CN112592582A

CN112592582A - 聚酰胺树脂组合物和由其构成的成型体及车载照相机用部件

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Publication number: CN112592582A
Application number: CN202011064315.4A
Authority: CN
Inventors: 西田敬亮; 上川泰生
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2019-10-01
Filing date: 2020-09-30
Publication date: 2021-04-02
Anticipated expiration: 2040-09-30
Also published as: CN112592582B

Abstract

本发明提供一种机械特性、尺寸稳定性、吸湿条件下的回流耐热性优异，并且粘合性也优异的聚酰胺树脂组合物。一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，是含有半芳香族聚酰胺(A)、非晶性聚酰胺(B)和纤维状填充材料(C)的树脂组合物，(A)与(B)的质量比(A/B)是90/10～70/30，(C)的含量相对于(A)和(B)的合计100质量份为40～100质量份，在温度85℃、相对湿度85％的条件下进行168小时吸湿处理时的饱和吸湿率为2.5质量％以下。

Description

聚酰胺树脂组合物和由其构成的成型体及车载照相机用部件

技术领域

本发明涉及一种由聚酰胺树脂组合物和由其构成的成型体、车载照相机部件。

背景技术

近年来，车辆为了提高行驶安全性，大多设置车载照相机。在车载照相机的构成部件中，照相机壳体和照相机镜筒主要使用树脂材料。照相机壳体是收纳照相机机器的结构部件的壳体部件，照相机镜筒是保持照相机用的透镜的支架部件。为了保护、保持照相机、透镜，任意部件都被要求机械特性、尺寸稳定性优异。另外，任意部件还被要求即使在湿热条件下、因基于回流方式的电气布线的焊接而暴露于高温的情况下，也不产生尺寸变化、外观变化的回流耐性。

专利文献1、2中公开了照相机壳体、照相机镜筒使用在耐热性优异的半芳香族聚酰胺中配合有无机填料而成的树脂组合物。然而，专利文献1、2的树脂组合物的结晶性高，因此由上述树脂组合物构成的部件存在相对于这些领域中通常使用的环氧树脂等热固化性的粘合剂不易粘合的情况，粘合性变差的部件在施加有力、冲击时，存在从粘合的对象部件剥离的情况。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010－286544号公报

专利文献2：日本特开2015－209521号公报。

发明内容

本发明为解决上述课题而完成，目的在于提供一种在机械特性、尺寸稳定性、吸湿条件下的回流耐热性优异，并且粘合性也优异的聚酰胺树脂组合物。

本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入的研究，其结果发现了含有特定量的非晶性聚酰胺和纤维状填充材料的半芳香族聚酰胺的树脂组合物可解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明的主旨如下所述。

(1)一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，是含有半芳香族聚酰胺(A)、非晶性聚酰胺(B)和纤维状填充材料(C)的树脂组合物，

(A)与(B)的质量比(A/B)为90/10～70/30，(C)的含量相对于(A)和(B)的合计100质量份为40～100质量份，在温度85℃、相对湿度85％的条件下进行168小时吸湿处理时的饱和吸湿率为2.5质量％以下。

(2)根据(1)所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，半芳香族聚酰胺(A)含有以对苯二甲酸为主成分的芳香族二羧酸成分和以碳原子数8以上的脂肪族二胺为主成分的脂肪族二胺成分。

(3)根据(2)所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，碳原子数8以上的脂肪族二胺为癸二胺。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，纤维状填充材料(C)利用氨基硅烷系偶联剂进行过表面处理。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，纤维状填充材料(C)含有长径比10～20的纤维状填充材料和长径比3～6的纤维状填充材料。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，含有酸改性的聚烯烃(D)。

