WO2015118593A1 - 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

　本発明は、複数の負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極であって、前記負極活物質は、少なくともケイ素系活物質（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）及び炭素系活物質を含むとともに、前記ケイ素系活物質の内部にＬｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ４ＳｉＯ４のうち少なくとも一種を含み、前記ケイ素系活物質の表層はＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＦ、炭素の少なくとも一種にて被覆されており、前記負極活物質の総量に対する前記ケイ素系活物質の比が６質量％以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極である。これにより、リチウムイオン二次電池の負極電極として用いた際に、電池容量の増加、サイクル特性及び初期充放電特性を向上させることが可能な負極電極、及びこの負極電極を有するリチウムイオン二次電池が提供される。

Description

非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関する。
　近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
　この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
　その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
　上記のリチウムイオン二次電池は、正極および負極、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
　この負極活物質としては、炭素材料が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。
　電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。
　負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。
　また、活物質形状は、炭素材では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
　しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。
　負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。
　これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。
　具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。
　また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。
　さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。
　また、サイクル特性向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。
　また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ２、ＭｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。
　また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ～５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。
　また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１～１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。
　また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。
　また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。
　また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するＲＡＭＡＮスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ－１及び１５８０ｃｍ－１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が１．５＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜３となっている。
　また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。
　また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。
　また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、ケイ素と炭素の混合電極を作成しケイ素比率を５ｗｔ％以上１３ｗｔ％以下で設計している（例えば、特許文献１３参照）。
特開２００１－１８５１２７号公報 特開２００２－０４２８０６号公報 特開２００６－１６４９５４号公報 特開２００６－１１４４５４号公報 特開２００９－０７０８２５号公報 特開２００８－２８２８１９号公報 特開２００８－２５１３６９号公報 特開２００８－１７７３４６号公報 特開２００７－２３４２５５号公報 特開２００９－２１２０７４号公報 特開２００９－２０５９５０号公報 特許第２９９７７４１号明細書 特開２０１０－０９２８３０号公報
　上述したように、近年、電子機器に代表される小型のモバイル機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。
　この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。
　また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれている。
　しかしながら、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等のサイクル安定性を示す負極電極を提案するには至っていなかった。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、電池容量の増加、サイクル特性及び初期充放電特性を向上させることが可能な負極電極、及びこの負極電極を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明によれば、複数の負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極であって、前記負極活物質は、少なくともケイ素系活物質（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）及び炭素系活物質を含むとともに、前記ケイ素系活物質の内部にＬｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ４ＳｉＯ４のうち少なくとも一種を含み、前記ケイ素系活物質の表層はＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＦ、炭素の少なくとも一種にて被覆されており、前記負極活物質の総量に対する前記ケイ素系活物質の比が６質量％以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極を提供する。
　このような負極は、炭素材が、より低電位で放電が可能であるため、ケイ素系活物質と炭素系活物質を混合することで電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。また、ケイ素系活物質は、リチウムの挿入、脱離時に不安定化するＳｉＯ２成分部が予め別のＬｉ化合物に改質させたものであるので、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。更に、ケイ素系活物質表層に被覆されるＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＦは耐水性が高く、炭素は導電性を高めることができるので電池特性を向上させることができる。更に、負極活物質中のケイ素系活物質の比が６質量％以上であれば、炭素材に対して高電位放電であるケイ素材であっても電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。
　このとき、前記負極活物質の充電時の体積密度が、０．７５ｇ／ｃｃ以上１．３８ｇ／ｃｃ以下であることが好ましい。
　このような体積密度の範囲であれば、負極において体積エネルギー密度が低下し難くなる。
　またこのとき、前記非水電解質二次電池用負極は、カーボンナノチューブを含むことが好ましい。
　カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は膨張率及び収縮率が高いケイ素系活物質と炭素系活物質の電気コンタクトを得ることに適しており、負極に良好な導電性を付与することができる。
　このとき、前記炭素系活物質は天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンのうち少なくとも２種を含むことが好ましい。
　これらのようなもののうち少なくとも２種が含まれていれば、良好な電池特性を得ることができる。
　またこのとき、前記炭素系活物質は天然黒鉛を含み、前記炭素系活物質の総重量に占める前記天然黒鉛の比率が３０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。
　天然黒鉛は、ケイ素材の膨張及び収縮に伴う応力緩和に適しており、これにより負極活物質の破壊を抑制でき、良好なサイクル特性を得ることができる。
　このとき、前記炭素系活物質のメジアン径Ｘと前記ケイ素系活物質のメジアン径ＹがＸ／Ｙ≧１の関係を満たすものであることが好ましい。
　膨張収縮するケイ素系活物質が炭素系活物質に対して同等以下の大きさである場合、合材層の破壊を防止することができる。更に、炭素系活物質がケイ素系活物質に対して大きくなると、充電時の負極体積密度、初期効率が向上し、電池エネルギー密度が向上する。
　またこのとき、ケイ素系活物質の２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ　スペクトルから得られる、ケミカルシフト値として－６０～－１００ｐｐｍで与えられるＳｉ領域のピーク値強度値Ａと－１００～－１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ２領域のピーク値強度値ＢがＡ／Ｂ≧０．８の関係を満たすことが好ましい。
　ケイ素系活物質として、上記のピーク値強度値比を有するものを用いることで、さらに良好な初期充放電特性が得られる。
　このとき、前記ケイ素系活物質の内部に含まれるＬｉ２ＳｉＯ３は、Ｘ線回折により３８．２６８０°付近でみられる回折ピークの半値幅（２θ）が０．７５°以上であることが好ましい。
