KR20160118260A - 비수전해질 이차 전지용 부극 및 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

비수전해질 이차 전지용 부극 및 비수전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 복수의 부극 활물질을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극이며, 상기 부극 활물질은, 적어도 규소계 활물질(SiOx: 0.5≤x≤1.6) 및 탄소계 활물질을 포함함과 함께, 상기 규소계 활물질의 내부에 Li2SiO3 및 Li4SiO4 중 적어도 1종을 포함하고, 상기 규소계 활물질의 표층은 Li2CO3, LiF, 탄소의 적어도 1종으로 피복되어 있고, 상기 부극 활물질의 총량에 대한 상기 규소계 활물질의 비가 6질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극이다. 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지의 부극 전극으로서 사용했을 때에, 전지 용량의 증가, 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 향상시키는 것이 가능한 부극 전극, 및 이 부극 전극을 갖는 리튬 이온 이차 전지가 제공된다.

Description

비수전해질 이차 전지용 부극 및 비수전해질 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERIES, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수전해질 이차 전지용 부극 및 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
근년, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형의 전자 기기가 널리 보급되고 있고, 추가적인 소형화, 경량화 및 장기 수명화가 강하게 요구되고 있다. 이러한 시장 요구에 대하여, 특히 소형이고 또한 경량으로 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다.
이 이차 전지는 소형의 전자 기기에 한하지 않고, 자동차 등으로 대표되는 대형 전자 기기, 가옥 등으로 대표되는 전력 저장 시스템에의 적용도 검토되고 있다.
그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지는 소형이고 또한 고용량화를 행하기 쉽고, 또한, 납 전지, 니켈 카드뮴 전지보다도 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 대단히 기대되고 있다.
상기의 리튬 이온 이차 전지는 정극 및 부극, 세퍼레이터와 함께 전해액을 구비하고 있고, 부극은 충방전 반응에 관계되는 부극 활물질을 포함하고 있다.
이 부극 활물질로서는, 탄소 재료가 널리 사용되고 있는 한편, 최근의 시장 요구로부터 전지 용량의 추가적인 향상이 요구되고 있다.
전지 용량 향상을 위해, 부극 활물질재로서 규소를 사용하는 것이 검토되고 있다. 왜냐하면, 규소의 이론 용량(4199mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372mAh/g)보다도 10배 이상 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있기 때문이다.
부극 활물질재로서의 규소재의 개발은 규소 단체(單體)뿐만 아니라, 합금, 산화물로 대표되는 화합물 등에 대해서도 검토되고 있다.
또한, 활물질 형상은, 탄소재에서는 표준적인 도포형으로부터, 집전체에 직접 퇴적하는 일체형까지 검토되고 있다.
그러나, 부극 활물질로서 규소를 주원료로서 사용하면, 충반전시에 부극 활물질이 팽창 수축하기 때문에, 주로 부극 활물질 표층 근방에서 깨지기 쉬워진다. 또한, 활물질 내부에 이온성 물질이 생성되어, 부극 활물질이 깨지기 쉬운 물질이 된다.
부극 활물질 표층이 깨지면, 그것에 의하여 신표면이 생겨, 활물질의 반응 면적이 증가한다. 이때, 신표면에 있어서 전해액의 분해 반응이 발생하는 동시에, 신표면에 전해액의 분해물인 피막이 형성되기 때문에 전해액이 소비된다. 이 때문에 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.
지금까지, 전지 초기 효율이나 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 규소재를 주재로 한 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 전극 구성에 대하여 여러 가지 검토가 이루어지고 있다.
구체적으로는, 양호한 사이클 특성이나 높은 안전성을 얻는 목적으로, 기상법을 사용하여 규소 및 비정질 이산화규소를 동시에 퇴적시키고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).
또한, 높은 전지 용량이나 안전성을 얻기 위해서, 규소 산화물 입자의 표층에 탄소재(전자 전도재)를 설치하고 있다(예를 들어 특허문헌 2 참조).
또한, 사이클 특성을 개선함과 함께 고입출력 특성을 얻기 위해서, 규소 및 산소를 함유하는 활물질을 제작하고, 또한, 집전체 근방에서의 산소 비율이 높은 활물질층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 3 참조).
또한, 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 규소 활물질 중에 산소를 함유시켜, 평균 산소 함유량이 40at％ 이하이고, 또한 집전체에 가까운 장소에서 산소 함유량이 많아지도록 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 4 참조).
또한, 첫회 충방전 효율을 개선하기 위하여 Si상, SiO2, MyO 금속 산화물을 함유하는 나노 복합체를 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 5 참조).
또한, 사이클 특성 개선을 위해, SiOx(0.8≤x≤1.5, 입경 범위=1㎛ 내지 50㎛)와 탄소재를 혼합하여 고온 소성하고 있다(예를 들어 특허문헌 6 참조).
또한, 사이클 특성 개선을 위해서, 부극 활물질 중에 있어서의 규소에 대한 산소의 몰비를 0.1 내지 1.2로 하고, 활물질, 집전체 계면 근방에 있어서의 몰비의 최댓값, 최솟값과의 차가 0.4 이하가 되는 범위에서 활물질의 제어를 행하고 있다(예를 들어 특허문헌 7 참조).
또한, 전지 부하 특성을 향상시키기 위해서, 리튬을 함유한 금속 산화물을 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 8 참조).
또한, 사이클 특성을 개선시키기 위해서, 규소재 표층에 실란 화합물 등의 소수층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 9 참조).
또한, 사이클 특성 개선을 위해, 산화규소를 사용하고, 그의 표층에 흑연 피막을 형성함으로써 도전성을 부여하고 있다(예를 들어 특허문헌 10 참조). 특허문헌 10에 있어서, 흑연 피막에 관한 RAMAN 스펙트럼으로부터 얻어지는 시프트 값에 대해서, 1330cm-1 및 1580cm- 1에 넓은 피크가 나타나는 동시에, 그들의 강도비 I1330/I1580이 1.5<I1330/I1580<3이 되어 있다.
또한, 높은 전지 용량, 사이클 특성의 개선을 위해, 이산화규소 중에 분산된 규소 미결정상을 갖는 입자를 사용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 11 참조).
또한, 과충전, 과방전 특성을 향상시키기 위해서, 규소와 산소의 원자수 비를 1:y(0<y<2)로 제어한 규소 산화물을 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 12 참조).
또한, 높은 전지 용량, 사이클 특성의 개선을 위해, 규소와 탄소의 혼합 전극을 제작하고 규소 비율을 5중량％ 이상 13중량％ 이하로 설계하고 있다(예를 들어, 특허문헌 13 참조).
일본 특허 공개 제2001-185127호 공보 일본 특허 공개 제2002-042806호 공보 일본 특허 공개 제2006-164954호 공보 일본 특허 공개 제2006-114454호 공보 일본 특허 공개 제2009-070825호 공보 일본 특허 공개 제2008-282819호 공보 일본 특허 공개 제2008-251369호 공보 일본 특허 공개 제2008-177346호 공보 일본 특허 공개 제2007-234255호 공보 일본 특허 공개 제2009-212074호 공보 일본 특허 공개 제2009-205950호 공보 일본 특허 제2997741호 명세서 일본 특허 공개 제2010-092830호 공보
상술한 바와 같이, 근년, 전자 기기로 대표되는 소형의 모바일 기기는 고성능화, 다기능화가 진행되고 있고, 그의 주전원인 리튬 이온 이차 전지는 전지 용량의 증가가 요구되고 있다.
이 문제를 해결하는 한 방법으로서, 규소재를 주재로서 사용한 부극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 개발이 요망되고 있다.
또한, 규소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등에 가까운 사이클 특성이 요망되고 있다.
그러나, 탄소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등한 사이클 안정성을 나타내는 부극 전극을 제안하는 데에는 이르지 못하였다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 전지 용량의 증가, 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 향상시키는 것이 가능한 부극 전극, 및 이 부극 전극을 갖는 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따르면, 복수의 부극 활물질을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극이며, 상기 부극 활물질은, 적어도 규소계 활물질(SiOx:0.5≤x≤1.6) 및 탄소계 활물질을 포함함과 함께, 상기 규소계 활물질의 내부에 Li2SiO3 및 Li4SiO4 중 적어도 1종을 포함하고, 상기 규소계 활물질의 표층은 Li2CO3, LiF, 탄소의 적어도 1종으로 피복되어 있고, 상기 부극 활물질의 총량에 대한 상기 규소계 활물질의 비가 6질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극을 제공한다.
이러한 부극은 탄소재가 보다 저전위에서 방전이 가능하기 때문에, 규소계 활물질과 탄소계 활물질을 혼합함으로써 전지의 부피 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 규소계 활물질은, 리튬의 삽입, 탈리시에 불안정화하는 SiO2 성분부를 미리 별도의 Li 화합물로 개질시킨 것이므로, 충전시에 발생하는 불가역 용량을 저감할 수 있다. 또한, 규소계 활물질 표층에 피복되는 Li2CO3, LiF는 내수성이 높고, 탄소는 도전성을 높일 수 있으므로 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 부극 활물질 중의 규소계 활물질의 비가 6질량％ 이상이면, 탄소재에 대하여 고전위 방전인 규소재이어도 전지의 부피 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 부극 활물질의 충전시의 부피 밀도가 0.75g/cc 이상 1.38g/cc 이하인 것이 바람직하다.
이러한 부피 밀도의 범위라면, 부극에 있어서 부피 에너지 밀도가 저하되기 어려워진다.
또한 이때, 상기 비수전해질 이차 전지용 부극은 카본 나노 튜브를 포함하는 것이 바람직하다.
카본 나노 튜브(CNT)는 팽창률 및 수축률이 높은 규소계 활물질과 탄소계 활물질의 전기 콘택트를 얻는 것에 적합하고, 부극에 양호한 도전성을 부여할 수 있다.
이때, 상기 탄소계 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 중 적어도 2종을 포함하는 것이 바람직하다.
이들과 같은 것 중 적어도 2종이 포함되어 있으면, 양호한 전지 특성을 얻을 수 있다.
또한 이때, 상기 탄소계 활물질은 천연 흑연을 포함하고, 상기 탄소계 활물질의 총 중량에서 차지하는 상기 천연 흑연의 비율이 30질량％ 이상 80질량％ 이하인 것이 바람직하다.
천연 흑연은, 규소재의 팽창 및 수축에 수반하는 응력 완화에 적합하고, 이에 의해 부극 활물질의 파괴를 억제할 수 있고, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
이때, 상기 탄소계 활물질의 메디안 직경 X와 상기 규소계 활물질의 메디안 직경 Y가 X/Y≥1의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
팽창 수축하는 규소계 활물질이 탄소계 활물질에 대하여 동등 이하의 크기인 경우, 합재층의 파괴를 방지할 수 있다. 또한, 탄소계 활물질이 규소계 활물질에 대하여 커지면, 충전시의 부극 부피 밀도, 초기 효율이 향상되고, 전지 에너지 밀도가 향상된다.
또한 이때, 규소계 활물질의 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는, 케미컬 시프트 값으로서 -60 내지 -100ppm에 부여되는 Si 영역의 피크값 강도값 A와 -100 내지 -150ppm에 부여되는 SiO2 영역의 피크값 강도값 B가 A/B≥0.8의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
규소계 활물질로서, 상기의 피크값 강도값 비를 갖는 것을 사용함으로써, 더욱 양호한 초기 충방전 특성이 얻어진다.
이때, 상기 규소계 활물질의 내부에 포함되는 Li2SiO3은 X선 회절에 의해 38.2680° 부근에서 보이는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 0.75° 이상인 것이 바람직하다.
이렇게 규소계 활물질의 내부에 포함되는 Li2SiO3의 결정성이 낮으면, 전지 특성의 악화를 저감할 수 있다.
