TWI558746B - 纖維強化樹脂組成物 - Google Patents

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Description

纖維強化樹脂組成物
本發明係有關於一種能夠得到輕量且機械強度、特別是高比彈性模數的成形體之纖維強化樹脂組成物、及由其所得到的成形體。
已知為了輕量化之目的而使用樹脂成形體作為金屬代替品，為了提高其機械強度，係將調配有纖維之樹脂組成物成形。
日本特開2008-013693號公報係揭示一種汽車外板構件用長纖維強化熱可塑性樹脂組成物的發明，其係相對於100重量份之熱可塑性聚胺甲酸酯樹脂(TPU)與苯乙烯系樹脂(SR)為重量比(TPU/SR)20/80~90/10之組成物而言，調配25~200重量份之強化纖維而成。
就強化纖維而言，記載含有由包含玻璃、碳、碳化矽(silicon carbide)、玄武岩、硼製的無機纖維；不鏽鋼製的金屬纖維；聚芳基醯胺(aramid)、嫘縈、耐綸、聚萘二甲酸酯、聚酯、纖維素製的有機纖維之群組中選擇至少一種纖維，在實施例係使用胺甲酸酯系長纖維玻璃纖維。
日本特開2008-202012號公報係揭示一種長纖維強化熱可塑性樹脂組成物的發明，其係相對於100重量份之由聚碳酸酯樹脂(PC)及苯乙烯系樹脂(SR)所構成之組成物而言，調配11~200重量份之強化纖維而成。
就強化纖維而言，記載含有由包含玻璃、碳、碳化 矽、玄武岩、硼製的無機纖維；不鏽鋼製的金屬纖維；聚芳基醯胺、嫘縈、耐綸、聚萘二甲酸酯、聚酯製的有機纖維；纖維素纖維之群組中選擇至少一種纖維，在實施例係使用玻璃纖維。
本發明之課題係提供一種能夠得到輕量且機械強度、特別是高比彈性模數的成形品之纖維強化樹脂組成物、及由其所得到的成形體。
就課題之解決手段而言，本發明係提供一種纖維強化樹脂組成物，其係含有含(A)熱可塑性樹脂及(B)嫘縈纖維的樹脂含浸長纖維束之纖維強化樹脂組成物；其中(B)成分的嫘縈纖維，係纖維直徑為5~30μm且X射線配向度為86%以上者；前述樹脂含浸長纖維束係以如下方式構成者：使(A)成分的熱可塑性樹脂在熔融狀態下含浸使(B)成分的嫘縈纖維在長度方向一致的狀態下捆束2,000~30,000根所成者，經一體化後切斷成3~30mm長度者。
在本發明的纖維強化樹脂組成物所含有之樹脂含浸長纖維束，因為係使用纖維素分子為高配向於纖維的長度方向(亦即，X射線配向度為86%以上)之拉伸彈性模數和強度高的嫘縈纖維，能夠使成形後在成形體中所殘留之嫘縈纖維的纖維長增長。
因此，相較於先前使用無機纖維或有機纖維者，因為能夠提高成形體的機械強度(特別是比彈性模數)，能夠使厚度減小而得到具有輕量且高機械強度之成形體(例如板狀成形體)。
<纖維強化樹脂組成物>
本發明的組成物係含有含(A)成分及(B)成分的樹脂含浸長纖維束(樹脂含浸嫘縈長纖維束)者，可以是只包含前述樹脂含浸長纖維束者，亦可以是按照必要而進一步含有其他成分者。
[(A)成分]
就(A)成分的熱可塑性樹脂而言，能夠舉出聚烯烴系樹脂、聚醯胺系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、聚縮醛系樹脂、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)系樹脂。
就(A)成分的熱可塑性樹脂而言，以含有選自聚烯烴系樹脂、聚醯胺系樹脂者為佳。