　このようにケイ素系活物質の内部に含まれるＬｉ２ＳｉＯ３の結晶性が低ければ、電池特性の悪化を低減できる。
　またこのとき、前記ケイ素系活物質の内部に含まれるＬｉ４ＳｉＯ４は、Ｘ線回折により２３．９６６１°付近でみられる回折ピークの半値幅（２θ）が０．２°以上であることが好ましい。
　このようにケイ素系活物質の内部に含まれるＬｉ４ＳｉＯ４の結晶性が低ければ、電池特性の悪化を低減できる。
　このとき、前記ケイ素系活物質の内部に含まれるＬｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ４ＳｉＯ４は非晶質であることが好ましい。
　これらのリチウム化合物が非晶質であれば、電池特性の悪化をより確実に低減できる。
　またこのとき、前記ケイ素系活物質は、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は１．２°以上であるとともに、その結晶面に起因する結晶子サイズは７．５ｎｍ以下であることが好ましい。
　このようなものであれば、Ｓｉ結晶核が減少するため、良好な電池サイクル特性が得られる。
　また本発明は、上記のような非水電解質二次電池用負極を有し、正極活物質としてコバルト酸リチウムを含有する正極を有し、電池終止電位が３Ｖであるときの前記負極における負極放電終止電位が０．３５Ｖ以上０．８５Ｖ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。
　正極に含まれる正極活物質がコバルト酸リチウムである場合に、このように、負極終止電位を０．８５Ｖ以下へ下げる事で負極表面に生成する被膜成分の一部剥離、溶解を抑制し、電池のサイクル特性を向上させることができる。更に、負極終止電位が０．３５Ｖ以上であれば、体積エネルギー密度が高くなり、電池容量を向上させ易くすることができる。
　さらに本発明は、非水電解質二次電池用負極を有し、正極活物質としてリチウムニッケルコバルト複合酸化物を含有する正極を有し、電池終止電位が２．５Ｖ時の前記負極における負極放電終止電位が０．３９Ｖ以上１．０６Ｖ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。
　このように、正極が正極活物質としてリチウムニッケルコバルト複合酸化物を含有するものである場合は、負極終止電位を１．０６Ｖ以下へ下げる事で負極表面に生成する被膜成分の一部剥離、溶解を抑制し、電池サイクル特性が向上する。更に、負極終止電位が０．３９Ｖ以上であれば、体積エネルギー密度が高くなり、電池容量を向上させ易くすることができる。
　このとき、前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物、又はリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物であることが好ましい。
　このようなものであれば、本発明の非水電解質二次電池の正極活物質として好適に用いることができる。
　またこのとき、前記非水電解質二次電池用負極において、負極利用率が９３％以上９９％以下であることが好ましい。
　負極利用率を９３％以上の範囲とすれば、初回充電効率が低下せず、電池容量の向上を大きくできる。また、負極利用率を９９％以下の範囲とすれば、Ｌｉが析出してしまうことがなく安全性を確保できる。
　上記目的を達成するために、本発明は、さらに、負極活物質及び金属集電体を含む非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、前記負極活物質として、未改質のケイ素系活物質（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）及び炭素系活物質を準備する工程と、該準備した前記未改質のケイ素系活物質と前記炭素系活物質の混合スラリーを作成する工程と、該作成した混合スラリーを、前記金属集電体上に塗布する工程と、該塗布後に、Ｌｉ金属貼り付け法、Ｌｉ蒸着法、及び電気化学法のうち少なくとも１種を用いて、前記金属集電体上に塗布された前記混合スラリー中の前記ケイ素系活物質を改質する工程とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法を提供する。
　このように、塗布により金属集電体上に形成されたケイ素系活物質を、Ｌｉ金属貼り付け法、Ｌｉ蒸着法、及び電気化学法のうち少なくとも１種を用いて改質することで、非水電解質二次電池の負極として使用した際に、より良好な電池特性を有する負極を製造することができる。そしてこのような製造方法であれば、前述の本発明の非水電解質二次電池用負極を製造することができる。
　また、本発明では、非水電解質二次電池用負極の製造方法を用いて製造された非水電解質二次電池用負極を提供する。
　上記方法で製造した電解質二次電池用負極であれば、非水電解質二次電池の負極として使用した際に、より良好な電池特性を有するものとなる。
　本発明の非水電解質二次電池用負極におけるケイ素系活物質は、リチウムの挿入、脱離時に不安定化するＳｉＯ２成分部が予め別の化合物に改質させたものであるため、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。
　また、ケイ素系活物質を炭素系活物質に混合することで電池容量を増加させることができる。更に、負極活物質の総量に対するケイ素系活物質の比を６質量％以上とすることで、電池容量を確実に向上させることが可能となる。
　本発明の負極材を用いた非水電解質二次電池用負極及びこの負極を用いた非水電解質二次電池は、電池容量、サイクル特性、及び初回充放電特性を向上させることができる。また、本発明の二次電池を用いた電子機器、電動工具、電気自動車及び電力貯蔵システム等でも同様の効果を得ることができる。
本発明の非水電解質二次電池用負極の構成を示す断面図である。 本発明の非水電解質二次電池用負極に含まれる負極活物質を製造する際に使われるバルク内改質装置である。 本発明の負極を含むリチウム二次電池の構成例（ラミネートフィルム型）を表す図である。 負極活物質中においてケイ素系活物質の比率を増加させた場合の電池容量の増加率を示す図である。
　以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。
　このケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれているが、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等のサイクル安定性を示す負極電極を提案するには至っていなかった。
　そこで、本発明者らは、リチウムイオン二次電池の負極として、良好なサイクル特性が得られる負極活物質について鋭意検討を重ね、本発明に至った。
　本発明の非水電解質二次電池用負極は、ケイ素系活物質（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）及び炭素系活物質を含むとともに、ケイ素系活物質の内部にＬｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ４ＳｉＯ４のうち少なくとも一種を含み、ケイ素系活物質の表層はＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＦ、炭素の少なくとも一種にて被覆されており、尚且つ負極活物質の総量に対するケイ素系活物質の比が６質量％以上である。
　本発明の非水電解質二次電池用負極材を用いた非水電解質二次電池用負極について説明する。図１は、本発明の一実施形態における非水電解質二次電池用負極（以下、単に「負極」と称することがある。）の断面構成を表している。
［負極の構成］
　図１に示したように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。この負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体１１はなくてもよい。
［負極集電体］
　負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）があげられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
　負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より高い変形抑制効果が得られるからである。
　負極集電体１１の表面は、粗化されていても、粗化されていなくても良い。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は化学エッチングされた金属箔などである。粗化されていない負極集電体は例えば、圧延金属箔などである。
［負極活物質層］
　負極活物質層１２は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な複数の粒子状負極活物質（以下、負極活物質粒子とも称する）を含んでおり、電池設計上、さらに負極結着剤や導電助剤など、他の材料を含んでいても良い。
　本発明の負極に用いられる負極活物質は、ケイ素系活物質及び炭素系活物質を含む。そして、ケイ素系活物質はリチウムイオンを吸蔵、放出可能なケイ素化合物の部分（表面又は内部）にＬｉ化合物を含有しており、さらにその表面にＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＦ、炭素の少なくとも一種による被膜層を有する。
　上記のように、ケイ素系活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なコア部を有し、その表層に導電性が得られる炭素被覆部、また電解液の分解反応抑制効果があるフッ化リチウム部、炭酸リチウム部の少なくとも１種以上を有している。この場合、炭素被覆部の少なくとも一部でリチウムイオンの吸蔵放出が行われても良い。また、炭素被覆部、フッ化リチウム部、炭酸リチウム部は島状、膜状のどちらでも効果が得られる。
　本発明の負極に用いられるケイ素系活物質（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）は酸化ケイ素材であり、その組成としてはｘが１に近い方が好ましい。高いサイクル特性が得られるからである。本発明におけるケイ素材組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいても良い。
　ケイ素系活物質は、その粒子内部にＬｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ４ＳｉＯ４のうち少なくとも一種を含み、更に上記のように、ケイ素系活物質の表層はＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＦ、炭素の少なくとも１種にて被覆されている。
　このようなものであれば、安定した電池特性を得ることをできる。
　このようなケイ素系活物質粒子は、内部に生成するＳｉＯ２成分の一部をＬｉ化合物へ選択的に変更することにより得ることができる。なかでもＬｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、は特に良い特性を示す。これはリチウム対極に対する電位規制や電流規制などを行い、条件を変更することで選択的化合物の作製が可能となる。
Ｌｉ化合物はＮＭＲ（核磁気共鳴）とＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）で定量可能である。ＸＰＳとＮＭＲの測定は、例えば、以下の条件により行うことができる。
