JP6545145B2 - 複合樹脂成型体 - Google Patents
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また特許文献2では、複合樹脂成型体の濃色化を抑制することはできるが、樹脂ペレット中に繊維状フィラーが分散されずに凝集塊として残存するために、樹脂ペレットは成型時の流動性が低下し、得られる複合樹脂成型体に外観不良が発生することがあった。
本発明は、上記従来のトレードオフの関係にある、成型体の濃色化と有機繊維状フィラーの分散の2つの課題を考慮して、有機繊維状フィラーの濃色化抑制と分散性向上とを同時に解決することが可能な複合樹脂成型体を提供することを目的とする。
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
[1]主剤樹脂、有機繊維状フィラーおよび分散剤を含有する溶融混練物からなる複合樹脂成型体であって、
前記有機繊維状フィラーは、セルロースが含まれたセルロース類であって、複合樹脂成型体における含有量が5質量%以上70質量%以下であり、
有機繊維状フィラーの繊維径分布におけるD 90 の繊維径が5μm以上であり、D 10 の繊維径が500nm以下であり、
主剤樹脂の明度((L*)1)と、複合樹脂成型体の明度((L*)2)との差の絶対値(|(L*)1−(L*)2)|)が10以下であり、
主剤樹脂がポリプロピレンであり、
式(1)で表される、複合樹脂成型体中の炭化した有機繊維状フィラーの割合Tが0.1以下であることを特徴とする複合樹脂成型体。
T=PC/(PC+PUC) (1)
(PCは、複合樹脂成型体の任意の箇所におけるFT−IR法により分析したIRスペクトルにおけるカルボニル基由来のピーク高さであり、PUCは、同IRスペクトルにおけるエーテル基由来のピーク高さである。)
[2]上記[1]記載の複合樹脂成型体を製造するための方法であって、主剤樹脂と有機繊維状フィラーと分散剤とを溶融混練した後に成型することを特徴とする複合樹脂成型体の製造方法。
[3]上記[1]に記載の複合樹脂成型体からなることを特徴とする筐体部材。
本発明の複合樹脂成型体は、主剤樹脂、有機繊維状フィラーおよび分散剤を含有する溶融混練物からなるものであり、複合樹脂ペレット、複合樹脂ペレットから成形される成形体、それを使用した製品の外装部材や内装部材が該当する。複合樹脂成型体中の炭化した有機繊維状フィラーは特定の割合を有する。複合樹脂成型体は、図1の模式図に示すように、主剤樹脂1中に有機繊維状フィラー2が分散されており、一部の有機繊維状フィラー2は炭化した有機繊維状フィラー3として存在している。
なお、主剤樹脂1は熱可塑性を有していれば上記の材料に限定されるものではない。
オレフィン系単量体としては、例えば、鎖状オレフィン類(エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンなどのα−C2−20オレフィンなど)、環状オレフィン類などが挙げられる。これらのオレフィン系単量体は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。上記オレフィン系単量体のうち、エチレン、プロピレンなどの鎖状オレフィン類が好ましい。
他の共重合性単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル;(メタ)アクリル酸、アルキル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル系単量体;マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物;カルボン酸のビニルエステル(例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど)など;ノルボルネン、シクロペンタジエンなどの環状オレフィン;およびブタジエン、イソプレンなどのジエン類などが挙げられる。これらの共重合性単量体は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
オレフィン系樹脂の具体例としては、ポリエチレン(低密度、中密度、高密度または線状低密度ポリエチレンなど)、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−1などの三元共重合体などの鎖状オレフィン類(特にα−C2−4オレフィン)の共重合体などが挙げられる。