就聚烯烴系樹脂而言，能夠使用聚丙烯、高密度、低密度及線狀低密度聚乙烯、聚-1-丁烯、聚異丁烯、乙烯與丙烯的共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(就原料而言，二烯成分係10質量%以下)、聚甲基戊烯、乙烯或丙烯(50莫耳%以上)與其他共聚合單體(乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烷酯、丙烯酸烷酯、芳香族乙烯等)之無規、嵌段、接枝共聚物等。該等之中，以聚丙烯為佳。
使用聚烯烴系樹脂作為(A)成分時，因為容易使其含浸(B)成分的嫘縈纖維束，以併用酸改性聚烯烴為佳。
就酸改性聚烯烴而言，以順丁烯二酸改性聚烯烴(順丁烯二酸改性聚丙烯)、順丁烯二酸酐改性聚烯烴(順 丁烯二酸酐改性聚烯烴)為佳。
併用酸改性聚烯烴作為(A)成分時，(A)成分中的酸量(在酸改性聚烯烴所含有的酸之(A)成分中的量)，係以順丁烯二酸酐換算為平均0.005~0.5質量%的範圍之方式調配為佳。
就聚醯胺系樹脂而言，以選自脂肪族聚醯胺及芳香族聚醯胺者為佳。
就脂肪族聚醯胺而言，能夠舉出聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺69、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺46、聚醯胺11、聚醯胺12等。
就芳香族聚醯胺而言，係能夠從芳香族二羧酸與脂肪族二胺、或脂肪族二羧酸與芳香族二胺得到者，例如能夠舉出耐綸MXD(間二甲苯二胺與己二酸)、耐綸6T(己二胺與對酞酸)、耐綸6I(己二胺與異酞酸)、耐綸9T(壬二胺與對酞酸)、耐綸M5T(甲基戊二胺與對酞酸)、耐綸10T(癸二胺與對酞酸)。
該等之中，以聚醯胺6、聚醯胺69、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺11、聚醯胺12等的脂肪族聚醯胺為佳。
(B)成分的嫘縈纖維係能夠使用Lenzinger Berichte 87(2009)p98-p105所記載者，例如能夠使用將Viscose Rayon(黏液嫘縈)、Polynosic(多元腦纖維)、Modal(莫代爾)、Cupra(銅氨)、Lyocell(萊爾塞)(Tencel)、Bocell和FORTIZAN([CELANESE公司製]乙酸纖維素延伸之後，藉由鹼使皂化而得到的纖維)等。
為了使樹脂容易含浸至嫘縈纖維的捆束及為了提高 成形品機械強度，(B)成分的嫘縈纖維係纖維直徑為5~30μm且X射線配向度為86%以上者。
(B)成分之嫘縈纖維的纖維直徑，係以6~20μm為佳，較佳是7~15μm。
(B)成分之嫘縈纖維的X射線配向度，係以90%以上為佳。
在此，X射線配向度係從日本特開平9-31744號公報之段落號碼0012及段落號碼0013或從日本特開平9-256216號公報之段落0020至段落0021的數式所求取者。
(B)成分之嫘縈纖維，係以上述的纖維直徑且上述的X射線配向度，而且拉伸彈性模數(楊格模數)為10GPa以上者為佳，較佳是13GPa以上，更佳是15GPa以上。
(B)成分之嫘縈纖維，係纖維素分子為高配向於纖維的長度方向(X射線配向度為86%以上)者，因為拉伸彈性模數高、與樹脂的界面強度亦高、作為長纖維的特性亦優良，所以作為長纖維強化樹脂用的纖維係非常優良。
相較於高結晶性的天然纖維素纖維等，(B)成分之嫘縈纖維之纖維表面的活性強且反應性高。因而，為了能夠進一步提高含有(B)成分之效果，以併用酸改性聚烯烴作為(A)成分為佳。藉由含有含官能基的樹脂作為(A)成分，嫘縈纖維與(A)成分的樹脂之界面強度係進一步提高且物性進一步提升，同時藉由長纖維化，物性提升效果亦變為更大。