ＸＰＳ
・装置：　Ｘ線光電子分光装置
・Ｘ線源：　単色化Ａｌ　Ｋα線
・Ｘ線スポット径：　１００μｍ
・Ａｒイオン銃スパッタ条件：　０．５ｋＶ　２ｍｍ×２ｍｍ
２９Ｓｉ　ＭＡＳ　ＮＭＲ（マジック角回転核磁気共鳴）
・装置：　Ｂｒｕｋｅｒ社製７００ＮＭＲ分光器
・プローブ：　４ｍｍＨＲ－ＭＡＳローター　５０μＬ
・試料回転速度：　１０ｋＨｚ
・測定環境温度：　２５℃
　選択的化合物の作製方法、すなわち、ケイ素系活物質の改質は、電気化学的手法により行うことが好ましい。
　このような改質（バルク内改質）方法を用いて負極活物質粒子を製造することで、Ｓｉ領域のＬｉ化合物化を低減、又は避けることが可能であり、大気中、又は水系スラリー中、溶剤スラリー中で安定した物質となる。また、電気化学的手法により改質を行うことにより、ランダムに化合物化する熱改質（熱ドープ法）に対し、より安定した物質を作ることが可能である。
　ケイ素系活物質のバルク内部に生成したＬｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３は少なくとも１種以上存在することで特性向上となるが、より特性向上となるのはこれら２種の共存状態である。
　また、ケイ素系活物質の最表層にＬｉＦ等のフッ素化合物やＬｉ２ＣＯ３を生成することで、粉末の保存特性が飛躍的に向上する。特に３０％以上の被覆率で存在することが良く、材質はＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３が最も望ましく、手法は特に限定しないが、電気化学法が最も好ましい。
　特に、ケイ素系活物質の内部に含まれるＬｉ２ＳｉＯ３は、Ｘ線回折により３８．２６８０°付近でみられる回折ピークの半値幅（２θ）が０．７５°以上であることが好ましい。同様にケイ素系活物質の内部に含まれるＬｉ４ＳｉＯ４は、Ｘ線回折により２３．９６６１°付近でみられる回折ピークの半値幅（２θ）が０．２°以上であることが好ましい。より望ましくは、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ４ＳｉＯ４は非晶質であることが好ましい。
　ケイ素系活物質の内部に含まれるこれらのＬｉ化合物の、結晶性が低いほど、負極活物質中の抵抗が下がり、電池特性の悪化を低減でき、実質的に非晶質であればより確実に電池特性の悪化を低減できる。
　また、本発明において負極活物質はケイ素系活物質と炭素系活物質を混合したものである。より低電位放電が可能な炭素材は電池の体積エネルギー密度向上へ繋がる。
　負極に含まれる炭素系活物質は、天然黒鉛ベースが良い。具体的には、天然黒鉛が、炭素系活物質の総重量に占める天然黒鉛の比率が３０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。
　天然黒鉛はケイ素材の膨張及び収縮に伴う応力緩和に適しており、上記のような比率であればサイクル特性に優れた負極となる。
　更に、より優れたサイクル特性を得るには人造黒鉛を含むことが望ましい。ただし、天然黒鉛に対して硬い人造黒鉛はケイ素材の膨張及び収縮に伴う応力緩和には不向きであるため、天然黒鉛に対して１０％以上１２０％以下の添加量とすることが望ましい。
　また、負極に含まれる炭素系活物質は天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンのうち少なくとも２種を含むことが好ましい。
　これらの炭素系活物質の中の２種類以上を含むことで応力緩和力を有するとともに電池容量に優れた負極活物質となる。
　そして、本発明においてケイ素系活物質は、負極活物質の総量に対するケイ素系活物質の比率を６質量％以上とする。さらに、ケイ素材単体の電池効率７５％以上が望ましい。
　初期効率が低く、炭素系活物質に対して高電位放電であるケイ素系活物質を使用する場合であっても、上記比率以上であれば、電池の体積エネルギー密度を上昇させることが可能である。
　本発明の負極材に含まれるケイ素系活物質の結晶性は低いほどよい。具体的には、ケイ素系活物質のＸ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下であることが望ましい。特に結晶性が低くＳｉ結晶の存在量が少ないことにより、電池特性を向上させるだけでなく、安定的なＬｉ化合物の生成をすることができる。
　ケイ素系活物質のメジアン径は特に限定されないが、中でも０．５μｍ～２０μｍであることが好ましい。この範囲であれば、充放電時においてリチウムイオンの吸蔵放出がされやすくなるとともに、粒子が割れにくくなるからである。このメジアン径が０．５μｍ以上であれば表面積が大きすぎないため、電池不可逆容量を低減することができる。一方、メジアン径が２０μｍ以下であれば、粒子が割れにくく新生面が出にくいため好ましい。
　また、ケイ素系活物質のメジアン径は、炭素系活物質のメジアン径をＸ、ケイ素系活物質のメジアン径をＹとしたときに、Ｘ／Ｙ≧１の関係を満たすものであることが好ましい。
　このように、負極活物質層中の炭素系活物質は、ケイ素系活物質に対し同等以上の大きさであることが望ましい。膨張収縮するケイ素系活物質が炭素系活物質に対して同等以下の大きさである場合、合材層の破壊を防止することができる。更に、炭素系活物質がケイ素系活物質に対して大きくなると、充電時の負極体積密度、初期効率が向上し、電池エネルギー密度が向上する。
　ここで、負極活物質のケイ素系材料は、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ　スペクトルから得られるケミカルシフト値として、－６０～－１００ｐｐｍで与えられるＳｉ領域のピーク強度値Ａと－１００～－１５０ｐｐｍに与えられるＳｉＯ２領域のピーク強度値Ｂが、Ａ／Ｂ≧０．８というピーク強度比の関係を満たすことが好ましい。
　このようなものであれば、安定した電池特性を得ることができる。
　ケイ素系活物質の表層に炭素を被覆する場合、炭素被覆部の平均厚さは、特に限定されないが１ｎｍ～５０００ｎｍ以下であることが望ましい。
　このような厚さであれば電気伝導性を向上させることが可能である。炭素被覆部の平均厚さが５０００ｎｍを超えても電池特性を悪化させる事はないが、電池容量が低下するため、５０００ｎｍ以下とすることが好ましい。
　この炭素被覆部の平均厚さは以下の手順により算出される。まず、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により任意の倍率で負極活物質を観察する。この倍率は厚さを測定するため目視で確認できる倍率が好ましい。続いて、任意の１５点において、炭素材被覆部の厚さを測定する。このとき、できるだけ特定の場所に測定位置を集中させず、広くランダムに測定位置を設定することが好ましい。最後に測定結果から厚さの平均値を算出する。
　また、ケイ素系活物質の表層における炭素材の被覆率は特に限定されないが、できるだけ高い方が望ましい。中でも被覆率が３０％以上あれば、十分な電気伝導性が得られる。
　これらの炭素材被覆手法は特に限定されないが、糖炭化法、炭化水素ガスの熱分解法が好ましい。これらの方法であれば、炭素材の被覆率を向上させることができるからである。
　負極結着剤として、例えば高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上があげられる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、あるいはカルボキシメチルセルロースなどである。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、あるいはエチレンプロピレンジエンなどである。
　負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上があげられる。
　特にカーボンナノチューブは膨張収縮率が高いケイ素材と炭素材の電気コンタクトを得ることに向いている。
　負極活物質層は、例えば塗布法で形成される。塗布法とは負極活物質粒子と上記した結着剤など、また必要に応じて導電助剤、炭素材料を混合したのち、有機溶剤や水などに分散させ塗布する方法である。
［負極の製造方法］
　最初に本発明の非水電解質二次電池用負極材に含まれる負極活物質粒子の製造方法を説明する。まず、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素系活物質を作製する。次に、ケイ素系活物質にＬｉを挿入することにより、該ケイ素系活物質の表面若しくは内部又はその両方にＬｉ化合物を生成させて該ケイ素系活物質を改質する。
　より具体的には、負極活物質粒子は、例えば、以下の手順により製造される。
　まず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下もしくは減圧下９００℃～１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化ケイ素ガスを発生させる。この場合、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末との混合であり、金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。粒子中のＳｉ結晶子は仕込み範囲や気化温度の変更、また生成後の熱処理で制御される。発生したガスは吸着板に堆積される。反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕、粉末化を行う。
　次に、得られた粉末材料の表層に炭素層を生成することができるが、この工程は必須ではない。
　得られた粉末材料の表層に炭素層を生成する手法としては、熱分解ＣＶＤが望ましい。熱分解ＣＶＤは炉内にセットした酸化ケイ素粉末と炉内に炭化水素ガスを充満させ炉内温度を昇温させる。分解温度は特に限定しないが特に１２００℃以下が望ましい。より望ましいのは９５０℃以下であり、活物質粒子の不均化を抑制することが可能である。炭化水素ガスは特に限定することはないが、ＣｎＨｍ組成のうち３≧ｎが望ましい。低製造コスト及び分解生成物の物性が良いからである。
　バルク内改質は電気化学的にＬｉを挿入・脱離し得ることが望ましい。特に装置構造を限定することはないが、例えば図２に示すバルク内改質装置２０を用いて、バルク内改質を行うことができる。バルク内改質装置２０は、有機溶媒２３で満たされた浴槽２７と、浴槽２７内に配置され、電源２６の一方に接続された陽電極（リチウム源）２１と、浴槽２７内に配置され、電源２６の他方に接続された粉末格納容器２５と、陽電極２１と粉末格納容器２５との間に設けられたセパレータ２４とを有している。粉末格納容器２５には、酸化ケイ素の粉末２２が格納される。
　尚、改質した酸化ケイ素の粉末２２は、その後Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＦ、炭素の少なくとも一種による被膜層を作製する。
　上記バルク内改質処理において、表面にフッ素化合物を生成するときは、フッ素化合物を電位、温度条件を変化させ生成させることが望ましい。これにより、より緻密な膜が得られる。特にフッ化リチウムを生成させるときは、Ｌｉ挿入、Ｌｉ離脱のときに４５℃以上で保持することが望ましい。
　上記のように、得られた改質粒子は、炭素層を含んでいなくても良い。ただし、バルク内改質処理において、より均一な制御を求める場合、電位分布の低減などが必要であり、炭素層が存在することが望ましい。
　浴槽２７内の有機溶媒２３として、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどを用いることができる。また、有機溶媒２３に含まれる電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などを用いることができる。
