JP2023156080A - リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 不可逆容量を踏まえて、充分な放電容量を維持できるだけのリチウムイオンを供給でき、かつ副反応がほとんどないリチウムイオン電池用正極を提供する。【解決手段】 樹脂集電体と、正極活物質と、リチウム金属とを有することを特徴とするリチウムイオン電池用正極。【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池は、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる二次電池として、近年様々な用途に多用されており、安価で、より高性能のリチウムイオン電池を開発するために種々の検討がなされている。

リチウムイオン電池において、充電時には、正極活物質からリチウムイオンが引き抜かれ、負極活物質に吸蔵される。一方、放電時には、負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質に移動する。このとき、一定の電気量（電気エネルギー）を外部に取り出すことができる。

リチウムイオン電池の多くは、初回の充放電時の不可逆容量が大きいという問題がある。ここで、不可逆容量とは、充電容量（充電に要した電気量）と放電容量（放電に要した電気量）との差である。つまり、不可逆容量が大きいことは、充電に見合った電気量を放電することができないことを意味する。不可逆容量の原因としては、主に、初回の充電時に負極に吸蔵されるが放電時に放出されないリチウムイオンの存在、及び、初回の充電時に電解液が分解する際に費やされる電気量の２つが考えられている。

不可逆容量の問題を解決するため、特許文献１には、負極活物質にリチウム等をプレドープすることで不可逆容量を補填する技術が開示されている。また、特許文献２には、正極に炭酸リチウム等のリチウム化合物を含有させることで、初回充電時に正極から供給されるリチウムイオン量を増やす技術が開示されている。

再表２０１５－１３７０４１号公報 特開２０１８－０５６０２１号公報

特許文献１又は２に記載の発明で、二次電池の不可逆容量をある程度小さくすることはできる。しかし、特許文献１に記載の発明のように負極活物質に直接リチウム等をドープすると、初回充電前に自発的にリチウムイオンの吸蔵が始まるため反応速度の制御ができず、負極活物質表面に均質な被膜（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、ＳＥＩ表面被膜ともいう）を形成することができない。このため、電池の寿命や内部抵抗に悪影響がでる恐れがあった。また、特許文献２に記載の発明では、充放電時に残存リチウム化合物と電解液とが反応してガスが発生することがあり、電池容量の低下が生じる恐れがあった。

本発明は、上記状況を踏まえてなされたものであり、不可逆容量を踏まえて、充分な放電容量を維持できるだけのリチウムイオンを供給でき、かつ副反応がほとんどないリチウムイオン電池用正極を提供することを目的とする。

本発明は、樹脂集電体と、正極活物質と、リチウム金属とを有することを特徴とするリチウムイオン電池用正極；及び上記リチウムイオン電池用正極を備えるリチウムイオン電池である。

本発明によれば、充分な放電容量を維持できるだけのリチウムイオンを供給でき、かつ副反応がほとんどないリチウムイオン電池用正極を提供することができる。

図１は、本発明のリチウムイオン電池の一実施形態を示す模式断面図である。 図２は、本発明のリチウムイオン電池の別の実施形態を示す模式断面図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、リチウムイオン電池用正極、及びリチウムイオン電池に関する。
なお、本明細書において、リチウムイオン電池と記載する場合、リチウムイオン二次電池も含む概念とする。

本発明のリチウムイオン電池用正極は、樹脂集電体と、正極活物質と、リチウム金属とを有する。本発明のリチウムイオン電池用正極は、リチウムイオン電池の不可逆容量（充電容量と放電容量との差）を小さくするため、リチウム金属を有することを特徴とする。

本発明のリチウムイオン電池用正極に含まれるリチウム金属は、リチウムの純度が高いほど好ましいが、不純物を含んでいてもよい。例えば、本発明で用いるリチウム金属の純度は、９９重量％以上が好ましく、９９．９重量％以上がより好ましい。上記不純物としては、例えば、窒化リチウム等が挙げられる。

本発明で用いるリチウム金属の形状は特に限定されず、例えば、板状、棒状、針状、粒状、粉末状等が挙げられる。樹脂集電体やセパレータ等を傷つけにくいことから、リチウム金属は粒状又は粉末状が好ましく、丸みを帯びた粒状又は粉末状であることがより好ましい。
リチウム金属が粒状又は粉末状である場合、その粒子径は特に限定されず、例えば２ｍｍ以下である。リチウム金属を均一に分散させることが容易であることから、リチウム金属の粒子径は小さいほど好ましい。

本発明のリチウムイオン電池用正極は、樹脂集電体の一方の主面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されている。本発明のリチウムイオン電池は、上記正極と、負極集電体の一方の主面に負極活物質層が形成された負極とが、平板状のセパレータを介して積層された構造を有している。本発明のリチウムイオン電池用正極において、リチウム金属が担持される箇所は特に限定されないが、例えば、正極活物質層と樹脂集電体との界面、正極活物質層とセパレータとの界面等が挙げられる。リチウムイオン電池の内部抵抗がより低くなることから、リチウム金属は、正極活物質層と樹脂集電体との界面に担持されることが好ましい。なお、リチウム金属は、正極活物質層と樹脂集電体との界面、正極活物質層とセパレータとの界面を完全に覆っている必要はない。

本発明のリチウムイオン電池用正極の上記リチウム金属の含有量は特に限定されず、例えば上記正極活物質の重量を基準として０．１～３．０重量％が好ましく、０．３～２．１重量％がより好ましく、０．７～１．２重量％が更に好ましい。リチウム金属の含有量が上記範囲であると、リチウム金属を含まない場合と比較して、初回充電容量、初回放電容量及び初回クーロン効率が高くなる。

