oxidálószer képes áramolni, továbbá lehetséges az oxidációs reakciótennék növekedése. Ezen túlmenően a töltőanyag lehet homogén vagy heterogén anyageloszlású, kémiai összetételében követheti az oxidációs reakciótermékként növekedéssel létrejövő mátrixot, de attól eltérő is ehet A polikristályos anyagnak az oxidációs reakciótennék eredményeként létrejövő mátrixa egyszerűen körbenövi a töltőanyag részecskéit, növekedése során az utóbbiakat magába ágyazza, a tapasztalat szerint a részecskék helyzetének és anyagi minőségének mindenféle változtatása nélkül. Ennek megfelelően a töltőanyag elrendezése a külső erőktől független, azt a növekedési folyamat nem károsítja, nem rontja le, tehát nincs szükség azokra a magas hőmérsékletet és nagy nyomást igénylő eljárásokra, illetve ez utóbbiakat biztosító eszközökre, amelyeket a kerámia struktúrák hagyományos előállítása során a sűrű szerkezet kialakítására alkalmaztak és amelyeket a nehézkes alkalmazhatóság mellett a magas költségek jellemeznek. Azt is mondhatjuk, hogy az anyagok megfelelő megválasztása mellett olyan kémiailag és fizikailag kompatibilis rendszer jön létre, amelyben nyomásmentes eljárással lehet a kívánt összetett szerkezetű kerámia testet létrehozni.

A találmány szerinti eljárás foganatosítása során a kerámia mátrix növesztése céljából a fém alapanyagot, mint említettük, olvadáspontját meghaladó, de a kerámia mátrix létrehozásához kiválasztott oxidálószerrel létrejövő oxidációs reakciótermék olvadáspontja alatt maradó hőmérsékletre hevítjük. A megemelt hőmérséklettel a fémet olvasztott állapotban tartjuk, reakcióba visszük az oxidálószerrel és így oxidációs reakcióterméket hozunk létre. A megemelt hőmérsékletet fenntartva, illetve az adott hőmérséklettartományban szükség szerint változtatva a fém alapanyagot olvasztott állapotban saját oxidációs reakciótermékével tartjuk kapcsolatban. Ez utóbbi a egolvadt fém alapanyag és az oxidálószer által kitöltött terek között helyezkedik el. Az oxidációs reakciótermék szerkezetével biztosítja, hogy a fém alapanyag eredeti helyéről elvándorol, az oxidációs reakciótermék rétegén keresztül, szükség szerint a töltőanyag részecskéi mellett, vagy azok pórusain át az oxidálószer által elfoglalt tér felé halad, és az oxidálószenei érintkezve oxidálódik, az oxidációs reakciótermék rétegét íly módon növelve. A reakciót elgendő hosszú ideig folytatjuk ahhoz, hogy a töltőanyagnak legalább egy részét a növekvő oxidációs reakciótennék szerkezetébe beépítsük, vagyis a kialakuló összetett szerkezetű kerámia testben a töltőanyag részecskéi, valamint a fém alapanyag oxidálatlan fémes összetevői vannakjelen.

A találmány szerinti eljárással előállított termékek általában létrehozhatók közvetlen felhasználásra alkalmas testként, de adott eseten szükség lehet megmunkálásukra. Erre a csiszolás, polírozás, a gépi megmunkálás más eszközei használhatók. A kapott termékek ipari, strukturális és általában műszaki alkalmazá-121

HU 203 858 Β sa mindazokon a helyeken ajánlható, ahol az előállítással biztosított elektromos, szilárdsági, termikus, strukturális vagy más jellemzőik, illetve tulajdonságaik fontosak vagy előnyösek. A találmány szerinti eljárással általában nem dolgozunk fel olyan hulladékanyagokat, amelyek például a fémolvasztás során keletkeznek.

A találmány szerinti eljárás foganatosítása során alkalmazott oxidálószer általában olyan gőz vagy gáz halmazállapotú anyag, amely egy adott gázt vagy gőz halmazállapotú anyagot jelentős mennyiségben tartalmaz, adott esetben kizárólag ilyen anyagból áll, és ez az anyag a találmány szerinti eljárás foganatosításához szükséges oxidáló környezet létrehozásának feltételei között a fém alapanyaggal szemben oxidálószerként hat Ennek megfelelően ha oxidálószerként levegőt használunk, abban ugyan a nitrogén a nagyobb részt alkotó összetevő, mégis az oxigéntartalom az, amely a fém alapanyag oxidálása során levegő használata esetében az egyedüli vagy legalábbis a túlnyomó oxidációs hatást kifejti, hiszen az oxigén sokkal erősebb oxidálószer, mint a nitrogén. Ennek megfelelően a találmány szerinti eljárás szempontjából a levegő oxigéntartalmú gáz alakú oxidálószernek minősül, bár benne a nitrogén mennyisége jóval nagyobb, mint az oxigéné.

