CN104943058A - 纤维强化热塑性树脂组合物、使用其的复合成型体和其制造方法 - Google Patents

纤维强化热塑性树脂组合物、使用其的复合成型体和其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及能够作为包含金属成型体和树脂成型体的复合成型体的树脂成型体材料使用的纤维强化热塑性树脂组合物。用于制造由金属成型体和树脂成型体接合而成的复合成型体的上述树脂成型体的纤维强化热塑性树脂组合物，该纤维强化热塑性树脂组合物含有：(A)热塑性树脂、(B)强化用纤维(条件是不包括碎纤维)、(C)热塑性弹性体、以及D)碎纤维。

Description

纤维强化热塑性树脂组合物、使用其的复合成型体和其制造方法
技术领域
本发明涉及在由金属成型体和树脂成型体形成的复合成型体的制造中使用的纤维强化热塑性树脂组合物、使用了所述组合物的复合成型体、所述复合成型体的制造方法。
背景技术
从各种部件的轻量化的观点来看，作为金属代替品使用了树脂成型体，但难以利用树脂代替全部金属部件的情况仍然较多。在这样的情况下，考虑通过将金属成型体和树脂成型体接合一体化制造新的复合部件。
但是，希望通过工业上有利的方法，并且能够以高接合强度将金属成型体和树脂成型体接合一体化的技术。
在日本专利第4020957号公报中记载了如下用于与不同材料(树脂)进行接合的金属表面的激光加工方法的发明，该方法包括：针对金属表面，在一个扫描方向上进行激光扫描的工序和在与其交叉的扫描方向上进行激光扫描的工序。
上述不同材料如段落编号0061段所述，还记载了向热塑性树脂中添加了玻璃纤维得到的材料。
在日本特开2010-167475号公报中公开了在日本专利第4020957号公报的发明中进一步进行多次重叠地激光扫描的激光加工方法的发明。日本特开2010-167475号公报中记载了与日本特许4020957号公报相同的不同材料。
在日本特开平10-294024号公报中记载了向金属表面照射激光形成凹凸，向凹凸形成部位注射成型树脂、橡胶等电气电子部件的制造方法。但对于树脂及包含其的组合物没有具体的记载。
在日本特开2013-52669号公报、日本特开2014-18995号公报中公开了与日本专利第4020957号公报、日本特开2010-167475号公报和日本特开平10-294024号公报不同的技术思想的发明，在实施例中显示金属成型体和树脂成型体的接合强度高。
在日本特开2013-52669号公报、日本特开2014-18995号公报中，作为树脂成型体的材料，记载了热塑性树脂、热固性树脂、相对于热塑性弹性体配合了碳纤维、无机纤维、金属纤维、有机纤维的材料(日本特开2013-52669号公报的段落编号0090、0091、日本特开2014-18995号公报的段落编号0051、0052)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纤维强化热塑性树脂组合物，其可以作为在由金属成型体和树脂成型体形成的复合成型体中发挥进一步提高金属成型体和树脂成型体的接合强度作用的树脂成型体的制造材料使用。
进一步，本发明的目的还在于提供使用了上述纤维强化热塑性树脂组合物的复合成型体和其制造方法。
本发明在其一个实施方式中，提供一种纤维强化热塑性树脂组合物，其为用于制造金属成型体和树脂成型体接合而成的复合成型体的所述树脂成型体的纤维强化热塑性树脂组合物，其包含：
(A)热塑性树脂，
(B)强化用纤维、条件是不包括碎纤维，
(C)热塑性弹性体，以及
(D)碎纤维。
本发明，在其另外的实施方式中，提供一种复合成型体和其制造方法，该复合成型体为金属成型体和树脂成型体接合而成的复合成型体，所述树脂成型体由前述的纤维强化热塑性树脂组合物形成，
所述金属成型体具有向表面照射激光形成的凹凸，
通过向所述凹凸内嵌入树脂成型体，将所述金属成型体和所述树脂成型体接合一体化。
如果本发明的纤维强化热塑性树脂组合物作为包含金属成型体和树脂成型体的复合成型体的树脂成型体材料使用，则可以提高金属成型体和树脂成型体的接合强度。
附图说明
本发明可以通过以下详细的说明和附图进一步完全地理解，但这些仅为用于说明而添附的，并不用于限制本发明。
图1为本发明的复合成型体厚度方向的截面图(包括部分放大图)。
图2为本发明的其他实施方式的复合成型体厚度方向的截面图。
图3为激光的连续照射模式的说明图。
图4为其他实施方式的激光的连续照射模式的说明图。
图5为进一步其他实施方式的激光的连续照射模式的说明图。
图6为一实施方式的激光的连续照射模式的说明图。
图7(a)为从图6所示的D-D间的箭头方向观察时的截面图，(b)为从图6所示的D-D间的箭头方向观察时其他实施方式的截面图。
图8(a)为从图6所示的A-A间的箭头方向观察时的截面图，(b)为从图6所示的B-B间的箭头方向观察时的截面图、(c)为从图6所示的C-C间的箭头方向观察时的截面图。
