WO2018117752A1 - 음극 활물질 및 이를 포함하는 전기화학소자용 음극 - Google Patents

음극 활물질 및 이를 포함하는 전기화학소자용 음극 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical device such as a negative electrode active material for an electrochemical device and a lithium ion secondary battery including the negative electrode active material.
  • Lithium-based secondary batteries have been put to practical use as such small size, light weight and high capacity batteries, and are used in portable electronic devices such as small video cameras, mobile phones, laptops, and communication devices.
  • a lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and lithium ions from the positive electrode active material are inserted into the negative electrode active material, for example, carbon particles by the first charge, and desorbed again during discharge. Since it plays a role of transferring energy while reciprocating the electrode, charging and discharging are possible.
  • high-capacity negative electrode materials such as Sn and Si, which have a much higher capacity per unit weight than carbon, which is used as a conventional negative electrode material, have been actively studied.
  • Si is known as a high capacity cathode material having a low price and a high capacity, for example, a discharge capacity (about 4200 mAh / g) of about 10 times that of graphite, which is a commercial anode material.
  • Si has a significant limitation in commercialization due to the deterioration of battery performance due to the nonconductivity, rapid volume expansion during the charge and discharge process, and subsequent side reactions and unstable solid electrolyte interface (SEI) layer formation. I am getting it.
  • SEI solid electrolyte interface
  • Patent Document 1 silicon, tin, and zinc occludes a metal capable of occluding lithium to form an expansion inhibiting phase by admixing a group 2A element, a transition metal, or the like to form a lithium occludeable metal. It is disclosed that the microcrystallization can suppress cycle deterioration due to charge and discharge.
  • Patent Laid-Open No. 2004-103340 Patent Document 1
  • silicon, tin, and zinc occludes a metal capable of occluding lithium to form an expansion inhibiting phase by admixing a group 2A element, a transition metal, or the like to form a lithium occludeable metal.
  • Patent Document 2 a treatment for imparting a compressive force and a shearing force is carried out, and at least part of the surface has silicon particles having a film made of a carbonaceous material, and the graphite material is in close contact.
  • a negative electrode material for a lithium ion secondary battery including a composite material having a structure has been proposed. According to Patent Literature 2, the adhesion between the metal particles and between the metal particles and the carbonaceous material is high, and since the metal particles and the metal particles and the carbonaceous material do not peel off due to expansion and contraction accompanying charge and discharge, they are discharged.
  • the capacity is higher than the theoretical capacity of graphite (372 mAh / g), it can be suggested that the negative electrode material for lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics and initial charge and discharge efficiency.
  • the surface of an alloy particle is easy to oxidize and is low in electroconductivity compared with a carbon material, smooth charge / discharge may not be performed.
  • the end of the discharge in which the electrical resistance of the active material becomes high sufficient discharge is not achieved and lithium ions are stagnated inside the particle surface, which causes deterioration of the battery.
  • An object of the present invention is to provide an anode active material for an electrochemical device with high initial efficiency and less irreversible phenomenon.
  • another object of the present invention is to provide an electrochemical device having excellent life characteristics including a negative electrode including the negative electrode active material and the negative electrode. It will be readily appreciated that other objects and advantages of the present invention can be realized by the means and combinations thereof shown in the claims.
  • the present invention relates to a composite particle that can be applied as a negative electrode active material and a battery including the same.
  • a first aspect of the present invention relates to the composite particles, wherein the composite particles include a carbon material, silicon, and lithium fluoride (LiF), and are composed of carbon-phase and Si-LiF mixed particles made of a carbon material, and the Si The -LiF mixed particles are dispersed in a uniform or uniform distribution in the carbon phase.
  • the composite particles include a carbon material, silicon, and lithium fluoride (LiF), and are composed of carbon-phase and Si-LiF mixed particles made of a carbon material, and the Si The -LiF mixed particles are dispersed in a uniform or uniform distribution in the carbon phase.
  • the Si-LiF mixed particles are coated with LiF at least a part of the surface of the Si particles, or the Si particles and LiF are mixed homogeneously or heterogeneously,
  • the Si particles have a particle diameter (D50) of 1 nm to 700 nm.
  • the crystallite size La according to XRD diffraction of the Si particles is 20 nm or less.
  • the carbon material is a homogeneous mixture or a heterogeneous mixture of high crystalline carbon and low crystalline carbon.
  • the carbon material is any one of the first to fourth aspects, the carbon material is natural graphite, artificial graphite, carbon nanotubes, low crystalline soft carbon, carbon nanonubs (CNT), graphene ( graphene, fullerene, carbon fiber, pyrolytic carbon, liquid phase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, liquid phase pitches and petroleum It is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of petroleum or coal tar pitch derived cokes.
  • the carbon material is natural graphite, artificial graphite, carbon nanotubes, low crystalline soft carbon, carbon nanonubs (CNT), graphene ( graphene, fullerene, carbon fiber, pyrolytic carbon, liquid phase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, liquid phase pitches and petroleum It is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of petroleum or coal tar pitch derived cokes.
  • the content of the carbon material in the composite particles is 10% by weight to 90% by weight.
  • the composite particle has a particle size of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and 50% particle size (D 50 ) of the volume cumulative particle size distribution is 1 ⁇ m to It is 50 micrometers.
  • the composite particle is any one of the first to seventh aspects, wherein at least a part of the surface of the particle is coated with a coating layer containing a low crystalline carbon material, and the thickness of the coating layer. Is 5 nm to 100 nm.
  • the coating layer has a content of low crystalline carbon material of 90% by weight or more relative to 100% by weight of the coating layer.
  • a tenth aspect of the present invention relates to a negative electrode active material and a negative electrode including the composite particles, wherein the negative electrode active material and the negative electrode include the composite particles according to any one of the first to ninth aspects.
  • An eleventh aspect of the present invention relates to a method for producing the composite particles according to the first to ninth aspects, comprising the following steps (S10) to (S50):
  • the carbon precursor solution is in a state in which at least one selected from the group consisting of polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, cellulose, and pitch is dispersed in a dispersion medium.
  • the preparing of the (S10) Si-LiF mixed particles is performed by mechanically mixing Si and LiF.
  • Si is a Si material having a purity of 98% or less.
  • the fifteenth aspect of the present invention is any one of eleventh to fourteenth aspect, wherein the carbon precursor is one or more selected from the group consisting of polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, cellulose and pitch.
  • S40 is performed at 400 ° C to 1,100 ° C.
  • the negative electrode according to the present invention has a high initial efficiency and volume expansion is suppressed compared to the conventional silicon-carbon composite negative electrode material, thereby reducing irreversible phenomenon.
  • improved conductivity and uniform dispersion of active material particles in the electrode can be demonstrated. Therefore, when manufacturing a battery including the negative electrode material according to the present invention has the effect of improving the life characteristics of the battery.
  • Figure 1 shows the internal configuration of the composite particles according to the present invention.
  • Figure 2 shows a comparison of the initial charge and discharge efficiency of the battery according to an embodiment of the present invention.
  • the term "combination (s) thereof” included on the surface of the mark of the mark is used to mean one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the elements described in the mark of the mark type. It means to include one or more selected from the group consisting of the above components.
  • the present invention relates to a negative electrode active material for an electrochemical device.
  • the negative electrode active material is capable of occluding and releasing lithium, and includes a composite particle including silicon (Si), lithium fluoride (LiF), and a carbon material.
  • the composite particles include a carbon phase containing a carbon material and Si-LiF mixed particles distributed in the carbon phase.
  • the mixed particles are dispersed in a uniform or nonuniform distribution in the carbon phase.
  • the mixed particles Preferably have a uniform distribution in the carbon phase.
  • the composite particles may be configured in a state in which the carbon phase and Si-LiF mixed particles are mixed uniformly or non-uniformly.
  • 1 is a schematic cross-sectional view of a composite particle 100 according to an embodiment of the present invention.
  • reference numeral 110 denotes a Si-LiF mixed particle
  • 111 denotes LiF
  • 112 denotes Si.
  • Reference numeral 150 denotes a carbon phase, which includes, for example, a high crystalline carbon material 120 and a low crystalline and / or amorphous carbon material 130.
  • symbol 140 shows the coating layer which coat
  • the composite particles are 10% by weight to 90% by weight of the carbon material relative to the total weight of the composite particles.
  • the carbon material plays a role of electrical connection between the mixed particles, buffer against expansion of the mixed particles, maintenance of powder structure, and the like.
  • the content of the carbon material may be 15% by weight or more, 25% by weight, 35% by weight, 45% by weight or 55% by weight or more within the above range.
