KR20240027437A - 복합음극활물질, 이를 채용한 음극 및 리튬전지, 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

실리콘 함유 복합 구조체; 상기 실리콘 함유 복합 구조체 상에 배치되며 제1 비정질 탄소를 포함하는 제1 탄소계 코팅층; 및 상기 실리콘 함유 복합 구조체 내에 배치되는 제2 비정질 탄소를 포함하며, 상기 실리콘 함유 복합 구조체가 다공성 실리콘 이차 입자; 및 상기 다공성 실리콘 이차 입자 상에 배치되는 제1 탄소 플레이크;를 포함하며, 상기 다공성 실리콘 이차 입자가 복수의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며, 상기 실리콘 복합체 일차 입자가 실리콘; 상기 실리콘 상에 배치되는 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2); 및 상기 실리콘 서브옥사이드 상에 배치되는 제2 탄소 플레이크를 포함하며, 상기 다공성 실리콘 이차 입자의 기공에 상기 제2 비정질 탄소가 배치되며, 상기 제2 비정질 탄소가 원소주기율표 제15 족 및 제17 족 중에서 선택된 하나 이상에 속하는 이종 원소를 포함하는, 복합음극활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬전지, 및 이의 제조방법이 제공된다.

Description

복합음극활물질, 이를 채용한 음극 및 리튬전지, 및 이의 제조방법{Composite anode active material, Anode and Lithium battery containing composite anode active material, and preparation method thereof}
복합음극활물질, 이를 채용한 음극 및 리튬전지, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지밀도화가 중요해지고 있다. 즉, 고용량의 리튬전지가 중요해지고 있다.
상기 용도에 부합하는 리튬 전지를 구현하기 위하여 고용량을 가지는 음극활물질이 검토되고 있다.
종래의 실리콘계 음극활물질은 충방전에 따른 부피 변화에 의하여 탄소계 음극활물질에 비하여 쉽게 열화된다.
실리콘계 음극활물질을 포함하면서 향상된 사이클 특성을 제공하는 리튬전지가 요구된다.
한 측면은 리튬 전지의 열화를 방지할 수 있는 새로운 복합음극활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 복합음극활물질을 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 음극을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
실리콘 함유 복합 구조체;
상기 실리콘 함유 복합 구조체 상에 배치되며 제1 비정질 탄소를 포함하는 제1 탄소계 코팅층; 및
상기 실리콘 함유 복합 구조체 내에 배치되는 제2 비정질 탄소를 포함하며,
상기 실리콘 함유 복합 구조체가 다공성 실리콘 이차 입자; 및 상기 다공성 실리콘 이차 입자 상에 배치되는 제1 탄소 플레이크;를 포함하며,
상기 다공성 실리콘 이차 입자가 복수의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며,
상기 실리콘 복합체 일차 입자가 실리콘; 상기 실리콘 상에 배치되는 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2); 및 상기 실리콘 서브옥사이드 상에 배치되는 제2 탄소 플레이크를 포함하며,
상기 다공성 실리콘 이차 입자의 기공에 상기 제2 비정질 탄소가 배치되며,
상기 제2 비정질 탄소가 원소주기율표 제15 족 및 제17 족 중에서 선택된 하나 이상에 속하는 이종 원소를 포함하는, 복합음극활물질이 제공된다.
다른 한 측면에 따라
상기 복합음극활물질을 포함하는 음극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
양극; 상기에 따른 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
다공성 실리콘 이차 입자를 제공하는 단계;
상기 다공성 실리콘 이차 입자에 탄소 공급원 기체를 공급하고 열처리하여 실리콘 함유 복합 구조체를 준비하는 단계;
상기 실리콘 함유 복합 구조체, 원소주기율표 제15족 또는 제17 족에 속하는 이종 원소 함유 비정질 탄소 전구체 및 첨가제를 포함하는 제1 조성물을 준비하는 단계; 및
상기 제1 조성물을 350 ℃ 이하에서 열처리하여 복합음극활물질을 제조하는 단계;를 포함하며,
상기 복합음극활물질이,
실리콘 함유 복합 구조체;
상기 실리콘 함유 복합 구조체 상에 배치되며 제1 비정질 탄소를 포함하는 제1 탄소계 코팅층; 및
상기 실리콘 함유 복합 구조체 내에 배치되는 제2 비정질 탄소를 포함하며,
상기 실리콘 함유 복합 구조체가 다공성 실리콘 이차 입자; 및 상기 다공성 실리콘 이차 입자 상에 배치되는 제1 탄소 플레이크;를 포함하며,
상기 다공성 실리콘 이차 입자가 복수의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며,
상기 실리콘 복합체 일차 입자가 실리콘; 상기 실리콘 상에 배치되는 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2); 및 상기 실리콘 서브옥사이드 상에 배치되는 제2 탄소 플레이크를 포함하며,
상기 다공성 실리콘 이차 입자의 기공에 상기 제2 비정질 탄소가 배치되며,
상기 제2 비정질 탄소가 원소주기율표 제15 족 및 제17 족 중에서 선택된 하나 이상에 속하는 이종 원소를 포함하는, 복합음극활물질 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 복합음극활물질이, 제2 비정질 탄소에 도핑된 이종 원소를 포함함에 의하여 리튬전지의 방전 용량이 증가하고 사이클 특성이 향상된다.
도 1a는 일구현예에 따른 복합음극활물질의 단면 개략도이다.
도 1b는 일구현예에 따른 복합음극활물질의 단면 개략도이다.
도 1d는 일구현예에 따른 복합음극활물질의 단면 개략도이다.
도 1d는 일구현예에 따른 복합음극활물질의 단면 개략도이다.
도 2a는 비교예 2에서 제조된 복합음극활물질에 대한 주사전자현미경 이미지이다.
도 2b는 비교예 2에서 제조된 복합음극활물질에 대한 주사전자현미경 이미지이다.
도 2c는 실시예 1에서 제조된 복합음극활물질에 대한 주사전자현미경 이미지이다.
도 2d는 실시예 1에서 제조된 복합음극활물질에 대한 주사전자현미경 이미지이다.
도 2e는 실시예 5에서 제조된 복합음극활물질에 대한 주사전자현미경 이미지이다.
도 2f는 실시예 5에서 제조된 복합음극활물질에 대한 주사전자현미경 이미지이다.
도 3a 는 실시예 1에서 제조된 복합음극활물질의 단면에 대한 HAADF-STEM 이미지이다.
도 3b는 실시예 1에서 제조된 복합음극활물질의 단면에 대한 실리콘 원소의 TEM-EDS 맵핑(mapping) 이미지이다.
도 3c는 실시예 1에서 제조된 복합음극활물질의 단면에 대한 탄소 원소의 TEM-EDS 맵핑(mapping) 이미지이다.
도 3d는 실시예 1에서 제조된 복합음극활물질의 단면에 대한 불소 원소의 TEM-EDS 맵핑(mapping) 이미지이다.
도 3e는 실시예 1에서 제조된 복합음극활물질의 단면에 대한 HAADF-STEM 이미지에서 EDS 분석을 위하여 선택된 영역을 나타내는 이미지이다.
도 3f는 실시예 1에서 제조된 복합음극활물질의 단면에 대한 불소 원소의 TEM-EDS 맵핑(mapping) 이미지에서 EDS 분석을 위하여 선택된 영역을 나타내는 이미지이다.
도 4a는 충방전 전의 실시예 11 및 비교예 13의 리튬전지에 대한 임피던스 측정 결과를 보여주는 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)이다.
도 4b는 충방전 후의 실시예 11 및 비교예 13의 리튬전지에 대한 임피던스 측정 결과를 보여주는 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)이다.
도 5는 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
도 6은 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
도 7은 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 리튬전지 2 음극
3 양극 4 세퍼레이터
5 전지케이스 6 캡 어셈블리
7 전지구조체 8 전극 탭
10 복합음극활물질 20 다공성 실리콘 이차 입자
30 실리콘 함유 복합 구조체 100 복합음극활물질
110 실리콘 120 탄소 플레이크
120a 제1 탄소 플레이크 120b 제2 탄소 플레이크
130 실리콘 서브옥사이드 140 비정질 탄소
140a 제1 비정질 탄소 140b 제2 비정질 탄소
150 제1 탄소계 코팅층 160 제2 탄소계 코팅층
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에서 입자의 "입경"는 입자가 구형인 경우 평균 직경을 나타내며 입자가 비구형인 경우에는 평균 장축 길이를 나타낸다. 입자의 입경은 입자 크기 분석기(particle size analyzer(PSA))를 이용하여 측정할 수 있다. 입자의 "입경"은 예를 들어 평균 입경이다. 평균 입경은, 달리 명시적으로 설명하지 않으면 메디안 입자 직경(D50)이다. 메디안 입자 직경(D50)은 가장 작은 입자로부터 가장 큰 입자까지의 입자 크기의 순서로 입자가 축적되는 입자 크기의 누적 분포 곡선에서 가장 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 50%의 누적 값(cumulative value)에 해당하는 입자의 크기이다. 누적 값은 예를 들어 누적 부피일 수 있다. 메디안 입자 직경(D50)은 예를 들어 레이저 회절법으로 측정될 수 있다.
본 명세서에서 입경(D10)은 입자 크기의 누적 분포 곡선에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 10 % 누적 값에 해당하는 입자의 크기이다.
본 명세서에서 입경(D90)은 입자 크기의 누적 분포 곡선에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 90% 누적 값에 해당하는 입자의 크기이다.
본 명세서에서 "실리콘 서브옥사이드(Silicon suboxide)"는 예를 들어 SiOx (0<x<2)로 나타나는 단일 조성을 가질 수 있다. 다르게는, "실리콘 서브옥사이드"는 예를 들어 Si, SiO2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하여 평균 조성이 SiOx (0<x<2)로 나타내는 조성을 가질 수 있다. 다르게는, "실리콘 서브옥사이드"는 예를 들어 실리콘 서브옥사이드 유사물질 (silicon-suboxide-like material)도 포함할 수 있다. 실리콘 서브옥사이드 유사물질은 실리콘 서브옥사이드와 유사한 특성을 갖는 물질로서, 예를 들어 Si, SiO2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하여 평균 조성이 SiOx (0<x<2)로 나타내는 조성을 가질 수 있다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 복합음극활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
복합음극활물질은, 실리콘 함유 복합 구조체; 상기 실리콘 함유 복합 구조체 상에 배치되며 제1 비정질 탄소를 포함하는 제1 탄소계 코팅층; 및 상기 실리콘 함유 복합 구조체 내에 배치되는 제2 비정질 탄소를 포함하며, 상기 실리콘 함유 복합 구조체가 다공성 실리콘 이차 입자; 및 상기 다공성 실리콘 이차 입자 상에 배치되는 제1 탄소 플레이크;를 포함하며, 상기 다공성 실리콘 이차 입자가 복수의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며, 상기 실리콘 복합체 일차 입자가 실리콘; 상기 실리콘 상에 배치되는 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2); 및 상기 실리콘 서브옥사이드 상에 배치되는 제2 탄소 플레이크를 포함하며, 상기 다공성 실리콘 이차 입자의 기공에 상기 제2 비정질 탄소가 배치되며, 상기 제2 비정질 탄소가 원소주기율표 제15 족 및 제17 족 중에서 선택된 하나 이상에 속하는 이종 원소를 포함한다.
도 1a 내지 1d를 참조하면, 복합음극활물질(100)은, 실리콘 함유 복합 구조체(30); 실리콘 함유 복합 구조체(30) 상에 배치되며 제1 비정질 탄소(140a)를 포함하는 제1 탄소계 코팅층(150); 및 실리콘 함유 복합 구조체(30) 내에 배치되는 제2 비정질 탄소(140b)를 포함하며, 실리콘 함유 복합 구조체(30)가 다공성 실리콘 이차 입자(20); 및 다공성 실리콘 이차 입자(20) 상에 배치되는 제1 탄소 플레이크(120a);를 포함하며, 다공성 실리콘 이차 입자(10)가 복수의 실리콘 복합체 일차 입자(10)의 응집체를 포함하며, 실리콘 복합체 일차 입자(10)가 실리콘(110); 실리콘 상에 배치되는 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2, 130); 및 실리콘 서브옥사이드(130) 상에 배치되는 제2 탄소 플레이크(120b)를 포함하며, 다공성 실리콘 이차 입자(20)의 기공(pore)에 제2 비정질 탄소(140b)가 배치되며, 제2 비정질 탄소(140b)가 원소주기율표 제15 족 및 제17 족 중에서 선택된 하나 이상에 속하는 이종 원소를 포함한다. 도 1b 및 도 1d에서, 탄소 플레이크(120)는 제1 탄소 플레이크(120a) 및 제2 탄소 플레이크(120b)를 포함한다. 복합음극활물질(100)은 예를 들어 코어(core); 및 상기 코어 표면을 따라 배치되는 쉘(shell) 구조를 가질 수 있다. 코어는 실리콘 함유 복합 구조체(30); 및 실리콘 함유 복합 구조체(30) 내에 배치되는 제2 비정질 탄소(140b)를 포함한다. 쉘은 상기 실리콘 함유 복합 구조체(30) 상에 배치되며 제1 탄소계 코팅층(150)을 포함한다. 제1 탄소계 코팅층(150)은 제1 비정질 탄소(140a)를 포함한다.
이하에서 일구현예에 따른 복합음극활물질이 우수한 효과를 제공하는 이론적인 근거에 대하여 설명하나 이는 본 창의적 사상에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서 어떠한 방식으로도 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다.
복합음극활물질은 실리콘 함유 복합 구조체의 내부를 충진하는 제2 비정질 탄소를 포함하며, 제2 비정질 탄소가 이종 원소를 포함함에 의하여 리튬전지의 충방전 시에 복합음극활물질이 포함하는 실리콘과 전해질의 접촉에 의한 부반응을 효과적으로 억제할 수 있다. 예를 들어, 제2 비정질 탄소가 포함하는 이종 원소로부터부터 유도되는 리튬 화합물이 복합음극활물질 내에 생성됨에 의하여, 복합음극활물질 내부 및/또는 표면에 향상된 전도성, 기계적 물성 및 안정성을 가지는 고체전해질막(SEI)이 형성될 수 있다. 복합음극활물질 내에 생성되는 리튬 화합물은 예를 들어 리튬염, 리튬 산화물, 리튬 질화물, 리튬 질산화물, 리튬 인산화물 등일 수 있다. 따라서, 리튬전지의 충방전 과정에서 실리콘과 전해질의 부반응이 보다 효과적으로 억제될 수 있다. 또한, 리튬전지의 충방전 과정에서 복합음극활물질 내부 및/또는 표면에 절연성 고체전해질막의 형성에 의한 리튬전지의 내부 저항의 증가가 억제될 수 있다.