图9为实施注射成型时的复合成型体的制造方法的说明图。
图10为制造的复合成型体的立体图。
图11为图10的复合成型体的拉伸接合强度(S2)的测定方法的说明图。
图12为实施挤压成型时的复合成型体的制造方法的说明图。
图13为通过挤压成型制造的复合成型体的立体图。
图14为用于测定沿与接合面垂直的方向拉伸时的拉伸接合强度(S2)的测定方法的说明图。
图15为通过表1所示的条件连续照射激光后的实施例1的金属成型体的接合面的SEM照片。
发明详述
<纤维强化热塑性树脂组合物>
本发明的纤维强化热塑性树脂组合物作为包含金属成型体和树脂成型体的复合成型体的所述树脂成型体的制造用材料使用。
上述复合成型体1如图1、图2所示，为金属成型体10和树脂成型体20在接触面(接合面)12接合并一体化而成的成型体。
本发明的纤维强化热塑性树脂组合物含有(A)～(D)成分，以及根据需要含有的其他成分。
[(A)热塑性树脂]
(A)成分热塑性树脂根据用途可以从公知的热塑性树脂中适当地选择。
例如可以列举：聚酰胺类树脂(PA6、PA66等脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺)、聚苯乙烯、ABS树脂、AS树脂等包含苯乙烯单元的共聚物、聚乙烯、包含乙烯单元的共聚物、聚丙烯、包含丙烯单元的共聚物、其他的聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯类树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚缩醛类树脂、聚苯硫醚类(ポリフェニレンスルフィド系)树脂。
其中，优选选自聚酰胺类树脂、烯烃类树脂中的树脂。
在作为(A)成分使用烯烃类树脂时，优选组合使用酸改性聚烯烃。
作为酸改性聚烯烃，优选马来酸改性聚烯烃(马来酸改性聚丙烯)、马来酸酐改性聚烯烃(马来酸酐改性聚丙烯)。
[(B)强化用纤维]
(B)成分强化用纤维(条件是，不包括碎纤维)可以使用在公知的纤维强化树脂中使用的纤维。
作为(B)成分强化用纤维，可以列举碳纤维、无机纤维、金属纤维、有机纤维等。
碳纤维为公知的，可以使用PAN类、沥青(ピッチ)类、粘交基(レーヨン)类、木质素(リグニン)类等碳纤维。
作为无机纤维，可以列举：玻璃纤维、玄武岩纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅/氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维等。
作为金属纤维，可以列举由不锈钢、铝、铜等形成的纤维。
作为有机纤维，可以列举聚酰胺纤维(全芳香族聚酰胺纤维、二胺和二羧酸中的任一者为芳香族化合物的半芳香族聚酰胺纤维、脂肪族聚酰胺纤维)、聚乙烯醇纤维、丙烯酸纤维、聚烯烃纤维、聚甲醛(ポリオキシメチレン)纤维、聚四氟乙烯纤维、聚酯纤维(包括全芳香族聚酯纤维)、聚苯硫醚纤维、聚酰亚胺纤维、液晶聚酯纤维等合成纤维、天然纤维(纤维素类纤维等)、再生纤维素(人造丝)纤维等。
(B)成分强化用纤维可以为长纤维也可以为短纤维。
(B)成分为长纤维时，长度优选为4～30mm，更优选为5～25mm，进一步优选为6～20mm。
(B)成分为短纤维时，长度优选为0.1～1.5mm，更优选为0.2～1.0mm，进一步优选为0.3～0.8mm。
(B)成分强化用纤维，纤维径优选为3～60μm，更优选为5～30μm，进一步优选为7～20μm。
(C)成分热塑性弹性体，可以列举聚氨酯弹性体、聚酯弹性体、烯烃类弹性体、聚酰胺弹性体、苯乙烯类弹性体等。
这些中优选苯乙烯类弹性体(具有苯乙烯单元的热塑性弹性体)，更优选具有苯乙烯单元且进行了加氢的热塑性弹性体。
作为(C)成分，优选苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、这些共聚物经不饱和羧酸(马来酸酐等)或其酸酐改性后的共聚物等。
[(D)碎纤维]
(D)成分碎纤维(milled fiber)与(B)成分同样地，可以列举由碳纤维、无机纤维、金属纤维、有机纤维等构成的纤维。
(D)成分碎纤维的纤维径优选为5～23μm，更优选为6～17μm，进一步优选为7～13μm。
(D)成分碎纤维的平均纤维长度(重量平均纤维长度)优选为30～150μm，更优选为40～100μm，进一步优选为50～90μm。
重量平均纤维长度，例如可以根据日本特开2002-5924号公报的[0016]～[0017]、日本特开2006-274061号公报的[0044]、[0045]等记载的公知的计算方法求出。
本发明的组合物中的(A)～(D)成分的含有比例如下。
(B)成分强化用纤维，相对于(A)成分100质量份，优选为8～220质量份，更优选为25～150质量份，进一步优选为30～100质量份。