  • the content of the carbon material may be included in the range of 85% by weight or less, 75% by weight or less, 65% by weight or less, or 55% by weight or less.
  • the Si-LiF mixed particles may be a homogeneous or heterogeneous mixed phase of LiF and Si particles, or may be in the form of LiF covering at least a portion of the surface of the Si particles.
  • LiF is mainly distributed on the surface of the Si material, for example, may be continuously and uniformly distributed over the entire Si surface in the particulate state (granular), or LiF is burned in the particulate Si surface. Can be distributed continuously. In consideration of the ease of manufacturing process aspects, the latter is preferably in the form of a distribution, which may be continuously or discontinuously distributed on the surface of the Si material.
  • the fact that LiF covers the surface of the Si material means that the proportion of LiF to be distributed on the surface of the Si material is relatively higher than that in which LiF exists in an independent phase such as a single powder or an aggregate.
  • it is distributed at least 50% or more with respect to the Si particle surface area, and when it is distributed less than 50%, it may be difficult to exert an effect such as a desired capacity retention improvement.
  • the Si particles have a particle size (D50) of 1nm to 700nm.
  • the particle size of Si (D50) can be appropriately adjusted within the above range, specifically, the lower limit thereof may be 5nm, 10nm, 20nm, 30nm, 50nm, 100nm, 200nm, the upper limit thereof is 600nm, 500nm, It can be set as 450 nm, 400 nm, 350 nm, 300 nm, 250 nm, 200 nm, and 100 nm.
  • the grain size of silicon in the mixed particles is a La value of 30nm or less when measured by XRD.
  • the grain size La is a grain size in the a-axis direction by X-ray diffraction analysis in the state of powder of Si particles.
  • the coating layer of LiF is 0.1 nm to 50 nm.
  • the grain size La of Si is 20 nm or less, preferably 10 nm or less.
  • the mixed particles may be obtained by adding LiF in the process of micronizing Si by mechanical mixing to mix or compound LiF and Si, or to allow LiF to cover the surface of the Si particles.
  • LiF in the mixed particles may be 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of Si, within 1 to 5 parts by weight, at least 5 parts by weight, 10 parts by weight, It can be 20 weight part or more, 25 weight part or more, or 30 weight part or more. Moreover, it can be 45 weight part or less, 40 weight part or less, 35 weight part or less, 30 weight part or less, 25 weight part or less, or 10 weight part or less within the said range.
  • Si is 5 to 90% by weight relative to 100% by weight of the composite particles.
  • the carbon phase contains a carbon material.
  • the carbon material includes at least one of a high crystalline carbon material, a low crystalline carbon material, and an amorphous hard carbon.
  • the carbon material may be a homogeneous or heterogeneous mixture of such carbon materials. do.
  • the composite particles preferably include high crystalline carbon as the carbon material.
  • the carbon material may be natural graphite, artificial graphite, low crystalline soft carbon, carbon nanonude (CNT), graphene, fullerene, carbon fiber, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch-based carbon fiber. (mesophase pitch based carbon fiber), meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes, carbon black, etc. no.
  • the carbon phase may be a mixed phase in which a low crystalline carbon material and / or an amorphous carbon material and a high crystalline carbon material are mixed.
  • the carbon phase may be configured such that the highly crystalline carbon material is uniformly or unevenly distributed in a matrix of a three-dimensional structure composed of at least one of a low crystalline carbon material and an amorphous hard carbon.
  • the matrix may not only serve as a support for maintaining the physically stable particle state of the composite particles, but may also be configured to electrically connect the high crystalline carbon material and the Si-LiF mixed particles.
  • the composite particles may optionally have a coating layer covering at least a portion of the particle surface.
  • the coating layer comprises a low crystalline carbon material and / or amorphous carbon material, wherein the content of the low crystalline and / or amorphous carbon material is at least 70% by weight, at least 80% by weight or 90% by weight relative to the total coating layer It is more than%.
  • the coating area by the coating layer is at least 70%, at least 80%, or at least 90% of the particle surface area.
  • the thickness of the coating layer is 5nm to 100nm, the lower limit may be 10nm, 20nm, 30nm, 40nm or 50nm within the above range.
  • the upper limit of the thickness of the coating layer may be 100nm, 90nm, 80nm, 70nm, 60m within the above range.
  • the low crystalline carbon material may include at least one or more of those having a low crystallinity structure by heat-treating the soft carbon and / or soft carbon at a temperature of about 1000 °C or less.
  • the amorphous carbon material may include any one or more selected from hard carbon, carbon black, summer black, and acetylene black.
  • the coating layer may be formed by coating the composite particles with a carbon precursor material such as a polymer material or a pitch, and then heat treating (carbonizing) it at a temperature of about 500 ° C to about 1000 ° C. . At this time, if the carbonization temperature is too high, the crystal structure of the components constituting the composite particles may be affected, so it is preferable to control within the above temperature range.
  • the coating layer may be formed in such a way that the conductive carbon particles are directly coated on the surface of the composite particles.
  • Such conductive carbon particles include carbon black and carbon fiber such as acetylene black, thermal black, furnace black, channel black, and carbon fiber.
  • a carbon tube etc. can be illustrated. However, this is merely an example and is not limited thereto.
  • the composite particles have a particle diameter of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the particle diameter of the composite particles may be 80 ⁇ m or less, 70 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 40 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less within the above range. Further, within the above range may be 3 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more.
  • the composite particles have a 50% diameter (D 50 ) of the volume cumulative particle size distribution of 1 to 50 ⁇ m.
  • the upper limit of D 50 of the composite particles may be 45 ⁇ m, 40 ⁇ m, 35 ⁇ m, 30 ⁇ m, 25 ⁇ m, or 20 ⁇ m within the above range.
  • the composite particles have a 90% diameter of the volume cumulative particle size distribution of 40 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, 25 ⁇ m or less, or 20 ⁇ m or less. Measurements of 50% and 90% of the cumulative volumetric particle size distribution can be made based on the cumulative frequency measured after dispersion for 3 minutes by built-in ultrasound using a laser diffraction particle size distribution measuring device manufactured by Nikkiso. Can be.
  • the method for producing the composite particle includes the following (S10) to (S50) to be described later.
  • Si-LiF mixed particles are produced (S10).
  • the mixed particles add LiF in the process of micronizing the Si particles by mechanical mixing so that LiF and Si are blended by mechanical mixing or LiF covers the surface of the Si particles. Can be obtained.
  • surface energy is generated by mechanical energy, and a principle of applying and coating a surface by bonding and / or fusion between interfaces having high surface energy.
  • mechanical energy By using mechanical energy, two or more kinds of components can be mixed or compounded at a temperature lower than their melting point, so that the composition is homogeneous in the powder.
  • the mechanical mixing is, for example, ball mills, bead mills, planetary ball mills, attritors, high energy mills, vibration mills, mechanofusion milling, shaker milling, Any of planetary milling, disk milling, shape milling, nautta milling, nobilta milling, high speed mix, or a combination thereof.
  • the mechanical mixing is performed by mixing Si and LiF in powder form with a suitable solvent (eg, isopropyl alcohol and / or NMP). After mixing with it it can be obtained by grinding by the method selected from the above-mentioned milling method.
  • a suitable solvent eg, isopropyl alcohol and / or NMP.
  • the mixed particles use Si and LiF so that the raw material of Si material is 98% or less in order to keep the surface oxidation degree of the Si active material low.
  • LiF coats Si particles (preferably) while Si particles are micronized to several to several hundred nanometers in particle size and mechanically mixed together, preferably Si and LiF Allow to mix.
  • the grain size of the final Si is adjusted so that the La value is 20 nm or less upon XRD measurement. By such a process, Si-LiF mixed particles are obtained.
  • the carbon precursor is a carbon material by a carbonization reaction by high temperature heat treatment, and the carbon precursor may be used without limitation as long as it is an organic compound containing carbon.
  • Non-limiting examples of such carbon precursors include heavy oil, resin, methane, ethylene acetylene, polyacrylonitrile, polyvinyl alchol, cellulose, pitch, and the like. 1 or more types can be used.
  • the resin is a thermosetting resin (thermosettiing resin) that can be carbonized after crosslinking, specifically, urea resin, melamine resin, phenol resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, alkyl resin, alkyd resin, urethane resin Etc.
  • thermosetting resin thermosettiing resin
  • urea resin melamine resin
  • phenol resin epoxy resin
  • unsaturated polyester resin alkyl resin
  • alkyd resin alkyd resin
  • urethane resin Etc urethane resin
  • the carbon precursor is not particularly limited thereto.
  • the slurry may be prepared by the following method.