또한, 복합음극활물질이 제1 탄소 프레이크 및 제2 탄소 플레이크를 포함함에 의하여, 리튬전지의 충방전 과정에서 실리콘의 부피 변화를 효과적으로 수용할 수 있다. 따라서, 리튬전지의 충방전 과정에서 실리콘의 부피 변화에 의한 실리콘의 균열, 고립 등을 방지할 수 있다. 따라서, 복합음극활물질의 용량 손실을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 리튬전지의 충방전 과정에서 실리콘의 부피 변화에 의한 실리콘과 탄소계 재료와의 분리 등을 방지할 수 있다. 따라서, 리튬전지의 내부 저항의 증가를 효과적으로 억제할 수 있다. 결과적으로, 복합음극활물질을 포함하는 리튬전지의 방전 용량이 향상되고 사이클 특성이 향상될 수 있다.
제2 비정질 탄소(140b)가 포함하는 이종 원소는 예를 들어 불소(F), 질소(N) 및 인(P) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 이종 원소는 예를 들어 불소(F) 일 수 있다. 복합음극활물질(100)에서 이종 원소의 존재는 열중량 분석(Thermogarvimetirc anlysis), 이온 크로마토그래핀(ion Chromatography) 등에 의하여 확인할 수 있다.
복합음극활물질(100)의 단면에 대한 STEM-EDS 분석으로부터 내부에 제2 비정질 탄소(140b)가 배치된 실리콘 함유 복합 구조체(30)가 포함하는 전체 원소 함량에 대하여 상기 이종 원소의 함량은 예를 들어 0.1 wt% 내지 10 wt% 또는 0.1 wt% 내지 5 wt% 일 수 있다. 제2 비정질 탄소(140b)를 포함하는 실리콘 함유 복합 구조체(30)에 대한 EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 스펙트럼에서 전체 원소 함량에 대하여 상기 이종 원소의 함량은 예를 들어 0.1 wt% 내지 10 wt%, 0.1 wt% 내지 5 wt% 또는 0.1 wt% 내지 3.5 wt% 일 수 있다.
다공성 실리콘 이차입자(20)는 복수의 실리콘 복합체 일차 입자(10)의 응집체(agglomerate)이며, 실리콘 복합체 일차 입자(10)는 실리콘(110); 실리콘(110) 상에 배치되는 실리콘서브옥사이드(SiOx, 0<x<2, 130); 및 실리콘 서브옥사이(130)드 상에 배치되는 제2 탄소 플레이크(120b)를 포함한다. 실리콘 서브옥사이드(130) 상에 배치되는 제2 탄소 플레이크(120b)는 실리콘 서브옥사이드(130)의 적어도 일 면을 커버하도록 배치될 수 있다. 제2 탄소 플레이크(120b)는 실리콘 서브옥사이드(130) 상에 직접적으로 배치될 수 있다. 제2 탄소 플레이크(120b)는 실리콘 서브옥사이드(130)의 표면으로부터 직성장되어 실리콘 서브옥사이드(130)의 표면에 직접적으로 배치될 수 있다. 제2 탄소 플레이크(120b)는 예를 들어 실리콘 서브옥사이드(130)의 표면을 전체적으로 또는 부분적으로 커버할 수 있다. 제2 탄소 플레이크(120b)의 커버율은 예를 들어 실리콘 서브옥사이드(130)의 전체 표면적을 기준으로 하여 예를 들어 10 내지 100 %, 10 내지 99 %, 20 내지 95 %, 또는 40 내지 90 % 일 수 있다. 제2 탄소 플레이크(120b)의 탄소는 실리콘(110) 및/또는 실리콘 서브옥사이드(130)의 표면에 존재하며 실리콘 복합체 일차입자(10)의 부피 변화를 효과적으로 완충해줄 수 있다. 제2 탄소 플레이크(120b)의 크기는 예를 들어 1 내지 200 nm, 5 내지 150 nm, 또는 10 내지 100 nm 일 수 있다. 여기에서 크기는 직경 또는 장축 길이를 의미한다.
다공성 실리콘 이차 입자(20)의 기공에 상기 제2 비정질 탄소(140b)가 배치된다. 다공성 실리콘 이차입자(20)가 복수의 실리콘 복합체 일차 입자(10)의 응집체(agglomerate)를 포함하며, 인접한 실리콘 복합체 일차 입자(10) 사이에 제2 비정질 탄소(140b)가 배치될 수 있다. 제2 비정질 탄소(140b)는 예를 들어 제2 탄소 플레이크(120b) 상에 배치될 수 있다. 실리콘 복합체 일차 입자(10)가 포함하는 제2 탄소 플레이크(120b) 상에 제2 비정질 탄소(140b)가 배치될 수 있다. 따라서, 제2 비정질 탄소(140b)가 제2 탄소 플레이크(120b)에 의하여 실리콘(110) 및/또는 실리콘 서브옥사이드(130)로부터 이격되어 배치될 수 있다. 제2 탄소 플레이크(120b)가 실리콘(110)과 제2 비정질 탄소(140b) 사이에서 일종의 버퍼층(buffer layer)으로 작용할 수 있다. 따라서, 제2 탄소 플레이크(120b)가 실리콘(110)과 제2 비정질 탄소(140b) 사이의 전도성을 유지하면서 실리콘(110)의 부피 변화를 효과적으로 수용할 수 있다. 제2 비정질 탄소(140b) 내에서 이종 원소가 예를 들어 실리콘(110)에 인접하게 배치될 수 있다. 도 3를 참조하면 이종 원소 예를 들어 불소(F)는 실리콘(110)에 인접하게 배치될 수 있다. 이종 원소가 실리콘(100)에 인접하게 배치됨에 의하여 실리콘(110)에 인접한 영역에 향상된 전도성 및 기계적 물성을 가지는 고체전해질막(SEI)가 형성됨에 의하여 실리콘(110)의 열화를 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
복합음극활물질(100)은 실리콘 함유 복합 구조체(30) 상에 배치되는 제1 탄소계 코팅층(150)을 포함하며, 제1 탄소계 코팅층(150)이 제1 비정질 탄소(140a)를 포함한다.
제1 비정질 탄소(140a)가 이종 원소를 포함할 수 있다. 제1 비정질 탄소(140a)가 포함하는 이종 원소는 예를 들어 불소(F), 질소(N) 및 인(P) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 이종 원소는 예를 들어 불소(F) 일 수 있다.
복합음극활물질(100)의 단면에 대한 STEM-EDS 분석으로부터 제1 비정질 탄소를 포함하는 제1 탄소계 코팅층으로 피복된 실리콘 함유 복합 구조체가 포함하는 전체 원소 함량에 대하여 상기 이종 원소의 함량은 예를 들어 0.1 wt% 내지 10 wt% 또는 0.1 wt% 내지 5 wt% 일 수 있다. 제1 비정질 탄소(140a)를 포함하는 제1 탄소계 코팅층(150)에 대한 EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 스펙트럼에서 전체 원소 함량에 대하여 상기 이종 원소의 함량은 예를 들어 0.1 wt% 내지 10 wt% 또는 0.1 wt% 내지 5 wt% 일 수 있다.
복합음극활물질(100)이 포함하는 이종 원소의 함량은 예를 들어 복합음극활물질(100) 전체 중량에 대하여 예를 들어 0.1 wt% 내지 10 wt% 또는 0.1 wt% 내지 5 wt% 일 수 있다. 복합음극활물질(100)이 이러한 범위의 이종 원소를 포함함에 의하여 복합음극활물질(100)을 포함하는 리튬전지의 충방전 특성이 더욱 향상될 수 있다. 복합음극활물질(100)이 포함하는 이종 원소의 함량은 예를 들어 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy), EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 등에 의하여 확인할 수 있다.
실리콘 함유 복합 구조체(30)는, 예를 들어, 다공성 실리콘 이차입자(20); 및 상기 다공성 실리콘 이차입자(20) 상에 배치되는 제1 탄소 플레이크(120a);를 포함한다.
다공성 실리콘 이차입자(20) 상에 배치되는 제1 탄소 플레이크(120a)는 다공성 실리콘 이차입자(20)의 적어도 일면을 커버하도록 배치될 수 있다. 제1 탄소 플레이크(120a)는 다공성 실리콘 이차 입자(20) 상에 직접적으로 배치될 수 있다. 제1 탄소 플레이크(120a)는 다공성 실리콘 이차 입자(20)의 표면으로부터 직성장될 수 있다. 제1 탄소 플레이크(120a)는 다공성 실리콘 이차입자(20)의 표면으로부터 직성장되어 다공성 실리콘 이차 입자(20)의 표면에 직접적으로 배치될 수 있다. 제1 탄소 플레이크(120a)는 다공성 실리콘 이차 입자(20)의 표면을 전체적으로 또는 부분적으로 커버할 수 있다. 제1 탄소 플레이크(120a)의 커버율은 예를 들어 다공성 실리콘 이차 입자(20)의 전체 표면적을 기준으로 하여 5 내지 100 %, 10 내지 99 %, 20 내지 95 %, 또는 40 내지 90 % 이다. 제1 탄소 플레이크(120a)의 탄소는 다공성 실리콘 이차 입자(20)의 표면에 존재하며 다공성 실리콘 이차 입자(20)의 부피 변화를 효과적으로 완충해준다. 다공성 실리콘 이차 입자(20)의 크기는 예를 들어 1 내지 10 ㎛, 2 내지 8 ㎛, 또는 3 내지 7 ㎛ 일 수 있다. 제1 탄소 플레이크(120a)의 크기는 예를 들어 1 내지 200 nm, 5 내지 150 nm, 또는 10 내지 100 nm 일 수 있다. 여기에서 크기는 직경 또는 장축 길이를 의미한다.
실리콘 함유 복합 구조체(30)가 다공성 실리콘 이차 입자(20)를 포함하며, 다공성 실리콘 이차 입자(20) 상에 제1 비정질 탄소(140a)가 배치된다. 제1 비정질 탄속(140a)가 제1 다공성 코팅층(150)을 형성한다. 제1 비정질 탄소(140a)는 예를 들어 제1 탄소 플레이크(120a) 상에 배치될 수 있다. 실리콘 함유 복합 구조체(30)가 포함하는 제1 탄소 플레이크(120a) 상에 제1 비정질 탄소(140a)가 배치될 수 있다. 따라서, 제1 비정질 탄소(140a)가 제1 탄소 플레이크(120a)에 의하여 다공성 실리콘 이차 입자(20)에 포함되는 실리콘(110) 및/또는 실리콘 서브옥사이드(130)로부터 이격되어 배치될 수 있다. 제1 탄소 플레이크(120a)가 실리콘(110)과 제1 비정질 탄소(140a) 사이에서 일종의 버퍼층(buffer layer)으로 작용할 수 있다. 따라서, 제1 탄소 플레이크(120a)가 실리콘(110)과 제1 비정질 탄소(140a) 사이의 전도성을 유지하면서 실리콘(110)의 부피 변화를 효과적으로 수용할 수 있다.
복합음극활물질(100)의 기공도(porosity)는 예를 들어 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 3% 이하, 또는 1% 이하일 수 있다. 복합음극활물질은 예를 들어 비다공성일 수 있다. 복합음극활물질의 기공도(porosity)는 예를 들어 0% 내지 30 %, 0% 내지 20%, 0% 내지 10%, 또는 0% 내지 5%일 수 있다. 복합음극활물질의 기공도는 예를 들어 0.01 % 내지 5 %, 또는 0 % 일 수 있다. 복합음극활물질의 단면에 대한 주사현미경이미지에서 기공이 실질적으로 관찰되지 않을 수 있다. 복합음극활물질의 기공도는 예를 들어 복합음극활물질의 단면에 대한 주사현미경이미지에서 전체 단면 면적에서 기공이 차지하는 면적의 비율로부터 계산될 수 있다. 복합음극활물질의 기공도는 다르게는 수은 흡착법(porosimetry) 또는 질소 흡착법에 의하여 측정할 수 있다.
실리콘 함유 복합 구조체(30) 상에 배치되는 제1 탄소계 코팅층(150)은 비다공성일 수 있다. 제1 탄소계 코팅층(150)의 단면에 대한 주사현미경이미지에서, 기공이 실질적으로 관찰되지 않을 수 있다.
제1 탄소계 코팅층(150)의 두께는 예를 들어 1 nm 내지 5000 nm, 10 nm 내지 2000 nm 또는 5 nm 내지 2500 nm 일 수 있다. 제1 탄소계 코팅층이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 복합음극활물질을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
실리콘 함유 복합 구조체(30)는 제1 탄소 플레이크(120a)와 제2 탄소 플레이크(120b)를 포함한다. 제1 탄소 플레이크(120a)와 제2 탄소 플레이크(120b)는 예를 들어 서로 동일한 탄소 플레이크일 수 있다. 제1 탄소 플레이크(120a)와 제2 탄소 플레이크(120b)는 플레이크 형상을 갖는 탄소계 물질이라면 모두 가능하다. 제1 탄소 플레이크(120a)와 제2 탄소 플레이크(120b)는 예를 들어 서로 독립적으로 그래핀, 그래파이트, 탄소섬유, 흑연질 탄소(graphitic carbon), 그래핀옥사이드(graphene oxide), 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 실리콘 함유 복합 구조체(30)는 제1 탄소 플레이크(120a) 및 제2 탄소 플레이크(120b)로서 예를 들어 제1 그래핀 및 제2 그래핀을 포함할 수 있다. 제1 그래핀 및 제2 그래핀은 각각 나노시트, 막(또는 필름), 플레이크(flake) 등의 구조를 가질 수 있다. 나노시트(nanosheet)는 실리콘 서브옥사이드 또는 다공성 실리콘 이차입자 상에 약 1000 nm 이하, 예를 들어 1 내지 1000 nm의 두께로 불규칙적인 상태로 형성된 형태를 의미한다. 막(film)은 실리콘 서브옥사이드 또는 다공성 실리콘 이차 입자 상에 연속적으로 균일하게 형성된 형태를 말한다.