　陽電極２１はＬｉ箔を用いてもよく、また、Ｌｉ含有化合物を用いてもよい。Ｌｉ含有化合物として、炭酸リチウム、酸化リチウム、コバルト酸リチウム、オリビン鉄リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸バナジウムリチウムなどがあげられる。
　続いて、上記ケイ素系活物質と前記の炭素系活物質を混合するとともに、負極活物質粒子と負極結着剤、導電助剤など他の材料とを混合し負極合剤としたのち、有機溶剤又は水などを加えてスラリーとする。
　次に負極集電体の表面に合剤スラリーを塗布し、乾燥させて図１に示す負極活物質層１２を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行っても良い。
　この負極によれば、バルク内に存在するＳｉＯ２成分を安定したＬｉ化合物へ変化させると共に、表面保護層としてＬｉ化合物、炭酸リチウムを形成し、負極活物質の総量に対するケイ素系活物質の比を６質量％以上にする事で電池初期効率の向上や、サイクル特性に伴う活物質の安定性が向上する。
　また、本発明の負極を負極電極とした非水電解質二次電池において、正極に含まれる正極活物質がコバルト酸リチウムであり、電池終止電位が３．０Ｖである場合には、負極のケイ系活物質の電池効率を７５％以上とすることで、電池設計上の負極終止電位を０．８５Ｖ以下へ下げることが好ましい。
　このように、負極終止電位を０．８５Ｖ以下へ下げる事で負極表面に生成する被膜成分の一部剥離、溶解を抑制し、電池のサイクル特性が向上させることができる。
　更にこのとき、電池容量を向上させるために、負極終止電位が０．３５Ｖ以上であることが好ましい。
　負極終止電位が０．３５Ｖ以上であれば、体積エネルギー密度が高くなり、電池容量を向上させ易くすることができる。
　また、本発明の負極を負極電極とした非水電解質二次電池において、正極に含まれる正極活物質がリチウムニッケルコバルト複合酸化物であり、電池終止電位が２．５Ｖである場合には、負極のケイ系活物質の電池効率を７５％以上とする事で、電池設計上の負極終止電位を１．０６Ｖ以下へ下げる事が好ましい。
　このように、負極終止電位を１．０６Ｖ以下へ下げる事で負極表面に生成する被膜成分の一部剥離、溶解を抑制し、電池サイクル特性が向上する。
　更にこのとき、電池容量を向上させるために、負極終止電位が０．３９Ｖ以上であることが好ましい。
　負極終止電位が０．３９Ｖ以上であれば、体積エネルギー密度が高くなり、電池容量を向上させ易くすることができる。
　上記のリチウムニッケルコバルト複合酸化物としては、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）、又はリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）を好適に用いることができる。
　また、充電時の負極活物質層中の負極活物質の体積密度が０．７５ｇ／ｃｃ以上、１．３８ｇ／ｃｃ以下であることが望ましい。体積密度が０．７５ｇ／ｃｃ以上であれば、負極体積エネルギー密度が増加する。また体積密度が１．３８ｇ／ｃｃ以下であれば、ケイ素系活物質の添加量が少なくなることがなく、炭素系活物質を単独で負極活物質として使用する場合と比較しても電池の体積エネルギー密度（Ｗｈ／ｌ）が著しく低くなることがない。
＜２．リチウムイオン二次電池＞
　次に、上記した負極を用いた非水電解質二次電池の具体例として、リチウムイオン二次電池について説明する。
［ラミネートフィルム型二次電池の構成］
　図３に示すラミネートフィルム型二次電池３０は、主にシート状の外装部材３５の内部に巻回電極体３１が収納されたものである。この巻回体は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード３２が取り付けられ、負極に負極リード３３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
　正負極リードは、例えば、外装部材３５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード３２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード３３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。
　外装部材３５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体３１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。
　外装部材３５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム３４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。
［正極］
　正極は、例えば、図１の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
　正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。
　正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいても良い。この場合、結着剤、導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様である。
　正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これら記述される正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２あるいはＬｉｙＭ２ＰＯ４で表される。式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。
　リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物などが挙げられる。リチウムニッケルコバルト複合酸化物としては、例えばリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）などが挙げられる。
　リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１－ｕＭｎｕＰＯ４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量が得られるとともに、優れたサイクル特性も得られるからである。
［負極］
　負極は、上記した図１のリチウムイオン二次電池用負極１０と同様の構成を有し、例えば、集電体の両面に負極活物質層を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池としての充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。
　正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。
　上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため、負極活物質層の状態が形成直後のまま維持され、これによって負極活物質の組成など、充放電の有無に依存せずに再現性良く組成などを正確に調べることができる。
［セパレータ］
　セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
［電解液］
　活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
　溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２－ジメトキシエタン又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。
　合金系負極を用いる場合、特に溶媒としてハロゲン化鎖状炭酸エステル又はハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において負極活物質表面に安定な被膜が形成されるからである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。
　ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は、多いほど望ましい。得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。
　ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどがあげられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンあるいは４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどが挙げられる。
　溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
　また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
　さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
　電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。
　電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
　最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また圧縮を複数回繰り返しても良い。
　次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極１０の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。
　正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い（図１を参照）。
　続いて、電解液を調整する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード３２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード３３を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は巻回させて巻回電極体３１を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材３５の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、巻回電極体を封入する。正極リード、及び負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。解放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。
　以上のようにして、ラミネートフィルム型二次電池３０を製造することができる。
　上記作製したラミネートフィルム型二次電池３０等の本発明の非水電解質二次電池において、充放電時の負極利用率が９３％以上９９％以下であることが好ましい。