(B)成分在组合物中的含有比例(质量％)优选为20～60质量％，更优选为25～55质量％，进一步优选为30～50质量％。
(C)成分热塑性弹性体，相对于(A)成分100质量份，优选为1～20质量份，更优选为3～15质量份，进一步优选为5～10质量份。
(D)成分碎纤维，相对于(A)成分100质量份，优选为1～20质量份，更优选为3～15质量份，进一步优选为5～10质量份。
本发明的组合物可以通过以下方法来制备：对(A)～(D)成分进行干混的方法、对干混后的物质进行熔融混炼最终形成粒料的方法等，但优选形成如下所述的包括含树脂纤维束的组合物。
[包括含树脂纤维束的组合物，其中含树脂纤维束包含(A)成分及(B)成分]
组合物包括含树脂纤维束、以及(C)成分及(D)成分，该含树脂纤维束为使在长度方向一致的状态下捆绑的(B)成分强化用纤维束含有(含浸)熔融状态的(A)成分并在进行一体化后切断而得到的含树脂纤维束。
含树脂纤维束是在使熔融状态的(A)成分进入(B)成分纤维束内部的状态进行固化而得到的。
(C)成分和(D)成分不包含在含树脂纤维束内，是通过其他途径混合的。
可以直接混合(C)成分和(D)成分，还可以混合将(A)成分热塑性树脂和(C)成分、(D)成分混合后的材料(母料，マスターバッチ)、也可以混合利用熔融混炼机挤出(A)成分热塑性树脂和(C)成分、(D)成分、粒料化的材料(母料的粒料)。
作为(A)成分使用的热塑性树脂和作为上述母料使用的热塑性树脂优选为相同的树脂，但如果不是相同的物质只要是相互之间具有相容性的树脂即可。
需要说明的是，作为包括(A)成分的母料使用(C)成分和(D)成分时，上述母料中包含的(A)成分的量也包括在组合物中的(A)成分的量中。
[包括含树脂纤维束的组合物，其中所述含树脂纤维束包含(A)～(D)成分]
组合物包括含树脂纤维束，该含树脂纤维束为使在长度方向一致的状态下捆绑的(B)成分强化用纤维束含有(C)成分、(D)成分及熔融状态的(A)成分并在进行一体化后切断而得到的含树脂纤维束。
含树脂纤维束是在使熔融状态的(A)成分以及(C)成分和(D)成分进入(B)成分纤维束内部的状态，或在(C)成分和(D)成分的一部分附着在纤维束的表面的状态进行固化而得到的。
(C)成分热塑性弹性体可以为与(A)成分同样的熔融状态，进入纤维束内。
含树脂纤维束的制造方法为公知的，例如可以适用日本特开2012-99745号公报的段落号0011中描述的使用了模头的拉伸法进行制造，更详细来说，可以与该公报的制造例1(段落号0030)同样地进行制造。
在含树脂纤维束中，(B)成分强化用纤维的长度和树脂含浸纤维束的长度相同。
<复合成型体>
利用图1、图2进行说明。
本发明的复合成型体1为金属成型体10和树脂成型体20在接触面(接合面)12进行接合、并一体化而得到的复合成型体。树脂成型体20为由上述纤维强化热塑性树脂组合物形成的树脂成型体。
金属成型体10，在接合前，在接合面12的表面具有凹凸，接合后，通过使树脂成型体20进入凹凸内，金属成型体10和树脂成型体20被接合一体化。
形成在接合面12上的凹凸，优选通过从激光照射、蚀刻加工、冲压加工及喷射加工中选择的方法形成的凹凸，更优选照射连续波激光或脉冲波激光形成的凹凸。
对于形成金属成型体10的金属没有特别地限制，根据用途可以从公知的金属中适当地进行选择。例如可以列举：铁、各种不锈钢、铝或其合金、铜、镁及包含这些的合金中选择的金属。
<复合成型体的制造方法>
依照每个工序对本发明的复合成型体的制造方法进行说明。
对根据用途所期望形状的金属成型体10的接合面12照射激光。
在图1中，金属成型体10为平板，但也可以为立方体、长方体这样的形状，也可以具有如图2的圆棒这样的曲面。
激光的照射可以使用连续波激光或脉冲波激光。
在使用脉冲波激光时，可以与日本专利第4020957号公报、日本特开2010-167475号公报、日本特开平10-294024号公报、日本特开2013-52669号公报、日本特开2014-18995号公报中记载的方法同样地进行照射。
使用连续波激光时，可以适用下述方法：针对金属成型体10的接合面12，使用连续波激光以2000mm/sec以上的照射速度连续照射激光的方法。
在该工序中，通过向接合面12以高照射速度连续照射激光，可以在极短时间使接合面12形成为粗面。图1的接合面12(部分放大图)夸张地显示形成为粗面的状态。
连续波激光的照射速度优选为2000～20000mm/sec，更优选为2000～18000mm/sec，进一步优选为2000～15000mm/sec。
连续波激光的照射速度在上述范围，可以提高加工速度(即，可以缩短加工時间)、还可以保持接合强度在高水平。
在该工序中，优选连续照射激光使得在下述要件(A)、(B)时的加工时间为0.1～30秒的范围。
(A)激光的照射速度为2000～15000mm/sec
(B)金属成型体的接合面的面积为100mm2