[樹脂含浸長纖維束]
樹脂含浸長纖維束，係能夠使(A)成分的熱可塑性樹 脂在熔融狀態下含浸使(B)成分的嫘縈纖維在長度方向一致的狀態下捆束2,000~30,000根而成者且經一體化後切斷成3~30mm長度而得到。此時，係以使熔融的熱可塑性樹脂含浸至嫘縈纖維束的中心部為止之方式進行。
嫘縈纖維束的根數係大於30,000根時，無法使熔融之(A)成分的熱可塑性樹脂含浸至纖維束的中心部為止，在將纖維強化樹脂組成物進行成形加工時，纖維的分散變差且外觀和機械強度變差。嫘縈纖維束的根數係小於3,000根時，在製造樹脂含浸纖維束時，會發生纖維束斷掉等製造上的問題。嫘縈纖維束的根數係以3,000~25,000根為佳，較佳是5,000~25,000根。
樹脂含浸長纖維束係能夠藉由使用鑄模(dies)之眾所皆知的製造方法來製造，例如能夠應用在日本特開平6-313050號公報的段落號碼7、日本特開2007-176227號公報的段落號碼23、以及日本特公平6-2344號公報(樹脂被覆長纖維束的製造方法及成形方法)、日本特開平6-114832號公報(纖維強化熱可塑性樹脂構造體及其製造方法)、日本特開平6-293023號公報(長纖維強化熱可塑性樹脂組成物的製造方法)、日本特開平7-205317號公報(纖維束的取出方法及長纖維強化樹脂構造物的製造方法)、日本特開平7-216104號公報(長纖維強化樹脂構造物的製造方法)、日本特開平7-251437號公報(長纖維強化熱可塑性複合材料的製造方法及製造裝置)、日本特開平8-118490號公報(丁字模(crosshead die)及長纖維強化樹脂構造物的製造方法)等所記載之製造方法。
樹脂含浸長纖維束的長度(亦即，在樹脂含浸長纖維束所含有的(B)成分之嫘縈纖維的長度)係3~30mm的範圍，以5mm~20mm為佳，較佳是6mm~15mm。3mm以上時，能夠提高由組成物所得到的成形體之機械強度；30mm以下時，成形性係良好。
樹脂含浸長纖維束中之(A)成分與(B)成分的含有比率係(A)成分以95~30質量%為佳，以90~40質量%為較佳，以80~40質量%為更佳，(B)成分係以5~70質量%為佳，以10~60質量%為較佳，以20~60質量%為更佳。
本發明的纖維強化樹脂組成物係在能夠解決本發明的課題之範圍內，能夠含有眾所周知的其他阻燃劑及阻燃助劑、熱安定劑、滑劑、光安定劑、抗氧化劑、著色劑、脫模劑、抗靜電劑。
該等成分係可含在樹脂含浸長纖維束，亦可與樹脂含浸長纖維束分別含有。
<由纖維強化樹脂組成物所構成之成形體>
本發明的成形體係將上述之含有樹脂含浸長纖維束之纖維強化樹脂組成物成形而得到者。
得到本發明的成形體時，係除了上述之含有樹脂含浸長纖維束之纖維強化樹脂組成物以外，並且能夠按照必要而添加上述之(A)成分的熱可塑性樹脂。
在本發明之纖維強化樹脂組成物所含有的樹脂含浸長纖維束，因為對熔融後的樹脂之分散性良好，所以能夠使嫘縈纖維均勻地分散在所得到的成形體中。
在將本發明之含有樹脂含浸長纖維束之纖維強化樹 脂組成物成形時，雖然由於成形時所施加的力量，在樹脂含浸長纖維束所含有的嫘縈纖維係無法避免破損而變短，但是因為本發明係使用纖維素分子係高配向於纖維的長度方向之(X射線配向度為86%以上)的嫘縈纖維，纖維的強度高而能夠抑制如前述之因破損引起嫘縈纖維變短的情形。
又，因為纖維本身的強度和彈性模數亦高，能夠使所得到之成形體的機械強度(彎曲彈性模數等)增大。
