JP7477873B2 - 金属との接合用ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法ならびに該ポリアミド樹脂組成物を含む成形体と金属からなる異種複合成形体 - Google Patents
金属との接合用ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法ならびに該ポリアミド樹脂組成物を含む成形体と金属からなる異種複合成形体 Download PDFInfo
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
<1> レーザ照射により表面の少なくとも一部に金属粉の焼結層または融着層を形成させた金属との接合用ポリアミド樹脂組成物であって、
ポリアミド樹脂(A)100質量部に対して、平均繊維径が10μm以下のセルロース繊維(B)を0.1~50質量部含有する、ポリアミド樹脂組成物。
<2> 前記セルロース繊維(B)が、未変性のセルロース繊維であるか、またはセルロース由来の水酸基が親水性または疎水性の置換基で変性された変性セルロース繊維である、<1>に記載のポリアミド樹脂組成物。
<3> さらに、ポリアミド樹脂(A)100質量部に対して、セルロース繊維以外の他の強化材(C)を0.1~50質量部含有する、<1>または<2>に記載のポリアミド樹脂組成物。
<4> 前記他の強化材(C)が、ガラス繊維、炭素繊維、タルクおよびマイカからなる群から選択される1種以上の強化材である、<3>に記載のポリアミド樹脂組成物。
<5> 前記セルロース繊維(B)の平均繊維径が10~300nmである、<1>~<4>のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
<6> 前記ポリアミド樹脂(A)がポリアミド6を含み、
前記セルロース繊維(B)が未変性のセルロース繊維であり、
前記セルロース繊維(B)の含有量が4~18質量部であり、
前記セルロース繊維(B)の平均繊維径が10~100nmであり、
前記ポリアミド樹脂組成物の相対粘度が1.5~2.8である、<1>~<5>のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
<7> <1>~<6>のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を製造するための方法であって、
ポリアミド樹脂の重合時にセルロース繊維を添加する、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
<8> <1>~<6>のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形体および該成形体に接合された金属を含み、
前記金属がレーザ照射により表面の少なくとも一部に金属粉の焼結層または融着層を形成させた金属である、異種複合成形体。
<9> 前記焼結層または融着層が0.05μm~400μmの算術平均表面粗さを有する、<8>に記載の異種複合成形体。
<10> 前記焼結層または融着層が1~500μmの厚みを有する、<8>または<9>に記載の異種複合成形体。
<11> 前記焼結層または融着層が0.001~10mg/mm2の単位重量を有する、<8>~<10>のいずれかに記載の異種複合成形体。
<12> 前記金属粉が1~300μmの平均粒子径を有する、<8>~<11>のいずれかに記載の異種複合成形体。
<13> 前記金属が、前記焼結層または融着層を介して、前記ポリアミド樹脂組成物を含む成形体と接合されている、<8>~<12>のいずれかに記載の異種複合成形体。
<14> 前記焼結層または融着層の空隙に、溶融した前記ポリアミド樹脂組成物を含む成形体が入り込むことにより、前記金属が前記成形体と接合されている、<8>~<13>のいずれかに記載の異種複合成形体。
<15> <1>~<6>のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物およびレーザ照射により表面の少なくとも一部に金属粉の焼結層または融着層を形成させた金属を用いる、異種複合成形体の製造方法。
<16> 金型に前記金属を挿入し、溶融した前記ポリアミド樹脂組成物を注入するインサート成形を行う、<15>に記載の異種複合成形体の製造方法。