(7)一种成型体，是将上述(1)～(6)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物成型而成的。

(8)根据(7)所述的成型体，其特征在于，成型体的纤维状填充材料(C)的平均长度为50μm以下。

(9)一种车载照相机用部件，其中，含有上述(7)或(8)所述的成型体。

根据本发明，可以提供一种机械特性、尺寸稳定性、吸湿条件下的回流耐热性优异，并且粘合性也优异的聚酰胺树脂组合物。

附图说明

图1是评价粘合强度的方法的说明图。

具体实施方式

本发明的聚酰胺树脂组合物含有半芳香族聚酰胺(A)、非晶性聚酰胺(B)和纤维状填充材料(C)。

构成本发明的树脂组合物的半芳香族聚酰胺(A)含有芳香族二羧酸成分和脂肪族二胺成分。

半芳香族聚酰胺(A)的芳香族二羧酸成分优选含有对苯二甲酸作为主成分。本发明中，“以对苯二甲酸为主成分”是指芳香族二羧酸成分中含有对苯二甲酸90摩尔％以上。芳香族二羧酸成分中的对苯二甲酸的含量优选为95摩尔％以上，更优选为100摩尔％。半芳香族聚酰胺(A)的芳香族二羧酸成分在不含有对苯二甲酸作为主成分时，得到的树脂组合物有时吸湿条件下的回流耐热性变低。

芳香族二羧酸成分可以含有对苯二甲酸以外的其它的芳香族二羧酸。作为其它的芳香族二羧酸，例如可举出间苯二甲酸、萘二甲酸。

半芳香族聚酰胺(A)的脂肪族二胺成分优选含有碳原子数8以上的脂肪族二胺作为主成分。本发明中，“以碳原子数8以上的脂肪族二胺为主成分”是指脂肪族二胺成分含有碳原子数8以上的脂肪族二胺90摩尔％以上。脂肪族二胺成分中的、碳原子数8以上的脂肪族二胺的含量优选为95摩尔％以上，更优选为100摩尔％。半芳香族聚酰胺(A)的脂肪族二胺成分在不含有碳原子数8以上的脂肪族二胺作为主成分时，得到的树脂组合物有时加工性降低。

作为碳原子数8以上的脂肪族二胺，例如可举出1,8－辛二胺、1,9－壬二胺、2－甲基－1,8－二氨基辛烷、1,10－癸二胺、1,11－十一烷二胺、1,12－十二烷二胺，其中，从耐热性和加工性的平衡的观点考虑，更优选为1,10－癸二胺。

脂肪族二胺成分可以含有除碳原子数8以上的脂肪族二胺以外的其它脂肪族二胺。作为其它的脂肪族二胺，例如可举出1,2－乙二胺、1,3－丙二胺、1,4－丁二胺、1,5－戊二胺、2－甲基－1,5－戊二胺、1,6－己二胺、1,7－庚二胺。

只要不损害本发明的效果，半芳香族聚酰胺(A)可以含有芳香族二羧酸以外的二羧酸；脂肪族二胺以外的二胺；内酰胺类；ω－氨基羧酸。

作为芳香族二羧酸以外的二羧酸，例如可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；1,4－环己烷二羧酸等脂环式二羧酸。

作为脂肪族二胺以外的二胺，例如可举出1,4－环己烷二胺等脂环式二胺；间苯二甲胺、对间苯二甲胺等芳香族二胺。

作为内酰胺类，例如可举出己内酰胺、月桂内酰胺。作为ω－氨基羧酸，例如可举出氨基己酸、11－氨基十一烷酸。

半芳香族聚酰胺(A)可以在二羧酸成分、二胺成分之外还含有单羧酸成分。作为单羧酸成分，例如可举出硬脂酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、山嵛酸等脂肪族单羧酸；4－乙基环己烷羧酸、4－己基环己烷羧酸、4－月桂基环己烷羧酸等脂环式单羧酸；4－乙基苯甲酸、4－己基苯甲酸、4－月桂基苯甲酸、烷基苯甲酸类、1－萘甲酸、2－萘甲酸等芳香族单羧酸。其中，从加工性提高的角度考虑，单羧酸的分子量优选为140以上，从通用性高的角度考虑，更优选为硬脂酸。应予说明，单羧酸的分子量为在聚合时使用的原料的单羧酸的分子量。

单羧酸成分的含量相对于构成半芳香族聚酰胺的总单体，优选为0.3～5.0摩尔％，更优选为0.6～4.0摩尔％，进一步优选为1.0～3.5摩尔％。通过使单羧酸成分的含量为0.3～5.0摩尔％，能够使半芳香族聚酰胺在不大幅降低分子量的情况下提高加工性。

半芳香族聚酰胺(A)可以使用以往公知的加热聚合法、溶液聚合法的方法而制造。其中，从工业上有利的观点考虑，优选使用加热聚合法。作为加热聚合法，可举出包括由二羧酸成分和二胺成分得到反应生成物的工序(i)、将得到的反应生成物进行聚合的工序(ii)的方法。