本発明のリチウムイオン電池用正極は、正極活物質を有する。
正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＡｌＭｎＯ_４、ＬｉＭｎＯ_２及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＦｅＭｎＯ_４、ＬｉＮｉ_１－ｘＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＭｎ_１－ｙＣｏ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ａｌ_１／３Ｏ_２及びＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）及び金属元素が３種以上である複合酸化物［例えばＬｉＭ_ａＭ’_ｂＭ’’_ｃＯ_２（Ｍ、Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）等］等｝、リチウム含有遷移金属リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４及びＬｉＮｉＰＯ_４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ_２及びＶ_２Ｏ_５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ_２及びＴｉＳ_２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ－ｐ－フェニレン及びポリビニルカルバゾール）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。

正極活物質の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１～１００μｍであることが好ましく、０．１～３５μｍであることがより好ましく、２～３０μｍであることが更に好ましい。
本明細書において体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。

正極活物質は、活物質粒子が有する表面の少なくとも一部を高分子化合物と導電性フィラーとを含む被覆層で被覆してなる被覆正極活物質粒子であることが好ましい。活物質粒子は、正極活物質として上述した物質の粒子であり、被覆層で被覆されていないものを指す。活物質粒子の周囲が高分子化合物で被覆されていると、電極の体積変化が緩和され、電極の膨張を抑制することができる。

高分子化合物としては、例えば、アクリルモノマー（ａ）を必須構成単量体とする重合体を含む樹脂であることが好ましい。
具体的には、被覆層を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、アクリル酸（ａ０）を含む単量体組成物の重合体であることが好ましい。上記単量体組成物において、アクリル酸（ａ０）の含有量は、単量体全体の重量を基準として９０重量％を超え、９８重量％以下であることが好ましい。被覆層の柔軟性の観点から、アクリル酸（ａ０）の含有量は、単量体全体の重量を基準として９３．０～９７．５重量％であることがより好ましく、９５．０～９７．０重量％であることが更に好ましい。

被覆層を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、アクリル酸（ａ０）以外のカルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）を含有してもよい。

アクリル酸（ａ０）以外のカルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）としては、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３～１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４～２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６～２４の３価～４価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。

被覆層を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、下記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）を含有してもよい。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^２ （１）
［式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は炭素数４～１２の直鎖又は炭素数３～３６の分岐アルキル基である。］

上記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^１はメチル基であることが好ましい。
Ｒ^２は、炭素数４～１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数１３～３６の分岐アルキル基であることが好ましい。
モノマー（ａ２）としては、Ｒ^２が炭素数４～１２の直鎖又は分岐アルキル基であるエステル化合物（ａ２１）、及び、Ｒ^２が炭素数１３～３６の分岐アルキル基であるエステル化合物（ａ２２）を挙げることができる。

Ｒ^２が炭素数４～１２の直鎖又は分岐アルキル基であるエステル化合物（ａ２１）において、炭素数４～１２の直鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。
炭素数４～１２の分岐アルキル基としては、１－メチルプロピル基（ｓｅｃ－ブチル基）、２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ－ブチル基）、１－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、１，１－ジメチルペンチル基、１，２－ジメチルペンチル基、１，３－ジメチルペンチル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、４－メチルヘプチル基、５－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、１，１－ジメチルヘキシル基、１，２－ジメチルヘキシル基、１，３－ジメチルヘキシル基、１，４－ジメチルヘキシル基、１，５－ジメチルヘキシル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、１－メチルオクチル基、２－メチルオクチル基、３－メチルオクチル基、４－メチルオクチル基、５－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、７－メチルオクチル基、１，１－ジメチルヘプチル基、１，２－ジメチルヘプチル基、１，３－ジメチルヘプチル基、１，４－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチルヘプチル基、１，６－ジメチルヘプチル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、１－メチルノニル基、２－メチルノニル基、３－メチルノニル基、４－メチルノニル基、５－メチルノニル基、６－メチルノニル基、７－メチルノニル基、８－メチルノニル基、１，１－ジメチルオクチル基、１，２－ジメチルオクチル基、１，３－ジメチルオクチル基、１，４－ジメチルオクチル基、１，５－ジメチルオクチル基、１，６－ジメチルオクチル基、１，７－ジメチルオクチル基、１－エチルオクチル基、２－エチルオクチル基、１－メチルデシル基、２－メチルデシル基、３－メチルデシル基、４－メチルデシル基、５－メチルデシル基、６－メチルデシル基、７－メチルデシル基、８－メチルデシル基、９－メチルデシル基、１，１－ジメチルノニル基、１，２－ジメチルノニル基、１，３－ジメチルノニル基、１，４－ジメチルノニル基、１，５－ジメチルノニル基、１，６－ジメチルノニル基、１，７－ジメチルノニル基、１，８－ジメチルノニル基、１－エチルノニル基、２－エチルノニル基、１－メチルウンデシル基、２－メチルウンデシル基、３－メチルウンデシル基、４－メチルウンデシル基、５－メチルウンデシル基、６－メチルウンデシル基、７－メチルウンデシル基、８－メチルウンデシル基、９－メチルウンデシル基、１０－メチルウンデシル基、１，１－ジメチルデシル基、１，２－ジメチルデシル基、１，３－ジメチルデシル基、１，４－ジメチルデシル基、１，５－ジメチルデシル基、１，６－ジメチルデシル基、１，７－ジメチルデシル基、１，８－ジメチルデシル基、１，９－ジメチルデシル基、１－エチルデシル基、２－エチルデシル基等が挙げられる。これらの中では、特に、２－エチルヘキシル基が好ましい。

Ｒ^２が炭素数１３～３６の分岐アルキル基であるエステル化合物（ａ２２）において、炭素数１３～３６の分岐アルキル基としては、１－アルキルアルキル基［１－メチルドデシル基、１－ブチルエイコシル基、１－ヘキシルオクタデシル基、１－オクチルヘキサデシル基、１－デシルテトラデシル基、１－ウンデシルトリデシル基等］、２－アルキルアルキル基［２－メチルドデシル基、２－ヘキシルオクタデシル基、２－オクチルヘキサデシル基、２－デシルテトラデシル基、２－ウンデシルトリデシル基、２－ドデシルヘキサデシル基、２－トリデシルペンタデシル基、２－デシルオクタデシル基、２－テトラデシルオクタデシル基、２－ヘキサデシルオクタデシル基、２－テトラデシルエイコシル基、２－ヘキサデシルエイコシル基等］、３～３４－アルキルアルキル基（３－アルキルアルキル基、４－アルキルアルキル基、５－アルキルアルキル基、３２－アルキルアルキル基、３３－アルキルアルキル基及び３４－アルキルアルキル基等）、並びに、プロピレンオリゴマー（７～１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６／１～１／１１）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（７～８量体）及びα－オレフィン（炭素数５～１０）オリゴマー（４～８量体）等から得られるオキソアルコールから水酸基を除いた残基のような１又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。