<17> 前記金属は、前記焼結層または融着層の少なくとも一部が前記溶融したポリアミド樹脂組成物と接触するように、挿入されている、<16>に記載の異種複合成形体の製造方法。
<18> 前記ポリアミド樹脂組成物を含む成形体と前記金属とを重ね合わせ、熱および圧を付与する圧熱型接合方法により接合を行う、<15>に記載の異種複合成形体の製造方法。
<19> 前記金属は、前記焼結層または融着層の少なくとも一部が前記成形体と接触するように、重ね合わされている、<18>に記載の異種複合成形体の製造方法。
<20>前記圧熱型接合方法が、熱プレス法、超音波溶着法、振動溶着法、摩擦混合撹拌溶着法およびレーザ溶着法からなる群から選択される方法である、<18>または<19>に記載の異種複合成形体の製造方法。
本発明の金属との接合用ポリアミド樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」ということがある)は、ポリアミド樹脂に対して、平均繊維径が10μm以下であるセルロース繊維を含有する。
ポリアミド樹脂組成物を用いて得られた射出成形片から、凍結ウルトラミクロトームを用いて厚さ100nmの切片を採取し、切片染色を実施後、透過型電子顕微鏡(日本電子社製JEM-1230)を用いて観察をおこなう。電子顕微鏡画像から任意の10本のセルロース繊維(単繊維)の長手方向に対する垂直方向の長さを測定し、これらの平均値を平均繊維径とする。
繊維状強化材の繊維径は、断面形状における最大長の平均値であり、以下の方法で測定された平均繊維径を用いている。繊維の長さ方向に直交する断面を光学顕微鏡によって観察し、繊維の直径を測定する。そして、この測定を繊維100本について行い、その平均値を繊維強化材の平均繊維径とする。
平均粒子径=6×10,000/(比重×比重面積)
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂の重合時にセルロース繊維を添加することで製造できる。詳しくは、まず、ポリアミド樹脂を構成するモノマーと、平均繊維径が10μm以下のセルロース繊維の水分散液とを混合し重合反応をおこなうことにより、セルロース繊維を含有する樹脂組成物を製造する。樹脂組成物は、いわゆるペレットの形態を有していてもよい。なお、重合反応時に、後述する樹脂組成物中に添加することができる添加剤を加えた場合は、樹脂組成物は該添加剤も含むものをいう。ポリアミドの重合時とは、ポリアミド樹脂を構成するモノマーを用いた重合時だけでなく、ポリアミドを構成し得るプレポリマーを用いた重合時も包含する。従って、重合させるモノマーは、プレポリマーであってもよい。プレポリマーとは、モノマーがポリマー化する途中の中間生成物のことである。
本発明の異種複合成形体は、上記したポリアミド樹脂組成物を含む成形体(以下、単に「ポリアミド樹脂組成物成形体」ということがある)および当該成形体に接合された金属を含む。詳しくは、本発明の異種複合成形体において、金属はレーザ照射により表面の少なくとも一部に金属粉の焼結層または融着層を形成させた金属であり、当該金属は、上記の焼結層または融着層を介して、ポリアミド樹脂組成物成形体と接合されている。より詳しくは、上記の焼結層または融着層の空隙に、溶融した上記ポリアミド樹脂組成物成形体が入り込み、その後、固化することにより、アンカー効果に基づく金属と当該成形体との接合が達成されている。本発明においては、このように、焼結層または融着層の空隙に、セルロース繊維を含むポリアミド樹脂組成物が入り込んで固化することにより、アンカー効果が発揮される。さらには、ポリアミド樹脂組成物がセルロース繊維を含むため、セルロース繊維を含まないポリアミド樹脂組成物と比較して、ポリアミド樹脂組成物の線膨張係数は金属の線膨張係数により近似している。それらの結果、接合強度、耐湿熱性およびガス封止性が十分に向上するものと考えられる。
焼結層または融着層の厚みは、金属基材において焼結層または融着層が形成されていない領域の表面を基準にした厚みであり、実体顕微鏡(OLYMPUS社製 SZ-40)により任意の10点で測定された値の平均値を用いている。
焼結層または融着層の重量は、レーザ照射による金属粉の付着前後における金属基材の質量差を、焼結層または融着層の面積(幅1mm、長さ18mm)で除することで算出した。