作为工序(i)，例如可举出将二羧酸粉末预先加热到二胺的熔点以上且二羧酸的熔点以下的温度，向该温度的二羧酸粉末中以保持二羧酸的粉末的状态的方式实质上不含水地添加二胺的方法。或者，作为其它的方法，可举出将由熔融状态的二胺和固体的二羧酸构成的悬浊液进行搅拌混合，得到混合液后，在小于最终生成的半芳香族聚酰胺的熔点的温度下，进行基于二羧酸和二胺的反应的盐的生成反应、和基于生成的盐的聚合的低聚合物的生成反应，得到盐和低聚合物的混合物的方法。该情况下，可以在进行反应的同时进行粉碎，也可以反应后暂时取出后进行粉碎。作为工序(i)，优选为反应生成物的形状容易控制的前者。

作为工序(ii)，例如可举出使工序(i)中得到的反应生成物在小于最终生成的半芳香族聚酰胺的熔点的温度下固相聚合，使其高分子量化至规定的分子量，得到半芳香族聚酰胺的方法。固相聚合优选以聚合温度180～270℃、反应时间0.5～10小时在氮等非活性气体气流中进行。

作为工序(i)和工序(ii)的反应装置，没有特别限定，使用公知的装置即可。可以利用相同的装置进行工序(i)和工序(ii)，也可以利用不同的装置进行。

加热聚合法的加热的方法没有特别限定，例如可举出利用水、蒸气、热媒油等介质加热反应容器的方法、利用电加热器加热反应容器的方法、利用通过搅拌而产生的搅拌热等伴随内容物运动的摩擦热的方法。另外，也可以组合这些方法。

在半芳香族聚酰胺(A)的制造中，为了提高聚合的效率，可以使用聚合催化剂。作为聚合催化剂，例如可举出磷酸、亚磷酸、次磷酸或它们的盐。聚合催化剂的添加量通常优选相对于构成半芳香族聚酰胺的全部单体以2摩尔％以下使用。

构成本发明的树脂组合物的非晶性聚酰胺(B)是使用差示扫描量热计(DSC)在氮气氛下通过16℃/分钟的升温速度测定的熔解热量为1cal/g以下的聚酰胺。

本发明中，非晶性聚酰胺(B)优选在温度85℃、相对湿度85％的条件下进行168小时吸湿处理时的饱和吸湿率为3.0质量％以下，更优选为2.7质量％以下。

非晶性聚酰胺(B)的饱和吸湿率超过3.0质量％时，得到的成型体因吸湿导致的尺寸变化率变大，并且吸湿的状态的成型体在暴露于回流温度时，有时产生起泡。

作为饱和吸湿率为3.0质量％以下的非晶性聚酰胺(B)的市售品，例如可举出“Rilsan Clear G850”(饱和吸湿率2.7质量％，Arkema公司制)，“Rilsan Clear G170”(饱和吸湿率2.8质量％，Arkema公司制)。非晶性聚酰胺(B)可以单独使用上述中的1种，也可以并用2种以上。

非晶性聚酰胺(B)的玻璃化转变温度没有特别限定，优选为80～200℃，更优选为110～170℃。玻璃化转变温度小于80℃时，得到的树脂组合物有时耐热性显著降低。另一方面，玻璃化转变温度超过200℃时，得到的树脂组合物有时对于环氧树脂等粘合剂的粘合性变低。

本发明的树脂组合物中，半芳香族聚酰胺(A)与非晶性聚酰胺(B)的质量比(A/B)需要为90/10～70/30，优选为85/15～75/25。树脂组合物中，(A)的质量比率相对于(A)和(B)的合计超过90质量％时，对于环氧树脂等粘合剂的粘合性变低。另一方面，上述质量比率小于70质量％时，得到的成型体因吸湿导致的尺寸变化率变大，或者吸湿的状态的成型体在暴露于回流温度时会产生起泡。

构成本发明的树脂组合物的纤维状填充材料(C)优选以平均长度/纤维直径定义的长径比为3以上，例如可举出碳纤维、玻璃纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、金属纤维(不锈钢纤维、氧化铝纤维等)、陶瓷纤维、硼须晶、氧化锌须晶、石棉、硅灰石、钛酸钾须晶、碳酸钙须晶、硼酸铝须晶、硫酸镁须晶、针状氧化钛、海泡石、硬硅钙石、磨碎纤维、切割纤维。其中，由于通用性高，因此优选玻璃纤维、硅灰石。这些纤维状填充材料可以单独使用上述中的1种，也可以并用2种以上。