  • the carbon precursor is dispersed in a suitable solvent to prepare a precursor solution.
  • the solvent is dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylamylamine, water, a mixture of N-methylmorpholine N-oxide and water, lithium chloride a mixture of chloride) and dimethylacetamide, a mixture of sodium hydroxide (NaOH) and urea, quinoline, toluene, isopropyl alcohol, and NMP (N-Methylpyrrolidone)
  • One or more selected may be used, but is not limited thereto.
  • Si-LiF mixed particles and the carbon material obtained in the above (S10) to the prepared carbon precursor solution is added and dispersed to prepare a slurry.
  • the carbon material introduced into the precursor solution may include a high crystalline carbon material such as natural graphite, artificial graphite, carbon nanotubes, fullerene, and graphene.
  • the carbon material and Si-LiF mixed particles may be mixed in a ratio of 10:90 to 90:10.
  • the content of the carbon precursor in the precursor solution is preferably a ratio of 1 to 40 parts by weight relative to 100 parts by weight of the carbon material.
  • the drying may be carried out by a method of spray drying.
  • the spray dryer inlet temperature setting may be controlled to 60 ° C to 280 ° C
  • the outlet temperature setting to 60 ° C to 280 ° C.
  • the solvent of the instantaneously added slurry is evaporated and the raw materials contained in the slurry are aggregated into granules to obtain an initial raw material powder having an average size of 50 to 80 ⁇ m.
  • the initial raw material powder is pressed to prepare a shaped body in pellet form.
  • the pressurization may be performed by, for example, applying a pressure of 40 to 150 Mpa with respect to the raw material powder.
  • the resultant obtained in the step (S30) (for example, pellet shaped body) is heat-treated (S40).
  • the heat treatment is performed in an inert atmosphere (N 2 , H 2 , COgas, etc.).
  • the heat treatment temperature is 400 °C to 1,100 °C.
  • the resultant (composite particle precursor) of (S40) is micronized to a desired level to obtain a composite particle (S50).
  • a method such as mechanical mixing to obtain a composite particle.
  • the method of mechanical mixing may be used by appropriately selecting one or more of the methods exemplified in the step (S10), it is not described repeatedly here.
  • the mechanical mixing may be carried out by the method of micronizing by the above-mentioned method and then further micronizing with an air jet mill.
  • the composite particles may further form a coating layer after performing the step (S50).
  • the coating layer may be formed by a method of mechanical mixing after mixing the resulting composite particles obtained with the above (S50) with the pitch powder.
  • the method of mechanical mixing may be used by appropriately selecting one or more of the methods exemplified in the step (S10), it is not described repeatedly here.
  • the composite particles and the pitch powder may be mixed and ball milled at a rate of about 100 rpm to form a coating layer on the surface of the composite particles.
  • an amorphous carbon material may be deposited on the surface of the composite particle through a deposition method such as CVD.
  • the composite particles obtained according to the production method of the present invention are free of fine particles of 1 ⁇ m or less.
  • a screening step of removing fine powder of 1 ⁇ m or less after the production of the composite particles may be further performed.
  • the present invention also provides a negative electrode including the composite particles as a negative electrode active material and an electrochemical device including the negative electrode.
  • the negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on at least one surface of the current collector.
  • the negative electrode current collector is manufactured to a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • Such a negative electrode current collector may have electrical conductivity without causing chemical change in the battery.
  • copper, steel, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like on the surface of copper or stainless steel, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
  • the negative electrode current collector may form fine irregularities on the surface thereof to increase adhesion of the negative electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, a conductive material and a binder.
  • the negative electrode active material is, in addition to the composite particles according to the present invention, for example, carbon such as non-graphitized carbon, graphite carbon; LixFe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), LixWO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1- x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B Metal composite oxides such as P, Si, Group 1, 2, 3 elements of the periodic table, halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 And Bi 2 O 5 Metal oxides such as;
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any battery can be used as long as it is an electron conductive material without causing chemical change in the battery.
  • Representative examples of the conductive material include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber; Metal materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a conductive material containing a mixture of these.
  • the binder adheres the anode active material particles to each other well, and also serves to adhere the anode active material to the current collector well.
  • Representative examples of the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinyl fluoride, polymers including ethylene oxide, polyvinylpi Ralidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like, but are not limited thereto. no.
  • the present invention provides an electrochemical device including the cathode.
  • the electrochemical device includes a cathode, an anode, and a separator interposed between the cathode and the anode.
  • the current collector, the conductive agent, the binder and the like may be the same as described above for the negative electrode, but is not limited thereto.
  • the separator may be used without particular limitation as long as it can be used as a separator material of an electrochemical device.
  • a separator for example, polyolefin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide , A porous polymer film or a nonwoven fabric formed of at least one of a polymer resin such as polyethylene naphthalene may be used.
  • the separator may be a laminated separator in which two or more different substrates are sequentially stacked.
  • the electrochemical device includes the electrolytic solution, and the electrolytic solution includes a nonaqueous solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous solvent may further include at least one selected from carbonate, ester, ether, ketone, alcohol, and aprotic solvents.
  • the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), and ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like can be used
  • the ester solvent is methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate , ⁇ -butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, and the like may be used.
  • Dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran may be used as the ether solvent, and cyclohexanone may be used as the ketone solvent.
  • ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol solvent, and the aprotic solvent may be R-CN (R is a straight-chain, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. Amides such as nitriles, dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like.
  • the lithium salt is a substance that dissolves in an organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery to enable the operation of a basic lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • the lithium salt is included at a concentration of 0.1 mol / liter to 2 mol / liter in the electrolyte.
  • the lithium salt is LiFSI, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiN (SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ), where x and y are natural numbers, LiCl, LiI and LiB (C 2 O 4 ) 2 (Lithium bis (oxalato) borate (LiBOB) may further include one or two or more selected from the group consisting of.
  • the electrochemical device includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples include capacitors such as all kinds of primary cells, secondary batteries, fuel cells, solar cells, or supercapacitor devices. Can be mentioned.
  • a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery among the secondary batteries is preferable.
  • the present invention also provides a battery module including the secondary battery as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • specific examples of the device may include a power tool moving by being driven by an electric motor; Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts; Power storage systems and the like, but is not limited thereto.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like
  • Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts; Power storage systems and the like, but is not limited thereto.
  • Si-LiF mixed particles were prepared by mechanically alloying Si (purity 97%, Aldrich) and LiF (Aldrich) using a vibration mill. Si and LiF were mixed and added to the IPA solution at a solid concentration of 10% and ground for 30 hr using a high energy mill (Netzsch). Here, the content of Si and LiF was 2 parts by weight of LiF relative to 100 parts by weight of Si.
  • the size of the Si grains in the obtained mixed particles was La value of 20 nm according to the XRD measurement.
  • a pitch was added to NMP to prepare a precursor solution, and then graphite and the Si-LiF mixed particles were added to the precursor solution and dispersed to prepare a slurry.
  • the content of pitch, carbon material (graphite) and mixed particles was 20:60:20 based on the weight ratio, and the solid content of the slurry was 70%.
  • the slurry was spray dried through a spray drying equipment to obtain a dry powder, which had a particle diameter of about 1 to 40 ⁇ m. Spray drying temperature was also controlled to about 120 °C to 150 °C.
  • the dried powder obtained was pressurized (100 MPa) to form a pellet.
  • the obtained pellets were put into a heating furnace and carbonized by heating up to about 1,000 ° C. under N 2 atmosphere.
  • the carbonized pellets were pulverized with an air jet mill after pin milling to obtain a composite particle powder having a particle size (D50) of about 10 ⁇ m.
  • the composite powder was mixed with the pitch powder to prepare a mixture, and the mixture was then ball milled at a speed of about 100 rpm to cover the surface of the composite particles with a pitch. Thereafter, the composite particles coated with the pitch were introduced into a heating furnace, and heated to about 1000 ° C. under an N 2 atmosphere to carbonize the pitch to finally obtain composite particles.
  • Si (purity 97%, Aldrich) was mechanically micronized using a vibration mill. Si was added to the IPA solution at a solids concentration of 10% and ground for 30 hr using a beads mill (NETZSCH). The grain size of the micronized Si had a La value of 20 nm according to XRD measurement.
  • a pitch was added to NMP to prepare a precursor solution, and then graphite and Si powder obtained above were added to the precursor solution and dispersed to prepare a slurry.
  • the content of pitch, carbon material and Si powder was 20:60:20 based on the weight ratio, and the solid content of the slurry was 70%.
  • a pitch was added to NMP to prepare a precursor solution, and then graphite and the Si particles were added to the precursor solution and dispersed to prepare a slurry.
