CN111492522B - 电池单体、二次电池以及制造电池单体的方法 - Google Patents

电池单体、二次电池以及制造电池单体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池单体、二次电池以及制造电池单体的方法。根据本发明实施例的电池单体包括电极组件，所述电极组件具有：正极电极；负极电极；以及设置在所述正极电极和所述负极电极之间的隔膜，其中，在从加压夹具释放电池单体之前和从加压夹具释放电池单体之后的电池单体的厚度变化率等于或小于0.009，并且电池单体的厚度变化率由下列值定义：所述值通过利用厚度变化值除以从加压夹具释放电池单体之前的电池单体的厚度来获得，所述厚度变化值对应于从加压夹具释放电池单体之后的厚度和从加压夹具释放电池单体之前的差值。

Description

电池单体、二次电池以及制造电池单体的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年6月4日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0064314的优先权和权益，其公开内容在此通过引用以其整体并入。
技术领域
本发明涉及一种电池单体、一种二次电池以及一种制造电池单体的方法。
背景技术
二次电池可分为罐型二次电池和袋型二次电池，在所述罐型二次电池中，电极组件被安装在圆柱形或方形金属罐中，在所述袋型二次电池中，电极组件被安装在铝层压片制成的袋中。
特别地，袋型二次电池使用由软片材料制成的袋壳，因此由于袋型二次电池的特性，可以以各种方式产生产品形式，并以小尺寸制造袋型二次电池。
通常，袋型二次电池可以通过单体组装过程和单体激活过程来制造。电池激活过程使电池结构稳定，并允许电池可通过对已组装电池进行充电、老化和放电的过程来使用。在电池激活过程中，将单体安装在用于流畅导通电流的预定加压夹具上，并且在用于激活电池的必要条件下执行充电和放电过程。加压夹具还用于预先测试所制造的二次电池的性能。此外，当使用加压夹具时，可以防止单体厚度的增加，并且可以减少对单体性能的不良影响。
然而，在过程步骤中使用加压夹具完成电池激活后，当提供单体或需要将单体安装在模块上时，则必须拆离加压夹具。当拆离加压夹具时，通过使用加压夹具而受到抑制的单体厚度会产生回弹现象，因而显著增加了单体厚度。在使用加压夹具的过程之后，当单体厚度的回弹现象受到抑制时，可以提高能量密度。
发明内容
[技术问题]
本发明致力于提供一种电池单体、一种二次电池以及一种用于制造电池单体的方法，用于通过在运输电池单体之前或在将电池单体安装在电池模块上之前指定拆离加压夹具的时间点来提高能量密度。
[技术解决方案]
然而，本发明的示例性实施例将解决的任务可不限于上述任务，并且可在本发明所包括的技术范围内以各种方式扩展。
本发明的示例性实施例提供了一种电池单体，该电池单体包括正极电极、负极电极以及设置在正极电极和负极电极之间的隔膜，该电池单体在拆离加压夹具之前和拆离加压夹具之后的电池单体的厚度变化率等于或小于0.009，并且通过厚度变化值除以拆离所述加压夹具之前的电池单体的厚度而产生的值来定义电池单体的厚度变化率，所述厚度变化值是拆离所述加压夹具之后的电池单体的厚度与拆离所述加压夹具之前的电池单体的厚度之间的差值。
负极电极可包括负极活性材料，负极活性材料包括硅基活性材料和石墨活性材料。
硅基活性材料可以是SiO、Si、SiOC或SiC。
所述负极电极中的所述硅基活性材料的含量可以为10wt％至30wt％。
当拆离加压夹具时，电池单体的荷电状态可以具有等于或小于9.20％的范围或51.65％至79.64％的范围。
当拆离加压夹具时，电池单体的荷电状态可以为0％或60％。