而且，從本發明的纖維強化樹脂組成物所得到的成形體，因為含有具有預定拉伸彈性模數的嫘縈纖維，相較於含有玻璃纖維等的無機纖維者為輕量(亦即，因為能夠使密度減小)，故可得到比彈性模數(彎曲彈性模數/密度)大的成形體。
而且，例如將含有嫘縈長纖維的聚丙烯成形體與含有玻璃長纖維的聚丙烯成形體進行比較時，雖然隨著嫘縈纖維或玻璃纖維的調配量增加而比彈性模數係逐漸變大，但是其程度係含有嫘縈長纖維的聚丙烯成形體的這一者變大。
由本發明的纖維強化樹脂組成物所得到的成形體，係4mm厚度成形體的比彈性模數為以4,000MPa以上者為佳，較佳是4,500MPa以上者，更佳是5,000MPa以上者。
本發明的成形體係能成為按照用途之所需的形狀，但如上述，因為能夠使比彈性模數增大，於薄板狀成形體時可得到輕量且具有高機械強度者。
使本發明的成形體成為薄板狀成形體時，例如即便 為1~5mm的厚度時亦能夠得到高機械強度。
又，由本發明的纖維強化樹脂組成物所得到的成形體，因為含有嫘縈纖維，所以即便燃燒後，亦不會殘留如玻璃纖維的燃燒殘渣。
因為本發明的成形體係輕量且機械強度(特別是比彈性模數)高，能夠作為被使用在電．電子機器、通信機器、汽車、建築材料、日用品等各種領域之金屬零件的代替品，而且特別適合作為各種機器的殼體、板狀的外部裝飾材。
[實施例] 製造例1(樹脂含浸長纖維束的製造)
製造在表1所表示之在實施例1~5及比較例1所使用的樹脂含浸長纖維束。
使被捆束之由(B)成分的嫘縈長纖維所構成之纖維束(在表1所表示之纖維根數)，通過丁字模。此時，丁字模係從雙軸擠出機(圓筒溫度290℃)以在表1所表示的量供給熔融狀態之在表1所表示的(A)成分，且使其熔融物含浸(B)成分的嫘縈纖維束。
隨後，在丁字模出口的賦形噴嘴進行賦形且使用整形輥整修形狀之後，藉由製粒機切斷成為預定長度(表1之長纖維束的長度)而得到粒狀(圓柱狀)的樹脂含浸長纖維束。
將如此進行而得到的樹脂含浸長纖維束切斷且確認時，實施例1~5係嫘縈纖維為大致與長度方向平行且樹脂含浸至中心部為止。
將比較例1的樹脂含浸長纖維束同樣地切斷且確認時，雖然比較例1係嫘縈纖維為大致與長度方向平行，但是樹脂係未充分地含浸至中心部為止。
實施例1~5、比較例1
得到由在製造例1所得到的樹脂含浸長纖維束所構成之組成物。
比較例2
使用在表1所表示的成分而藉由下述的方法(在日本特開2008-297479號公報的實施例所記載之方法)，製造含有纖維素纖維的組成物。
[第1步驟]
將加熱混合機(上葉片：混煉用型、下葉片：高循環．高負荷用，附有加熱器及溫度計，容量200L)加溫至140℃，並且將棒狀的木漿(pulp)片以90°的角度投入混合機且以平均周速50m/秒進行攪拌。在約經過3分鐘的時點，棒狀的木漿片係變化成為棉狀。
[第2步驟]
隨後，將聚丙烯投入加熱混合機內之後，以平均周速50m/秒繼續攪拌。此時之馬達的電流值係30A。在混合機的溫度達到120℃時，投入MPP且繼續攪拌。
在經過約10分鐘的時點，動力係開始上升。進一步1分鐘後，因為電流值係上升至50A，使周速降低至25m/sec的低速。而且，藉由繼續低速攪拌，動力係開始再次上升。低速旋轉開始1分30秒後，因為電流值係達到70A，打開混合機的排出口且排出至接續的冷卻混合機。
[第3步驟]
將冷卻混合機[旋轉葉片：冷卻用標準葉片，水冷卻手段(20℃)及附有溫度計，容量500L，冷卻混合機]以平均周速10m/秒開始攪拌，在混合機內的溫度成為80℃的時點，結束攪拌。藉由第3步驟的處理，纖維素纖維與聚丙烯的混合物係固化而得到直徑為數mm至2cm左右的造粒物。
比較例3、4
使用在表1所表示的成分，藉由下述方法(類似在日本特開2007-84713號公報的實施例所記載的方法之方法)，來製造含有纖維組成物。