本発明の複合樹脂成型体は、有機繊維状フィラー2と主剤樹脂1との接着性、あるいは
主剤樹脂1中の有機繊維状フィラー2の分散性を向上させるなどの目的で、分散剤を含有
する。分散剤としては、各種のチタネート系カップリング剤、シランカップリング剤、不
飽和カルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、またはその無水物をグラフトした変性ポ
リオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルなどが挙げられる。上記シランカ
ップリング剤は、不飽和炭化水素系やエポキシ系のものが好ましい。分散剤の表面は、熱
硬化性もしくは熱可塑性のポリマー成分で処理され変性処理されても問題ない。
本発明の複合樹脂成型体における分散剤の含有量は、0.01質量%以上20質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上10質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以上5質量%以下であることがさらに好ましい。分散剤の含有量が、0.01質量%未満であると、分散不良が発生し、一方、分散剤の含有量が20質量%を超えると、複合樹脂成型体の強度が低下する。
本発明の複合樹脂成型体は、機械的特性の向上や、線膨張係数の低下による寸法安定性などの効果を得るために、有機繊維状フィラー2を含有する。
有機繊維状フィラー2は、成型体内部まで均一に熱伝導性を付与することによって、樹脂の溶融混練時の剪断力による熱エネルギーが局所的に発生することを抑制し、有機繊維状フィラーの炭化による濃色化を抑えるために、主剤樹脂1よりも熱伝導率が高いことが好ましい。具体的には、パルプ、セルロース、セルロースナノファイバー、リグノセルロース、リグノセルロースナノファイバー、綿、絹、羊毛あるいは麻等の繊維状フィラー、ジュート繊維、レーヨンあるいはキュプラなどの再生繊維、アセテート、プロミックスなどの半合成繊維、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、アラミド、ポリオレフィンなどの合成繊維、さらにはそれらの表面及び末端に化学修飾した変性繊維などが挙げられる。またさらにこれらの中で、入手性、熱伝導率の高さ、線膨張係数の低さの観点から、パルプ、セルロース、セルロースナノファイバー、リグノセルロース、リグノセルロースナノファイバー、綿、麻、ジュート繊維、レーヨン、キュプラ、アセテートなどのように、組成としてセルロースが含まれているセルロース類が特に好ましく、これらからなる繊維状フィラーが混在していてもよい。
T=PC/(PC+PUC) (1)
セルロースは、炭化反応が進行することによって分解される。これにより、セルロースを構成するエーテル基(C−O−C)が減少し、IRスペクトルにおけるエーテル基由来のピーク高さ(波数1060cm−1付近)PUCが小さくなる。一方で、セルロースの炭化反応が進行するにつれて、カルボニル基が増加するため、IRスペクトルにおけるカルボニル基由来のピーク高さPCは大きくなる。従って、上記式(1)により、セルロース類の炭化度Tを算出することができる。
あるいは、炭化した有機繊維状フィラーの面積の合計SCと、炭化していない有機繊維状フィラーの面積の合計SUCとから、炭化した有機繊維状フィラーの割合(SC/(SC+SUC))を炭化度Tとして算出することも可能である。
なお、上記分析手法において、視野角はおおよそ200μm四方であることが好ましいが、巨視的に複合樹脂成型体中に分散された炭化した有機繊維状フィラーの割合Tを測定できれば上記の測定手段、視野角に限定されるものではない。
有機繊維状フィラーは、割合Tが1に近づくほど、炭化反応が進行しており、複合樹脂成型体は濃色化し、また割合Tが0に近づくほど、炭化反応が進行しておらず、複合樹脂成型体は濃色化していない。
式(2)で表される、炭化した周辺部の割合TOUTと、式(3)で表される、炭化した中心部の割合TINが、次式(4)を満足することが好ましい。
TOUT=SOUT−C/(SOUT−C+SOUT−UC) (2)