  • the content of pitch, carbon material (graphite) and Si particles was 20:60:20 based on the weight ratio, and the solid content of the slurry was 70%.
  • the slurry was spray dried through a spray drying apparatus adjusted to about 120 ° C. to about 150 ° C. to obtain a dry powder, which had a particle diameter of about 1 to 40 ⁇ m.
  • the dried powder obtained was pressurized (100 MPa) to form a pellet.
  • the obtained pellets were put into a heating furnace and carbonized by heating up to about 1000 ° C. under N 2 atmosphere.
  • the carbonized pellets were pulverized with an air jet mill after pin mill pulverization to obtain a powder having a particle size (D50) of about 12 ⁇ m.
  • the composite powder was mixed with the pitch powder to prepare a mixture, and the mixture was then ball milled at a speed of about 100 rpm to cover the surface of the composite particles with a pitch. Thereafter, the composite particles coated with the pitch were introduced into a heating furnace, and heated to about 1000 ° C. under an N 2 atmosphere to carbonize the pitch to finally obtain active material particles.
  • a coin half cell of size 2032 was manufactured using lithium metal having a thickness of 0.3 t (300 ⁇ m).
  • a separator polyethylene-based separator, thickness: 20 ⁇ m
  • VC Vinyl Carbonate, additive
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the composite particles obtained in Preparation Example 2 were used.
  • Example 1 The charging and discharging was performed under the condition of charging at 0.1 C in CC / CV mode (5 mV, 0.005 C cut off) and discharging at 0.1 C at constant current to 1.5 V.
  • Example 2 The charging / discharging was carried out under the condition of discharging at a constant current up to 1.5V at 0.1C by performing charging in a CC / CV mode at 0.1C (10mV, 0.01C cut off).
  • Comparative Example 1 Charging in CC / CV mode at 0.1C (5mV, 0.005C cut off), and performing initial charge / discharge under the condition of discharging at constant current up to 1.5V at 0.1C.

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Abstract

본 발명은 전기화학소자용 음극 활물질에 대한 것이다. 상기 음극 활물질은 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 것으로서, 규소(Si), 불소화 리튬(LiF) 및 탄소재를 포함하는 복합 입자를 포함한다. 상기 복합 입자는 탄소재로 이루어진 탄소상, 상기 탄소상 내부에 분산되어 있는 Si-LiF 혼합 입자를 포함하며 상기 혼합 입자는 상기 탄소상 내에 균일 또는 불균일한 분포로 분산되어 있는 것이다. 또한, 상기 복합 입자는 탄소상과 Si-LiF 혼합 입자가 균일 또는 무정형으로 혼합되어 있는 상태로 구성될 수 있다.

Description

음극 활물질 및 이를 포함하는 전기화학소자용 음극
본 출원은 2016년 12월 23일에 출원된 한국특허출원 제10-2016-0178317에 기초한 우선권을 주장한다. 본 발명은 전기화학소자용 음극 활물질 및 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지와 같은 전기화학소자에 대한 것이다.
최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라 전원으로 작용하는 전지도 소형화 및 경량화가 요구되고 있다. 이러한 소형 경량화 및 고용량으로 충·방전 가능한 전지로서 리튬 계열 이차전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트북 등의 휴대용 전자기기 및 통신기기 등에 이용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 첫 번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극 활물질, 예를 들어 카본 입자 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등, 양극 및 음극의 양쪽 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충·방전이 가능하게 된다.
한편, 휴대용 전자기기의 발달로 인하여 고용량의 전지가 계속 요구됨에 따라 기존 음극재로 사용되는 탄소보다 단위 무게당 용량이 월등히 높은 Sn, Si 등의 고용량 음극재가 활발하게 연구되고 있다. 이 중 Si는 낮은 가격과 높은 용량, 예컨대 상용의 음극소재인 흑연 대비 약 10배의 방전용량(약 4200mAh/g)을 가지는 고용량 음극 소재로 알려지고 있다.
하지만, Si은 부도체인 점과 충방전 과정동안 진행되는 급격한 부피 팽창, 및 이로부터 수반되는 여러 부반응과, 불안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface)층 형성 등으로 인한 전지 성능 저하가 일어나, 상용화에 큰 제약을 받고 있다.
Si 소재를 음극으로 사용하는 다양한 시도가 이루어지고 있다. 일본 특허 공개 2004-103340(특허 문헌 1)에서는 예를 들어 규소, 주석, 아연 등 리튬 흡장이 가능한 금속을 2A족 원소나 전이금속 등과 함급화함으로써 팽창 억제상을 형성하고, 또한 리튬 흡장가능 금속을 미결정화함으로써, 충방전에 의한 사이클 열화를 억제할 수 있다고 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 2008-023524(특허 문헌 2)에서는, 압축력 및 전단력을 부여하는 처리가 실시되고, 적어도 표면의 일부에 탄소질 재료로 이루어진 피막을 갖는 실리콘 입자와, 흑연질 재료가 밀착되어 있는 구조를 갖는 복합재료를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극재가 제안되었다. 특허문헌 2에 따르면, 금속 입자 사이 및 금속 입자와 탄소질 재료 사이의 밀착성이 높아, 충방전에 수반되는 팽창·수축에 의해 금속 입자끼리, 그리고 금속 입자와 탄소질 재료끼리 박리되지 않기 때문에, 방전 용량이 흑연의 이론용량(372 mAh/g)보다 높고, 우수한 사이클 특성과 초기 충방전 효율을 갖는 리튬이온 이차전지용 음극재를 제안할 수 있다고 보여진다. 그러나, 특허문헌 1의 제안에서도, 합금 입자의 표면은 산화되기 쉽고 탄소재료에 비해 도전성이 낮기 때문에, 원활한 충방전이 이루어지지 않는 경우가 있다. 특히, 활성 물질의 전기 저항이 높아지는 방전 말기에서는, 충분한 방전이 이루어지지 않아 입자 표면 근처의 내부에 리튬이온이 정체되어, 전지의 열화 요인이 된다. 또한, 리튬이온의 삽입·탈리시 Li와 합금화하는 2족 및 3족 중에는, Al 등 금속 원소가 포함되어 있을 경우, 규소를 포함해 복수의 Li 흡장상이 존재하게 되며, 그 결과, 열화도 촉진되게 된다. 또한, 특허문헌 2의 제안에서도, 팽창률이 매우 높은 결정성 규소와 흑연을 복합화하면, 양자의 팽창률 차이가 4배 이상이라는 점 때문에 팽창한 규소가 흑연 내부의 공극에만 머물지 않고 탈락되어 입자의 붕괴가 일어나며, 그 결과, 사이클 열화를 야기하는 경우가 있다. 이에 규소재를 이용한 새로운 음극 활물질에 대한 개발이 요구되는 실정이다.
본 발명은 초기 효율이 높고 비가역 현상이 적은 전기화학소자용 음극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 수명 특성이 우수한 전기화학소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 외의 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 음극 활물질로 적용될 수 있는 복합 입자 및 이를 포함하는 전지에 대한 것이다.
본 발명의 제1 측면은 상기 복합 입자에 대한 것으로서, 상기 복합 입자는 탄소재, 규소 및 불소화 리튬(LiF)를 포함하며, 탄소재로 이루어진 탄소상 및 Si-LiF 혼합 입자로 구성되고, 상기 Si-LiF 혼합 입자는 상기 탄소상 내에 균일 또는 분균일한 분포로 분산되어 있는 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 Si-LiF 혼합 입자가 Si 입자 표면의 적어도 일부가 LiF로 피복되어 있거나, Si 입자와 LiF가 균질 또는 불균질하게 혼합되어 있는 것이며, 상기 Si 입자는 입경(D50)이 1nm 내지 700nm인 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제2 측면에 있어서, 상기 Si 입자의 XRD 회절에 따른 결정자 크기 La가 20nm 이하인 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소재는 고결정성 탄소 및 저결정성 탄소의 균질 혼합물 또는 비균질 혼합물인 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소재는 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소나노튜브, 저결정성 소프트 카본, 탄소 나노 뉴브(CNT), 그래핀(graphene), 플러렌(fullerene), 탄소 섬유, 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스petroleum or coal tar pitch derived cokes) 및 카본 블랙으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 복합 입자 중 탄소재의 함량은 10 중량% 내지 90 중량%인 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 복합 입자는 입경이 1㎛ 내지 100㎛이며, 체적 누적 입도 분포의 50% 입경(D50)이 1 ㎛ 내지 50㎛인 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 복합 입자는 입자의 표면의 적어도 일부가 저결정성 탄소재를 포함하는 피복층으로 피복되어 있으며, 상기 피복층의 두께는 5nm 내지 100nm 인 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제8 측면에 있어서, 상기 피복층은 저결정성 탄소재의 함량이 피복층 100중량% 대비 90중량% 이상인 것이다.