出于提高在半芳香族聚酰胺(A)中的分散性的目的，纤维状填充材料的表面优选被氨基硅烷系偶联剂、环氧树脂进行过表面处理，其中，从提高机械特性、对于环氧树脂等粘合剂的粘合性的观点考虑，更优选利用氨基硅烷系偶联剂进行表面处理。在使用长径比小于3的填充材料的情况下，有时对于环氧树脂等粘合剂的粘合性变小。

本发明中，从因吸湿导致的尺寸变化的各向异性减少的方面出发，纤维状填充材料(C)在成型体中的平均长度优选为50μm以下。应予说明，纤维状填充材料(C)的“平均长度”是指：对于成型体中的500个的填充材料，取各填充材料最长的部分的长度的平均值。用作原料的纤维状填充材料(C)的平均长度没有特别限定，在成型体中的平均长度为优选50μm以下。用作原料的纤维状填充材料(C)的平均长度的下限没有特别限定，从原料的操作的观点考虑，优选为0.1μm。

树脂组合物中的纤维状填充材料(C)含有长径比不同的两种纤维状填充材料(C)时，得到的成型体可以减少因吸湿导致的尺寸变化的各向异性，因此优选以质量比(C_H/C_L)40/60～60/40含有长径比为10～20的纤维状填充材料(C_H)和长径比为3～6的纤维状填充材料(C_L)。

本发明的树脂组合物中的纤维状填充材料(C)的含量相对于半芳香族聚酰胺(A)和非晶性聚酰胺(B)的合计100质量份需要为40～100质量份，优选为50～80质量份。树脂组合物在纤维状填充材料(C)的含量小于40质量份的情况下，在机械特性降低的基础上，对于环氧树脂等粘合剂的粘合性降低，上述含量超过100质量份时，与半芳香族聚酰胺(A)、非晶性聚酰胺(B)的熔融混炼变得困难，无法制造粒料。

本发明的树脂组合物中，相对于纤维状填充材料(C)100质量份的非晶性聚酰胺(B)的含量优选为10～50质量份。非晶性聚酰胺(B)的含量小于10质量份时，树脂组合物的熔融粘度变高，有时无法制造粒料，非晶性聚酰胺(B)的含量超过50质量份时，树脂组合物有时机械特性降低。

从降低弯曲弹性模量、提高耐冲击性的方面出发，本发明的聚酰胺树脂组合物还可以含有酸改性的聚烯烃(D)。

酸改性的聚烯烃是指作为单体成分进一步含有不饱和羧酸的聚烯烃。不饱和羧酸的含量优选相对于酸改性聚烯烃100质量份为0.1～5质量份。

作为酸改性的聚烯烃(D)，例如可举出乙烯/烯烃系单体/不饱和羧酸共聚物、乙烯/芳香族乙烯基系单体/二烯系单体/不饱和羧酸共聚物。作为乙烯/烯烃系单体/不饱和羧酸共聚物的市售品，例如可举出“TAFMER MH5020”(马来酸酐改性乙烯－1－丁烯共聚物，三井化学株式会社制)。另外，作为乙烯/芳香族乙烯基系单体/二烯系单体/不饱和羧酸共聚物的市售品，可举出“Tuftec M1943”(马来酸酐改性苯乙烯－乙烯－丁二烯－苯乙烯共聚物(SEBS)，旭化成株式会社制)。

聚酰胺树脂组合物含有酸改性的聚烯烃(D)的情况下，酸改性的聚烯烃(D)的含量相对于半芳香族聚酰胺(A)和非晶性聚酰胺(B)的合计100质量份优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上。

只要不损害本发明的效果，本发明的树脂组合物可以含有纤维状填充材料(C)以外的其它的填充材料、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、防氧化剂、脱模剂、润滑剂、着色剂、防静电剂、结晶成核剂等添加剂。

作为纤维状填充材料(C)以外的其它的填充材料，可举出粒子状、板状、不定形状的填充材料。其含量在聚酰胺树脂组合物中优选为30质量％以下。但是含有粒子状的填充材料的情况下，从粘合性的观点考虑，在聚酰胺树脂组合物中的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。