TIN=SIN−C/(SIN−C+SIN−UC) (3)
TIN<TOUT (4)
(SOUT−Cは、複合樹脂成型体の断面に現れる複数の有機繊維状フィラーの断面において、炭化した周辺部の面積の合計であり、SOUT−UCは、炭化していない周辺部の面積の合計であり、SIN−Cは、炭化した中心部の面積の合計であり、SIN−UCは、炭化していない中心部の面積の合計である。)
この理由について以下に説明する。
すなわち、TOUTがTINよりも大きい場合は、有機繊維状フィラーは、表面の炭化が進行しても、中心部の炭化が進行していないので、機械的強度を確保することができる。一方、TOUTがTINよりも小さい場合は、有機繊維状フィラーは、中心部の炭化が進むことから、有機繊維状フィラー自体の機械的強度が低下する問題が発生する。よって有機繊維状フィラーの断面においては、炭化した周辺部の割合が、炭化した中心部の割合よりも大きいことが好ましい。
すなわち、主剤樹脂1の機械的強度を向上させるためには、有機繊維状フィラー2は、繊維径が細い状態で分散されていることが好ましく、D10の繊維径が500nm以下であれば、主剤樹脂1中に分散される有機繊維状フィラー2の本数を増やすことができ、複合樹脂成型体の機械的強度向上させることができる。一方、D10の繊維径が500nmよりも大きいと、主剤樹脂1中に分散される有機繊維状フィラー2の本数が減少するために、複合樹脂成型体の機械的強度が低下する問題が発生する。
またD90の繊維径が5μm以上である有機繊維状フィラー2は、主剤樹脂1中において熱伝導性を確保することできるので、有機繊維状フィラー2の炭化を抑制することができる。一方、D90の繊維径が5μmよりも小さい有機繊維状フィラー2は、主剤樹脂1中において局所的な発熱が起こる際に熱伝導性が低下するために、有機繊維状フィラー2の炭化が発生するという問題がある。よって、有機繊維状フィラーは、D10の繊維径が500nm以下であり、D90の繊維径が5μm以上であることが好ましい。
図3は本発明の複合樹脂成型体の製造プロセスを例示するフロー図である。
溶融混練処理装置内に、主剤樹脂、有機繊維状フィラーおよび分散剤が投入され、装置内で溶融混練されることで、主剤樹脂が溶融し、溶融された主剤樹脂に、有機繊維状フィラーと分散剤が分散される。また同時に装置の剪断作用により、有機繊維状フィラーの凝集塊の解繊が促進され、有機繊維状フィラーを主剤樹脂中にさらに細かく分散させることができる。
複合樹脂成型体、有機繊維状フィラーの特性は下記の方法で測定、評価した。
得られたシートについて断面SEM測定を行い、ポリプロピレン中に分散したパルプの繊維径分布を算出し、繊維径分布におけるD90の繊維径と、D10の繊維径を求めた。
得られたパルプ分散ポリプロピレンシートをダンベル形状に打ち抜き、引張試験装置により弾性率を測定した。また機械強度評価として、弾性率が2.0GPaより大きいものを良好と判断して「○」と評価し、そうでないものを「×」と評価した。
炭化した有機繊維状フィラーの炭化度の評価について記載する。フーリエ変換赤外線分光分析(FT−IR)法を用いて評価した(Thermo Fisher Scientific社製 iS10)。そして、前述した式(1)により、成形体の任意の箇所の炭化度Tを測定した。
得られたシートについて、色彩色差計を用いてL値(明度)を測定し、色差を算出した。まずシート表面に色彩色差計(株式会社コニカミノルタ製 CM−700d)を設置して明度((L*)2)を測定し、主剤樹脂であるポリプロピレンのシートの明度((L*)1)との差の絶対値を算出して、色差(ΔL)を求めた。濃色化抑制の評価として、色差(ΔL)が10以下であるものを良好と判断して「○」と評価し、そうでないものを「×」と評価した。
得られたシートについて外観を観察し、シート表面の凝集体や、樹脂とパルプとの色ムラが無ければ「○」と評価し、あれば「×」と評価した。
以下の製造方法によって、パルプ分散ポリプロピレンペレットを製造した。
ポリプロピレン(株式会社プライムポリマー製 商品名J108M、熱伝導率0.15W/(m・K))と、有機繊維状フィラーとして綿状針葉樹パルプ(三菱製紙株式会社製 商品名NBKP Celgar、平均繊維径1μm、熱伝導率0.6W/(m・K))と、分散剤として無水マレイン酸変性ポリオレフィン(三洋化成工業株式会社製 商品名ユーメックス(登録商標))とを質量比で100:15:5となるよう秤量し、ドライブレンドした。その後、二軸混練機(株式会社クリモト鉄工所製、KRCニーダ)にて溶融混練分散し、パルプ分散ポリプロピレンペレットを作製した。