本発明の異種複合成形体は、上記したポリアミド樹脂組成物成形体の成形時(または製造時)に金属と一体化(または接合)させることにより製造されてもよいし(成形時一体化法)、またはポリアミド樹脂組成物成形体を予め成形(または製造)した後、金属と一体化(または接合)させることにより製造されてもよい(成形後一体化法)。
振動溶着法とは、ポリアミド樹脂組成物成形体と金属を重ね合わせ、重ね合わせにより形成される当接面を上下に圧接させた状態とし、この状態で横方向に振動を与えて発生する摩擦熱によって、双方を溶着させる方法である。
超音波溶着法とは、ポリアミド樹脂組成物成形体と金属を重ね合わせ、重ね合わせにより形成される当接面を上下に圧接させた状態とし、この状態で、超音波により当接面に縦方向の振動を発生させ、その摩擦熱によって双方を溶着させる方法である。
摩擦混合撹拌溶着法とは、ポリアミド樹脂組成物成形体と金属を重ね合わせ、重ね合わせにより形成される当接面を、円筒状の工具を回転させながら押し付け、摩擦による摩擦熱及び撹拌によって双方を溶着させる方法である。
レーザ溶着法とは、ポリアミド樹脂組成物成形体と金属を重ね合わせ、ポリアミド樹脂組成物成形体の外側に対してレーザ光を照射することにより、ポリアミド樹脂組成物成形体を通過したレーザ光が他方の金属部材の接触面を加熱し、そのときに発生した熱によって双方を溶着させる方法である。
(1)ポリアミド樹脂モノマー成分
・ε-カプロラクタム(宇部興産社製)
・ポリアミド66塩(ヘキサメチレンジアミン-アジピン酸の等モル塩、ポリアミドプレポリマー)
・B-1:KY100G(ダイセルファインケム社製 セリッシュKY100G、平均繊維径が125nmの未変性のセルロース繊維が10質量%含有されたもの。)
・B-2:KY100S(ダイセルファインケム社製 セリッシュKY100S、平均繊維径が140nmの未変性のセルロース繊維が25質量%含有されたもの。)
・B-3:KY110N(ダイセルファインケム社製 セリッシュKY110N、平均繊維径が125nmのセルロース繊維が15質量%含有されたもの。)
0.5質量%グルコース、0.5質量%ポリペプトン、0.5質量%酵母エキス、0.1質量%硫酸マグネシウム7水和物からなる組成の培地50mLを、200mL容三角フラスコに分注し、オートクレーブで120℃、20分間蒸気滅菌した。これに試験管斜面寒天培地で生育させたGluconacetobacter xylinus(NBRC 16670)を1白金耳接種し、30℃で7日間静置培養した。7日後、培養液の上層に白色のゲル膜状のバクテリアセルロース繊維が生成した。
得られたバクテリアセルロース繊維をミキサーで破砕後、水で浸漬、洗浄を繰り返すことにより、水置換をおこない、平均繊維径が60nmのバクテリアセルロース繊維が4.1質量%含有された水分散液を調製した。
不織布の製造工程において屑糸として出されたセルロース繊維の集合体に、精製水を加えてミキサーで撹拌し、平均繊維径が3240nmの未変性のセルロース繊維が6質量%含有された水分散液を調製した。
漂白後の針葉樹由来の未叩解クラフトパルプ(白色度85%)500g(絶乾)を、TEMPO 780mgおよび臭化ナトリウム75.5gを溶解した水溶液500mLに添加し、パルプが均一に分散するまで撹拌した。そこに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を6.0mmol/gになるように加えることで酸化反応を開始した。反応中は系内のpHが低下するため、3M水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のpHが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターにより濾過してパルプを分離し、十分に水洗することで酸化されたパルプを得た。上記の工程で得られた酸化パルプを水で1.0%(w/v)に調整し、超高圧ホモジナイザー(20℃、150MPa)で3回処理して、平均繊維径が10nmのTEMPO触媒酸化セルロース繊維が1.0質量%含有された水分散液を調製した。