当拆离加压夹具时，电池单体的荷电状态可以具有等于或小于10.83％的范围或56.67％至88.99％的范围。
当拆离加压夹具时，电池单体的荷电状态可以为0％或70％。
本发明的另一实施例提供了一种包括上述电池单体的二次电池。
本发明的又另一实施例提供了一种用于制造电池单体的方法，该方法包括：在用于激活电池单体的过程中使用加压夹具，该电池单体包括电极组件，该电极组件包括正极电极、负极电极以及设置在正极电极和负极电极之间的隔膜；和在将电池单体安装在电池模块上之前拆离加压夹具，其中，拆离加压夹具时的荷电状态被控制，以便调节拆离加压夹具之后的电池单体的厚度与拆离加压夹具之前的电池单体的厚度之间的差值。
在用于拆离加压夹具的步骤之前，激活过程可以包括化成步骤、老化步骤、脱气步骤以及充放电步骤。
可以在荷电状态具有等于或小于9.20％的范围或51.65％至79.64％的范围时执行用于拆离加压夹具的步骤。
当荷电状态为0或60％时，可以执行拆离加压夹具的步骤。
当荷电状态具有等于或小于10.83％的范围或56.67％至88.99％的范围时，可以执行拆离加压夹具的步骤。
当荷电状态为0％或70％时，可以执行拆离加压夹具的步骤。
包含在负极电极中的负极活性材料可以包括硅基活性材料和石墨活性材料。
拆离加压夹具的步骤可以在完成将锂离子嵌入到硅基活性材料中以及将锂离子嵌入到石墨活性材料中时的荷电状态下执行。
使用加压夹具的步骤可以在用于激活电池单体的整个过程中或在电池单体激活过程中的化成过程中执行。
使用加压夹具的步骤可以包括通过将金属板布置成与电池单体的各侧相邻来使用加压夹具。
[有利效果]
根据示例性实施例，指定了在运输电池单体之前或在将电池单体安装在电池模块上之前拆离加压夹具的时间点，从而使得作为拆离加压夹具之后的电池单体的厚度与拆离加压夹具之前的电池单体的厚度之差的厚度变化值可等于或小于预定值，并且可提高电池单体以及包括该电池单体的二次电池的能量密度。
附图说明
图1示出了根据本发明示例性实施例的电池单体被布置于加压夹具。
图2示出了指示加压夹具被打开以分离电池单体的状态的侧视图。
图3示出了当施加20wt％的SiO时、在用于激活电池单体的过程之后、拆离加压夹具之前/之后的电池单体的相应厚度的图表。
图4示出了拆离加压夹具之前/之后的图3中所示的电池单体的厚度的变化值的图表。
图5示出了当施加30wt％的SiO时、在用于激活电池单体的过程之后、拆离加压夹具之前/之后的电池单体的厚度的图表。
图6示出了拆离加压夹具之前/之后的图5中所示的电池单体的厚度的变化值的图表。
图7示出了根据示例5的电池单体的厚度随激活过程的变化率的图表。
图8示出了根据比较示例5的电池单体的厚度随激活过程的变化率的图表。
图9示出了根据比较示例6的电池单体的厚度随激活过程的变化率的图表。
图10示出了在激活过程之后的电池单体关于时间的测量电阻的图表。
图11示出了在激活过程之后的电池单体的测量容量的图表。
具体实施方式
下面将参考附图更全面地描述本发明，附图中示出了本发明的示例性实施例。本领域技术人员应明白，可以以各种不同的方式修改所述的实施例，其都不脱离本发明的精神或范围。
除非明确相反地描述，否则术语“包括…”及其变体诸如“包含”或“含有”应被理解为暗示包括所陈述的要素，但不排除任何其它要素。
图1示出了根据本发明示例性实施例的电池单体被布置于加压夹具。
通常，加压夹具可具有如下结构，其包括：一对加压板，构成二次电池的电池单体被布置在所述一对加压板之间的空间中；以及锁定机构，其用于固定所述一对加压板的折叠状态。