또한 이때, 상기 규소계 활물질의 내부에 포함되는 Li4SiO4는 X선 회절에 의해 23.9661° 부근에서 보이는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 0.2° 이상인 것이 바람직하다.
이들 규소계 활물질의 내부에 포함되는 Li4SiO4의 결정성이 낮으면, 전지 특성의 악화를 저감할 수 있다.
이때, 상기 규소계 활물질의 내부에 포함되는 Li2SiO3 및 Li4SiO4는 비정질인 것이 바람직하다.
이들 리튬 화합물이 비정질이면, 전지 특성의 악화를 보다 확실하게 저감할 수 있다.
또한 이때, 상기 규소계 활물질은, X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)은 1.2° 이상임과 함께, 그 결정면에 기인하는 결정자 크기는 7.5nm 이하인 것이 바람직하다.
이러한 것이면, Si 결정핵이 감소하기 때문에, 양호한 전지 사이클 특성이 얻어진다.
또한 본 발명은, 상기와 같은 비수전해질 이차 전지용 부극을 갖고, 정극 활물질로서 코발트산리튬을 함유하는 정극을 갖고, 전지 종지 전위가 3V일 때의 상기 부극에 있어서의 부극 방전 종지 전위가 0.35V 이상 0.85V 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지를 제공한다.
정극에 포함되는 정극 활물질이 코발트산리튬인 경우에, 이와 같이, 부극 종지 전위를 0.85V 이하로 내림으로써 부극 표면에 생성되는 피막 성분의 일부 박리, 용해를 억제하여, 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 부극 종지 전위가 0.35V 이상이면, 부피 에너지 밀도가 높아져, 전지 용량을 향상시키기 쉽게 할 수 있다.
또한 본 발명은, 비수전해질 이차 전지용 부극을 갖고, 정극 활물질로서 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 함유하는 정극을 갖고, 전지 종지 전위가 2.5V일 때의 상기 부극에 있어서의 부극 방전 종지 전위가 0.39V 이상 1.06V 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지를 제공한다.
이와 같이, 정극이 정극 활물질로서 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 함유하는 것인 경우에는, 부극 종지 전위를 1.06V 이하로 내림으로써 부극 표면에 생성되는 피막 성분의 일부 박리, 용해를 억제하여, 전지 사이클 특성이 향상된다. 또한, 부극 종지 전위가 0.39V 이상이면, 부피 에너지 밀도가 높아져, 전지 용량을 향상시키기 쉽게 할 수 있다.
이때, 상기 리튬 니켈 코발트 복합 산화물은 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물, 또는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물인 것이 바람직하다.
이러한 것이면, 본 발명의 비수전해질 이차 전지의 정극 활물질로서 적절하게 사용할 수 있다.
또한 이때, 상기 비수전해질 이차 전지용 부극에 있어서, 부극 이용률이 93％ 이상 99％ 이하인 것이 바람직하다.
부극 이용률을 93％ 이상의 범위로 하면, 첫회 충전 효율이 저하되지 않고, 전지 용량의 향상을 크게 할 수 있다. 또한, 부극 이용률을 99％ 이하의 범위로 하면, Li이 석출해버리는 일이 없어 안전성을 확보할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 또한, 부극 활물질 및 금속 집전체를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법이며, 상기 부극 활물질로서, 미개질의 규소계 활물질(SiOx: 0.5≤x≤1.6) 및 탄소계 활물질을 준비하는 공정과, 해당 준비한 상기 미개질의 규소계 활물질과 상기 탄소계 활물질의 혼합 슬러리를 제작하는 공정과, 해당 제작한 혼합 슬러리를, 상기 금속 집전체 상에 도포하는 공정과, 해당 도포 후에, Li 금속 부착법, Li 증착법 및 전기 화학법 중 적어도 1종을 사용하여, 상기 금속 집전체 상에 도포된 상기 혼합 슬러리 중의 상기 규소계 활물질을 개질하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법을 제공한다.
이와 같이, 도포에 의해 금속 집전체 상에 형성된 규소계 활물질을, Li 금속 부착법, Li 증착법 및 전기 화학법 중 적어도 1종을 사용하여 개질함으로써, 비수전해질 이차 전지의 부극으로서 사용했을 때에, 보다 양호한 전지 특성을 갖는 부극을 제조할 수 있다. 그리고 이러한 제조 방법이면, 전술한 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법을 사용하여 제조된 비수전해질 이차 전지용 부극을 제공한다.
상기 방법으로 제조한 전해질 이차 전지용 부극이면, 비수전해질 이차 전지의 부극으로서 사용했을 때에, 보다 양호한 전지 특성을 갖는 것이 된다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극에 있어서의 규소계 활물질은, 리튬의 삽입, 탈리시에 불안정화하는 SiO2 성분부를 미리 별도의 화합물로 개질시킨 것이기 때문에, 충전시에 발생하는 불가역 용량을 저감할 수 있다.
또한, 규소계 활물질을 탄소계 활물질에 혼합함으로써 전지 용량을 증가시킬 수 있다. 또한, 부극 활물질의 총량에 대한 규소계 활물질의 비를 6질량％ 이상으로 함으로써 전지 용량을 확실하게 향상시키는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 부극재를 사용한 비수전해질 이차 전지용 부극 및 이 부극을 사용한 비수전해질 이차 전지는 전지 용량, 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 이차 전지를 사용한 전자 기기, 전동 공구, 전기 자동차 및 전력 저장 시스템 등에서도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
도 1은, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극에 포함되는 부극 활물질을 제조할 때에 사용되는 벌크 내 개질 장치이다.
도 3은, 본 발명의 부극을 포함하는 리튬 이차 전지의 구성예(라미네이트 필름형)을 나타내는 도면이다.
도 4는, 부극 활물질 중에 있어서 규소계 활물질의 비율을 증가시킨 경우의 전지 용량의 증가율을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시 형태를 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량을 증가시키는 한 방법으로서, 규소재를 주재로서 사용한 부극을 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서 사용하는 것이 검토되고 있다.
이 규소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등에 가까운 사이클 특성이 요망되고 있지만, 탄소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등한 사이클 안정성을 나타내는 부극 전극을 제안하는 데에는 이르지 못하였다.
따라서, 본 발명자들은, 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서, 양호한 사이클 특성이 얻어지는 부극 활물질에 대하여 예의 검토를 거듭하여, 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극은 규소계 활물질(SiOx: 0.5≤x≤1.6) 및 탄소계 활물질을 포함함과 함께, 규소계 활물질의 내부에 Li2SiO3 및 Li4SiO4 중 적어도 1종을 포함하고, 규소계 활물질의 표층은 Li2CO3, LiF, 탄소의 적어도 1종으로 피복되어 있고, 또한 부극 활물질의 총량에 대한 규소계 활물질의 비가 6질량％ 이상이다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극재를 사용한 비수전해질 이차 전지용 부극에 대하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수전해질 이차 전지용 부극(이하, 간단히 「부극」이라고 칭하는 경우가 있음)의 단면 구성을 나타내고 있다.
[부극의 구성]
도 1에 나타낸 바와 같이, 부극(10)은 부극 집전체(11) 상에 부극 활물질층(12)을 갖는 구성이 되어 있다. 이 부극 활물질층(12)은 부극 집전체(11)의 양면, 또는 편면에만 설치되어 있을 수도 있다. 또한, 본 발명의 부극 활물질이 사용된 것이라면, 부극 집전체(11)는 없을 수도 있다.
[부극 집전체]
부극 집전체(11)는 우수한 도전성 재료이고, 또한 기계적인 강도가 뛰어난 물(物)로 구성된다. 부극 집전체(11)에 사용할 수 있는 도전성 재료로서, 예를 들어 구리(Cu)나 니켈(Ni)을 들 수 있다. 이 도전성 재료는, 리튬(Li)과 금속간 화합물을 형성하지 않는 재료인 것이 바람직하다.
부극 집전체(11)는 주 원소 이외에 탄소(C)나 황(S)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 부극 집전체의 물리적 강도가 향상하기 때문이다. 특히, 충전시에 팽창하는 활물질층을 갖는 경우, 집전체가 상기의 원소를 포함하고 있으면, 집전체를 포함하는 전극 변형을 억제하는 효과가 있기 때문이다. 상기의 함유 원소의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 높은 변형 억제 효과가 얻어지기 때문이다.
부극 집전체(11)의 표면은 조화(粗化)되어 있거나, 조화되어 있지 않을 수도 있다. 조화되어 있는 부극 집전체는, 예를 들어 전해 처리, 엠보싱 처리, 또는 화학 에칭된 금속박 등이다. 조화되어 있지 않은 부극 집전체는 예를 들어, 압연 금속박 등이다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층(12)은 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 복수의 입자상 부극 활물질(이하, 부극 활물질 입자라고도 칭함)을 포함하고 있고, 전지 설계상, 추가로 부극 결착제나 도전 보조제 등, 다른 재료를 포함하고 있을 수도 있다.
본 발명의 부극에 사용되는 부극 활물질은 규소계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함한다. 그리고, 규소계 활물질은 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 규소 화합물의 부분(표면 또는 내부)에 Li 화합물을 함유하고 있고, 또한 그의 표면에 Li2CO3, LiF, 탄소의 적어도 1종에 의한 피막층을 갖는다.
상기한 바와 같이 규소계 활물질 입자는 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 코어부를 갖고, 그의 표층에 도전성이 얻어지는 탄소 피복부, 또한 전해액의 분해 반응 억제 효과가 있는 불화리튬부, 탄산리튬부 중 적어도 1종 이상을 갖고 있다. 이 경우, 탄소 피복부의 적어도 일부에서 리튬 이온의 흡장 방출이 행해질 수도 있다. 또한, 탄소 피복부, 불화리튬부, 탄산리튬부는 섬상, 막상의 어느 쪽이라도 효과가 얻어진다.
본 발명의 부극에 사용되는 규소계 활물질(SiOx: 0.5≤x≤1.6)은 산화규소재이고, 그의 조성으로서는 x가 1에 가까운 쪽이 바람직하다. 높은 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 본 발명에 있어서의 규소재 조성은 반드시 순도 100％를 의미하고 있는 것은 아니고, 미량의 불순물 원소를 포함하고 있을 수도 있다.
규소계 활물질은, 그의 입자 내부에 Li2SiO3 및 Li4SiO4 중 적어도 1종을 포함하고, 또한 상기한 바와 같이, 규소계 활물질의 표층은 Li2CO3, LiF, 탄소의 적어도 1종으로 피복되어 있다.
이러한 것이면, 안정된 전지 특성을 얻을 수 있다.
이러한 규소계 활물질 입자는, 내부에 생성되는 SiO2 성분의 일부를 Li 화합물로 선택적으로 변경함으로써 얻을 수 있다. 그 중에서도 Li4SiO4, Li2SiO3는 특히 좋은 특성을 나타낸다. 이것은 리튬 대향 전극에 대한 전위 규제나 전류 규제 등을 행하여, 조건을 변경함으로써 선택적 화합물의 제작이 가능하게 된다.
Li 화합물은 NMR(핵자기 공명)과 XPS(X선 광 전자 분광)로 정량 가능하다. XPS와 NMR의 측정은, 예를 들어 이하의 조건에 의해 행할 수 있다.
XPS
·장치: X선 광전자 분광 장치
·X선원: 단색화 Al Kα선
·X선 스폿 직경: 100㎛
·Ar 이온 총 스퍼터 조건: 0.5kV 2mm×2mm
29Si MAS NMR(매직각 회전 핵자기 공명)
·장치: Bruker사제 700 NMR 분광기
·프로브: 4mmHR-MAS 로터 50μL
·시료 회전 속도: 10kHz
·측정 환경 온도: 25℃
선택적 화합물의 제작 방법, 즉, 규소계 활물질의 개질은 전기 화학적 방법에 의해 행하는 것이 바람직하다.