被覆層を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、炭素数１～３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）を含有してもよい。
エステル化合物（ａ３）を構成する炭素数１～３の１価の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール及び２－プロパノール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。

被覆層を構成する高分子化合物は、アクリル酸（ａ０）と、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）のうちの少なくとも１つとを含む単量体組成物の重合体であることが好ましく、アクリル酸（ａ０）と、モノマー（ａ１）、エステル化合物（ａ２１）及びエステル化合物（ａ３）のうちの少なくとも１つとを含む単量体組成物の重合体であることがより好ましく、アクリル酸（ａ０）と、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）のうちのいずれか１つとを含む単量体組成物の重合体であることが更に好ましく、アクリル酸（ａ０）と、モノマー（ａ１）、エステル化合物（ａ２１）及びエステル化合物（ａ３）のうちのいずれか１つとを含む単量体組成物の重合体であることが最も好ましい。
被覆層を構成する高分子化合物としては、例えば、モノマー（ａ１）としてマレイン酸を用いた、アクリル酸及びマレイン酸の共重合体、モノマー（ａ２）としてメタクリル酸２－エチルヘキシルを用いた、アクリル酸及びメタクリル酸２－エチルヘキシルの共重合体、エステル化合物（ａ３）としてメタクリル酸メチルを用いた、アクリル酸及びメタクリル酸メチルの共重合体等が挙げられる。

モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）の合計含有量は、活物質粒子の体積変化抑制等の観点から、単量体全体の重量を基準として２．０～９．９重量％であることが好ましく、２．５～７．０重量％であることがより好ましい。

被覆層を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）を含有しないことが好ましい。

重合性不飽和二重結合を有する構造としてはビニル基、アリル基、スチレニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
アニオン性基としては、スルホン酸基及びカルボキシル基等が挙げられる。
重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体はこれらの組み合わせにより得られる化合物であり、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び（メタ）アクリル酸が挙げられる。
なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
アニオン性単量体の塩（ａ４）を構成するカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオン等が挙げられる。

また、被覆層を構成する高分子化合物は、物性を損なわない範囲で、アクリルモノマー（ａ）として、アクリル酸（ａ０）、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）と共重合可能であるラジカル重合性モノマー（ａ５）を含有してもよい。
ラジカル重合性モノマー（ａ５）としては、活性水素を含有しないモノマーが好ましく、下記（ａ５１）～（ａ５８）のモノマーを用いることができる。

（ａ５１）炭素数１３～２０の直鎖脂肪族モノオール、炭素数５～２０の脂環式モノオール及び炭素数７～２０の芳香脂肪族モノオールのうち少なくとも１つのモノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるハイドロカルビル（メタ）アクリレート
上記モノオールとしては、（ｉ）直鎖脂肪族モノオール（トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール等）、（ｉｉ）脂環式モノオール（シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等）、（ｉｉｉ）芳香脂肪族モノオール（ベンジルアルコール等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

（ａ５２）ポリ（ｎ＝２～３０）オキシアルキレン（炭素数２～４）アルキル（炭素数１～１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート等］

（ａ５３）窒素含有ビニル化合物
（ａ５３－１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３～３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ－ジアルキル（炭素数１～６）又はジアラルキル（炭素数７～１５）（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアクリルアミド等）、ジアセトンアクリルアミド
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４～２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド、環状アミド［ピロリドン化合物（炭素数６～１３、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン等）］

（ａ５３－２）（メタ）アクリレート化合物
（ｉ）ジアルキル（炭素数１～４）アミノアルキル（炭素数１～４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート｛３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等｝

（ａ５３－３）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（炭素数７～１４、例えば２－又は４－ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５～１２、例えばＮ－ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６～１３、例えばＮ－ビニルピロール）、ピロリドン化合物（炭素数６～１３、例えばＮ－ビニル－２－ピロリドン）

（ａ５３－４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３～１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１～４）アクリレート

（ａ５３－５）その他の窒素含有ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８～１６、例えばニトロスチレン）等

（ａ５４）ビニル炭化水素
（ａ５４－１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２～１８又はそれ以上のオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等）、炭素数４～１０又はそれ以上のジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン等）等

（ａ５４－２）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４～１８又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン（例えばシクロヘキセン）、（ジ）シクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン］、テルペン（例えばピネン及びリモネン）、インデン

（ａ５４－３）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８～２０又はそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン

（ａ５５）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル［炭素数４～１５、例えば脂肪族カルボン酸（モノ－又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）］
芳香族ビニルエステル［炭素数９～２０、例えば芳香族カルボン酸（モノ－又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル－４－ビニルベンゾエート）、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（例えばアセトキシスチレン）］

（ａ５６）ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル［炭素数３～１５、例えばビニルアルキル（炭素数１～１０）エーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２－エチルヘキシルエーテル等）、ビニルアルコキシ（炭素数１～６）アルキル（炭素数１～４）エーテル（ビニル－２－メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４－ジヒドロ－１，２－ピラン、２－ブトキシ－２’－ビニロキシジエチルエーテル、ビニル－２－エチルメルカプトエチルエーテル等）、ポリ（２～４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２～６）（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等）］、芳香族ビニルエーテル（炭素数８～２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）

（ａ５７）ビニルケトン
脂肪族ビニルケトン（炭素数４～２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）、芳香族ビニルケトン（炭素数９～２１、例えばビニルフェニルケトン）

（ａ５８）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４～３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１～２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１～２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）