なお、TEMPO触媒酸化セルロース繊維を1H-NMR、13C-NMR、FT-IR、中和滴定で分析したところ、セルロース由来の水酸基の一部がカルボキシル基で置換されており、その置換度は0.3であることを確認した。
針葉樹漂白クラフトパルプ(王子製紙社製、固形分25%)600gに水19.94kg添加し、固形分濃度が0.75質量%の水懸濁液を調製した。得られたスラリーの機械的解繊処理をビーズミル(アイメックス社製 NVM-2)を用いておこない、セルロース繊維を得た(ジルコニアビーズ直径1mm、ビーズ充填量70%、回転数2000rpm、処理回数2回)。遠心分離管一本あたりに、得られたセルロース繊維水分散液100gを入れ、遠心分離(7000rpm、20分)をおこない、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。遠心分離管一本あたりに、アセトン100gを加えて、よく撹拌し、アセトン中に分散させ、遠心分離をおこない、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。上記の操作をさらに二回繰り返し、固形分5質量%のセルロース繊維アセトンスラリーを得た。
なお、エーテル変性セルロース繊維を1H-NMR、13C-NMR、FT-IRで分析したところ、セルロース由来の水酸基の一部が疎水性のシリルエーテル基で置換されており、その置換度は0.3であることを確認した。
・C-1:ガラス繊維(日本電気硝子社製、T-262H、平均繊維径10.5μm、平均繊維長3mm、酸共重合物を含んだ被膜形成剤を使用)
・C-2:炭素繊維(東邦テナックス社製、HTA-C6-NR、平均繊維径7μm、平均繊維長6mm)
・C-3:タルク(日本タルク社製、SG-2000、平均粒径1μm)
金属基材1として、幅18mm、長さ45mm、厚さ1.5mmのアルミニウム合金(A5052)の板材を用意した。この金属基材の一部に、図1において斜線を施した接合予定領域(幅1mm、長さ18mm)2を設定した。
後述する算術平均表面粗さが1μmである場合、アルミ金属粉、炭化ホウ素粉体およびチタン金属粉の平均粒子径はそれぞれ10μmであり、焼結層または融着層の厚みは110μm、重量は0.08mg/mm2であった。
後述する算術平均表面粗さが10μmである場合、アルミ金属粉、炭化ホウ素粉体およびチタン金属粉の平均粒子径はそれぞれ30μmであり、焼結層または融着層の厚みは220μm、重量は0.6mg/mm2であった。
後述する算術平均表面粗さが100μmである場合、アルミ金属粉、炭化ホウ素粉体およびチタン金属粉の平均粒子径はそれぞれ50μmであり、焼結層または融着層の厚みは280μm、重量は2mg/mm2であった。
後述する算術平均表面粗さが300μmである場合、アルミ金属粉、炭化ホウ素粉体およびチタン金属粉の平均粒子径はそれぞれ95μmであり、焼結層または融着層の厚みは450μm、重量は6mg/mm2であった。
金属基材表面上に形成された重畳的微細粒子構造(すなわち焼結層または融着層)の凹凸深さは、金属基材の算術平均表面粗さで評価した。具体的には、JIS B 0601:2001の規定に準拠し、上記で得られた表面処理済みの金属基材の算術平均粗さを、サーフコーダ SE-30K(株式会社小坂研究所製)により測定した。
(1)インサート成形法(成形時一体化法)
前述した表面処理済みの金属基材を射出成形金型に挿入した。詳しくは、金属基板を、その表面処理領域(焼結層または融着層)が溶融した樹脂組成物と接触するように、金型に挿入した。次に、十分に乾燥した樹脂組成物を、射出成形機(日精樹脂工業社製 NEX110-12E)を用いて射出し、ISO規格19095に記載の異種複合成形体を得た。射出成形条件について、ポリアミド6樹脂に対しては、シリンダ温度:250℃、金型温度:140℃、射出速度:50mm/秒とし、ポリアミド66樹脂に対しては、シリンダ温度:280℃、金型温度:140℃、射出速度:50mm/秒とした。
十分に乾燥した樹脂組成物を、射出成形機(日精樹脂工業社製 NEX110-12E)を用いて射出成形し、幅10mm、長さ45mm、厚さ3mmの成形片を得た。得られた成形片および前述した表面処理済みの金属基材を重ね合わせて、熱板プレス機(神藤金属工業所製)にて溶融プレスすることで、ISO規格19095に記載の異種複合成形体を得た。プレス成形条件について、ポリアミド6樹脂に対しては温度:240℃、圧力:0.2MPa、時間:60秒とし、ポリアミド66樹脂に対しては温度:260℃、圧力:0.2MPa、時間:60秒とした。重ね合わせ時において、詳しくは、金属基板はその表面処理領域(焼結層または融着層)が成形片と接触するように、重ね合わせた。