A fém alapanyag fogalma olyan fémes anyagot takar, például alumíniumot, amely a polikristályos oxidációs reakciótennék létrehozásának kiindulási anyaga. A fém alapanyag általában az adott fémet tiszta vagy viszonylag tiszta alakban tartalmazza, esetleg olyan kereskedelmi forgalomban hozzáférhető fémet jelent, amely a szokásos mennyiségben szennyezőket és/vagy megfelelően dokumentált ötvöző összetevőket tartalmaz. Ötvözet esetében a fém alapanyagot a legnagyobb mennyiségben jelen levő összetevővel azonosítjuk. Habár az előzőekben a találmány szerinti eljárást mindenek előtt alumínium, mint fém alapanyag alkalmazásával írtuk le, a találmány szerinti eljárás foganatosításához egyéb fémek is alkalmasak, amelyek között példaként a szilíciumot, a titánt, az ónt, a cinket és a cirkóniumot említhetjük.

A kerámia test vagy kerámia anyag fogalmát a jelen találmány értelmezésében egyáltalában nem korlátozhatjuk a klasszikus, hagyományos értelemben vett kerámia anyagokra, amelyek lényegében teljes térfogatukban nemfémes és más szervetlen összetevőkből állnak. A találmány szerinti eljárással előállított kerámia anyagot inkább összetételük vagy néhány jellemzőjük alapaján tekinthetjük kerámiáknak, hiszen a fém alapanyag kisebb vagy nagyobb mértékben ezeknek az anyagoknak alkotóeleme lehet A találmány szerinti eljárással előállított kerámia anyagokban a fém alapanyag mennyisége általában 1 ... 40 t%, de előfordulhatnak ennél nagyobb részarányok is.

Mint már említettük, a fém alapanyagok egy jelentős csoportja az előzőekben meghatározott hőmérsékleti és oxidációs feltételek között hatékonyan képes a szükséges oxidációs reakcióban résztvenni. Ezekhez az adott feltételek között tehát nem feltétlenül szükséges adalékanyagok alkalmazása. Mégis, megfelelően választott adalékanyagokkal, dópoló Összetevőkkel a fém alapanyagok tulajdonságai kedvezően változtathatók, az oxidációs reakció folyamata felgyorsítható, elősegíthető.

Ha fém alapanyagként alumíniumot választunk, míg a zoxidálószer levegő, a különösen jól használható dópoló anyagok a magnézium és a cink, amelyek hatásait a továbbiakban leírt egyéb anyagok előnyösen fokozzák, ezeket a fémeket vagy megfelelő forrásaikat az alumínium alapú kiindulási fémbe ötvöző összetevőként visszük be, részarányuk a létrejövő anyag tömegéhez viszonyítva 0,1.... 101% mindegyikre különkülön. A dópoló anyagok koncentrációját általában olyan egyéb tényezőktől függően határozzuk meg, mint a dópoló anyagok koncentrációja, az alapanyag, az oxidációs reakció lefolytatásának feltételei. A megfelelően választott koncentrációban jelen levő dópoló anyag elősegíti a kerámia anyag növekedését, a fémes alapanyag transzportját és hozzájárul ahhoz, hogy az oxidációs reakció eredményeként kapott kerámia anyag növekedési morfológiája kedvező legyen.

A polikristályos oxidációs reakciótermék növekedését, különösen alumínium alapanyagra épülő rendszerekben számos más anyag is képes kedvezően befolyásolni. A hasznos dópoló fémek között van pédlául a szilícium, a germánium, az ón és az ólom, különösen magnéziummal vagy cinkkel kombinálva. Ezeket a fémeket vagy alkalmas forrásaikat az alumínium alapanyagba úgy ötvözzük, hogy a kapott anyagban részarányuk 0,5 ... 15 tf% legyen. A tapasztalatok azt mutatják azonban, hogy a legnagyobb növekedési kinetikai és növekedési morfológiai hatásokkal akkor lehet számítani, ha ezek a dópoló anyagok az ötvözetben 1... 10 t%-os arányban vannak jelen. Az ólom ugyan hasznos dópoló anyag, de csak nehezen ötvözhető az alumíniumba, ebből a célból legalább 1000 ’C hőmérsékletet kell biztosítani, mivel egyébként oldékonysága alumíniumba nagyon kicsi. Ismert viszont az a megoldás, hogy az ólmot más ötvöző összetevőkkel, különösen ónnal együtt visszük be, ami oldhatóságát jelentősen javítja és biztosítja, hogy az ötvöző összetevőt alacsonyabb hőmérsékleten tudjuk az alumíniumba bevinni.

