WO2024043673A1 - 복합음극활물질, 이를 채용한 음극 및 리튬전지, 및 이의 제조방법 - Google Patents

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • lithium batteries In order to meet the miniaturization and high performance of various devices, high energy density as well as miniaturization and weight reduction of lithium batteries are becoming important. In other words, high-capacity lithium batteries are becoming important.
  • One aspect is to provide a new composite anode active material that can prevent the deterioration of lithium batteries.
  • Another aspect is to provide a negative electrode containing the composite negative electrode active material.
  • Another aspect is to provide a lithium battery employing the above negative electrode.
  • first carbon-based coating layer disposed on the silicon-containing composite structure and including first amorphous carbon
  • the silicon-containing composite structure includes porous silicon secondary particles; and a first carbon flake disposed on the porous silicon secondary particles,
  • the porous silicon secondary particles include aggregates of a plurality of silicon composite primary particles,
  • the silicon composite primary particles are silicon; Silicon suboxide (SiOx, 0 ⁇ x ⁇ 2) disposed on the silicon; and a second carbon flake disposed on the silicon suboxide,
  • the second amorphous carbon is disposed in the pores of the porous silicon secondary particles
  • a composite negative electrode active material wherein the second amorphous carbon includes at least one heterogeneous element selected from Groups 15 and 17 of the Periodic Table of Elements.
  • a negative electrode containing the composite negative electrode active material is provided.
  • a lithium battery including an electrolyte disposed between the anode and the cathode is provided.
  • Preparing a first composition comprising the silicon-containing composite structure, an amorphous carbon precursor containing a heterogeneous element belonging to Group 15 or 17 of the Periodic Table of Elements, and an additive;
  • the composite anode active material is the composite anode active material
  • first carbon-based coating layer disposed on the silicon-containing composite structure and including first amorphous carbon
  • the silicon-containing composite structure includes porous silicon secondary particles; and a first carbon flake disposed on the porous silicon secondary particles,
  • the porous silicon secondary particles include aggregates of a plurality of silicon composite primary particles,
  • the silicon composite primary particles are silicon; Silicon suboxide (SiOx, 0 ⁇ x ⁇ 2) disposed on the silicon; and a second carbon flake disposed on the silicon suboxide,
  • the second amorphous carbon is disposed in the pores of the porous silicon secondary particles
  • a method of manufacturing a composite negative electrode active material wherein the second amorphous carbon includes one or more heterogeneous elements selected from Groups 15 and 17 of the Periodic Table of Elements.
  • the discharge capacity of the lithium battery increases and cycle characteristics are improved by the composite anode active material containing a heterogeneous element doped into the second amorphous carbon.
  • Figure 1a is a cross-sectional schematic diagram of a composite anode active material according to an embodiment.
  • Figure 1b is a cross-sectional schematic diagram of a composite anode active material according to an embodiment.
  • Figure 1D is a cross-sectional schematic diagram of a composite anode active material according to an embodiment.
  • Figure 1D is a cross-sectional schematic diagram of a composite anode active material according to an embodiment.
  • Figure 2a is a scanning electron microscope image of the composite anode active material prepared in Comparative Example 2.
  • Figure 2b is a scanning electron microscope image of the composite anode active material prepared in Comparative Example 2.
  • Figure 2c is a scanning electron microscope image of the composite anode active material prepared in Example 1.
  • Figure 2d is a scanning electron microscope image of the composite anode active material prepared in Example 1.
  • Figure 2e is a scanning electron microscope image of the composite anode active material prepared in Example 5.
  • Figure 2f is a scanning electron microscope image of the composite anode active material prepared in Example 5.
  • Figure 3a is a HAADF-STEM image of the cross section of the composite anode active material prepared in Example 1.
  • Figure 3b is a TEM-EDS mapping image of silicon element on the cross section of the composite anode active material prepared in Example 1.
  • Figure 3c is a TEM-EDS mapping image of carbon element on the cross section of the composite negative electrode active material prepared in Example 1.
  • Figure 3d is a TEM-EDS mapping image of elemental fluorine on the cross section of the composite anode active material prepared in Example 1.
  • Figure 3e is an image showing the area selected for EDS analysis in the HAADF-STEM image of the cross section of the composite anode active material prepared in Example 1.
  • Figure 3f is an image showing a region selected for EDS analysis in a TEM-EDS mapping image of fluorine element on the cross section of the composite negative electrode active material prepared in Example 1.
  • Figure 4a is a Nyquist plot showing the impedance measurement results for the lithium batteries of Example 11 and Comparative Example 13 before charging and discharging.
  • Figure 4b is a Nyquist plot showing the impedance measurement results for the lithium batteries of Example 11 and Comparative Example 13 after charge and discharge.
  • Figure 5 is a schematic diagram of a lithium battery according to an embodiment.
  • Figure 6 is a schematic diagram of a lithium battery according to an embodiment.
  • Figure 7 is a schematic diagram of a lithium battery according to an embodiment.
  • Composite anode active material 20 Porous silicon secondary particles
  • the “particle diameter” of a particle refers to the average diameter if the particle is spherical, and the average major axis length if the particle is non-spherical.
  • the particle size of the particles can be measured using a particle size analyzer (PSA).
  • PSD particle size analyzer
  • the “particle size” of a particle is, for example, the average particle size.
  • the average particle diameter is the median particle diameter (D50) unless explicitly stated otherwise.
  • the median particle diameter (D50) is calculated from the side of the particle with the smallest particle size in the cumulative distribution curve of particle sizes in which particles are accumulated in order of particle size from the smallest particle to the largest particle, and is a cumulative value of 50%. It is the size of the particle corresponding to the value.
  • the cumulative value may be, for example, a cumulative volume.
  • Median particle diameter (D50) can be measured, for example, by laser diffraction.
  • the particle size (D10) is the size of the particle corresponding to the 10% cumulative value calculated from the particle side with the small particle size in the cumulative distribution curve of the particle size.
  • the particle size (D90) is the particle size corresponding to the 90% cumulative value calculated from the particle side with the small particle size in the particle size cumulative distribution curve.
  • Silicon suboxide herein may have a single composition, for example, represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • SiO x may include, for example, one or more selected from Si, SiO 2 and have a composition represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) with an average composition.
  • SiO x may also include, for example, silicon-suboxide-like materials.
  • the silicon suboxide analog material is a material that has similar properties to silicon suboxide. For example, it may include one or more selected from Si and SiO 2 and have an average composition expressed as SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the composite anode active material includes a silicon-containing composite structure; a first carbon-based coating layer disposed on the silicon-containing composite structure and including first amorphous carbon; and a second amorphous carbon disposed within the silicon-containing composite structure, wherein the silicon-containing composite structure includes porous silicon secondary particles; and a first carbon flake disposed on the porous silicon secondary particle, wherein the porous silicon secondary particle includes an aggregate of a plurality of silicon composite primary particles, and the silicon composite primary particle is silicon; Silicon suboxide (SiOx, 0 ⁇ x ⁇ 2) disposed on the silicon; and a second carbon flake disposed on the silicon suboxide, wherein the second amorphous carbon is disposed in the pores of the porous silicon secondary particle, and the second amorphous carbon is selected from groups 15 and 17 of the Periodic Table of the Elements. Contains heterogeneous elements belonging to one or more selected elements.
  • the composite anode active material 100 includes a silicon-containing composite structure 30; A first carbon-based coating layer 150 disposed on the silicon-containing composite structure 30 and including first amorphous carbon 140a; and a second amorphous carbon 140b disposed within the silicon-containing composite structure 30, wherein the silicon-containing composite structure 30 includes porous silicon secondary particles 20; and a first carbon flake (120a) disposed on the porous silicon secondary particle (20), wherein the porous silicon secondary particle (10) includes an aggregate of a plurality of silicon composite primary particles (10), and the silicon composite primary particle (120a) is disposed on the porous silicon secondary particle (20).
  • Particles (10) are silicon (110); Silicon suboxide (SiOx, 0 ⁇ x ⁇ 2, 130) disposed on silicon; and a second carbon flake 120b disposed on the silicon suboxide 130, wherein a second amorphous carbon 140b is disposed in the pores of the porous silicon secondary particle 20, and the second amorphous carbon 140b is disposed on the silicon suboxide 130.
  • (140b) includes a heterogeneous element belonging to one or more selected from Groups 15 and 17 of the Periodic Table of Elements. 1B and 1D, the carbon flake 120 includes a first carbon flake 120a and a second carbon flake 120b.
  • the composite anode active material 100 includes, for example, a core; And it may have a shell structure disposed along the core surface.
  • the core is a silicon-containing composite structure (30); and a second amorphous carbon 140b disposed within the silicon-containing composite structure 30.
  • the shell is disposed on the silicon-containing composite structure 30 and includes a first carbon-based coating layer 150.
  • the first carbon-based coating layer 150 includes first amorphous carbon 140a.
  • the composite anode active material includes second amorphous carbon that fills the interior of the silicon-containing composite structure, and because the second amorphous carbon contains heterogeneous elements, the silicon contained in the composite anode active material comes into contact with the electrolyte during charging and discharging of the lithium battery. Side reactions caused by can be effectively suppressed.
  • a lithium compound derived from a heterogeneous element contained in the second amorphous carbon is generated in the composite anode active material, thereby forming a solid electrolyte membrane (with improved conductivity, mechanical properties, and stability) inside and/or on the surface of the composite anode active material.
  • SEI solid electrolyte membrane
  • the lithium compound generated in the composite negative electrode active material may be, for example, lithium salt, lithium oxide, lithium nitride, lithium nitride, lithium phosphate, etc. Therefore, side reactions between silicon and electrolyte can be more effectively suppressed during the charging and discharging process of a lithium battery. Additionally, during the charging and discharging process of the lithium battery, an increase in the internal resistance of the lithium battery due to the formation of an insulating solid electrolyte film inside and/or on the surface of the composite negative electrode active material can be suppressed.
  • the composite anode active material includes first carbon flakes and second carbon flakes, it can effectively accommodate changes in the volume of silicon during the charging and discharging process of the lithium battery. Therefore, it is possible to prevent cracks and isolation of silicon due to changes in the volume of silicon during the charging and discharging process of the lithium battery. Therefore, capacity loss of the composite anode active material can be effectively prevented. In addition, it is possible to prevent separation of silicon and carbon-based materials due to changes in the volume of silicon during the charging and discharging process of the lithium battery. Therefore, an increase in the internal resistance of the lithium battery can be effectively suppressed. As a result, the discharge capacity of the lithium battery containing the composite negative electrode active material can be improved and the cycle characteristics can be improved.
  • the heterogeneous element included in the second amorphous carbon 140b may be, for example, one or more selected from fluorine (F), nitrogen (N), and phosphorus (P).
  • the heterogeneous element may be fluorine (F), for example.
  • the presence of heterogeneous elements in the composite anode active material 100 can be confirmed by thermogravimetric analysis, ion chromatography, etc.
  • the content of the heterogeneous elements relative to the total element content included in the silicon-containing composite structure 30 with the second amorphous carbon 140b disposed therein is, for example, For example, it may be 0.1 wt% to 10 wt% or 0.1 wt% to 5 wt%. In the EDS (Energy Dispersive %, it may be 0.1 wt% to 5 wt% or 0.1 wt% to 3.5 wt%.
  • the porous silicon secondary particles 20 are an agglomerate of a plurality of silicon composite primary particles 10, and the silicon composite primary particles 10 include silicon 110; Silicon suboxide (SiO x , 0 ⁇ x ⁇ 2, 130) disposed on silicon 110; and a second carbon flake (120b) disposed on the silicon suboxide (130).
  • the second carbon flake 120b disposed on the silicon suboxide 130 may be disposed to cover at least one side of the silicon suboxide 130.
  • the second carbon flake 120b may be placed directly on the silicon suboxide 130.
  • the second carbon flake 120b may be grown directly from the surface of the silicon suboxide 130 and placed directly on the surface of the silicon suboxide 130.
  • the second carbon flake 120b may completely or partially cover the surface of the silicon suboxide 130.
  • the coverage rate of the second carbon flake 120b may be, for example, 10 to 100%, 10 to 99%, 20 to 95%, or 40 to 90%, based on the total surface area of silicon suboxide 130. You can.
  • the carbon of the second carbon flake 120b exists on the surface of the silicon 110 and/or silicon suboxide 130 and can effectively buffer the volume change of the silicon composite primary particle 10.
  • the size of the second carbon flake 120b may be, for example, 1 to 200 nm, 5 to 150 nm, or 10 to 100 nm. Here, size means diameter or major axis length.
  • the second amorphous carbon 140b is disposed in the pores of the porous silicon secondary particle 20.
  • the porous silicon secondary particles 20 include an agglomerate of a plurality of silicon composite primary particles 10, and second amorphous carbon 140b may be disposed between adjacent silicon composite primary particles 10.
  • the second amorphous carbon 140b may be disposed on, for example, the second carbon flake 120b.
  • the second amorphous carbon 140b may be disposed on the second carbon flake 120b included in the silicon composite primary particle 10. Accordingly, the second amorphous carbon 140b may be disposed to be spaced apart from the silicon 110 and/or silicon suboxide 130 by the second carbon flake 120b.
  • the second carbon flake 120b may act as a kind of buffer layer between the silicon 110 and the second amorphous carbon 140b. Accordingly, the second carbon flake 120b can effectively accommodate the change in volume of the silicon 110 while maintaining conductivity between the silicon 110 and the second amorphous carbon 140b.
  • a heterogeneous element may be disposed adjacent to silicon 110, for example.
  • a heterogeneous element for example, fluorine (F)
  • F fluorine
  • SEI solid electrolyte membrane
  • the composite anode active material 100 includes a first carbon-based coating layer 150 disposed on the silicon-containing composite structure 30, and the first carbon-based coating layer 150 includes first amorphous carbon 140a.
  • the first amorphous carbon 140a may include a heterogeneous element.
  • the heterogeneous element included in the first amorphous carbon 140a may be, for example, one or more selected from fluorine (F), nitrogen (N), and phosphorus (P).
  • the heterogeneous element may be fluorine (F), for example.
  • the content of the heterogeneous elements relative to the total element content included in the silicon-containing composite structure covered with the first carbon-based coating layer containing first amorphous carbon is, for example, for example, it may be 0.1 wt% to 10 wt% or 0.1 wt% to 5 wt%. In the EDS (Energy Dispersive wt% or 0.1 wt% to 5 wt%.
  • the content of heterogeneous elements included in the composite anode active material 100 may be, for example, 0.1 wt% to 10 wt% or 0.1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the composite anode active material 100.
  • the composite negative electrode active material 100 contains heterogeneous elements in this range, the charge and discharge characteristics of the lithium battery including the composite negative electrode active material 100 can be further improved.
  • the content of heterogeneous elements contained in the composite anode active material 100 can be confirmed by, for example, XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), etc.
  • the silicon-containing composite structure 30 includes, for example, porous silicon secondary particles 20; and a first carbon flake (120a) disposed on the porous silicon secondary particle (20).
  • the first carbon flake 120a disposed on the porous silicon secondary particle 20 may be disposed to cover at least one side of the porous silicon secondary particle 20.
  • the first carbon flake 120a may be placed directly on the porous silicon secondary particle 20.
  • the first carbon flake 120a may be grown directly from the surface of the porous silicon secondary particle 20.
  • the first carbon flake 120a may be grown directly from the surface of the porous silicon secondary particle 20 and placed directly on the surface of the porous silicon secondary particle 20.
  • the first carbon flake 120a may completely or partially cover the surface of the porous silicon secondary particle 20.
  • the coverage rate of the first carbon flake 120a is, for example, 5 to 100%, 10 to 99%, 20 to 95%, or 40 to 90% based on the total surface area of the porous silicon secondary particle 20.
  • the carbon of the first carbon flake 120a exists on the surface of the porous silicon secondary particle 20 and effectively buffers the change in volume of the porous silicon secondary particle 20.
  • the size of the porous silicon secondary particles 20 may be, for example, 1 to 10 ⁇ m, 2 to 8 ⁇ m, or 3 to 7 ⁇ m.
  • the size of the first carbon flake 120a may be, for example, 1 to 200 nm, 5 to 150 nm, or 10 to 100 nm.
  • size means diameter or major axis length.
  • the silicon-containing composite structure 30 includes porous silicon secondary particles 20, and the first amorphous carbon 140a is disposed on the porous silicon secondary particles 20.
  • the first amorphous carbonaceous material 140a forms the first porous coating layer 150.
  • the first amorphous carbon 140a may be disposed on, for example, the first carbon flake 120a.
  • the first amorphous carbon 140a may be disposed on the first carbon flake 120a included in the silicon-containing composite structure 30. Accordingly, the first amorphous carbon 140a may be arranged to be spaced apart from the silicon 110 and/or silicon suboxide 130 included in the porous silicon secondary particle 20 by the first carbon flake 120a.
  • the first carbon flake 120a may act as a kind of buffer layer between the silicon 110 and the first amorphous carbon 140a. Accordingly, the first carbon flake 120a can effectively accommodate the change in volume of the silicon 110 while maintaining conductivity between the silicon 110 and the first amorphous carbon 140a.
  • the porosity of the composite anode active material 100 may be, for example, 30% or less, 20% or less, 10% or less, 5% or less, 3% or less, or 1% or less.
  • the composite anode active material may be non-porous, for example.
  • the porosity of the composite anode active material may be, for example, 0% to 30%, 0% to 20%, 0% to 10%, or 0% to 5%.
  • the porosity of the composite anode active material may be, for example, 0.01% to 5%, or 0%. Pores may not be substantially observed in a scanning microscope image of the cross section of the composite anode active material.