十分に乾燥した樹脂組成物を、射出成形機(日精樹脂工業社製 NEX110-12E)を用いて射出成形し、成形片(幅10mm、長さ45mm、厚さ3mm)を得た。得られた成形片および前述した表面処理済みの金属基材(幅18mm、長さ45mm、厚さ1.5mm)を重ね合わせて、超音波溶着機で溶着した。具体的な溶着条件としては、超音波溶着機(ブランソン社製「BRANSON 8700」、出力1500W、20kHz)を用い、エアシリンダー圧力20kPa、溶着時間0.2秒で、成形片側から金属基材との接合領域にホーンを押し当てて溶着を行った。重ね合わせ時において、詳しくは、金属基板はその表面処理領域(焼結層または融着層)が成形片と接触するように、重ね合わせた。
図2に、ガス封止性評価用の複合体10の構成を示す(ISO規格19095-2:2015、タイプD)。詳しくは、中心に直径20mmの貫通孔を形成した金属基材11の貫通孔内周面に、前述した方法と同様にして幅1mmの重畳的微細粒子構造を形成させた。その金属基材を前記と同様にしてインサート成形することで、貫通孔にポリアミド樹脂2を充填してなるISO規格19095に記載のガス封止性評価用の異種複合成形体10を得た。
(1)樹脂組成物中のセルロース繊維の平均繊維径
十分に乾燥した樹脂組成物を、射出成形機(日精樹脂工業社製 NEX110-12E)を用いて射出成形し、ISO規格3167に記載の多目的試験片A型を得た。この試験片を射出成形片として用いた。
凍結ウルトラミクロトームを用いて射出成形片から厚さ100nmの切片を採取し、切片染色を実施後、透過型電子顕微鏡(日本電子社製JEM-1230)を用いて観察をおこなった。電子顕微鏡画像からセルロース繊維(単繊維)の長手方向に対する垂直方向の長さを測定した。このとき、垂直方向の長さのうち最大のものを繊維径とした。同様にして、任意の10本のセルロース繊維(単繊維)の繊維径を測定し、10本の平均値を算出したものを平均繊維径とした。
なお、セルロース繊維の繊維径が大きいもの(例えば平均繊維径が1μm以上のもの)については、ミクロトームにて厚さ10μmの切片を切り出したものか、樹脂組成物をそのままの状態で、実体顕微鏡(OLYMPUS社製 SZ-40)を用いて観察をおこない、得られた画像から上記と同様にして繊維径を測定し、平均繊維径を求めた。
樹脂組成物を、96%硫酸に、セルロースを除去後のポリアミドの濃度が1g/dLになるように溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて、25℃で測定した。
前述した種々の成形方法で得られた異種複合成形体の接合剪断強度を、引張試験機(「AG-10kNX、島津製作所製」)を用いて、ISO規格19095に準拠して測定した。まず、接合面が剥離した際の最大荷重を測定し、その値を樹脂成形片と重畳的微粒子とがオーバーラップしている部分の面積(10mm2)で除すことで接合剪断強度を算出した。測定条件は、試験雰囲気:23℃、50%RH、引張速度:10mm/分とした。なお、接合剪断強度の際、成形体の端部を直接的に引張り破断するのではなく、ISO規格19095-3:2015(E)に記載された形状の補助具に収納した。
異種複合成形体の接合剪断強度が、強化材や添加剤を含有しないニートのポリアミド樹脂と対比して、120%未満の場合を「×」、120%以上かつ150%未満の場合を「△」、150%以上かつ180%未満の場合を「○」、180%以上を「◎」とそれぞれ評価した。強化材や添加剤を含有しないニートのポリアミド樹脂に対する接合剪断強度の比が120%以上(△または○または◎)の異種複合成形体を合格と判断した。
耐湿熱性を接合剪断強度保持率で評価した。まず、前述したように、インサート成形によりISO規格19095に記載の異種複合成形体を得た。得られた成形体に対して、オートクレーブを用いて温度:85℃、湿度:85%RH、時間:1000時間の条件下で湿熱処理をした。湿熱処理後の異種複合成形体の接合剪断強度を上記記載の方法で測定した。湿熱処理後の接合剪断強度を湿熱処理前の接合剪断強度で除すことで、接合剪断強度保持率を算出した。