参考图1，加压夹具包括：一对加压板100a和100b，其被铰链结合成能够折叠；和锁定机构120，其用于固定所述一对加压板100a和100b的折叠状态。通过设置在底边缘上的铰链构件110，所述一对加压板100a和100b可以被铰链结合为能够彼此折叠。在所述一对加压板100a和100b被折叠的同时，在加压板100a和100b之间形成布置电池单体1的空间。对于其中布置电池单体1的内部宽度，即加压板100a和100b之间的间隙，在电池单体1被激活时，可以将电池单体1的厚度增加限制在一定范围内。
当在将电池单体1布置在加压夹具中并且锁定机构120被锁定的同时对电池单体1执行注入、激活和老化过程时，电池单体1可能膨胀，并且厚度可能增大。在这种情况下，加压夹具包括被布置成面对电池单体1的各侧的所述一对加压板100a和100b，因此，通过加压板100a和100b限制了电池单体1的厚度增加。
加压夹具的上述构造是示例，并且当设置一对加压板100a和100b以及用于结合所述加压板的构件时，加压夹具的形式可以以各种方式改变。
根据本示例性实施例的电池单体1包括电极组件，该电极组件包括正极电极、负极电极以及设置在其间的隔膜。这里，负极电极可包括负极活性材料，该负极活性材料包括硅基活性材料和石墨活性材料中的至少一种，并且当负极活性材料是石墨活性材料和硅基活性材料的混合物时，硅基活性材料的含量可以为10wt％至30wt％。硅基活性材料可以是SiO、Si、SiOC或SiC，并且不限于此，可以使用如下硅基活性材料：其可嵌入并且释放的锂离子量多于碳基活性材料。
图2示出了加压夹具被打开以分离电池单体的状态的侧视图。
参考图2，在激活和老化过程之后，将加压夹具从电池单体1拆离，并且在这种情况下，将C型止动环122与拉杆121分离，以取消锁定机构120的锁定状态，并且可以打开加压板100a和100b，以分离电池单体1。
根据本示例性实施例的电池单体中所包括的负极电极可包括负极活性材料，该负极活性材料包括硅基活性材料和石墨活性材料。当混合并采用硅基活性材料和石墨活性材料来代替碳基负极活性材料作为负极活性材料时，与碳基负极活性材料相比，更多的锂离子可以被嵌入和释放，由此提高了能量密度。
然而，当使用硅基活性材料作为负极活性材料时，电池单体的厚度显著增大，从而劣化了电池单体的性能或降低了能量密度。为了防止这种问题，可以在电池单体激活过程期间使用加压夹具，然而当拆离加压夹具时，由于产生了回弹现象，因此在激活过程期间发生的、由加压夹具所限制的电池单体的厚度可能增大。
因此，为了抑制本示例性实施例中的回弹现象，控制拆离加压夹具时的荷电状态，使得拆离加压夹具之前的电池单体的厚度与拆离加压夹具之后的电池单体的厚度之间的差异所反映的厚度变化率不会太大。荷电状态表示：当二次电池的驱动电压的最小值为0％且其最大值为100％时，以驱动电压范围的相对位置的百分比表示的充电电压。在这种情况下，拆离加压夹具时的电池单体的荷电状态可以被控制为具有等于或小于9.20％的范围或51.65％至79.64％的范围。进一步优选地，拆离加压夹具时的电池单体的荷电状态可以被控制成具有等于或小于3.27％的范围或57.84％至65.09％的范围。例如，当荷电状态为0％或60％时，可拆离加压夹具。又例如，可以在完成向硅基活性材料中嵌入锂离子以及向石墨活性材料中嵌入锂离子时的荷电状态下进行拆离加压夹具的步骤。在这种情况下，当将SiO用作硅基活性材料并且以20wt％的SiO包含在负极活性材料中时，荷电状态可以为约60％。
作为用于控制电池单体的荷电状态的另一示例性实施例，可以将拆离加压夹具时的电池单体的荷电状态控制为具有等于或小于10.83％的范围或56.67％至88.99％的范围。进一步优选地，可以将拆离加压夹具时的电池单体的荷电状态控制为等于或小于3.89％的范围或66.33％至75.23％的范围。例如，当荷电状态为0％或70％时，可拆离加压夹具。