  • the porosity of the composite anode active material can be calculated, for example, from the ratio of the area occupied by pores to the total cross-sectional area in a scanning microscope image of the cross section of the composite anode active material.
  • the porosity of the composite anode active material can be measured by mercury adsorption (porosimetry) or nitrogen adsorption method.
  • the first carbon-based coating layer 150 disposed on the silicon-containing composite structure 30 may be non-porous. In a scanning microscope image of a cross section of the first carbon-based coating layer 150, pores may not be substantially observed.
  • the thickness of the first carbon-based coating layer 150 may be, for example, 1 nm to 5000 nm, 10 nm to 2000 nm, or 5 nm to 2500 nm.
  • the cycle characteristics of a lithium battery including a composite anode active material can be further improved.
  • the silicon-containing composite structure 30 includes a first carbon flake 120a and a second carbon flake 120b.
  • the first carbon flake 120a and the second carbon flake 120b may be the same carbon flake.
  • the first carbon flake 120a and the second carbon flake 120b can be any carbon-based material having a flake shape.
  • the first carbon flake 120a and the second carbon flake 120b are independently made of graphene, graphite, carbon fiber, graphitic carbon, graphene oxide, or a mixture thereof. It can be.
  • the silicon-containing composite structure 30 may include, for example, first graphene and second graphene as the first carbon flake 120a and the second carbon flake 120b.
  • the first graphene and the second graphene may each have a structure such as a nanosheet, a membrane (or film), or a flake.
  • Nanosheet refers to an irregular form formed on silicon suboxide or porous silicon secondary particles with a thickness of about 1000 nm or less, for example, 1 to 1000 nm.
  • a film refers to a continuous and uniform form formed on silicon suboxide or porous silicon secondary particles.
  • the composite anode active material 100 includes a first carbon-based coating layer 150 disposed on the silicon-containing composite structure 30.
  • the first carbon-based coating layer 150 can improve the physical stability of the silicon-containing composite structure 30 and more effectively prevent side reactions between silicon and electrolyte during charging and discharging.
  • the first carbon-based coating layer 150 includes first amorphous carbon 140a.
  • the first carbon-based coating layer 150 may include high density first amorphous carbon 140a.
  • the first amorphous carbon 140a may include, for example, pitch carbon, soft carbon, hard carbon, mesophase pitch carbide, fired coke, carbon fiber, or a mixture thereof.
  • the first carbon-based coating layer 140a may further include crystalline carbon.
  • first carbon-based coating layer 150 further includes crystalline carbon, it can more effectively serve as a buffer against volume changes in the silicon-containing composite structure.
  • Crystalline carbon may be, for example, natural graphite, artificial graphite, graphene, fullerene, carbon nanotubes, or mixtures thereof.
  • the composite anode active material 100 includes a second amorphous carbon 140b disposed within the silicon-containing composite structure 30.
  • the silicon-containing composite structure 30 includes porous silicon secondary particles 20, and second amorphous carbon 140b is disposed within the pores of the porous silicon secondary particles 20.
  • the second amorphous carbon 140b is disposed between the plurality of silicon composite primary particles 10 constituting the porous silicon secondary particles 20.
  • the silicon composite primary particle 10 is, for example, silicon 110; Silicon suboxide (SiO x , 0 ⁇ x ⁇ 2, 130) disposed on silicon 110; and a second carbon flake (120b) disposed on the silicon suboxide (130); and a second amorphous carbon 140b disposed on the second carbon plate 120b.
  • the silicon-containing composite structure 30 may have a dense structure with a non-porous structure by filling the pores therein with dense second amorphous carbon 140b. Because the silicon-containing composite structure 30 has such a non-porous structure, side reactions with the electrolyte solution can be further reduced during charging and discharging, and volume changes of silicon can be more effectively alleviated.
  • the second amorphous carbon 140b may include, for example, polymer carbide, pitch carbon, soft carbon, hard carbon, mesophase pitch carbide, fired coke, carbon fiber, or mixtures thereof.
  • the total weight of the first carbon which is the sum of the carbon of the first carbon flake 120a and the carbon of the second carbon flake 120b, and the first amorphous carbon 140a and the second amorphous carbon
  • the mixing ratio of the total weight of the second carbon which is the sum of the carbons of 140b
  • the mixing ratio of the first carbon and the second carbon can be confirmed through thermogravimetric analysis.
  • the first carbon is associated with a peak appearing in the region of 700 to 750 °C
  • the second carbon is associated with a peak appearing in the region of 600 to 650 °C.
  • Thermogravimetric analysis is, for example, performed at a temperature increase rate of about 10°C/min and in the range of 25 to 1,000°C in an air atmosphere.
  • the first carbon is, for example, crystalline carbon and the second carbon is, for example, amorphous carbon.
  • the composite anode active material 100 may have a non-spherical shape, for example.
  • the sphericity degree of the silicon-containing composite structure 30 may be, for example, 0.9 or less.
  • the sphericity degree of the silicon-containing composite structure 30 is, for example, 0.7 to 0.9, 0.8 to 0.9, or 0.85 to 0.9. Circularity is determined by, for example, 4 ⁇ A/P 2 (A is the area and P is the perimeter).
  • the specific surface area of the composite anode active material 100 is, for example, 1 m 2 /g to 20 m 2 /g, 3 m 2 /g to 18 m 2 /g, or 5 m 2 /g to 15 m 2 /g. .
  • the composite anode active material has a specific surface area in this range, the cycle characteristics of a lithium battery employing this composite anode active material can be further improved.
  • the silicon composite primary particle (10) is silicon (110); Silicon suboxide (SiO x , 0 ⁇ x ⁇ 2, 130) disposed on at least one side of the silicon; and a second carbon flake 120b disposed on one surface of the silicon suboxide.
  • Silicon 110 may be, for example, plate-shaped, needle-shaped, spherical, or a combination thereof.
  • the shape of silicon 110 is not particularly limited, and may be, for example, spheres, nanowires, needles, rods, particles, nanotubes, nanorods, wafers, and nanoribbons, or combinations thereof. .
  • the average size of silicon is, for example, 10 nm to 1000 nm, 10 nm to 500 nm, 20 to 300 nm, or 50 nm to 200 nm.
  • the average size of silicon may mean the average particle diameter if the silicon is a spherical particle, and may mean the long axis length, length, or thickness if the silicon is a non-spherical particle, for example, a plate-shaped particle or a needle-shaped particle.
  • silicon suboxide (SiOx, 0 ⁇ x ⁇ 2, 130) disposed on silicon 110 may be disposed to cover at least one side of the silicon.
  • Silicon suboxide 130 may be disposed directly on silicon 110. Silicon suboxide 130 may completely or partially cover the surface of silicon 110.
  • the coverage rate of silicon suboxide 130 may be, for example, 1 to 100%, 5 to 99%, 10 to 95%, or 20 to 90% based on the total surface area of silicon 110.
  • the composite anode active material 100 may further include a second carbon-based coating layer 160 disposed on the first carbon-based coating layer 150.
  • the composite anode active material 100 includes a silicon-containing composite structure 30; A first carbon-based coating layer 150 disposed on the silicon-containing composite structure 30; And it may include a second carbon-based coating layer 160 disposed on the first carbon-based coating layer 150.
  • the second carbon-based coating layer 160 can further improve the physical stability of the silicon-containing composite structure 30 and more effectively prevent side reactions between silicon 110 and the electrolyte during charging and discharging.
  • the second carbon-based coating layer 160 includes third amorphous carbon 140c.
  • the second carbon-based coating layer 160 may include high density third amorphous carbon 140c.
  • the third amorphous carbon 140c may not contain a heterogeneous element belonging to one or more elements selected from groups 15 and 17 of the periodic table. Accordingly, the second carbon-based coating layer 160 may be free of heterogeneous elements. That is, there may be no heterogeneous element in the third amorphous carbon 140c.
  • the third amorphous carbon 140c may include, for example, pitch carbon, soft carbon, hard carbon, mesophase pitch carbide, fired coke, carbon fiber, or a mixture thereof.
  • the second carbon-based coating layer 160 may further include crystalline carbon. Since the second carbon-based coating layer 160 further includes crystalline carbon, it can more effectively serve as a buffer against volume changes of the silicon-containing composite structure 30.
  • Crystalline carbon may be, for example, natural graphite, artificial graphite, graphene, fullerene, carbon nanotubes, or mixtures thereof.
  • the third amorphous carbon 140c may include, for example, pitch carbon, soft carbon, hard carbon, mesophase pitch carbide, fired coke, carbon fiber, or a mixture thereof.
  • the composite anode active material 100 including the second carbon-based coating layer 160 may have, for example, a spherical shape.
  • the sphericity degree of the composite anode active material 100 including the second carbon-based coating layer 160 may be, for example, 0.9 or more.
  • the sphericity degree of the composite anode active material 100 including the second carbon-based coating layer 160 is, for example, 0.9 to 0.99, 0.9 to 0.98, or 0.9 to 0.95. Circularity is determined by, for example, 4 ⁇ A/P 2 (A is the area and P is the perimeter).
  • the specific surface area of the composite anode active material 100 including the second carbon-based coating layer 160 is, for example, 1 m 2 /g to 10 m 2 /g, 2 m 2 /g to 9 m 2 /g, or 4. m 2 /g to 8 m 2 /g. Since the composite anode active material 100 including the second carbon-based coating layer 160 has a specific surface area in this range, the cycle characteristics of a lithium battery employing this composite anode active material 100 can be further improved.
  • the average particle diameter (D50) of the composite anode active material 100 is, for example, 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, 3 ⁇ m to 10 ⁇ m, or 5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the particle size (D10) of the composite anode active material 100 is, for example, 0.1 ⁇ m to 7 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 7 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 7 ⁇ m.
  • the particle size (D90) of the composite anode active material 100 is, for example, 10 ⁇ m to 30 ⁇ m, 10 ⁇ m to 27 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 25 ⁇ m. As the composite anode active material 100 has an average particle diameter (D50), particle size (D10), and/or particle size (D90) in these ranges, the cycle characteristics of a lithium battery employing such a composite anode active material can be further improved.
  • the composite anode active material 100 includes a silicon-containing composite structure 30, and may further include a lithium compound disposed inside the silicon-containing composite structure 30.
  • the composite anode active material 100 may additionally contain such lithium compounds derived from heterogeneous sources as charging and discharging proceeds after being assembled into a lithium battery.
  • the internal resistance of the lithium battery including the composite negative electrode active material 100 can be reduced and the cycle characteristics of the lithium battery can be improved.
  • the lithium compound may be, for example, lithium salt, lithium oxide, lithium nitride, lithium nitride, lithium phosphate, etc.
  • the lithium compound may include, for example, one or more selected from LiF and Li 2 O.
  • a negative electrode according to another embodiment includes the composite negative electrode active material described above. By including the above-described composite anode active material, the cathode provides improved cycle characteristics and reduced volume change.
  • the cathode can be produced wet, for example.
  • the cathode is manufactured by the following exemplary method, but is not necessarily limited to this method and is adjusted according to required conditions.
  • a negative electrode active material composition by mixing the above-described composite negative active material, conductive material, binder, and solvent.
  • the prepared negative electrode active material composition is directly coated and dried on a copper current collector to prepare a negative electrode plate with a negative electrode active material layer formed thereon.
  • the negative electrode active material composition is cast on a separate support, and then the film obtained by peeling from the support is laminated on a copper current collector to produce a negative electrode plate with a negative electrode active material layer formed thereon.
  • the negative electrode current collector may include, for example, a base film and a metal layer disposed on one or both sides of the base film.
  • the base film may include, for example, a polymer.
  • the polymer may be, for example, a thermoplastic polymer.
  • the polymer may include, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutylene terephthalate (PBT), polyimide (PI), or combinations thereof.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PI polyimide
  • the polymer may be an insulating polymer. Since the base film contains an insulating thermoplastic polymer, when a short circuit occurs, the base film softens or liquefies and blocks battery operation, thereby suppressing a rapid increase in current.
  • the metal layer may include, for example, copper (Cu), stainless steel (SUS), titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), or alloys thereof.
  • the negative electrode current collector may additionally include metal pieces and/or lead tabs. For more detailed information about the base film, metal layer, metal chip, and lead tab of the negative electrode current collector, refer to the positive electrode current collector below. When the negative electrode current collector has this structure, the weight of the negative electrode can be reduced and, as a result, the energy density of the negative electrode and lithium battery can be improved.
  • Conductive materials include carbon black, graphite particles, natural graphite, artificial graphite, acetylene black, Ketjen black, and carbon fiber; carbon nanotubes; Metal powder or metal fiber or metal tube such as copper, nickel, aluminum, silver, etc.; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives are used, but are not limited to these, and any conductive material used in the relevant technical field can be used.
  • Binders include vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene (PTFE), mixtures of the above polymers, and styrene butadiene rubber.
  • Polymers, polyacrylic acid, lithium-substituted polyacrylic acid, polyamidoimide, polyimide, etc. may be used, but are not limited to these and any material used in the art is possible.
  • Solvents include N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, and water, but are not limited to these and any solvent used in the art is possible.
  • the contents of the composite negative electrode active material, conductive material, binder, and solvent used in the negative electrode are at the level commonly used in lithium batteries. Depending on the use and configuration of the lithium battery, one or more of the conductive material, binder, and solvent may be omitted.
  • the binder content included in the negative electrode may be 0.1 to 10 wt% or 0.1 to 5 wt% of the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the content of the conductive material included in the negative electrode may be 0.1 to 10 wt% or 0.1 to 5 wt% of the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the content of the composite negative electrode active material contained in the negative electrode is 0.1 wt% to 99 wt%, 0.1 wt% to 90 wt%, 0.1 wt% to 50 wt%, 0.1 wt% to 30 wt%, 0.1 wt% of the total weight of the negative electrode active material layer. It may be from 20 wt% to 20 wt% or from 0.1 wt% to 10 wt%.
  • the negative electrode may additionally include other conventional negative electrode active materials in addition to the composite negative electrode active material described above.
  • Conventional negative electrode active materials include, but are not limited to, one or more selected from the group consisting of, for example, lithium metal, metal alloyable with lithium, transition metal oxide, non-transition metal oxide, and carbon-based material, and are used in the art as lithium. Any material can be used as an anode active material for a battery.
  • Metals that can be alloyed with lithium include, for example, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-X alloy (X is an alkali metal, alkaline earth metal, Group 13 element, Group 14 element, transition metal, rare earth element, or These are combination elements, but not Si), Sn-X alloy (X is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth element, or a combination element thereof, but not Sn), etc. .
  • Transition metal oxides include, for example, lithium titanium oxide, vanadium oxide, and lithium vanadium oxide.
  • Non-transition metal oxides are, for example, SnO 2 and the like.
  • Carbon-based materials are, for example, crystalline carbon, amorphous carbon or mixtures thereof.
  • Crystalline carbon is graphite, such as natural or artificial graphite, for example amorphous, plate-shaped, flake-shaped, spherical or fibrous.
  • Amorphous carbon is, for example, soft carbon (low temperature calcined carbon) or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, etc.
  • the total content of the composite negative electrode active material and the conventional negative electrode active material included in the negative electrode may be 80 wt% to 99 wt%, 90 wt% to 99 wt%, or 90 wt% to 95 wt% of the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the cathode may be a dry cathode manufactured in a dry manner.
  • the dry cathode includes a composite anode active material, a dry conductive material, and a dry binder.
  • a method of manufacturing a dry negative electrode includes, for example, preparing a dry mixture by dry mixing a composite negative electrode active material, a dry conductive material, and a dry binder; Providing a negative electrode current collector; Disposing an intermediate layer on one side of the negative electrode current collector; and manufacturing a negative electrode in which a negative electrode active material layer is disposed on one surface of the negative electrode current collector by placing the dry mixture on the intermediate layer and rolling it.
  • Dry mixing means mixing without containing a process solvent.
  • Process solvents are, for example, solvents used in the preparation of electrode slurries.
  • the process solvent is, for example, water, NMP, etc., but is not limited to these and is not limited as long as it is a process solvent used in the production of electrode slurry.
  • Dry mixing can be carried out, for example, at a temperature of 25 to 65 °C using a stirrer. Dry mixing can be carried out using a stirrer at a rotational speed of, for example, 10 to 10000 rpm, or 100 to 10000 rpm. Dry mixing can be carried out using a stirrer for, for example, 1 to 200 minutes, or 1 to 150 minutes.
  • the composite anode active material is a dry composite anode active material.
  • Dry mixing can, for example, be carried out more than once.
  • a first mixture can be prepared by first dry mixing a dry composite anode active material, a dry conductive material, and a dry binder.
  • Primary dry mixing can be carried out, for example, at a temperature of 25 to 65° C., at a rotation speed of less than 2000 rpm, for a time of less than 15 minutes.
  • Primary dry mixing can be carried out, for example, at a temperature of 25 to 65° C., at a rotation speed of 500 to 2000 rpm, for 5 to 15 minutes.
  • the dry composite anode active material, dry conductive material, and dry binder can be uniformly mixed.
  • a second mixture can be prepared by secondary dry mixing of the dry composite anode active material, dry conductive material, and dry binder.
  • the secondary dry mixing can be carried out, for example, at a temperature of 25 to 65° C., at a rotation speed of 4000 rpm or more, for a period of 10 minutes or more.
  • the secondary dry mixing can be carried out for example at a temperature of 25 to 65° C. and a rotation speed of 4000 to 9000 rpm for 10 to 60 minutes.
  • a dry mixture comprising a fibrillated dry binder can be obtained by secondary dry mixing.
  • the stirrer is for example a kneader.
  • the stirrer may be, for example, a chamber; One or more rotating shafts disposed within the chamber and rotating; and a blade rotatably coupled to the rotation axis and disposed in the longitudinal direction of the rotation axis.