A találmány szerinti eljárás foganatosításának feltételeitől függően a dópoló anyagok száma egynél nagyobb is lehet. így például alumínium esetében, ha ezt a fém alapanyagot levegővel mint oxidálószerrel hozzuk kapcsolatba, a dópoló anyagok különösen kedvező kombinációi a következők: (a) magnézium és szilícium, valamint (b) magnézium, cink és szilícium. A magnézium különösen célszerű kocnentrációtartománya ebben az esetben kb. 0,1... kb. 31%, cinkre a részarány kb. 1 ...kb.6t%,mígszilíciumrakb. 1 ...kb. 101%.

A dópoló anyag által ellátott funkciók száma adott esetben nagyobb is lehet. Ez számos tényezőtől függ, amelyek között a dópoló anyag minősége csak az egyik. A tényezők között szerepel például a fém alapanyag minősége és összetétele, a kívánt végtermék felépítése, szerkezete, két vagy több dópoló anyag esetén

-131

HU 203 858 Β azok kombinatív hatása, illetve reakciőkészsége a fém alapanyaggal mint ötvözési alapanyaggal, a koncentrációk mind a dópoló mind az egyéb adalékanyagokra, az oxidáló környezet minősége és típusa. Ugyancsak fontos tényezőt jelentenek a folyamat lefolytatásának feltételei. A dópoló anyagok bevitelének általánosan használt lehetőségei a következők: (1) a dópoló anyagot ötvöző összetevőként a fém alapanyaghoz adagoljuk, (2) a fém alapanyag felületének legalább egy részén a dópoló anyagot tiszta anyagként vagy vegyület formájában elrendezzük, (3) a dópoló anyagot a fém alapanyaggal érintkező töltőanyag alkotóelemeként visszük be a folyamatba, valamint (4) az előzőekben említett (1)-(3) lehetőségeket kombinációban, közülük legalább kettőt kiválasztva, alkalmazunk.

A találmány szerinti eljárás foganatosításának még jobb bemutatása érdekében a továbbiakban konkrét megvalósítási példákat mutatunk be.

1. példa

Oxidációs reakciótermék előállítása céljából mintegy 101% szilíciumot és legfeljebb 3 t% magnéziumot tartalmazó alumínium ötvözetből kialakított testet helyeztünk el az Álcán márkanevű C-72 jelű őröletlen alumöiium-trioxidot tartalmazó ágyban, ahol az ágyat 1,5 ... 5 pm átmérőjű kristallitokat tartalmazó 45 ... 150 pm átmérőjű részecskékként előkészített tömörítvényekből hoztuk létre. Az ágyat levegőt tartalmazó atmoszférában rendeztük el, amelyből a folyamat eredményeként gyakorlatilag az oxigént teljes mértékben felhasználtuk. Több kísérletben különböző reakcióidőket és hőmérsékleteket biztosítottunk: felfűtés ideje, óra 2 hőntartás ideje, óra: 0... 100 hőmérséklet, ‘C: 1100... 1250 ötvözet: Al+10t%Si+ +0,0..3,0t%Mg

A kísérleti ellenőrzésben a fémet kockaként alkalmaztuk, amelynek felső felülete kiállt az ágyból, de néhány megvalósításban a találmány szerinti eljárás során a kockát teljes térfogatában beágyaztuk az ágyba, vagyis annak minden felületét a töltőanyag vette körül.

Az 5. ábra az így megvalósított folyamatban előállított test keresztmetszetének optikai felvételét mutatja. A felvételen ábrázolt testet 100 órán keresztül 1150 °C hőmérsékleten végzett izzítással állítottuk elő, ahol 10 t% szilíciumot tartalmazó alumínium ötvözethez a magnéziumot külső dópoló anyagként, magnézium-oxid tartalmú zagyként vittük fel a test felületére. Az ábra tanúsága szerint az alumínium-trioxid részecskék az alumínium ötvözet részecskéit beágyazva tartalmazzák, a töltőanyagot az alumínium fém és az alumínium trioxid veszi minden oldalról körül.