이러한 개질(벌크 내 개질) 방법을 사용하여 부극 활물질 입자를 제조함으로써, Si 영역의 Li 화합물화를 저감, 또는 피하는 것이 가능하고, 대기 중, 또는 수계 슬러리 중, 용제 슬러리 중에서 안정된 물질이 된다. 또한, 전기 화학적 방법에 의해 개질을 행함으로써, 랜덤하게 화합물화하는 열 개질(열 도프법)에 대하여, 보다 안정된 물질을 만드는 것이 가능하다.
규소계 활물질의 벌크 내부에 생성된 Li4SiO4, Li2SiO3는 적어도 1종 이상 존재함으로써 특성 향상이 되지만, 보다 특성 향상이 되는 것은 이들 2종의 공존 상태이다.
또한, 규소계 활물질의 최표층에 LiF 등의 불소 화합물이나 Li2CO3를 생성함으로써, 분말의 보존 특성이 비약적으로 향상된다. 특히 30％ 이상의 피복률로 존재하는 것이 좋고, 재질은 LiF, Li2CO3가 가장 바람직하고, 방법은 특별히 한정되지 않지만, 전기 화학법이 가장 바람직하다.
특히, 규소계 활물질의 내부에 포함되는 Li2SiO3는 X선 회절에 의해 38.2680° 부근에서 보이는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 0.75° 이상인 것이 바람직하다. 마찬가지로 규소계 활물질의 내부에 포함되는 Li4SiO4는 X선 회절에 의해 23.9661° 부근에서 보이는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 0.2° 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Li2SiO3 및 Li4SiO4는 비정질인 것이 바람직하다.
규소계 활물질의 내부에 포함되는 이들 Li 화합물의 결정성이 낮을수록, 부극 활물질 중의 저항이 내려가, 전지 특성의 악화를 저감할 수 있고, 실질적으로 비정질이면 보다 확실하게 전지 특성의 악화를 저감할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 부극 활물질은 규소계 활물질과 탄소계 활물질을 혼합한 것이다. 보다 저전위 방전이 가능한 탄소재는 전지의 부피 에너지 밀도 향상으로 이어진다.
부극에 포함되는 탄소계 활물질은 천연 흑연 베이스가 좋다. 구체적으로는, 천연 흑연이 탄소계 활물질의 총 중량에서 차지하는 천연 흑연의 비율이 30질량％ 이상 80질량％ 이하인 것이 바람직하다.
천연 흑연은 규소재의 팽창 및 수축에 수반하는 응력 완화에 적합하고, 상기와 같은 비율이면 사이클 특성이 우수한 부극이 된다.
또한, 보다 우수한 사이클 특성을 얻기 위해서는 인조 흑연을 포함하는 것이 바람직하다. 단, 천연 흑연에 대하여 단단한 인조 흑연은 규소재의 팽창 및 수축에 수반하는 응력 완화에는 부적합하기 때문에, 천연 흑연에 대하여 10％ 이상 120％ 이하의 첨가량으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 부극에 포함되는 탄소계 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 중 적어도 2종을 포함하는 것이 바람직하다.
이들 탄소계 활물질 중의 2종 이상을 포함함으로써 응력 완화력을 가짐과 함께 전지 용량이 우수한 부극 활물질이 된다.
그리고, 본 발명에 있어서 규소계 활물질은, 부극 활물질의 총량에 대한 규소계 활물질의 비율을 6질량％ 이상으로 한다. 또한, 규소재 단체의 전지 효율 75％ 이상이 바람직하다.
초기 효율이 낮고, 탄소계 활물질에 대하여 고전위 방전인 규소계 활물질을 사용하는 경우에도, 상기 비율 이상이면, 전지의 부피 에너지 밀도를 상승시키는 것이 가능하다.
본 발명의 부극재에 포함되는 규소계 활물질의 결정성은 낮을수록 좋다. 구체적으로는, 규소계 활물질의 X선 회절에 의해 얻어지는 (111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상임과 함께, 그 결정면에 기인하는 결정자 크기가 7.5nm 이하인 것이 바람직하다. 특히 결정성이 낮아 Si 결정의 존재량이 적음으로써, 전지 특성을 향상시킬 뿐만 아니라, 안정적인 Li 화합물의 생성을 할 수 있다.
규소계 활물질의 메디안 직경은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서 0.5㎛ 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 이 범위라면, 충방전시에 있어서 리튬 이온의 흡장 방출이 되기 쉬워지는 것과 함께, 입자가 깨지기 어려워지기 때문이다. 이 메디안 직경이 0.5㎛ 이상이면 표면적이 너무 크지 않기 때문에, 전지 불가역 용량을 저감할 수 있다. 한편, 메디안 직경이 20㎛ 이하이면 입자가 깨지기 어려워 신생면이 나오기 어렵기 때문에 바람직하다.
또한, 규소계 활물질의 메디안 직경은, 탄소계 활물질의 메디안 직경을 X, 규소계 활물질의 메디안 직경을 Y로 했을 때에, X/Y≥1의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 부극 활물질층 중의 탄소계 활물질은 규소계 활물질에 대하여 동등 이상의 크기인 것이 바람직하다. 팽창 수축하는 규소계 활물질이 탄소계 활물질에 대하여 동등 이하의 크기인 경우, 합재층의 파괴를 방지할 수 있다. 또한, 탄소계 활물질이 규소계 활물질에 대하여 커지면, 충전시의 부극 부피 밀도, 초기 효율이 향상되고, 전지 에너지 밀도가 향상된다.
여기서, 부극 활물질의 규소계 재료는 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트 값으로서, -60 내지 -100ppm에 부여되는 Si 영역의 피크 강도값 A와 -100 내지 -150ppm에 부여되는 SiO2 영역의 피크 강도값 B가 A/B≥0.8이라고 하는 피크 강도비의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
이러한 것이면, 안정된 전지 특성을 얻을 수 있다.
규소계 활물질의 표층에 탄소를 피복하는 경우, 탄소 피복부의 평균 두께는 특별히 한정되지 않지만 1nm 내지 5000nm 이하인 것이 바람직하다.
이러한 두께라면 전기 전도성을 향상시키는 것이 가능하다. 탄소 피복부의 평균 두께가 5000nm를 초과해도 전지 특성을 악화시키는 일은 없지만, 전지 용량이 저하되기 때문에, 5000nm 이하로 하는 것이 바람직하다.
이 탄소 피복부의 평균 두께는 이하의 수순에 의해 산출된다. 먼저, TEM(투과형 전자 현미경)에 의해 임의의 배율로 부극 활물질을 관찰한다. 이 배율은 두께를 측정하기 위하여 육안으로 확인할 수 있는 배율이 바람직하다. 계속해서, 임의의 15점에 있어서, 탄소재 피복부의 두께를 측정한다. 이때, 가능한 한 특정한 장소에 측정 위치를 집중시키지 않고, 넓게 랜덤하게 측정 위치를 설정하는 것이 바람직하다. 마지막으로 측정 결과로부터 두께의 평균값을 산출한다.
또한, 규소계 활물질의 표층에 있어서의 탄소재의 피복률은 특별히 한정되지 않지만, 가능한 한 높은 쪽이 바람직하다. 그 중에서도 피복률이 30％ 이상이면, 충분한 전기 전도성이 얻어진다.
이들 탄소재 피복 방법은 특별히 한정되지 않지만, 당 탄화법, 탄화수소 가스의 열 분해법이 바람직하다. 이들 방법이면, 탄소재의 피복률을 향상시킬 수 있기 때문이다.
부극 결착제로서, 예를 들어 고분자 재료, 합성 고무 등 중 어느 1종 이상을 들 수 있다. 고분자 재료는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 아라미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산리튬, 또는 카르복시메틸셀룰로오스 등이다. 합성 고무는, 예를 들어 스티렌부타디엔계 고무, 불소계 고무 또는 에틸렌프로필렌디엔 등이다.
부극 도전 보조제로서는, 예를 들어 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브(CNT), 카본 나노 파이버 등의 탄소 재료 중 어느 1종 이상을 들 수 있다.
특히 카본 나노 튜브는 팽창 수축률이 높은 규소재와 탄소재의 전기 콘택트를 얻는 것에 적합하다.
부극 활물질층은, 예를 들어 도포법으로 형성된다. 도포법이란 부극 활물질 입자와 상기한 결착제 등, 또한 필요에 따라 도전 보조제, 탄소 재료를 혼합한 뒤, 유기 용제나 물 등에 분산시켜 도포하는 방법이다.
[부극의 제조 방법]
최초에 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극재에 포함되는 부극 활물질 입자의 제조 방법을 설명한다. 먼저, SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표시되는 규소계 활물질을 제작한다. 이어서, 규소계 활물질에 Li을 삽입함으로써, 해당 규소계 활물질의 표면 또는 내부 또는 그의 양쪽에 Li 화합물을 생성시켜서 해당 규소계 활물질을 개질한다.
보다 구체적으로는, 부극 활물질 입자는, 예를 들어 이하의 수순에 의해 제조된다.
먼저, 산화규소 가스를 발생하는 원료를 불활성 가스의 존재하 또는 감압하 900℃ 내지 1600℃의 온도 범위에서 가열하고, 산화규소 가스를 발생시킨다. 이 경우, 원료는 금속 규소 분말과 이산화규소 분말과의 혼합이고, 금속 규소 분말의 표면 산소 및 반응로 중의 미량 산소의 존재를 고려하면, 혼합 몰비가 0.8<금속 규소 분말/이산화규소 분말<1.3의 범위인 것이 바람직하다. 입자 중의 Si 결정자는 투입 범위나 기화 온도의 변경, 또한 생성 후의 열 처리로 제어된다. 발생한 가스는 흡착판에 퇴적된다. 반응로 내 온도를 100℃ 이하로 내린 상태에서 퇴적물을 취출하고, 볼 밀, 제트 밀 등을 사용하여 분쇄, 분말화를 행한다.
이어서, 얻어진 분말 재료의 표층에 탄소층을 생성할 수 있지만, 이 공정은 필수는 아니다.
얻어진 분말 재료의 표층에 탄소층을 생성하는 방법으로서는, 열 분해 CVD가 바람직하다. 열 분해 CVD는 로내에 세팅한 산화규소 분말과 로내에 탄화수소 가스를 충만시켜 로내 온도를 승온시킨다. 분해 온도는 특별히 한정하지 않지만 특히 1200℃ 이하가 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 950℃ 이하이고, 활물질 입자의 불균화를 억제하는 것이 가능하다. 탄화수소 가스는 특별히 한정하는 일은 없지만, CnHm 조성 중 3≥n이 바람직하다. 낮은 제조 비용 및 분해 생성물의 물성이 좋기 때문이다.
벌크 내 개질은 전기 화학적으로 Li을 삽입·탈리할 수 있는 것이 바람직하다. 특히 장치 구조를 한정하는 일은 없지만, 예를 들어 도 2에 나타내는 벌크 내 개질 장치(20)를 사용하여, 벌크 내 개질을 행할 수 있다. 벌크 내 개질 장치(20)는 유기 용매(23)로 채워진 욕조(27)와, 욕조(27) 내에 배치되어, 전원(26)의 한쪽에 접속된 양전극(리튬원)(21)과, 욕조(27) 내에 배치되어, 전원(26)의 다른 쪽에 접속된 분말 격납 용기(25)와, 양전극(21)과 분말 격납 용기(25) 사이에 설치된 세퍼레이터(24)를 갖고 있다. 분말 격납 용기(25)에는, 산화규소의 분말(22)이 격납된다.
또한, 개질한 산화규소의 분말(22)은, 그 후 Li2CO3, LiF, 탄소의 적어도 1종에 의한 피막층을 제작한다.