본 발명의 제10 측면은 상기 복합 입자를 포함하는 음극 활물질 및 음극에 대한 것으로서, 상기 음극 활물질 및 음극은 상기 제1 내지 제9 측면 중 어느 하나에 따른 복합 입자를 포함한다.
본 발명의 제11 측면은 상기 제1 측면 내지 제9 측면에 따른 복합 입자를 제조하는 방법에 대한 것으로서, 하기 (S10) 내지 (S50) 단계를 포함하는 것이다:
(S10) Si-LiF 혼합 입자를 제조하는 단계;
(S20) 상기 혼합 입자, 탄소 전구체, 및 탄소재를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;
(S30) 상기 슬리리를 건조하는 단계;
(S40) 상기 (S30)에서 수득된 건조 결과물을 열처리하여 복합 입자 전구체를 수득하는 단계; 및
(S50) 상기 (S40) 수득된 복합 입자 전구체를 미분화하여 복합 입자를 수득하는 단계.
본 발명의 제12 측면은 상기 제11 측면에 있어서, 상기 탄소 전구체 용액은 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 및 피치로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이 분산매 중 분산된 상태인 것이다.
본 발명의 제13 측면은 상기 제11 내지 제12 측면 중 어느 하나에 있어서, (S10) Si-LiF 혼합 입자를 제조하는 단계는 Si와 LiF을 기계적 혼합하는 방식으로 으로 수행되는 것이다.
본 발명의 제14 측면은 상기 제13 측면에 있어서, 상기 Si는 재료로서 순도가 98% 이하인 Si를 사용하는 것이다.
본 발명의 제15 측면은 제11 내지 제14 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소 전구체는 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 및 피치로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명의 제16 측면은 제11 내지 제15 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S40)은 400℃ 내지 1,100℃에서 수행되는 것이다.
본 발명에 따른 음극은 종래 규소-탄소 복합 음극 재료에 비해 초기 효율이 높고 부피 팽창이 억제되어 비가역 현상이 감소된다. 또한, 전도성 향상과 전극 내에서 균일한 활물질 입자의 분산이 실혐될 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 상기 음극 재료를 포함하는 전지를 제조하는 경우 전지의 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명에 따른 복합 입자의 내부 구성을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전지의 초기 충방전 효율을 비교하여 나타낸 것이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 「전기적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명은 전기화학소자용 음극 활물질에 대한 것이다. 상기 음극 활물질은 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 것으로서, 규소(Si), 불소화 리튬(LiF) 및 탄소재를 포함하는 복합 입자를 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 복합 입자는 탄소재를 포함하는 탄소상, 상기 탄소상 내에 분포되어 있는 Si-LiF 혼합 입자를 포함하는 것이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 혼합 입자는 상기 탄소상 내에 균일 또는 불균일한 분포로 분산되어 있는 것이다. 바람직하게는 상기 혼합 입자는 상기 탄소상 내에서 균일한 분포를 갖는 것이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 복합 입자는 탄소상과 Si-LiF 혼합 입자가 균일 또는 불균일하게 혼합되어 있는 상태로 구성될 수 있다. 도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 복합 입자(100)의 단면을 도식화하여 나타낸 것이다. 여기에서 도면부호 110은 Si-LiF 혼합 입자이며, 도면 부호 111은 LiF, 도면 부호 112는 Si를 나타낸다. 그리고, 도면 부호 150은 탄소상을 나타내는 것으로서 상기 탄소상은 예를 들어 고결정성 탄소재 (120) 및 저결정성 및/또는 비정질의 탄소재(130)를 포함한다. 그리고, 도면 부호 140은 후술하는 바와 같이 복합 입자의 표면을 피복하고 있는 피복층을 나타낸다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 복합 입자는 복합 입자 총 중량 대비 상기 탄소재가 10 중량% 내지 90 중량%인 것이다. 상기 탄소재는 상기 혼합 입자 사이의 전기적 연결, 혼합 입자의 팽창에 대한 완충, 분말 구조의 유지 등의 역할을 하는 것이다. 상기 탄소재의 함량은 상기 범위 내에서 15 중량% 이상, 25 중량% 이상, 35 중량% 이상, 45중량% 또는 55 중량% 이상일 수 있다. 또한 상기 탄소재의 함량은 상기 범위 내에서 85중량% 이하, 75중량% 이하, 65 중량% 이하 또는 55 중량% 이하로 포함될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 Si-LiF 혼합 입자는 LiF와 Si 입자의 균질 또는 비균질의 혼합상인 것이거나, Si 입자 표면의 적어도 일부를 LiF가 피복하는 형태로 되어 있을 수 있다. 본 발명에 있어서 LiF는 주로 Si 재료의 표면에 분포되어 있으며, 예를 들어 입자 상태(입상)의 Si표면 전체에 연속적이고 균일하게 분포될 수도 있고, 또는 입상의 Si 표면에 LiF가 미립자 상으로 불연속적으로 분포될 수 있다. 제조 공정 측면의 용이성을 고려할 때 바람직하게는 후자의 분포 형태인 것으로 Si 재료의 표면에 연속 또는 불연속적으로 분포되어 있는 형태로 이루어질 수 있다.
본 발명에서, LiF가 Si 재료의 표면을 피복하고 있다는 것은 LiF가 단독 분말 또는 응집체와 같이 독립적인 상으로 존재하는 비율보다 Si재료의 표면에 분포하는 비율이 상대적으로 높은 것을 의미한다. 바람직하게는 Si 입자 표면적에 대해 적어도 50% 이상으로 분포되어 있으며, 50% 미만으로 분포하는 경우에는 소망하는 용량 유지율 개선과 같은 효과를 발휘하기 어려울 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 Si 입자는 입경(D50)이 1nm 내지 700nm인 것이다. Si(D50)의 입경은 상기 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있는 것으로서, 구체적으로는 이의 하한은 5nm, 10nm, 20nm, 30nm, 50nm, 100nm, 200nm으로 할 수 있으며, 이의 상한은 600nm, 500nm, 450nm, 400nm, 350nm, 300nm, 250nm, 200nm, 100nm로 할 수 있다. 또한, 상기 혼합 입자에서 규소의 결정립 크기는 XRD 측정시 La 값이 30nm 이하인 것이다. 본 발명에 있어서 결정립의 크기는 X선을 이용한 회절 장치에 의해 측정치를, 예를 들어 반가폭 및 셰러(Scherrer)식[D(Å)=K*λ/(β*cosθ): 식에서 K는 정수, λ는 X선의 파장, β는 결정자의 크기에 따른 회절선의 확장, θ는 회절각 2θ/θ]에 도입해 산출할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 결정립 크기 La는 Si 입자의 분체 상태에서 X선 회절 분석에 의한 a축 방향의 결정립의 크기인 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서 Si-LiF 혼합 입자가 입상의 Si의 표면에 LiF가 연속 또는 불연속적으로 피복되어 있는 경우 LiF의 피복층은 0.1nm 내지 50nm이다.
Si의 입경이 너무 크면 입자 내부의 Si까지 리튬과 반응하지 않고 리튬과 반응하기 쉬운 Si 입자의 표층에서 리튬의 삽입 탈리가 일어나 입자 표면부가 팽창하여 균열이 발생될 수 있으며, 이것이 반복되면서 미분화가 야기될 수 있다. 이러한 이유로 Si가 박리 및/또는 탈락 되거나 이에 따라 Si가 집전체와의 접촉을 유지할 수 없게 되므로 사이클에 따른 충방전 용량이 급격한 저하가 일어날 수 있다. 따라서, Si는 미분화가 일어나지 않는 크기까지 미세 조직으로 할 필요가 있다. 따라서 Si의 결정립 크기(La)는 20nm 이하, 바람직하게는 10nm 이하인 것이다.
상기 혼합 입자는, 후술하겠지만, Si를 기계적 혼합에 의해 미분화하는 공정에서 LiF를 첨가하여 LiF와 Si가 혼합 또는 복합화되거나, LiF가 Si 입자의 표면을 피복하도록 하는 방식으로 수득될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 혼합 입자에서 LiF는 Si 100 중량부에 대해 0.1 내지 50중량부로 할 수 있으며, 상기 범위 내에서 1 중량부 이상, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25 중량부 이상 또는 30 중량부 이상으로 할 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서 45중량부 이하, 40중량부 이하, 35 중량부 이하, 30 중량부 이하, 25 중량부 이하 또는 10중량부 이하로 할 수 있다.