ラジカル重合性モノマー（ａ５）を含有する場合、その含有量は、単量体全体の重量を基準として０．１～３．０重量％であることが好ましい。

被覆層を構成する高分子化合物の重量平均分子量の好ましい下限は３，０００、より好ましい下限は５，０００、更に好ましい下限は７，０００である。一方、上記高分子化合物の重量平均分子量の好ましい上限は１００，０００、より好ましい上限は７０，０００である。

被覆層を構成する高分子化合物の重量平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定により求めることができる。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン、ＤＭＦ、ＴＨＦ
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃

被覆層を構成する高分子化合物は、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等］、パーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等）等｝を使用して公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
重合開始剤の使用量は、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％、更に好ましくは０．１～１．５重量％であり、重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は好ましくは－５～１５０℃、（より好ましくは３０～１２０℃）、反応時間は好ましくは０．１～５０時間（より好ましくは２～２４時間）で行われる。

溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２～８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１～８、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール）、炭化水素（炭素数４～８、例えばｎ－ブタン、シクロヘキサン及びトルエン）、アミド（例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する））及びケトン（炭素数３～９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、その使用量はモノマーの合計重量に基づいて好ましくは５～９００重量％、より好ましくは１０～４００重量％、更に好ましくは３０～３００重量％であり、モノマー濃度としては、好ましくは１０～９５重量％、より好ましくは２０～９０重量％、更に好ましくは３０～８０重量％である。

乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０～２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０～２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。更に安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を加えてもよい。
溶液又は分散液のモノマー濃度は好ましくは５～９５重量％、より好ましくは１０～９０重量％、更に好ましくは１５～８５重量％であり、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン等）及び／又はハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。

被覆層を構成する高分子化合物は、該高分子化合物をカルボキシル基と反応する反応性官能基を有する架橋剤（Ａ’）｛好ましくはポリエポキシ化合物（ａ’１）［ポリグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリントリグリシジルエーテル等）及びポリグリシジルアミン（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン及び１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル））等］及び／又はポリオール化合物（ａ’２）（エチレングリコール等）｝で架橋してなる架橋重合体であってもよい。

架橋剤（Ａ’）を用いて被覆層を構成する高分子化合物を架橋する方法としては、正極活物質を、被覆層を構成する高分子化合物で被覆した後に架橋する方法が挙げられる。具体的には、活物質粒子と被覆層を構成する高分子化合物を含む樹脂溶液を混合し脱溶剤することにより、被覆正極活物質粒子を製造した後に、架橋剤（Ａ’）を含む溶液を該被覆活物質粒子に混合して加熱することにより、脱溶剤と架橋反応を生じさせて、被覆層を構成する高分子化合物が架橋剤（Ａ’）によって架橋される反応を活物質粒子の表面で起こす方法が挙げられる。
加熱温度は、架橋剤の種類に応じて調整されるが、架橋剤としてポリエポキシ化合物（ａ’１）を用いる場合は好ましくは７０℃以上であり、ポリオール化合物（ａ’２）を用いる場合は好ましくは１２０℃以上である。

（導電性フィラー）
導電性フィラーとしては、導電性を有する材料から選択されることが好ましい。
導電性フィラーとして好ましくは、金属［アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びサーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの導電性フィラーは１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物として用いられてもよい。
なかでも、電気的安定性の観点から、より好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、更に好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、特に好ましくはカーボンである。
またこれらの導電性フィラーとしては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料［好ましくは、上記した導電性フィラーのうち金属のもの］をめっき等でコーティングしたものでもよい。

導電性フィラーの形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電性フィラーとして実用化されている形態であってもよい。

導電性フィラーの平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍ程度であることが好ましい。
本明細書中において、「導電性フィラーの粒子径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

被覆層を構成する高分子化合物と導電性フィラーの比率は特に限定されるものではないが、電池の内部抵抗値等の観点から、重量比率で被覆層を構成する高分子化合物（樹脂固形分重量）：導電性フィラーが１：０．０１～１：５０であることが好ましく、１：０．２～１：３．０であることがより好ましい。

本発明で用いる被覆正極活物質粒子は、被覆層が更にセラミック粒子を含んでいてもよい。

セラミック粒子としては、金属炭化物粒子、金属酸化物粒子、ガラスセラミック粒子等が挙げられる。

金属炭化物粒子としては、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化モリブデン（Ｍｏ_２Ｃ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）等が挙げられる。

金属酸化物粒子としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、ＬｉＴａＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３や、ＡＢＯ_３（但し、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＲｅからなる群より選択される少なくとも１種）で表されるペロブスカイト型酸化物粒子等が挙げられる。
金属酸化物粒子としては、電解液と被覆正極活物質粒子との間で起こる副反応を好適に抑制する観点から、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、及び、四ほう酸リチウム（Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７）が好ましい。

セラミック粒子としては、電解液と被覆正極活物質粒子との間で起こる副反応を好適に抑制する観点から、ガラスセラミック粒子であることが好ましい。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ガラスセラミック粒子としては、菱面体晶系を有するリチウム含有リン酸化合物であることが好ましく、その化学式は、Ｌｉ_ｘＭ”_２Ｐ_３Ｏ_１２（Ｘ＝１～１．７）で表される。
ここでＭ”はＺｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ａｌからなる群より選ばれた１種以上の元素である。また、Ｐの一部をＳｉ又はＢに、Ｏの一部をＦ、Ｃｌ等で置換してもよい。例えば、Ｌｉ_１．１５Ｔｉ_１．８５Ａｌ_０．１５Ｓｉ_０．０５Ｐ_２．９５Ｏ_１２、Ｌｉ_１．２Ｔｉ_１．８Ａｌ_０．１Ｇｅ_０．１Ｓｉ_０．０５Ｐ_２．９５Ｏ_１２等を用いることができる。
また、異なる組成の材料を混合又は複合してもよく、ガラス電解質等で表面をコートしてもよい。又は、熱処理によりＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスセラミック粒子を用いることが好ましい。
ガラス電解質としては、特開２０１９－９６４７８号公報に記載のガラス電解質が挙げられる。