상기 벌크 내 개질 처리에 있어서, 표면에 불소 화합물을 생성할 때에는, 불소 화합물을 전위, 온도 조건을 변화시켜 생성시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 보다 치밀한 막이 얻어진다. 특히 불화리튬을 생성시킬 때에는 Li 삽입, Li 이탈일 때에 45℃ 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 얻어진 개질 입자는 탄소층을 포함하고 있지 않을 수도 있다. 단, 벌크 내 개질 처리에 있어서, 보다 균일한 제어를 구하는 경우, 전위 분포의 저감 등이 필요하여, 탄소층이 존재하는 것이 바람직하다.
욕조(27) 내의 유기 용매(23)로서, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산플루오로메틸메틸, 탄산디플루오로메틸메틸 등을 사용할 수 있다. 또한, 유기 용매(23)에 포함되는 전해질염으로서, 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 사용할 수 있다.
양전극(21)은 Li박을 사용할 수도 있고, 또한 Li 함유 화합물을 사용할 수도 있다. Li 함유 화합물로서, 탄산리튬, 산화리튬, 코발트산리튬, 올리빈철리튬, 니켈산리튬, 인산바나듐리튬 등을 들 수 있다.
계속해서, 상기 규소계 활물질과 상기한 탄소계 활물질을 혼합함과 함께, 부극 활물질 입자와 부극 결착제, 도전 보조제 등 다른 재료를 혼합하여 부극합제로 한 뒤, 유기 용제 또는 물 등을 첨가하여 슬러리로 한다.
다음으로 부극 집전체의 표면에 합제 슬러리를 도포하고, 건조시켜서 도 1에 나타내는 부극 활물질층(12)을 형성한다. 이때, 필요에 따라 가열 프레스 등을 행할 수도 있다.
이 부극에 의하면, 벌크 내에 존재하는 SiO2 성분을 안정된 Li 화합물로 변화시킴과 동시에, 표면 보호층으로서 Li 화합물, 탄산리튬을 형성하고, 부극 활물질의 총량에 대한 규소계 활물질의 비를 6질량％ 이상으로 함으로써 전지 초기 효율의 향상이나, 사이클 특성에 수반하는 활물질의 안정성이 향상된다.
또한, 본 발명의 부극을 부극 전극으로 한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 정극에 포함되는 정극 활물질이 코발트산리튬이고, 전지 종지 전위가 3.0V인 경우에는, 부극의 규소계 활물질의 전지 효율을 75％ 이상으로 함으로써 전지 설계상의 부극 종지 전위를 0.85V 이하로 내리는 것이 바람직하다.
이와 같이, 부극 종지 전위를 0.85V 이하로 내림으로써 부극 표면에 생성되는 피막 성분의 일부 박리, 용해를 억제하여, 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 이때, 전지 용량을 향상시키기 위해서, 부극 종지 전위가 0.35V 이상인 것이 바람직하다.
부극 종지 전위가 0.35V 이상이면, 부피 에너지 밀도가 높아져, 전지 용량을 향상시키기 쉽게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 부극을 부극 전극으로 한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 정극에 포함되는 정극 활물질이 리튬 니켈 코발트 복합 산화물이고, 전지 종지 전위가 2.5V인 경우에는, 부극의 규소계 활물질의 전지 효율을 75％ 이상으로 함으로써, 전지 설계상의 부극 종지 전위를 1.06V 이하로 내리는 것이 바람직하다.
이와 같이, 부극 종지 전위를 1.06V 이하로 내림으로써 부극 표면에 생성되는 피막 성분의 일부 박리, 용해를 억제하여, 전지 사이클 특성이 향상된다.
또한 이때, 전지 용량을 향상시키기 위해서, 부극 종지 전위가 0.39V 이상인 것이 바람직하다.
부극 종지 전위가 0.39V 이상이면, 부피 에너지 밀도가 높아져, 전지 용량을 향상시키기 쉽게 할 수 있다.
상기의 리튬 니켈 코발트 복합 산화물로서는, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물(NCA), 또는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(NCM)을 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 충전시의 부극 활물질층 중의 부극 활물질의 부피 밀도가 0.75g/cc 이상, 1.38g/cc 이하인 것이 바람직하다. 부피 밀도가 0.75g/cc 이상이면, 부극 부피 에너지 밀도가 증가한다. 또한 부피 밀도가 1.38g/cc 이하이면 규소계 활물질의 첨가량이 적어지는 일이 없고, 탄소계 활물질을 단독으로 부극 활물질로서 사용하는 경우와 비교해도 전지의 부피 에너지 밀도(Wh/l)가 현저하게 낮아지는 일이 없다.
<2. 리튬 이온 이차 전지>
이어서, 상기한 부극을 사용한 비수전해질 이차 전지의 구체예로서, 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명한다.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 구성]
도 3에 나타내는 라미네이트 필름형 이차 전지(30)는, 주로 시트상의 외장 부재(35)의 내부에 권회 전극체(31)가 수납된 것이다. 이 권회체는 정극, 부극 사이에 세퍼레이터를 갖고, 권회된 것이다. 또한 정극, 부극 사이에 세퍼레이터를 갖고 적층체를 수납한 경우도 존재한다. 어느 쪽의 전극체에 있어서도, 정극에 정극 리드(32)가 설치되고, 부극에 부극 리드(33)가 설치되어 있다. 전극체의 최외주부는 보호 테이프에 의해 보호되어 있다.
정부극 리드는, 예를 들어 외장 부재(35)의 내부로부터 외부를 향하여 한 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(32)는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료에 의해 형성되고, 부극 리드(33)는, 예를 들어 니켈, 구리 등의 도전성 재료에 의해 형성된다.
외장 부재(35)는, 예를 들어 융착층, 금속층, 표면 보호층이 이 순서대로 적층된 라미네이트 필름이고, 이 라미네이트 필름은 융착층이 전극체(31)와 대향하도록, 2매의 필름의 융착층에 있어서의 외주연부끼리가 융착, 또는 접착제 등으로 맞대게 하고 있다. 융착부는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 필름이고, 금속부는 알루미늄박 등이다. 보호층은 예를 들어, 나일론 등이다.
외장 부재(35)와 정부극 리드 사이에는, 외기 침입 방지를 위해 밀착 필름(34)이 삽입되어 있다. 이 재료는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 수지이다.
[정극]
정극은, 예를 들어 도 1의 부극(10)과 마찬가지로, 정극 집전체의 양면 또는 편면에 정극 활물질층을 갖고 있다.
정극 집전체는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료에 의해 형성되어 있다.
정극 활물질층은 리튬 이온의 흡장 방출 가능한 정극재 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 설계에 따라서 결착제, 도전 보조제, 분산제 등의 다른 재료를 포함하고 있을 수도 있다. 이 경우, 결착제, 도전 보조제에 관한 상세는, 예를 들어 이미 기술한 부극 결착제, 부극 도전 보조제와 마찬가지이다.
정극 재료로서는, 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 이 리튬 함유 화합물은, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물을 들 수 있다. 이들 기술되는 정극재 중에서도 니켈, 철, 망간, 코발트 중 적어도 1종 이상을 갖는 화합물이 바람직하다. 이들 화학식으로서, 예를 들어 LixM1O2 또는 LiyM2PO4로 표시된다. 식 중, M1, M2는 적어도 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x, y의 값은 전지 충방전 상태에 따라 상이한 값을 나타내지만, 일반적으로 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10으로 나타난다.
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물 등을 들 수 있다. 리튬 니켈 코발트 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물(NCA)이나 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(NCM) 등을 들 수 있다.
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물로서는, 예를 들어 리튬철인산 화합물(LiFePO4) 또는 리튬철망간인산 화합물(LiFe1 - uMnuPO4(0<u<1)) 등을 들 수 있다. 이 정극재를 사용하면, 높은 전지 용량이 얻어짐과 함께, 우수한 사이클 특성도 얻어지기 때문이다.
[부극]
부극은 상기한 도 1의 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)과 동일한 구성을 갖고, 예를 들어 집전체의 양면에 부극 활물질층을 갖고 있다. 이 부극은 정극 활물질제로부터 얻어지는 전기 용량(전지로서의 충전 용량)에 대하여, 부극 충전 용량이 커지는 것이 바람직하다. 이에 의해, 부극 상에서의 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있다.
정극 활물질층은 정극 집전체의 양면의 일부에 설치되어 있고, 부극 활물질층도 부극 집전체의 양면의 일부에 설치되어 있다. 이 경우, 예를 들어 부극 집전체 상에 설치된 부극 활물질층은 대향하는 정극 활물질층이 존재하지 않는 영역이 설치되어 있다. 이것은 안정된 전지 설계를 행하기 위해서이다.
상기의 부극 활물질층과 정극 활물질층이 대향하지 않는 영역에서는, 충방전의 영향을 거의 받는 일이 없다. 그로 인해, 부극 활물질층의 상태가 형성 직후인채로 유지되고, 이에 의해 부극 활물질의 조성 등, 충방전의 유무에 의존하지 않고 재현성 좋게 조성 등을 정확하게 조사할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는 정극, 부극을 격리하여, 양극 접촉에 수반하는 전류 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터는, 예를 들어 합성 수지, 또는 세라믹을 포함하는 다공질막에 의해 형성되어 있고, 2종 이상의 다공질막이 적층된 적층 구조를 가질 수도 있다. 합성 수지로서 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
[전해액]
활물질층의 적어도 일부, 또는 세퍼레이터에는 액상의 전해질(전해액)이 함침되어 있다. 이 전해액은, 용매 중에 전해질 염이 용해되어 있고, 첨가제 등 다른 재료를 포함하고 있을 수도 있다.
용매는, 예를 들어 비수 용매를 사용할 수 있다. 비수 용매로서는, 예를 들어 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, 1,2-디메톡시에탄 또는 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 중 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 더 좋은 특성이 얻어지기 때문이다. 또한 이 경우, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 고점도 용매와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 저점도 용매를 조합함으로써, 보다 우위한 특성을 얻을 수 있다. 전해질염의 해리성이나 이온 이동도가 향상하기 때문이다.
합금계 부극을 사용하는 경우, 특히 용매로서 할로겐화 쇄상 탄산에스테르 또는 할로겐화 환상 탄산에스테르 중 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 충방전시, 특히 충전시에 있어서 부극 활물질 표면에 안정된 피막이 형성되기 때문이다. 할로겐화 쇄상 탄산에스테르는, 할로겐을 구성 원소로서 갖는(적어도 1개의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 쇄상 탄산에스테르이다. 할로겐화 환상 탄산에스테르는 할로겐을 구성 원소로서 갖는(적어도 1개의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 환상 탄산에스테르이다.
할로겐의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 불소가 보다 바람직하다. 다른 할로겐보다도 양질인 피막을 형성하기 때문이다. 또한, 할로겐 수는 많을수록 바람직하다. 얻어지는 피막이 보다 안정적이고, 전해액의 분해 반응이 저감되기 때문이다.
할로겐화 쇄상 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산플루오로메틸메틸, 탄산디플루오로메틸메틸 등을 들 수 있다. 할로겐화 환상 탄산에스테르로서는, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 또는 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다.
용매 첨가물로서, 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 충반전시에 부극 표면에 안정된 피막이 형성되고, 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르로서, 예를 들어 탄산비닐렌 또는 탄산비닐에틸렌 등을 들 수 있다.
또한 용매 첨가물로서, 술톤(환상 술폰산에스테르)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전지의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 술톤으로서는, 예를 들어 프로판술톤, 프로펜술톤을 들 수 있다.
또한, 용매는 산 무수물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 산 무수물로서는, 예를 들어 프로판디술폰산 무수물을 들 수 있다.