또한, 상기 복합 입자에서 Si는 복합 입자 100중량% 대비 5 내지 90중량%인 것이다.
상기 탄소상은 탄소재를 포함한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 탄소재는 고결정성 탄소재, 저결정성 탄소재 및 비정질 하드 카본 중 하나 이상을 포함한다. 상기 탄소재는 이러한 탄소 재료들의 균질 또는 비균질 혼합물일 수 있다. 한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 복합 입자는 탄소재로서 고결정성 탄소를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 탄소재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 저결정성 소프트 카본, 탄소 나노 뉴브(CNT), 그래핀(graphene), 플러렌(fullerene), 탄소 섬유, 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스petroleum or coal tar pitch derived cokes), 카본 블랙 등을 예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소상은 저결정성 탄소재 및/또는 비정질 탄소재와 고결정성 탄소재가 혼합된 혼합상일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 탄소상은 저결정성 탄소재 및 비정질 하드 카본 중 적어도 하나 이상으로 구성된 3차원 구조의 매트릭스 내에 고결정성 탄소재가 균일 또는 불균일하게 분포되어 있도록 구성될 수 있다. 상기 매트릭스는 복합 입자가 물리적으로 안정적인 입자 상태를 유지할 수 있도록 하는 지지체 역할을 할 뿐만 아니라 고결정성 탄소재와 Si-LiF 혼합 입자를 전기적으로 연결해주는 역할을 하도록 구성될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 선택적으로 상기 복합 입자는 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 피복층을 구비할 수 있다. 상기 피복층은 저결정성 탄소재 및/또는 비결정성 탄소재를 포함하며, 여기에서 상기 저결정성 및/또는 비결정성 탄소재의 함량은 피복층 총량 대비 70 중량% 이상, 80 중량% 이상 또는 90중량% 이상인 것이다. 상기 피복층에 의한 피복 면적은 입자 표면적의 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상인 것이다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 피복층의 두께는 5nm 내지 100nm인 것이며, 상기 범위 내에서 하한은 10nm, 20nm, 30nm, 40nm 또는 50nm 일 수 있다. 한편, 상기 피복층의 두께의 상한은 상기 범위 내에서 100nm, 90nm, 80nm, 70nm, 60m일 수 있다. 복합 입자가 상기 피복층에 의해 피복됨으로써 복합 입자의 도전성이 향상되는 효과가 있으며, 피복에 의해 Si-LiF 혼합 입자가 외부로 노출되는 것이 방지될 수 있다. 아울러 상기 피복에 의해 활물질 입자의 저장 안정성이 높아지므로 상기 피복층의 두께는 가능한 범위내에서 두껍게 형성한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 저결정성 탄소재는 소프트 카본 및/또는 소프트 카본을 약 1000℃ 이하의 온도에서 열처리하여 결정성이 낮은 구조를 갖는 것들 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 한편 비결정성 탄소재는 하드 카본, 카본 블랙, 서머 블랙, 아세틸렌 블랙 중 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 피복층은 고분자 재료나 핏치 등의 탄소 전구체 재료로 상기 복합 입자를 피복한 후 이를 약 500℃ 내지 약 1000℃ 의 온도로 열처리(탄화)하여 형성할 수 있다. 이때 만일 탄화 온도가 지나치게 높은 경우에는 복합 입자를 구성하는 성분들의 결정 구조 등이 영향을 받을 수 있으므로 상기 온도 범위 내로 제어하는 것이 바람직하다. 또 다른 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 피복층은 도전성 탄소 입자가 복합 입자의 표면에 직접 코팅되는 방식으로 형성될 수 있다. 이러한 도전성 탄소 입자로는 아세틸렌 블랙(acetylene black), 써멀 블랙(thermal black), 퍼니스 블랙(furnace black), 채널 블랙(channel black)과 같은 카본 블랙(carbon black) 및 카본 파이버(carbon fiber), 카본 튜브(carbon tube) 등을 예시할 수 있다. 그러나, 이는 단지 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 복합 입자는 입경이 1㎛ 내지 100㎛인 것이다. 상기 복합 입자의 입경은 상기 범위내에서 80㎛이하, 70㎛이하, 50㎛이하, 40㎛ 이하, 30㎛이하일 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서 3㎛이상, 5㎛이상, 10㎛ 이상, 15㎛ 이상, 20㎛ 이상일 수 있다. 또한, 상기 복합 입자는 체적 누적 입도 분포의 50% 직경(D50)이 1 내지 50㎛인 것이다. 또한, 복합 입자의 D50은 상기 범위 내에서 상한이 45㎛, 40㎛, 35㎛, 30㎛, 25㎛ 또는 20㎛일 수 있다. 또한, 상기 복합 입자는 체적 누적 입도분포의 90%직경이 40㎛ 이하, 30㎛ 이하, 25㎛ 이하, 또는 20㎛ 이하이다. 체적 누적 입도분포의 50%직경 및 90%직경의 측정은, 예를 들어 Nikkiso사 제품의 레이저 회절 입도분포 측정 장치를 이용해, 내장 초음파에 의해 3분간 분산시킨 후 측정했을 때의 누적빈도에 의해 얻을 수 있다.
다음으로 상기 복합 입자를 제조하는 방법에 대해 설명한다. 상기 복합 입자의 제조방법은 후술하는 하기 (S10) 내지 (S50)의 단계를 포함한다.
우선, Si-LiF 혼합 입자를 제조한다(S10).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 혼합 입자는 Si 입자를 기계적 혼합에 의해 미분화하는 공정에서 LiF를 첨가하여 LiF와 Si가 기계적 혼합에 의해 블렌딩 되거나 LiF가 Si 입자의 표면을 피복하도록 하는 방식으로 수득될 수 있다.
상기 기계적 혼합은 기계적 에너지에 의해 표면 에너지가 발생하게 되고, 표면 에너지가 높은 계면 간을 접착 및/또는 융착 시켜 코팅하는 원리를 이용하는 것이다. 기계적 에너지를 이용함으로써 두(2) 종류 이상의 성분을 그 융점보다 낮은 온도에서 혼합 또는 복합화 할 수 있기 때문에 분말 내에서 조성이 균질하다. 상기 기계적 혼합은 예를 들어, 볼 밀(ball mill), 비즈밀, 유성 볼밀, 아트리터(attritor), 고에너지밀, 진동 밀, 메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling), 디스크 밀링(disk milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 밀링(nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling), 고속 혼합(high speed mix) 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 기계적 혼합은 분말 상태의 Si와 LiF를 적절한 용매(예를 들어, 이소프로필알코올 및/또는 NMP)와 혼합한 후 이를 전술한 밀링 방법 중 선택된 방법으로 분쇄하여 수득할 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 혼합 입자는 Si와 LiF를 Si 활물질의 표면 산화도를 낮게 유지하기 위해 Si 물질의 원료는 순도가 98% 이하인 것을 사용한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, Si 입자가 입경이 수 내지 수백 나노미터로 미분화되는 중 LiF를 첨가하여 함께 기계적 혼합하면서 (바람직하게는) LiF가 Si 입자를 피복하거나, 또는 Si와 LiF가 혼합되도록 한다. 전술한 바와 같이, 최종 Si의 결정립 크기는 XRD 측정 시 La 값이 20 nm 이하가 되도록 조절한다. 이와 같은 공정에 의해 Si-LiF 혼합 입자가 수득된다.
다음으로 상기 Si-LiF 혼합 입자, 탄소 전구체 및 탄소재를 포함하는 슬러리를 제조한다(S20). 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소 전구체는고온 가열처리에 의한 탄화 반응에 의해 탄소재료가 되는 것으로서 이러한 탄소 전구체는 탄소를 함유하고 있는 유기 화합물이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 이러한 탄소 전구체의 비제한적인 예로는중질유, 레진, 메탄, 에틸렌 아세틸렌, 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐알코올(polyvinyl alchol), 셀룰로오스 (cellulose), 피치(pitch)등이 있으며, 이 중 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 레진으로는 가교결합 후 탄화가 될 수 있는 열경화성 수지(thermosettiing resin)이 적합하며, 구체적으로는 요소 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 알킬 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지 등이 있다. 다만, 상기 탄소 전구체가 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 슬러리는 다음과 같은 방법으로 준비될 수 있다. 우선, 상기 탄소 전구체를 적절한 용매에 분산시켜 전구체 용액을 제조한다. 상기 용매는 디메틸설폭사이드 (dimethylsulfoxide), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아밀아민 (dimethylamylamine), 물, N-메틸모폴린 N-옥사이드(N-methylmorpholine N-oxide)와 물의 혼합액, 리튬클로라이드(lithium chloride)와 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide)의 혼합액, 수산화나트륨(NaOH)과 우레아(Urea)의 혼합액, 퀴놀린(quinoline), 톨루엔(toluene), 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol)및 NMP(N-Methylpyrrolidone) 중 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이렇게 준비된 탄소 전구체 용액에 상기 (S10)에서 수득된 Si-LiF 혼합 입자와 탄소재를 투입하고 분산시켜 슬러리를 준비한다.