溶融したシート樹脂をSUS板に挟んだまま、鉄板の上に放置し、室温で放冷した。室温まで冷却させた後、樹脂シートを取り出し、2mm厚の樹脂シートを得た。
得られた樹脂シートを、二軸延伸機(株式会社井元製作所製 11A9)にて、150℃で逐次二軸延伸を行った。延伸倍率はそれぞれ3倍とした。上記の方法により、複合樹脂成型体としてパルプ繊維分散ポリプロピレンシートを得た。
シートに分散したパルプは、D10の繊維径が3nm、D90の繊維径が14μmであった。シートに分散した炭化したパルプの割合Tは0.06であった。
得られたシートは、表面に凝集体が見られず、また樹脂とパルプとの色ムラがないものであった。
実施例2〜4、比較例1〜3では、パルプの含有量と分散剤の種類を表1に記載の含有量と種類に変更した以外は実施例1と同様にして、パルプ繊維分散ポリプロピレンシートを作製した。なお、実施例4においては、分散剤として不飽和炭化水素系シランカップリング剤(モメンティブ社製 商品名SILQUEST)を用いた。
前処理(摩砕機などの物理的剪断力の付加や水と分散剤を用いた湿式分散による繊維の解繊化、変性化)により繊維の解繊が進んだパルプ繊維を用いた以外は、実施例1と同様にして、パルプ繊維分散ポリプロピレンシートを作製した。
パルプ分散ポリプロピレンペレットを作製せずに、ポリプロピレンのペレットとパルプとをSUS板上へ配置した以外は、実施例1と同様にして、パルプを含浸させたシート状の融液を得た。その後、実施例1と同様の方法で繊維分散ポリプロピレンシートを作成した。
パルプの含有量が80質量%である比較例2では、樹脂シートの濃色化が認められ、また樹脂シート表面にパルプの凝集体が存在する外観不良が発生した。これは、パルプの添加量が多くなることによって溶融混練時の樹脂粘度が上昇し、剪断力による温度上昇が起こりやすくなることから、パルプ繊維の炭化が進行し、またパルプ含有量に対して樹脂含有量が十分でないために、パルプ繊維の一部が解繊されず、凝集体が樹脂シートに混入したと考えられる。
含浸方法によってパルプを樹脂と混合した比較例5では、パルプのD10の繊維径は25nmであり、実施例のそれと比較して大きい値であった。これは、溶融混練によるパルプ繊維への剪断力がかからないため、繊維径の細いパルプ繊維量が少なくなったためと考えられる。よって、比較例5では、主剤樹脂中の物理的骨格となるパルプが少なくなったために、機械的強度を上げることができず、その結果、弾性率が不足する問題が生じた。
2 有機繊維状フィラー
3 炭化した有機繊維状フィラー
4 有機繊維状フィラー断面の未炭化部
5 有機繊維状フィラー断面の炭化部
6 複合樹脂成型体ペレット
Claims (3)
- 主剤樹脂、有機繊維状フィラーおよび分散剤を含有する溶融混練物からなる複合樹脂成型体であって、
前記有機繊維状フィラーは、セルロースが含まれたセルロース類であって、複合樹脂成型体における含有量が5質量%以上70質量%以下であり、
有機繊維状フィラーの繊維径分布におけるD 90 の繊維径が5μm以上であり、D 10 の繊維径が500nm以下であり、
主剤樹脂の明度((L*)1)と、複合樹脂成型体の明度((L*)2)との差の絶対値(|(L*)1−(L*)2)|)が10以下であり、
主剤樹脂がポリプロピレンであり、
式(1)で表される、複合樹脂成型体中の炭化した有機繊維状フィラーの割合Tが0.1以下であることを特徴とする複合樹脂成型体。
T=PC/(PC+PUC) (1)
(PCは、複合樹脂成型体の任意の箇所におけるFT−IR法により分析したIRスペクトルにおけるカルボニル基由来のピーク高さであり、PUCは、同IRスペクトルにおけるエーテル基由来のピーク高さである。) - 請求項1記載の複合樹脂成型体を製造するための方法であって、主剤樹脂と有機繊維状フィラーと分散剤とを溶融混練した後に成型することを特徴とする複合樹脂成型体の製造方法。
- 請求項1に記載の複合樹脂成型体からなることを特徴とする筐体部材。
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