전해질염은, 예를 들어 리튬염 등의 경금속염 중 어느 1종 이상 포함할 수 있다. 리튬염으로서, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은, 용매에 대하여 0.5mol/kg 이상 2.5mol/kg 이하인 것이 바람직하다. 높은 이온 전도성이 얻어지기 때문이다.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 제조 방법]
최초에 상기한 정극재를 사용하여 정극 전극을 제작한다. 먼저, 정극 활물질과, 필요에 따라 결착제, 도전 보조제 등을 혼합하여 정극합제로 한 뒤, 유기 용제에 분산시켜 정극합제 슬러리로 한다. 계속해서, 나이프 롤 또는 다이 헤드를 갖는 다이 코터 등의 코팅 장치로 정극 집전체에 합제 슬러리를 도포하고, 열풍 건조시켜서 정극 활물질층을 얻는다. 마지막으로, 롤 프레스기 등으로 정극 활물질층을 압축 성형한다. 이때, 가열할 수도 있고, 또한 압축을 복수회 반복할 수도 있다.
이어서, 상기한 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)의 제작과 동일한 작업 수순을 사용하여, 부극 집전체에 부극 활물질층을 형성하고 부극을 제작한다.
정극 및 부극을 제작할 때에, 정극 및 부극 집전체의 양면에 각각의 활물질층을 형성한다. 이때, 어느 전극에 있어서든 양면부의 활물질 도포 길이가 어긋나 있을 수도 있다(도 1을 참조).
계속해서, 전해액을 조정한다. 계속해서, 초음파 용접 등에 의해, 정극 집전체에 정극 리드(32)를 설치함과 동시에, 부극 집전체에 부극 리드(33)를 설치한다. 계속해서, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 적층, 또는 권회시켜서 권회 전극체(31)를 제작하고, 그의 최외주부에 보호 테이프를 접착시킨다. 이어서, 편평한 형상이 되도록 권회체를 성형한다. 계속해서, 접은 필름상의 외장 부재(35) 사이에 권회 전극체를 끼워 넣은 후, 열 융착법에 의해 외장 부재의 절연부끼리를 접착시켜, 한 방향만 해방 상태에서, 권회 전극체를 봉입한다. 정극 리드 및 부극 리드와 외장 부재 사이에 밀착 필름을 삽입한다. 해방부로부터 상기 조정한 전해액을 소정량 투입하고, 진공 함침을 행한다. 함침 후, 해방부를 진공 열 융착법에 의해 접착시킨다.
이상과 같이 하여, 라미네이트 필름형 이차 전지(30)를 제조할 수 있다.
상기 제작한 라미네이트 필름형 이차 전지(30) 등의 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 충방전시의 부극 이용률이 93％ 이상 99％ 이하인 것이 바람직하다.
부극 이용률을 93％ 이상의 범위로 하면, 첫회 충전 효율이 저하되지 않고, 전지 용량의 향상을 크게 할 수 있다. 또한, 부극 이용률을 99％ 이하의 범위로 하면, Li이 석출해버리는 일이 없어 안전성을 확보할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1-1)
이하의 수순에 의해, 도 3에 나타낸 라미네이트 필름형의 이차 전지(30)를 제작하였다.
최초에 정극을 제작하였다. 정극 활물질은 코발트산리튬(LiCoO2)을 95질량부와, 정극 도전 보조제 2.5질량부와, 정극 결착제(폴리불화비닐리덴, PVDF) 2.5질량부를 혼합하여 정극합제로 하였다. 계속해서 정극합제를 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈, NMP)에 분산시켜서 페이스트상의 슬러리로 하였다. 계속하여 다이 헤드를 갖는 코팅 장치에서 정극 집전체의 양면에 슬러리를 도포하고, 열풍식 건조 장치에서 건조하였다. 이때 정극 집전체는 두께 15㎛를 사용하였다. 마지막으로 롤 프레스로 압축 성형을 행하였다.
다음으로 부극을 제작하였다. 부극 활물질은 금속 규소와 이산화규소를 혼합한 원료를 반응로에 설치하고, 10Pa의 진공도의 분위기 중에서 기화시킨 것을 흡착판 상에 퇴적시켜, 충분히 냉각한 후, 퇴적물을 취출하여 볼 밀로 분쇄하였다. 입경을 조정한 후, 필요에 따라 열 분해 CVD를 행함으로써 탄소층을 피복하였다. 제작한 분말은 프로필렌카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트의 1:1 혼합 용매(전해질염을 1.3mol/kg의 농도로 포함하고 있음) 중에서 전기 화학법을 사용하여 벌크 개질을 행하였다. 계속해서, 부극 규소계 활물질 입자와 천연 흑연(필요에 따라 인조 흑연, 하드 카본, 소프트 카본을 일부 배합)을 15:85의 중량비로 배합하였다. 다음으로 배합한 부극 활물질, 도전 보조제 1(카본 나노 튜브, CNT), 도전 보조제 2, 스티렌부타디엔 공중합체(이하, SBR이라고 칭함), 카르보메틸셀룰로오스(이하, CMC라고 칭함)를 90.5 내지 92.5:1:1:2.5:3 내지 5의 건조 중량비로 혼합한 후, 순수로 희석하여 부극 합재 슬러리로 하였다. 이 부극 집전체로서는, 전해 구리박(두께=15㎛)을 사용하였다. 마지막으로, 진공 분위기 중에서 100℃×1시간의 건조를 행하였다.
또한, 규소계 활물질 입자와 천연 흑연을 50:50의 중량비로 배합하였다. 활물질재, 도전 보조제 1, 도전 보조제 2, 부극 결착제의 전구체를 80 내지 83:10:2:5 내지 8의 건조 중량비로 혼합한 뒤, NMP에서 희석하여 페이스트상의 부극합제 슬러리로 하였다. 이 경우에는, 폴리아미드산의 용매로서 NMP를 사용하였다. 계속해서, 코팅 장치로 부극 집전체의 양면에 부극합제 슬러리를 도포하고 나서 건조시켰다. 이 부극 집전체로서는, 전해 구리박(두께=15㎛)을 사용하였다. 마지막으로, 진공 분위기 중에서 400℃에서 1시간 소성하였다. 이에 의해, 부극 결착제(폴리이미드)가 형성된다.
이어서, 용매(4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC)), 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디메틸카르보네이트(DMC))를 혼합한 뒤, 전해질염(육불화인산리튬: LiPF6)을 용해시켜서 전해액을 제조하였다. 이 경우에는, 용매의 조성을 부피비로 FEC:EC:DMC=10:20:70으로 하고, 전해질염의 함유량을 용매에 대하여 1.2mol/kg로 하였다.
이어서, 이하와 같이 하여 이차 전지를 조립하였다. 최초에, 정극 집전체의 일단부에 알루미늄 리드를 초음파 용접하고, 부극 집전체에는 니켈 리드를 용접하였다. 계속해서, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터를 이 순서대로 적층하고, 길이 방향으로 권회시켜 권회 전극체를 얻었다. 그의 권회 종료 부분을 PET 보호 테이프로 고정하였다. 세퍼레이터는 다공성 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름에 의해 다공성 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 필름에 끼워진 적층 필름 12㎛를 사용하였다. 계속해서, 외장 부재 사이에 전극체를 끼운 뒤, 1변을 제외한 외주연부끼리를 열 융착하고, 내부에 전극체를 수납하였다. 외장 부재는 나일론 필름, 알루미늄 박, 및 폴리프로필렌 필름이 적층된 알루미늄 적층 필름을 사용하였다. 계속해서, 개구부로부터 조정한 전해액을 주입하고, 진공 분위기하에서 함침한 후, 열 융착하여 밀봉하였다.
(실시예 1-2 내지 실시예 1-6)
실시예 1-1과 마찬가지로, 이차 전지를 제작했지만, 부극 활물질의 총량에 대한 규소계 활물질의 비(이하, SiO재 비율이라고도 칭함)를, 다음의 표 1에 나타낸 바와 같이 6질량％ 이상의 범위로 변경하였다. 실시예 1-3 내지 실시예 1-6과 같이, SiO재 비율이 15％를 초과하는 경우, 결합제가 SBR/CMC에서는 담지하기 어려워지기 때문에, PI(폴리이미드)을 결합제로서 사용하였다.
(비교예 1-1 내지 비교예 1-3)
실시예 1-1과 마찬가지로, 이차 전지를 제작했지만, 부극 활물질의 총량에 대한 규소계 활물질의 비를, 다음의 표 1에 나타낸 바와 같이 6질량％ 미만의 범위로 변경하였다. 비교예 1-1에 있어서는, SiO재 비율은 0질량％이고, 부극 활물질은 탄소계 활물질만이 되어 있다.
실시예 1-1 내지 1-6, 비교예 1-2 내지 비교예 1-3에 있어서의 규소계 활물질은 모두 이하의 물성을 갖고 있었다. 규소계 활물질의 메디안 직경 Y는 4㎛였다. X선 회절에 의해 얻어지는 (111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)은 2.593°이고, 그의 결정면 (111)에 기인하는 결정자 크기는 3.29nm였다. SiOx로 표시되는 규소계 활물질에 있어서, x의 값은 1.0이었다. 표층에는 함유물로서 LiF, Li2CO3, 탄소층(C층)이 형성되어 있고, 활물질 내에는 함유물로서 Li2SiO3, Li4SiO4가 형성되어 있었다.
이때, 규소계 활물질의 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는, 케미컬 시프트 값으로서 -60 내지 -100ppm에 부여되는 Si 영역의 피크값 강도값 A와 -100 내지 -150ppm에 부여되는 SiO2 영역의 피크값 강도값 B의 비 A/B=2였다.
실시예 1-1 내지 1-6, 비교예 1-1 내지 비교예 1-3에 있어서의 탄소계 활물질은 모두 이하의 물성을 갖고 있었다. 탄소계 활물질의 메디안 직경 X는 20㎛였다. 따라서, 탄소계 활물질의 메디안 직경 X와 규소계 활물질의 메디안 직경 Y의 비 X/Y=5였다. 또한, 탄소계 활물질 중에 포함되는 천연 흑연의 비율은 100％였다.
실시예 1-1 내지 1-6, 비교예 1-1 내지 비교예 1-3의 이차 전지 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 바, 표 1에 나타낸 결과가 얻어졌다.
사이클 특성에 대해서는, 이하와 같이 하여 조사하였다. 최초에 전지 안정화를 위해 25℃의 분위기하에서, 2사이클 충방전을 행하고, 2사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 이때, 규소계 활물질(SiO재)의 초기 효율은 80％였다. 계속하여 총 사이클수가 100사이클이 될 때까지 충방전을 행하고, 그때마다 방전 용량을 측정하였다. 마지막으로 100사이클째의 방전 용량을 2사이클째의 방전 용량으로 나누고, ％ 표시를 위해 100을 곱하여, 용량의 유지율을 산출하였다. 사이클 조건으로서, 4.3V에 도달할 때까지 정전류 밀도, 2.5mA/㎠로 충전하고, 전압에 도달한 단계에서 4.3V 정전압으로 전류 밀도가 0.25mA/㎠에 도달할 때까지 충전하였다. 또한 방전시는 2.5mA/㎠의 정전류 밀도에서 전지 전압이 3.0V에 도달할 때까지 방전하였다.
이때, 대향 전극 리튬을 사용하여 전압이 0(V)까지는 CC(정전류) 모드, 0(V)부터는 CV(정전압) 모드로 충전을 행하고, 전류값이 0.07C이 되었을 때에 충전을 종료하였다. 그리고, 이 충전을 행한 후, CC(정전류)에서 전지 전압이 3.0V에 도달할 때까지 방전을 행하였다.