  • the blade may be, for example, one or more selected from a ribbon blade, a sigma blade, a jet (Z) blade, a distributed blade, and a screw blade.
  • the prepared dry mixture can be put into an extrusion device and extruded into a sheet form.
  • the pressure during extrusion is, for example, 4 MPa to 100 MPa, or 10 MPa to 90 MPa.
  • the obtained sheet-shaped extrudate may be a sheet for the negative electrode active material layer.
  • Dry conductive materials include carbon black, graphite fine particles, natural graphite, artificial graphite, acetylene black, Ketjen black, and carbon fiber; carbon nanotubes; Metal powder or metal fiber or metal tube such as copper, nickel, aluminum, silver, etc.; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives are used, but are not limited to these, and any conductive material used in the relevant technical field can be used.
  • the conductive material is, for example, a carbon-based conductive material.
  • a dry conductive material is a conductive material that is not in contact with the process solvent.
  • Dry binders include vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene (PTFE), mixtures of the aforementioned polymers, and styrene butadiene. Rubber-based polymers, etc. are used, but are not necessarily limited to these, and any material used in the relevant technical field is possible.
  • the dry binder is, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • a dry binder is a binder that is not in contact with the process solvent.
  • the content of dry composite anode active material, dry conductive material, and dry binder used in the anode active material layer is in the same range as that of the wet anode.
  • the negative electrode current collector is, for example, aluminum foil.
  • the negative electrode current collector may include, for example, a base film and a metal layer disposed on one or both sides of the base film.
  • the base film may include, for example, a polymer.
  • the polymer may be, for example, a thermoplastic polymer.
  • the polymer may include, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutylene terephthalate (PBT), polyimide (PI), or combinations thereof.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PI polyimide
  • the polymer may be an insulating polymer. Since the base film contains an insulating thermoplastic polymer, when a short circuit occurs, the base film softens or liquefies and blocks battery operation, thereby suppressing a rapid increase in current.
  • the metal layer may include, for example, copper (Cu), stainless steel (SUS), titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), or alloys thereof.
  • the negative electrode current collector may additionally include metal pieces and/or lead tabs. For more detailed information about the base film, metal layer, metal chip, and lead tab of the negative electrode current collector, refer to the positive electrode current collector below. When the negative electrode current collector has this structure, the weight of the negative electrode can be reduced and, as a result, the energy density of the negative electrode and lithium battery can be improved.
  • the middle layer may include a carbon-based conductive material and a binder.
  • the middle layer may be omitted.
  • the prepared negative electrode active material layer sheet is placed on the intermediate layer and rolled to manufacture a negative electrode with the negative electrode active material layer disposed on one side of the negative electrode current collector.
  • An intermediate layer is disposed between the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer.
  • Rolling may be, for example, a roll press, a flat press, etc., but is not necessarily limited to these.
  • the pressure during rolling is, for example, 0.1 ton/cm 2 to 10.0 ton/cm 2 but is not limited to this range. If the pressure during rolling increases excessively, cracks may occur in the negative electrode current collector. If the pressure during rolling is too low, the cohesion between the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer may decrease.
  • a lithium battery according to another embodiment employs a negative electrode containing the above-described composite negative electrode active material.
  • Lithium batteries provide improved cycle characteristics by employing an anode containing the above-described composite anode active material.
  • Lithium batteries are manufactured by, for example, the following exemplary methods, but are not necessarily limited to these methods and are adjusted according to required conditions.
  • a cathode is manufactured according to the cathode manufacturing method described above.
  • a positive electrode active material composition containing a mixture of a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent is prepared.
  • a positive electrode plate is manufactured by coating and drying the positive electrode active material composition directly on an aluminum current collector.
  • the positive electrode active material composition may be cast on a separate support, and then the film peeled from the support may be laminated on an aluminum current collector to produce a positive electrode plate.
  • the positive electrode active material is a lithium-containing metal oxide, and any material commonly used in the industry can be used without limitation.
  • the positive electrode active material may be one or more types of complex oxides of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and a combination thereof.
  • the positive electrode active material may include, but is not necessarily limited to, one or more selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate, and lithium manganese oxide. In the technical field, anything can be used as a cathode active material for lithium batteries.
  • the positive electrode active material is, for example, Li a A 1-b B b D 2 (in the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, and 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a E 1-b B b O 2-c D c (in the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiE 2-b B b O 4-c D c (wherein 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b B c D ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2); Li a Ni 1-bc Co b B c O 2- ⁇ F ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof
  • B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof
  • D is O, F, S, P, or a combination thereof
  • E is Co, Mn, or a combination thereof
  • F is F, S, P, or a combination thereof
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof
  • Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof
  • I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
  • the coating layer added to the surface of the above-mentioned compound includes, for example, a coating element compound of an oxide, hydroxide, oxyhydroxide of the coating element, oxycarbonate of the coating element, or hydroxycarbonate of the coating element. .
  • the compounds that make up this coating layer are amorphous or crystalline.
  • Coating elements included in the coating layer include Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or mixtures thereof.
  • the method of forming the coating layer is selected within a range that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material.
  • Coating methods include, for example, spray coating, dipping method, etc. Since the specific coating method is well understood by those working in the field, detailed explanation will be omitted.
  • the conductive material, binder, and solvent may be the same as those in the negative electrode active material composition. Meanwhile, it is also possible to form pores inside the electrode plate by adding a plasticizer to the positive electrode active material composition and/or the negative electrode active material composition.
  • the contents of the cathode active material, conductive material, binder, and solvent are levels commonly used in lithium batteries. Depending on the use and configuration of the lithium battery, one or more of the conductive material, binder, and solvent may be omitted.
  • the binder content included in the positive electrode may be, for example, 0.1 to 10 wt% or 0.1 to 5 wt% of the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the conductive material contained in the positive electrode may be, for example, 0.1 to 10 wt% or 0.1 to 5 wt% of the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the positive electrode active material included in the positive electrode may be, for example, 70 wt% to 99 wt%, 90 wt% to 99 wt%, or 95 wt% to 99 wt% of the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode current collector is, for example, indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), A plate or foil made of aluminum (Al), germanium (Ge), lithium (Li), or an alloy thereof is used.
  • the thickness of the positive electrode current collector is, for example, 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector may include, for example, a base film and a metal layer disposed on one or both sides of the base film.
  • the base film may include, for example, a polymer.
  • the polymer may be, for example, a thermoplastic polymer.
  • the polymer may include, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutylene terephthalate (PBT), polyimide (PI), or combinations thereof.
  • the base film may be an insulator, for example. Since the base film contains an insulating thermoplastic polymer, when a short circuit occurs, the base film softens or liquefies and blocks battery operation, thereby suppressing a rapid increase in current.
  • the metal layer is, for example, indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), aluminum ( Al), germanium (Ge), or alloys thereof.
  • the metal layer acts as an electrochemical fuse and is cut in the event of overcurrent, thereby performing a short circuit prevention function.
  • the limit current and maximum current can be adjusted by adjusting the thickness of the metal layer.
  • the metal layer may be plated or deposited on the base film. As the thickness of the metal layer decreases, the limiting current and/or maximum current of the positive electrode current collector decreases, so the stability of the lithium battery in the event of a short circuit can be improved.
  • a lead tab may be added on the metal layer for connection to the outside.
  • the lead tab may be welded to the metal layer or metal layer/base film laminate by ultrasonic welding, laser welding, spot welding, etc. During welding, the base film and/or metal layer melts and the metal layer may be electrically connected to the lead tab. To make the welding of the metal layer and the lead tab more robust, a metal chip may be added between the metal layer and the lead tab.
  • the metal piece may be a thin piece of the same material as the metal of the metal layer.
  • the metal piece may be, for example, metal foil, metal mesh, etc.
  • the metal piece may be, for example, aluminum foil, copper foil, SUS foil, etc.
  • the lead tab may be welded to the metal piece/metal layer laminate or the metal piece/metal layer/base film laminate by placing the metal piece on the metal layer and then welding it with the lead tab. During welding, the base film, metal layer, and/or metal piece melt and the metal layer or metal layer/metal piece laminate may be electrically connected to the lead tab. Metal chips and/or lead tabs may be added to a portion of the metal layer.
  • the thickness of the base film may be, for example, 1 to 50 ⁇ m, 1.5 to 50 ⁇ m, 1.5 to 40 ⁇ m, or 1 to 30 ⁇ m. By having the base film have a thickness within this range, the weight of the electrode assembly can be more effectively reduced.
  • the melting point of the base film may be, for example, 100 to 300°C, 100 to 250°C or less, or 100 to 200°C. Because the base film has a melting point in this range, the base film melts during the process of welding the lead tab and can be easily coupled to the lead tab. To improve the adhesion between the base film and the metal layer, surface treatment such as corona treatment may be performed on the base film.
  • the thickness of the metal layer may be, for example, 0.01 to 3 ⁇ m, 0.1 to 3 ⁇ m, 0.1 to 2 ⁇ m or 0.1 to ⁇ m. When the metal layer has a thickness within this range, the stability of the electrode assembly can be ensured while maintaining conductivity.
  • the thickness of the metal piece may be, for example, 2 to 10 ⁇ m, 2 to 7 ⁇ m, or 4 to 6 ⁇ m.
  • the connection between the metal layer and the lead tab can be performed more easily.
  • the positive electrode current collector can reduce the weight of the positive electrode and consequently improve the energy density of the positive electrode and the lithium battery.
  • a separator to be inserted between the positive electrode and the negative electrode is prepared.
  • the separator can be any type commonly used in lithium batteries.
  • a separator is used that has low resistance to ion movement in the electrolyte and has excellent electrolyte moisturizing ability.
  • the separator is, for example, selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or combinations thereof, and is in the form of a non-woven or woven fabric.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a rollable separator such as polyethylene or polypropylene is used in lithium ion batteries, and a separator with excellent organic electrolyte impregnation ability is used in lithium ion polymer batteries.
  • the separator is manufactured by the following exemplary method, but is not necessarily limited to this method and is adjusted according to required conditions.
  • a separator composition is prepared by mixing polymer resin, filler, and solvent.
  • the separator composition is directly coated and dried on the top of the electrode to form a separator.
  • a separator film peeled from the support is laminated on top of the electrode to form a separator.
  • the polymer used to manufacture the separator is not particularly limited, and any polymer used in the binder of the electrode plate can be used.
  • any polymer used in the binder of the electrode plate can be used.
  • vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, or mixtures thereof are used.
  • the electrolyte may be, for example, a liquid electrolyte, a solid electrolyte, a gel electrolyte, or a combination thereof.
  • the electrolyte is, for example, an organic electrolyte solution.
  • the organic electrolyte solution is prepared, for example, by dissolving lithium salt in an organic solvent.
  • Organic solvents include, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, Dibutyl carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, ⁇ -butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N,N-dimethylformamide, dimethylacetamide, Dimethyl sulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, diethylene glycol, dimethyl ether, or mixtures thereof.
  • Lithium salts are, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ) (1 ⁇ x ⁇ 20, 1 ⁇ y ⁇ 20), LiCl, LiI or mixtures thereof.
  • the electrolyte is a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte is, for example, boron oxide, lithium oxynitride, etc., but is not limited to these, and any solid electrolyte used in the art can be used.
  • a solid electrolyte is formed on the cathode by, for example, sputtering, or a separate solid electrolyte sheet is stacked on the cathode.
  • the solid electrolyte is, for example, an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a combination thereof.
  • the solid electrolyte is, for example, an oxide-based solid electrolyte.
  • the oxide-based solid electrolyte is Li 1+x+y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 ( PZT ) , Pb 1 - x La PMN-PT), HfO 2 , SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , Na 2 O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , Li 3 PO 4 , Li x Ti y (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), Li 1+x+y (Al, Ga)
  • Solid electrolytes are produced by sintering methods, etc.
  • the sulfide-based solid electrolyte may include, for example, lithium sulfide, silicon sulfide, phosphorus sulfide, boron sulfide, or a combination thereof.
  • the sulfide-based solid electrolyte particles may include Li 2 S, P 2 S 5 , SiS 2 , GeS 2 , B 2 S 3 , or a combination thereof.
  • the sulfide-based solid electrolyte particles may be Li 2 S or P 2 S 5 .
  • Sulfide-based solid electrolyte particles are known to have higher lithium ion conductivity than other inorganic compounds.
  • the sulfide-based solid electrolyte includes Li 2 S and P 2 S 5 .
  • the mixing molar ratio of Li 2 S to P 2 S 5 may range from about 50:50 to about 90:10, for example. You can.
  • Li 3 PO 4 , halogen, halogen compound Li 2+2x Zn 1-x GeO 4 ("LISICON", 0 ⁇ x ⁇ 1), Li 3+y PO 4-x N x ( “LIPON”, 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 3), Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 (“Thio-LISICON”), Li 2 O-Al 2 O 3 -TiO 2 -P 2 O 5 ( “LATP”), etc.
  • An inorganic solid electrolyte prepared by adding Li 2 SP 2 S 5 , SiS 2 , GeS 2 , B 2 S 3 , or a combination thereof to an inorganic solid electrolyte can be used as a sulfide solid electrolyte.
  • the sulfide-based solid electrolyte material is prepared by melting the starting material (e.g., Li 2 S, P 2 S 5 , etc.) of the sulfide-based solid electrolyte material by a melt quenching method, mechanical milling method, etc. It can be manufactured by processing. Additionally, calcinations can be performed after the treatment.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be amorphous, crystalline, or a mixture thereof.
  • the polymer solid electrolyte may include a mixture of a lithium salt and a polymer, or may include a polymer having an ion-conducting functional group.
  • the polymer solid electrolyte may be, for example, a polymer electrolyte that is in a solid state at 25° C. and 1 atm.
  • the polymer solid electrolyte may not contain liquid, for example.
  • the polymer solid electrolyte includes polymers, and the polymers include, for example, polyethylene oxide (PEO), polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), and polyethylene oxide (PEO).
  • poly(styrene-b-ethylene oxide) block copolymer PS-PEO
  • poly(styrene-butadiene) poly(styrene-isoprene-styrene), poly(styrene-b-divinylbenzene) block copolymer
  • poly (Styrene-ethylene oxide-styrene) block copolymer polystyrene sulfonate (PSS)
  • polyvinyl fluoride (PVF Polyvinyl Fluoride
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PMMA poly(methylmethacrylate
  • PMMA poly(methylmethacrylate
  • PMMA poly(methylmethacrylate
  • PMMA poly(methylmethacrylate
  • PMMA poly(methylmethacrylate
  • PMMA poly(methylmethacrylate
  • PMMA poly(methylmethacrylate
  • PMMA poly(methylmethacrylate
  • PMMA poly(methylmethacrylate
  • PMMA poly(
  • the lithium salt can be any lithium salt that can be used in the art.
  • Lithium salts are, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ) (x and y are each 1 to 20), LiCl, LiI or mixtures thereof.
  • the polymer included in the polymer solid electrolyte may be, for example, a compound containing 10 or more, 20 or more, 50 or more, or 100 or more repeating units.
  • the weight average molecular weight of the polymer contained in the polymer solid electrolyte may be, for example, 1000 Dalton or more, 10,000 Dalton or more, 100,000 Dalton or more, or 1,000,000 Dalton or more.
  • the gel electrolyte is, for example, a polymer gel electrolyte.
  • the gel electrolyte may be in a gel state without containing polymers.
  • the polymer gel electrolyte may include a liquid electrolyte and a polymer, or may include an organic solvent and a polymer having an ion-conducting functional group.
  • the polymer gel electrolyte may be, for example, a polymer electrolyte in a gel state at 25° C. and 1 atm.
  • a polymer gel electrolyte may have a gel state without containing liquid.
  • Liquid electrolytes used in polymer gel electrolytes include, for example, ionic liquids, mixtures of lithium salts and organic solvents; A mixture of lithium salt and organic solvent; Mixtures of ionic liquids and organic solvents; Alternatively, it may be a mixture of lithium salt, ionic liquid, and organic solvent.
  • the polymer used in the polymer gel electrolyte may be selected from polymers used in the solid polymer electrolyte.
  • the organic solvent may be selected from organic solvents used in liquid electrolytes.
  • the lithium salt may be selected from lithium salts used in polymer solid electrolytes. Ionic liquids have a melting point below room temperature, consist only of ions, and are salts in a liquid state at room temperature or molten salts at room temperature.
  • Ionic liquids include, for example: a) ammonium-based, pyrrolidinium-based, pyridinium-based, pyrimidinium-based, imidazolium-based, piperidinium-based, pyrazolium-based, oxazolium-based, pyridazinium-based, phosphonium-based, sulfo-based At least one cation selected from nium-based, triazolium-based and mixtures thereof, and b) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, Cl-, Br-, Among compounds containing one or more anions selected from I-, BF4-, SO4-, CF3SO3-, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, and (CF3SO2)
  • a polymer solid electrolyte can form a polymer gel electrolyte by being impregnated with a liquid electrolyte in a secondary battery.
  • the polymer gel electrolyte may further include inorganic particles.
  • the polymer included in the polymer gel electrolyte may be, for example, a compound containing 10 or more, 20 or more, 50 or more, or 100 or more repeating units.
  • the weight average molecular weight of the polymer contained in the polymer gel electrolyte may be, for example, 500 Dalton or more, 1000 Dalton or more, 10,000 Dalton or more, 100,000 Dalton or more, or 1,000,000 Dalton or more.
  • a lithium battery 1 includes a positive electrode 3, a negative electrode 2, and a separator 4.
  • the positive electrode 3, the negative electrode 2, and the separator 4 are wound or folded to form the battery structure 7.
  • the formed battery structure 7 is accommodated in the battery case 5.