ここで、ガラスセラミック粒子におけるＬｉ_２Ｏの配合割合は酸化物換算で８質量％以下であることが好ましい。
ＮＡＳＩＣＯＮ型構造でなくとも、Ｌｉ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｆからなり、ＬＩＳＩＣＯＮ型、ぺロブスカイト型、β－Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３型、Ｌｉ_３Ｉｎ_２（ＰＯ_４）_３型の結晶構造を、持ち、Ｌｉイオンを室温で１×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上伝導する固体電解質を用いても良い。

上述したセラミック粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

セラミック粒子の重量割合は、被覆正極活物質粒子の重量を基準として０．５～５．０重量％であることが好ましい。
セラミック粒子を上記範囲で含有することにより、電解液と被覆正極活物質粒子との間で起こる副反応を好適に抑制することができる。

被覆正極活物質粒子の製造方法は、活物質粒子、高分子化合物、導電性フィラー、任意で使用するセラミック粒子及び有機溶剤を混合して被覆正極活物質粒子用組成物を作製する混合工程と、上記被覆正極活物質粒子用組成物を脱溶剤する脱溶剤工程を有する。

（混合工程）
本工程では、活物質粒子、高分子化合物、導電性フィラー及び任意で使用するセラミック粒子を混合する順番は特に限定されず、例えば、事前に混合した高分子化合物と導電性フィラーと任意で使用するセラミック粒子とからなる樹脂組成物を活物質粒子と更に混合してもよいし、活物質粒子、高分子化合物、導電性フィラー及び任意で使用するセラミック粒子を同時に混合してもよいし、活物質粒子に高分子化合物を混合し、更に導電性フィラー及び任意で使用するセラミック粒子を混合してもよい。

有機溶剤としては高分子化合物を溶解可能な有機溶剤であれば特に限定されず、公知の有機溶剤を適宜選択して用いることができる。

混合工程では、活物質粒子を万能混合機に入れて３０～５００ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物を含む樹脂組成物の溶液を１～９０分かけて滴下混合し、導電性フィラー及び任意で使用するセラミック粒子を混合することが好ましい。

混合工程における活物質粒子と、高分子化合物、導電性フィラー及び任意で使用するセラミック粒子とを含む樹脂組成物との配合比率は特に限定されるものではないが、重量比率で活物質粒子：樹脂組成物＝１：０．００１～０．１であることが好ましい。

（脱溶剤工程）
本工程では、混合工程後の混合物から有機溶剤を脱溶剤する。
脱溶剤工程では、混合物を撹拌しながら５０～２００℃に昇温し、０．００７～０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０～１５０分保持して脱溶剤することが好ましい。

以上の工程を経て、被覆正極活物質粒子を製造することができる。

本発明のリチウムイオン電池用正極は、樹脂集電体を有する。
従来、リチウムイオン電池の正極集電体としては、コスト、導電性及び電気化学安定性の観点からアルミニウム箔が使用されることが多かった。しかし、リチウム金属が正極に存在する状況下では、充電前に自発的にアルミニウム箔とリチウムの反応が起こってしまいアルミニウム箔が腐食するため、これを避けるために本発明では樹脂集電体を使用する。

樹脂集電体は、導電性高分子材料で形成されている。樹脂集電体を構成する導電性高分子材料としては例えば、樹脂に導電剤を添加したものを用いることができる。
導電性高分子材料を構成する導電剤としては、被覆層の任意成分である導電性フィラーと同様のものを好適に用いることができる。
導電性高分子材料を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、更に好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
樹脂集電体は、特開２０１２－１５０９０５号公報及び国際公開第２０１５／００５１１６号等に記載された公知の方法で得ることができる。

樹脂集電体の形状は特に限定されず、上記の材料からなるシート状の樹脂集電体、及び、上記の材料で構成された微粒子からなる堆積層であってもよい。
樹脂集電体の厚さは、特に限定されないが、５０～５００μｍであることが好ましい。

本発明のリチウムイオン電池用正極は、正極活物質と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含む正極活物質層を備えることが好ましい。

本発明のリチウムイオン電池用正極に係る電解液に含まれる電解質としては、公知の電解液に用いられている電解質が使用でき、例えば、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２等の無機アニオンのリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機アニオンのリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＦＳＩ、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２である。

本発明のリチウムイオン電池用正極に係る電解液に含まれる溶媒としては、公知の電解液に用いられている非水溶媒が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン及びこれらの混合物を用いることができる。

ラクトン化合物としては、５員環（γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトン等）及び６員環（δ－バレロラクトン等）のラクトン化合物等が挙げられる。

環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート及びジ－ｎ－プロピルカーボネート等が挙げられる。

鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。

環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン及び１，４－ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２－ジメトキシエタン等が挙げられる。

リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２－エトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン、２－トリフルオロエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン及び２－メトキシエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン等が挙げられる。

ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ＤＭＦ等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。

これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

電解液中の電解質の濃度は、１．２～５．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．５～４．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１．８～４．０ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましく、２．０～３．５ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。

正極活物質層の厚みは、電池性能の観点から、１５０～６００μｍであることが好ましく、２００～４５０μｍであることがより好ましい。

本発明のリチウムイオン電池用正極の製造方法は特に限定されず、例えば、樹脂集電体と正極活物質との界面にリチウム金属を担持させる場合、リチウム金属を樹脂集電体上に担持させてから正極活物質層を作製する方法、正極活物質層上にリチウム金属を担持させてから樹脂集電体を重ねる方法等が挙げられる。

本発明のリチウムイオン電池は、上記のリチウムイオン電池用正極を備える。
図１は、本発明のリチウムイオン電池の一実施形態を示す模式断面図である。リチウムイオン電池１００は、平板状の正極集電体１０の表面に正極活物質層１１が形成されたリチウムイオン電池用正極１と、平板状の負極集電体２０の表面に負極活物質層２１が形成されたリチウムイオン電池用負極２とが、平板状のセパレータ３０を介して積層されており、正極集電体１０と正極活物質層１１との間にリチウム金属１２が担持されている。
図１は、単電池としてのリチウムイオン電池１００を模式的に示しているが、本発明のリチウムイオン電池は単電池に限定されず、組電池も含む。