又例如，可以在完成向硅基活性材料中嵌入锂离子以及向石墨活性材料中嵌入锂离子的荷电状态下进行拆离加压夹具的步骤。在这种情况下，当SiO被用作硅基活性材料并且以30wt％的SiO包含在负极活性材料中时，荷电状态可以约为70％。
根据本示例性实施例的电池单体的厚度的变化率可以等于或小于0.009。优选地，电池单体的厚度的变化率可以等于或小于0.006，或者可以等于或小于0.004。这里，通过将厚度变化值除以参考厚度来定义厚度的变化率，其中，所述厚度变化值是拆离加压夹具之后的电池单体1的厚度与拆离加压夹具之前的电池单体1的厚度之间的差值，所述参考厚度是拆离加压夹具之前的电池单体1的厚度。
例如，根据本示例性实施例的电池单体的厚度变化值可等于或小于0.0505毫米(mm)。
厚度的变化值可更优选地等于或小于0.023mm，或者可等于或小于0.019mm。
现在将通过使用通过示例和比较示例制造的电池单体来描述厚度的变化。
[示例1]
电池单体的制造
将90wt％的Li1.05Ni0.3Mn0.5Co0.2O2作为正极活性材料、5.0wt％的天然石墨作为导电材料和5.0wt％的PVdF作为粘结剂放入作为溶剂的NMP中，并且将它们混合以制备正极复合材料，然后以200微米的厚度将该正极复合材料涂覆在厚度为20微米的铝箔上，将其辊压并干燥，因而制得正极电极。
将作为负极活性材料的80wt％的人造石墨和20wt％的SiO的混合物、1.5wt％的导电材料(Super-P)以及3.5wt％的粘合剂(PVdF)放入作为溶剂的NMP中，将它们混合制得负极复合材料，然后以200微米的厚度将该负极复合材料涂覆在20微米厚的铜箔上，将其辊压并干燥，因而制得负极电极。
在正极电极和负极电极之间设置多孔聚乙烯隔膜，将溶解有1M的LiPF6的电解液注入EC:EMC＝1:2的碳酸盐溶剂中，以制造用于锂二次电池的电池单体。
激活过程
在将上述制造的电池单体布置在加压夹具中的同时，在0.1C的条件下进行三个小时的充电过程，在老化过程和脱气过程之后以4.2V在C/3下进行充电，并以2.5V在C/3下执行放电一次。之后，执行充电，从而可以控制电池单体以用于运输。在激活过程期间施加加压夹具。电池单体的驱动电压的范围被设定为2.5V至4.2V。驱动电压的范围为示例，并且可以根据电池单体的设计条件而改变。
拆离加压夹具时的荷电状态的控制
在激活过程之后，拆离加压夹具之前，将电池单体的荷电状态设定为0％。这里，相对于以C/3电流值的时间来控制荷电状态，并且使用PNE方案的循环仪设备测量拆离加压夹具之前的荷电状态。以如下方式测量拆离加压夹具之前/之后的电池单体的厚度。
拆离加压夹具之前的厚度也可如下测量。在拆离加压夹具以进行脱气过程的同时，将电池单体加压至45kPa十秒钟，并且通过使用日本三丰(Mitutoyo)公司的压缩厚度测量仪来测量电池单体的厚度。由铝板制成的加压夹具以45kPa的压力紧固在电池单体的各侧上，一侧上的铝板固定在平坦表面上，并且用于测量位移的测量仪安装在铝板上的相反侧上。在这种情况下，设定零点，完成用于运输的充电或放电，测量位移，并且将被测位移施加至在紧固加压夹具之前测量的电池单体的厚度，因而计算拆离加压夹具之前的电池单体的最终厚度。
在拆离加压夹具后，以45kPa的压力施加10秒钟，并使用日本三丰公司的压缩厚度测量仪测量厚度。
[比较示例1]
在比较示例1中，除了将在拆离加压夹具时对荷电状态进行控制时、电池单体的荷电状态被设定成30％的状态之外，都以与示例1相同的方式制造电池单体。
[示例2]
在示例2中，除了将在拆离加压夹具时对荷电状态进行控制时、电池单体的荷电状态被设置成60％的状态之外，都以与示例1相同的方式制造电池单体。
[比较示例2]
在比较示例2中，除了将在拆离加压夹具时对荷电状态进行控制时、电池单体的荷电状态被设定成100％的状态之外，都以与示例1相同的方式制造电池单体。