  • the organic electrolyte is injected into the battery case (5) and sealed with a cap assembly (6) to complete the lithium battery (1).
  • the battery case 5 is cylindrical, but is not necessarily limited to this shape, for example, square, thin film, etc.
  • a lithium battery 1 includes a positive electrode 3, a negative electrode 2, and a separator 4.
  • a separator 4 is disposed between the anode 3 and the cathode 2, and the anode 3, the cathode 2, and the separator 4 are wound or folded to form the battery structure 7.
  • the formed battery structure 7 is accommodated in the battery case 5. It may include an electrode tab 8 that serves as an electrical passage for guiding the current formed in the battery structure 7 to the outside.
  • the organic electrolyte is injected into the battery case (5) and sealed to complete the lithium battery (1).
  • the battery case 5 has a rectangular shape, but is not necessarily limited to this shape, for example, a cylindrical shape, a thin film shape, etc.
  • a lithium battery 1 includes a positive electrode 3, a negative electrode 2, and a separator 4.
  • a separator 4 is disposed between the anode 3 and the cathode 2 to form a battery structure.
  • the battery structure 7 is stacked in a bicell structure and then accommodated in the battery case 5. It may include an electrode tab 8 that serves as an electrical passage for guiding the current formed in the battery structure 7 to the outside.
  • the organic electrolyte is injected into the battery case (5) and sealed to complete the lithium battery (1).
  • the battery case 5 is prismatic, but is not necessarily limited to this shape, for example, cylindrical, thin film, etc.
  • the pouch-type lithium battery corresponds to the lithium battery in FIGS. 6 and 7 that uses a pouch as a battery case.
  • a pouch-type lithium battery includes one or more battery structures.
  • a separator is placed between the anode and the cathode to form a battery structure.
  • the battery structure is stacked in a bi-cell structure, then impregnated with an organic electrolyte solution, and then accommodated and sealed in a pouch to complete the pouch-type lithium battery.
  • the above-described positive electrode, negative electrode, and separator are simply stacked and accommodated in a pouch in the form of an electrode assembly, or rolled or folded into a jelly roll-shaped electrode assembly and then accommodated in the pouch.
  • the organic electrolyte is injected into the pouch and sealed to complete the lithium battery.
  • Lithium batteries have excellent lifespan characteristics and high rate characteristics, so they are used, for example, in electric vehicles (EV). For example, it is used in hybrid vehicles such as plug-in hybrid electric vehicles (PHEV). Additionally, it is used in areas that require large amounts of power storage. For example, it is used in electric bicycles, power tools, etc.
  • EV electric vehicles
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • power storage For example, it is used in electric bicycles, power tools, etc.
  • a plurality of lithium batteries are stacked to form a battery module, and the plurality of battery modules form a battery pack.
  • These battery packs can be used in all devices that require high capacity and high output. For example, it can be used in laptops, smartphones, electric vehicles, etc.
  • a battery module includes, for example, a plurality of batteries and a frame that holds them.
  • a battery pack includes, for example, a plurality of battery modules and a bus bar connecting them.
  • the battery module and/or battery pack may further include a cooling device.
  • a plurality of battery packs are controlled by a battery management system.
  • the battery management system includes a battery pack and a battery control device connected to the battery pack.
  • a method of manufacturing a composite anode active material includes providing porous silicon secondary particles; preparing a silicon-containing composite structure by supplying a carbon source gas to the porous silicon secondary particles and heat treating them; Preparing a first composition comprising the silicon-containing composite structure, an amorphous carbon precursor containing a heterogeneous element belonging to Group 15 or 17 of the Periodic Table of Elements, and an additive; and heat-treating the first composition at 300° C. or lower to produce a composite anode active material.
  • the composite anode active material manufactured by the above manufacturing method includes a silicon-containing composite structure; a first carbon-based coating layer disposed on the silicon-containing composite structure and including first amorphous carbon; and a second amorphous carbon disposed within the silicon-containing composite structure, wherein the silicon-containing composite structure includes porous silicon secondary particles; and a first carbon flake disposed on the porous silicon secondary particle, wherein the porous silicon secondary particle includes an aggregate of a plurality of silicon composite primary particles, and the silicon composite primary particle is silicon; Silicon suboxide (SiOx, 0 ⁇ x ⁇ 2) disposed on the silicon; and a second carbon flake disposed on the silicon suboxide, wherein the second amorphous carbon is disposed in the pores of the porous silicon secondary particle, and the second amorphous carbon is selected from groups 15 and 17 of the Periodic Table of the Elements. Contains heterogeneous elements belonging to one or more selected elements.
  • the step of providing porous silicon secondary particles is performed.
  • the structure containing silicon and silicon suboxide (SiOx, 0 ⁇ x ⁇ 2) formed on the silicon is crushed to obtain crushed silicon primary particles.
  • Silicon primary particles may have, for example, plate-shaped and needle-like particle shapes or spherical particle shapes.
  • the crushed silicone primary particles, dispersant and solvent are mixed to obtain the composition.
  • Porous silicon secondary particles are obtained from the obtained composition. Pores exist inside porous silicon secondary particles. Porosity in porous silicon secondary particles may be, for example, 0.1 to 50%, 1 to 40%, or 5 to 30%.
  • the size of pores in porous silicon secondary particles may be 10 nm to 500 nm, 20 nm to 200 nm, or 30 nm to 300 nm.
  • Porous silicon secondary particles can be produced, for example, by spray drying.
  • the particle diameter can be controlled by selecting the spray type, pressurized gas supply rate, composition supply rate, drying temperature, etc.
  • Spray drying is carried out at an ambient temperature of room temperature (25°C) to 500°C, for example, 50 to 300°C, for example, 50 to 250°C, for example, 70 to 200°C.
  • the porosity of the silicone composite secondary particles is appropriate when spray drying is carried out in the above-mentioned temperature range while preventing the possibility of problems such as particle adhesion or blockage due to moisture condensation at the outlet of the particles during spray drying.
  • the spray pressure may be 1 to 5 bar or 0.3 to 0.6 MPa.
  • the size of the nozzle during spray drying is 1 to 10 ⁇ m, for example, 5 ⁇ m.
  • the available surface area is greatly increased by means such as grinding the starting raw materials prior to spray drying.
  • crushed silicon primary particles are used as a starting material.
  • spherical porous silicon secondary particles can be obtained.
  • Some dispersants such as stearic acid may be present on the surface of the porous silicon secondary particles.
  • Alcohol is used as a solvent. Examples of alcohol include ethanol, methanol, and isopropyl alcohol.
  • the dispersing agent serves to evenly disperse the silicon primary particles.
  • the dispersant is, but is not limited to, one or more selected from stearic acid, resorcinol, polyvinyl alcohol, and carbon pitch.
  • the content of the dispersant is 1 to 15 parts by weight, for example 5 to 10 parts by weight, based on the total weight of the composition. When the content of the dispersant is within the above range, silicon and graphene are evenly dispersed without agglomeration.
  • a step of preparing a silicon-containing composite structure is performed by supplying a carbon source gas to the porous silicon secondary particles and heat treating them.
  • the carbon source gas By supplying a carbon source gas to the porous silicon secondary particles and performing heat treatment, carbon flakes are placed on the porous silicon secondary particles, thereby producing a silicon-containing porous composite.
  • the carbon source gas first fills the pores of the porous silicon secondary particles and then allows carbon flakes to grow on the exterior of the porous silicon secondary particles and on the exposed surfaces of the silicon composite primary particles (i.e., the surfaces of the silicon composite primary particles that define the pores). there is.
  • the carbon source gas is at least one selected from the group consisting of a compound represented by Formula 1 below, a compound represented by Formula 2 below, and a first oxygen-containing compound represented by Formula 3 below.
  • n is an integer from 1 to 20, 2 to 18, or 4 to 16, and a is 0 or 1
  • n is an integer from 2 to 6
  • x is an integer of 1 to 20, 2 to 18, or 4 to 16
  • y is 0 or an integer of 1 to 20 or 2 to 18, and z is 1 or 2.
  • the carbon source carrier is, for example, one or more selected from the group consisting of methane, ethylene, propylene, methanol, ethanol, propanol, and acetylene.
  • the heat treatment is carried out at 600 to 1100°C, for example 650 to 1,000°C, for example 700 to 1,000°C.
  • graphene is formed at high density in the core, shell, or both core and shell. If the carbon flakes are carbon nanotube flakes, carbon fiber flakes, graphitic carbon flakes, or graphene oxide flakes, they can be manufactured according to conventional methods.
  • the carbon flakes include first carbon flakes and second carbon flakes. First carbon flakes grow on the outer surface of the porous silicon secondary particles. Secondary carbon flakes grow on the exposed surfaces of the silicon composite primary particles.
  • the silicon-containing composite structure includes porous silicon secondary particles, and the porous silicon secondary particles include an aggregate of a plurality of silicon composite primary particles.
  • Silicone composite primary particles include, for example, silicon; It includes silicon suboxide disposed on silicon (SiOx, 0 ⁇ x ⁇ 2) and graphene disposed on silicon suboxide (second carbon flake). Silicon suboxide (SiOx, 0 ⁇ x ⁇ 2) is an unstable material lacking oxygen compared to silicon oxide (SiO 2 ), and has a tendency to form stable materials by reacting with other reactive materials such as carbon source gas. . Taking advantage of this, silicon suboxide (SiOx, 0 ⁇ x ⁇ 2) film is used as a seed layer material to form graphene. The thickness of the silicon suboxide (SiOx, 0 ⁇ x ⁇ 2) film formed on top of silicon has a very important influence on the shape and structure of graphene.
  • the thickness of the silicon suboxide (SiOx) (O ⁇ x ⁇ 2) film can be changed using the manufacturing process used when forming graphene, for example, the composition of the carbon source gas required to form graphene.
  • the thickness of this silicon suboxide (SiOx, 0 ⁇ x ⁇ 2) film may be 300 ⁇ m or less.
  • the thickness of the silicon suboxide (SiOx, 0 ⁇ x ⁇ 2) film may be, for example, 10 nm or less, 0.1 to 10 nm, 0.1 to 7.5 nm, 0.1 to 5 nm, or 0.4 to 5 nm.
  • the capacity characteristics of a lithium battery can be further improved by using a silicon-containing composite structure containing silicon composite primary particles with a silicon suboxide (SiOx, 0 ⁇ x ⁇ 2) film having this thickness range.
  • a step of preparing a first composition including a silicon-containing composite structure, an amorphous carbon precursor containing a heterogeneous element belonging to group 15 or 17 of the periodic table, and an additive is performed.
  • the first composition can be prepared by dry mixing. Dry mixing can be performed in a blender that mixes without a structure that applies physical force to the materials to be dry mixed in the blender.
  • the blender is, for example, a revolving and rotating centrifugal mixer.
  • a rotating centrifugal mixer is a blender in which rotation and revolution occur simultaneously without or under vacuum conditions.
  • the rotation stirring speed and the revolution stirring speed may each independently be 2000 rotations per minute (rpm) or less, or 1000 rpm or less.
  • Structures that apply physical force to materials refer to, for example, rotors, balls, etc. that apply forces such as impact force to materials. Using the above-mentioned mixer minimizes damage and changes to the materials to be dry mixed.
  • the revolving centrifugal mixer is, for example, a planetary mixer or a planetary dispenser mixer.
  • Rotating centrifugal mixers are commercially available, for example, under the trade name Thinky mixer (Thinky Corporation).
  • a rotating centrifugal mixer can be used to properly adjust the rotating speed and rotating speed to alternate the stirring step and the degassing step so that the ingredients can be mixed evenly.
  • the idling speed is 1000 rpm or less, for example 900 rpm or less, for example 750 rpm or less
  • the rotation speed is 1000 rpm or less
  • the degassing step the idling speed is 2000 rpm or less, for example 1750 rpm or less, e.g.
  • the rotation speed is 100 rpm or less, for example, 10 to 100 rpm.
  • the revolution and rotation speeds in the stirring and degassing stages are within the above-mentioned ranges, damage and changes to each component are minimized and they are uniformly mixed.
  • the dry mixing process is a method of dividing each ingredient into three parts, four parts, etc. and mixing them several times rather than adding and mixing them all at once, which allows carbon to more effectively infiltrate into the pores of the silicon composite. And, using a mixer as described above, a dense structure can be formed by filling the inside of the silicon composite with amorphous carbon while maintaining the shape of the silicon composite.
  • additives are used to ensure uniform mixing. These additives include, for example, N-methylpyrrolidone, isopropyl alcohol (IPA), dimethylformamide, butanol, or a combination thereof.
  • IPA isopropyl alcohol
  • additives dissolve heterogeneous elements-containing amorphous carbon precursors, etc. to help these components flow into the interior, increase the adhesion between each component, and are removed due to their strong volatility.
  • the content of the additive is, for example, 25 parts by weight or less, 10 to 25 parts by weight, or 12 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the material to be dry milled.
  • the wet mixing process is, for example, greater than 25 parts by weight, 26 parts by weight to 150 parts by weight, 30 to 150 parts by weight, or 50 to 125 parts by weight based on 100 parts by weight of the material to be wet milled. It can refer to a case.
  • the content of the additive in the first composition is 25 parts by weight or less, 5 to 25 parts by weight, 10 to 25 parts by weight, or 12 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content of the first composition.
  • the solid content of the second composition includes a silicon-containing composite structure and an amorphous carbon precursor containing a heterogeneous element belonging to group 15 or 17 of the periodic table of elements. Dry mixing goes through a process of controlling the temperature to below 25°C, or in the range of 15 to 25°C. Alternatively, dry mixing can be carried out at temperature conditions of 30 to 80°C, 50 to 80°C, or 60 to 70°C.
  • the amorphous carbon precursor containing a heterogeneous element belonging to group 15 or 17 of the periodic table may be, for example, a fluorine-containing polymer, a nitrogen-containing polymer, a phosphorus (P)-containing polymer, or a mixture thereof.
  • the fluorine-containing polymer may be, for example, polyvinylidene fluoride, polytetarfluoroethylene, etc.
  • the nitrogen-containing polymer may be polyamide, polyimide, etc.
  • the phosphorus (P)-containing polymer may be polyphosphonic acid or the like.
  • the content of the amorphous carbon precursor containing a heterogeneous element belonging to group 15 or 17 of the periodic table is 1 to 75 parts by weight, 3 to 60 parts by weight, or 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the first composition. It is wealth.
  • the amorphous carbon precursor can effectively penetrate into the silicon-containing composite structure.
  • the amorphous carbon precursor effectively penetrates into the interior of the silicon-containing composite structure, side reactions caused by the electrolyte solution after charging and discharging can be suppressed in the manufactured composite anode active material, and physical volume expansion characteristics are also excellent.
  • the first composition is heat treated at 300° C. or lower to prepare a composite negative electrode active material.
  • amorphous carbon containing a heterogeneous element belonging to group 15 or 17 of the periodic table is formed from an amorphous carbon precursor containing a heterogeneous element belonging to group 15 or 17 of the periodic table.
  • a second amorphous carbon is disposed within the silicon-containing composite structure, and the second amorphous carbon includes a heterogeneous element belonging to one or more selected from Groups 15 and 17 of the Periodic Table of Elements.
  • Heat treatment of the first composition can be performed at a temperature of 350°C or lower in an inert gas atmosphere. Heat treatment of the first composition may be performed, for example, at 100 to 350°C, 100 to 300°C, or 100 to 250°C.
  • Heat treatment can be performed in an inert atmosphere.
  • the inert atmosphere may be an inert gas atmosphere.
  • the inert gas may be, for example, nitrogen, argon, etc.
  • the needle-shaped silicon was pulverized to obtain plate-shaped and needle-shaped silicon particles with a length of about 120 nm and a thickness of about 30 nm, with a silicon suboxide (SiO x , 0 ⁇ x ⁇ 2) film of about 0.1 nm thick formed on the surface.
  • SiO x , 0 ⁇ x ⁇ 2 silicon suboxide
  • a composition containing 30 parts by weight of plate-shaped and needle-shaped silicon particles, 10 parts by weight of stearic acid, and 60 parts by weight of isopropyl alcohol was prepared.
  • the prepared composition was spray-dried and dried to obtain porous silicon secondary particles with an average particle diameter of about 5 ⁇ m.
  • Spray drying was performed using a spray dryer (Micro Mist Spray Dryers, Fujisaki electric). Under a nitrogen atmosphere, the spray nozzle size was about 5 ⁇ m, the pressure during spray drying was about 0.4 MPa, and the powder spray atmosphere temperature was about 200°C.
  • composition prepared under these spray drying conditions was sprayed to remove isopropyl alcohol and prepare porous silicon secondary particles.
  • the prepared porous silicon secondary particles were used as a composite anode active material.
  • the porous silicon secondary particles prepared in Comparative Example 1 were placed in a reactor. Under conditions where CH 4 was supplied into the reactor at about 350 sccm and 1 atm, the temperature inside the reactor was raised to 1000°C at a temperature increase rate of about 25°C/min.
  • the silicon composite structure included porous silicon secondary particles and a highly crystalline first graphene flake disposed on top of the porous silicon secondary particles.
  • the porous silicon secondary particles included an aggregate of two or more silicon composite primary particles. Silicone composite primary particles are silicon; It included silicon suboxide (SiO x , 0 ⁇ x ⁇ 2) disposed on the silicon and a second graphene flake disposed on the silicon suboxide.
  • the content of the first graphene flake and the second graphene flake in the silicon composite structure was about 27 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the silicon composite structure.
  • the silicone composite structure was porous.
  • the manufactured silicon composite structure was used as a composite anode active material.