在为要件(A)、(B)时的加工时间在上述范围内时，可以使接合面12的整个面形成粗面(粗糙化)。
激光的连续照射，例如可以适用下述方法，但只要是可以对接合面12进行粗糙化的方法就没有特别地限制。
(I)如图3、图4所示，从接合面(例如为长方形)12的一边(短边或长边)侧向相反侧的一边，连续照射使得形成1根直线或曲线，重复上述步骤形成多根直线或曲线的方法。
(II)重复一下操作的方法：从接合面的一边侧向相反侧的一边连续照射使得连续地形成直线或曲线，接下来，向逆方向连续照射使得形成具有间隔的直线或曲线。
(III)从接合面的一边侧向相反侧的一边连续照射，接下来，向垂直方向连续照射的方法。
(IV)对接合面随机地进行连续照射的方法。
实施(I)～(IV)的方法时，也可以连续照射激光多次形成1根直线或1根曲线。
如果为相同的连续照射条件，用于形成1根直线或1根曲线的照射次数(重复次数)越增加则针对接合面12的粗糙化的程度越大。
在(I)、(II)的方法中，形成多根直线或多根曲线时，可以连续照射激光使得各个直线或曲线以0.005～1mm范围(图3所示的b1间隔)等间隔地形成。
可以使此时的间隔大于激光束径(光斑径(スポット径))，或者此时的直线或曲线的根数可以根据金属成型体10的接合面的面积进行调整。
在(I)、(II)的方法中，形成多根直线或多根曲线时，可以连续照射激光使得各个直线或曲线以0.005～1mm范围(图3、图4所示的b1间隔)等间隔地形成。
由此，将这些多根的直线或多根的曲线作为一个群，可以形成多个群。
此时可以使各个群的间隔为0.01～1mm范围(图4所示的b2间隔)的等间隔。
需要说明的是，代替图3、图4所示的连续照射方法，还可以实施如图5所示，从连续照射开始到连续照射结束之间不中断的连续照射方法。
激光的连续照射，例如可以通过下述条件进行实施。
输出优选为4～4000W，更优选为50～2500W，进一步优选为100～2000W，进一步优选为250～2000W。
束径(光斑径)优选为5～200μm，更优选为5～100μm，进一步优选为10～100μm，进一步优选为11～80μm。
进一步地，输出和光斑径的组合优选的范围可以根据由激光输出和激光照射光斑面积(π×[光斑径/2]2)求出的能量密度(W/μm2)来进行选择。
能量密度(W/μm2)优选为0.1W/μm2以上，更优选为0.2～10W/μm2，进一步优选为0.2～6.0W/μm2。
能量密度(W/μm2)相同时，输出(W)大的情况，由于可以针对更大光斑面积(μm2)照射激光，因此处理速度(每1秒的激光照射面积；mm2/sec)增大，也可以缩短加工时间。
波长优选为300～1200nm，更优选为500～1200nm。
焦点位置优选为-10～+10mm，更优选为-6～+6mm。
连续波激光的照射速度、激光输出、激光束径(光斑径)及能量密度之间的优选关系为连续波激光的照射速度为2000～15000mm/sec，激光输出为250～2000W、激光束径(光斑径)为10～100μm，由上述激光输出和光斑面积(π×[光斑径/2]2)求出的能量密度(W/μm2)为0.2～10W/μm2的范围。
连续波激光可以使用公知的激光，例如可以使用YVO4激光、光纤激光、准分子激光、二氧化碳激光、紫外线激光、YAG激光、半导体激光、玻璃激光、红宝石(リビー)激光、He-Ne激光、氮激光、螯合物激光、色素激光。
在本发明的复合成型体的制造方法中，针对金属成型体的接合面12，使用连续波激光以2000mm/sec以上的照射速度连续照射激光时，连续照射激光的部分被粗糙化。
此时金属成型体的接合面12的状态的一个实施方式通过图6～图8进行说明。
如图6所示，可以通过连续照射激光(例如光斑径11μm)形成多根线(图中示出3根线61～63。各线的间隔为50μm左右)进行粗糙化。优选向1根直线照射的次数为1～10次。
此时，包括经粗糙化的接合面12的金属成型体10的表层部如图7(a)、图8(a)～(c)所示。需要说明的是，“金属成型体10的表层部”为从表面到通过粗糙化形成的开放孔(干孔或枝孔)的深度左右的部分。
需要说明的是，在向1根直线的照射次数超过10次的次数的情况下，可以进一步提高粗糙化水平，可以提高复合成型体1中的金属成型体10和树脂成型体20的接合强度，但总计的照射时间变长。由此，优选考虑作为目的的复合成型体1的接合强度和制造时间之间的关系来决定向1根直线的照射次数。在向1根直线的照射次数超过10次时，优选为大于10次～50次以下、更优选为15～40次、进一步优选为20～35次。
包含经粗糙化的接合面12的金属成型体10的表层部如图7、图8所示，在接合面12侧具有有开口部31的开放孔30。
开放孔30包括具有在厚度方向上形成的开口部31的干孔32、和从干孔32的内壁面起在与干孔32不同方向上形成的枝孔33。枝孔33可以形成1个或多个。