上述填充材料以外的添加剂的含量在聚酰胺树脂组合物中优选为2质量％以下。

本发明的聚酰胺树脂组合物在温度85℃、相对湿度85％的条件下进行168小时吸湿处理时的饱和吸湿率需要为2.5质量％以下，优选为2.0质量％以下。树脂组合物的饱和吸水率超过2.5质量％时，得到的成型体因吸湿导致的尺寸变化率变大，或者吸湿的状态的成型体在暴露于回流温度时发生起泡。饱和吸湿率为2.0质量％以下的树脂组合物可以通过将饱和吸水率为3.0质量％以下的非晶性聚酰胺(B)作为原料使用而进行制造。

将本发明的树脂组合物成型而成的、本发明的成型体的机械特性优异，可以使弯曲强度为150MPa以上，优选可以为170MPa以上，另外，可以使弯曲弹性模量为5.0GPa以上，优选可以为7.0MPa以上。

另外，本发明的成型体的尺寸稳定性优异，可以使圆度为2.0％以下，优选可以为1.0％以下。

另外，本发明的成型体的回流耐热性优异，可以使因吸湿导致的尺寸变化率在MD、TD均为0.15％以下，优选可以为0.12％以下，吸湿的状态的成型体即使暴露于回流温度也可以抑制起泡的产生。

另外，本发明的成型体对于环氧树脂等粘合剂的粘合性变大，可以使利用后述的评价方法测定的粘合强度为2.5MPa以上，优选可以为3.0MPa以上。

本发明中，由半芳香族聚酰胺(A)、非晶性聚酰胺(B)和纤维状填充材料(C)制造树脂组合物的方法没有特别限定，但更优选为熔融混炼法。作为熔融混炼法，可举出使用布拉本德等批处理式捏合机、密炼机、亨舍尔混合器、螺旋转子、辊、单轴挤出机、双轴挤出机等的方法。熔融混炼温度从半芳香族聚酰胺(A)熔融且不分解的区域选择，通常将(A)的熔点作为Tm，优选以(Tm－20℃)～(Tm+50℃)进行混炼。

作为本发明的树脂组合物的加工方法，例如可举出将熔融混合物挤出成条状并形成粒料形状的方法；对熔融混合物进行热切割、水下切割而形成粒料形状的方法；挤压成片状进行切割的方法；挤出成块状并粉碎而形成粉末形状的方法。

作为本发明的树脂组合物的成型方法，例如可举出注射成型法、挤出成型法、吹塑成型法、烧结成型法，由于机械特性、成型性的提高效果大，因此优选为注射成型法。注射成型机没有特别限定，例如可举出螺杆直通式注射成型机或柱塞式注射成型机。在注射成型机的料筒内加热熔融的聚酰胺树脂组合物按照每次注射量计量，以熔融状态注射到模具内，以规定的形状冷却、固化后，作为成型体从模具取出。注射成型时的树脂温度以半芳香族聚酰胺(A)的熔点作为Tm，优选为Tm以上，更优选为小于(Tm+50℃)。应予说明，在聚酰胺树脂组合物加热熔融时，使用的聚酰胺树脂组合物粒料优选充分干燥的粒料。含有的水分量多时，树脂在注射成型机的料筒内发泡，有时难以得到最佳的成型体。用于注射成型的聚酰胺树脂组合物粒料的水分率相对于聚酰胺树脂组合物100质量份优选为小于0.3质量份，更优选为小于0.1质量份。

本发明的树脂组合物的机械特性、尺寸稳定性、回流耐热性优异，并且粘合性也优异，由此可以适宜地用于车载照相机用部件，其中，可以更加适宜地用于镜筒、壳体。并且，除此之外，也可以用于电气电子连接器、开关、铝电解电容器端子座、致动器部件等。

实施例

以下，根据实施例具体说明本发明，但本发明并不限于这些。

A.测定方法

(1)熔点、玻璃化转变温度

切削充分干燥的半芳香族聚酰胺、非晶性聚酰胺的粒料，将该削屑10mg使用PerkinElmer公司制差示扫描式量热计DSC－7在氮气氛下，按照下述的条件测定。

即，以升温速度20℃/分钟升温(1st scan)到350℃，在350℃保持5分钟，以降温速度20℃/分钟降温到25℃，在25℃下保持5分钟。再次以升温速度20℃/分钟升温(2ndscan)。将1st scan的升温曲线中的来自玻璃化转变的2个拐点温度的中间值作为玻璃化转变温度(Tg)，将2nd scan的吸热峰的顶点作为熔点(Tm)。