[第1步驟]
將加熱混合機(上葉片：混煉用型、下葉片：高循環.高負荷用，附有加熱器及溫度計，容量200L)加溫至140℃，並且將聚丙烯及嫘縈短纖維投入混合機且以平均周速50m/秒進行攪拌。在混合機的溫度達到120℃時，投入酸改性PP且繼續攪拌。
在經過約10分鐘的時點，動力係開始上升。進一步1分鐘後，因為電流值係上升至50A，使周速降低至25m/sec的低速。而且，藉由繼續低速攪拌，動力係開始再次上升。低速旋轉開始1分30秒後，因為電流值係達到70A，打開混合機的排出口且排出至接續的冷卻混合機。
[第2步驟]
將冷卻混合機[旋轉葉片：冷卻用標準葉片，水冷卻手段(20℃)及附有溫度計，容量500L，冷卻混合機]以平 均周速10m/秒開始攪拌，在混合機內的溫度成為80℃的時點，結束攪拌。藉由第3步驟的處理，纖維素纖維與聚丙烯的混合物係固化而得到直徑為數mm至2cm左右的造粒物。
比較例5
使用市售品(PLASTRON PP-GF-20-02：DAICEL POLYMER(股)製)作為樹脂含浸玻璃長纖維束。該市售品亦為玻璃纖維大致與長度方向平行且樹脂含浸至中心部為止者。
<使用成分> (A)成分
PP(聚丙烯)：J139(Prime polymer(股)製)
酸改性PP：OREVAC CA100(ATOFINA JAPAN(股)製)，順丁烯二酸酐改性1.0%
(B)成分
嫘縈纖維束1：使用纖維直徑12μm，X射線配向度93%、楊格模數20GPa的嫘縈纖維之根數6,000根
嫘縈纖維束2：使用纖維直徑12μm，X射線配向度91%、楊格模數18GPa的嫘縈纖維之根數20,000根
嫘縈纖維束3：將纖維直徑10μm、X射線配向度91%、楊格模數13GPa的嫘縈纖維(Lenzing公司製的TENCEL[註冊商標])的捆束解開且分割而成為18,000根之捆束)
(比較成分)
比較用嫘縈纖維束1：使用纖維直徑9μm，X射線配向度90%，楊格模數9GPa的嫘縈纖維之根數37500根
嫘縈短纖維1：將嫘縈長纖維束1切割成為3mm者。
嫘縈短纖維2：將嫘縈長纖維束3切割成為3mm者。
木漿：PULP NDP-T(日本製紙(股)製)，纖維直徑25μm、平均纖維長1.8mm。
玻璃長纖維強化樹脂：PLASTRON PP-GF-20-02(長纖維玻璃20%強化聚丙烯樹脂，DAICEL POLYMER(股)製)。
<測定方法> (嫘縈纖維的拉伸彈性模數(楊格模數))
在23℃、50RH的空調保管3星期後，使用夾頭(chuck)間距離200mm、拉伸速度200mm/min進行測定。
(嫘縈纖維的X射線配向度)
X射線配向度係使用透射法求取。將閃爍計數器(scintilation counter)固定於相當於(101)面的繞射角度之2θ=20.1°，使纖維束對入射X射線垂直地旋轉且測定方位角ψ的繞射X射線強度，而且藉由在E.Ott、M.Spurlin編「Cellulose and Cellulose Derivatives(纖維素及纖維素衍生物)2nd.ed.、Vol.II,Interscience publishers,New York(1954)所記載之下式算出。式中、ψ1/2係以方位角度(degrees)表示之半值寬度。
fc(%)={(1-(ψ1/2/180))×100
(試片製作方法)
使用下述條件，製作ISO多目的試片A型形狀品(厚度2mm)而作為下述的各測定用試片。
裝置：日本製鋼所(股)製、J-150EII
圓筒溫度：280℃
模具溫度：100℃
螺桿：長纖維專用螺桿
螺桿直徑：51mm