需要说明的是，只要可以保持复合成型体1中金属成型体10和树脂成型体20的接合强度，开放孔30的一部分可以仅由干孔32构成，而不具有枝孔33。
包含经粗糙化的接合面12的金属成型体10的表层部如图7、图8所示，在接合面12侧具有无开口部的内部空间40。
内部空间40通过通道连接路50与开放孔30连接。
包括经粗糙化的接合面12的金属成型体10的表层部，如图7(b)所示，可以具有多个开放孔30形成为一个从而得到的开放空间45，开放空间45也可以为开放孔30和内部空间40形成为一个而形成的空间。一个开放空间45为比一个开放孔30的内容积大的空间。
需要说明的是，可以形成多个开放孔30形成为一个槽状的开放空间45。
图中未示出，但如图8(a)所示，2个内部空间40之间可以通过通道连接路50连接，也可以如图7(a)所示，开放空间45和开口孔30、内部空间40、其他的开放空间45通过通道连接路50连接。
内部空间40全部为与开放孔30及开放空间45中的一者或两者以通道连接路50连接形成的空间，但只要可以保持复合成型体1中金属成型体10和树脂成型体20的接合强度，内部空间40中的一部分也可以为未与开放孔30及开放空间45连接的封闭状态的空间。
如此连续照射激光时，如图7、图8所示的开放孔30、内部空间40等形成的详细机理不清楚，但可以作如下考虑：以给定速度以上连续照射激光时，一旦在金属成型体表面上形成孔、槽，则熔融的金属或溢出形成盖，或拦截的结果，从而形成了开放孔30、内部空间40、开放空间45。
此外，同样地，形成开放孔30的枝孔33、通道连接路50的详细机理也不清楚，但可以作如下考虑：通过在一旦形成的孔、槽的底部附近滞留的热，孔、槽的侧壁部分熔融的结果，干孔32的内壁面熔融形成枝孔33，进一步枝孔33被延伸形成了通道连接路50。
需要说明的是，在代替连续波激光使用脉冲激光时，在金属成型体的接合面上形成了开放孔、槽，但未形成不具有开口部的内部空间和连接上述开放孔和上述内部空间的连接通路。
需要说明的是，代替向上述金属成型体10的接合面12照射激光的工序，可以实施进行蚀刻加工、冲压加工及喷射加工的工序。
蚀刻加工，可以适用根据金属组合使用公知的蚀刻液和掩膜部件的方法。
冲压加工，可以适用使用能够形成给定大小的凹部的针状的加工工具、或能够形成给定大小的槽的具有刃的加工工具的方法。
作为喷射加工，可以使用喷丸加工、喷砂加工等。
在下面的工序中，使包含经粗糙化的金属成型体10的接合面12的部分和树脂成型体20一体化。
该工序可以适用下述任意方法：将包含在前一工序中经激光照射的金属成型体的接合面的部分设置在模具内，对待形成上述树脂成型体的纤维强化热塑性树脂组合物进行注射成型的工序；或
将包含在前一工序中经激光照射的金属成型体的接合面的部分设置在模具内，在至少上述接合面和待形成上述树脂成型体的纤维强化热塑性树脂组合物接触的状态下进行挤压成型的工序。
另外，还可以适用作为热塑性树脂的成型方法使用的公知的成型方法。
在使用了纤维强化热塑性树脂组合物的情况下，只要为通过向包含熔融的(A)成分热塑性树脂的组合物施加压力等，使(A)成分热塑性树脂、(C)成分热塑性弹性体及(D)成分碎纤维进入金属成型体上形成的孔、槽、通道连接路内后，使上述组合物冷却固化而得到复合成型体的方法即可。
除注射成型、挤压成型之外，还可以使用注塑挤压成型、转移成型等成型方法。
在适用挤压成型法时，例如，可以适用在模箱内使接合面12露出的状态下(接合面为表面侧的状态)设置金属成型体10，并向其中注入含熔融的(A)成分热塑性树脂的组合物后，进行压缩的方法。
在使用了这样纤维径比开放孔30等的开口径小的(B)成分和(D)成分，尤其是使用(D)成分时，由于可以得到使(D)成分碎纤维进入金属成型体的开放孔30等的内部的状态的复合成型体，提高了金属成型体和树脂成型体的接合强度，因此优选。
通过本发明的制造方法得到的复合成型体1，在待形成树脂成型体20的纤维强化热塑性树脂组合物进入如图7及图8所示的金属成型体10具有的开放孔30、内部空间40、通道连接路50、开放空间45内的状态下被一体化。
在开放孔30和(干孔32和枝孔33)开放空间45的内部中，树脂从各个开口部分进入，从开放孔30、开放空间45的开口部进入的纤维强化热塑性树脂组合物通过通道连接路50进入内部空间40的内部。
实施例
<使用成分>
(A)成分
PP：PMB60A(Sunallomer(株)制造)
PA6：UBE尼龙1013B(宇部兴产(株)制造)
PA66：UBE尼龙2015B(宇部兴产(株)制造)
MXD6：Reny 6002(Mitsubishi Engineering-Plastics(株)制造)
(B)成分
GF1：RS240QR-489(日东纺制造)(纤维径17.4μm)
GF2：RS240QR-483(日东纺制造)(纤维径17.4μm)
(C)成分
ER1：Tuftec H1041(SEBS)(Asahi Kasei Chemicals(株)制造)