　負極利用率を９３％以上の範囲とすれば、初回充電効率が低下せず、電池容量の向上を大きくできる。また、負極利用率を９９％以下の範囲とすれば、Ｌｉが析出してしまうことがなく安全性を確保できる。
　以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１－１）
　以下の手順により、図３に示したラミネートフィルム型の二次電池３０を作製した。
　最初に正極を作製した。正極活物質はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を９５質量部と、正極導電助剤２．５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）２．５質量部とを混合し正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時正極集電体は厚み１５μｍを用いた。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。
　次に負極を作製した。負極活物質は金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉へ設置し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。粒径を調整した後、必要に応じて熱分解ＣＶＤを行うことで炭素層を被覆した。作製した粉末はプロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートの１：１混合溶媒（電解質塩を１．３ｍｏｌ／ｋｇの濃度で含んでいる。）中で電気化学法を用いバルク改質を行った。続いて、負極ケイ素系活物質粒子と天然黒鉛（必要に応じて人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンを一部配合）を１５：８５の重量比で配合した。次に配合した負極活物質、導電助剤１（カーボンナノチューブ、ＣＮＴ）、導電助剤２、スチレンブタジエンコポリマー（以下、ＳＢＲと称する）、カルボメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する）を９０．５～９２．５：１：１：２．５：３～５の乾燥重量比で混合した後、純水で希釈し負極合材スラリーとした。この負極集電体としては、電解銅箔（厚さ＝１５μｍ）を用いた。最後に、真空雰囲気中で１００℃×１時間の乾燥を行った。
　また、ケイ素系活物質粒子と天然黒鉛を５０：５０の重量比で配合した。活物質材、導電助剤１、導電助剤２、負極結着剤の前駆体とを８０～８３：１０：２：５～８の乾燥重量比で混合したのち、ＮＭＰで希釈してペースト状の負極合剤スラリーとした。この場合には、ポリアミック酸の溶媒としてＮＭＰを用いた。続いて、コーティング装置で負極集電体の両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させた。この負極集電体としては、電解銅箔（厚さ＝１５μｍ）を用いた。最後に、真空雰囲気中で４００℃で１時間焼成した。これにより、負極結着剤（ポリイミド）が形成される。
　次に、溶媒（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ））、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合したのち、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＦＥＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。
　次に、以下のようにして二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に巻回させ巻回電極体を得た。その捲き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムに挟まれた積層フィルム１２μｍを用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだのち、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調整した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し封止した。
（実施例１－２～実施例１－６）
　実施例１－１と同様に、二次電池を作製したが、負極活物質の総量に対するケイ素系活物質の比（以下、ＳｉＯ材比率とも称する）を、下記の表１に示すように６質量％以上の範囲で変更した。実施例１－３～実施例１－６のように、ＳｉＯ材比率が１５％を超える場合、バインダがＳＢＲ／ＣＭＣでは担持し辛くなるため、ＰＩ（ポリイミド）をバインダとして使用した。
（比較例１－１～比較例１－３）
　実施例１－１と同様に、二次電池を作製したが、負極活物質の総量に対するケイ素系活物質の比を、下記の表１に示すように６質量％未満の範囲で変更した。比較例１－１においては、ＳｉＯ材比率は０質量％であり、負極活物質は炭素系活物質のみとなっている。
　実施例１－１～１－６、比較例１－２～比較例１－３におけるケイ素系活物質はいずれも以下の物性を有していた。ケイ素系活物質のメジアン径Ｙは４μｍであった。Ｘ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は２．５９３°であり、その結晶面（１１１）に起因する結晶子サイズは３．２９ｎｍであった。ＳｉＯｘで表されるケイ素系活物質において、ｘの値は１．０であった。表層には含有物としてＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、炭素層（Ｃ層）が形成されており、活物質内には含有物としてＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４が形成されていた。
　このとき、ケイ素系活物質の２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ　スペクトルから得られる、ケミカルシフト値として－６０～－１００ｐｐｍで与えられるＳｉ領域のピーク値強度値Ａと－１００～－１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ２領域のピーク値強度値Ｂの比Ａ／Ｂ＝２であった。
　実施例１－１～１－６、比較例１－１～比較例１－３における炭素系活物質はいずれも以下の物性を有していた。炭素系活物質のメジアン径Ｘは２０μｍであった。従って、炭素系活物質のメジアン径Ｘとケイ素系活物質のメジアン径Ｙの比Ｘ／Ｙ＝５であった。また、炭素系活物質中に含まれる天然黒鉛の比率は１００％であった。
　実施例１－１～１－６、比較例１－１～比較例１－３の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
　サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に電池安定化のため２５℃の雰囲気下、２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。このとき、ケイ素系活物質（ＳｉＯ材）の初期効率は８０％であった。続いて総サイクル数が１００サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に１００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り、％表示のため１００を掛け、容量の維持率を算出した。サイクル条件として、４．３Ｖに達するまで定電流密度、２．５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、電圧に達した段階で４．３Ｖ定電圧で電流密度が０．２５ｍＡ／ｃｍ２に達するまで充電した。また放電時は２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。
　この際、対極リチウムを用い電圧が０（Ｖ）まではＣＣ（定電流）モード、０（Ｖ）からはＣＶ（定電圧）モードで充電を行い、電流値が０．０７Ｃとなった時に充電を終了した。そして、この充電を行った後、ＣＣ（定電流）で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電を行った。
　初回充放電特性を調べる場合には、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００を算出した。雰囲気温度は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。充放電条件はサイクル特性の０．２倍で行った。すなわち、４．３Ｖに達するまで定電流密度、０．５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、電圧が４．３Ｖに達した段階で４．３Ｖ定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ２に達するまで充電し、放電時は０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ＳｉＯ比率が増加すると共に充電時の体積密度が低下し、負極終止電位が高くなる。
　また、比較例１－１、実施例１－２、実施例１－４～実施例１－６において、二次電池の容量増加率を調べたところ表１ａのような結果が得られた。ここでいう容量増加率は、ケイ素系活物質の比率を０ｗｔ％とした場合の電池容量を基準として算出している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１ａから分かるように、ケイ素系活物質の比率が高くなるほどＳｉＯ放電電位が炭素材に対して受ける影響が小さくなり電池容量の増加が見込める。
　ここで、図４に負極活物質材の総量に対するケイ素系活物質の比率と二次電池の電池容量の増加率との関係を表すグラフを示す。
　図４中のａで示す曲線は、本発明の負極活物質中においてケイ素系活物質の比率を増加させた場合の電池容量の増加率を示している。一方、図４中のｂで示す曲線はＬｉをドープしていないケイ素系活物質の比率を増加させた場合の電池容量の増加率を示している。
　図４に示すように、曲線ａはケイ素系活物質の比率が６ｗｔ％以上となる範囲で、曲線ｂよりも電池容量の増加率が特に大きくなり、ケイ素系活物質の比率が高くなるにつれて、その差は広がっていく。以上の表１、表１ａ及び図４の結果より、本発明において、負極活物質中でのケイ素系活物質の比率が６ｗｔ％以上となると電池容量の増加率は従来に比べて大きくなり、このことから負極活物質の体積エネルギー密度が、上記比率の範囲で特に顕著に増加することが分かった。
　一方で、比較例１－１～比較例１－３のように、ＳｉＯ比率が５質量％以下の範囲では、炭素系活物質の比率が高いため維持率、初期効率はともに高い数値となる。しかし、ＳｉＯ放電電位が炭素系活物質に対して高い影響を受けるため、電池の体積エネルギー密度（Ｗｈ／ｌ）の増加が見込めない。
（実施例２－１～実施例２－５、比較例２－１、比較例２－２）
　負極材を製造する際のケイ素系活物質のバルク内酸素量を調整したことを除き、実施例１－２と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、気化出発材の比率や温度を変化させ堆積される酸素量を調整した。実施例２－１～２－５、比較例２－１、２－２における、ＳｉＯｘで表されるケイ素系活物質のｘの値を表２に示した。