이 단계에서 상기 전구체 용액에 투입되는 탄소재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 나노 튜브, 플러렌, 그래핀 등 고결정성 탄소재를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 탄소재와 Si-LiF 혼합 입자는 10:90 내지 90:10의 비율로 혼합될 수 있다. 또한, 상기 전구체 용액 중 투입된 탄소 전구체의 함량은 상기 탄소재 100중량부 대비 1 내지 40 중량부의 비율인 것이 바람직하다.
다음으로 상기 (S20)에서 준비된 슬러리를 건조한다(S30). 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 건조는 분무 건조의 방법으로 수행될 수 있다. 상기 분무 건조공정에서, 분무 건조기 투입구(inlet) 온도 설정은 60℃ 내지 280℃로, 배출구(outlet) 온도 설정은 60℃ 내지 280℃ 로 제어될 수 있다. 순간적으로 투입된 슬러리의 용매가 증발되고 슬러리 중 포함된 원료 물질들이 과립상으로 응집되어 평균 50 ~ 80 ㎛ 사이즈 분포의 초기 원료 분말이 수득된다. 이후 상기 초기 원료 분말을 가압하여 펠렛 형태의 성형체를 제조한다. 상기 가압은 예를 들어 상기 원료 분말에 대해 40 ~ 150 Mpa의 압력을 가하는 방식으로 수행될 수 있다.
다음으로 상기 (S30) 단계에서 수득한 결과물(예를 들어, 펠렛 형태의 성형체)을 열처리 한다(S40).
본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 열처리는 비활성 분위기(N2,H2,COgas등)에서 열처리 한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열처리 온도는 400℃ 내지 1,100℃인 것이다. 상기 열처리를 통해 성분 중 포함된 유기 성분이 탄화되어 탄소재만 잔존하게 된다. 이러한 방식으로 복합 입자 전구체를 수득한다.
다음으로 상기 (S40)의 결과물(복합 입자 전구체)을 소망하는 수준으로 미분화하여 복합 입자를 수득한다(S50). (S40)의 열처리를 통해 탄화된 펠렛 상태의 성형체가 수득되며, 이를 기계적 혼합 등의 방법으로 미분화하여 복합 입자를 수득한다. 기계적 혼합의 방법은 (S10) 단계에서 예시한 방법 중 하나 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 여기에 반복하여 서술하지 않는다. 또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 기계적 혼합은 전술한 방법으로 미분화한 후 추가적으로 에어 제트 밀로 더욱 미분화하는 방법으로 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 복합 입자는 상기 (S50) 단계 수행 후 피복층을 더 형성할 수 있다. 피복층은 상기 (S50)을 통해 수득한 결과물인 복합 입자를 핏치 분말과 혼합한 후 기계적 혼합의 방법으로 형성할 수 있다. 기계적 혼합의 방법은 (S10) 단계에서 예시한 방법 중 하나 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 여기에 반복하여 서술하지 않는다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 복합 입자와 핏치 분말을 혼합하고 이를 약 100rpm의 속도로 볼밀하여 복합 입자의 표면에 피복층을 형성할 수 있다. 또는 CVD와 같은 증착 방법을 통해 비정질 탄소재를 복합 입자의 표면에 증착시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 제조 방법에 따라 수득된 복합 입자는 1㎛ 이하의 미분이 없는 것이다. 이를 위해 복합 입자의 제조 후 1㎛ 이하의 미분을 제거하는 스크리닝 단계를 더 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 복합 입자를 음극 활물질로 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 형성된 음극 활물질층을 포함한다.
음극 집전체는 3㎛~500㎛의 두께로 제조된다. 이러한 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않고, 도전성을 갖는 것이면 된다. 예를 들어, 구리, 강철, 스테인리스강, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 소결탄소, 구리나 스테인리스강의 표면에 탄소, 니켈, 티타늄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등을 사용할 수 있다. 음극 집전체는 양극 집전체와 동일하게, 표면에 미세한 요철을 형성해 음극 활성 물질의 접착력을 높일 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포 등 다양한 형태가 가능하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함한다.
상기 음극 활물질은, 본원 발명에 따른 상기 복합 입자 이외에도 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1),LixWO2(0≤x≤1),SnxMe1 -xMe’yOz(Me:Mn,Fe,Pb,Ge;Me’:Al,B,P,Si,주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 도전재의 대표적인 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
상기 전기화학소자는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극의 사이에 개재되는 분리막을 포함한다.
본 발명에 있어서, 양극은 양극 활물질로서 화학식 LiMyO2(여기서, M은 M'1 -kAk이고, M'는 Ni1 -a- b(Ni1/2Mn1/2)aCob이며, 0.65≤a+b≤0.85 및 0.1≤b≤0.4이다. 또한, 0≤k≤0.05이며, x+y=2 로서, 0.95≤y≤1.05 임)로 표현되는 리튬 니켈 망간 복합 산화물(LNMO); 리튬 코발트 산화물(LiCoO2),리튬 니켈 산화물(LiNiO2)등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 -xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2등의 리튬 망간 산화물; Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4;디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3,또는 화학식 Li1 - aFe1 - xMx(PO4-b)Xb(여기서, a는 -0.5 ~ 0.5이고, x는 0 ~ 0.5 이며, b는 0 ~ 0.1 임)으로 표현되는 리튬 철인산 화합물(LiFePO4)중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
집전체, 도전제, 바인더 등은 음극에 대해서 전술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 통상적으로 전기화학소자의 분리막 소재로 사용 가능한 것이 라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이러한 분리막으로는 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나로 형성된 다공성 고분자 필름 또는 부직포를 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 분리막은 이종 이상의 서로 다른 기재가 순차적으로 적층된 적층 분리막일 수 있다.
또한, 상기 전기화학소자는 상기 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 비수 용매와 리튬염을 포함한다.
본 발명에 있어서 상기 비수 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 및 비양성자성 용매 중 선택된 1종 이상을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트 (DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 본 발명에 있어서 상기 리튬염은 전해액 중 0.1몰/리터 내지 2몰/리터의 농도로 포함된다. 상기 리튬염은 LiFSI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예로서 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등을 들 수 있다. 특히, 상기 이차전지 중 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
음극 활물질의 제조 1
Si(순도 97%, Aldrich)와 LiF(Aldrich)를 진동밀을 이용하여 기계적으로 합금화하는 방법으로 Si-LiF 혼합 입자를 제조하였다. Si와 LiF를 혼합하여 이를 IPA 용액에 10%의 고형분 농도로 첨가하고 high energy mill(Netzsch)을 이용하여 30hr 동안 분쇄하였다. 여기에서 Si와 LiF의 함량은 Si 100 중량부 대비 LiF 2 중량부로 하였다.
수득된 상기 혼합입자에서 Si 결정립의 크기는 XRD 측정에 따른 La 값이 20nm 였다.
다음으로 NMP에 피치를 투입하여 전구체 용액을 제조한 후 상기 전구체 용액에 그라파이트 및 상기 Si-LiF 혼합 입자를 투입하고 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이때 피치, 탄소재(그라파이트)와 혼합 입자의 함량은 중량비를 기준으로 20:60:20으로 하였으며, 상기 슬러리 중 고형분 함량은 70%로 하였다. 상기 슬러리를 분무 건조 장비를 통해 분무 건조하여 건조 분말을 수득하였으며, 상기 건조 분말의 입경은 약 1 내지 40㎛였다. 분무 건조 온도는 약 120℃ 내지 150℃정로도 제어하였다.
상기 수득된 건조 분말을 가압(100MPa)하여 펠렛 형태로 성형하였다. 수득된 펠렛들을 가열로에 투입하고 N2분위기 하에서 약 1,000℃까지 승온하여 탄화시켰다. 탄화된 펠렛은 핀밀 분쇄 후 air jet mill로 분쇄하여 입경(D50)이 약 10㎛인 복합 입자 분말을 수득하였다.