ER2：Tuftec M1913(马来酸酐改性SEBS)(Asahi Kasei Chemicals(株)制造)
(D)成分
MF1：PF50E-401(日东纺制造)平均纤维长度60μm，纤维径10.5μm
MF2：EPH80M-10A(日本电气硝子(株)制造)平均纤维长度80μm，纤维径10.5μm
(其他)
MAH-PP：马来酸酐改性PP，OREVAC CA100(Arkema(株)制造)
滑石：Micron white 5000S(林化成(株)制造)
硅灰石：KAP-170(KANSAI MATEC(株)制造)
实施例1(纤维强化热塑性树脂组合物)
边将作为(B)成分(GF1)的连续纤维通过直角模头拉伸，边将(A)成分(PP(含有MAH-PP))从250℃设定温度的挤出机以熔融状态供给至直角模头，含浸于上述连续纤维中，通过肠形模具(腑形ダイ)作为线材(ストランド)取出。
冷却后，与拉伸方向成直角切断，得到粒料长11mm的粒料(圆柱形状的纤维强化热塑性树脂组合物)。
需要说明的是，(C)成分(ER1)及(D)成分(MF1)与熔融状态的热塑性树脂一起供给。上述粒料长度和(B)成分玻璃纤维长度相同。
实施例2～5(纤维强化热塑性树脂组合物)
边将作为(B)成分(GF2)的连续纤维通过直角模头拉伸，边将(A)成分(PA6)从260℃设定温度的挤出机以熔融状态供给至直角模头，含浸于上述连续纤维中，通过肠型模具作为线材取出。
冷却后，与拉伸方向成直角切断，得到粒料长9mm的粒料(圆柱形状的纤维强化热塑性树脂组合物)。
需要说明的是，(C)成分(ER1或ER2)及(D)成分(MF1或MF2)与熔融状态的热塑性树脂一起供给。上述粒料长度和(B)成分玻璃纤维长度相同。
实施例6(纤维强化热塑性树脂组合物)
作为(B)成分(GF2)的连续纤维边连续通过直角模头拉伸，边将(A)成分(PA6)从260℃设定温度的挤出机以熔融状态供给至直角模头，含浸于上述连续纤维中，通过肠型模具作为线材取出。
冷却后，与拉伸方向成直角切断，得到粒料长9mm的粒料(圆柱形状的纤维强化热塑性树脂组合物)。
需要说明的是，就(C)成分(ER2)及(D)成分(MF2)而言，以(A)成分(PA6)作为基础树脂制作母料粒料，进行干混，从而得到纤维强化热塑性树脂组合物。
母料粒料为以(A)成分:(C)成分:(D)成分＝4:3:3的混合比率混合后，利用240℃设定温度的单螺杆挤出机制造的粒料。(A)成分的含量也包括母料粒料中的(A)成分。
上述粒料长度和(B)成分玻璃纤维长度相同。
实施例7(纤维强化热塑性树脂组合物)
边将作为(B)成分(GF2)的连续纤维通过直角模头拉伸，边将(A)成分(PA66)从290℃设定温度的挤出机以熔融状态供给至直角模头，含浸于上述连续纤维中，通过肠型模具作为线材取出。
冷却后，与拉伸方向成直角切断，得到粒料长7mm的粒料(圆柱形状的纤维强化热塑性树脂组合物)。
需要说明的是，(C)成分(ER2)及(D)成分(MF2)与熔融状态的热塑性树脂一起供给。上述粒料长度和(B)成分玻璃纤维长度相同。
实施例8(纤维强化热塑性树脂组合物)
边将作为(B)成分(GF2)的连续纤维通过直角模头拉伸，边将(A)成分(MXD6)从270℃设定温度的挤出机以熔融状态供给至直角模头，含浸于上述连续纤维中，通过肠型模具作为线材取出。
冷却后，与拉伸方向成直角切断，得到粒料长9mm的粒料(圆柱形状的纤维强化热塑性树脂组合物)。
需要说明的是，(C)成分(ER2)及(D)成分(MF2)与熔融状态的热塑性树脂一起供给。上述粒料长度和(B)成分玻璃纤维长度相同。
比较例1(纤维强化热塑性树脂组合物)
边将作为(B)成分(GF1)的连续纤维通过直角模头拉伸，边将(A)成分(PP(含有MAH-PP))从250℃设定温度的挤出机以熔融状态供给至直角模头，含浸于上述连续纤维中，通过肠型模具作为线材取出。
冷却后，与拉伸方向成直角切断，得到粒料长11mm的粒料(圆柱形状的纤维强化热塑性树脂组合物)。上述粒料长度和(B)成分玻璃纤维长度相同。
比较例2(纤维强化热塑性树脂组合物)
边将作为(B)成分(GF2)的连续纤维通过直角模头拉伸，边将(A)成分(PA6)从260℃设定温度的挤出机以熔融状态供给至直角模头，含浸于上述连续纤维中，通过肠型模具作为线材取出。
冷却后，与拉伸方向成直角切断，得到粒料长9mm的粒料(圆柱形状的纤维强化热塑性树脂组合物)。上述粒料长度和(B)成分玻璃纤维长度相同。
比较例3(纤维强化热塑性树脂组合物)
边将作为(B)成分(GF2)的连续纤维通过直角模头拉伸，边将(A)成分(PA66)从290℃设定温度的挤出机以熔融状态供给至直角模头，含浸于上述连续纤维中，通过肠型模具作为线材取出。
冷却后，与拉伸方向成直角切断，得到粒料长7mm的粒料(圆柱形状的纤维强化热塑性树脂组合物)。上述粒料长度和(B)成分玻璃纤维长度相同。
比较例4(纤维强化热塑性树脂组合物)