　実施例２－１～２－５、比較例２－１、２－２の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２からわかるように、酸素が十分にない場合（比較例２－１、ｘ＝０．３）、初期効率は向上するものの容量維持率が著しく悪化する。また、酸素量が多すぎる場合（比較例２－２、ｘ＝１．８）、導電性の低下が生じＳｉＯ材の容量が設計通り発現しなかった。このとき、炭素材のみ充放電を行ったが容量増加が得られず評価を中断している。
（実施例３－１～実施例３－５）
　基本的に実施例１－２と同様に二次電池の製造を行ったが、二次電池の負極利用率を表３に示すように変化させた。これに伴い、負極終止電位及び負極活物質の充電時の体積密度は表３に示すように変化した。
　実施例３－１～実施例３－５の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　負極利用率が９３％未満の場合（実施例３－１、実施例３－２）と比べ、負極利用率が９３％以上の場合（実施例３－３～実施例３－５）は、電池の初期効率が増加するため電池容量の向上が見込める。
　また、負極利用率１００％は電池容量が増加すると考えられるが、設計上Ｌｉ析出が懸念されるため最大利用率を９９％とし実験を行った。以上より、電池容量増加を考慮した場合、負極利用率は９３％以上９９％以下が望ましいことが分かった。
（実施例４－１、実施例４－２、比較例４－１）
　基本的に実施例１－２と同様に二次電池の製造を行ったが、実施例４－１では、ケイ素系活物質の表層にＬｉＦ、炭素層を、実施例４－２ではＬｉ２ＣＯ３、炭素層を担持させた。また、比較例４－１では表層にＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、炭素層のいずれも担持させなかった。
　実施例４－１、実施例４－２、比較例４－１の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４に示すように、ケイ素系活物質の表層にＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、炭素層を担持させることで、容量の維持率、初期効率いずれも向上させられることが確認された。
（実施例５－１～実施例５－６）
　基本的に実施例１－２と同様に二次電池の製造を行ったが、バルク内に生成するＳｉ／ＳｉＯ２成分を変化させることで、ＳｉＯ単体の初期効率を増減させ、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ　スペクトルから得られる、ケミカルシフト値として－６０～－１００ｐｐｍで与えられるＳｉ領域のピーク値強度値Ａと－１００～－１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ２領域のピーク値強度値Ｂの比Ａ／Ｂを表５に示すように変化させた。これは、ＳｉＯ２領域を電気化学的なＬｉドープ法を用いて、電位規制を行うことで制御できる。
　実施例５－１～実施例５－６の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５に示すように、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ　スペクトルから得られるケミカルシフトのＳｉＯ２領域のピーク値強度値Ｂが小さくなり、Ａ／Ｂが０．８以上となる場合に高い電池特性が得られた。このように、Ｌｉ反応サイトであるＳｉＯ２部を予め減らすことで電池の初期効率が向上すると共に、安定したＬｉ化合物がバルク内、または表面に存在する事で充放電に伴う電池劣化の抑制が可能となることが分かった。
　また、実施例５－２～実施例５－６においては、電池終始電位が３．０Ｖ時に負極終止電位が０．３５Ｖ以上０．８５Ｖ以下であるため、実施例５－１よりさらに良好な電池特性が得られている。
（実施例６－１～実施例６－７）
　基本的に実施例１－２と同様に二次電池の製造を行ったが、負極活物質中の炭素系活物質の種類及び炭素系活物質の総重量にしめる天然黒鉛の比率（質量％）を表６に示すように変化させた。
　実施例６－１～実施例６－７の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表６に示すように、天然黒鉛の比率が３０％以上である場合は、天然黒鉛の比率が３０％未満となった場合（実施例６－４）に比べ、初期効率、維持率が高くなることがわかった。また、人造黒鉛の混合量が増加すると共に電池特性向上が得られることがわかった。人造黒鉛は、初期効率サイクル特性が高く、人造黒鉛を混合することで電池特性の向上が見られることがわかった。
（実施例７－１）
　基本的に実施例１－２と同様に二次電池の製造を行ったが、負極中に導電助剤としてＣＮＴを添加しなかった。
　実施例７－１の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表７に示すように、ＣＮＴを添加した方が維持率、初期効率が共に向上することが確認された。このように、負極中にＣＮＴを添加すれば、ケイ素系活物質（ＳｉＯ材）及び炭素系活物質間の電子コンタクトを得られるため、電池特性が向上することが分かった。
（実施例８－１～実施例８－６）
　ケイ素系活物質のバルク内に生成されるＬｉシリケート化合物（Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ４ＳｉＯ４）の結晶性を変化させた他は、実施例１－２と同様に二次電池の製造を行った。結晶化度の調整はＬｉの挿入・脱離後に、非大気雰囲気下で熱処理を加えることで可能である。
　実施例８－１～実施例８－６の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表８に示した結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　Ｌｉシリケート化合物の結晶化度が低いほど容量維持率の向上が見られた。これは、結晶化度が低い場合、活物質中の抵抗を減少させられるためと考えらえる。
（実施例９－１～実施例９－９）
　ケイ素系活物質の結晶性を変化させた他は、実施例１－２と同様に二次電池の製造を行った。結晶性の変化はＬｉの挿入、脱離後の非大気雰囲気下の熱処理で制御可能である。実施例９－１～９－９のケイ素系活物質の半値幅を表９中に示した。実施例９－９では半値幅を２０°以上と算出しているが、解析ソフトを用いフィッティングした結果であり、実質的にピークは得られていない。よって実施例９－９のケイ素系活物質は、実質的に非晶質であると言える。
　実施例９－１～実施例９－９の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表９に示した結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表９に示すように、それらの結晶性に応じて容量維持率および初回効率が変化した。
　特に半値幅（２θ）が１．２°以上で、尚且つＳｉ（１１１）面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下の低結晶性材料で高い容量維持率、初期効率が得られた。特に、非結晶領域（実施例９－９）では最も良い電池特性が得られた。
（実施例１０－１～実施例１０－７）
　炭素系活物質のメジアン径Ｘ、ケイ素活物質のメジアン径Ｙ、及びＸ／Ｙの値を表１０のように変えたことの他は、実施例１－２と同様にして二次電池の製造を行った。
　実施例１０－１～実施例１０－７の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表１０に示した結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１０からわかるように、負極活物質層中の炭素系活物質は、ケイ素系活物質に対し同等以上の大きさであることが望ましい。膨張収縮するケイ素系活物質が炭素系活物質に対して同等以下の大きさである場合、合材層の破壊を防止することができる。炭素系活物質がケイ素系活物質に対して大きくなると、充電時の負極体積密度、初期効率が向上し、電池エネルギー密度が向上する。
（実施例１１－１～実施例１１－６、比較例１１－１～比較例１１－３）
　正極活物質として、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）であるＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２５Ａｌ０．０５Ｏを使用し、負極活物質の総量に対するケイ素系活物質の比（以下、ＳｉＯ材比率とも称する）を、下記の表１１－１に示すように変更したことの他は、実施例１－１と同様に二次電池を作製した。但し、ＳｉＯ材比率が１５％を超える場合（実施例１１－３～実施例１１－６）、バインダがＳＢＲ／ＣＭＣでは、担持しづらくなるためＰＩバインダを使用した。比較例１１－１においては、ＳｉＯ材比率は０質量％であり、負極活物質は炭素系活物質のみとなっている。
　実施例１１－１～実施例１１－６、比較例１１－１～比較例１１－３の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表１１－１に示した結果が得られた。
　ここで、サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に電池安定化のため２５℃の雰囲気下、２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて総サイクル数が１００サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に１００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り、％表示のため１００を掛け、容量の維持率を算出した。サイクル条件として、４．３Ｖに達するまで定電流密度、２．５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、電圧に達した段階で４．３Ｖ定電圧で電流密度が０．２５ｍＡ／ｃｍ２に達するまで充電した。また放電時は２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。
　初回充放電特性を調べる場合には、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００を算出した。雰囲気温度は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。充放電条件はサイクル特性の０．２倍で行った。すなわち、４．３Ｖに達するまで定電流密度、０．５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、電圧が４．３Ｖに達した段階で４．３Ｖ定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ２に達するまで充電し、放電時は０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。
　このように、電池の放電終止電位を２．５Ｖとして、二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べた。以後の実施例、比較例では、放電終止電位を２．５Ｖとして、二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
（実施例１１－７～実施例１１－１２、比較例１１－４～比較例１１－６）