  • Comparative Example 3 Silicon composite structure + external F-doped first amorphous carbon-containing first coating layer
  • a composition was obtained by mixing 45 parts by weight of the silicon-containing composite structure prepared in Comparative Example 2, 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF), and 50 parts by weight of N-methylphylloridone in a planetary mixer. Dry milling of the composition was performed for 10 minutes.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Dry milling was performed at 12000 rpm, and the milling temperature was controlled at approximately 50°C.
  • the milling result was heat treated at approximately 200° C. in an argon gas atmosphere for 3 hours.
  • a composite anode active material was prepared in which a first carbon-based coating film containing F-doped first amorphous carbon was disposed on a silicon composite structure.
  • Comparative Example 4 Silicon composite structure + external first amorphous carbon coating layer + internal infiltration second amorphous carbon
  • coal tar pitch was infiltrated between the pores of the porous silicon secondary particles included in the silicon composite structure.
  • the mixing process for penetration of coal tar pitch was carried out in the order of stirring-defoaming-stirring, 5 minutes each for a total of 15 minutes, and this was considered one cycle, for a total of 4 cycles.
  • the revolution speed was 1000 rpm and the rotation speed was 1000 rpm
  • the revolution speed was 2000 rpm and the rotation speed was 64 rpm
  • the coal tar pitch was divided into 4 parts by weight of 40 parts by weight as described above and added to each cycle.
  • the mixing temperature was controlled at approximately 70°C.
  • the mixing result was heat treated at about 1,000°C in a nitrogen gas atmosphere for 4 hours.
  • a first carbon-based coating film containing first amorphous carbon was disposed on the silicon composite structure, and a composite anode active material containing second amorphous carbon disposed inside the silicon composite structure was manufactured.
  • the second amorphous carbon is disposed within the pores of the porous silicon secondary particles included in the silicon composite structure.
  • the weight ratio of the first amorphous carbon and the second amorphous carbon was 1:2.
  • Comparative Example 5 Silicone composite structure + outer first amorphous carbon-containing first coating layer
  • a composition was obtained by mixing 60 parts by weight of the silicon-containing composite structure prepared in Comparative Example 2, 20 parts by weight of coal tar pitch, and 20 parts by weight of N-methylphylloridone in a planetary mixer. Dry milling of the composition was performed for 10 minutes.
  • Dry milling was performed at 12000 rpm, and the milling temperature was controlled at approximately 50°C.
  • the milling result was heat treated at approximately 1000° C. in an argon gas atmosphere for 3 hours.
  • a composite anode active material was manufactured in which a first carbon-based coating film containing first amorphous carbon was disposed on a silicon composite structure.
  • Example 1 Silicon composite structure + first carbon-based coating layer containing external F-doped first amorphous carbon + internal infiltration F-doped second amorphous carbon, doped F content 0.5 wt%
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • polyvinylidene fluoride was infiltrated between the pores of the porous silicon secondary particles included in the silicon composite structure.
  • the mixing process for penetration of polyvinylidene fluoride was carried out in the order of stirring-defoaming-stirring, 5 minutes each for a total of 15 minutes, and this was considered one cycle, a total of 4 cycles.
  • the revolution speed is 1000 rpm and the rotation speed is 1000 rpm
  • the revolution speed 2000 rpm and the rotation speed is 64 rpm
  • the polyvinylidene fluoride solution is 3 times 10 wt% so that the polyvinylidene fluoride is 3 parts by weight as described above. It was divided and administered separately for each cycle.
  • the mixing temperature was controlled to about 70°C.
  • the mixing result was heat treated at about 200° C. in a nitrogen gas atmosphere for 3 hours.
  • a first carbon-based coating film containing F-doped first amorphous carbon was disposed on the silicon composite structure, and a composite anode active material containing F-doped second amorphous carbon disposed inside the silicon composite structure was prepared.
  • the F-doped second amorphous carbon is disposed within the pores of the porous silicon secondary particles included in the silicon composite structure.
  • the weight ratio of F-doped first amorphous carbon and F-doped second amorphous carbon was 1:2.
  • the weight ratio of carbon in the graphene flake and carbon in the carbon-based coating film was 7:3.
  • Graphene flakes are a combination of both first and second graphene flakes.
  • the weight ratio of graphene flake carbon and amorphous carbon was 7:9.
  • Amorphous carbon is the sum of both first amorphous carbon and second amorphous carbon.
  • TEM Transmission electron microscopy
  • EDS Energy Dispersive X-ray Spectroscopy
  • the fluorine content doped into the first amorphous carbon was the same as the fluorine content doped into the second amorphous carbon.
  • Example 2 Silicon composite structure + first carbon-based coating layer containing external F-doped first amorphous carbon + internal infiltration F-doped second amorphous carbon, doped F content 1 wt%
  • a composite anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of polyvinylidene fluoride was changed so that the fluorine content doped into the second amorphous carbon was 1 wt%.
  • the fluorine content doped into the first amorphous carbon was the same as the fluorine content doped into the second amorphous carbon.
  • Example 3 Silicon composite structure + first carbon-based coating layer containing external F-doped first amorphous carbon + internal infiltration F-doped second amorphous carbon, doped F content 1.8 wt%
  • a composite anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of polyvinylidene fluoride was changed so that the fluorine content doped into the second amorphous carbon was 1.8 wt%.
  • the fluorine content doped into the first amorphous carbon was the same as the fluorine content doped into the second amorphous carbon.
  • Example 4 Silicon composite structure + first carbon-based coating layer containing external F-doped first amorphous carbon + internal infiltration F-doped second amorphous carbon, doped F content 3.2 wt%
  • a composite anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of polyvinylidene fluoride was changed so that the fluorine content doped into the second amorphous carbon was 3.2 wt%.
  • the fluorine content doped into the first amorphous carbon was the same as the fluorine content doped into the second amorphous carbon.
  • Example 5 Silicon composite structure + external F-doped first amorphous carbon coating layer + internal infiltration F-doped second amorphous carbon, doped F content 1 wt% + second carbon-based coating layer
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • polyvinylidene fluoride was infiltrated between the pores of the porous silicon secondary particles included in the silicon composite structure.
  • the mixing process for penetration of polyvinylidene fluoride was carried out in the order of stirring-defoaming-stirring, 5 minutes each for a total of 15 minutes, and this was considered one cycle, a total of 4 cycles.
  • the stirring speed was 1000 rpm
  • the degassing step the idling speed was 2000 rpm
  • the 10 wt% polyvinylidene fluoride solution was divided into 3 parts so that the polyvinylidene fluoride solution was 5 parts by weight, and each was added for each cycle.
  • the mixing temperature was controlled to about 70°C to obtain the first mixing result.
  • the second mixing result was added to a Nobilta mixer (Hosokawa Micron, Japan), milled for 5 minutes at 7000 rpm, and the milling temperature was controlled to about 50°C.
  • the milling result was subjected to heat treatment at about 150°C for 3 hours in a nitrogen gas atmosphere, then the temperature was raised to 1000°C at a temperature increase rate of about 4°C/min, and heat treatment was performed at this temperature for 3 hours.
  • a first carbon-based coating film containing F-doped first amorphous carbon is disposed on the silicon composite structure, F-doped second amorphous carbon is disposed inside the silicon composite structure, and F is doped on the first carbon-based coating film.
  • a composite anode active material in which a second carbon-based coating film containing untreated third amorphous carbon was disposed was manufactured.
  • Comparative Example 6 Silicon composite structure + external F-doped first amorphous carbon coating layer + internal infiltration F-doped second amorphous carbon, F removal by high temperature heat treatment
  • a composite anode active material was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment temperature of the mixing result was changed from 200 °C to 800 °C.
  • a slurry was prepared by mixing the composite anode active material prepared in Example 1, graphite, CMC/SBR binder (1:1 weight ratio mixture), and deionized water.
  • the solid mixing ratio of the mixture of composite anode active material, graphite, and CMC/SBR binder is 97.5:2.5 by weight.
  • the weight ratio of the composite anode active material and graphite was 5:95.
  • the slurry was bar coated to a thickness of 50 ⁇ m on a copper foil current collector, dried at room temperature, vacuum dried again under vacuum conditions at 120°C, and rolled to prepare a negative electrode.
  • NCA91 LiNi 0.91 Co 0.05 Al 0.04 O 2
  • carbon conductive agent Denka Black
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the slurry was bar coated to a thickness of 40 ⁇ m on an aluminum current collector, dried at room temperature, dried again under vacuum conditions at 120°C, and rolled to prepare a positive electrode.
  • a polypropylene separator (Celgard 3510), 1.15M LiPF 6 and 1.5wt% vinylene carbonate (VC) were added to EC (ethylene carbonate) + EMC (ethylmethyl carbonate) + DMC (dimethyl carbonate).
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • Each coin cell was manufactured using a solution dissolved in (2:4:4 volume ratio) as an electrolyte.
  • a coin cell was manufactured in the same manner as in Example 6, except that the composite anode active materials prepared in Examples 2 to 5 were used instead of the composite anode active material prepared in Example 1.
  • a coin cell was manufactured in the same manner as in Example 6, except that the composite anode active materials prepared in Comparative Examples 1 to 6 were used instead of the composite anode active material prepared in Example 1.
  • a slurry was prepared by mixing the composite anode active material prepared in Example 1, graphite, CMC/SBR binder (1:1 weight ratio mixture), and deionized water.
  • the solid mixing ratio of the mixture of composite anode active material, graphite, and CMC/SBR binder is 97.5:2.5 by weight.
  • the weight ratio of the composite anode active material and graphite was 5:95.
  • the slurry was bar coated to a thickness of 50 ⁇ m on a copper foil current collector, dried at room temperature, vacuum dried again under vacuum conditions at 120°C, and rolled to prepare a negative electrode.
  • the prepared cathode was used as the working electrode, the lithium metal electrode was used as the counter electrode, and a polypropylene separator (Celgard 3510) and 1.15M LiPF 6 and 1.5wt% vinylene carbonate (VC) were used as EC (ethylene carbonate) + EMC.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC vinylene carbonate
  • Each coin cell was manufactured using a solution dissolved in (ethylmethyl carbonate) + DMC (dimethyl carbonate) (2:4:4 volume ratio) as an electrolyte.
  • a coin cell was manufactured in the same manner as Example 11, except that the composite anode active material prepared in Comparative Example 2 was used instead of the composite anode active material prepared in Example 1.
  • the specific surface area was measured using the nitrogen adsorption method.
  • the particle size was measured using a laser scattering particle size distribution meter.
  • Figures 2a and 2b are scanning electron microscope images of the composite anode active material prepared in Comparative Example 2. As shown in Figure 2a, the composite anode active material prepared in Comparative Example 2 had a non-spherical particle shape.
  • the surface irregularities of the composite anode active material of Comparative Example 2 increased due to the inclusion of a plurality of flake carbon disposed on the surface of the composite anode active material.
  • Figures 2c and 2d are scanning electron microscope images of the composite anode active material prepared in Example 1. As shown in FIG. 2C, the composite anode active material prepared in Example 1 had a non-spherical particle shape.
  • the surface irregularities of the composite anode active material of Example 1 were reduced by including a first carbon-based coating layer disposed on the surface of the composite anode active material.
  • Figures 2e and 2f are scanning electron microscope images of the composite anode active material prepared in Example 5. As shown in Figure 2e, the composite anode active material prepared in Example 5 had a spherical particle shape.
  • the surface irregularities of the composite anode active material of Example 5 were further reduced by additionally including a second carbon-based coating layer disposed on the first carbon-based coating layer.
  • the composite anode active material prepared in Comparative Example 2 and Example 2 had a non-spherical particle shape, but the composite anode active material prepared in Example 5 had a spherical particle shape.
  • HAADF-STEM High-Angle Annular Dark Field Scanning Transmission Electron Microscope
  • STEM-EDS Energy Dispersive X-ray Spectroscopy
  • the silicon-containing composite structure included porous silicon secondary particles, and the porous silicon secondary particles had a structure including an aggregate of a plurality of silicon composite primary particles.
  • the silicon primary particles were shown to have a needle-like shape and/or a plate-like shape.
  • the doped fluorine element was disposed in the second amorphous carbon. Additionally, it was shown that the doped fluorine atoms are arranged around the silicon primary particles.
  • region A As shown in Figures 3e and 3f, the element content present in region A, where the second amorphous carbon is mainly located, and region B, where primary silicon particles are mainly located, was measured, and the results are shown in Table 2 below.
  • the fluorine (F) content doped in the A region where the second amorphous carbon is mainly disposed was 1.5 wt% based on the total element content of the A region.
  • fluorine (F) was doped into the second amorphous carbon filled inside the silicon-containing composite structure in the composite anode active material prepared in Example 2.
  • fluorine (F) was also doped in the first carbon-based coating layer coated on the silicon-containing composite structure. That is, fluorine was also doped into the first amorphous carbon.
  • the lithium batteries prepared in Examples 6 to 9 and Comparative Examples 7 to 8 were charged at a constant current of 0.1 C rate at 25°C until the voltage reached 4.5 V (vs. Li), and then charged to 4.5 V in constant voltage mode. While maintaining the current, it was cut-off at 0.02 C rate. Subsequently, the discharge was performed at a constant current of 0.1 C rate until the voltage reached 2.75 V (vs. Li) (formation cycle).
  • the lithium battery that has undergone the chemical cycle was charged at a constant current of 0.2 C rate at 25°C until the voltage reached 4.5 V (vs. Li), and then cut off at a current of 0.02 C rate while maintaining 4.5 V in constant voltage mode. cut-off). Subsequently, the discharge was performed at a constant current of 0.5 C rate until the voltage reached 2.75 V (vs. Li) (1 st cycle). This cycle was repeated under the same conditions until the 165th cycle (repeated 165 times).
  • Capacity maintenance rate [%] [Discharge capacity in 165 th cycle / Discharge capacity in 1 st cycle] ⁇ 100
  • Example 6 F 0.5 wt% doped second amorphous carbon of Example 1 81 158.1
  • Example 7 F 1 wt% doped second amorphous carbon of Example 2 82.6 158.5
  • Example 8 F 1.8 wt% doped second amorphous carbon of Example 3 81.9 158.2
  • Example 9 F 3.2 wt% doped second amorphous carbon of Example 4 80.6 158.2 Comparative Example 7: Porous silicon secondary particles of Comparative Example 1 3 149.5
  • Comparative Example 8 Porous silicon-containing composite structure of Comparative Example 2 76.9 157.5
  • the lithium batteries of Examples 6 to 9 had improved discharge capacity and life characteristics compared to the lithium batteries of Comparative Examples 7 to 8.
  • the composite anode active material has improved mechanical strength and lithium ion conductivity by including lithium conductive inorganic substances such as LiF and Li 2 O derived from fluorine (F) inside and/or on the surface.
  • LiF and Li 2 O derived from fluorine (F) inside and/or on the surface.
  • a stable solid electrolyte membrane can be formed. Therefore, it was determined that side reactions with the electrolyte were effectively suppressed inside and/or on the surface of the composite anode active material. In addition, it was determined that this was because the flake carbon directly grown and placed on silicon within the composite anode active material effectively accommodated the volume change of silicon.
  • the lithium batteries prepared in Example 7 and Comparative Examples 8 to 9 were charged at a constant current of 0.1 C rate at 25°C until the voltage reached 4.5 V (vs. Li), and then maintained at 4.5 V in constant voltage mode.
  • the cut-off was at a current of 0.02 C rate.
  • the discharge was performed at a constant current of 0.1 C rate until the voltage reached 2.75 V (vs. Li) (formation cycle).
  • the lithium battery that has undergone the chemical cycle was charged at a constant current of 0.2 C rate at 25°C until the voltage reached 4.5 V (vs. Li), and then cut off at a current of 0.02 C rate while maintaining 4.5 V in constant voltage mode. cut-off). Subsequently, the discharge was performed at a constant current of 0.2 C rate until the voltage reached 2.75 V (vs. Li) (1 st cycle). This cycle was repeated under the same conditions until the 165th cycle (repeated 165 times).
  • Capacity maintenance rate [%] [Discharge capacity in 165 th cycle / Discharge capacity in 1 st cycle] ⁇ 100
  • Example 7 F-doped second amorphous carbon of Example 2 82.6 158.5
  • Comparative Example 8 Porous silicon-containing composite structure of Comparative Example 2 76.9 157.5
  • Comparative Example 9 F-doped carbon dry coated silicon-containing composite structure of Comparative Example 3 80.6 151.7
  • the lithium battery of Example 7 had improved discharge capacity and life characteristics compared to the lithium batteries of Comparative Examples 8 and 9.
  • the lithium batteries prepared in Example 7 and Comparative Example 10 were charged at a constant current of 0.1 C rate at 25°C until the voltage reached 4.5 V (vs. Li), and then charged at 0.02 C while maintaining 4.5 V in constant voltage mode. A cut-off was made at the current rate. Subsequently, the discharge was performed at a constant current of 0.1 C rate until the voltage reached 2.75 V (vs. Li) (formation cycle).
  • the lithium battery that has undergone the chemical cycle was charged at a constant current of 0.2 C rate at 25°C until the voltage reached 4.5 V (vs. Li), and then cut off at a current of 0.02 C rate while maintaining 4.5 V in constant voltage mode. cut-off). Subsequently, the discharge was performed at a constant current of 0.2 C rate until the voltage reached 2.75 V (vs. Li) (1 st cycle). This cycle was repeated under the same conditions until the 165th cycle (repeated 165 times).
  • Capacity maintenance rate [%] [Discharge capacity in 165 th cycle / Discharge capacity in 1 st cycle] ⁇ 100
  • Example 7 F-doped second amorphous carbon of Example 2 82.6 158.5
  • Comparative Example 10 F-undoped second amorphous carbon of Comparative Example 4 77.6 157
  • the lithium battery of Example 7 had improved discharge capacity and lifespan characteristics compared to the lithium battery of Comparative Example 10.