2. példa

Az ismertetett keverékből és az ismertetett módon két kísérleti összeállítást hoztunk létre koncentrikus vastag falú tűzálló anyagú edényekben. A külső tűzálló anyagú edény külső átmérője 3,8 cm, belső átmérője 2,5 cm volt. A nagyobb tzálló edénybe 31% magnéziumot és 10 t% szilíciumot tartalmazó alumínium ötvözetből készült fémdarabot helyeztünk el és ezután behelyeztük a 2,5 cm külső átmérőjű belső tűzálló edényt. A belső tűzálló anyagú edénynek lezáró elemként kell működnie, amivel meg lehet akadályozni, hogy a fémdarabból a növekedés a környezet felé induljon meg. Ez biztosítja, hogy az oxidációs reakció a kerámia anyagú előminta felé follyék.

A tűzálló anyagú edényeket őrölt és őröletlen C-72 jelű alumínium-trioxidokból, azok különböző arányú keverékeiből állítottuk elő. Az Álcán márkanevű C-72 jel alumínium-trioxid őrölt állapotban az őröletlen tömőrítvényekből felszabaduló egyedi kristallitokból áll. Részecskéi legfeljebb 5 pm átmérőjű és kb. 1 pm vastagságú lemezkéket alkotnak. A porkeveréket 5 t% polivinüt tartalmazó alkohol-oldattal kevertük ki, annyi oldatot használva kötőanyagként, amennyi lehetővé tette, hogy a porkeveréket beöntsük öntőmintába. Amikor az őröletlen alumínium-trioxid részaránya növekedett, több kötőanyagra volt szükség ahhoz, hogy folyatható keveréket kapjunk. Az öntőmintában az anyagot vibrációnak vetettük alá és ezt mindaddig folytattuk, amíg levegő buborékok szabadultak fel. Ezt követően éjszakára az öntőmintákat hűtőtérbe helyeztük és így lehetővé tettük az előállított minták feltárását. A feltárást követően azonnal 90 'C hőmérsékletű szárító kemencébe helyeztük a mintákat, amivel az esetleges vízfelesleget eltávolítottuk és a szerves kötőanyagot megszilárdítottuk. Az így elkészült tűzálló anyagú edényeket 1300 ’C hőmérsékleten 2 órán keresztül égettük, ezzel a szerves kötőanyagot teljesen eltávolítottuk és biztosítottuk, hogy az elkészült edény elegendően nagy szilárdságú legyen a későbbiekben befogadandó 1250 ’C hőmérsékletű olvasztott alumínium hatásának elviselésére.

A kis mértékben színtereit tűzálló anyagú edényeket és a fémdarabokat ezt követően megfelelő módon összeállítottuk és az összeállítást 1250 ‘C hőmérsékleten tartottuk 24 órán keresztül. Az oxidációs reakciót a levegő jelenléte tette lehetővé.

Amikor a dópoló anyagként magnézium-oxidot használtunk, a tűzálló anyagú edény kiégetése után a fémdarab szintjéig víz alapú magnézium-oxid zaggyal töltöttük fel, amelynek feleslegét azonnal eltávolítottuk. A folyamat gyorsítására dópoló anyagként a szilícium is megfelel, amit 100 mesh szemcsézettségű porként a C-72 jelű alumínium-trioxidhoz adagoltunk.

Az alumíniumnak az előminta átlagos sűrűségéhez viszonyítva kifejezett átlagos százalékos tömegnövekedését, mint a kísérletek eredményét a 2. táblázat mutatja be.

-141

HU 203 858 Β

2. Táblázat

Az előminta infiltráctójával kapott testekre vonatkozó adatok összesítése koncentrikus tűzálló anyagú edények alkalmazásakor