(2)相对粘度

使上述(1)中得到的削屑溶解于96质量％硫酸，在浓度1g/dL、25℃的条件下进行测定。

(3)非晶性聚酰胺(B)的饱和吸湿率

使非晶性聚酰胺(B)的粒料充分干燥后，使用FANUC公司制注射成型机(α－100iA)，将非晶性聚酰胺(B)的玻璃化转变温度作为Tg，在料筒温度(Tg+110℃)、模具温度(Tg－90℃)的条件下，制成壁厚1mm的60mm见方的板状试验片，将得到的板状试验片在温度85℃、相对湿度85％的条件下进行168小时吸湿处理后，根据处理前后的质量，由下述式计算。

饱和吸湿率(％)＝(吸湿处理后质量－吸湿处理前质量)/吸湿处理前质量×100

(4)弯曲强度、弯曲弹性模量

将得到的树脂组合物的粒料充分干燥后，使用FANUC公司制注射成型机(α－100iA)，将所使用的半芳香族聚酰胺的熔点作为Tm，在料筒温度(Tm+15℃)、模具温度(Tm－190℃)的条件下，制成哑铃状片。

使用得到的哑铃状片，基于ISO178测定弯曲强度、弯曲弹性模量。

(5)圆度

在与上述(4)的哑铃状片的制成条件相同的条件下，制成外径15mm×内径13mm×厚度2mm的环状试验片。

将得到的环状试验片的内径使用图像尺寸测定机(基恩士公司制VM－8040)进行测定，利用下述式计算圆度。

圆度[％]＝(最大内径―最小内径)/平均内径×100

(6)树脂组合物的饱和吸湿率

在与上述(4)的哑铃状片的制成条件相同的条件下，制成宽度20mm×长度20mm×厚度2mm的板状试验片。模具使用在20mm×2mm的面具有膜浇口的模具。

测定得到的板状试验片的质量，作为“吸湿处理前质量”。其后，在温度85℃、相对湿度85％的条件下将板状试验片静置168小时后，将测定的板状试验片的质量作为“吸湿处理后质量”，由下述式测定饱和吸湿率。

饱和吸湿率[％]＝(吸湿处理后质量－吸湿处理前质量)/{吸湿处理前质量×(100－灰分[％])/100)}×100

应予说明，灰分是通过如下方式求得的：切削以上述方法中制成的多个板状试验片，将削屑约2g装入坩埚中，在电炉中以600℃处理12小时。

(7)吸湿尺寸变化率

测定利用上述(6)记载的方法制成的板状试验片的4个边的长度，计算MD(流动方向)、TD(与MD正交的方向)的平均值，作为吸湿前尺寸。对该板状试验片在与(5)相同的条件下进行吸湿后，同样地测定板状试验片的4个边的长度，作为吸湿后尺寸。由下述式计算吸湿尺寸变化率。

吸湿尺寸变化率[％]＝(吸湿处理后尺寸－吸湿处理前尺寸)/吸湿处理前尺寸×100

(8)耐起泡性

对上述(6)中吸湿的板状试验片4片在红外线加热式的回流炉中以150℃加热1分钟后，以100℃/分钟的速度升温到265℃而进行10秒钟的处理。

上述回流处理后，以目视观察到发生起泡的板状试验片的片数来评价耐起泡性。

(9)纤维状填充材料(C)的平均长度

切削利用上述(6)记载的方法制成的多个板状试验片，将削屑约2g装入坩埚，利用电炉在600℃处理12小时。其后，将残存在坩埚内的灰在水中分散后，随机取出，使用显微镜进行观察，测定填充材料的尺寸。将填充材料最长的部分作为其填充材料的长度，测定500个填充材料，将平均的值作为该填充材料的“平均长度”。

(10)粘合强度

在与上述(4)的哑铃状片的制成条件相同的条件下，制成JIS K 7139A1型哑铃状试验片。

在该哑铃状试验片的平行部的中央，在与流动方向正交的方向切断，如图1所示，得到2片试验片2a、2b。在一片试验片2a上以粘合面积成为100mm²(10mm×10mm)的方式涂布1液型的环氧粘合剂(松下公司制“CV5350AS”)1。涂布后，如图1所示，使另一片试验片2b重叠，在90℃×1小时的条件下进行热处理。