상기 복합 분말을 핏치 분말과 혼합하여 혼합물을 제조한 후 상기 혼합물을 약 100rpm의 속도로 볼밀하여 복합 입자의 표면이 핏치로 피복되도록 하였다. 이후 핏치로 피복된 복합 입자를 가열로에 투입하고 N2 분위기 하에서 약 1000℃까지 승온시켜 핏치를 탄화시켜 최종적으로 복합 입자를 수득하였다.
음극 활물질의 제조 2
Si(순도 97%, Aldrich)을 진동밀을 이용하여 기계적으로 미분화하였다. Si를 IPA 용액에 10%의 고형분 농도로 첨가하고 비즈밀(NETZSCH)을 이용하여 30hr 동안 분쇄하였다. 상기 미분화된 Si의 결정립의 크기는 XRD 측정에 따른 La 값이 20nm 였다.
다음으로 NMP에 피치를 투입하여 전구체 용액을 제조한 후 상기 전구체 용액에 그라파이트 및 상기에서 수득한 Si 분말을 투입하고 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이때 피치, 탄소재와 Si 분말의 함량은 중량비를 기준으로 20:60:20으로 하였으며, 상기 슬러리 중 고형분 함량은 70%로 하였다.
다음으로 NMP에 피치를 투입하여 전구체 용액을 제조한 후 상기 전구체 용액에 그라파이트 및 상기 Si 입자를 투입하고 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이때 피치, 탄소재(그라파이트)와 Si 입자의 함량은 중량비를 기준으로 20:60:20으로 하였으며, 상기 슬러리 중 고형분 함량은 70%로 하였다. 상기 슬러리를 약 120℃~약150℃로 조절된 분무 건조 장비를 통해 분무 건조하여 건조 분말을 수득하였으며, 상기 건조 분말의 입경은 약 1 내지 40㎛였다.
상기 수득된 건조 분말을 가압(100MPa)하여 펠렛 형태로 성형하였다. 수득된 펠렛들을 가열로에 투입하고 N2분위기 하에서 약 1000℃까지 승온하여 탄화시켰다. 탄화된 펠렛은 핀밀 분쇄 후 에어 제트 밀(air jet mill)로 분쇄하여 입경(D50)이 약 12㎛인 분말을 수득하였다.
상기 복합 분말을 핏치 분말과 혼합하여 혼합물을 제조한 후 상기 혼합물을 약 100rpm의 속도로 볼밀하여 복합 입자의 표면이 핏치로 피복되도록 하였다. 이후 핏치로 피복된 복합 입자를 가열로에 투입하고 N2분위기 하에서 약 1000℃까지 승온시켜 핏치를 탄화시켜 최종적으로 활물질 입자를 수득하였다.
실시예 1 (전지 제조)
상기 제조예 1에서 제조된 복합 입자, 도전재(카본블랙, KS6) 및 폴리아크릴로니트릴을 중량비로 70:20:10으로 혼합하여 DI water에 투입하고 믹싱하여 전극 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 전류 집전체로서 20 ㎛ 두께의 구리 호일에 60㎛ 두께로 코팅한 후 건조하여 전극을 제조하였다.
상대 전극으로는 0.3t(300㎛) 두께의 리튬 금속을 사용하여 2032 사이즈의 코인 하프셀을 제작하였다.
상기에서 제조된 전극과 상대 전극 사이에 분리막(폴리에틸렌 소재 분리막, 두께: 20 ㎛)을 개재하여 전극 조립체를 제조한 후, 상기 전극 조립체를 전지케이스에 수납하고, LiPF61M농도 및 VC(Vinyl Carbonate, 첨가제)가 3wt%로 포함된 유기용매(Fluoro-ethylene carbonate: Diethyl carbonate= 3:7 부피비)를 전해액으로 하여 코인셀을 제조하였다.
실시예 2 (전지 제조)
전해액으로, LiPF61M농도 및 VC(Vinyl Carbonate, 첨가제)가 0.5wt%로 포함된 유기용매(Ethylene carbonate: Ethyl methyl carbonate= 3:7 부피비)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 1(전지 제조)
상기 제조예 2에서 수득된 복합 입자를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
전지 특성 평가
각 전지에 대한 초회 충방전 조건은 다음과 같으며, 이 결과를 하기 표 1 및 도 2에 도시하였다.
- 실시예 1 : 0.1C로 CC/CV 모드로 충전을 진행하고(5mV, 0.005C cut off), 0.1C로 1.5V까지 정전류로 방전하는 조건으로 초회 충방전을 수행
- 실시예 2 : 0.1C로 CC/CV 모드로 충전을 진행하고(10mV, 0.01C cut off), 0.1C로 1.5V까지 정전류로 방전하는 조건으로 초회 충방전을 수행
- 비교예 1: 0.1C로 CC/CV 모드로 충전을 진행하고(5mV, 0.005C cut off), 0.1C로 1.5V까지 정전류로 방전하는 조건으로 초회 충방전을 수행
방전 용량(mAh/g, 1.5V) 충전 용량(mAh/g) 초기 효율(%, 1.5V)
실시예 1 1,319.7 1,512.7 87.24
실시예 2 1,282.5 1,475.7 86.90
비교예 1 1,250 1,453.4 86.00
이에 따르면 실시예 1 및 2의 전지가 비교예 1의 전지에 비해 초기 효율이 높은 것을 확인할 수 있다.
[부호의 설명]
100 복합 입자
110 Si-LiF 혼합 입자
111 LiF
112 Si
120 고결정성 탄소재
130 매트릭스
140 피복층
150 탄소상

Claims (16)

  1. 탄소재, 규소 및 불소화 리튬(LiF)를 포함하며, 탄소재로 이루어진 탄소상 및 Si-LiF 혼합 입자로 구성되고, 상기 Si-LiF 혼합 입자는 상기 탄소상 내에 균일 또는 분균일한 분포로 분산되어 있는 것인, 복합 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Si-LiF 혼합 입자는 Si 입자 표면의 적어도 일부가 LiF로 피복되어 있거나, Si 입자와 LiF가 균질 또는 불균질하게 혼합되어 있는 것이며, 상기 Si 입자는 입경(D50)이 1 nm 내지 700㎛인 것인, 복합 입자.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 Si 입자는 XRD 회절에 따른 결정자 크기 La가 20nm 이하인 것인, 복합 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소재는 고결정성 탄소 및 저결정성 탄소의 균질 혼합물 또는 비균질 혼합물인 것인, 복합 입자.
  5. 제1항에 있어서
    상기 탄소재는 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소나노튜브, 저결정성 소프트 카본, 탄소 나노 뉴브(CNT), 그래핀(graphene), 플러렌(fullerene), 탄소 섬유, 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스petroleum or coal tar pitch derived cokes) 및 카본 블랙으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것인, 복합 입자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 복합 입자 중 탄소재의 함량은 10 중량% 내지 90 중량%인 것인, 복합 입자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복합 입자는 입경이 1㎛ 내지 100㎛이며, 체적 누적 입도 분포의 50% 직경(D50)이 1 ㎛ 내지 50 ㎛인 것인, 복합 입자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 복합 입자는 입자의 표면의 적어도 일부가 저결정성 탄소재를 포함하는 피복층으로 피복되어 있으며, 상기 피복층의 두께는 5nm 내지 100nm 인 것인, 복합 입자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 피복층은 저결정성 탄소재의 함량이 피복층 100중량% 대비 90중량% 이상인 것인, 복합 입자.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 복합 입자를 포함하는 전기화학소자용 음극 활물질.
  11. 제1항에 따른 복합 입자를 제조하는 방법이며, 상기 방법은 하기 (S10) 내지 (S50) 단계를 포함하는 것인, 복합 입자 제조 방법:
    (S10) Si-LiF 혼합 입자를 제조하는 단계;
    (S20) 상기 혼합 입자, 탄소 전구체 및 탄소재를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계
    (S30) 상기 슬러리를 건조하는 단계
    (S40) 상기 (S30)에서 수득된 건조 결과물을 열처리하여 복합 입자 전구체를 수득하는 단계; 및
    (S50) 상기 (S40) 수득된 복합 입자 전구체를 미분화하여 복합 입자를 수득하는 단계.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 탄소 전구체 용액은 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 및 피치로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이 분산매 중 분산된 상태인 것인, 복합 입자 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    (S10) Si-LiF 혼합 입자를 제조하는 단계는 Si와 LiF을 이용하여 기계적 혼합하여 수행되는 것인, 복합 입자 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 Si는 재료로서 순도가 98% 이하인 Si를 사용하는 것인, 복합 입자 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 및 피치로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 복합 입자 제조 방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 (S40)은 400℃ 내지 1,100℃에서 수행되는 것인, 복합 입자 제조 방법.
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