異種複合成形体の耐湿熱性について、1000時間後の接合剪断強度保持率が70%未満の場合を「×」、70%以上かつ80%未満の場合を「△」、80%以上かつ90%未満の場合を「○」、90%以上を「◎」とそれぞれ評価した。実用に耐えうるものとして、1000時間後の接合剪断強度保持率が70%以上(△または○または◎)の異種複合成形体を合格と判断した。
ガス封止性評価用の異種複合成形体を35℃の水中に24時間浸漬した後に、ステンレス製の密閉治具に固定し、ヘリウムリーク試験を行った。詳しくは、図3に示すように、ガス注入口(21)から密閉治具(22)内に0.3MPaの圧力でヘリウムガスを封入しながら、異種複合成形体における樹脂と金属基材との接合部近傍のヘリウムリーク量を測定した。ヘリウムリーク試験は、リークディテクタ(HELIOT714;株式会社アルバック)(23)および当該リークディテクタに連結されたスニッファープローブ(24)を用いてJISZ2331:2006(ヘリウム漏れ試験方法)の附属書3((規定)吸込み法(スニッファー法))に準拠して行った。ヘリウムリーク量が1.0×10-3Pa・m3/s以上の場合を「×」、1.0×10-5Pa・m3/s以上かつ1.0×10-3Pa・m3/s未満の場合を「△」、1.0×10-7Pa・m3/s以上かつ1.0×10-5Pa・m3/s未満の場合を「○」、1.0×10-7Pa・m3/s未満の場合を「◎」とそれぞれ評価した。実用に耐えうるものとして、ヘリウムリーク量が1.0×10-3Pa・m3/s未満(△または○または◎)の異種複合成形体を合格と判断した。
(1)で得られた樹脂試験片および金属基材1(アルミニウム合金(A5052))を10mm×4mm×4mm(厚)に切り出した。それらの線膨張係数をJIS K7197に基づいて測定し、20~150℃の領域での平均値を算出した。ここで、樹脂試験片については、射出成形時の樹脂の流動方向(MD方向)が長手方向になるようにして線膨張係数を測定した。
なお、測定の結果、金属基材1の線膨張係数は28ppm/℃であり、樹脂試験片の線膨張係数は表1および表2に記載した。
接合剪断強度、耐湿熱性、ガス封止性の全ての評価結果について、総合的に評価した。
◎:接合剪断強度、耐湿熱性、ガス封止性の全ての評価結果が◎であった。
○:接合剪断強度、耐湿熱性、ガス封止性の全ての評価結果のうち最低の評価結果が○であった。
△:接合剪断強度、耐湿 熱性、ガス封止性の全ての評価結果のうち最低の評価結果が△であった。
×:接合剪断強度、耐湿熱性、ガス封止性の全ての評価結果のうち最低の評価結果が×であった。
セルロース繊維の水分散液として、セリッシュKY100Gを用いて、これに精製水を加えてミキサーで撹拌し、セルロース繊維の含有量が3質量%の水分散液を調製した。
このセルロース繊維の水分散液100質量部と、ε-カプロラクタム100質量部とを、均一な分散液となるまでさらにミキサーで撹拌、混合した。続いて、この混合分散液を重合装置に投入後、撹拌しながら240℃に加熱し、徐々に水蒸気を放出しつつ、0MPaから0.5MPaの圧力まで昇圧した。そののち大気圧まで放圧し、240℃で1時間重合反応をおこなった。重合が終了した時点で樹脂組成物をストランド状に払い出し、切断して、樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを95℃の熱水で精練した後、乾燥して、乾燥した樹脂組成物のペレットを得て、各特性の評価を行った。
セルロース繊維の含有量が表1に示す値になるように、セリッシュKY100Gの配合量を変更する以外は、実施例1と同様の操作をおこない、乾燥した樹脂組成物のペレットを得て、各特性の評価を行った。
表1のように、ポリアミド樹脂組成物の相対粘度を変更する以外は、実施例1と同様の操作をおこない、乾燥した樹脂組成物のペレットを得て、各特性の評価を行った。