边将作为(B)成分(GF2)的连续纤维通过直角模头拉伸，边将(A)成分(PA6)从260℃设定温度的挤出机以熔融状态供给至直角模头，含浸于上述连续纤维中，通过肠型模具作为线材取出。
冷却后，与拉伸方向成直角切断，得到粒料长9mm的粒料(圆柱形状的纤维强化热塑性树脂组合物)。
需要说明的是，就(C)成分(ER2)及(D)成分(MF2)而言，以(A)成分(PA6)作为基础树脂来制作母料粒料，进行干混，从而得到纤维强化热塑性树脂组合物。
母料粒料为以(A)成分:(C)成分:(D)成分＝4:3:3的混合比率混合后，利用240℃设定温度的单螺杆挤出机制造的粒料。(A)成分的含量也包括母料粒料中的(A)成分。
上述粒料长度和(B)成分玻璃纤维长度相同。
比较例5(纤维强化热塑性树脂组合物)
边将作为(B)成分(GF2)的连续纤维通过直角模头拉伸，边将(A)成分(PA6)从260℃设定温度的挤出机以熔融状态供给至直角模头，含浸于上述连续纤维中，通过肠型模具作为线材取出。
冷却后，与拉伸方向成直角切断，得到粒料长9mm的粒料(圆柱形状的纤维强化热塑性树脂组合物)。上述粒料长度和(B)成分玻璃纤维长度相同。
比较例6(纤维强化热塑性树脂组合物)
边将作为(B)成分(GF2)的连续纤维通过直角模头拉伸，边将(A)成分(MXD6)从270℃设定温度的挤出机以熔融状态供给至直角模头，含浸于上述连续纤维中，通过肠型模具作为线材取出。
冷却后，与拉伸方向成直角切断，得到粒料长9mm的粒料(圆柱形状的纤维强化热塑性树脂组合物)。上述粒料长度和(B)成分玻璃纤维长度相同。
比较例7(纤维强化热塑性树脂组合物)
边将作为(B)成分(GF2)的连续纤维通过直角模头拉伸，边将(A)成分(PA6)从260℃设定温度的挤出机以熔融状态供给至直角模头，含浸于上述连续纤维中，通过肠型模具作为线材取出。
冷却后，与拉伸方向成直角切断，得到粒料长9mm的粒料(圆柱形状的纤维强化热塑性树脂组合物)。
需要说明的是，(C)成分(ER2)与熔融状态的热塑性树脂一起供给。上述粒料长度和(B)成分玻璃纤维长度相同。
比较例8(纤维强化热塑性树脂组合物)
边将作为(B)成分(GF2)的连续纤维通过直角模头拉伸，边将(A)成分(PA6)从260℃设定温度的挤出机以熔融状态供给至直角模头，含浸于上述连续纤维中，通过肠型模具作为线材取出。
冷却后，与拉伸方向成直角切断，得到粒料长9mm的粒料(圆柱形状的纤维强化热塑性树脂组合物)。
需要说明的是，(D)成分(MF2)与熔融状态的热塑性树脂一起供给。上述粒料长度和(B)成分玻璃纤维长度相同。
<评价1>
使用实施例及比较例的组合物，实施了表2、表3所示的评价1试验。
(用于ISO的试验片的制造方法)
使用了下述的注射成型机。料筒温度和模具温度根据使用的(A)成分的种类进行调整。
(注射成型机)
注射成型机：J150EII(日本制钢所制造)
螺杆：长纤维专用螺杆
(温度条件)
PP：料筒温度250℃、模具温度50℃
PA6：料筒温度260℃、模具温度100℃
PA66：料筒温度290℃、模具温度100℃
MXD6：料筒温度270℃、模具温度140℃
(测定方法)
拉伸试验：以ISO 527为依据
弯曲试验：以ISO 178为依据
却贝(charpy)冲击强度ISO179/1eA(带刻痕)
实施例1～8、比较例1～10(使用了注射成型法的复合成型体的制造)
实施例及比较例为对如图9所示的金属成型体(不锈钢：SUS304)的接合面12的整个面(90mm2的大小范围)，以表1所示的条件，如图3所示连续照射激光。
[表1]
接下来，使用激光照射后的金属成型体，按照下述方法注射成型，得到如实施例及比较例的如图10所示的复合成型体。
<注射成型>
(注射成型机)
注射成型机：SE30S(住友重机械制造)
在与上述ISO多目的试验片的制造方法同样的温度条件下实施。
使用实施例及比较例的复合成型体，进行拉伸试验，按照如下方法测定拉拔接合强度(接合强度1)(表2、3的评价2)。
拉伸试验为，如图11所示，在通过金属成型体10侧的夹具70固定的状态下，测定在直至金属成型体10和树脂成型体20破断为止，沿图11的Y方向(图1的Y方向，与接合面12垂直的方向)拉伸时的接合面12被破坏时的最大荷重，并求出标准偏差(n＝5)。
接合强度1(MPa)＝最大荷重(N)/60(mm2[接合面积(树脂部面积)])
<拉伸试验条件>
试验机：ORIENTEC公司制造Tensilon(UCT-1T)
拉伸速度：5mm/min
夹盘(チャック)间距离：50mm
实施例1～8、比较例1～10(使用了挤压成型法的复合成型体的制造)
实施例及比较例为对图12所示的金属成型体(不锈钢：SUS304)的接合面12的整个面(40mm2宽的范围)，以表1所示的条件连续照射激光。
接下来，使用处理后的金属成型体，按照下述方法挤压成型，得到实施例及比较例的复合成型体。
<挤压成型>