图3示出了当施加20wt％的SiO时、在用于激活电池单体的过程之后、在拆离加压夹具之前/之后的电池单体的相应厚度的图表。下面给出的表1总结了图3的图表中所示的电池单体的厚度。图4示出了在拆离加压夹具之前/之后的图3中所示的电池单体的厚度的变化值的图表。
(表1)
Figure GDA0004203021690000111
参考图3、图4和表1，在0％和60％的荷电状态下由回弹产生的厚度增加远小于在30％和100％的荷电状态下由回弹产生的厚度增加。
[示例3]
在示例3中，除了使用70wt％的人造石墨和30wt％的SiO的混合物作为负极活性材料之外，都以与示例1相同的方式制造电池单体。
[比较示例3]
在比较示例3中，除了当在拆离加压夹具的情况下控制荷电状态时、电池单体的荷电状态被设定成30％之外，都以与示例3相同的方式制造电池单体。
[示例4]
在示例4中，除了当在拆离加压夹具的情况下控制荷电状态时、将电池单体的荷电状态被设定成70％之外，都以与示例3相同的方式制造电池单体。
[比较示例4]
在比较示例4中，除了当在拆离加压夹具的情况下控制荷电状态时、将电池单体的荷电状态被设定成100％之外，都以与示例3相同的方式制造电池单体。
图5示出了当施加30wt％的SiO时、在用于激活电池单体的过程之后、拆离加压夹具之前/之后的电池单体的厚度的图表。表2示出了图5的图表中所示的电池单体的厚度的数值总结。图6示出了拆离加压夹具之前/之后的图5中所示的电池单体的厚度的变化值的图表。
(表2)
Figure GDA0004203021690000121
参考图5、图6和表2，在0％和70％的荷电状态下由回弹产生的厚度增加远小于在30％和100％的荷电状态下由回弹产生的厚度增加。
图7示出了根据示例5的、根据激活过程的电池单体的厚度变化率的图表。详细地，其示出了参考进行激活过程之前的电池单体的厚度、化成过程中的电池单体的厚度的增加率和电池单体运输状态下的电池单体的厚度的增加率。图8示出了根据比较示例5的电池单体的厚度随激活过程的变化率的图表。图9示出了根据比较示例6的电池单体的厚度随激活过程的变化率的图表。
示例5具有如示例1中所述的在整个激活过程中应用的加压夹具，比较示例5与示例1基本等同，但是它没有将加压夹具应用于整个激活过程，而是将其应用于作为激活过程一部分的化成步骤，并且比较示例6示出了在电池激活过程中不使用加压夹具的情况。
化成步骤是部分地进行充电和放电并且在负极电极表面上形成固体电解质相(SEI)膜以便激活电池的步骤，通常，可以通过以预定范围的恒定电流或恒定电压重复充电和放电而执行该步骤。
现在将描述根据本示例性实施例的电池激活过程。
电池激活过程表示允许包括电极组件(其由正极电极、负极电极和隔膜构成，并且通过组装过程形成)的电池单体实际用作电池的步骤。详细地，该过程将电解液注入到通过组装过程形成的电极组件中，经过浸渍步骤，并且执行化成步骤。然后，该过程执行老化步骤，执行脱气步骤，并执行用于在运输电池单体之前对电池单体进行充电和放电的步骤。这里，老化步骤用于在确定的温度和湿度条件下储存预定时间，并且通过该步骤，使电解液充分分散在电池中，以便可以优化离子的移动。脱气步骤可以另外去除在化成步骤之后产生的气体，以减少鼓胀现象，并改善充放电特性、寿命特性和温度特性。
参考图7至图9，确定示例5中的电池单体的厚度的变化率比比较示例5和比较示例6中的小两倍以上，结果，当使用加压夹具时以及当在电池激活过程中使用加压夹具时，可以使得电池单体的厚度增加最小化。可以通过最小化电池单体的厚度增加而将电池单体安装在电池模块中。
图10示出了在激活过程之后电池单体关于时间的测量电阻的图表。图11示出了在激活过程之后的电池单体的测量容量的图表。