복합음극활물질(100)은 실리콘 함유 복합 구조체(30) 상에 배치되는 제1 탄소계 코팅층(150)을 포함한다. 제1 탄소계 코팅층(150)은 실리콘 함유 복합 구조체(30)의 물리적 안정성을 향상시키고 충방전시 실리콘과 전해질의 부반응을 더욱 효과적으로 방지할 수 있다. 제1 탄소계 코팅층(150)은 제1 비정질 탄소(140a)를 포함한다. 제1 탄소계 코팅층(150)은 높은 밀도의 제1 비정질 탄소(140a)를 포함할 수 있다. 제1 비정질 탄소(140a)는 예를 들어 피치카본, 소프트카본, 하드카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 탄소섬유 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 제1 탄소계 코팅층(140a)은 결정질 탄소를 더 포함할 수 있다. 제1 탄소계 코팅층(150)이 결정성 탄소를 더 포함함에 의하여, 실리콘 함유 복합 구조체의 부피 변화에 대한 완충 역할을 보다 효과적으로 수행할 수 있다. 결정성 탄소는 예를 들어, 천연흑연, 인조흑연, 그래핀, 풀러렌, 탄소나노튜브 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
복합음극활물질(100)은 실리콘 함유 복합 구조체(30) 내에 배치되는 제2 비정질 탄소(140b)를 포함한다. 실리콘 함유 복합 구조체(30)가 다공성 실리콘 이차입자(20)를 포함하며, 다공성 실리콘 이차입자(20)의 기공 내에 제2 비정질 탄소(140b)가 배치된다. 제2 비정질 탄소(140b)는 다공성 실리콘 이차입자(20)를 구성하는 복수의 실리콘 복합체 일차입자(10) 사이에 배치된다. 실리콘 복합체 일차입자(10)는 예를 들어, 실리콘(110); 실리콘(110) 상에 배치되는 실리콘서브옥사이드(SiOx, 0<x<2, 130); 및 실리콘 서브옥사이드(130) 상에 배치되는 제2 탄소 플레이크(120b); 및 제2 탄소 플레이트(120b) 상에 배치되는 제2 비정질 탄소(140b)를 포함한다. 실리콘 함유 복합 구조체(30)는 그 내부의 기공에 치밀한 제2 비정질 탄소(140b)가 채워짐에 의하여 비다공성 구조를 갖는 밀집 구조체를 가질 수 있다. 실리콘 함유 복합 구조체(30)가 이러한 비다공성 구조를 가짐에 의하여, 충방전시 전해액과의 부반응이 더욱 감소될 수 있으며, 실리콘의 부피 변화를 더욱 효과적으로 완화할 수 있다. 제2 비정질 탄소(140b)는 예를 들어 고분자 탄화물, 피치카본, 소프트카본, 하드카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 탄소섬유 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
실리콘 함유 복합 구조체(30)에서 제1 탄소 플레이크(120a)의 탄소와 제2 탄소 플레이크(120b)의 탄소의 합인 제1 탄소의 전체 중량과, 제1 비정질 탄소(140a)와 제2 비정질 탄소(140b)의 탄소의 합인 제2 탄소의 전체 중량의 혼합비는 예를 들어 30:1 내지 1:3, 20:1 내지 1:1, 또는 10:1 내지 1:0.9 일 수 있다. 제1 탄소와 제2 탄소가 이러한 범위의 혼합비를 가짐에 의하여, 향상된 사이클 특성을 가지는 리튬전지를 제공할 수 있다. 제1 탄소와 제2 탄소의 혼합비는 열중량 분석을 통하여 확인할 수 있다. 제1 탄소는 700 내지 750 ℃의 영역에서 나타나는 피크와 관련되며, 제2 탄소는 600 내지 650 ℃의 영역에서 나타나는 피크와 관련된다. 열중량 분석은 예를 들어 승온속도가 약 10℃/min이고, 공기 분위기에서 25 내지 1,000℃ 범위에서 실시한다. 제1 탄소는 예를 들어 결정질 탄소이고 제2 탄소는 예를 들어 비정질 탄소이다.
복합음극활물질(100)은 예를 들어 비구형 형태를 가질 수 있다. 실리콘 함유 복합 구조체(30)의 구형화도는 예를 들어 0.9 이하일 수 있다. 실리콘 함유 복합 구조체(30)의 구형화도는 예를 들어 0.7 내지 0.9, 0.8 내지 0.9, 또는 0.85 내지 0.9 이다. 구형도(circularity)는 예를 들어 4πA/P2 (A는 면적, P는 경계선(perimeter))에 의하여 결정된다.
복합음극활물질(100)의 비표면적은 예를 들어 1 m2/g 내지 20 m2/g, 3 m2/g 내지 18 m2/g, 또는 5 m2/g 내지 15 m2/g 이다. 복합음극활물질이 이러한 범위의 비표면적을 가짐에 의하여 이러한 복합음극활물질을 채용하는 리튬전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
실리콘 복합체 일차입자(10)는 실리콘(110); 실리콘의 적어도 일면 상에 배치된 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2, 130); 및 실리콘 서브옥사이드의 일면 상에 배치된 제2 탄소 플레이크(120b)를 포함한다. 실리콘(110)은 예를 들어, 판상형, 침상형, 구형, 또는 이들의 조합 형태일 수 있다. 실리콘(110)은 그 형상이 특별하게 제한되지 않으며, 예를 들어 스피어, 나노와이어, 침상, 막대형, 입자, 나노튜브, 나노로드, 웨이퍼(wafer), 및 나노리본, 또는 이들의 조합물이다. 실리콘의 평균 사이즈는 예를 들어 10 nm 내지 1000 nm, 10 nm 내지 500 nm, 20 내지 300 nm, 또는 50 nm 내지 200 nm 이다. 실리콘의 평균 사이즈는 실리콘이 구형 입자인 경우에는 평균입경이고, 비구형 입자, 예를 들어 판상 입자 또는 침상형 입자인 경우에는 장축 길이, 길이 또는 두께를 의미할 수 있다. 실리콘 복합체 일차입자(10)에서 실리콘(110) 상에 배치되는 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2, 130)는 실리콘의 적어도 일면을 커버하도록 배치될 수 있다. 실리콘 서브옥사이드(130)는 실리콘(110) 상에 직접적으로 배치될 수 있다. 실리콘 서브옥사이드(130)는 실리콘(110)의 표면을 전체적으로 또는 부분적으로 커버할 수 있다. 실리콘 서브옥사이드(130)의 커버율은 예를 들어 실리콘(110)의 전체 표면적을 기준으로 하여 예를 들어 1 내지 100 %, 5 내지 99 %, 10 내지 95 %, 또는 20 내지 90 % 일 수 있다.
도 1c 및 도 1d를 참조하면, 복합음극활물질(100)은 제1 탄소계 코팅층(150) 상에 배치되는 제2 탄소계 코팅층(160)을 더 포함할 수 있다. 복합음극활물질(100)은 실리콘 함유 복합 구조체(30); 실리콘 함유 복합 구조체(30) 상에 배치되는 제1 탄소계 코팅층(150); 및 제1 탄소계 코팅층(150) 상에 배치되는 제2 탄소계 코팅층(160)을 포함할 수 있다. 제2 탄소계 코팅층(160)은 실리콘 함유 복합 구조체(30)의 물리적 안정성을 더욱 향상시키고 충방전시 실리콘(110)과 전해질의 부반응을 더욱 효과적으로 방지할 수 있다. 제2 탄소계 코팅층(160)은 제3 비정질 탄소(140c)를 포함한다. 제2 탄소계 코팅층(160)은 높은 밀도의 제3 비정질 탄소(140c)를 포함할 수 있다. 제3 비정질 탄소(140c)는 원소주기율표 제15 족 및 제17 족 중에서 선택된 하나 이상에 속하는 이종 원소를 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 제2 탄소계 코팅층(160)에는 이종 원소가 부재(free)일 수 있다. 즉, 제3 비정질 탄소(140c)에 이종 원소가 부재일 수 있다. 제3 비정질 탄소(140c)는 예를 들어 피치카본, 소프트카본, 하드카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 탄소섬유 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 제2 탄소계 코팅층(160)은 결정질 탄소를 더 포함할 수 있다. 제2 탄소계 코팅층(160)이 결정성 탄소를 더 포함함에 의하여, 실리콘 함유 복합 구조체(30)의 부피 변화에 대한 완충 역할을 보다 효과적으로 수행할 수 있다. 결정성 탄소는 예를 들어, 천연흑연, 인조흑연, 그래핀, 풀러렌, 탄소나노튜브 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 제3 비정질 탄소(140c)는 예를 들어 피치카본, 소프트카본, 하드카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 탄소섬유 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
제2 탄소계 코팅층(160)을 포함하는 복합음극활물질(100)은 예를 들어 구형 형태를 가질 수 있다. 제2 탄소계 코팅층(160)을 포함하는 복합음극활물질(100)의 구형화도는 예를 들어 0.9 이상일 수 있다. 제2 탄소계 코팅층(160)을 포함하는 복합음극활물질(100)의 구형화도는 예를 들어 0.9 내지 0.99, 0.9 내지 0.98, 또는 0.9 내지 0.95 이다. 구형도(circularity)는 예를 들어 4πA/P2 (A는 면적, P는 경계선(perimeter))에 의하여 결정된다.
제2 탄소계 코팅층(160)을 포함하는 복합음극활물질(100)의 비표면적은 예를 들어 1 m2/g 내지 10 m2/g, 2 m2/g 내지 9 m2/g, 또는 4 m2/g 내지 8 m2/g 이다. 제2 탄소계 코팅층(160)을 포함하는 복합음극활물질(100)이 이러한 범위의 비표면적을 가짐에 의하여 이러한 복합음극활물질(100)을 채용하는 리튬전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
도 1a 내지 도 1d를 참조하면, 복합음극활물질(100)의 평균 입경(D50)은 예를 들어 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 3 ㎛ 내지 10 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 10 ㎛ 이다. 복합음극활물질(100)의 입경(D10)은 예를 들어 0.1 ㎛ 내지 7 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 7 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 7 ㎛ 이다. 복합음극활물질(100)의 입경(D90)은 예를 들어 10 ㎛ 내지 30 ㎛, 10 ㎛ 내지 27 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 25 ㎛ 이다. 복합음극활물질(100)이 이러한 범위의 평균입경(D50), 입경(D10) 및/또는 입경(D90)을 가짐에 의하여 이러한 복합음극활물질을 채용하는 리튬전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
복합음극활물질(100)이 실리콘 함유 복합 구조체(30)를 포함하며, 실리콘 함유 복합 구조체(30)의 내부에 배치되는 리튬 화합물을 더 포함할 수 있다. 복합음극활물질(100)은 예를 들어 리튬전지에 조립된 후에 충방전이 진행됨에 의하여 내부에 이종 원로부터 유도되는 이러한 리튬 화합물을 추가적으로 포함할 수 있다. 복합음극활물질(100)이 이러한 리튬 화합물을 추가적으로 포함함에 의하여 복합음극활물질(100)을 포함하는 리튬전지의 내부 저항이 감소되고 리튬전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다. 리튬 화합물은 예를 들어 리튬염, 리튬산화물, 리튬질화물, 리튬질산화물, 리튬인산화물 등일 수 있다. 리튬 화합물은 예를 들어 LiF 및 Li2O 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
다른 일구현예에 따른 음극은 상술한 복합음극활물질을 포함한다. 음극이 상술한 복합음극활물질을 포함함에 의하여 향상된 사이클 특성과 감소된 부피 변화를 제공한다.
음극은 예를 들어 습식으로 제조될 수 있다. 음극은 하기의 예시적인 방법으로 제조되나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 요구되는 조건에 따라 조절된다.
먼저, 상술한 복합음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 준비한다. 준비된 음극활물질 조성물을 구리 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 음극활물질층이 형성된 음극 극판을 제조한다. 다르게는, 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 구리 집전체 상에 라미네이션하여 음극활물질층이 형성된 음극 극판을 제조한다.
도전재로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용되나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머, 폴리아크릴산, 리튬 치환된 폴리아크릴산, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용되나 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
음극활물질 조성물에 가소제 또는 기공 형성제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
음극에 사용되는 복합음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상의 생략이 가능하다.
음극이 포함하는 바인더 함량은 음극활물질층 전체 중량의 0.1 내지 10 wt% 또는 0.1 내지 5 wt%일 수 있다. 음극이 포함하는 도전재 함량은 음극활물질층 전체 중량의 0.1 내지 10 wt% 또는 0.1 내지 5 wt%일 수 있다. 음극이 포함하는 복합음극활물질 함량은 음극활물질층 전체 중량의 0.1 wt% 내지 99 wt%, 0.1 wt% 내지 90 wt%, 0.1 wt% 내지 50 wt%, 0.1 wt% 내지 30 wt%, 0.1 wt% 내지 20 wt% 또는 0.1 wt% 내지 10 wt% 일 수 있다.
음극은 상술한 복합음극활물질 외에 다른 종래의 음극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
종래의 음극활물질은 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
리튬과 합금가능한 금속은 예를 들어 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-X 합금(X는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-X 합금(X는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등이다. 원소 X는 예를 들어 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합이다.
전이금속 산화물은 예를 들어 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등이다.
비전이금속 산화물은 예를 들어 SnO2 등이다.
탄소계 재료는 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 결정질 탄소는 예를 들어 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연이다. 비정질 탄소는 예를 들어 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등이다.
음극이 포함하는 복합음극활물질과 종래의 음극활물질의 전체 함량은 음극활물질층 전체 중량의 80 wt% 내지 99 wt%, 90 wt% 내지 99 wt% 또는 90 wt% 내지 95 wt% 일 수 있다.
다르게는, 음극은 건식으로 제조되는 건식 음극일 수 있다.
건식 음극은, 복합음극활물질, 건조 도전재 및 건조 바인더를 포함한다.
건식 음극의 제조방법은 예를 들어 복합음극활물질, 건조 도전재 및 건조 바인더를 건식 혼합하여 건조 혼합물을 준비하는 단계; 음극집전체를 제공하는 단계; 음극집전체의 일면 상에 중간층을 배치하는 단계; 및 상기 중간층 상에 상기 건조 혼합물을 배치하고 압연하여 상기 음극집전체의 일면 상에 음극활물질층이 배치된 음극을 제조하는 단계;를 포함한다.