実施例1で得られたセルロース繊維の含有量が3質量%の水分散液100質量部と、ポリアミド66塩(プレポリマー)100質量部とを、均一な溶液となるまでミキサーで撹拌、混合した。続いて、この混合溶液を230℃で撹拌しながら、内圧が1.5MPaになるまで加熱した。その圧力に到達後、徐々に水蒸気を放出しつつ、加熱を続けてその圧力を保持した。280℃に達した時点で、常圧まで放圧し、さらに1時間重合をおこなった。重合が終了した時点で樹脂組成物をストランド状に払い出し、切断して、樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを95℃の熱水で精練した後、乾燥して、乾燥した樹脂組成物のペレットを得て、各特性の評価を行った。
表1のように、セルロース繊維の分散液を変更すること、およびセルロース繊維の配合量を変更すること以外は、実施例1と同様の操作をおこない、乾燥した樹脂組成物のペレットを得て、各特性の評価を行った。
二軸押出機(東芝機械社製TEM26SS、スクリュー径26mm)の主ホッパーに実施例2で得られた樹脂105質量部を供給し、途中、サイドフィーダーより表1に記載の強化材10質量部を供給した。260℃で十分に溶融混練し、ストランド状に払い出し、切断して、樹脂組成物のペレットを得て、各特性の評価を行った。
表1のように、表面処理済みの金属基材の算術平均表面粗さを変更すること以外は、実施例2と同様の操作をおこない、乾燥した樹脂組成物のペレットを得て、各特性の評価を行った。
ε-カプロラクタムを重合装置に投入後、撹拌しながら240℃に加熱し、徐々に水蒸気を放出しつつ、0MPaから0.5MPaの圧力まで昇圧した。そののち大気圧まで放圧し、240℃で1時間重合反応をおこなった。重合が終了した時点で樹脂をストランド状に払い出し、切断して、ポリアミド6樹脂(PA6樹脂)のペレットを得た。
得られたペレットを95℃の熱水で精練した後、乾燥して、乾燥したPA6樹脂のペレットを得て、各特性の評価を行った。
ポリアミド66塩を230℃で撹拌しながら、内圧が1.5MPaになるまで加熱した。その圧力に到達後、徐々に水蒸気を放出しつつ、加熱を続けてその圧力を保持した。280℃に達した時点で、常圧まで放圧し、さらに1時間重合をおこなった。重合が終了した時点で樹脂をストランド状に払い出し、切断して、ポリアミド66樹脂のペレットを得た。得られたペレットを95℃の熱水で精練した後、乾燥して、乾燥したポリアミド66樹脂のペレットを得て、各特性の評価を行った。
比較例1で得られた乾燥したPA6樹脂100質量部を二軸押出機の主ホッパーに供給し、途中、サイドフィーダーより表2に記載の強化材10質量部を供給した。260℃で十分に溶融混練し、ストランド状に払い出し、切断して、樹脂組成物のペレットを得て、各特性の評価を行った。
セルロース繊維の分散液を、棚式凍結乾燥機として東京理化器械FD550を使用して-45℃にて凍結乾燥し、粉砕機を用いて粉末状にした。
得られたセルロース繊維の粉末5質量部と比較例1で得られた乾燥したPA6樹脂100質量部をドライブレンドし、二軸押出機の主ホッパーに供給した。260℃で十分に溶融混練し、ストランド状に払い出し、切断して、樹脂組成物のペレットを得て、各特性の評価を行った。
表2のように、表面処理済みの金属基材の算術平均表面粗さを変更すること以外は、比較例1と同様の操作をおこない、乾燥した樹脂組成物のペレットを得て、各特性の評価を行った。
(1)質量部;
(2)平均繊維径;
(3)セルロース繊維以外の強化材(C);
(4)セルロース繊維の添加時期;
(5)ポリアミド樹脂組成物の相対粘度;
(6)表面処理済みの基板の算術平均表面粗さ;
(7)1000時間後の接合剪断強度保持率;
※実施例7の接合剪断強度の割合は比較例2の接合剪断強度に対する割合である;実施例17~19の接合剪断強度の割合はそれぞれ比較例7~9の接合剪断強度に対する割合である;それらの実施例以外の実施例(すなわち実施例1~6および実施例8~16)の接合剪断強度の割合は比較例1の接合剪断強度に対する割合である。
Claims (20)
- レーザ照射により表面の少なくとも一部に金属粉の焼結層または融着層を形成させた金属との接合用ポリアミド樹脂組成物であって、
ポリアミド樹脂(A)100質量部に対して、平均繊維径が10μm以下のセルロース繊維(B)を0.1~50質量部含有する、ポリアミド樹脂組成物。 - 前記セルロース繊維(B)が、未変性のセルロース繊維であるか、またはセルロース由来の水酸基が親水性または疎水性の置換基で変性された変性セルロース繊維である、請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。