  • the lithium batteries prepared in Example 10 and Comparative Examples 8 and 11 were charged at a constant current of 0.1 C rate at 25°C until the voltage reached 4.5 V (vs. Li), and then maintained at 4.5 V in constant voltage mode.
  • the cut-off was at a current of 0.02 C rate.
  • the discharge was performed at a constant current of 0.1 C rate until the voltage reached 2.75 V (vs. Li) (formation cycle).
  • the lithium battery that has undergone the chemical cycle was charged at a constant current of 0.2 C rate at 25°C until the voltage reached 4.5 V (vs. Li), and then cut off at a current of 0.02 C rate while maintaining 4.5 V in constant voltage mode. cut-off). Subsequently, the discharge was performed at a constant current of 0.2 C rate until the voltage reached 2.75 V (vs. Li) (1 st cycle). This cycle was repeated under the same conditions until the 165th cycle (repeated 165 times).
  • Capacity maintenance rate [%] [Discharge capacity in 165 th cycle / Discharge capacity in 1 st cycle] ⁇ 100
  • Example 10 First coating layer/second coating layer structure of Example 5 82.7 158.2 Comparative Example 8: Porous silicon-containing composite structure of Comparative Example 2 76.9 157.5 Comparative Example 11: Protective shell-coated porous silicon-containing composite structure of Comparative Example 5 74.1 152.2
  • the lithium battery of Example 10 had improved discharge capacity and lifespan characteristics compared to the lithium batteries of Comparative Examples 8 and 11.
  • the impedance of the pellets was measured using an impedance analyzer (Solartron 1400A/1455A impedance analyzer) using a 2-probe method before and after charging and discharging.
  • the frequency range was 0.1 Hz to 1 MHz, and the amplitude voltage was 10 mV. Measurements were made at 25°C in an air atmosphere. Nyquist plots for the impedance measurement results are shown in FIGS. 4A and 4B.
  • Figure 4a shows the impedance measurement results for the lithium batteries of Example 12 and Comparative Example 13 before charging and discharging.
  • Figure 4b shows the impedance measurement results for the lithium batteries of Example 12 and Comparative Example 13 after charge and discharge.
  • the lithium batteries prepared in Example 12 and Comparative Example 13 were charged at a constant current of 0.1 C rate at 25°C until the voltage reached 4.5 V (vs. Li), and then maintained at 4.5 V in constant voltage mode at 0.02 C. A cut-off was made at the current rate. Subsequently, the discharge was performed at a constant current of 0.1 C rate until the voltage reached 2.75 V (vs. Li) (formation cycle).
  • a lithium battery that has undergone a chemical cycle is charged at a constant current of 0.5 C rate at 25°C until the voltage reaches 4.5 V (vs. Li), and then cut off at a current of 0.02 C rate while maintaining 4.5 V in constant voltage mode. cut-off). Subsequently, the discharge was performed at a constant current of 0.5 C rate until the voltage reached 2.75 V (vs. Li) (1 st cycle). This cycle was repeated under the same conditions until the 50th cycle (repeated 50 times).
  • Evaluation Example 8 Evaluation of high rate discharge characteristics at room temperature
  • the lithium batteries prepared in Example 12 and Comparative Example 13 were charged at a constant current of 0.1 C rate at 25°C until the voltage reached 4.5 V (vs. Li), and then maintained at 4.5 V in constant voltage mode at 0.02 C. A cut-off was made at the current rate. Subsequently, the discharge was performed at a constant current of 0.2 C rate until the voltage reached 2.75 V (vs. Li) (formation cycle).
  • the lithium battery that has undergone the chemical cycle was charged at a constant current of 0.2 C rate at 25°C until the voltage reached 4.5 V (vs. Li), and then cut off at a current of 0.02 C rate while maintaining 4.5 V in constant voltage mode. cut-off). Subsequently, the discharge was performed at a constant current of 0.2 C rate until the voltage reached 2.75 V (vs. Li) (1 st cycle).
  • the lithium battery that has undergone the 1st cycle is charged at a constant current of 0.2 C rate at 25°C until the voltage reaches 4.5 V (vs. Li), and then maintained at 4.5 V in constant voltage mode and cut-off at a current of 0.02 C rate ( cut-off). Subsequently, the discharge was performed at a constant current of 0.5 C rate until the voltage reached 2.8V (vs. Li) (2 nd cycle).
  • a lithium battery that has undergone 2 nd cycles is charged at a constant current of 0.2 C rate at 25°C until the voltage reaches 4.5 V (vs. Li), and then cut off at a current of 0.02 C rate while maintaining 4.5 V in constant voltage mode. (cut-off). Subsequently, the discharge was performed at a constant current of 1.0 C rate until the voltage reached 2.8V (vs. Li) (3 rd cycle).
  • a lithium battery that has undergone 3 rd cycles is charged at a constant current of 0.2 C rate at 25°C until the voltage reaches 4.5 V (vs. Li), and then cut off at a current of 0.02 C rate while maintaining 4.5 V in constant voltage mode. (cut-off). Subsequently, the discharge was performed at a constant current of 3.0 C rate until the voltage reached 2.8V (vs. Li) (4 st cycles).
  • a lithium battery that has undergone 4 th cycles is charged at a constant current of 0.2 C rate at 25°C until the voltage reaches 4.5 V (vs. Li), and then cut off at a current of 0.02 C rate while maintaining 4.5 V in constant voltage mode. (cut-off). Subsequently, the discharge was performed at a constant current of 4.0 C rate until the voltage reached 2.8V (vs. Li) (5 st cycles).
  • Example 12 F-doped second amorphous carbon of Example 2 100 98.6 97.1 95.3 92.9
  • Comparative Example 13 Silicon-containing composite structure of Comparative Example 2 100 98.7 97.2 95.2 91.9
  • the coated lithium battery of Example 12 had improved high-rate characteristics compared to the lithium battery of Comparative Example 13.
  • the improved high-rate characteristics of the lithium battery of Example 11 are because the internal resistance of the lithium battery of Example 12 was reduced by including the composite anode active material containing the fluorine-doped second amorphous carbon prepared in Example 1. It was judged that
  • the discharge capacity of the lithium battery increases and cycle characteristics are improved by the composite anode active material containing a heterogeneous element doped into the second amorphous carbon.

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Abstract

실리콘 함유 복합 구조체; 상기 실리콘 함유 복합 구조체 상에 배치되며 제1 비정질 탄소를 포함하는 제1 탄소계 코팅층; 및 상기 실리콘 함유 복합 구조체 내에 배치되는 제2 비정질 탄소를 포함하며, 상기 실리콘 함유 복합 구조체가 복수의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하는 다공성 실리콘 이차 입자; 및 제1 탄소 플레이크;를 포함하며, 상기 실리콘 복합체 일차 입자가 실리콘; 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2); 및 제2 탄소 플레이크를 포함하며, 상기 다공성 실리콘 이차 입자의 기공에 상기 제2 비정질 탄소가 배치되며, 상기 제2 비정질 탄소가 이종 원소를 포함하는, 복합음극활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬전지, 및 이의 제조방법이 제공된다.

Description

복합음극활물질, 이를 채용한 음극 및 리튬전지, 및 이의 제조방법
복합음극활물질, 이를 채용한 음극 및 리튬전지, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지밀도화가 중요해지고 있다. 즉, 고용량의 리튬전지가 중요해지고 있다.
상기 용도에 부합하는 리튬 전지를 구현하기 위하여 고용량을 가지는 음극활물질이 검토되고 있다.
종래의 실리콘계 음극활물질은 충방전에 따른 부피 변화에 의하여 탄소계 음극활물질에 비하여 쉽게 열화된다.
실리콘계 음극활물질을 포함하면서 향상된 사이클 특성을 제공하는 리튬전지가 요구된다.
한 측면은 리튬 전지의 열화를 방지할 수 있는 새로운 복합음극활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 복합음극활물질을 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 음극을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
실리콘 함유 복합 구조체;
상기 실리콘 함유 복합 구조체 상에 배치되며 제1 비정질 탄소를 포함하는 제1 탄소계 코팅층; 및
상기 실리콘 함유 복합 구조체 내에 배치되는 제2 비정질 탄소를 포함하며,
상기 실리콘 함유 복합 구조체가 다공성 실리콘 이차 입자; 및 상기 다공성 실리콘 이차 입자 상에 배치되는 제1 탄소 플레이크;를 포함하며,
상기 다공성 실리콘 이차 입자가 복수의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며,
상기 실리콘 복합체 일차 입자가 실리콘; 상기 실리콘 상에 배치되는 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2); 및 상기 실리콘 서브옥사이드 상에 배치되는 제2 탄소 플레이크를 포함하며,
상기 다공성 실리콘 이차 입자의 기공에 상기 제2 비정질 탄소가 배치되며,
상기 제2 비정질 탄소가 원소주기율표 제15 족 및 제17 족 중에서 선택된 하나 이상에 속하는 이종 원소를 포함하는, 복합음극활물질이 제공된다.
다른 한 측면에 따라
상기 복합음극활물질을 포함하는 음극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
양극; 상기에 따른 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
다공성 실리콘 이차 입자를 제공하는 단계;
상기 다공성 실리콘 이차 입자에 탄소 공급원 기체를 공급하고 열처리하여 실리콘 함유 복합 구조체를 준비하는 단계;
상기 실리콘 함유 복합 구조체, 원소주기율표 제15족 또는 제17 족에 속하는 이종 원소 함유 비정질 탄소 전구체 및 첨가제를 포함하는 제1 조성물을 준비하는 단계; 및
상기 제1 조성물을 350 ℃ 이하에서 열처리하여 복합음극활물질을 제조하는 단계;를 포함하며,
상기 복합음극활물질이,
실리콘 함유 복합 구조체;
상기 실리콘 함유 복합 구조체 상에 배치되며 제1 비정질 탄소를 포함하는 제1 탄소계 코팅층; 및
상기 실리콘 함유 복합 구조체 내에 배치되는 제2 비정질 탄소를 포함하며,
상기 실리콘 함유 복합 구조체가 다공성 실리콘 이차 입자; 및 상기 다공성 실리콘 이차 입자 상에 배치되는 제1 탄소 플레이크;를 포함하며,
상기 다공성 실리콘 이차 입자가 복수의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며,
상기 실리콘 복합체 일차 입자가 실리콘; 상기 실리콘 상에 배치되는 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2); 및 상기 실리콘 서브옥사이드 상에 배치되는 제2 탄소 플레이크를 포함하며,
상기 다공성 실리콘 이차 입자의 기공에 상기 제2 비정질 탄소가 배치되며,
상기 제2 비정질 탄소가 원소주기율표 제15 족 및 제17 족 중에서 선택된 하나 이상에 속하는 이종 원소를 포함하는, 복합음극활물질 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 복합음극활물질이, 제2 비정질 탄소에 도핑된 이종 원소를 포함함에 의하여 리튬전지의 방전 용량이 증가하고 사이클 특성이 향상된다.
도 1a는 일구현예에 따른 복합음극활물질의 단면 개략도이다.
도 1b는 일구현예에 따른 복합음극활물질의 단면 개략도이다.
도 1d는 일구현예에 따른 복합음극활물질의 단면 개략도이다.
도 1d는 일구현예에 따른 복합음극활물질의 단면 개략도이다.
도 2a는 비교예 2에서 제조된 복합음극활물질에 대한 주사전자현미경 이미지이다.
도 2b는 비교예 2에서 제조된 복합음극활물질에 대한 주사전자현미경 이미지이다.
도 2c는 실시예 1에서 제조된 복합음극활물질에 대한 주사전자현미경 이미지이다.
도 2d는 실시예 1에서 제조된 복합음극활물질에 대한 주사전자현미경 이미지이다.
도 2e는 실시예 5에서 제조된 복합음극활물질에 대한 주사전자현미경 이미지이다.
도 2f는 실시예 5에서 제조된 복합음극활물질에 대한 주사전자현미경 이미지이다.
도 3a 는 실시예 1에서 제조된 복합음극활물질의 단면에 대한 HAADF-STEM 이미지이다.
도 3b는 실시예 1에서 제조된 복합음극활물질의 단면에 대한 실리콘 원소의 TEM-EDS 맵핑(mapping) 이미지이다.
도 3c는 실시예 1에서 제조된 복합음극활물질의 단면에 대한 탄소 원소의 TEM-EDS 맵핑(mapping) 이미지이다.
도 3d는 실시예 1에서 제조된 복합음극활물질의 단면에 대한 불소 원소의 TEM-EDS 맵핑(mapping) 이미지이다.
도 3e는 실시예 1에서 제조된 복합음극활물질의 단면에 대한 HAADF-STEM 이미지에서 EDS 분석을 위하여 선택된 영역을 나타내는 이미지이다.
도 3f는 실시예 1에서 제조된 복합음극활물질의 단면에 대한 불소 원소의 TEM-EDS 맵핑(mapping) 이미지에서 EDS 분석을 위하여 선택된 영역을 나타내는 이미지이다.
도 4a는 충방전 전의 실시예 11 및 비교예 13의 리튬전지에 대한 임피던스 측정 결과를 보여주는 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)이다.
도 4b는 충방전 후의 실시예 11 및 비교예 13의 리튬전지에 대한 임피던스 측정 결과를 보여주는 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)이다.
도 5는 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
도 6은 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
도 7은 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 리튬전지 2 음극
3 양극 4 세퍼레이터
5 전지케이스 6 캡 어셈블리
7 전지구조체 8 전극 탭
10 복합음극활물질 20 다공성 실리콘 이차 입자
30 실리콘 함유 복합 구조체 100 복합음극활물질
110 실리콘 120 탄소 플레이크
120a 제1 탄소 플레이크 120b 제2 탄소 플레이크
130 실리콘 서브옥사이드 140 비정질 탄소
140a 제1 비정질 탄소 140b 제2 비정질 탄소
150 제1 탄소계 코팅층 160 제2 탄소계 코팅층
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에서 입자의 "입경"는 입자가 구형인 경우 평균 직경을 나타내며 입자가 비구형인 경우에는 평균 장축 길이를 나타낸다. 입자의 입경은 입자 크기 분석기(particle size analyzer(PSA))를 이용하여 측정할 수 있다. 입자의 "입경"은 예를 들어 평균 입경이다. 평균 입경은, 달리 명시적으로 설명하지 않으면 메디안 입자 직경(D50)이다. 메디안 입자 직경(D50)은 가장 작은 입자로부터 가장 큰 입자까지의 입자 크기의 순서로 입자가 축적되는 입자 크기의 누적 분포 곡선에서 가장 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 50%의 누적 값(cumulative value)에 해당하는 입자의 크기이다. 누적 값은 예를 들어 누적 부피일 수 있다. 메디안 입자 직경(D50)은 예를 들어 레이저 회절법으로 측정될 수 있다.
본 명세서에서 입경(D10)은 입자 크기의 누적 분포 곡선에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 10 % 누적 값에 해당하는 입자의 크기이다.
본 명세서에서 입경(D90)은 입자 크기의 누적 분포 곡선에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 90% 누적 값에 해당하는 입자의 크기이다.
본 명세서에서 "실리콘 서브옥사이드(Silicon suboxide)"는 예를 들어 SiOx (0<x<2)로 나타나는 단일 조성을 가질 수 있다. 다르게는, "실리콘 서브옥사이드"는 예를 들어 Si, SiO2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하여 평균 조성이 SiOx (0<x<2)로 나타내는 조성을 가질 수 있다. 다르게는, "실리콘 서브옥사이드"는 예를 들어 실리콘 서브옥사이드 유사물질 (silicon-suboxide-like material)도 포함할 수 있다. 실리콘 서브옥사이드 유사물질은 실리콘 서브옥사이드와 유사한 특성을 갖는 물질로서, 예를 들어 Si, SiO2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하여 평균 조성이 SiOx (0<x<2)로 나타내는 조성을 가질 수 있다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 복합음극활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
복합음극활물질은, 실리콘 함유 복합 구조체; 상기 실리콘 함유 복합 구조체 상에 배치되며 제1 비정질 탄소를 포함하는 제1 탄소계 코팅층; 및 상기 실리콘 함유 복합 구조체 내에 배치되는 제2 비정질 탄소를 포함하며, 상기 실리콘 함유 복합 구조체가 다공성 실리콘 이차 입자; 및 상기 다공성 실리콘 이차 입자 상에 배치되는 제1 탄소 플레이크;를 포함하며, 상기 다공성 실리콘 이차 입자가 복수의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며, 상기 실리콘 복합체 일차 입자가 실리콘; 상기 실리콘 상에 배치되는 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2); 및 상기 실리콘 서브옥사이드 상에 배치되는 제2 탄소 플레이크를 포함하며, 상기 다공성 실리콘 이차 입자의 기공에 상기 제2 비정질 탄소가 배치되며, 상기 제2 비정질 탄소가 원소주기율표 제15 족 및 제17 족 중에서 선택된 하나 이상에 속하는 이종 원소를 포함한다.