먼저, 복합음극활물질, 건조 도전재 및 건조 바인더를 건식 혼합하여 건조 혼합물을 준비한다. 건식 혼합은 공정 용매를 포함하지 않는 상태에서 혼합하는 것을 의미한다. 공정 용매는 예를 들어 전극 슬러리의 제조에 사용되는 용매이다. 공정 용매는 예를 들어, 물, NMP 등이나, 이들로 한정되지 않으며 전극 슬러리의 제조 시에 사용되는 공정 용매라면 한정되지 않는다. 건식 혼합은 교반기를 이용하여 예를 들어 25 내지 65℃의 온도에서 수행될 수 있다. 건식 혼합은 교반기를 사용하여 예를 들어 10 내지 10000 rpm, 또는 100 내지 10000 rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다. 건식 혼합은 교반기를 사용하여 예를 들어 1 내지 200 분, 또는 1 내지 150 분 동안 수행될 수 있다. 복합음극활물질은 건조 복합음극활물질이다.
건식 혼합은 예를 들어 1 회 이상 수행될 수 있다. 먼저 건조 복합음극활물질, 건조 도전재 및 건조 바인더를 1차 건식 혼합하여 제1 혼합물을 준비할 수 있다. 1차 건식 혼합은 예를 들어 25 내지 65 ℃의 온도에서, 2000 rpm 이하의 회전 속도로, 15분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 1차 건식 혼합은 예를 들어 25 내지 65 ℃의 온도에서, 500 내지 2000 rpm의 회전 속도로, 5 내지 15분 동안 수행될 수 있다. 1차 건식 혼합에 의하여 건조 복합음극활물질, 건조 도전재 및 건조 바인더가 균일하게 혼합될 수 있다. 이어서, 건조 복합음극활물질, 건조 도전재 및 건조 바인더를 2차 건식 혼합하여 제2 혼합물을 준비할 수 있다. 2차 건식 혼합은 예를 들어 25 내지 65 ℃의 온도에서, 4000 rpm 이상의 회전 속도로, 10 분 이상의 시간 동안 수행될 수 있다. 2차 건식 혼합은 예를 들어 25 내지 65 ℃의 온도에서, 4000 내지 9000 rpm의 회전 속도로, 10 내지 60분 동안 수행될 수 있다. 2차 건식 혼합에 의하여 섬유화된(fibrillated) 건조 바인더를 포함하는 건조 혼합물이 얻어질 수 있다.
교반기는 예를 들어 니더(kneader)이다. 교반기는 예를 들어 챔버; 챔버 내부에 배치되어 회전하는 하나 이상의 회전축; 및 회전축에 회전 가능하도록 결합되고, 회전축의 길이 방향으로 배치되는 블레이드를 포함한다. 블레이드는 예를 들어 블레이드는 리본 블레이드, 시그마 블레이드, 제트(Z) 블레이드, 분산 블레이드, 및 스크류 블레이드 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 블레이드를 포함함에 의하여 용매 없이도 건조 음극복합활물질, 건조 도전재 및 건조 바입더를 효과적으로 혼합하여 도우(dough-like) 형태의 혼합물을 제조할 수 있다.
제조된 건조 혼합물은 압출 장치로 투입하여 시트 형태로 압출될 수 있다. 압출 시의 압력은 예를 들어 4 MPa 내지 100 MPa, 또는 10 MPa 내지 90 MPa 이다. 얻어진 시트 형태의 압출물이 음극활물질층용 시트일 수 있다.
건조 도전재로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용되나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 도전재는 예를 들어 탄소계 도전재이다. 건조 도전재는 공정 용매와 접촉하지 않은 도전재이다.
건조 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용되나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 건조바인더는 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이다. 건조 바인더는 공정 용매와 접촉하지 않은 바인더이다.
건조 혼합물에 가소제 또는 기공 형성제를 더 부가하여 음극활물질층 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
음극활물질층에 사용되는 건조 복합음극활물질, 건조 도전재, 건조 바인더의 함량은 습식 음극과 동일한 범위이다.
다음으로, 음극집전체가 제공된다. 음극집전체는 예를 들어 알루미늄 호일이다.
다음으로, 음극집전체의 적어도 일면 상에 중간층을 배치한다. 중간층은 탄소계 도전재와 바인더를 포함할 수 있다. 중간층은 생략될 수 있다.
다음으로, 중간층 상에 준비된 음극활물질층용 시트를 배치하고 압연하여 음극집전체의 일면 상에 음극활물질층이 배치된 음극을 제조한다. 음극집전체와 음극활물질층 사이에 중간층이 배치된다. 압연은 예를 들어 롤 프레스, 평판 프레스 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않는다. 압연 시의 압력은 예를 들어 0.1 ton/cm2 내지 10.0 ton/cm2 이나 이러한 범위로 한정되지 않는다. 압연 시의 압력이 지나치게 증가하면 음극집전체에 균열을 야기할 수 있다. 압연 시의 압력이 지나치게 낮으면 음극집전체와 음극활물질층의 결착력이 저하될 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 리튬전지는 상술한 복합음극활물질을 포함하는 음극을 채용한다.
리튬전지가 상술한 복합음극활물질을 포함하는 음극을 채용함에 의하여 향상된 사이클 특성을 제공한다.
리튬전지는 예를 들어 하기의 예시적인 방법으로 제조되나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 요구되는 조건에 따라 조절된다.
먼저, 상술한 음극 제조방법에 따라 음극이 제조된다.
다음으로, 양극활물질, 도전재, 결합재 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 양극활물질 조성물이 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 알루미늄 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
양극활물질은 리튬 함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 양극활물질은 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 양극활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬전지의 양극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극활물질은 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4 의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
상술한 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
상술한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 상술한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극활물질은 예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극활물질은 예를 들어, LiaNixCoyMzO2-bAb (1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.8≤x<1, 0≤y≤0.3, 0<z≤0.3, x+y+z=1, M은 망간(Mn), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상, A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합), LiNixCoyMnzO2 (0.8≤x≤0.95, 0<y≤0.2, 0<z≤0.2 및 x+y+z=1), LiNixCoyAlzO2 (0.8≤x≤0.95, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2, x+y+z=1), LiNixCoyAlvMnwO2 (0.8≤x≤0.95, 0≤y≤0.2, 0<v≤0.2, 0<w≤0.2, x+y+v+w=1), LiaNixMnyM'zO2-bAb (1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0<x≤0.3, 0.5≤y<1, 0<z≤0.3, 및 x+y+z=1, M'는 코발트(Co), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 보론(B) 또는 이들의 조합, A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합) 등이 사용될 수 있다.
양극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
양극이 포함하는 바인더 함량은 예를 들어 양극활물질층 전체 중량의 0.1 내지 10 wt% 또는 0.1 내지 5 wt%일 수 있다. 양극이 포함하는 도전재 함량은 예를 들어 양극활물질층 전체 중량의 0.1 내지 10 wt% 또는 0.1 내지 5 wt%일 수 있다. 양극이 포함하는 양극활물질 함량은 예를 들어 양극활물질층 전체 중량의 70 wt% 내지 99 wt%, 90 wt% 내지 99 wt%, 또는 95 wt% 내지 99 wt%일 수 있다.
다음으로, 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 가능하다. 세퍼레이터는 예를 들어 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용된다. 세퍼레이터는 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이다. 리튬이온전지에는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용된다.
세퍼레이터는 하기의 예시적인 방법으로 제조되나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 요구되는 조건에 따라 조절된다.
먼저, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성된다. 다르게는, 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성된다.
세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 고분자라면 모두 가능하다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용된다.
다음으로 전해질이 준비된다.
전해질은 예를 들어 유기전해액이다. 유기전해액은 예를 들어 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조된다.
유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 유기용매는 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(1≤x≤20, 1≤y≤20), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
다르게는, 전해질은 고체전해질이다. 고체전해질은 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질은 예를 들어 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성되거나 별도의 고체전해질 시트가 음극 상에 적층된다.
고체전해질은 예를 들어 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질이다.
고체전해질은 예를 들어 산화물계 고체전해질이다. 산화물계 고체전해질은 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1 0≤y≤1), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr, x는 1 내지 10의 정수)중에서 선택된 하나 이상이다. 고체전해질은 소결법 등에 의하여 제작된다. 예를 들어, 산화물계 고체전해질은 Li7La3Zr2O12(LLZO) 및 Li3+xLa3Zr2-aMaO12(M doped LLZO, M=Ga, W, Nb, Ta, 또는 Al, x는 1 내지 10의 정수) 중에서 선택된 가넷계(Garnet-type) 고체전해질이다.
황화물(sulfide)계 고체전해질은, 예컨대 황화 리튬, 황화 규소, 황화 인, 황화 붕소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 황화물계 고체전해질 입자는 Li2S, P2S5, SiS2, GeS2, B2S3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 황화물계 고체전해질 입자는 Li2S 또는 P2S5일 수 있다. 황화물계 고체전해질 입자는 다른 무기 화합물에 비해 높은 리튬 이온 전도도를 갖는 것으로 알려져있다. 예를 들어, 황화물계 고체전해질은 Li2S 및 P2S5를 포함한다. 황화물계 고체전해질을 구성하는 황화물 고체전해질 재료가 Li2S-P2S5를 포함하는 경우, Li2S 대 P2S5 의 혼합 몰비는 예를 들면 약 50:50 내지 약 90:10의 범위일 수 있다. 또한, Li3PO4, 할로겐, 할로겐 화합물, Li2+2xZn1??xGeO4("LISICON", 0≤x<1), Li3+yPO4-xNx("LIPON", 0<x<4, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4("ThioLISICON"), Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5("LATP") 등을 Li2S-P2S5, SiS2, GeS2, B2S3, 또는 이들의 조합의 무기 고체전해질에 첨가하여 제조된 무기 고체전해질이 황화물 고체전해질로서 사용될 수 있다. 황화물 고체전해질 재료의 비제한적인 예들은 Li2S-P2S5; Li2S-P2S5-LiX (X=할로겐 원소); Li2S-P2S5-Li2O; Li2S-P2S5-Li2O-LiI; Li2S-SiS2; Li2S-SiS2-LiI; Li2S-SiS2-LiBr; Li2S-SiS2-LiCl; Li2S-SiS2-B2S3-LiI; Li2S-SiS2-P2S5-LiI; Li2S-B2S3; Li2S -P2S5-ZmSn (0<m<10, 0<n<10, Z=Ge, Zn 또는 Ga); Li2S-GeS2; Li2S-SiS2-Li3PO4; 및 Li2S-SiS2-LipMOq (0<p<10, 0<q<10, M=P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In)을 포함한다. 이와 관련하여, 황화물계 고체전해질 재료는 황화물계 고체전해질 물질의 원료 시작 물질(예를 들면, Li2S, P2S5, 등)을 용융 담금질법(melt quenching method), 기계적 밀링법 등에 의해 처리함으로써 제조될 수 있다. 또한, 소성(calcinations) 공정이 상기 처리 후에 수행될 수 있다. 황화물계 고체전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다.
도 5를 참조하면, 일구현예에 따른 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지구조체(7)를 형성한다. 형성된 전지구조체(7)가 전지케이스(5)에 수용된다. 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 전지케이스(5)는 원통형이나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 예를 들어, 각형, 박막형, 등이다.
도 6을 참조하면, 일구현예에 따른 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 양극(3) 및 음극(2) 사이에 세퍼레이터(4)가 배치되며, 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지구조체(7)를 형성한다. 형성된 전지구조체(7)가 전지케이스(5)에 수용된다. 전지구조체(7)에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극탭(8)을 포함할 수 있다. 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 전지케이스(5)는 각형이나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 예를 들어, 원통형, 박막형, 등이다.
도 7을 참조하면, 일구현예에 따른 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 양극(3) 및 음극(2) 사이에 세퍼레이터(4)가 배치되어 전지구조체가 형성된다. 전지구조체(7)가 바이셀 구조로 적층된(stacked) 다음, 전지케이스(5)에 수용된다. 전지구조체(7)에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극탭(8)을 포함할 수 있다. 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 전지케이스(5)는 각형이나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 예를 들어, 원통형, 박막형, 등이다.
파우치형 리튬전지는 도 6 내지 7의 리튬전지에서 전지케이스로서 파우치를 사용한 것에 각각 해당한다. 파우치형 리튬전지는 하나 이상의 전지구조체를 포함한다. 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성된다. 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 파우치에 수용 및 밀봉되어 파우치형 리튬전지가 완성된다. 예를 들어, 도면에 도시되지 않으나, 상술한 양극, 음극 및 세퍼레이터가 단순 적층되어 전극조립체 형태로 파우치에 수용되거나, 젤리롤 형태의 전극조립체로 권취되거나 접혀진 후 파우치에 수용된다. 이어서, 파우치에 유기전해액이 주입되고 밀봉되어 리튬전지가 완성된다.
리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 예를 들어 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용된다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용된다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용된다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용된다.
리튬전지는 복수개 적층되어 전지모듈을 형성하고, 복수의 전지모듈이 전지팩을 형성한다. 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다. 전지모듈은 예를 들어 복수의 전지와 이들을 잡아주는 프레임을 포함한다. 전지팩은 예를 들어 복수의 전지모듈과 이들을 연결하는 버스바(bus bar)를 포함한다. 전지모듈 및/또는 전지팩은 냉각 장치를 더 포함할 수 있다. 복수의 전지팩이 전지 관리 시스템에 의하여 조절된다. 전지 관리 시스템은 전지팩, 및 전지팩에 연결된 전지 제어장치를 포함한다.
또 다른 일구현예에 따른 복합음극활물질 제조방법은, 다공성 실리콘 이차 입자를 제공하는 단계; 상기 다공성 실리콘 이차 입자에 탄소 공급원 기체를 공급하고 열처리하여 실리콘 함유 복합 구조체를 준비하는 단계; 상기 실리콘 함유 복합 구조체, 원소주기율표 제15족 또는 제17 족에 속하는 이종 원소 함유 비정질 탄소 전구체 및 첨가제를 포함하는 제1 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 제1 조성물을 300℃ 이하에서 열처리하여 복합음극활물질을 제조하는 단계;를 포함한다. 상기 제조방법으로 제조되는 복합음극활물질은, 실리콘 함유 복합 구조체; 상기 실리콘 함유 복합 구조체 상에 배치되며 제1 비정질 탄소를 포함하는 제1 탄소계 코팅층; 및 상기 실리콘 함유 복합 구조체 내에 배치되는 제2 비정질 탄소를 포함하며, 상기 실리콘 함유 복합 구조체가 다공성 실리콘 이차 입자; 및 상기 다공성 실리콘 이차 입자 상에 배치되는 제1 탄소 플레이크;를 포함하며, 상기 다공성 실리콘 이차 입자가 복수의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며, 상기 실리콘 복합체 일차 입자가 실리콘; 상기 실리콘 상에 배치되는 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2); 및 상기 실리콘 서브옥사이드 상에 배치되는 제2 탄소 플레이크를 포함하며, 상기 다공성 실리콘 이차 입자의 기공에 상기 제2 비정질 탄소가 배치되며, 상기 제2 비정질 탄소가 원소주기율표 제15 족 및 제17 족 중에서 선택된 하나 이상에 속하는 이종 원소를 포함한다.