Örölt/drö- letlen arány	Szilícium az elómin- tában, t%	MgO	Átlagos porozitás, %	Átlagos stfiűség g/cm3	Tömegnövekedés alumíniumhoz viszonyítva
Átlagos %	értéktartomány %
3:7	0,0	nem	64,9	1,4	10,6	10,0-11,0
5:5	0,0	nem	64,9	1,4	7,3	4,3-10,9
7:3	0,0	nem	54,9	1,8	10,1	4,4-24,6
10:0	0,0	nem	47,4	2,1	17,0	15,2-17,9
3:7	4,8	nem	72,4	1,1	72,0	40-90*
5:5	4,8	nem	62,4	1,5	8,8	8,3-9,8
7:3	4,8	nem	54,9	1,8	32,5	28,7-35,1
10:0	4,8	nem	49,8	2,0	18,6	14,2-23,3
3:7	0,0	igen	69,0	1,2	85,5	85,0-86,1
5:5	0,0	igen	61,2	1,5	65,6	56,7-81,0
7:3	0,0	igen	50,9	1,9	40,5	20,3-57,0
10:0	0,0	igen	45,7	2,1	14,6	11,1-23,3
3:7	4,8	igen	69,0	1,2	82,1	79,3-86,3
5:5	4,8	igen	61,2	1,5	49,2	37,2-60,3
7:3	4,8	igen	50,9	1,9	35,4	28,9-42,4
10:0	4,8	igen	48,3	2,0	39,8	37,3-433

*- becsűit értékhatár a kapott értékek alapján (a táblázatban feltűntetett értékek azt mutatják, hogy nagyobb tömegnövekedés érhető el akkor, ha az oxidációs reakciótermék porozítása nagyobb, a töltőanyagok keverékének sűrűsége kisebb, míg az őröletlen alumínium trioxid részecskék részaránya nagyobb)

3. példa

Őröletlen C-72 jelű alumínium-trioxid részecskékből álló ágyba 101% szilíciumot tartalmazó alumínium ötvözetből készült fémdarabokat helyeztünk, a minden oldalról a töltőanyaggal röbevett fémet 20 ’C-ról 2 óra alatt 1150 ’C hőmérsékletre hevítettük, a 35 1150 ’C hőmérsékletet 100 órán keresztül fenntartottuk, majd a kapott terméket mintegy 14 óra alatt szobahőmérsékletre hűtöttük le. Az egyik anyagmintánál nem használtunk dópoló anyagot, lényegében nem volt észlelhető, hogy a megolvadt fémrészecskék a töltőanyagot átjárták volna. Egy másik mintánál a fémdarabot magnézium-oxid vizes zagyával borítottuk be hevítés előtt Ebben az esetben a növekedés igen erőteljes, de térben egyenlőtlen volt.

4. példa

Az Álcán márkanevű C-72 jelű alumínium-trioxid őröletlen részecskéiből készült ágyba 10 t% szilíciumot és 31% magnéziumot tartalmazó alumínium ötvözetből készült fémdarabokat helyeztünk el. A minden oldalról a töltőanyaggal közbevett fémdarabokat 24 órán keresztül megfelelő ütemű felmelegítés után 40 1150 ’C hőmérsékleten tartottuk. A töltőanyagba beágyazott mintát kiindulási és végterméki tömegét, az alkalmazott dópoló anyagokat a 3. táblázat szerint alkalmaztuk, illetve állapítottuk meg:

3. Táblázat

Ötvözött alumíniumból álló minták oxidációs reakciójával kapott eredmények

Minta sorszáma	Kiindulási tömeg, g	Alkalmazott dópoló anyag	Végtermék tömege, g
1	2,570	nem volt	2,679
2	3,111	bevonva NajSijOj vizes oldatával	6,960
3	2,970	bevonva Na^i^ és MgO vizes oldatával	6,578
4	2,794	bevonva MgO vizes oldatával	6,394

-151

HU 203 858 Β

A fentiek alapján nyilvánvaló, hogy a találmányt nem lehet csak az itt bemutatott kiviteli példákra korlátozni. A felhasználható fémes alapanyagok, dópoló anyagok és töltőanyagok vonatkozásában igen széles körból lehet választani és ezzel különböző tulajdonságú, felépítésű, szerkezetű összetett kerámia anyagokat lehet létrehozni. A találmány szerinti eljárással bonyolult alakzatok is előállíthatok.

Claims (12)

1. Eljárás töltőanyagot tartalmazó kerámia termék előállítására, amikoris kerámia mátrixot oxidációs reakciótermékből készítünk, ehhez a kerámia mátrixszal szemben funkcionálisan semleges töltőanyagot használunk, amikoris fém alapanyagot és töltőanyagból álló permeábilis masszát egymás mellett, egymással oxidációs reakció közben kapcsolatot teremtő módon elrendezünk;