도 1a 내지 1d를 참조하면, 복합음극활물질(100)은, 실리콘 함유 복합 구조체(30); 실리콘 함유 복합 구조체(30) 상에 배치되며 제1 비정질 탄소(140a)를 포함하는 제1 탄소계 코팅층(150); 및 실리콘 함유 복합 구조체(30) 내에 배치되는 제2 비정질 탄소(140b)를 포함하며, 실리콘 함유 복합 구조체(30)가 다공성 실리콘 이차 입자(20); 및 다공성 실리콘 이차 입자(20) 상에 배치되는 제1 탄소 플레이크(120a);를 포함하며, 다공성 실리콘 이차 입자(10)가 복수의 실리콘 복합체 일차 입자(10)의 응집체를 포함하며, 실리콘 복합체 일차 입자(10)가 실리콘(110); 실리콘 상에 배치되는 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2, 130); 및 실리콘 서브옥사이드(130) 상에 배치되는 제2 탄소 플레이크(120b)를 포함하며, 다공성 실리콘 이차 입자(20)의 기공(pore)에 제2 비정질 탄소(140b)가 배치되며, 제2 비정질 탄소(140b)가 원소주기율표 제15 족 및 제17 족 중에서 선택된 하나 이상에 속하는 이종 원소를 포함한다. 도 1b 및 도 1d에서, 탄소 플레이크(120)는 제1 탄소 플레이크(120a) 및 제2 탄소 플레이크(120b)를 포함한다. 복합음극활물질(100)은 예를 들어 코어(core); 및 상기 코어 표면을 따라 배치되는 쉘(shell) 구조를 가질 수 있다. 코어는 실리콘 함유 복합 구조체(30); 및 실리콘 함유 복합 구조체(30) 내에 배치되는 제2 비정질 탄소(140b)를 포함한다. 쉘은 상기 실리콘 함유 복합 구조체(30) 상에 배치되며 제1 탄소계 코팅층(150)을 포함한다. 제1 탄소계 코팅층(150)은 제1 비정질 탄소(140a)를 포함한다.
이하에서 일구현예에 따른 복합음극활물질이 우수한 효과를 제공하는 이론적인 근거에 대하여 설명하나 이는 본 창의적 사상에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서 어떠한 방식으로도 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다.
복합음극활물질은 실리콘 함유 복합 구조체의 내부를 충진하는 제2 비정질 탄소를 포함하며, 제2 비정질 탄소가 이종 원소를 포함함에 의하여 리튬전지의 충방전 시에 복합음극활물질이 포함하는 실리콘과 전해질의 접촉에 의한 부반응을 효과적으로 억제할 수 있다. 예를 들어, 제2 비정질 탄소가 포함하는 이종 원소로부터부터 유도되는 리튬 화합물이 복합음극활물질 내에 생성됨에 의하여, 복합음극활물질 내부 및/또는 표면에 향상된 전도성, 기계적 물성 및 안정성을 가지는 고체전해질막(SEI)이 형성될 수 있다. 복합음극활물질 내에 생성되는 리튬 화합물은 예를 들어 리튬염, 리튬 산화물, 리튬 질화물, 리튬 질산화물, 리튬 인산화물 등일 수 있다. 따라서, 리튬전지의 충방전 과정에서 실리콘과 전해질의 부반응이 보다 효과적으로 억제될 수 있다. 또한, 리튬전지의 충방전 과정에서 복합음극활물질 내부 및/또는 표면에 절연성 고체전해질막의 형성에 의한 리튬전지의 내부 저항의 증가가 억제될 수 있다.
또한, 복합음극활물질이 제1 탄소 프레이크 및 제2 탄소 플레이크를 포함함에 의하여, 리튬전지의 충방전 과정에서 실리콘의 부피 변화를 효과적으로 수용할 수 있다. 따라서, 리튬전지의 충방전 과정에서 실리콘의 부피 변화에 의한 실리콘의 균열, 고립 등을 방지할 수 있다. 따라서, 복합음극활물질의 용량 손실을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 리튬전지의 충방전 과정에서 실리콘의 부피 변화에 의한 실리콘과 탄소계 재료와의 분리 등을 방지할 수 있다. 따라서, 리튬전지의 내부 저항의 증가를 효과적으로 억제할 수 있다. 결과적으로, 복합음극활물질을 포함하는 리튬전지의 방전 용량이 향상되고 사이클 특성이 향상될 수 있다.
제2 비정질 탄소(140b)가 포함하는 이종 원소는 예를 들어 불소(F), 질소(N) 및 인(P) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 이종 원소는 예를 들어 불소(F) 일 수 있다. 복합음극활물질(100)에서 이종 원소의 존재는 열중량 분석(Thermogarvimetirc anlysis), 이온 크로마토그래핀(ion Chromatography) 등에 의하여 확인할 수 있다.
복합음극활물질(100)의 단면에 대한 STEM-EDS 분석으로부터 내부에 제2 비정질 탄소(140b)가 배치된 실리콘 함유 복합 구조체(30)가 포함하는 전체 원소 함량에 대하여 상기 이종 원소의 함량은 예를 들어 0.1 wt% 내지 10 wt% 또는 0.1 wt% 내지 5 wt% 일 수 있다. 제2 비정질 탄소(140b)를 포함하는 실리콘 함유 복합 구조체(30)에 대한 EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 스펙트럼에서 전체 원소 함량에 대하여 상기 이종 원소의 함량은 예를 들어 0.1 wt% 내지 10 wt%, 0.1 wt% 내지 5 wt% 또는 0.1 wt% 내지 3.5 wt% 일 수 있다.
다공성 실리콘 이차입자(20)는 복수의 실리콘 복합체 일차 입자(10)의 응집체(agglomerate)이며, 실리콘 복합체 일차 입자(10)는 실리콘(110); 실리콘(110) 상에 배치되는 실리콘서브옥사이드(SiOx, 0<x<2, 130); 및 실리콘 서브옥사이(130)드 상에 배치되는 제2 탄소 플레이크(120b)를 포함한다. 실리콘 서브옥사이드(130) 상에 배치되는 제2 탄소 플레이크(120b)는 실리콘 서브옥사이드(130)의 적어도 일 면을 커버하도록 배치될 수 있다. 제2 탄소 플레이크(120b)는 실리콘 서브옥사이드(130) 상에 직접적으로 배치될 수 있다. 제2 탄소 플레이크(120b)는 실리콘 서브옥사이드(130)의 표면으로부터 직성장되어 실리콘 서브옥사이드(130)의 표면에 직접적으로 배치될 수 있다. 제2 탄소 플레이크(120b)는 예를 들어 실리콘 서브옥사이드(130)의 표면을 전체적으로 또는 부분적으로 커버할 수 있다. 제2 탄소 플레이크(120b)의 커버율은 예를 들어 실리콘 서브옥사이드(130)의 전체 표면적을 기준으로 하여 예를 들어 10 내지 100 %, 10 내지 99 %, 20 내지 95 %, 또는 40 내지 90 % 일 수 있다. 제2 탄소 플레이크(120b)의 탄소는 실리콘(110) 및/또는 실리콘 서브옥사이드(130)의 표면에 존재하며 실리콘 복합체 일차입자(10)의 부피 변화를 효과적으로 완충해줄 수 있다. 제2 탄소 플레이크(120b)의 크기는 예를 들어 1 내지 200 nm, 5 내지 150 nm, 또는 10 내지 100 nm 일 수 있다. 여기에서 크기는 직경 또는 장축 길이를 의미한다.
다공성 실리콘 이차 입자(20)의 기공에 상기 제2 비정질 탄소(140b)가 배치된다. 다공성 실리콘 이차입자(20)가 복수의 실리콘 복합체 일차 입자(10)의 응집체(agglomerate)를 포함하며, 인접한 실리콘 복합체 일차 입자(10) 사이에 제2 비정질 탄소(140b)가 배치될 수 있다. 제2 비정질 탄소(140b)는 예를 들어 제2 탄소 플레이크(120b) 상에 배치될 수 있다. 실리콘 복합체 일차 입자(10)가 포함하는 제2 탄소 플레이크(120b) 상에 제2 비정질 탄소(140b)가 배치될 수 있다. 따라서, 제2 비정질 탄소(140b)가 제2 탄소 플레이크(120b)에 의하여 실리콘(110) 및/또는 실리콘 서브옥사이드(130)로부터 이격되어 배치될 수 있다. 제2 탄소 플레이크(120b)가 실리콘(110)과 제2 비정질 탄소(140b) 사이에서 일종의 버퍼층(buffer layer)으로 작용할 수 있다. 따라서, 제2 탄소 플레이크(120b)가 실리콘(110)과 제2 비정질 탄소(140b) 사이의 전도성을 유지하면서 실리콘(110)의 부피 변화를 효과적으로 수용할 수 있다. 제2 비정질 탄소(140b) 내에서 이종 원소가 예를 들어 실리콘(110)에 인접하게 배치될 수 있다. 도 3를 참조하면 이종 원소 예를 들어 불소(F)는 실리콘(110)에 인접하게 배치될 수 있다. 이종 원소가 실리콘(100)에 인접하게 배치됨에 의하여 실리콘(110)에 인접한 영역에 향상된 전도성 및 기계적 물성을 가지는 고체전해질막(SEI)가 형성됨에 의하여 실리콘(110)의 열화를 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
복합음극활물질(100)은 실리콘 함유 복합 구조체(30) 상에 배치되는 제1 탄소계 코팅층(150)을 포함하며, 제1 탄소계 코팅층(150)이 제1 비정질 탄소(140a)를 포함한다.
제1 비정질 탄소(140a)가 이종 원소를 포함할 수 있다. 제1 비정질 탄소(140a)가 포함하는 이종 원소는 예를 들어 불소(F), 질소(N) 및 인(P) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 이종 원소는 예를 들어 불소(F) 일 수 있다.
복합음극활물질(100)의 단면에 대한 STEM-EDS 분석으로부터 제1 비정질 탄소를 포함하는 제1 탄소계 코팅층으로 피복된 실리콘 함유 복합 구조체가 포함하는 전체 원소 함량에 대하여 상기 이종 원소의 함량은 예를 들어 0.1 wt% 내지 10 wt% 또는 0.1 wt% 내지 5 wt% 일 수 있다. 제1 비정질 탄소(140a)를 포함하는 제1 탄소계 코팅층(150)에 대한 EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 스펙트럼에서 전체 원소 함량에 대하여 상기 이종 원소의 함량은 예를 들어 0.1 wt% 내지 10 wt% 또는 0.1 wt% 내지 5 wt% 일 수 있다.
복합음극활물질(100)이 포함하는 이종 원소의 함량은 예를 들어 복합음극활물질(100) 전체 중량에 대하여 예를 들어 0.1 wt% 내지 10 wt% 또는 0.1 wt% 내지 5 wt% 일 수 있다. 복합음극활물질(100)이 이러한 범위의 이종 원소를 포함함에 의하여 복합음극활물질(100)을 포함하는 리튬전지의 충방전 특성이 더욱 향상될 수 있다. 복합음극활물질(100)이 포함하는 이종 원소의 함량은 예를 들어 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy), EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 등에 의하여 확인할 수 있다.
실리콘 함유 복합 구조체(30)는, 예를 들어, 다공성 실리콘 이차입자(20); 및 상기 다공성 실리콘 이차입자(20) 상에 배치되는 제1 탄소 플레이크(120a);를 포함한다.
다공성 실리콘 이차입자(20) 상에 배치되는 제1 탄소 플레이크(120a)는 다공성 실리콘 이차입자(20)의 적어도 일면을 커버하도록 배치될 수 있다. 제1 탄소 플레이크(120a)는 다공성 실리콘 이차 입자(20) 상에 직접적으로 배치될 수 있다. 제1 탄소 플레이크(120a)는 다공성 실리콘 이차 입자(20)의 표면으로부터 직성장될 수 있다. 제1 탄소 플레이크(120a)는 다공성 실리콘 이차입자(20)의 표면으로부터 직성장되어 다공성 실리콘 이차 입자(20)의 표면에 직접적으로 배치될 수 있다. 제1 탄소 플레이크(120a)는 다공성 실리콘 이차 입자(20)의 표면을 전체적으로 또는 부분적으로 커버할 수 있다. 제1 탄소 플레이크(120a)의 커버율은 예를 들어 다공성 실리콘 이차 입자(20)의 전체 표면적을 기준으로 하여 5 내지 100 %, 10 내지 99 %, 20 내지 95 %, 또는 40 내지 90 % 이다. 제1 탄소 플레이크(120a)의 탄소는 다공성 실리콘 이차 입자(20)의 표면에 존재하며 다공성 실리콘 이차 입자(20)의 부피 변화를 효과적으로 완충해준다. 다공성 실리콘 이차 입자(20)의 크기는 예를 들어 1 내지 10 ㎛, 2 내지 8 ㎛, 또는 3 내지 7 ㎛ 일 수 있다. 제1 탄소 플레이크(120a)의 크기는 예를 들어 1 내지 200 nm, 5 내지 150 nm, 또는 10 내지 100 nm 일 수 있다. 여기에서 크기는 직경 또는 장축 길이를 의미한다.
실리콘 함유 복합 구조체(30)가 다공성 실리콘 이차 입자(20)를 포함하며, 다공성 실리콘 이차 입자(20) 상에 제1 비정질 탄소(140a)가 배치된다. 제1 비정질 탄속(140a)가 제1 다공성 코팅층(150)을 형성한다. 제1 비정질 탄소(140a)는 예를 들어 제1 탄소 플레이크(120a) 상에 배치될 수 있다. 실리콘 함유 복합 구조체(30)가 포함하는 제1 탄소 플레이크(120a) 상에 제1 비정질 탄소(140a)가 배치될 수 있다. 따라서, 제1 비정질 탄소(140a)가 제1 탄소 플레이크(120a)에 의하여 다공성 실리콘 이차 입자(20)에 포함되는 실리콘(110) 및/또는 실리콘 서브옥사이드(130)로부터 이격되어 배치될 수 있다. 제1 탄소 플레이크(120a)가 실리콘(110)과 제1 비정질 탄소(140a) 사이에서 일종의 버퍼층(buffer layer)으로 작용할 수 있다. 따라서, 제1 탄소 플레이크(120a)가 실리콘(110)과 제1 비정질 탄소(140a) 사이의 전도성을 유지하면서 실리콘(110)의 부피 변화를 효과적으로 수용할 수 있다.
복합음극활물질(100)의 기공도(porosity)는 예를 들어 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 3% 이하, 또는 1% 이하일 수 있다. 복합음극활물질은 예를 들어 비다공성일 수 있다. 복합음극활물질의 기공도(porosity)는 예를 들어 0% 내지 30 %, 0% 내지 20%, 0% 내지 10%, 또는 0% 내지 5%일 수 있다. 복합음극활물질의 기공도는 예를 들어 0.01 % 내지 5 %, 또는 0 % 일 수 있다. 복합음극활물질의 단면에 대한 주사현미경이미지에서 기공이 실질적으로 관찰되지 않을 수 있다. 복합음극활물질의 기공도는 예를 들어 복합음극활물질의 단면에 대한 주사현미경이미지에서 전체 단면 면적에서 기공이 차지하는 면적의 비율로부터 계산될 수 있다. 복합음극활물질의 기공도는 다르게는 수은 흡착법(porosimetry) 또는 질소 흡착법에 의하여 측정할 수 있다.
실리콘 함유 복합 구조체(30) 상에 배치되는 제1 탄소계 코팅층(150)은 비다공성일 수 있다. 제1 탄소계 코팅층(150)의 단면에 대한 주사현미경이미지에서, 기공이 실질적으로 관찰되지 않을 수 있다.
제1 탄소계 코팅층(150)의 두께는 예를 들어 1 nm 내지 5000 nm, 10 nm 내지 2000 nm 또는 5 nm 내지 2500 nm 일 수 있다. 제1 탄소계 코팅층이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 복합음극활물질을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
실리콘 함유 복합 구조체(30)는 제1 탄소 플레이크(120a)와 제2 탄소 플레이크(120b)를 포함한다. 제1 탄소 플레이크(120a)와 제2 탄소 플레이크(120b)는 예를 들어 서로 동일한 탄소 플레이크일 수 있다. 제1 탄소 플레이크(120a)와 제2 탄소 플레이크(120b)는 플레이크 형상을 갖는 탄소계 물질이라면 모두 가능하다. 제1 탄소 플레이크(120a)와 제2 탄소 플레이크(120b)는 예를 들어 서로 독립적으로 그래핀, 그래파이트, 탄소섬유, 흑연질 탄소(graphitic carbon), 그래핀옥사이드(graphene oxide), 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 실리콘 함유 복합 구조체(30)는 제1 탄소 플레이크(120a) 및 제2 탄소 플레이크(120b)로서 예를 들어 제1 그래핀 및 제2 그래핀을 포함할 수 있다. 제1 그래핀 및 제2 그래핀은 각각 나노시트, 막(또는 필름), 플레이크(flake) 등의 구조를 가질 수 있다. 나노시트(nanosheet)는 실리콘 서브옥사이드 또는 다공성 실리콘 이차입자 상에 약 1000 nm 이하, 예를 들어 1 내지 1000 nm의 두께로 불규칙적인 상태로 형성된 형태를 의미한다. 막(film)은 실리콘 서브옥사이드 또는 다공성 실리콘 이차 입자 상에 연속적으로 균일하게 형성된 형태를 말한다.