먼저 다공성 실리콘 이차 입자를 제공하는 단계를 실시한다.
실리콘 및 실리콘 상에 형성된 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2)을 포함하는 구조체를 파쇄하여 파쇄된 실리콘 일차 입자를 얻는다. 실리콘 일차 입자는 예를 들어 판상 및 침상형 입자 형상 또는 구형 입자 형상을 가질 수 있다. 파쇄된 실리콘 일차 입자, 분산제 및 용매를 혼합하여 조성물을 얻는다. 얻어진 조성물로부터 다공성 실리콘 이차 입자를 얻는다. 다공성 실리콘 이차입자 내부에는 기공이 존재한다. 다공성 실리콘 이차입자에서 기공도는 예를 들어 0.1 내지 50%, 1 내지 40%, 또는 5 내지 30% 일 수 있다. 다공성 실리콘 이차 입자에서 기공의 사이즈는 10 nm 내지 500 nm, 20 nm 내지 200 nm, 또는 30 nm 내지 300 nm 일 수 있다. 상술한 조성물로부터 다공성 실리콘 이차 입자를 제조하는 방법은 공침법, 분무건조법, 고상법 등을 이용할 수 있다. 다공성 실리콘 이차 입자는 예를 들어 분무 건조법으로 제조할 수 있다. 분무 건조법에 따라 입자를 제조하는 경우 입자 직경은 분무 형식, 가압 기체류 공급 속도, 조성물 공급 속도, 건조 온도 등을 선정하여 제어할 수 있다. 분무 건조시 분위기 온도가 상온(25℃) 내지 500℃, 예를 들어 50 내지 300℃, 예를 들어 50 내지 250℃, 예를 들어 70 내지 200℃의 온도에서 실시한다. 분무 건조시 입자의 출구 부분에서의 수분 결로에 의한 입자 고착·폐색 등의 문제가 발생할 가능성을 미연에 예방하면서 상술한 온도 범위에 실시할 때 실리콘 복합체 이차 입자의 기공도가 적절하다. 상기 분무 건조시 상기 분무 건조의 분무압력이 1~5 bar 또는 0.3~0.6 MPa일 수 있다. 분무 건조시 노즐의 사이즈는 1 내지 10㎛, 예를 들어 5㎛이다. 분무 건조 전에 출발 원료를 분쇄하는 등의 수단에 의해 가능한 표면적을 크게 증가시킨다. 이를 위하여 파쇄된 실리콘 일차 입자를 출발물질로 이용한다. 예를 들어 분무건조(spray drying)를 이용하는 경우 구형의 다공성 실리콘 이차입자를 얻을 수 있다. 다공성 실리콘 이차입자의 표면에는 스테아르산과 같은 분산제가 일부 존재할 수 있다. 용매로는 알코올을 이용한다. 알코올은 예를 들어 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올 등을 들 수 있다. 알코올계 용매를 사용하고 열처리하는 단계를 거치면, 용매의 제거와 함께 분산제가 제거되어 실리콘 함유 복합체 에 잔류하는 함량이 최소화된다. 그 결과 다공성 실리콘 이차 입자의 기공에 남아 있는 산소 함량이 최소화된 실리콘 함유 복합체를 얻을 수 있게 된다. 분산제는 실리콘 일차 입자를 골고루 분산시키는 역할을 수행한다. 분산제는 비제한적인 예로서, 스테아르산, 레조르시놀, 폴리비닐알콜 및 카본피치(pitch) 중에서 선택된 하나 이상이다. 분산제의 함량은 조성물 총중량을 기준으로 하여 1 내지 15 중량부, 예를 들어 5 내지 10 중량부이다. 분산제의 함량이 상기 범위일 때 실리콘과 그래핀이 응집됨이 없이 골고루 분산된다.
이어서, 다공성 실리콘 이차 입자에 탄소 공급원 기체를 공급하고 열처리하여 실리콘 함유 복합 구조체를 준비하는 단계를 실시한다.
다공성 실리콘 이차입자에 탄소 공급원 기체를 공급하고 열처리를 수행함에 의하여 다공성 실리콘 이차입자의 상에 탄소 플레이크가 배치되어 실리콘 함유 다공성 복합체를 제조할 수 있다. 탄소 공급원 기체는 먼저 다공성 실리콘 이차 입자의 기공을 채운 후 탄소 플레이크가 다공성 실리콘 이차입자의 외부와, 실리콘 복합체 일차 입자의 노출된 표면(즉 기공을 정의하는 실리콘 복합체 일차입자의 표면) 상에 성장할 수 있다. 탄소 공급원 기체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제1산소 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
[화학식 1]
CnH(2n+2-a)[OH]a
상기 화학식 1 중, n은 1 내지 20의 정수, 2 내지 18, 또는 4 내지 16의 정수이고, a는 0 또는 1이고,
[화학식 2]
CnH(2n)
상기 화학식 2 중, n 은 2 내지 6의 정수이고,
[화학식 3]
CxHyOz
상기 화학식 3 중, x는 1 내지 20, 2 내지 18, 또는 4 내지 16의 정수이고, y는 0 또는 1 내지 20의 정수 또는 2 내지 18의 정수이고, z은 1 또는 2이다.
탄소 공급원 지체는 예를 들어 메탄, 에틸렌, 프로필렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 아세틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 열처리는 600 내지 1100℃, 예를 들어 650 내지 1,000℃, 예를 들어 700 내지 1,000℃에서 실시된다. 이러한 열처리 온도에서 실시될 때 그래핀이 코어, 쉘 또는 및 코어와 쉘 모두에서 고밀도로 형성된다. 탄소 플레이크가 카본나노튜브 플레이크, 탄소섬유 플레이크, 흑연질 탄소(graphitic carbon) 플레이크 또는 그래핀 옥사이드 플레이크인 경우, 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 탄소 플레이크는 제1 탄소 플레이크 및 제2 탄소 플레이크를 포함한다. 제1 탄소 플레이크는 다공성 실리콘 이차 입자의 외표면 상에 성장한다. 제2 탄소 플레이크는 실리콘 복합체 일차 입자의 노출된 표면 상에 성장한다.
실리콘 함유 복합 구조체는 다공성 실리콘 이차 입자를 포함하며, 다공성 실리콘 이차 입자는 복수의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함한다.
실리콘 복합체 일차 입자는 예를 들어 실리콘; 실리콘 상에 배치된 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2) 및 실리콘 서브옥사이드 상에 배치된 그래핀(제2 탄소 플레이크)을 포함한다. 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2)은 실리콘 산화물(SiO2)과 비교하여 산소가 결핍된 불안정한 물질로서, 탄소 공급원 가스와 같은 다른 반응성 물질과 반응하여 안정적인 물질을 형성하려는 경향을 갖고 있다. 이러한 점을 활용하여 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2)막을 그래핀을 형성하는 씨드층 물질로 이용한다. 실리콘 상부에 형성된 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2)막의 두께는 그래핀의 형태, 구조 등에 매우 중요한 영향을 미친다. 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(O<x<2)막의 두께는 그래핀 형성시 이용되는 제조공정 예를 들어 그래핀을 형성하는데 필요한 탄소 공급원 기체의 조성 등을 이용하여 변화시킬 수 있다. 이러한 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2)막의 두께는 300 ㎛ 이하일 수 있다. 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2)막의 두께는 예를 들어 10 nm 이하, 0.1 내지 10 nm, 0.1 내지 7.5 nm, 0.1 내지 5 nm, 또는 0.4 내지 5 nm 일 수 있다. 이러한 두께 범위를 갖는 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2)막을 갖는 실리콘 복합체 일차 입자를 함유한 실리콘 함유 복합 구조체를 이용하면 리튬전지의 용량 특성이 더욱 향상될 수 있다.
이어서, 실리콘 함유 복합 구조체, 원소주기율표 제15족 또는 제17 족에 속하는 이종 원소 함유 비정질 탄소 전구체 및 첨가제를 포함하는 제1 조성물을 준비하는 단계를 실시한다.
제1 조성물은 건식 혼합에 의하여 실시할 수 있다. 건식 혼합은 믹서기 내에서 건식 혼합하고자 하는 재료에 물리적 힘을 가하는 구조체 없이 혼합하는 방식을 갖는 믹서기에서 실시될 수 있다. 믹서기는 예를 들어 공전 자전형 원심 믹서기이다. 공전 자전형 원심 믹서기는 진공 조건 없이 또는 진공 조건에서 자전과 공전이 동시에 이루어지는 믹서기이다. 예를 들어 자전 교반속도 및 공전 교반속도는 각각 독립적으로 2000 rotations per minute (rpm) 이하, 또는 1000 rpm 이하일 수 있다. 재료에 물리적 힘을 가하는 구조체는 예를 들어 재료에 충격력 등과 같은 힘을 가하는 회전체(rotor), 볼(ball) 등을 말한다. 상술한 믹서기를 이용하면 건식 혼합하고자 하는 재료에 대한 손상 및 변화가 최소화된다.
공전 자전형 원심 믹서기는 예를 들어 플래너터리 믹서 (planetary mixer) 또는 플래너터리 디스펜서 믹서(Planetary Dispenser Mixer)이다. 공전 자전형 원심 믹서기는 예를 들어 상품명 씽키 믹서(Thinky mixer, Thinky Corporation)로서 상업적으로 입수 가능하다. 믹서기로서 공전 자전형 원심 믹서기를 사용하여 공전 속도와 자전 속도를 적절히 조절하여 교반 단계와 탈포 단계를 번갈아 진행하여 성분들의 혼합이 균일하게 수행될 수 있다. 교반 단계에서 공전 속도는 1000 rpm 이하, 예를 들어 900 rpm 이하, 예를 들어 750 rpm 이하, 자전 속도는 1000 rpm 이하이고, 탈포 단계에서 공전 속도는 2000 rpm 이하, 예를 들어 1750 rpm 이하, 예를 들어 1500 rpm 이하, 자전 속도는 100 rpm 이하, 예를 들어 10 내지 100 rpm 이다. 교반 단계 및 탈포 단계에서 공전 속도 및 자전 속도가 상술한 범위일 때 각 성분들의 손상 및 변화가 최소화되면서 균일하게 혼합된다.
건식 혼합 과정은 각 성분들을 일괄 투입하여 혼합하기보다는 3분할, 4분할 등과 같이 여러 차례로 나누어서 혼합 과정을 거치는 방법으로 실리콘 복합체의 공극으로 탄소가 보다 효과적으로 침투(infiltration)될 수 있다. 그리고 상술한 바와 같은 믹서기를 이용하여 실리콘 복합체의 형상을 유지하면서 실리콘 복합체내부에 비정질 탄소가 채워져서 치밀한 구조체를 형성할 수 있다.
건식 혼합하는 과정에서 균일한 혼합을 위하여 첨가제를 사용하는데, 이러한 첨가제는 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 이소프로필알콜(IPA), 디메틸포름아미드, 부탄올 또는 그 조합물이다. 첨가제는 건식 혼합과정에서 부가하면 이종원소 함유 비정질 탄소 전구체 등을 용해하여 이들 성분이 내부에 유입되는 것을 도와주고 각 성분들간의 접착성을 높여주는 역할을 하고 휘발성이 강하여 제거된다. 첨가제의 함량은 예를 들어 건식 밀링하고자 하는 재료 100 중량부를 기준으로 하여 25 중량부 이하, 10 내지 25 중량부, 또는 12 내지 25 중량부이다. 습식 혼합 공정은 상술한 건식 혼합 공정과 달리 예를 들어 습식 밀링하고자 하는 재료 100 중량부를 기준으로 하여 25 중량부 초과, 26 중량부 내지 150 중량부, 30 내지 150 중량부, 또는 50 내지 125 중량부인 경우를 지칭할 수 있다. 제1 조성물에서 첨가제의 함량은 제1 조성물의 고형분의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 25 중량부 이하, 5 내지 25 중량부, 10 내지 25 중량부, 또는 12 내지 25 중량부이다. 제2조성물의 고형분은 실리콘 함유 복합 구조체, 원소주기율표 제15족 또는 제17 족에 속하는 이종 원소 함유 비정질 탄소 전구체를 포함한다. 건식 혼합은 25℃ 이하, 또는 15 내지 25℃ 범위가 되도록 제어하는 과정을 거친다. 다르게는, 건식 혼합은 30 내지 80℃, 50 내지 80℃, 또는 60 내지 70℃ 의 온도 조건에서 실시할 수 있다.
원소주기율표 제15족 또는 제17 족에 속하는 이종 원소 함유 비정질 탄소 전구체는 예를 들어 불소 함유 고분자, 질소 함유 고분자, 인(P) 함유 고분자, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 불소함유 고분자는 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리테타르플루오로에틸렌 등일 수 있다. 질소 함유 고분자는 폴리아미드, 폴리이미드 등일 수 있다. 인(P) 함유 고분자는 폴리포스폰산 등일 수 있다.
제1 조성물에서 원소주기율표 제15족 또는 제17 족에 속하는 이종 원소 함유 비정질 탄소 전구체의 함량은 제1 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 75 중량부, 3 내지 60 중량부, 또는 5 내지 30 중량부이다. 상술한 조건에서 실시할 때, 실리콘 함유 복합 구조체 내부에 비정질 탄소 전구체가 효과적으로 침투될 수 있다. 비정질 탄소 전구체가 실리콘 함유 복합 구조체의 내부에 효과적으로 침투되면 제조된 복합음극활물질에서 충방전 후 전해액에 의한 부반응을 억제할 수 있고 물리적인 부피팽창율 특성도 우수하다.
다음으로, 상기 제1 조성물을 300℃ 이하에서 열처리하여 복합음극활물질을 제조한다.