図２は、本発明のリチウムイオン電池の別の実施形態を示す模式断面図である。リチウムイオン電池２００は、正極活物質層１１とセパレータ３０との間にリチウム金属１２が担持されている以外は、図１のリチウムイオン電池１００と同様の構成である。

本明細書の各図面においては、リチウム金属は層状に描かれているが、上述のようにリチウム金属は針状や粒状等であってもよいので、リチウム金属が正極活物質層に接していない箇所があってもよい。

本発明のリチウムイオン電池は、対極となる電極を組み合わせて、セパレータと共にセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することで得られる。
また、集電体の一方の面に正極を形成し、もう一方の面に負極を形成してバイポーラ（双極）型電極を作製し、バイポーラ（双極）型電極をセパレータと積層してセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することでも得られる。
本発明のリチウムイオン電池用正極を用いることにより、本発明のリチウムイオン電池が得られる。

セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の多孔性フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維（ポリエステル繊維及びアラミド繊維等）又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。

なお、本明細書には以下の発明が開示されている。
〔１〕樹脂集電体と、正極活物質と、リチウム金属とを有することを特徴とするリチウムイオン電池用正極。
〔２〕上記リチウム金属が、粒状又は粉末状である上記〔１〕に記載のリチウムイオン電池用正極。
〔３〕上記リチウム金属の含有量が、上記正極活物質の重量を基準として０．７～１．２重量％である上記〔１〕又は〔２〕に記載のリチウムイオン電池用正極。
〔４〕上記リチウム金属が、上記正極活物質を含む正極活物質層と上記樹脂集電体との界面に配される上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極。
〔５〕上記正極活物質が、活物質粒子が有する表面の少なくとも一部を高分子化合物と導電性フィラーとを含む被覆層で被覆してなる被覆正極活物質粒子である上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極。
〔６〕上記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極を備えるリチウムイオン電池。

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り「部」は重量部を意味する。

［電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＦＳＩ（ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２）を２．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて電解液を作製した。

［正極活物質を被覆する高分子化合物の作製］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ１５０部を仕込み、７５℃に昇温した。次いで、アクリル酸９１部、メタクリル酸メチル９部及びＤＭＦ５０部を配合した単量体組成物と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ３０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで、８０℃に昇温して反応を３時間継続し、樹脂濃度３０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１５０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行い、ＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の被覆用高分子化合物を得た。

［被覆正極活物質粒子の作製］
被覆用高分子化合物１部をＤＭＦ３部に溶解し、被覆用高分子化合物溶液を得た。
活物質粒子（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２粉末、ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ製、商品名「ＮＡＴ－７０５０」、体積平均粒子径６μｍ）９０部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物溶液１６部（固形分４部）を２分かけて滴下し、更に５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電性フィラーであるアセチレンブラック［デンカ（株）製デンカブラック（登録商標）］４部、及び、セラミック粒子としてシリカ（日本アエロジル（株）製、「Ａｅｒｏｓｉｌ ２００」、平均粒径１２ｎｍ）２部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、被覆正極活物質粒子を得た。

［正極活物質層用組成物の作製］
上記の被覆正極活物質粒子９９部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製ドナカーボ・ミルドＳ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］１部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、正極活物質層用組成物を作製した。

［正極活物質層用スラリーの作製］
上記で作製した電解液３０部と、活物質粒子（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２粉末、ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ製、ＮＡＴ－７０５０、体積平均粒子径６μｍ）６４．４部と、炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製ドナカーボ・ミルドＳ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］０．７部と、アセチレンブラック［デンカ（株）製デンカブラック（登録商標）］３．５部と、シリカ（日本アエロジル（株）製、「Ａｅｒｏｓｉｌ ２００」、平均粒径１２ｎｍ）１．４部とを、遊星撹拌型混合混練装置（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０、（株）シンキー製）を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、正極活物質層用スラリーを作製した。

［被覆負極活物質粒子の作製］
被覆用高分子化合物１部をＤＭＦ３部に溶解し、被覆用高分子化合物溶液を得た。
負極活物質粒子（ハードカーボン粉末、体積平均粒子径２５μｍ）８８部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物溶液２４部（固形分６部）を２分かけて滴下し、更に５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電性フィラーであるアセチレンブラック［デンカ（株）製デンカブラック（登録商標）］６部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、被覆負極活物質粒子を得た。

［負極活物質層用組成物の作製］
上記の被覆負極活物質粒子９９部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製ドナカーボ・ミルドＳ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］１部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、負極活物質層用組成物を作製した。

［正極用樹脂集電体の作製］
２軸押出機にて、ポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］７０部、カーボンナノチューブ［商品名：「ＦｌｏＴｕｂｅ９０００」、ＣＮａｎｏ社製］２５部及び分散剤［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］５部を２００℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練して樹脂混合物を得た。
得られた樹脂混合物を、Ｔダイ押出しフィルム成形機に通して、それを延伸圧延することで、膜厚５０μｍの正極用樹脂集電体を得た。

［負極用樹脂集電体の作製］
上記で得られた正極用樹脂集電体を１７．０ｃｍ×１７．０ｃｍとなるように切断し、片面にニッケル蒸着を施し、負極用樹脂集電体を得た。

［正極活物質層Ａの作製］
上記で得られた正極活物質層用組成物を、プレス機（ＨＡＮＤＴＡＢ－１００、市橋精機社製）及び直径１５ｍｍ用の打錠治具を用いて、打錠圧約１０ｋＮで打錠し、厚さ４７０μｍ、直径１５ｍｍ、１個あたり２１０．８ｍｇの正極活物質層Ａを得た。