첫회 충방전 특성을 조사하는 경우에는, 첫회 효율(％)=(첫회 방전 용량/첫회 충전 용량)×100을 산출하였다. 분위기 온도는, 사이클 특성을 조사한 경우와 동일하게 하였다. 충방전 조건은 사이클 특성의 0.2배로 행하였다. 즉, 4.3V에 도달할 때까지 정전류 밀도, 0.5mA/㎠로 충전하고, 전압이 4.3V에 도달한 단계에서 4.3V 정전압으로 전류 밀도가 0.05mA/㎠에 도달할 때까지 충전하고, 방전시는 0.5mA/㎠의 정전류 밀도에서 전압이 3.0V에 도달할 때까지 방전하였다.
Figure pct00001
SiO 비율이 증가함과 함께 충전시의 부피 밀도가 저하되고, 부극 종지 전위가 높아진다.
또한, 비교예 1-1, 실시예 1-2, 실시예 1-4 내지 실시예 1-6에 있어서, 이차 전지의 용량 증가율을 조사한 바 표 1a와 같은 결과가 얻어졌다. 여기에서 말하는 용량 증가율은, 규소계 활물질의 비율을 0중량％로 한 경우의 전지 용량을 기준으로 하여 산출하고 있다.
[표 1a]
Figure pct00002
표 1a로부터 알 수 있는 바와 같이, 규소계 활물질의 비율이 높아질수록 SiO 방전 전위가 탄소재에 대하여 받는 영향이 작아져 전지 용량의 증가를 예상할 수 있다.
여기서, 도 4에 부극 활물질재의 총량에 대한 규소계 활물질의 비율과 이차 전지의 전지 용량의 증가율과의 관계를 나타내는 그래프를 나타내었다.
도 4 중의 a로 나타내는 곡선은, 본 발명의 부극 활물질 중에 있어서 규소계 활물질의 비율을 증가시킨 경우의 전지 용량의 증가율을 나타내고 있다. 한편, 도 4 중의 b로 나타내는 곡선은 Li을 도프하고 있지 않은 규소계 활물질의 비율을 증가시킨 경우의 전지 용량의 증가율을 나타내고 있다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 곡선 a는 규소계 활물질의 비율이 6중량％ 이상이 되는 범위에서, 곡선 b보다도 전지 용량의 증가율이 특히 커지고, 규소계 활물질의 비율이 높아짐에 따라서, 그의 차는 넓어져 간다. 이상의 표 1, 표 1a 및 도 4의 결과로부터, 본 발명에 있어서, 부극 활물질 중에서의 규소계 활물질의 비율이 6중량％ 이상이 되면 전지 용량의 증가율은 종래에 비교하여 커지고, 이것으로부터 부극 활물질의 부피 에너지 밀도가 상기 비율의 범위에서 특히 현저하게 증가하는 것을 알 수 있었다.
한편으로, 비교예 1-1 내지 비교예 1-3과 같이, SiO 비율이 5질량％ 이하의 범위에서는, 탄소계 활물질의 비율이 높기 때문에 유지율, 초기 효율은 모두 높은 수치가 된다. 그러나, SiO 방전 전위가 탄소계 활물질에 대하여 높은 영향을 받기 때문에, 전지의 부피 에너지 밀도(Wh/l)의 증가를 예상할 수 없다.
(실시예 2-1 내지 실시예 2-5, 비교예 2-1, 비교예 2-2)
부극재를 제조할 때의 규소계 활물질의 벌크 내 산소량을 조정한 것을 제외하고, 실시예 1-2와 마찬가지로, 이차 전지의 제조를 행하였다. 이 경우, 기화 출발재의 비율이나 온도를 변화시켜 퇴적되는 산소량을 조정하였다. 실시예 2-1 내지 2-5, 비교예 2-1, 2-2에 있어서의, SiOx로 표시되는 규소계 활물질의 x의 값을 표 2에 나타내었다.
실시예 2-1 내지 2-5, 비교예 2-1, 2-2의 이차 전지 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 바, 표 2에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pct00003
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 산소가 충분히 없는 경우(비교예 2-1, x=0.3), 초기 효율은 향상되지만 용량 유지율이 현저하게 악화된다. 또한, 산소량이 너무 많은 경우(비교예 2-2, x=1.8), 도전성의 저하가 발생하여 SiO재의 용량이 설계대로 발현하지 않았다. 이때, 탄소재만 충방전을 행했지만 용량 증가가 얻어지지 않아 평가를 중단하고 있다.
(실시예 3-1 내지 실시예 3-5)
기본적으로 실시예 1-2와 동일하게 이차 전지의 제조를 행했지만, 이차 전지의 부극 이용률을 표 3에 나타낸 바와 같이 변화시켰다. 이에 따라, 부극 종지 전위 및 부극 활물질의 충전시의 부피 밀도는 표 3에 나타낸 바와 같이 변화하였다.
실시예 3-1 내지 실시예 3-5의 이차 전지 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 바, 표 3에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pct00004
부극 이용률이 93％ 미만인 경우(실시예 3-1, 실시예 3-2)와 비교하여, 부극 이용률이 93％ 이상인 경우(실시예 3-3 내지 실시예 3-5)는, 전지의 초기 효율이 증가하기 때문에 전지 용량의 향상을 예상할 수 있다.
또한, 부극 이용률 100％는 전지 용량이 증가한다고 생각할 수 있지만, 설계상 Li 석출이 염려되기 때문에 최대 이용률을 99％로 하여 실험을 행하였다. 이상에서, 전지 용량 증가를 고려한 경우, 부극 이용률은 93％ 이상 99％ 이하가 바람직한 것을 알 수 있었다.
(실시예 4-1, 실시예 4-2, 비교예 4-1)
기본적으로 실시예 1-2와 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행했지만, 실시예 4-1에서는, 규소계 활물질의 표층에 LiF, 탄소층을, 실시예 4-2에서는 Li2CO3, 탄소층을 담지시켰다. 또한, 비교예 4-1에서는 표층에 LiF, Li2CO3, 탄소층 모두 담지시키지 않았다.
실시예 4-1, 실시예 4-2, 비교예 4-1의 이차 전지 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 바, 표 4에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pct00005
표 4에 나타낸 바와 같이, 규소계 활물질의 표층에 LiF, Li2CO3, 탄소층을 담지시킴으로써, 용량의 유지율, 초기 효율 모두 향상되는 것이 확인되었다.
(실시예 5-1 내지 실시예 5-6)
기본적으로 실시예 1-2와 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행했지만, 벌크 내에 생성되는 Si/SiO2 성분을 변화시킴으로써, SiO 단체의 초기 효율을 증감시켜, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는, 케미컬 시프트 값으로서 -60 내지 -100ppm에 부여되는 Si 영역의 피크값 강도값 A와 -100 내지 -150ppm에 부여되는 SiO2 영역의 피크값 강도값 B의 비 A/B를 표 5에 나타낸 바와 같이 변화시켰다. 이것은, SiO2 영역을 전기 화학적인 Li 도프법을 사용하여, 전위 규제를 행함으로써 제어할 수 있다.
실시예 5-1 내지 실시예 5-6의 이차 전지 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 바, 표 5에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pct00006
표 5에 나타낸 바와 같이, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트의 SiO2 영역의 피크값 강도값 B가 작아지고, A/B가 0.8 이상이 되는 경우에 높은 전지 특성이 얻어졌다. 이와 같이, Li 반응 사이트인 SiO2부를 미리 저감시킴으로써 전지의 초기 효율이 향상함과 함께, 안정된 Li 화합물이 벌크 내 또는 표면에 존재함으로써 충방전에 수반하는 전지 열화의 억제가 가능하게 되는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 5-2 내지 실시예 5-6에 있어서는, 전지 시종 전위가 3.0V일 때에 부극 종지 전위가 0.35V 이상 0.85V 이하이기 때문에, 실시예 5-1보다 더욱 양호한 전지 특성이 얻어지고 있다.
(실시예 6-1 내지 실시예 6-7)
기본적으로 실시예 1-2와 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행했지만, 부극 활물질 중의 탄소계 활물질의 종류 및 탄소계 활물질의 총중량에서 차지하는 천연 흑연의 비율(질량％)을 표 6에 나타낸 바와 같이 변화시켰다.
실시예 6-1 내지 실시예 6-7의 이차 전지 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 바, 표 6에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pct00007
표 6에 나타낸 바와 같이, 천연 흑연의 비율이 30％ 이상인 경우에는, 천연 흑연의 비율이 30％ 미만이 된 경우(실시예 6-4)에 비해, 초기 효율, 유지율이 높아지는 것을 알 수 있었다. 또한, 인조 흑연의 혼합량이 증가함과 함께 전지 특성 향상이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 인조 흑연은 초기 효율 사이클 특성이 높아, 인조 흑연을 혼합함으로써 전지 특성의 향상이 보이는 것을 알 수 있었다.
(실시예 7-1)
기본적으로 실시예 1-2와 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행했지만, 부극 중에 도전 보조제로서 CNT를 첨가하지 않았다.
실시예 7-1의 이차 전지 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 바, 표 7에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pct00008
표 7에 나타내는 바와 같이, CNT를 첨가한 쪽이 유지율, 초기 효율이 모두 향상되는 것이 확인되었다. 이와 같이, 부극 중에 CNT를 첨가하면, 규소계 활물질(SiO재) 및 탄소계 활물질 사이의 전자 콘택트가 얻어지기 때문에, 전지 특성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
(실시예 8-1 내지 실시예 8-6)
규소계 활물질의 벌크 내에 생성되는 Li 실리케이트 화합물(Li2SiO3 및 Li4SiO4)의 결정성을 변화시킨 것 외에는 실시예 1-2와 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행하였다. 결정화도의 조정은 Li의 삽입·탈리 후에, 비대기 분위기하에서 열 처리를 가함으로써 가능하다.
실시예 8-1 내지 실시예 8-6의 이차 전지 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 바, 표 8에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pct00009
Li 실리케이트 화합물의 결정화도가 낮을수록 용량 유지율의 향상이 보였다. 이것은 결정화도가 낮은 경우, 활물질 중의 저항을 감소시키기 때문이라고 생각된다.
(실시예 9-1 내지 실시예 9-9)
규소계 활물질의 결정성을 변화시킨 것 외에는, 실시예 1-2와 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행하였다. 결정성의 변화는 Li의 삽입, 탈리 후의 비대기 분위기하의 열 처리로 제어 가능하다. 실시예 9-1 내지 9-9의 규소계 활물질의 반값폭을 표 9 중에 나타내었다. 실시예 9-9에서는 반값폭을 20° 이상으로 산출하고 있지만, 해석 소프트웨어를 사용하여 피팅한 결과이고, 실질적으로 피크는 얻어지지 않고 있다. 따라서 실시예 9-9의 규소계 활물질은, 실질적으로 비정질이라고 할 수 있다.
실시예 9-1 내지 실시예 9-9의 이차 전지 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 바, 표 9에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pct00010
표 9에 나타내는 바와 같이, 그들의 결정성에 따라서 용량 유지율 및 첫회 효율이 변화하였다.
특히 반값폭(2θ)이 1.2° 이상이며, 또한 Si(111)면에 기인하는 결정자 크기가 7.5nm 이하인 저결정성 재료에서 높은 용량 유지율, 초기 효율이 얻어졌다. 특히, 비결정 영역(실시예 9-9)에서는 가장 좋은 전지 특성이 얻어졌다.
(실시예 10-1 내지 실시예 10-7)
탄소계 활물질의 메디안 직경 X, 규소 활물질의 메디안 직경 Y 및 X/Y의 값을 표 10과 같이 바꾼 것 외에는, 실시예 1-2와 마찬가지로 하여 이차 전지의 제조를 행하였다.
실시예 10-1 내지 실시예 10-7의 이차 전지 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 바, 표 10에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pct00011
표 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 부극 활물질층 중의 탄소계 활물질은 규소계 활물질에 대하여 동등 이상의 크기인 것이 바람직하다. 팽창 수축하는 규소계 활물질이 탄소계 활물질에 대하여 동등 이하의 크기인 경우, 합재층의 파괴를 방지할 수 있다. 탄소계 활물질이 규소계 활물질에 대하여 커지면, 충전시의 부극 부피 밀도, 초기 효율이 향상하고, 전지 에너지 밀도가 향상된다.