제1 조성물을 열처리함에 의하여 원소주기율표 제15족 또는 제17 족에 속하는 이종 원소 함유 비정질 탄소 전구체로부터 원소주기율표 제15족 또는 제17 족에 속하는 이종 원소 함유 비정질 탄소가 형성된다. 결과적으로, 실리콘 함유 복합 구조체 내에 제2 비정질 탄소가 배치되며, 제2 비정질 탄소가 원소주기율표 제15 족 및 제17 족 중에서 선택된 하나 이상에 속하는 이종 원소를 포함한다. 제1 조성물의 열처리는 불활성 가스 분위기하에서 350 ℃ 이하의 온도에서 실시할 수 있다. 제1 조성물의 열처리는 예를 들어 100 내지 350 ℃, 100 내지 300 ℃또는 100 내지 250 ℃에서 실시할 수 있다. 열처리 온도가 지나치게 높으면 열처리 과정에서 이종 원소가 기화됨에 의하여 비정질 탄소 내에 이종 원소가 잔류하지 않을 수 있다. 열처리는 불활성 분위기에서 수행될 수 있다. 불활성 분위기는 불활성 가스 분위기일 수 있다. 불활성 가스는 예를 들어 질소, 아르곤 등일 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(복합음극활물질의 제조)
비교예 1: 다공성 실리콘 이차 입자
침상형 실리콘을 분쇄하여 두께 약 0.1 nm의 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2)막이 표면에 형성된 길이가 약 120 nm, 두께가 약 30 nm인 판상 및 침상형 실리콘 입자를 얻었다.
판상 및 침상형 실리콘 입자 30 중량부, 스테아르산 10 중량부 및 이소프로필 알코올 60 중량부를 포함하는 조성물을 준비하였다. 준비된 조성물을 분무건조하고 이를 건조하여 평균 입경 약 5 ㎛의 다공성 실리콘 이차 입자를 얻었다.
분무건조는 분무건조기(Micro Mist Spray Dryers, Fujisaki electric)를 이용하였다. 질소 분위기 하에서 분무 노즐 사이즈는 약 5 ㎛이고, 분무건조시 압력은 약 0.4 MPa 이고, 파우더 분사 분위기 온도는 약 200 ℃ 이었다.
이러한 분무건조 조건에서 준비된 조성물을 분무하여 이소프로필 알코올을 제거하고 다공성 실리콘 이차 입자를 제조하였다.
제조된 다공성 실리콘 이차 입자를 복합음극활물질로 사용하였다.
비교예 2: 실리콘 복합 구조체
비교예 1에서 제조된 다공성 실리콘 이차 입자를 반응기 내에 위치시켰다. 반응기 내로 CH4 를 약 350 sccm, 1 atm에서 공급한 조건에서 반응기 내부 온도를 약 25℃/min 의 승온 속도로 1000 ℃까지 상승시켰다.
이어서, 상기 온도에서 5 시간 동안 유지하여 열처리를 수행하였다. 이어서, CH4 의 공급을 중단하고 반응기 내부 온도를 상온(25℃)으로 조절하여 실리콘 복합 구조체를 얻었다.
실리콘 복합 구조체는 다공성 실리콘 이차입자와 상기 다공성 실리콘 이차입자의 상부에 배치된 고결정 제1 그래핀 플레이크(flake)를 포함하였다. 상기 다공성 실리콘 이차입자는 두 개 이상의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하였다. 실리콘 복합체 일차 입자는 실리콘; 상기 실리콘 상에 배치된 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2) 및 상기 실리콘 서브옥사이드 상에 배치된 제2 그래핀 플레이크를 포함하였다.
실리콘 복합 구조체에서 제1 그래핀 플레이크와 제2 그래핀 플레이크의 함량은 실리콘 복합 구조체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 27 중량부이었다. 실리콘 복합 구조체는 다공성이었다.
제조된 실리콘 복합 구조체를 복합음극활물질로 사용하였다.
비교예 3: 실리콘 복합 구조체 + 외부 F-도핑 제1 비정질 탄소 함유 제1 코팅층
플래너터리 믹서에 비교예 2에서 제조된 실리콘 함유 복합 구조체 45 중량부, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 5 중량부 및 N-메틸필로리돈 50 중량부를 혼합하여 조성물을 얻었다. 조성물의 건식 밀링을 10 분 동안 실시하였다.
건식 밀링은 12000 rpm 조건에서 실시하였고, 밀링 온도는 약 50 ℃ 로 제어하였다. 밀링 결과물을 아르곤 가스 분위기, 약 200 ℃에서 열처리를 3 시간 동안 실시하였다.
실리콘 복합 구조체 상에 F-도핑된 제1 비정질 탄소를 함유한 제1 탄소계 코팅막이 배치된 복합음극활물질을 제조하였다.
비교예 4: 실리콘 복합 구조체 + 외부 제1 비정질 탄소 코팅층 + 내부 침투(infiltration) 제2 비정질 탄소
플래너터리 믹서에 비교예 2에서 제조된 실리콘 함유 복합 구조체 70 중량부, 콜타르피치 20 중량부 및 N-메틸피롤리돈 10 중량부를 첨가하고, 믹싱 공정을 실시하였다.
믹싱 공정에 의하여 실리콘 복합 구조체가 포함하는 다공성 실리콘 이차 입자의 공극 사이로 콜타르피치가 침투(infiltration)되었다. 콜타르피치의 침투를 위한 믹싱 공정은 교반-탈포-교반의 순서로 각각 5분씩 총 15분 진행되며 이를 1 회(cycle)로 하여, 총 4회 (cycle) 실시 하였다. 교반 단계는 공전 속도가 1000 rpm 자전 속도가 1000 rpm, 탈포 단계에서는 공전 속도가 2000 rpm 자전 속도가 64 rpm이며, 콜타르 피치는 상술한 40 중량부를 4 분할하여 사이클(cycle)마다 각각 투입하였다. 믹싱 온도는 약 70℃로 제어하였다. 믹싱 결과물을 질소 가스 분위기, 약 1,000 ℃에서 열처리를 4 시간 동안 실시하였다.
실리콘 복합 구조체 상에 제1 비정질 탄소를 함유한 제1 탄소계 코팅막이 배치되고 실리콘 복합 구조체 내부에 배치되는 제2 비정질 탄소를 함유한 복합음극활물질을 제조하였다.
제2 비정질 탄소는 실리콘 복합 구조체가 포함하는 다공성 실리콘 이차입자의 기공 내에 배치된다. 제1 비정질 탄소와 제2 비정질 탄소의 중량비는 1:2 이었다.
비교예 5: 실리콘 복합 구조체 + 외실부 제1 비정질 탄소 함유 제1 코팅층
플래너터리 믹서에 비교예 2에서 제조된 실리콘 함유 복합 구조체 60 중량부, 콜타르피치 20 중량부 및 N-메틸필로리돈 20 중량부를 혼합하여 조성물을 얻었다. 조성물의 건식 밀링을 10 분 동안 실시하였다.
건식 밀링은 12000 rpm 조건에서 실시하였고, 밀링 온도는 약 50 ℃ 로 제어하였다. 밀링 결과물을 아르곤 가스 분위기, 약 1000 ℃에서 열처리를 3 시간 동안 실시하였다.
실리콘 복합 구조체 상에 제1 비정질 탄소를 함유한 제1 탄소계 코팅막이 배치된 복합음극활물질을 제조하였다.
실시예 1: 실리콘 복합 구조체 + 외부 F-도핑 제1 비정질 탄소 함유 제1 탄소계 코팅층 + 내부 침투(infiltration) F-도핑 제2 비정질 탄소, 도핑된 F 함량 0.5 wt%
폴리불화비닐리덴(PVDF)를 N-메틸피롤리돈에 첨가하고 30분 동안 소니케이션하여 15 wt% 폴리불화비닐리덴 용액을 준비하였다.
싱키 믹서(Thinky mixer)에 비교예 2에서 제조된 실리콘 함유 복합 구조체 63 중량부, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3 중량부 및 N-메틸피롤리돈 34 중량부를 첨가하고, 믹싱 공정을 실시하였다.
믹싱 공정에 의하여 실리콘 복합 구조체가 포함하는 다공성 실리콘 이차 입자의 공극 사이로 폴리불화비닐리덴이 침투(infiltration)되었다. 폴리불화비닐리덴의 침투를 위한 믹싱 공정은 교반-탈포-교반의 순서로 각각 5분씩 총 15분 진행되며 이를 1 회(cycle)로 하여, 총 4회 (cycle) 실시 하였다. 교반 단계는 공전 속도가 1000 rpm 자전 속도가 1000 rpm, 탈포 단계에서는 공전 속도가 2000 rpm 자전 속도가 64 rpm이며, 폴리불화비닐리덴은 상술한 3 중량부가 되도록 10 wt% 폴리불화비닐리덴 용액을 3 분할하여 사이클(cycle)마다 각각 투입하였다. 믹싱 온도는 약 70℃로 제어하였다. 믹싱 결과물을 질소 가스 분위기, 약 200 ℃에서 열처리를 3 시간 동안 실시하였다.
실리콘 복합 구조체 상에 F-도핑 제1 비정질 탄소를 함유한 제1 탄소계 코팅막이 배치되고 실리콘 복합 구조체 내부에 배치되는 F-도핑 제2 비정질 탄소를 함유한 복합음극활물질을 제조하였다.
F-도핑 제2 비정질 탄소는 실리콘 복합 구조체가 포함하는 다공성 실리콘 이차입자의 기공 내에 배치된다. F-도핑 제1 비정질 탄소와 F-도핑 제2 비정질 탄소의 중량비는 1:2 이었다.
제조된 복합음극활물질에서 그래핀 플레이크의 탄소와 탄소계 코팅막의 탄소의 중량비는 7:3 이었다. 그래핀 플레이크는 제1그래핀 플레이크와 제2그래핀 플레이크를 모두 합한 것이다.
제조된 복합음극활물질에서 그래핀 플레이크의 탄소와 비정질 탄소의 중량비는 7:9 이었다. 비정질 탄소는 제1 비정질 탄소와 제2 비정질 탄소를 모두 합한 것이다.
복합음극활물질의 단면에 대한 투과전자현미경(TEM) 및 EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석에서 제2 비정질 탄소에 도핑된 불소 함량은 0.5 wt% 이었다.
제1 비정질 탄소에 도핑된 불소 함량은 제2 비정질 탄소에 도핑된 불소 함량과 동일하였다.
실시예 2: 실리콘 복합 구조체 + 외부 F-도핑 제1 비정질 탄소 함유 제1 탄소계 코팅층 + 내부 침투(infiltration) F-도핑 제2 비정질 탄소, 도핑된 F 함량 1 wt%
제2 비정질 탄소에 도핑된 불소 함량이 1 wt%가 되도록 폴리불화비닐리덴 함량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합음극활물질을 제조하였다.
제1 비정질 탄소에 도핑된 불소 함량은 제2 비정질 탄소에 도핑된 불소 함량과 동일하였다.
실시예 3: 실리콘 복합 구조체 + 외부 F-도핑 제1 비정질 탄소 함유 제1 탄소계 코팅층 + 내부 침투(infiltration) F-도핑 제2 비정질 탄소, 도핑된 F 함량 1.8 wt%
제2 비정질 탄소에 도핑된 불소 함량이 1.8 wt%가 되도록 폴리불화비닐리덴 함량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합음극활물질을 제조하였다.
제1 비정질 탄소에 도핑된 불소 함량은 제2 비정질 탄소에 도핑된 불소 함량과 동일하였다.
실시예 4: 실리콘 복합 구조체 + 외부 F-도핑 제1 비정질 탄소 함유 제1 탄소계 코팅층 + 내부 침투(infiltration) F-도핑 제2 비정질 탄소, 도핑된 F 함량 3.2 wt%
제2 비정질 탄소에 도핑된 불소 함량이 3.2 wt%가 되도록 폴리불화비닐리덴 함량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합음극활물질을 제조하였다.
제1 비정질 탄소에 도핑된 불소 함량은 제2 비정질 탄소에 도핑된 불소 함량과 동일하였다.
실시예 5: 실리콘 복합 구조체 + 외부 F-도핑 제1 비정질 탄소 코팅층 + 내부 침투(infiltration) F-도핑 제2 비정질 탄소, 도핑된 F 함량 1 wt% + 제2 탄소계 코팅층
폴리불화비닐리덴(PVDF)를 N-메틸피롤리돈에 첨가하고 30분 동안 소니케이션하여 15 wt% 폴리불화비닐리덴 용액을 준비하였다.
싱키 믹서(Thinky mixer)에 비교예 2에서 제조된 실리콘 함유 복합 구조체 45 중량부, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 5 중량부 및 N-메틸피롤리돈 50 중량부를 첨가하고, 믹싱 공정을 실시하였다.
믹싱 공정에 의하여 실리콘 복합 구조체가 포함하는 다공성 실리콘 이차 입자의 공극 사이로 폴리불화비닐리덴이 침투(infiltration)되었다. 폴리불화비닐리덴의 침투를 위한 믹싱 공정은 교반-탈포-교반의 순서로 각각 5분씩 총 15분 진행되며 이를 1 회(cycle)로 하여, 총 4회 (cycle) 실시 하였다. 교반 단계는 교반 속도가 1000 rpm, 탈포 단계에서는 공전 속도가 2000 rpm 이며, 폴리불화비닐리덴은 상술한 5 중량부가 되도록 10 wt% 폴리불화비닐리덴 용액을 3 분할하여 사이클(cycle)마다 각각 투입하였다. 믹싱 온도는 약 70℃로 제어하여 제1 믹싱 결과물을 얻었다.
싱키 믹서에 상기 제조된 믹싱 결과물 60 중량부, 및 콜타르피치 3 중량를 첨가하고, 건식 믹싱 공정을 실시하였다. 건식 믹싱은 2000 rpm 조건에서 5 분간 실시하였고, 믹싱 온도는 약 70 ℃ 로 제어하여 제2 믹싱 결과물을 얻었다.
노빌타 믹서(Hosokawa Micoron, Japan)에 상기 제조된 제2 믹싱 결과물을 투입하고, 7000 rpm 조건에서 5분간 밀링을 실시하였고, 밀링 온도는 약 50 ℃ 로 제어하였다.
밀링 결과물을 질소 가스 분위기, 약 150 ℃에서 열처리를 3 시간 동안 실시한 후, 온도를 약 4 ℃/min의 승온 속도로 1000 ℃까지 상승시키고, 상기 온도에서 3 시간 동안 열처리를 수행하였다.
실리콘 복합 구조체 상에 F-도핑 제1 비정질 탄소를 함유한 제1 탄소계 코팅막이 배치되고 실리콘 복합 구조체 내부에 F-도핑 제2 비정질 탄소가 배치되고, 상기 제1 탄소계 코팅막 상에 F가 도핑되지 않은 제3 비정질 탄소를 포함하는 제2 탄소계 코팅막이 배치된 복합음극활물질을 제조하였다.