［正極活物質層Ｂの作製］
直径１５ｍｍの孔が開いたＰＥＴフィルムを正極用樹脂集電体上にかぶせた。上記で得られた正極活物質層用スラリー２０００ｍｇをＰＥＴフィルム上に乗せ、塗工機（テスター産業（株）製自動塗工装置、型番：ＰＩ－１２１０、オールグッド（株）製の膜厚調整機能付きフィルムアプリケーターを備える）を用いて、正極用樹脂集電体の片面に正極活物質層用スラリーを塗布した。ＰＥＴフィルムを正極樹脂集電体から剥がし、正極活物質層用スラリーが塗布された正極樹脂集電体を、プレス機（アズワン株式会社製、型番：ＡＨ－２００３Ｃ）を用いて４９ＭＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ^２）の圧力で１０秒プレスすることにより、正極用樹脂集電体上に作製された厚さ４７０μｍの正極活物質層Ｂを得た。プレス時に生じる余剰の電解液を吸い取るために、正極用樹脂集電体上に吸液紙を載せてプレスし、プレス後に吸液紙を剥がした。正極活物質層Ｂは、直径１５ｍｍ、１個あたり２０４．０ｍｇであった。

［負極活物質層の作製］
上記で得られた負極活物質層用組成物を、プレス機（ＨＡＮＤＴＡＢ－１００、市橋精機社製）及び直径１６ｍｍ用の打錠治具を用いて、打錠圧約１０ｋＮで打錠し、厚さ６２０μｍ、直径１６ｍｍ、１個あたり１３３．９ｍｇの負極活物質層を得た。

［枠部材の作製］
ポリオレフィン樹脂を成形した枠部材（穴の内寸φ１８ｍｍ、外寸３５ｍｍ×５０ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ）を作製した。

実施例１
枠部材と３０ｍｍ×４０ｍｍの負極用樹脂集電体を準備し、負極用樹脂集電体のニッケル蒸着面側を枠部材に重ねた。枠部材の穴部分に、負極用樹脂集電体のニッケル蒸着面が露出していた。枠材の穴部分から負極用樹脂集電体のニッケル蒸着面に電解液０．０２ｍＬを注液し、上記で作製した負極活物質層を負極用樹脂集電体のニッケル蒸着面に重ねた。負極活物質層の上から電解液０．０３ｍＬを注液した。負極活物質層の上に、２３ｍｍ×２３ｍｍのセパレータ（セルガード社製＃３５０１）を重ねた。セパレータの上から電解液０．０３ｍＬを注液した。
リチウムフォイル（本城金属社製、厚さ５００μｍ）をセラミック製のハサミを用いて粒状（粒子サイズ：１ｍｍ×１．５ｍｍ×５００μｍ）に切断し、リチウムフォイル１．８ｍｇをセパレータ上に置いた。セパレータ及びリチウムフォイル上に正極活物質層Ａを重ね、正極活物質層Ａの上から電解液０．０２ｍＬを注液した。負極用樹脂集電体と重なるように３０ｍｍ×４０ｍｍの正極用樹脂集電体を重ね、樹脂集電体の３辺をヒートシールし、残りの一辺を真空シールした。得られた構造物を銅箔タブが付いたアルミラミネートフィルムで両面を覆い、再度、外周部をヒートシールと真空シールでシールすることで、リチウムイオン電池を作製した。図２は、実施例１のリチウムイオン電池の模式断面図を表す。

実施例２
リチウムフォイルを置く位置を正極樹脂集電体と正極活物質層の間に変更する以外は、実施例１と同様にリチウムイオン電池を作製した。図１は、実施例２のリチウムイオン電池の模式断面図を表す。

実施例３
リチウムフォイルの量を０．６ｍｇに変更する以外は、実施例２と同様にリチウムイオン電池を作製した。

実施例４
リチウムフォイルの量を１．６ｍｇに変更する以外は、実施例２と同様にリチウムイオン電池を作製した。

実施例５
リチウムフォイルの量を２．２ｍｇに変更する以外は、実施例２と同様にリチウムイオン電池を作製した。

実施例６
リチウムフォイルの量を３．１ｍｇに変更する以外は、実施例２と同様にリチウムイオン電池を作製した。

実施例７
リチウムフォイルの量を３．８ｍｇに変更する以外は、実施例２と同様にリチウムイオン電池を作製した。

実施例８
正極活物質層Ａの代わりに、正極用樹脂集電体の片面に正極活物質層用スラリーを塗布して作製した正極活物質層Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン電池を作製した。正極活物質層Ｂは正極用樹脂集電体上に作製されているため、更に正極用樹脂集電体を重ねる必要はない。

実施例９
リチウムフォイルの形状を板状（サイズ：５ｍｍ×２ｍｍ×５００μｍ）に変更する以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池を作製した。

実施例１０
リチウムフォイルの粒子サイズを１ｍｍ×０．８ｍｍ×５００μｍに変更する以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池を作製した。

実施例１１
リチウムフォイルの形状を粉末状（粉末サイズ：５００μｍ×２００μｍ×２００μｍ）に変更する以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池を作製した。

比較例１
正極用樹脂集電体の代わりに、アルミニウム箔（商品名「マイホイル」、ＵＡＣＪ社製、厚さ２０μｍ）で作製した集電体を用いた以外は、実施例２と同様にリチウムイオン電池を作製した。

比較例２
リチウムフォイルを担持させなかった以外は、比較例１と同様にリチウムイオン電池を作製した。

比較例３
リチウムフォイルを置く位置を負極活物質層とセパレータの間に変更する以外は、実施例１と同様にリチウムイオン電池を作製した。

比較例４
リチウムフォイルを担持させなかった以外は、実施例１と同様にリチウムイオン電池を作製した。

比較例５
正極用樹脂集電体の代わりに、カーボンコートアルミニウム箔（導電性カーボン塗工済アルミニウム箔、ＭＴＩ社製、厚さ１８μｍ）で作製した集電体を用いた以外は、実施例２と同様にリチウムイオン電池を作製した。