澆口(gate)形狀：20mm寬度側面澆口
(1)拉伸強度(MPa)
依據ISO527測定。
(2)彎曲強度(MPa)
依據ISO178測定。
(3)彎曲彈性模數(MPa)
依據ISO178測定。
(4)查拜式衝撃強度(kJ/m2)
依據ISO179/1eA而測定附有凹口的夏比(Charpy)衝撃強度。
(5)成形體中之嫘縈纖維的分散狀態
藉由目視觀察試片的表面。
成形體中之嫘縈纖維的分散為良好者，試片表面係不存在嫘縈纖維的成塊(未解纖而殘留的纖維束)，分散為不良者，在試片表面能夠觀察到嫘縈纖維的成塊(未解纖而殘留的纖維束)。
從實施例1~5與比較例1~4的對照，能夠確認實施例1~5之使用樹脂含浸嫘縈長纖維束之成形體，係機械強度優良。
雖然比較例1使用樹脂含浸嫘縈長纖維束，但是如製造例1所記載，因為樹脂(PP)係未含浸至纖維束的中心部為止，纖維束係未充分解纖且能夠確認多數根纖維集中而成的束(塊)狀物係分散著。因此，能夠認定相較於實施例1~5，比較例1係機械強度較差者。
比較例5係使用樹脂含浸玻璃長纖維束之例子，且相較於實施例1~5，比較例5係比彈性模數較差。從該結果，可得知嫘縈纖維作為用以提升彈性模數之長纖維強化用的強化纖維之特性(密度與楊格模數之平衡)較玻璃纖維優良。

Claims (9)

  1. 一種纖維強化樹脂組成物，其係含有含(A)熱可塑性樹脂及(B)嫘縈纖維的樹脂含浸長纖維束之纖維強化樹脂組成物，其中(B)成分的嫘縈纖維，係纖維直徑為5~30μm且X射線配向度為90%以上者，該樹脂含浸長纖維束係以如下方式構成者：使(A)成分的熱可塑性樹脂在熔融狀態下含浸於使(B)成分的嫘縈纖維在長度方向一致的狀態下捆束2,000~30,000根所成者，而經一體化後，切斷成3~30mm長度者。
  2. 如申請專利範圍第1項之纖維強化樹脂組成物，其中(B)成分的嫘縈纖維係纖維直徑為5~30μm，X射線配向度為90%以上且拉伸彈性模數為10GPa以上者。
  3. 如申請專利範圍第1項之纖維強化樹脂組成物，其中(B)成分的嫘縈纖維係纖維直徑為5~30μm，X射線配向度為90%以上且拉伸彈性模數為13GPa以上者。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之纖維強化樹脂組成物，其中(A)成分的熱可塑性樹脂係含有選自聚烯烴樹脂及聚醯胺系樹脂者。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之纖維強化樹脂組成物，其中(A)成分的熱可塑性樹脂係含有聚丙烯、順丁烯二酸改性聚丙烯及/或順丁烯二酸酐改性聚丙烯者，且(A)成分中的酸量以順丁烯二酸酐換算計平均為0.005~0.5質量%。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之纖維強化樹脂 組成物，其中(A)成分的熱可塑性樹脂係選自聚醯胺6、聚醯胺69、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺11、聚醯胺12的脂肪族聚醯胺者。
  7. 一種成形體，其係由如申請專利範圍第1至6項中任一項之纖維強化樹脂組成物得到。
  8. 如申請專利範圍第7項之成形體，其中厚度4mm的成形體之比彈性模數為4,000MPa以上。
  9. 如申請專利範圍第7項之成形體，其中厚度4mm的成形體之比彈性模數為4,500MPa以上。
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