　正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）であるＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を使用し、負極活物質の総量に対するケイ素系活物質の比（以下、ＳｉＯ材比率とも称する）を、下記の表１１－２に示すように変更したことの他は、実施例１－１と同様に二次電池を作製した。但し、ＳｉＯ材比率が１５％を超える場合（実施例１１－９～実施例１１－１２）、ＳＢＲ／ＣＭＣバインダでは、担持し辛くなるためＰＩバインダを使用した。比較例１１－４においては、ＳｉＯ材比率は０質量％であり、負極活物質は炭素系活物質のみとなっている。
　また、実施例１１－１～実施例１１－６、比較例１１－１～比較例１１－３と同様に、電池の放電終止電圧を２．５Ｖとして二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表１１－２に示した結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１１－１、表１１－２に示すように、正極活物質材がＮＣＡ、ＮＣＭのいずれの場合であっても、ＳｉＯ材比率が増加すると共に充電時の体積密度が低下し、負極終止電位が高くなる。
　また、比較例１１－１、実施例１１－２、実施例１１－４～実施例１１－６において、二次電池の容量増加率を調べたところ表１１ａのような結果が得られた。ここでいう容量増加率は、ケイ素系活物質の比率を０ｗｔ％とした場合の電池容量を基準として算出している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　ここで、図４に、正極がＮＣＡである場合における、負極活物質材の総量に対するケイ素系活物質の比率と二次電池の電池容量の増加率との関係を表すグラフを示す。
　図４中のｃで示す曲線は、本発明の負極活物質中においてケイ素系活物質の比率を増加させた場合の電池容量の増加率を示している。一方、図４中のｄで示す曲線はＬｉをドープしていないケイ素系活物質の比率を増加させた場合の電池容量の増加率を示している。この場合も、負極活物質中でのケイ素系活物質の比率が６ｗｔ％以上となると、本発明の負極を有する二次電池の電池容量の増加率は従来に比べて大きくなり、負極活物質の体積エネルギー密度も、特に顕著に増加する。
　比較例１１－１～比較例１１－６のように、ＳｉＯ材比率が５質量％以下の範囲では、炭素系活物質の比率が高いため維持率、初期効率はともに高い数値となる。しかし、ＳｉＯ放電電位が炭素系活物質に対して高い影響を受けるため、電池の体積エネルギー密度（Ｗｈ／ｌ）の増加が見込めない。負極活物質中のケイ素系活物質の比率が６質量％以上で体積エネルギー密度の増加が顕著となる。
　これは、一般的な炭素材の可逆容量が３３０ｍＡｈ／ｇであり、ＳｉＯ材は１５００ｍＡｈ／ｇ程度であるので、例えば、ＳｉＯ材を５質量％添加した場合、負極容量のうちケイ素系材料は約１９％程度の容量を担うこととなる。また、ＳｉＯ材を６質量％添加した場合、負極容量のうちケイ素系活物質は約２２．５％程度の容量を担うこととなる。これらの容量を担う領域において負極電位の放電カーブの形状変化が大きく寄与する。特に、ＳｉＯ材を５質量％以下添加した場合では負極における放電カーブが高い影響を受け、実質的な電池容量向上は小さくなる。一方で、ＳｉＯ材を６質量％以上添加した場合では、ケイ素系活物質が担う容量が大きく、実質的な電池容量向上が実現できる。
　以降の実験では、正極活物質をＮＣＭとして二次電池を作製して実験を行っている。
（実施例１２－１～実施例１２－５、比較例１２－１、比較例１２－２）
　負極材を製造する際のケイ素系活物質のバルク内酸素量を調整したことを除き、実施例１１－８と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、気化出発材の比率や温度を変化させ堆積される酸素量を調整した。実施例１２－１～実施例１２－５、比較例１２－１、比較例１２－２における、ＳｉＯｘで表されるケイ素系活物質のｘの値を表１２に示した。
　実施例１２－１～実施例１２－５、比較例１２－１、比較例１２－２の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表１２に示した結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１２からわかるように、酸素が十分にない場合（比較例１２－１、ｘ＝０．３）、初期効率は向上するものの容量維持率が著しく悪化する。また、酸素量が多すぎる場合（比較例１２－２、ｘ＝１．８）、導電性の低下が生じ導電性の低下が生じＳｉＯ材の容量が設計通り発現しなかった。炭素材のみ充放電を行ったが容量増加が得られず評価を中断している。このように、０．５≦ｘ≦１．６の範囲で、良好な電池特性を得られることが確認された。
（実施例１３－１～実施例１３－５）
　基本的に実施例１１－８と同様に二次電池の製造を行ったが、二次電池の負極利用率を表１３に示すように変化させた。これに伴い、負極終止電位及び負極活物質の充電時の体積密度も表１３に示すように変化した。
　実施例１３－１～実施例１３－５の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表１３に示した結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　負極利用率が９３％未満の場合（実施例１３－１、実施例１３－２）と比べ、負極利用率が９３％以上の場合（実施例１３－３～実施例１３－５）は、電池初期効率が増加するため電池容量の大幅な向上が見込める。
　また、負極利用率１００％とした場合は電池容量が増加すると考えられるが、設計上Ｌｉ析出が懸念されるため最大利用率を９９％とすることが望ましい。以上より、電池容量増加を考慮した場合、負極利用率は９３％以上９９％以下であることが望ましいことが分かった。
（実施例１４－１、実施例１４－２、比較例１４－１）
　基本的に実施例１１－８と同様に二次電池の製造を行ったが、実施例１４－１では、ケイ素系活物質の表層にＬｉＦ、炭素層を、実施例１４－２ではＬｉ２ＣＯ３、炭素層を担持させた。また、比較例１４－１では表層にＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、炭素層のいずれも担持させなかった。
　実施例１４－１、実施例１４－２、比較例１４－１の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表１４に示した結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１４に示すように、ケイ素系活物質の表層にＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、炭素層を担持させることで、容量の維持率、初期効率いずれも向上させられることが確認された。
（実施例１５－１～実施例１５－６）
　基本的に実施例１１－８と同様に二次電池の製造を行ったが、バルク内に生成するＳｉ／ＳｉＯ２成分を変化させることで、ＳｉＯ単体の初期効率を増減させ、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ　スペクトルから得られる、ケミカルシフト値として－６０～－１００ｐｐｍで与えられるＳｉ領域のピーク値強度値Ａと－１００～－１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ２領域のピーク値強度値Ｂの比Ａ／Ｂを表１５に示すように変化させた。これは、ＳｉＯ２領域を電気化学的なＬｉドープ法を用いて、電位規制を行うことで制御できる。
　実施例１５－１～実施例１５－６の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表１５に示した結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表１５に示すように、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ　スペクトルから得られるケミカルシフトのＳｉＯ２領域のピーク値強度値Ｂが小さくなり、Ａ／Ｂが０．８以上となる場合に高い電池特性が得られた。このように、Ｌｉ反応サイトであるＳｉＯ２部を予め減らすことで電池の初期効率が向上すると共に、安定したＬｉ化合物がバルク内、または表面に存在する事で充放電に伴う電池劣化の抑制が可能となることが分かった。
　また、実施例１５－２～実施例１５－６においては、電池終始電位が２．５Ｖ時に負極終止電位が０．３９Ｖ以上１．０６Ｖ以下であるため、実施例１５－１よりさらに良好な電池特性が得られている。
（実施例１６－１～実施例１６－７）
　基本的に実施例１１－８と同様に二次電池の製造を行ったが、負極活物質中の炭素系活物質の種類及び炭素系活物質の総重量にしめる天然黒鉛の比率（質量％）を表１６に示すように変化させた。
　実施例１６－１～実施例１６－７の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表１６に示した結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表１６に示すように、天然黒鉛の比率が３０％以上である場合は、天然黒鉛の比率が３０％未満となった場合（実施例１６－４）に比べ、初期効率、維持率が高く、人造黒鉛の混合量が増加すると共に電池特性向上が得られることがわかった。また、人造黒鉛は、初期効率サイクル特性が高く、天然黒鉛の比率が３０％以上であることを満たしつつ人造黒鉛を混合することで電池特性の向上が見られることがわかった（実施例１６－１～実施例１６－３）。
（実施例１７－１）
　基本的に実施例１１－８と同様に二次電池の製造を行ったが、負極中に導電助剤としてＣＮＴを添加しなかった。
　実施例１７－１の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表１７に示した結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表１７に示すように、ＣＮＴを添加した方が維持率、初期効率が共に向上することが確認された。このように、負極中にＣＮＴを添加すれば、ケイ素系活物質と炭素系活物質間の電子コンタクトを得られるため、電池特性が向上することが分かった。
（実施例１８－１～実施例１８－６）
　ケイ素系活物質のバルク内に生成するＬｉシリケート化合物（Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ４ＳｉＯ４）の結晶性を変化させた他は、実施例１１－８と同様に二次電池の製造を行った。Ｌｉシリケート化合物の結晶化度の調整はＬｉの挿入・脱離後に、非大気雰囲気下で熱処理を加えることで可能である。
　実施例１８－１～実施例１８－６の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表１８に示した結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　Ｌｉシリケート化合物の結晶化度が低いほど容量維持率の向上が見られた。これは、結晶化度が低い場合、活物質中の抵抗を減少させられるためと考えらえる。従って、より望ましくはＬｉシリケート化合物が非晶質であることが好ましく、このようにすればより良好な電池特性を得られると考えられる。
（実施例１９－１～実施例１９－９）