(실시예 11-1 내지 실시예 11-6, 비교예 11-1 내지 비교예 11-3)
정극 활물질로서, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물(NCA)인 LiNi0.7Co0.25Al0.05O를 사용하고, 부극 활물질의 총량에 대한 규소계 활물질의 비(이하, SiO재 비율이라고도 칭함)를 다음의 표 11-1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 이차 전지를 제작하였다. 단, SiO재 비율이 15％를 초과하는 경우(실시예 11-3 내지 실시예 11-6), 결합제가 SBR/CMC에서는, 담지하기 어려워지기 때문에 PI 결합제를 사용하였다. 비교예 11-1에 있어서는, SiO재 비율은 0질량％이고, 부극 활물질은 탄소계 활물질만으로 되어 있다.
실시예 11-1 내지 실시예 11-6, 비교예 11-1 내지 비교예 11-3의 이차 전지 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 바, 표 11-1에 나타낸 결과가 얻어졌다.
여기서, 사이클 특성에 대해서는, 이하와 같이 하여 조사하였다. 최초에 전지 안정화를 위해 25℃의 분위기하에서, 2사이클 충방전을 행하고, 2사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 계속하여 총 사이클 수가 100사이클이 될 때까지 충방전을 행하고, 그때마다 방전 용량을 측정하였다. 마지막으로 100사이클째의 방전 용량을 2사이클째의 방전 용량으로 나누고, ％ 표시를 위해 100을 곱하고, 용량의 유지율을 산출하였다. 사이클 조건으로서, 4.3V에 도달할 때까지 정전류 밀도, 2.5mA/㎠로 충전하고, 전압에 도달한 단계에서 4.3V 정전압으로 전류 밀도가 0.25mA/㎠에 도달할 때까지 충전하였다. 또한 방전시는 2.5mA/㎠의 정전류 밀도에서 전지 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전하였다.
첫회 충방전 특성을 조사하는 경우에는, 첫회 효율(％)=(첫회 방전 용량/첫회 충전 용량)×100을 산출하였다. 분위기 온도는, 사이클 특성을 조사한 경우와 마찬가지로 하였다. 충방전 조건은 사이클 특성의 0.2배로 행하였다. 즉, 4.3V에 도달할 때까지 정전류 밀도, 0.5mA/㎠로 충전하고, 전압이 4.3V에 도달한 단계에서 4.3V 정전압으로 전류 밀도가 0.05mA/㎠에 도달할 때까지 충전하고, 방전시는 0.5mA/㎠의 정전류 밀도에서 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전하였다.
이와 같이, 전지의 방전 종지 전위를 2.5V로서, 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사하였다. 이후의 실시예, 비교예에서는, 방전 종지 전위를 2.5V로서, 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사하였다.
[표 11-1]
Figure pct00012
(실시예 11-7 내지 실시예 11-12, 비교예 11-4 내지 비교예 11-6)
정극 활물질로서, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(NCM)인 LiCo0.33Ni0.33Mn0.33O2를 사용하고, 부극 활물질의 총량에 대한 규소계 활물질의 비(이하, SiO재 비율이라고도 칭함)를 다음의 표 11-2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 이차 전지를 제작하였다. 단, SiO재 비율이 15％를 초과하는 경우(실시예 11-9 내지 실시예 11-12), SBR/CMC 결합제에서는, 담지하기 어려워지기 때문에 PI 결합제를 사용하였다. 비교예 11-4에 있어서는, SiO재 비율은 0질량％이고, 부극 활물질은 탄소계 활물질만으로 되어 있다.
또한, 실시예 11-1 내지 실시예 11-6, 비교예 11-1 내지 비교예 11-3과 마찬가지로, 전지의 방전 종지 전압을 2.5V로서 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 바, 표 11-2에 나타낸 결과가 얻어졌다.
[표 11-2]
Figure pct00013
표 11-1, 표 11-2에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질재가 NCA, NCM의 어느 쪽의 경우에도, SiO재 비율이 증가함과 함께 충전시의 부피 밀도가 저하되고, 부극 종지 전위가 높아진다.
또한, 비교예 11-1, 실시예 11-2, 실시예 11-4 내지 실시예 11-6에 있어서, 이차 전지의 용량 증가율을 조사한 바 표 11a와 같은 결과가 얻어졌다. 여기에서 말하는 용량 증가율은, 규소계 활물질의 비율을 0중량％로 한 경우의 전지 용량을 기준으로 하여 산출하고 있다.
[표 11a]
Figure pct00014
여기서, 도 4에, 정극이 NCA인 경우에 있어서의, 부극 활물질재의 총량에 대한 규소계 활물질의 비율과 이차 전지의 전지 용량의 증가율과의 관계를 나타내는 그래프를 나타내었다.
도 4 중의 c로 나타내는 곡선은, 본 발명의 부극 활물질 중에 있어서 규소계 활물질의 비율을 증가시킨 경우의 전지 용량의 증가율을 나타내고 있다. 한편, 도 4 중의 d로 나타내는 곡선은 Li을 도프하고 있지 않은 규소계 활물질의 비율을 증가시킨 경우의 전지 용량의 증가율을 나타내고 있다. 이 경우도, 부극 활물질 중에서의 규소계 활물질의 비율이 6중량％ 이상이 되면, 본 발명의 부극을 갖는 이차 전지의 전지 용량의 증가율은 종래에 비교하여 커지고, 부극 활물질의 부피 에너지 밀도도, 특히 현저하게 증가한다.
비교예 11-1 내지 비교예 11-6과 같이, SiO재 비율이 5질량％ 이하의 범위에서는, 탄소계 활물질의 비율이 높기 때문에 유지율, 초기 효율은 모두 높은 수치가 된다. 그러나, SiO 방전 전위가 탄소계 활물질에 대하여 높은 영향을 받기 때문에, 전지의 부피 에너지 밀도(Wh/l)의 증가를 예상할 수 없다. 부극 활물질 중의 규소계 활물질의 비율이 6질량％ 이상에서 부피 에너지 밀도의 증가가 현저해진다.
이것은, 일반적인 탄소재의 가역 용량이 330mAh/g이고, SiO재는 1500mAh/g 정도이므로, 예를 들어 SiO재를 5질량％ 첨가한 경우, 부극 용량 중 규소계 재료는 약 19％ 정도의 용량을 담당하는 것이 된다. 또한, SiO재를 6질량％ 첨가한 경우, 부극 용량 중 규소계 활물질은 약 22.5％ 정도의 용량을 담당하는 것이 된다. 이들의 용량을 담당하는 영역에서 부극 전위의 방전 커브의 형상 변화가 크게 기여한다. 특히, SiO재를 5질량％ 이하 첨가한 경우에는 부극에 있어서의 방전 커브가 높은 영향을 받아, 실질적인 전지 용량 향상은 작아진다. 한편으로, SiO재를 6질량％ 이상 첨가한 경우에는, 규소계 활물질이 담당하는 용량이 커, 실질적인 전지 용량 향상을 실현할 수 있다.
이후의 실험에서는, 정극 활물질을 NCM으로 하여 이차 전지를 제작하여 실험을 행하고 있다.
(실시예 12-1 내지 실시예 12-5, 비교예 12-1, 비교예 12-2)
부극재를 제조할 때의 규소계 활물질의 벌크 내 산소량을 조정한 것을 제외하고, 실시예 11-8과 마찬가지로, 이차 전지의 제조를 행하였다. 이 경우, 기화 출발재의 비율이나 온도를 변화시켜 퇴적되는 산소량을 조정하였다. 실시예 12-1 내지 실시예 12-5, 비교예 12-1, 비교예 12-2에 있어서의, SiOx로 표시되는 규소계 활물질의 x의 값을 표 12에 나타내었다.
실시예 12-1 내지 실시예 12-5, 비교예 12-1, 비교예 12-2의 이차 전지 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 바, 표 12에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pct00015
표 12로부터 알 수 있는 바와 같이, 산소가 충분히 없는 경우(비교예 12-1, x=0.3), 초기 효율은 향상되지만 용량 유지율이 현저하게 악화된다. 또한, 산소량이 너무 많은 경우(비교예 12-2, x=1.8), 도전성의 저하가 발생하여 SiO재의 용량이 설계대로 발현되지 않았다. 탄소재만 충방전을 행했지만 용량 증가가 얻어지지 않아 평가를 중단하고 있다. 이와 같이, 0.5≤x≤1.6의 범위에서, 양호한 전지 특성을 얻어지는 것이 확인되었다.
(실시예 13-1 내지 실시예 13-5)
기본적으로 실시예 11-8과 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행했지만, 이차 전지의 부극 이용률을 표 13에 나타내는 바와 같이 변화시켰다. 이에 따라, 부극 종지 전위 및 부극 활물질의 충전시의 부피 밀도도 표 13에 나타내는 바와 같이 변화하였다.
실시예 13-1 내지 실시예 13-5의 이차 전지 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 바, 표 13에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pct00016
부극 이용률이 93％ 미만인 경우(실시예 13-1, 실시예 13-2)와 비교하여, 부극 이용률이 93％ 이상인 경우(실시예 13-3 내지 실시예 13-5)는 전지 초기 효율이 증가하기 때문에 전지 용량의 대폭적인 향상을 예상할 수 있다.
또한, 부극 이용률 100％로 한 경우에는 전지 용량이 증가한다고 생각할 수 있지만, 설계상 Li 석출이 염려되기 때문에 최대 이용률을 99％로 하는 것이 바람직하다. 이상에서, 전지 용량 증가를 고려한 경우, 부극 이용률은 93％ 이상 99％ 이하인 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.
(실시예 14-1, 실시예 14-2, 비교예 14-1)
기본적으로 실시예 11-8과 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행했지만, 실시예 14-1에서는, 규소계 활물질의 표층에 LiF, 탄소층을, 실시예 14-2에서는 Li2CO3, 탄소층을 담지시켰다. 또한, 비교예 14-1에서는 표층에 LiF, Li2CO3, 탄소층 모두 담지시키지 않았다.
실시예 14-1, 실시예 14-2, 비교예 14-1의 이차 전지 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 바, 표 14에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pct00017
표 14에 나타내는 바와 같이, 규소계 활물질의 표층에 LiF, Li2CO3, 탄소층을 담지시킴으로써, 용량의 유지율, 초기 효율 모두 향상되는 것이 확인되었다.
(실시예 15-1 내지 실시예 15-6)
기본적으로 실시예 11-8과 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행했지만, 벌크 내에 생성되는 Si/SiO2 성분을 변화시킴으로써, SiO 단체의 초기 효율을 증감시켜, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는, 케미컬 시프트 값으로서 -60 내지 -100ppm에 부여되는 Si 영역의 피크값 강도값 A와 -100 내지 -150ppm에 부여되는 SiO2 영역의 피크값 강도값 B의 비 A/B를 표 15에 나타내는 바와 같이 변화시켰다. 이것은, SiO2 영역을 전기 화학적인 Li 도프법을 사용하여, 전위 규제를 행함으로써 제어할 수 있다.
실시예 15-1 내지 실시예 15-6의 이차 전지 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 바, 표 15에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pct00018
표 15에 나타내는 바와 같이, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트의 SiO2 영역의 피크값 강도값 B가 작아지고, A/B가 0.8 이상이 되는 경우에 높은 전지 특성이 얻어졌다. 이와 같이, Li 반응 사이트인 SiO2부를 미리 저감시킴으로써 전지의 초기 효율이 향상함과 함께, 안정된 Li 화합물이 벌크 내 또는 표면에 존재함으로써 충방전에 수반하는 전지 열화의 억제가 가능하게 되는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 15-2 내지 실시예 15-6에 있어서는, 전지 시종 전위가 2.5V일 때에 부극 종지 전위가 0.39V 이상 1.06V 이하이기 때문에, 실시예 15-1보다 더욱 양호한 전지 특성이 얻어지고 있다.