参考图10和图11，与比较示例5和比较示例6相比，在示例5的情况下，电池单体相对于时间的电阻减小较小，并且电池单体的容量大，因此确定电池单体特性已经得到改善。
尽管已经结合当前被认为是实用示例性的实施例描述了本发明，但是应理解，本发明不限于所公开的实施例，相反，本发明意于涵盖被包括在所附权利要求书的精神和范围内的各种修改和等效布置。
<附图标记说明>
1：电池单体
100a、100b：加压板
110：铰链构件
120：锁定机构

Claims (13)

1.一种电池单体，所述电池单体包括电极组件，所述电极组件包括正极电极、负极电极以及设置在所述正极电极和所述负极电极之间的隔膜，其中：
在拆离加压夹具之前和拆离加压夹具之后的电池单体的厚度变化率等于或小于0.009，并且通过厚度变化值除以拆离所述加压夹具之前的电池单体的厚度而产生的值来定义电池单体的厚度变化率，所述厚度变化值是拆离所述加压夹具之后的电池单体的厚度与拆离所述加压夹具之前的电池单体的厚度之间的差值，
所述负极电极包括负极活性材料，所述负极活性材料包括硅基活性材料和石墨活性材料，
当拆离所述加压夹具时，所述电池单体的荷电状态具有等于或小于9.20％的范围或51.65％至88.99％的范围。
2.根据权利要求1所述的电池单体，其中，
所述硅基活性材料是SiO、Si、SiOC或SiC。
3.根据权利要求2所述的电池单体，其中，
所述负极电极中的所述硅基活性材料的含量为10wt％至30wt％。
4.根据权利要求1所述的电池单体，其中，
当拆离所述加压夹具时，所述电池单体的荷电状态为0％或60％。
5.根据权利要求1所述的电池单体，其中，
当拆离所述加压夹具时，所述电池单体的荷电状态为0％或70％。
6.一种二次电池，包括根据权利要求1所述的电池单体。
7.一种用于制造根据权利要求1所述的电池单体的方法，包括：
在用于激活电池单体的过程中使用加压夹具，所述电池单体包括电极组件，所述电极组件包括正极电极、负极电极以及设置在所述正极电极和所述负极电极之间的隔膜；和
在将所述电池单体安装在电池模块上之前，拆离所述加压夹具，
其中，拆离所述加压夹具时的荷电状态被控制，以便调节拆离所述加压夹具之后的所述电池单体的厚度与拆离所述加压夹具之前的所述电池单体的厚度之间的差值，
其中，在所述荷电状态具有等于或小于9.20％的范围或51.65％至88.99％的范围时，执行拆离加压夹具的步骤。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，
在用于拆离加压夹具的步骤之前，激活过程包括化成步骤、老化步骤、脱气步骤以及充放电步骤。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，
当所述荷电状态为0或60％时，执行拆离加压夹具的步骤。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，
当所述荷电状态为0％或70％时，执行拆离所述加压夹具的步骤。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，
在完成将锂离子嵌入到所述硅基活性材料中以及将锂离子嵌入到所述石墨活性材料中时的荷电状态下，执行所述拆离加压夹具的步骤。
12.根据权利要求7所述的方法，其中，
在用于激活电池单体的整个过程中或在所述电池单体激活过程中的化成过程中执行使用加压夹具的步骤。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，
使用加压夹具的步骤包括：通过将金属板布置成与所述电池单体的各侧相邻来使用所述加压夹具。
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