　ケイ素系活物質の結晶性を変化させた他は、実施例１１－８と同様に二次電池の製造を行った。結晶性の変化はＬｉの挿入、脱離後の非大気雰囲気下の熱処理で制御可能である。実施例１９－１～１９－９のケイ素系活物質の半値幅を表１９中に示した。実施例１９－９では半値幅を２０°以上と算出しているが、解析ソフトを用いフィッティングした結果であり、実質的にピークは得られていない。よって実施例１９－９のケイ素系活物質は、実質的に非晶質であると言える。
　実施例１９－１～実施例１９－９の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表１９に示した結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表１９に示すように、それらの結晶性に応じて容量維持率および初回効率が変化した。
　特に半値幅（２θ）が１．２°以上で、尚且つＳｉ（１１１）面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下の低結晶性材料で高い容量維持率、初期効率が得られた。特に、非結晶領域では最も良い電池特性が得られた。
（実施例２０－１～実施例２０－７）
　炭素系活物質のメジアン径Ｘ、ケイ素活物質のメジアン径Ｙ、及びＸ／Ｙの値を表２０のように変えたことの他は、実施例１１－８と同様にして二次電池の製造を行った。
　実施例２０－１～実施例２０－７の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表２０に示した結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表２０からわかるように、負極活物質層中の炭素系活物質は、ケイ素系活物質に対し同等以上の大きさであることが望ましい。膨張収縮するケイ素系活物質が炭素系活物質に対して同等以下の大きさである場合、合材層の破壊を防止することができる。炭素系活物質がケイ素系活物質に対して大きくなると、充電時の負極体積密度、初期効率が向上し、電池エネルギー密度が向上する。
（実施例２１－１～実施例２１－１２）
　基本的に、実施例１－１～実施例１－６と同様に二次電池を作製した。
　但し、実施例２１－１、実施例２１－２では、ケイ素系活物質として、粉末状態のケイ素材を、熱ドープ法を用いて改質したものを使用した。また、実施例２１－１では、負極活物質の総量に対するケイ素系活物質の比（以下、ＳｉＯ材比率とも称する）を３０質量％とした。また、実施例２１－２においては、ＳｉＯ材比率を５０質量％とした。
　また、実施例２１－３～実施例２１－１２においては、ケイ素系活物質のバルク内改質は、未改質のケイ素系活物質と炭素系活物質の混合スラリーを負極集電体（金属集電体）に塗布した後に、負極集電体上に塗布された混合スラリー中のケイ素系活物質を改質することにより行った。負極集電体に塗布した後のケイ素材の改質方法としては、実施例２１－３～実施例２１－９においては電気化学法を、実施例２１－１０においてはＬｉ金属貼り付け法を、実施例２１－１１～実施例２１－１２においてはＬｉ蒸着法を用いた。尚、Ｌｉ金属貼り付け法としては、特に限定されることは無いが、負極集電体に混合スラリーを塗布した後、さらにリチウム金属箔を付着させ、簡易プレスを行い、その後、真空環境下２００℃で熱処理をすることでケイ素活物質を改質する方法を用いることができる。また、Ｌｉ金属貼り付け法として、その他にも、上記同様リチウム金属箔を貼り付けた後、電解液に含浸させ、６０℃で１週間程度保存する方法や、上記同様リチウム金属箔を貼り付けた後に、倦回して電池を作製した後の初期充電でリチウムをケイ素系活物質へ入れる方法などが挙げられる。
　また、実施例２１－３～実施例２１－６及び実施例２１－１１のＳｉＯ材比率を３０質量％、実施例２１－７のＳｉＯ材比率を５０質量％、実施例２１－８～実施例２１－１０及び実施例２１－１２のＳｉＯ材比率を８０質量％とした。
　実施例２１－１～実施例２１－１２の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表２１に示した結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表２１から分かるように、実施例２１－１、２１－２のように、負極集電体に塗布する前の粉末状態のケイ素材を、熱ドープ法を用いて改質した場合も、良好な維持率及び初期効率となり、ケイ素材の改質が十分に行えることを確認できた。また、実施例２１－３～実施例２１－１２のように、混合スラリーを金属集電体に塗布した後に、ケイ素系活物質の改質を行うことで、維持率及び初期効率がより一層向上していることが確認できた。また、特に、Ａ／Ｂ比を大幅に向上させる場合、混合スラリーを金属集電体に塗布した後に、電気化学法によりケイ素系活物質の改質を行うことが好ましい。電気化学法を用いれば、Ｌｉ貼り付け法やＬｉ蒸着に比べて、より容易にケイ素系活物質内部に生成するＳｉＯ２成分の一部をＬｉ化合物へ選択的に変更することが可能な改質ができる。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (17)

  1. 　複数の負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極であって、
    　前記負極活物質は、少なくともケイ素系活物質（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）及び炭素系活物質を含むとともに、前記ケイ素系活物質の内部にＬｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ４ＳｉＯ４のうち少なくとも一種を含み、前記ケイ素系活物質の表層はＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＦ、炭素の少なくとも一種にて被覆されており、前記負極活物質の総量に対する前記ケイ素系活物質の比が６質量％以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
  2. 　前記負極活物質の充電時の体積密度が、０．７５ｇ／ｃｃ以上１．３８ｇ／ｃｃ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
  3. 　前記非水電解質二次電池用負極は、カーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極。
  4. 　前記炭素系活物質は天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンのうち少なくとも２種を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  5. 　前記炭素系活物質は天然黒鉛を含み、前記炭素系活物質の総重量に占める前記天然黒鉛の比率が３０質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  6. 　前記炭素系活物質のメジアン径Ｘと前記ケイ素系活物質のメジアン径ＹがＸ／Ｙ≧１の関係を満たすものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  7. 　ケイ素系活物質の２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ　スペクトルから得られる、ケミカルシフト値として－６０～－１００ｐｐｍで与えられるＳｉ領域のピーク値強度値Ａと－１００～－１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ２領域のピーク値強度値ＢがＡ／Ｂ≧０．８の関係を満たすことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  8. 　前記ケイ素系活物質の内部に含まれるＬｉ２ＳｉＯ３は、Ｘ線回折により３８．２６８０°付近でみられる回折ピークの半値幅（２θ）が０．７５°以上であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  9. 　前記ケイ素系活物質の内部に含まれるＬｉ４ＳｉＯ４は、Ｘ線回折により２３．９６６１°付近でみられる回折ピークの半値幅（２θ）が０．２°以上であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  10. 　前記ケイ素系活物質の内部に含まれるＬｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ４ＳｉＯ４は非晶質であることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  11. 　前記ケイ素系活物質は、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は１．２°以上であるとともに、その結晶面に起因する結晶子サイズは７．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  12. 　請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極を有し、正極活物質としてコバルト酸リチウムを含有する正極を有し、電池終止電位が３Ｖであるときの前記負極における負極放電終止電位が０．３５Ｖ以上０．８５Ｖ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
  13. 　請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極を有し、正極活物質としてリチウムニッケルコバルト複合酸化物を含有する正極を有し、電池終止電位が２．５Ｖ時の前記負極における負極放電終止電位が０．３９Ｖ以上１．０６Ｖ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
  14. 　前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物、又はリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物であることを特徴とする請求項１３に記載の非水電解質二次電池。
  15. 　前記非水電解質二次電池用負極において、負極利用率が９３％以上９９％以下であることを特徴とする請求項１２から請求項１４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  16. 　負極活物質及び金属集電体を含む非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、
    　前記負極活物質として、未改質のケイ素系活物質（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）及び炭素系活物質を準備する工程と、
    　該準備した前記未改質のケイ素系活物質と前記炭素系活物質の混合スラリーを作成する工程と、
    　該作成した混合スラリーを、前記金属集電体上に塗布する工程と、
    　該塗布後に、Ｌｉ金属貼り付け法、Ｌｉ蒸着法、及び電気化学法のうち少なくとも１種を用いて、前記金属集電体上に塗布された前記混合スラリー中の前記ケイ素系活物質を改質する工程とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
  17. 　請求項１６に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法を用いて製造された非水電解質二次電池用負極。
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