- さらに、ポリアミド樹脂(A)100質量部に対して、セルロース繊維以外の他の強化材(C)を0.1~50質量部含有する、請求項1または2に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記他の強化材(C)が、ガラス繊維、炭素繊維、タルクおよびマイカからなる群から選択される1種以上の強化材である、請求項3に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記セルロース繊維(B)の平均繊維径が10~300nmであり、
前記焼結層または融着層が0.5μm~350μmの算術平均表面粗さを有する、請求項1~4のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。 - 前記ポリアミド樹脂(A)がポリアミド6を含み、
前記セルロース繊維(B)が未変性のセルロース繊維であり、
前記セルロース繊維(B)の含有量が4~18質量部であり、
前記セルロース繊維(B)の平均繊維径が10~100nmであり、
前記ポリアミド樹脂組成物の相対粘度が1.5~2.8であり、
前記焼結層または融着層が5μm~200μmの算術平均表面粗さを有する、請求項1~5のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。 - 請求項1~6のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を製造するための方法であって、
ポリアミド樹脂の重合時にセルロース繊維を添加する、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1~6のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形体および該成形体に接合された金属を含み、
前記金属がレーザ照射により表面の少なくとも一部に金属粉の焼結層または融着層を形成させた金属である、異種複合成形体。 - 前記焼結層または融着層が0.05μm~400μmの算術平均表面粗さを有する、請求項8に記載の異種複合成形体。
- 前記焼結層または融着層が1~500μmの厚みを有する、請求項8または9に記載の異種複合成形体。
- 前記焼結層または融着層が0.001~10mg/mm2の単位重量を有する、請求項8~10のいずれかに記載の異種複合成形体。
- 前記金属粉が1~300μmの平均粒子径を有する、請求項8~11のいずれかに記載の異種複合成形体。
- 前記金属が、前記焼結層または融着層を介して、前記ポリアミド樹脂組成物を含む成形体と接合されている、請求項8~12のいずれかに記載の異種複合成形体。
- 前記焼結層または融着層の空隙に、溶融した前記ポリアミド樹脂組成物を含む成形体が入り込むことにより、前記金属が前記成形体と接合されている、請求項8~13のいずれかに記載の異種複合成形体。
- 請求項1~6のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物およびレーザ照射により表面の少なくとも一部に金属粉の焼結層または融着層を形成させた金属を用いる、異種複合成形体の製造方法。
- 金型に前記金属を挿入し、溶融した前記ポリアミド樹脂組成物を注入するインサート成形を行う、請求項15に記載の異種複合成形体の製造方法。
- 前記金属は、前記焼結層または融着層の少なくとも一部が前記溶融したポリアミド樹脂組成物と接触するように、挿入されている、請求項16に記載の異種複合成形体の製造方法。
- 前記ポリアミド樹脂組成物を含む成形体と前記金属とを重ね合わせ、熱および圧を付与する圧熱型接合方法により接合を行う、請求項15に記載の異種複合成形体の製造方法。
- 前記金属は、前記焼結層または融着層の少なくとも一部が前記成形体と接触するように、重ね合わされている、請求項18に記載の異種複合成形体の製造方法。
- 前記圧熱型接合方法が、熱プレス法、超音波溶着法、振動溶着法、摩擦混合撹拌溶着法およびレーザ溶着法からなる群から選択される方法である、請求項18または19に記載の異種複合成形体の製造方法。
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