将粘合的试验片的两端安装于拉伸试验机，以拉伸速度10mm/分钟进行拉伸试验，测定粘合强度。

B.原料

将在实施例和比较例中使用的原料示于以下。

(1)芳香族二羧酸成分

·TPA：对苯二甲酸

(2)脂肪族二胺成分

·HDA：1,6－己二胺

·MPDA：2－甲基戊二胺

·NDA：1,9－壬二胺

·DDA：1,10－癸二胺

(3)单羧酸成分

·STA：硬脂酸

(4)聚合催化剂

·SHP：次磷酸钠一水合物

(5)半芳香族聚酰胺(A)

·聚酰胺10T

[工序(i)]

将TPA粉末4560质量份、聚合催化剂9质量份、STA490质量份装入带式混合器式的反应装置，在氮封闭下，使用双螺旋型的搅拌翼以转速30rpm进行搅拌，与此同时加热到170℃。其后，将温度保持在170℃，并且将转速保持在30rpm，在该状态下使用注液装置，将加热到100℃的DDA4950质量份以33质量份/分钟的速度历经2.5小时连续(连续注液方式)地添加到TPA粉末，得到反应生成物。原料单体的摩尔比为DDA：TPA：STA＝49.6：47.4：3.0(原料单体的末端基的当量比率为DDA：TPA：STA＝50.4：48.1：1.5)。

[工序(ii)]

将工序(i)中得到的反应生成物继续在工序(i)中使用的带式混合器式的反应装置内，在氮气流下升温到230℃，在230℃加热5小时进行聚合，得到聚酰胺10T。

·聚酰胺9T、聚酰胺6T

按照表1变更树脂组成，除此之外，进行与制造聚酰胺10T的情况相同的操作，得到聚酰胺9T、聚酰胺6T。

表1中示出聚酰胺10T、聚酰胺9T、聚酰胺6T的树脂组成及其特性值。

表1

TPA：对苯二甲酸、DDA：1，10-癸二胺、NDA：1，9-壬二胺、

HDA：1，6-己二胺、MPDA：2-甲基戊二胺、STA：硬脂酸

(6)脂肪族聚酰胺

·聚酰胺66：旭化成制Leona1200，温度85℃，Tm260℃

(7)非晶性聚酰胺(B)

·G850：Arkema公司制Rilsan Clear G850，饱和吸湿率2.7％，Tg147℃

·G170：Arkema公司制Rilsan Clear G170，饱和吸湿率2.8％，Tg168℃

·G21：EMS-CHEMIE Japan公司制GrivoryG21，饱和吸湿率4.4％，Tg125℃

(8)纤维状填充材料(C)

·4w10012：NYCO/巴工业株式会社制4w10012，硅灰石(氨基硅烷未处理品)，纤维直径4.5μm×纤维长50μm，长径比11

·SH-800S：Kinsei Matec公司制SH-800S，硅灰石(氨基硅烷处理品)，纤维直径8μm，长径比15

·FPW－400S：Kinsei Matec公司制FPW－400S，硅灰石(氨基硅烷处理品)，纤维直径8μm，长径比5

·T－262H：日本电气硝子株式会社制T－262H，玻璃纤维(氨基硅烷处理品)，纤维直径11μm×纤维长3mm，长径比272

·4w：IMERYS公司制4w，硅灰石(未处理品)，纤维直径4.5μm×纤维长50μm，长径比11

(9)板状填充材料

·云母：LEPCO公司制S－325(氨基硅烷未处理品)，平均粒径27μm，长径比30

·滑石：日本滑石株式会社制MSZ－C(氨基硅烷处理品)，平均粒径11.5μm

(10)酸改性的聚烯烃(D)

·MH5020：三井化学株式会社制TAFMER MH5020，马来酸酐改性乙烯－1－丁烯共聚物

实施例1

对半芳香族聚酰胺(聚酰胺10T)80质量份和非晶性聚酰胺(G850)20质量份进行干式混合，得到混合物。

将上述混合物供给到螺旋直径37mm、L/D40的同方向双轴挤出机(东芝机械株式会社制TEM37BS)的主供给口，从侧向加料机供给纤维状填充材料(4w10012)100质量份，进行熔融混炼。料筒温度为(聚酰胺10T的熔点+10℃)，螺旋转速250rpm，排出量35kg/小时。其后，拉成线条状后，通过水槽进行冷却固化，利用造粒机将其切割而得到聚酰胺树脂组合物粒料。