比較例６
リチウムフォイルを担持させなかった以外は、実施例８と同様にリチウムイオン電池を作製した。

実施例１～１１及び比較例１～６で作製したリチウムイオン電池における、正極活物質の種類、正極集電体の種類、リチウム金属担持量、リチウム形状、正極活物質に対するリチウム金属含有量（ｗｔ％）、Ｌｉ金属の位置を表１に示す。

実施例１～１１及び比較例１～６で得られたリチウムイオン電池について、下記の評価を行った。

＜初回充電容量、初回放電容量及び初回クーロン効率＞
２５℃下、充放電測定装置「ＨＪ－ＳＤ８」［北斗電工（株）製］を用いて、定電流定電圧充電方式（ＣＣＣＶモードともいう）で０．０５Ｃの電流で４．２Ｖまで充電した後４．２Ｖを維持した状態で電流値が０．０１Ｃになるまで充電した。１０分間の休止後、０．０５Ｃの電流で２．５Ｖまで放電した。
このとき充電した容量を［初回充電容量（ｍＡｈ）］、放電した容量を［初回放電容量（ｍＡｈ）］とした。
上記の測定で得られた初回充電容量と初回放電容量を用い、以下の式で初回クーロン効率を算出した。結果を表２に示す。
［初回クーロン効率（％）］＝［初回放電容量］÷［初回充電容量］×１００

［１０サイクル目の内部抵抗］
２５℃下、充放電測定装置「ＨＪ－ＳＤ８」［北斗電工（株）製］を用いて以下の方法によりリチウムイオン電池の内部抵抗の評価を行った。
定電流定電圧方式（０．０５Ｃ）で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖを維持した状態で電流値が０．０１Ｃになるまで充電した。１０分間の休止後、定電流方式（０．１Ｃ）で２．５Ｖまで放電した。定電流定電圧方式（ＣＣＣＶモードともいう）で０．１Ｃにおける放電０秒後の電圧及び電流並びに０．１Ｃにおける放電１０秒後の電圧及び電流を測定し、以下の式で内部抵抗を算出した。
なお、放電０秒後の電圧とは、放電したと同時に計測される電圧（放電時電圧ともいう）である。
［内部抵抗（Ω・ｃｍ^２）］＝［（０．１Ｃにおける放電０秒後の電圧）－（０．１Ｃにおける放電１０秒後の電圧）］÷［（０．１Ｃにおける放電０秒後の電流）－（０．１Ｃにおける放電１０秒後の電流）］×［電極の対向面積（ｃｍ^２）］
内部抵抗の測定につき、１０サイクルの繰り返し試験を行い、１０サイクル目の内部抵抗を評価した。内部抵抗が小さいほど優れた電池特性を有することを意味する。結果を表２に示す。

実施例１～１１のリチウムイオン電池は、比較例１～６のリチウムイオン電池と比較して、初回充電容量及び初回放電容量が高かった。
実施例２は、リチウム金属の位置を集電体側にしたことにより、実施例１と比較して１０サイクル目の内部抵抗が更に低くなった。
実施例３及び４は、リチウム金属の担持量を少なくしたことにより、実施例２と比較して初回充電容量及び初回放電容量が低くなった。
実施例５は、リチウム金属の担持量を多くしたことにより、実施例２と比較して初回充電容量及び初回放電容量が高くなった。
実施例６及び７は、リチウム金属の担持量を実施例５より更に多くしたことにより、初回充電容量が実施例５より高くなったが、初回放電容量はほとんど変わらなかったため、初回クーロン効率が低くなった。
実施例８は、被覆正極活物質粒子の代わりに未被覆の正極活物質を用い、初回充電容量、初回放電容量及び初回クーロン効率は実施例１と同程度であったが、１０サイクル目の内部抵抗が少し高くなった。
実施例９は、リチウム金属の形状を粒状から板状に変更しサイズが大きくなったことにより、実施例１と比較して初回放電容量及び初回クーロン効率が少し低くなり、１０サイクル目の内部抵抗が少し高くなった。
実施例１０は、リチウム金属の粒子サイズを実施例１より小さくしたことにより、実施例１と比較して初回放電容量及び初回クーロン効率が少し高くなった。
実施例１１は、リチウム金属を粒状から粉末状に変更しサイズが小さくなったことにより、実施例１０と比較して１０サイクル目の内部抵抗が更に低くなった。

比較例１は、リチウム金属と正極集電体であるアルミニウム箔との反応で正極集電体が溶解し、充放電できなかった。
比較例２、４及び６は、リチウム金属を用いなかったため、初回充電容量及び初回放電容量が低かった。
比較例３は、リチウム金属を負極活物質層とセパレータの間に担持したため、負極とリチウム金属が速やかに反応し、負極の内部抵抗が高くなった。
比較例５は、リチウム金属と正極集電体であるカーボンコートアルミニウム箔との反応で正極集電体が溶解し、充放電できなかった。

本発明のリチウムイオン電池用正極は、特に、定置用電源、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用等に用いられるリチウムイオン電池を作製するために有用である。本発明のリチウムイオン電池は、特に、定置用電源、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用のリチウムイオン電池として有用である。

１ リチウムイオン電池用正極
２ リチウムイオン電池用負極
１０ 正極集電体
１１ 正極活物質層
１２ リチウム金属
２０ 負極集電体
２１ 負極活物質層
３０ セパレータ
１００、２００ リチウムイオン電池

Claims (6)

1. 樹脂集電体と、正極活物質と、リチウム金属とを有することを特徴とするリチウムイオン電池用正極。
2. 前記リチウム金属が、粒状又は粉末状である請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極。
3. 前記リチウム金属の含有量が、前記正極活物質の重量を基準として０．７～１．２重量％である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用正極。
4. 前記リチウム金属が、前記正極活物質を含む正極活物質層と前記樹脂集電体との界面に配される請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用正極。
5. 前記正極活物質が、活物質粒子が有する表面の少なくとも一部を高分子化合物と導電性フィラーとを含む被覆層で被覆してなる被覆正極活物質粒子である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用正極。
6. 請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用正極を備えるリチウムイオン電池。
   
   

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