将金属成型体10设置在模箱(型枠)(Teflon制造)内使得接合面12朝上，在接合面12上添加ISO多目的试验片的粉碎物。然后，利用铁板夹持模箱，按照下述条件进行挤压，得到如图13所示的复合成型体。
温度：根据组合物中包含的热塑性树脂的种类进行调整。
PP：220℃
PA6：250℃
PA66：280℃
MXD6：260℃
压力：1MPa(预热时)、10Mpa
时间：2分钟(预热时)、3分钟
成型机：东洋精机制作所制造挤压机(mini test press-10)
[拉伸试验]
使用实施例及比较例的复合成型体，进行拉伸试验评价拉拔接合强度(接合强度2)(表2、3的评价2)。结果如表2、3所示。
拉伸试验如下实施。
如图14所示，对复合成型体的树脂成型体20的露出面，通过粘接剂71a，固着由铝板72a和在与该面垂直方向上固定的拉伸部73a构成的夹具74a。
同样地如图14所示，相对于复合成型体的金属成型体10的露出面，通过粘接剂71b，固着由铝板72b和在与该面垂直方向上固定的固定部73b构成的夹具74b。
在固定了固定部73b的状态下，测定了按照下述条件拉伸拉伸部73a时的接合面12被破坏为止的最大荷重。
接合强度2(MPa)＝最大荷重(N)/40(mm2[处理面积])
<拉伸试验条件>
试验机：Tensilon
拉伸速度：5mm/min
夹盘间距离：16mm
如表2、表3的实施例和比较例的对比可知，对使用了(D)成分碎纤维的实施例而言，确认了接合强度1、2均升高，接合强度1中评价的不均也小。
该结果认为是由于(D)成分碎纤维进入到利用激光照射在金属成型体的接合面形成的孔内部而带来的。
通过实施例1的连续波激光连续照射后的金属成型体的接合面的SEM照片(100倍及500倍)如图15所示。确认了接合面被粗糙化，为形成了小凹部的状态。需要说明的是，其他的实施例及比较例也利用同一条件进行了激光照射，得到了相同的SEM照片。
本发明如上所述。当然，本发
明在其范围内包括各种各样的变形，这些变形不脱离本发明的范围。另外，本领域具有普通知识的人员明确认为是本发明的变形的全部均在所述权利要求的范围内。

Claims (11)

1.一种纤维强化热塑性树脂组合物，其为用于制造由金属成型体和树脂成型体接合而成的复合成型体的所述树脂成型体的纤维强化热塑性树脂组合物，该组合物包含：
(A)热塑性树脂，
(B)强化用纤维、条件是不包括碎纤维，
(C)热塑性弹性体，以及
(D)碎纤维。
2.权利要求1所述的纤维强化热塑性树脂组合物，其中，
(D)成分碎纤维为纤维径5～23μm、平均纤维长度30～150μm。
3.权利要求1或2所述的纤维强化热塑性树脂组合物，其中，
(C)成分热塑性弹性体为具有苯乙烯单元并进行了加氢的热塑性弹性体。
4.权利要求1或2所述的纤维强化热塑性树脂组合物，其中，
(A)成分热塑性树脂为选自聚酰胺类树脂、烯烃类树脂的热塑性树脂树脂。
5.权利要求1或2所述的纤维强化热塑性树脂组合物，其中，
(A)和(B)成分包括含树脂纤维束，所述含树脂纤维束是通过使在长度方向一致的状态下捆绑的所述(B)成分强化用纤维束含有熔融状态的(A)成分并进行一体化后切断得到的。
6.权利要求1或2所述的纤维强化热塑性树脂组合物，其中，
(A)～(D)成分包括含树脂纤维束，所述含树脂纤维束是通过使在长度方向一致的状态下捆绑的所述(B)成分强化用纤维束含有(C)成分、(D)成分及熔融状态的(A)成分并进行一体化后切断得到的。
7.一种复合成型体，其为由金属成型体和树脂成型体接合而成的复合成型体，
所述树脂成型体由权利要求1～6中任一项所述的纤维强化热塑性树脂组合物形成，
所述金属成型体表面具有凹凸，
通过使树脂成型体嵌入所述凹凸内，将所述金属成型体和所述树脂成型体接合一体化。
8.权利要求7所述的复合成型体，其中，
所述金属成型体表面的凹凸为向所述金属成型体表面照射连续波激光或脉冲波激光而形成的。
9.一种复合成型体的制造方法，其为权利要求7或8所述的复合成型体的制造方法，其包括：
向所述金属成型体的接合面照射激光的工序，作为所述激光使用连续波激光或脉冲波激光；
将包含前一工序中照射了激光的金属成型体的接合面的部分设置在模具内，将待形成所述树脂成型体的纤维强化热塑性树脂组合物注射成型的工序。
10.权利要求7或8所述的复合成型体的制造方法，其包括：
向所述金属成型体的接合面照射激光的工序，作为所述激光使用连续波激光或脉冲波激光；
将包含前一工序中照射了激光的金属成型体的接合面的部分设置在模具内，在使至少所述接合面和待形成所述树脂成型体的纤维强化热塑性树脂组合物接触的状态下进行挤压成型的工序。
11.权利要求9或10所述的复合成型体的制造方法，其中，
所述照射激光的工序为使用连续波激光以2000mm/sec以上的照射速度连续照射激光的工序。
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