实施例2～13、比较例1～12

按照表2、3对树脂组成进行变更，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到聚酰胺树脂组合物粒料。

比较例13

将4w10012的配合量设为150质量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，想要得到聚酰胺树脂组合物粒料，但纤维状填充材料的含量高，因此无法得到粒料。

将实施例1～13、比较例1～12中得到的聚酰胺树脂组合物的树脂组成及其特性值示于表2～3。

实施例1～13的聚酰胺树脂组合物的饱和吸湿率小，成型体的弯曲强度、弯曲弹性模量高，吸湿尺寸变化率小，即使在吸湿的状态下暴露于回流温度，也不易产生起泡，对于环氧树脂的粘合强度高。

与实施例3、7、8的聚酰胺树脂组合物对比时可知，作为纤维状填充材料(C)，将长径比为10～20的纤维状填充材料和长径比为3～6的纤维状填充材料并用的实施例7、8与单独使用长径比为10～20的纤维状填充材料的实施例3相比，圆度低，因吸湿导致的尺寸变化的各向异性小。

对实施例3、10的聚酰胺树脂组合物进行对比时可知，使用进行了氨基硅烷处理的硅灰石的实施例3与使用未处理的硅灰石的实施例10相比，弯曲强度和粘合强度高。

对实施例3、12的聚酰胺树脂组合物进行对比时可知，使用酸改性聚烯烃的弯曲弹性模量低。

对实施例1、11的聚酰胺树脂组合物进行对比时可知，并用纤维状填充材料和板状填充材料的实施例11的圆度低，因吸湿导致的尺寸变化的各向异性小。

比较例1～5的聚酰胺树脂组合物不含有非晶性聚酰胺，因此成型体的粘合强度低。

比较例6的聚酰胺树脂组合物使用饱和吸湿率高的非晶性聚酰胺，因此成型体的吸湿率变高，因吸湿导致的尺寸变化大。

比较例7的聚酰胺树脂组合物的相对于半芳香族聚酰胺和非晶性聚酰胺的合计的半芳香族聚酰胺的质量比率低，因此成型体因吸湿导致的尺寸变化大，吸湿的状态的成型体暴露于回流温度时，发生起泡。

比较例8的聚酰胺树脂组合物使用聚酰胺6T作为半芳香族聚酰胺，因此饱和吸水率变高，成型体因吸湿导致的尺寸变化大，吸湿的状态的成型体暴露于回流温度时，发生起泡。

比较例9的聚酰胺树脂组合物不含有纤维状填充材料，因此成型体的弯曲强度、弯曲弹性模量和粘合强度低，另外，因吸湿导致的尺寸变化大。

比较例10的聚酰胺树脂组合物不使用纤维状填充材料，而是使用作为板状填充材料的滑石，因此弯曲强度、弯曲弹性模量和粘合强度低。

比较例11的聚酰胺树脂组合物不使用纤维状填充材料，而是使用作为板状填充材料的云母，因此粘合强度低。

比较例12的聚酰胺树脂组合物的纤维状填充材料的含量少，因此弯曲强度、弯曲弹性模量和粘合强度低。

Claims

1.一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，是含有半芳香族聚酰胺A、非晶性聚酰胺B和纤维状填充材料C的树脂组合物，

A与B的质量比即A/B为90/10～70/30，

C的含量相对于A和B的合计100质量份为40～100质量份，

在温度85℃、相对湿度85％的条件下进行168小时吸湿处理时的饱和吸湿率为2.5质量％以下。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，半芳香族聚酰胺A含有以对苯二甲酸为主成分的芳香族二羧酸成分和以碳原子数8以上的脂肪族二胺为主成分的脂肪族二胺成分。

3.根据权利要求2所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，碳原子数8以上的脂肪族二胺为癸二胺。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，纤维状填充材料C利用氨基硅烷系偶联剂进行过表面处理。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，纤维状填充材料C含有长径比10～20的纤维状填充材料和长径比3～6的纤维状填充材料。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，还含有酸改性的聚烯烃D。

7.一种成型体，是将权利要求1～6中任一项所述的聚酰胺树脂组合物成型而成的。

8.根据权利要求7所述的成型体，其特征在于，成型体中的纤维状填充材料C的平均长度为50μm以下。

9.一种车载照相机用部件，含有权利要求7或8所述的成型体。