(실시예 16-1 내지 실시예 16-7)
기본적으로 실시예 11-8과 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행했지만, 부극 활물질 중의 탄소계 활물질의 종류 및 탄소계 활물질의 총 중량에서 차지하는 천연 흑연의 비율(질량％)을 표 16에 나타내는 바와 같이 변화시켰다.
실시예 16-1 내지 실시예 16-7의 이차 전지 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 바, 표 16에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pct00019
표 16에 나타내는 바와 같이, 천연 흑연의 비율이 30％ 이상인 경우에는, 천연 흑연의 비율이 30％ 미만이 된 경우(실시예 16-4)에 비해, 초기 효율, 유지율이 높고, 인조 흑연의 혼합량이 증가함과 함께 전지 특성 향상이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 인조 흑연은 초기 효율 사이클 특성이 높고, 천연 흑연의 비율이 30％ 이상인 것을 만족하면서 인조 흑연을 혼합함으로써 전지 특성의 향상이 보이는 것을 알 수 있었다(실시예 16-1 내지 실시예 16-3).
(실시예 17-1)
기본적으로 실시예 11-8과 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행했지만, 부극 중에 도전 보조제로서 CNT를 첨가하지 않았다.
실시예 17-1의 이차 전지 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 바, 표 17에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pct00020
표 17에 나타내는 바와 같이, CNT를 첨가한 쪽이 유지율, 초기 효율이 모두 향상되는 것이 확인되었다. 이와 같이, 부극 중에 CNT를 첨가하면, 규소계 활물질과 탄소계 활물질 사이의 전자 콘택트가 얻어지기 때문에, 전지 특성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
(실시예 18-1 내지 실시예 18-6)
규소계 활물질의 벌크 내에 생성되는 Li 실리케이트 화합물(Li2SiO3 및 Li4SiO4)의 결정성을 변화시킨 것 외에는 실시예 11-8과 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행하였다. Li 실리케이트 화합물의 결정화도 조정은 Li의 삽입·탈리 후에, 비대기 분위기하에서 열 처리를 가함으로써 가능이다.
실시예 18-1 내지 실시예 18-6의 이차 전지 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 바, 표 18에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pct00021
Li 실리케이트 화합물의 결정화도가 낮을수록 용량 유지율의 향상이 보였다. 이것은, 결정화도가 낮은 경우, 활물질 중의 저항을 감소시키기 때문이라고 생각된다. 따라서, 보다 바람직하게는 Li 실리케이트 화합물이 비정질인 것이 바람직하고, 이와 같이 하면 보다 양호한 전지 특성이 얻어진다고 생각된다.
(실시예 19-1 내지 실시예 19-9)
규소계 활물질의 결정성을 변화시킨 것 외에는 실시예 11-8과 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행하였다. 결정성의 변화는 Li의 삽입, 탈리 후의 비대기 분위기하의 열 처리로 제어 가능하다. 실시예 19-1 내지 19-9의 규소계 활물질의 반값폭을 표 19 중에 나타내었다. 실시예 19-9에서는 반값폭을 20° 이상으로 산출하고 있지만, 해석 소프트웨어를 사용하여 피팅한 결과이고, 실질적으로 피크는 얻어지지 않고 있다. 따라서 실시예 19-9의 규소계 활물질은, 실질적으로 비정질이라고 할 수 있다.
실시예 19-1 내지 실시예 19-9의 이차 전지 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 바, 표 19에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pct00022
표 19에 나타내는 바와 같이, 그들의 결정성에 따라서 용량 유지율 및 첫회 효율이 변화하였다.
특히 반값폭(2θ)이 1.2° 이상이고, 게다가 Si(111)면에 기인하는 결정자 크기가 7.5nm 이하인 저결정성 재료에서 높은 용량 유지율, 초기 효율이 얻어졌다. 특히, 비결정 영역에서는 가장 좋은 전지 특성이 얻어졌다.
(실시예 20-1 내지 실시예 20-7)
탄소계 활물질의 메디안 직경 X, 규소 활물질의 메디안 직경 Y 및 X/Y의 값을 표 20과 같이 바꾼 것 외에는, 실시예 11-8과 마찬가지로 하여 이차 전지의 제조를 행하였다.
실시예 20-1 내지 실시예 20-7의 이차 전지 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 바, 표 20에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pct00023
표 20으로부터 알 수 있는 바와 같이, 부극 활물질층 중의 탄소계 활물질은 규소계 활물질에 대하여 동등 이상의 크기인 것이 바람직하다. 팽창 수축하는 규소계 활물질이 탄소계 활물질에 대하여 동등 이하의 크기인 경우, 합재층의 파괴를 방지할 수 있다. 탄소계 활물질이 규소계 활물질에 대하여 커지면, 충전시의 부극 부피 밀도, 초기 효율이 향상되고, 전지 에너지 밀도가 향상된다.
(실시예 21-1 내지 실시예 21-12)
기본적으로, 실시예 1-1 내지 실시예 1-6과 마찬가지로 이차 전지를 제작하였다.
단, 실시예 21-1, 실시예 21-2에서는 규소계 활물질로서, 분말 상태의 규소재를 열 도프법을 사용하여 개질한 것을 사용하였다. 또한, 실시예 21-1에서는, 부극 활물질의 총량에 대한 규소계 활물질의 비(이하, SiO재 비율이라고도 칭함)를 30질량％로 하였다. 또한, 실시예 21-2에 있어서는, SiO재 비율을 50질량％로 하였다.
또한, 실시예 21-3 내지 실시예 21-12에 있어서는, 규소계 활물질의 벌크 내 개질은, 미개질의 규소계 활물질과 탄소계 활물질의 혼합 슬러리를 부극 집전체(금속 집전체)에 도포한 후에, 부극 집전체 상에 도포된 혼합 슬러리 중의 규소계 활물질을 개질함으로써 행하였다. 부극 집전체에 도포한 후의 규소재의 개질 방법으로서는, 실시예 21-3 내지 실시예 21-9에 있어서는 전기 화학법을, 실시예 21-10에 있어서는 Li 금속 부착법을, 실시예 21-11 내지 실시예 21-12에 있어서는 Li 증착법을 사용하였다. 또한, Li 금속 부착법으로서는, 특별히 한정되는 것은 없지만, 부극 집전체에 혼합 슬러리를 도포한 후, 또한 리튬 금속박을 부착시켜, 간이 프레스를 행하고, 그 후, 진공 환경 하 200℃에서 열 처리를 함으로써 규소 활물질을 개질하는 방법을 사용할 수 있다. 또한, Li 금속 부착법으로서, 그 밖에도, 상기 동일한 리튬 금속박을 부착한 후, 전해액에 함침시켜, 60℃에서 1주일 정도 보존하는 방법이나, 상기 동일한 리튬 금속박을 부착한 후에, 권회하여 전지를 제작한 후의 초기 충전에서 리튬을 규소계 활물질에 넣는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 실시예 21-3 내지 실시예 21-6 및 실시예 21-11의 SiO재 비율을 30질량％, 실시예 21-7의 SiO재 비율을 50질량％, 실시예 21-8 내지 실시예 21-10 및 실시예 21-12의 SiO재 비율을 80질량％로 하였다.
실시예 21-1 내지 실시예 21-12의 이차 전지 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 바, 표 21에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pct00024
표 21로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 21-1, 21-2와 같이, 부극 집전체에 도포하기 전의 분말 상태의 규소재를 열 도프법을 사용하여 개질한 경우도, 양호한 유지율 및 초기 효율이 되고, 규소재의 개질을 충분히 행할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 21-3 내지 실시예 21-12와 같이, 혼합 슬러리를 금속 집전체에 도포한 후에, 규소계 활물질의 개질을 행함으로써, 유지율 및 초기 효율이 보다 한층 향상되고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 특히, A/B비를 대폭으로 향상시키는 경우, 혼합 슬러리를 금속 집전체에 도포한 후에, 전기 화학법에 의해 규소계 활물질의 개질을 행하는 것이 바람직하다. 전기 화학법을 사용하면, Li 부착법이나 Li 증착에 비하여, 보다 용이하게 규소계 활물질 내부에 생성되는 SiO2 성분의 일부를 Li 화합물로 선택적으로 변경하는 것이 가능한 개질을 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (17)

  1. 복수의 부극 활물질을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극이며,
    상기 부극 활물질은, 적어도 규소계 활물질(SiOx: 0.5≤x≤1.6) 및 탄소계 활물질을 포함함과 함께, 상기 규소계 활물질의 내부에 Li2SiO3 및 Li4SiO4 중 적어도 1종을 포함하고, 상기 규소계 활물질의 표층은 Li2CO3, LiF, 탄소의 적어도 1종으로 피복되어 있고, 상기 부극 활물질의 총량에 대한 상기 규소계 활물질의 비가 6질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부극 활물질의 충전시의 부피 밀도가 0.75g/cc 이상 1.38g/cc 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비수전해질 이차 전지용 부극은 카본 나노 튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 중 적어도 2종을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 천연 흑연을 포함하고, 상기 탄소계 활물질의 총 중량에서 차지하는 상기 천연 흑연의 비율이 30질량％ 이상 80질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소계 활물질의 메디안 직경 X와 상기 규소계 활물질의 메디안 직경 Y가 X/Y≥1의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 규소계 활물질의 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는, 케미컬 시프트 값으로서 -60 내지 -100ppm에 부여되는 Si 영역의 피크값 강도값 A와 -100 내지 -150ppm에 부여되는 SiO2 영역의 피크값 강도값 B가 A/B≥0.8의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소계 활물질의 내부에 포함되는 Li2SiO3은 X선 회절에 의해 38.2680° 부근에서 보이는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 0.75° 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소계 활물질의 내부에 포함되는 Li4SiO4는 X선 회절에 의해 23.9661° 부근에서 보이는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 0.2° 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소계 활물질의 내부에 포함되는 Li2SiO3 및 Li4SiO4는 비정질인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소계 활물질은, X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)은 1.2° 이상임과 함께, 그 결정면에 기인하는 결정자 크기는 7.5nm 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극을 갖고, 정극 활물질로서 코발트산리튬을 함유하는 정극을 갖고, 전지 종지 전위가 3V일 때의 상기 부극에 있어서의 부극 방전 종지 전위가 0.35V 이상 0.85V 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극을 갖고, 정극 활물질로서 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 함유하는 정극을 갖고, 전지 종지 전위가 2.5V일 때의 상기 부극에 있어서의 부극 방전 종지 전위가 0.39V 이상 1.06V 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 리튬 니켈 코발트 복합 산화물은 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물, 또는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수전해질 이차 전지용 부극에 있어서, 부극 이용률이 93％ 이상 99％ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  16. 부극 활물질 및 금속 집전체를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법이며,
    상기 부극 활물질로서, 미개질의 규소계 활물질(SiOx: 0.5≤x≤1.6) 및 탄소계 활물질을 준비하는 공정과,
    해당 준비한 상기 미개질의 규소계 활물질과 상기 탄소계 활물질의 혼합 슬러리를 제작하는 공정과,
    해당 제작한 혼합 슬러리를, 상기 금속 집전체 상에 도포하는 공정과,
    해당 도포 후에, Li 금속 부착법, Li 증착법 및 전기 화학법 중 적어도 1종을 사용하여, 상기 금속 집전체 상에 도포된 상기 혼합 슬러리 중의 상기 규소계 활물질을 개질하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법.
  17. 제16항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법을 사용하여 제조된 비수전해질 이차 전지용 부극.
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