gőz vagy gáz halmazállapotú oxidálószer jelenlétében a fém alapanyagot megolvasztjuk, a megolvasztott fémet az oxidálószerrel reagáltatjuk és ezzel oxidációs reakcióterméket hozunk létre, a hőmérsékletet meghatározott értékre emeljük és ezen a hőmérsékleten azoxidációs reakciótermékek legalább egy részét kapcsolatban tartjuk a fém alapanyaggal, illetve a fém alapanyag és az oxidálószer közötti térben hagyjuk, ezzel a megolvasztott fémet az oxidációs reakcióterméken keresztül fokozatosan az oxidálőszer és az oxidációs reakciótermék határfelülete felé szállítjuk a töltőanyagon belül, így az oxidációs reakcióterméket a töltőanyag masszáján belül, az oxidációs reakciótermék már kialakult tömege és az oxidálószer közötti határfelületen növesztjük, vele a töltőanyag permeábilis masszájának infiltrációját biztosítjuk és a reakciót legalább a töltőanyag egy részének infiltrációjáig folytatjuk, azzal jellemezve, hogy a reakció lefolytatásához a töltőanyagiból álló permeábilis masszát két anyagrendszerből állítjuk össze, a masszában elosztott részecskeközi porozitással, ahol a prozitásokat a töltőanyag anyagával és/vagy részecskéivel biztosítjuk, és a töltőanyag legalább egy részét a második anyagrendszer kialakítására használjuk, és azt az oxidációs reakciótermék előállítása során, a töltőanyag infiltrációja alatt strukturálisan stabilan maradó összetevőkből állítjuk elő.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a permeábilis masszát egyrészt stabilisán összetartó krisztallitokat tartalmazó porózus tömörítvényt alkotó, a töltőanyag tömörítvényeként kialakított részecskékből, valamint olyan anyagból hozzuk létté, amelynek pórusait krisztallitok szerkezete és a krisztallitok közötti tér által határozzuk meg az egyes tömörítvényeknél, továbbá az első anyagrendszerben a porozitást permeábilis massza tömörítvényei melletti üres terekkel hozzuk létre.

3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a tömörítvény tömegének nagyobb részét nagyobb részecskékből, kisebb részét apróbb részecskékből alakítjuk ki, ahol a szemcséket őröletlen, strukturálisan semleges töltőanyagból hozzuk létre.

4. A 2. vagy 3. igénypont szerinti élj árás, azzal j elle5 mezve, hogy a permeábilis masszában a tömörítvény részecskéi között a szecsék befogadására alkalmas érintkezési tereket hagyunk meg.

5. A 2-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a tömörítvény részecskéiből és

10 szemcséiből előmintát képezünk, amelyhez alaktartás biztosítására kötőanyagot adagolunk.

6. A 2-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy tömörítvényt alumínium-trioxid alfa-módosulatának részecskéiként hozzuk létre,

15 ahol az alumínium-ttioxidot alumínium-trihidrát kalcinálásával állítjuk elő és a tömörítvényeket alumínium-trioxid alfa-módosulatú krisztallitjait tartalmazó anyagként készítjük el.

7. A 2-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás,

20 azzal jellemezve, hogy a tömörítvényeket szórva szárítással és részleges szintereléssel készítj ük el az oxidációs reakció feltételei között funkcionálisan semleges anyagból.

8. A 2-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás,

25 azzaly'e//efftezve,hogyatömörítvényeketszórva szárítással vagy agglomerálással készítjük el nitridálással vagy oxidálással kialakított reakciótermékből.

9. A 2-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a tömörítvényeket oxid alapú

30 kiindulási vegyület szórva szárított vagy agglomerált részecskéiből karbotermikus reakció lefolytatásával készítj ük el.

10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a permeábilis masszából szálas

35 anyagkötegeiből vagy halmazából előmintát képezünk, ahol az első anyagrendszerben az egymás mellett elrendezett szálhalmazok vagy szálkötegek közötti üreges terek, a második anyagrendszerben a szálak közötti terek biztosításával hozzuk létre a porozitású

40

11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a permeábilis masszát kerámia alapú szivacsszerű anyagból hozzuk létre, amelynek szerkezeti elemei között terekkel az első anyagrendszer porozitásút, míg a szerkezeti elemekben

45 jelen levő nyílásokkal, üres terekkel a második anyagrendszer porozitásút biztosítjuk.

12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy fém alapanyagként alumíniumot használunk.

50 13. Az 1-12. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oxidálószert légköri oxigénként, célszerűen levegőben adagoljuk és előnyösen alumínium-trioxid alapú oxidációs reakcióterméket hozunk létre.

55 14. A 10-13. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oxidációs reakció feltételei között szerkezetileg is stabil, de az oxidációs reakció alatt anyagi integritását megtartó bevonattal ellátott szálakat használunk.