비교예 6: 실리콘 복합 구조체 + 외부 F-도핑 제1 비정질 탄소 코팅층 + 내부 침투(infiltration) F-도핑 제2 비정질 탄소, 고온 열처리에 의하여 F 제거
믹싱 결과물의 열처리 온도를 200 ℃ 에서 800 ℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합음극활물질을 제조하였다.
복합음극활물질의 단면에 대한 투과전자현미경(TEM) 및 EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석에서 제2 비정질 탄소에 도핑된 불소가 검출되지 않았다. 제1 비정질 탄소에서도 불소가 검출되지 않았다.
(음극 및 리튬 온전지(full cell)의 제조)
실시예 6
(음극의 제조)
실시예 1에서 제조된 복합음극활물질, 흑연, CMC/SBR 바인더(1:1 중량비 혼합물) 및 탈이온수를 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 복합음극활물질과 흑연의 혼합물, 및 CMC/SBR 바인더의 고형분 혼합비는 97.5:2.5 중량비이다. 실시예 1에 따라 제조된 복합음극활물질과 흑연의 혼합물에서 복합음극활물질과 흑연의 중량비는 5:95 이었다.
구리 호일 집전체 위에 상기 슬러리를 50 ㎛ 두께로 바코팅(bar coating)하고 상온에서 건조한 후, 120 ℃의 진공 조건에서 다시 한번 진공 건조하고, 압연하여 음극을 제조하였다.
(양극의 제조)
LiNi0.91Co0.05Al0.04O2(이하, NCA91이라고 함) 복합양극활물질, 탄소도전제(Denka Black), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 96:2:2의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
알루미늄 집전체 위에 상기 슬러리를 40 ㎛ 두께로 바코팅(bar coating)하고 상온에서 건조한 후, 120 ℃의 진공 조건에서 다시 한번 건조하고, 압연하여 양극을 제조하였다.
(코인 셀의 제조)
제조된 양극 및 음극을 사용하고, 폴리프로필렌 세퍼레이터(Celgard 3510)과 1.15M LiPF6 및 비닐렌카보네이트(VC) 1.5wt%가 EC(에틸렌 카보네이트)+EMC(에틸메틸카보네이트)+DMC(디메틸 카보네이트)(2:4:4 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 코인 셀을 각각 제조하였다.
실시예 7 내지 10
실시예 1에서 제조된 복합음극활물질 대신에 실시예 2 내지 5 에서 준비된 복합음극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
비교예 7 내지 12
실시예 1에서 제조된 복합음극활물질 대신에 비교예 1 내지 6 에서 준비된 복합음극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
(음극 및 리튬 반전지(half cell)의 제조)
실시예 11
(음극의 제조)
실시예 1에서 제조된 복합음극활물질, 흑연, CMC/SBR 바인더(1:1 중량비 혼합물) 및 탈이온수를 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 복합음극활물질과 흑연의 혼합물, 및 CMC/SBR 바인더의 고형분 혼합비는 97.5:2.5 중량비이다. 실시예 1에 따라 제조된 복합음극활물질과 흑연의 혼합물에서 복합음극활물질과 흑연의 중량비는 5:95 이었다.
구리 호일 집전체 위에 상기 슬러리를 50 ㎛ 두께로 바코팅(bar coating)하고 상온에서 건조한 후, 120 ℃의 진공 조건에서 다시 한번 진공 건조하고, 압연하여 음극을 제조하였다.
(코인 셀의 제조)
제조된 음극을 작동 전극으로 사용하고, 리튬 금속 전극을 상대 전극으로 사용하고, 폴리프로필렌 세퍼레이터(Celgard 3510)과 1.15M LiPF6 및 비닐렌카보네이트(VC) 1.5wt%가 EC(에틸렌 카보네이트)+EMC(에틸메틸카보네이트)+DMC(디메틸 카보네이트)(2:4:4 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 코인 셀을 각각 제조하였다.
비교예 13
실시예 1에서 제조된 복합음극활물질 대신에 비교예 2 에서 준비된 복합음극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
평가예 1: SEM 분석
비교예 2, 실시예 1 및 실시예 5에서 제조된 복합음극활물질 표면에 대한 주사전지현미경(SEM) 이미지, 비표면적 및 평균 입경을 도 2a 내지 2f 및 하기 표 1에 나타내었다.
비표면적은 질소 흡착법으로 측정하였다. 입경은 레이저 산란 입도 분포계를 이용하여 측정하였다.
도 2a 및 2b는 비교예 2에서 제조된 복합음극활물질에 대한 주사전자현미경 이미지이다. 도 2a에서 보여지는 바와 같이 비교예 2에서 제조된 복합음극활물질은 비구형 입자 형태를 가졌다.
도 2b에 보여지는 바와 같이 비교예 2의 복합음극활물질은, 복합음극활물질의 표면에 배치된 복수의 플레이크 탄소를 포함함에 의하여 표면 요철이 증가하였다.
도 2c 및 2d는 실시예 1에서 제조된 복합음극활물질에 대한 주사전자현미경 이미지이다. 도 2c에서 보여지는 바와 같이 실시예 1에서 제조된 복합음극활물질을 비구형 입자 형태를 가졌다.
도 2d에 보여지는 바와 같이 실시예 1의 복합음극활물질은, 복합음극활물질의 표면에 배치된 제1 탄소계 코팅층을 포함함에 의하여 표면 요철이 감소하였다.
도 2e 및 2f는 실시예 5에서 제조된 복합음극활물질에 대한 주사전자현미경 이미지이다. 도 2e에서 보여지는 바와 같이 실시예 5에서 제조된 복합음극활물질은 구형 입자 형태를 가졌다.
도 2f에 보여지는 바와 같이 실시예 5의 복합음극활물질은, 제1 탄소계 코팅층 상에 배치되는 제2 탄소계 코팅층을 추가적으로 포함함에 의하여 표면 요철이 더욱 감소하였다.
입자 형태 비표면적
[m2/g]		 D10
[㎛]		 D50
[㎛]		 D90
[㎛]
비교예 2 비구형 25 1.2 7.5 14.5
실시예 2 비구형 9.9 1.2 7.7 14.7
실시예 5 구형 6 1.1 8.5 14.8
도 2a 내지 2f 및 표 1에 보여지는 바와 같이, 비교예 2, 실시예 2 및 실시예 5에서 제조된 복합음극활물질은 순차적으로 비표면적이 감소하였다.
비교예 2 및 실시예 2에서 제조된 복합음극활물질은 비구형 입자 형태를 가지나, 실시예 5에서 제조된 복합음극활물질은 구형 입자 형태를 가졌다.
도면에 도시되지 않으나, 비교예 5에서 제조된 복합음극활물질의 단면의 주사전지현미경 이미지에서, 단면의 표면에서 복수의 기공이 확인되었다. 따라서, 비교예 5에서 제조된 복합음극활물질의 내부의 실리콘 함유 복합 구조체가 다공성임을 확인하였다. 이에 반해, 도면에 도시되지 않으나, 비교예 4, 실시예 1 내지 5에서 제조된 복합음극활물질의 단면의 주사전지현미경 이미지에서, 단면의 표면에서 복수의 기공이 확인되지 않았다. 따라서, 비교예 4 및 실시예 1 내지 5에서 제조된 복합음극활물질의 내부의 실리콘 함유 복합 구조체가 비다공성임을 확인하였다.
평가예 2: HAADF-TEM 및 STEM-EDS 분석
실시예 2에서 제조된 복합음극활물질의 단면에 대하여 HAADF-STEM (High-Angle Annular Dark Field Scanning Transmission Electron Microscope) 및 STEM-EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 원소 맵핑(elemental mapping) 분석을 실시하여 그 결과를 도 3a 내지 3f에 나타내었다.
도 3a에서 보여지는 바와 같이, 실리콘 함유 복합 구조체가 다공성 실리콘 이차 입자를 포함하며, 다공성 실리콘 이차 입자가 복수의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하는 구조를 가졌다.
도 3b에 보여지는 바와 같이 실리콘 일차 입자가 침상 형태 및/또는 판상 형태를 가짐을 보여주었다.
도 3c에 보여지는 바와 같이 실리콘 일차 입자 사이의 공간에 제2 비정질 탄소가 배치됨을 보여주었다.
도 3d에 보여지는 바와 같이 제2 비정질 탄소 내에 도핑된 불소 원소가 배치됨을 보여주었다. 또한, 도핑된 불소 원자가 실리콘 일차 입자 주위에 배치됨을 보여주었다.
도 3e 및 도 3f에 보여지는 바와 같이, 제2 비정질 탄소가 주로 배치되는 A 영역 및 실리콘 일차 입자가 주로 배치되는 B 영역에 존재하는 원소 함량을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
불소 함량 [wt%]
A 영역 1.5
B 영역 0.2
도 3f 및 표 2에서 보여지는 바와 같이, 제2 비정질 탄소가 주로 배치되는 A 영역에 도핑된 불소(F) 함량은 A 영역의 전체 원소 함량에 대하여 1.5 wt% 이었다.
이에 반해, 실리콘 일차 입자가 주로 배치되는 B 영역에 도핑된 불소(F) 함량은 미미하였다.
따라서, 실시예 2에서 제조된 복합음극활물질에서 실리콘 함유 복합 구조체의 내부에 충진된 제2 비정질 탄소에 불소(F)가 도핑됨을 확인하였다.
도면에 도시되지 않으나, 실리콘 함유 복합 구조체 상에 코팅된 제1 탄소계 코팅층에도 불소(F)가 도핑됨을 확인하였다. 즉, 제1 비정질 탄소에도 불소가 도핑되었다.
평가예 3: 상온(25℃) 충방전 특성 평가(I)
실시예 6 내지 9 및 비교예 7 내지 8에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1 C rate의 전류로 전압이 4.5 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.5 V를 유지하면서 0.02 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75 V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1 C rate의 정전류로 방전하였다(화성(formation) 사이클).
화성 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2 C rate의 전류로 전압이 4.5 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.5 V를 유지하면서 0.02 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75 V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5 C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클). 이러한 사이클을 165th 사이클까지 동일한 조건으로 반복(165회 반복)하였다.
모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다. 상온 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 3에 나타내었다. 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의된다. 방전용량은 165th 사이클에서의 방전용량이다.
<수학식 1>
용량유지율[%] = [165th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량] × 100
용량 유지율
[%]		 방전용량
[mAh/g]
실시예 6: 실시예 1의 F 0.5 wt% 도핑 제2 비정질 탄소 81 158.1
실시예 7: 실시예 2의 F 1 wt% 도핑 제2 비정질 탄소 82.6 158.5
실시예 8: 실시예 3의 F 1.8 wt% 도핑 제2 비정질 탄소 81.9 158.2
실시예 9: 실시에 4의 F 3.2 wt% 도핑 제2 비정질 탄소 80.6 158.2
비교예 7: 비교예 1의 다공성 실리콘 이차 입자 3 149.5
비교예 8: 비교예 2의 다공성 실리콘 함유 복합 구조체 76.9 157.5
표 3에 보여지는 바와 같이, 실시예 6 내지 9의 리튬전지는 비교예 7 내지 8의 리튬전지에 비하여 방전용량 및 수명 특성이 향상되었다.
이러한 향상된 방전 용량 및 수명 특성은 실리콘 함유 복합 구조체의 내부에 불소 도핑 제2 비정질 탄소가 배치되고, 실리콘 함유 복합 구조체 상에 불소 도핑 제1 비정질 탄소가 배치됨에 의하여 복합음극활물질 표면 및/또는 내부에서 개질된 고체전해질막(SEI)을 형성하여 리튬전지의 내부 저항이 억제되었기 때문으로 판단되었다.
예를 들어, 리튬전지의 충방전 과정에서 복합음극활물질 내부 및/또는 표면에서 불소(F)로부터 유도되는 LiF 및 Li2O과 같은 리튬전도성 무기물을 포함함에 의하여 향상된 기계적 강도와 리튬이온전도성을 가지며 안정한 고체전해질막이 형성될 수 있다. 따라서, 복합음극활물질 내부 및/또는 표면에서 전해질과의 부반응이 효과적으로 억제되었기 때문으로 판단되었다. 또한, 복합음극활물질 내에서 실리콘 상에 직성장되어 배치되는 플레이크 탄소가 실리콘의 부피 변화를 효과적으로 수용하였기 때문으로 판단되었다.
평가예 4: 상온(25℃) 충방전 특성 평가(II)
실시예 7 및 비교예 8 내지 9에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1 C rate의 전류로 전압이 4.5 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.5 V를 유지하면서 0.02 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75 V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1 C rate의 정전류로 방전하였다(화성(formation) 사이클).
화성 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2 C rate의 전류로 전압이 4.5 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.5 V를 유지하면서 0.02 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75 V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2 C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클). 이러한 사이클을 165th 사이클까지 동일한 조건으로 반복(165회 반복)하였다.
모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다. 상온 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 4에 나타내었다. 용량유지율은 하기 수학식 2로 정의된다. 방전용량은 165th 사이클에서의 방전용량이다.
<수학식 2>
용량유지율[%] = [165th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량] × 100
용량 유지율
[%]		 방전용량
[mAh/g]
실시예 7: 실시예 2의 F 도핑 제2 비정질 탄소 82.6 158.5
비교예 8: 비교예 2의 다공성 실리콘 함유 복합 구조체 76.9 157.5
비교예 9: 비교예 3의 F-도핑 카본 건식 코팅 실리콘 함유 복합 구조체 80.6 151.7
표 4에 보여지는 바와 같이, 실시예 7의 리튬전지는 비교예 8 내지 9의 리튬전지에 비하여 방전용량 및 수명 특성이 향상되었다.
이러한 향상된 방전 용량 및 수명 특성은 실리콘 함유 복합 구조체의 내부에 불소 도핑 제2 비정질 탄소가 침투되어, 리튬전지의 충방전 과정에서 실리콘 함유 복합 구조체를 보다 효과적으로 보호하였기 때문으로 판단되었다.
평가예 5: 상온(25℃) 충방전 특성 평가(III)
실시예 7 및 비교예 10에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1 C rate의 전류로 전압이 4.5 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.5 V를 유지하면서 0.02 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75 V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1 C rate의 정전류로 방전하였다(화성(formation) 사이클).
화성 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2 C rate의 전류로 전압이 4.5 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.5 V를 유지하면서 0.02 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75 V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2 C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클). 이러한 사이클을 165th 사이클까지 동일한 조건으로 반복(165회 반복)하였다.
모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다. 상온 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 5에 나타내었다. 용량유지율은 하기 수학식 3으로 정의된다. 방전용량은 165th 사이클에서의 방전용량이다.
<수학식 3>
용량유지율[%] = [165th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량] × 100
용량 유지율
[%]		 방전용량
[mAh/g]
실시예 7: 실시예 2의 F 도핑 제2 비정질 탄소 82.6 158.5
비교예 10: 비교예 4의 F 미도핑 제2 비정질 탄소 77.6 157
표 5에 보여지는 바와 같이, 실시예 7의 리튬전지는 비교예 10의 리튬전지에 비하여 방전용량 및 수명 특성이 향상되었다.
이러한 향상된 방전 용량 및 수명 특성은 실리콘 함유 복합 구조체의 내부에 배치되는 제2 비정질 탄소에 불소가 도핑됨에 의하여, 리튬전지의 충방전 과정에서 실리콘 함유 복합 구조체 내부의 부반응을 보다 효과적으로 억제하였기 때문으로 판단되었다.
평가예 6: 상온(25℃) 충방전 특성 평가(IV)
실시예 10 및 비교예 8 및 11에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1 C rate의 전류로 전압이 4.5 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.5 V를 유지하면서 0.02 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75 V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1 C rate의 정전류로 방전하였다(화성(formation) 사이클).
화성 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2 C rate의 전류로 전압이 4.5 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.5 V를 유지하면서 0.02 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75 V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2 C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클). 이러한 사이클을 165th 사이클까지 동일한 조건으로 반복(165회 반복)하였다.
모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다. 상온 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 6에 나타내었다. 용량유지율은 하기 수학식 4로 정의된다. 방전용량은 165th 사이클에서의 방전용량이다.
<수학식 4>
용량유지율[%] = [165th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량] × 100
용량 유지율
[%]		 방전용량
[mAh/g]
실시예 10: 실시예 5의 제1코팅층/제2코팅층 구조 82.7 158.2
비교예 8: 비교예 2의 다공성 실리콘 함유 복합 구조체 76.9 157.5
비교예 11: 비교예 5의 보호쉘 코팅 다공성 실리콘 함유 복합 구조체 74.1 152.2
표 6에 보여지는 바와 같이, 실시예 10의 리튬전지는 비교예 8 및 비교예 11의 리튬전지에 비하여 방전용량 및 수명 특성이 향상되었다.
이러한 향상된 방전 용량 및 수명 특성은 실리콘 함유 복합 구조체의 내부에 불소 도핑된 제2 비정질 탄소에 불소가 도핑됨에 의하여, 리튬전지의 충방전 과정에서 실리콘 함유 복합 구조체 내부의 부반응을 보다 효과적으로 억제하고,
실리콘 함유 복합 구조체 상에 제1 탄소계 코팅층 외에 제2 탄소계 코팅층이 추가적으로 배치됨에 의하여, 복합음극활물질의 구조적 안정성이 더욱 향상되었기 때문으로 판단되었다.
평가예 7: 계면 저항 평가
실시예 12 및 비교예 13에서 제조된 리튬전지에 대하여 충방전 전후에 임피던스 분석기(Solartron 1400A/1455A impedance analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 펠렛의 임피던스를 측정하였다. 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz, 진폭 전압은 10 mV였다. 공기 분위기의 25℃에서 측정하였다. 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 도 4a 및 도 4b에 나타내었다.
도 4a는 충방전 전의 실시예 12 및 비교예 13의 리튬전지에 대한 임피던스 측정 결과이다.
도 4b는 충방전 후의 실시예 12 및 비교예 13의 리튬전지에 대한 임피던스 측정 결과이다.
충방전은 하기 조건에서 수행되었다.
실시예 12 및 비교예 13에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1 C rate의 전류로 전압이 4.5 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.5 V를 유지하면서 0.02 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75 V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1 C rate의 정전류로 방전하였다(화성(formation) 사이클).
화성 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5 C rate의 전류로 전압이 4.5 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.5 V를 유지하면서 0.02 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75 V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5 C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클). 이러한 사이클을 50th 사이클까지 동일한 조건으로 반복(50회 반복)하였다.
도 4a에서 보여지는 바와 같이 충방전 전에는 실시예 12와 비교예 13의 리튬전지의 계면 저항이 유사하였다.
이에 반해, 도 4b에 보여지는 바와 같이 충방전 후에는 실시예 12의 리튬전지에 비하여 비교예 13의 리튬전지의 전하 전달(charge transfer)에 기인한 저항 성분인 RSEI가 현저히 증가하였다.
이러한 차이는 실시예 12의 리튬전지가 포함하는 복합음극활물질에서 실리콘 함유 복합 구조체 내부에 불소 도핑 제2 비정질 탄소가 배치되며, 제2 비정질 탄소로부터 유도되는 고체전해질막이 LiF 및/또는 Li2O와 같은 성분을 포함함에 의하여 고체전해질막의 이온전도도, 기계적 물성 및 안정성이 향상되어 결과적으로 리튬전지의 내부 저항이 감소하였기 때문으로 판단되었다.
평가예 8: 상온 고율 방전 특성 평가
실시예 12 및 비교예 13에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1 C rate의 전류로 전압이 4.5 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.5 V를 유지하면서 0.02 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75 V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2 C rate의 정전류로 방전하였다(화성(formation) 사이클).
화성 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2 C rate의 전류로 전압이 4.5 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.5 V를 유지하면서 0.02 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75 V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2 C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클).
1st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2 C rate의 전류로 전압이 4.5 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.5 V를 유지하면서 0.02 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5 C rate의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클).
2nd 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2 C rate의 전류로 전압이 4.5 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.5 V를 유지하면서 0.02 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0 C rate의 정전류로 방전하였다(3rd 사이클).
3rd 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2 C rate의 전류로 전압이 4.5 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.5 V를 유지하면서 0.02 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 3.0 C rate의 정전류로 방전하였다(4st 사이클).
4th 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2 C rate의 전류로 전압이 4.5 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.5 V를 유지하면서 0.02 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 4.0 C rate의 정전류로 방전하였다(5st 사이클).
모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다. 상온 고율 방전 특성 실험 결과를 하기 표 7에 나타내었다. 고율 특성은 하기 수학식 5로 정의된다.
<수학식 5>
고율 특성[%] = [nth 사이클 방전 용량 / 1st 사이클 방전 용량] × 100
0.2C
[%]		 0.5C
[%]		 1.0C
[%]		 3.0C
[%]		 4.0C
[%]
실시예 12: 실시에 2의 F 도핑 제2 비정질 탄소 100 98.6 97.1 95.3 92.9
비교예 13: 비교예 2의 실리콘 함유 복합 구조체 100 98.7 97.2 95.2 91.9
표 7에 보여지는 바와 같이, 코팅된 실시예 12의 리튬전지는 비교예 13의 리튬전지에 비하여 고율 특성이 향상되었다.
실시예 11의 리튬전지의 향상된 고율 특성은 실시예 12의 리튬전지가 실시예 1에서 제조된 불소 도핑된 제2 비정질 탄소를 함유하는 복합음극활물질을 포함함에 의하여 리튬전지의 내부 저항이 감소하였기 때문으로 판단되었다.

Claims (20)

  1. 실리콘 함유 복합 구조체;
    상기 실리콘 함유 복합 구조체 상에 배치되며 제1 비정질 탄소를 포함하는 제1 탄소계 코팅층; 및
    상기 실리콘 함유 복합 구조체 내에 배치되는 제2 비정질 탄소를 포함하며,
    상기 실리콘 함유 복합 구조체가 다공성 실리콘 이차 입자; 및 상기 다공성 실리콘 이차 입자 상에 배치되는 제1 탄소 플레이크;를 포함하며,
    상기 다공성 실리콘 이차 입자가 복수의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며,
    상기 실리콘 복합체 일차 입자가 실리콘; 상기 실리콘 상에 배치되는 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2); 및 상기 실리콘 서브옥사이드 상에 배치되는 제2 탄소 플레이크를 포함하며,
    상기 다공성 실리콘 이차 입자의 기공에 상기 제2 비정질 탄소가 배치되며,
    상기 제2 비정질 탄소가 원소주기율표 제15 족 및 제17 족 중에서 선택된 하나 이상에 속하는 이종 원소를 포함하는, 복합음극활물질.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 이종 원소가 불소(F), 질소(N) 및 인(P) 중에서 선택된 하나 이상인, 복합음극활물질.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 제2 비정질 탄소를 포함하는 실리콘 함유 복합 구조체에 대한 EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 스펙트럼에서 전체 원소 함량에 대하여 상기 이종 원소의 함량이 0.1 wt% 내지 10 wt% 인, 복합음극활물질.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 제2 비정질 탄소가 상기 제2 탄소 플레이크 상에 배치되며,
    상기 제2 비정질 탄소가 상기 제2 탄소 플레이크에 의하여 상기 실리콘으로부터 이격되어 배치되며,
    상기 제2 비정질 탄소 내에서 상기 이종 원소가 상기 실리콘에 인접하게 배치되는, 복합음극활물질.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 제1 비정질 탄소가 원소주기율표 제15 족 및 제17 족 중에서 선택된 하나 이상에 속하는 이종 원소를 포함하는, 복합음극활물질.
  6. 제5 항에 있어서, 상기 제1 비정질 탄소를 포함하는 제1 탄소계 코팅층에 대한 EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 스펙트럼에서 전체 원소 함량에 대하여 상기 이종 원소의 함량이 0.1 wt% 내지 10 wt% 인, 복합음극활물질.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 제1 비정질 탄소가 상기 제1 탄소 플레이크 상에 배치되며,
    상기 제1 비정질 탄소가 상기 제1 탄소 플레이크에 의하여 상기 실리콘으로부터 이격되어 배치되는, 복합음극활물질.
  8. 제1 항에 있어서, 기공율(porosity)이 30% 이하이거나 비다공성인, 복합음극활물질.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 제1 탄소계 코팅층이 비다공성이며, 상기 제1 탄소계 코팅층의 두께가 1 nm 내지 5000 nm 인, 복합음극활물질.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 제1 탄소 플레이크 및 제2 탄소 플레이크가 서로 독립적으로 그래핀, 그래파이트, 탄소섬유, 흑연질 탄소(graphitic carbon), 그래핀옥사이드(graphene oxide), 또는 이들의 혼합물을 포함하며,
    상기 제1 비정질 탄소 및 제2 비정질 탄소가 서로 독립적으로 고분자 탄화물, 피치카본, 소프트카본, 하드카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 탄소섬유, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 복합음극활물질.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 제1 탄소 플레이크와 제2 탄소 플레이크의 전체 중량과 상기 제1 비정질 탄소와 제2 비정질 탄소의 전체 중량의 혼합비는 30:1 내지 1: 3 인, 복합음극활물질.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 복합음극활물질이 비구형 입자 형태를 가지며, 상기 복합음극활물질의 비표면적이 1 m2/g 내지 20 m2/g 이며,
    상기 실리콘이 구형(sphere), 침상형, 막대형, 입자형, 나노와이어, 나노튜브, 나노로드, 웨이퍼(wafer), 나노리본, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 형태를 가지며,
    상기 실리콘의 평균 크기가 10 nm 내지 1000 nm 인, 복합음극활물질.
  13. 제1 항에 있어서, 상기 제1 탄소계 코팅층 상에 배치되는 제2 탄소계 코팅층을 더 포함하며,
    상기 제2 탄소계 코팅층이 제3 비정질 탄소를 포함하며,
    상기 제3 비정질 탄소에서 원소주기율표 제15 족 및 제17 족 중에서 선택된 하나 이상에 속하는 이종 원소가 부재(free)인, 복합음극활물질.
  14. 제13 항에 있어서, 상기 제3 비정질 탄소는 서로 독립적으로 피치카본, 소프트카본, 하드카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 탄소섬유, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 복합음극활물질.
  15. 제13 항에 있어서, 상기 복합음극활물질이 구형 입자 형태를 가지며, 상기 복합음극활물질의 비표면적이 1 m2/g 내지 10 m2/g 인, 복합음극활물질.
  16. 제1 항에 있어서, 상기 복합음극활물질의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 이며, D10은 0.1 ㎛ 내지 7 ㎛이고, D90은 10 ㎛ 내지 30 ㎛ 인, 복합음극활물질.
  17. 제1 항에 있어서, 상기 실리콘 함유 복합 구조체의 내부에 배치되는 리튬 화합물을 더 포함하며,
    상기 리튬 화합물이 LiF 및 Li2O 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 복합음극활물질.
  18. 제1 항 내지 제17 항 중 어느 한 항에 따른 복합음극활물질을 포함하는 음극.
  19. 양극; 제18 항에 따른 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함하는 리튬 전지.
  20. 다공성 실리콘 이차 입자를 제공하는 단계;
    상기 다공성 실리콘 이차 입자에 탄소 공급원 기체를 공급하고 열처리하여 실리콘 함유 복합 구조체를 준비하는 단계;
    상기 실리콘 함유 복합 구조체, 원소주기율표 제15족 또는 제17 족에 속하는 이종 원소 함유 비정질 탄소 전구체 및 첨가제를 포함하는 제1 조성물을 준비하는 단계; 및
    상기 제1 조성물을 350 ℃ 이하에서 열처리하여 복합음극활물질을 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 복합음극활물질이,
    실리콘 함유 복합 구조체;
    상기 실리콘 함유 복합 구조체 상에 배치되며 제1 비정질 탄소를 포함하는 제1 탄소계 코팅층; 및
    상기 실리콘 함유 복합 구조체 내에 배치되는 제2 비정질 탄소를 포함하며,
    상기 실리콘 함유 복합 구조체가 다공성 실리콘 이차 입자; 및 상기 다공성 실리콘 이차 입자 상에 배치되는 제1 탄소 플레이크;를 포함하며,
    상기 다공성 실리콘 이차 입자가 복수의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며,
    상기 실리콘 복합체 일차 입자가 실리콘; 상기 실리콘 상에 배치되는 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2); 및 상기 실리콘 서브옥사이드 상에 배치되는 제2 탄소 플레이크를 포함하며,
    상기 다공성 실리콘 이차 입자의 기공에 상기 제2 비정질 탄소가 배치되며,
    상기 제2 비정질 탄소가 원소주기율표 제15 족 및 제17 족 중에서 선택된 하나 이상에 속하는 이종 원소를 포함하는, 복합음극활물질 제조방법.
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