복합음극활물질(100)은 실리콘 함유 복합 구조체(30) 상에 배치되는 제1 탄소계 코팅층(150)을 포함한다. 제1 탄소계 코팅층(150)은 실리콘 함유 복합 구조체(30)의 물리적 안정성을 향상시키고 충방전시 실리콘과 전해질의 부반응을 더욱 효과적으로 방지할 수 있다. 제1 탄소계 코팅층(150)은 제1 비정질 탄소(140a)를 포함한다. 제1 탄소계 코팅층(150)은 높은 밀도의 제1 비정질 탄소(140a)를 포함할 수 있다. 제1 비정질 탄소(140a)는 예를 들어 피치카본, 소프트카본, 하드카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 탄소섬유 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 제1 탄소계 코팅층(140a)은 결정질 탄소를 더 포함할 수 있다. 제1 탄소계 코팅층(150)이 결정성 탄소를 더 포함함에 의하여, 실리콘 함유 복합 구조체의 부피 변화에 대한 완충 역할을 보다 효과적으로 수행할 수 있다. 결정성 탄소는 예를 들어, 천연흑연, 인조흑연, 그래핀, 풀러렌, 탄소나노튜브 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
복합음극활물질(100)은 실리콘 함유 복합 구조체(30) 내에 배치되는 제2 비정질 탄소(140b)를 포함한다. 실리콘 함유 복합 구조체(30)가 다공성 실리콘 이차입자(20)를 포함하며, 다공성 실리콘 이차입자(20)의 기공 내에 제2 비정질 탄소(140b)가 배치된다. 제2 비정질 탄소(140b)는 다공성 실리콘 이차입자(20)를 구성하는 복수의 실리콘 복합체 일차입자(10) 사이에 배치된다. 실리콘 복합체 일차입자(10)는 예를 들어, 실리콘(110); 실리콘(110) 상에 배치되는 실리콘서브옥사이드(SiOx, 0<x<2, 130); 및 실리콘 서브옥사이드(130) 상에 배치되는 제2 탄소 플레이크(120b); 및 제2 탄소 플레이트(120b) 상에 배치되는 제2 비정질 탄소(140b)를 포함한다. 실리콘 함유 복합 구조체(30)는 그 내부의 기공에 치밀한 제2 비정질 탄소(140b)가 채워짐에 의하여 비다공성 구조를 갖는 밀집 구조체를 가질 수 있다. 실리콘 함유 복합 구조체(30)가 이러한 비다공성 구조를 가짐에 의하여, 충방전시 전해액과의 부반응이 더욱 감소될 수 있으며, 실리콘의 부피 변화를 더욱 효과적으로 완화할 수 있다. 제2 비정질 탄소(140b)는 예를 들어 고분자 탄화물, 피치카본, 소프트카본, 하드카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 탄소섬유 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
실리콘 함유 복합 구조체(30)에서 제1 탄소 플레이크(120a)의 탄소와 제2 탄소 플레이크(120b)의 탄소의 합인 제1 탄소의 전체 중량과, 제1 비정질 탄소(140a)와 제2 비정질 탄소(140b)의 탄소의 합인 제2 탄소의 전체 중량의 혼합비는 예를 들어 30:1 내지 1:3, 20:1 내지 1:1, 또는 10:1 내지 1:0.9 일 수 있다. 제1 탄소와 제2 탄소가 이러한 범위의 혼합비를 가짐에 의하여, 향상된 사이클 특성을 가지는 리튬전지를 제공할 수 있다. 제1 탄소와 제2 탄소의 혼합비는 열중량 분석을 통하여 확인할 수 있다. 제1 탄소는 700 내지 750 ℃의 영역에서 나타나는 피크와 관련되며, 제2 탄소는 600 내지 650 ℃의 영역에서 나타나는 피크와 관련된다. 열중량 분석은 예를 들어 승온속도가 약 10℃/min이고, 공기 분위기에서 25 내지 1,000℃ 범위에서 실시한다. 제1 탄소는 예를 들어 결정질 탄소이고 제2 탄소는 예를 들어 비정질 탄소이다.
복합음극활물질(100)은 예를 들어 비구형 형태를 가질 수 있다. 실리콘 함유 복합 구조체(30)의 구형화도는 예를 들어 0.9 이하일 수 있다. 실리콘 함유 복합 구조체(30)의 구형화도는 예를 들어 0.7 내지 0.9, 0.8 내지 0.9, 또는 0.85 내지 0.9 이다. 구형도(circularity)는 예를 들어 4ðA/P2 (A는 면적, P는 경계선(perimeter))에 의하여 결정된다.
복합음극활물질(100)의 비표면적은 예를 들어 1 m2/g 내지 20 m2/g, 3 m2/g 내지 18 m2/g, 또는 5 m2/g 내지 15 m2/g 이다. 복합음극활물질이 이러한 범위의 비표면적을 가짐에 의하여 이러한 복합음극활물질을 채용하는 리튬전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
실리콘 복합체 일차입자(10)는 실리콘(110); 실리콘의 적어도 일면 상에 배치된 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2, 130); 및 실리콘 서브옥사이드의 일면 상에 배치된 제2 탄소 플레이크(120b)를 포함한다. 실리콘(110)은 예를 들어, 판상형, 침상형, 구형, 또는 이들의 조합 형태일 수 있다. 실리콘(110)은 그 형상이 특별하게 제한되지 않으며, 예를 들어 스피어, 나노와이어, 침상, 막대형, 입자, 나노튜브, 나노로드, 웨이퍼(wafer), 및 나노리본, 또는 이들의 조합물이다. 실리콘의 평균 사이즈는 예를 들어 10 nm 내지 1000 nm, 10 nm 내지 500 nm, 20 내지 300 nm, 또는 50 nm 내지 200 nm 이다. 실리콘의 평균 사이즈는 실리콘이 구형 입자인 경우에는 평균입경이고, 비구형 입자, 예를 들어 판상 입자 또는 침상형 입자인 경우에는 장축 길이, 길이 또는 두께를 의미할 수 있다. 실리콘 복합체 일차입자(10)에서 실리콘(110) 상에 배치되는 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2, 130)는 실리콘의 적어도 일면을 커버하도록 배치될 수 있다. 실리콘 서브옥사이드(130)는 실리콘(110) 상에 직접적으로 배치될 수 있다. 실리콘 서브옥사이드(130)는 실리콘(110)의 표면을 전체적으로 또는 부분적으로 커버할 수 있다. 실리콘 서브옥사이드(130)의 커버율은 예를 들어 실리콘(110)의 전체 표면적을 기준으로 하여 예를 들어 1 내지 100 %, 5 내지 99 %, 10 내지 95 %, 또는 20 내지 90 % 일 수 있다.
도 1c 및 도 1d를 참조하면, 복합음극활물질(100)은 제1 탄소계 코팅층(150) 상에 배치되는 제2 탄소계 코팅층(160)을 더 포함할 수 있다. 복합음극활물질(100)은 실리콘 함유 복합 구조체(30); 실리콘 함유 복합 구조체(30) 상에 배치되는 제1 탄소계 코팅층(150); 및 제1 탄소계 코팅층(150) 상에 배치되는 제2 탄소계 코팅층(160)을 포함할 수 있다. 제2 탄소계 코팅층(160)은 실리콘 함유 복합 구조체(30)의 물리적 안정성을 더욱 향상시키고 충방전시 실리콘(110)과 전해질의 부반응을 더욱 효과적으로 방지할 수 있다. 제2 탄소계 코팅층(160)은 제3 비정질 탄소(140c)를 포함한다. 제2 탄소계 코팅층(160)은 높은 밀도의 제3 비정질 탄소(140c)를 포함할 수 있다. 제3 비정질 탄소(140c)는 원소주기율표 제15 족 및 제17 족 중에서 선택된 하나 이상에 속하는 이종 원소를 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 제2 탄소계 코팅층(160)에는 이종 원소가 부재(free)일 수 있다. 즉, 제3 비정질 탄소(140c)에 이종 원소가 부재일 수 있다. 제3 비정질 탄소(140c)는 예를 들어 피치카본, 소프트카본, 하드카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 탄소섬유 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 제2 탄소계 코팅층(160)은 결정질 탄소를 더 포함할 수 있다. 제2 탄소계 코팅층(160)이 결정성 탄소를 더 포함함에 의하여, 실리콘 함유 복합 구조체(30)의 부피 변화에 대한 완충 역할을 보다 효과적으로 수행할 수 있다. 결정성 탄소는 예를 들어, 천연흑연, 인조흑연, 그래핀, 풀러렌, 탄소나노튜브 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 제3 비정질 탄소(140c)는 예를 들어 피치카본, 소프트카본, 하드카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 탄소섬유 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
제2 탄소계 코팅층(160)을 포함하는 복합음극활물질(100)은 예를 들어 구형 형태를 가질 수 있다. 제2 탄소계 코팅층(160)을 포함하는 복합음극활물질(100)의 구형화도는 예를 들어 0.9 이상일 수 있다. 제2 탄소계 코팅층(160)을 포함하는 복합음극활물질(100)의 구형화도는 예를 들어 0.9 내지 0.99, 0.9 내지 0.98, 또는 0.9 내지 0.95 이다. 구형도(circularity)는 예를 들어 4ðA/P2 (A는 면적, P는 경계선(perimeter))에 의하여 결정된다.
제2 탄소계 코팅층(160)을 포함하는 복합음극활물질(100)의 비표면적은 예를 들어 1 m2/g 내지 10 m2/g, 2 m2/g 내지 9 m2/g, 또는 4 m2/g 내지 8 m2/g 이다. 제2 탄소계 코팅층(160)을 포함하는 복합음극활물질(100)이 이러한 범위의 비표면적을 가짐에 의하여 이러한 복합음극활물질(100)을 채용하는 리튬전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
도 1a 내지 도 1d를 참조하면, 복합음극활물질(100)의 평균 입경(D50)은 예를 들어 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 3 ㎛ 내지 10 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 10 ㎛ 이다. 복합음극활물질(100)의 입경(D10)은 예를 들어 0.1 ㎛ 내지 7 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 7 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 7 ㎛ 이다. 복합음극활물질(100)의 입경(D90)은 예를 들어 10 ㎛ 내지 30 ㎛, 10 ㎛ 내지 27 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 25 ㎛ 이다. 복합음극활물질(100)이 이러한 범위의 평균입경(D50), 입경(D10) 및/또는 입경(D90)을 가짐에 의하여 이러한 복합음극활물질을 채용하는 리튬전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
복합음극활물질(100)이 실리콘 함유 복합 구조체(30)를 포함하며, 실리콘 함유 복합 구조체(30)의 내부에 배치되는 리튬 화합물을 더 포함할 수 있다. 복합음극활물질(100)은 예를 들어 리튬전지에 조립된 후에 충방전이 진행됨에 의하여 내부에 이종 원로부터 유도되는 이러한 리튬 화합물을 추가적으로 포함할 수 있다. 복합음극활물질(100)이 이러한 리튬 화합물을 추가적으로 포함함에 의하여 복합음극활물질(100)을 포함하는 리튬전지의 내부 저항이 감소되고 리튬전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다. 리튬 화합물은 예를 들어 리튬염, 리튬산화물, 리튬질화물, 리튬질산화물, 리튬인산화물 등일 수 있다. 리튬 화합물은 예를 들어 LiF 및 Li2O 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
다른 일구현예에 따른 음극은 상술한 복합음극활물질을 포함한다. 음극이 상술한 복합음극활물질을 포함함에 의하여 향상된 사이클 특성과 감소된 부피 변화를 제공한다.
음극은 예를 들어 습식으로 제조될 수 있다. 음극은 하기의 예시적인 방법으로 제조되나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 요구되는 조건에 따라 조절된다.
먼저, 상술한 복합음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 준비한다. 준비된 음극활물질 조성물을 구리 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 음극활물질층이 형성된 음극 극판을 제조한다. 다르게는, 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 구리 집전체 상에 라미네이션하여 음극활물질층이 형성된 음극 극판을 제조한다.
음극집전체는 예를 들어 베이스 필름 및 상기 베이스 필름의 일면 또는 양면 상에 배치되는 금속층을 포함할 수 있다. 베이스 필름은 예를 들어 고분자를 포함할 수 있다. 고분자는 예를 들어 열가소성 고분자일 수 있다. 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프롤필렌(PP), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 고분자는 절연성 고분자일 수 있다. 베이스 필름이 절연성 열가소성 고분자를 포함함에 의하여 단락 발생 시 베이스 필름이 연화 또는 액화되어 전지 작동을 차단하여 급격한 전류 증가를 억제할 수 있다. 금속층은 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸(SUS), 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 음극집전체는 금속편 및/또는 리드탭을 추가적으로 포함할 수 있다. 음극집전체의 베이스 필름, 금속층, 금속편(metal chip) 및 리드탭에 대한 보다 구체적인 내용은 이하의 양극집전체를 참조한다. 음극집전체가 이러한 구조를 가짐에 의하여 음극의 무게를 감소시키고 결과적으로 음극 및 리튬전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
도전재로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용되나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머, 폴리아크릴산, 리튬 치환된 폴리아크릴산, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용되나 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
음극활물질 조성물에 가소제 또는 기공 형성제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
음극에 사용되는 복합음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상의 생략이 가능하다.
음극이 포함하는 바인더 함량은 음극활물질층 전체 중량의 0.1 내지 10 wt% 또는 0.1 내지 5 wt%일 수 있다. 음극이 포함하는 도전재 함량은 음극활물질층 전체 중량의 0.1 내지 10 wt% 또는 0.1 내지 5 wt%일 수 있다. 음극이 포함하는 복합음극활물질 함량은 음극활물질층 전체 중량의 0.1 wt% 내지 99 wt%, 0.1 wt% 내지 90 wt%, 0.1 wt% 내지 50 wt%, 0.1 wt% 내지 30 wt%, 0.1 wt% 내지 20 wt% 또는 0.1 wt% 내지 10 wt% 일 수 있다.
음극은 상술한 복합음극활물질 외에 다른 종래의 음극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
종래의 음극활물질은 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
리튬과 합금가능한 금속은 예를 들어 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-X 합금(X는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-X 합금(X는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등이다. 원소 X는 예를 들어 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합이다.
전이금속 산화물은 예를 들어 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등이다.
비전이금속 산화물은 예를 들어 SnO2 등이다.
탄소계 재료는 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 결정질 탄소는 예를 들어 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연이다. 비정질 탄소는 예를 들어 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등이다.
음극이 포함하는 복합음극활물질과 종래의 음극활물질의 전체 함량은 음극활물질층 전체 중량의 80 wt% 내지 99 wt%, 90 wt% 내지 99 wt% 또는 90 wt% 내지 95 wt% 일 수 있다.
다르게는, 음극은 건식으로 제조되는 건식 음극일 수 있다.
건식 음극은, 복합음극활물질, 건조 도전재 및 건조 바인더를 포함한다.
건식 음극의 제조방법은 예를 들어 복합음극활물질, 건조 도전재 및 건조 바인더를 건식 혼합하여 건조 혼합물을 준비하는 단계; 음극집전체를 제공하는 단계; 음극집전체의 일면 상에 중간층을 배치하는 단계; 및 상기 중간층 상에 상기 건조 혼합물을 배치하고 압연하여 상기 음극집전체의 일면 상에 음극활물질층이 배치된 음극을 제조하는 단계;를 포함한다.
먼저, 복합음극활물질, 건조 도전재 및 건조 바인더를 건식 혼합하여 건조 혼합물을 준비한다. 건식 혼합은 공정 용매를 포함하지 않는 상태에서 혼합하는 것을 의미한다. 공정 용매는 예를 들어 전극 슬러리의 제조에 사용되는 용매이다. 공정 용매는 예를 들어, 물, NMP 등이나, 이들로 한정되지 않으며 전극 슬러리의 제조 시에 사용되는 공정 용매라면 한정되지 않는다. 건식 혼합은 교반기를 이용하여 예를 들어 25 내지 65 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 건식 혼합은 교반기를 사용하여 예를 들어 10 내지 10000 rpm, 또는 100 내지 10000 rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다. 건식 혼합은 교반기를 사용하여 예를 들어 1 내지 200 분, 또는 1 내지 150 분 동안 수행될 수 있다. 복합음극활물질은 건조 복합음극활물질이다.
건식 혼합은 예를 들어 1 회 이상 수행될 수 있다. 먼저 건조 복합음극활물질, 건조 도전재 및 건조 바인더를 1차 건식 혼합하여 제1 혼합물을 준비할 수 있다. 1차 건식 혼합은 예를 들어 25 내지 65 ℃의 온도에서, 2000 rpm 이하의 회전 속도로, 15분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 1차 건식 혼합은 예를 들어 25 내지 65 ℃의 온도에서, 500 내지 2000 rpm의 회전 속도로, 5 내지 15분 동안 수행될 수 있다. 1차 건식 혼합에 의하여 건조 복합음극활물질, 건조 도전재 및 건조 바인더가 균일하게 혼합될 수 있다. 이어서, 건조 복합음극활물질, 건조 도전재 및 건조 바인더를 2차 건식 혼합하여 제2 혼합물을 준비할 수 있다. 2차 건식 혼합은 예를 들어 25 내지 65 ℃의 온도에서, 4000 rpm 이상의 회전 속도로, 10 분 이상의 시간 동안 수행될 수 있다. 2차 건식 혼합은 예를 들어 25 내지 65 ℃의 온도에서, 4000 내지 9000 rpm의 회전 속도로, 10 내지 60 분 동안 수행될 수 있다. 2차 건식 혼합에 의하여 섬유화된(fibrillated) 건조 바인더를 포함하는 건조 혼합물이 얻어질 수 있다.
교반기는 예를 들어 니더(kneader)이다. 교반기는 예를 들어 챔버; 챔버 내부에 배치되어 회전하는 하나 이상의 회전축; 및 회전축에 회전 가능하도록 결합되고, 회전축의 길이 방향으로 배치되는 블레이드를 포함한다. 블레이드는 예를 들어 블레이드는 리본 블레이드, 시그마 블레이드, 제트(Z) 블레이드, 분산 블레이드, 및 스크류 블레이드 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 블레이드를 포함함에 의하여 용매 없이도 건조 음극복합활물질, 건조 도전재 및 건조 바입더를 효과적으로 혼합하여 도우(dough-like) 형태의 혼합물을 제조할 수 있다.
제조된 건조 혼합물은 압출 장치로 투입하여 시트 형태로 압출될 수 있다. 압출 시의 압력은 예를 들어 4 MPa 내지 100 MPa, 또는 10 MPa 내지 90 MPa 이다. 얻어진 시트 형태의 압출물이 음극활물질층용 시트일 수 있다.
건조 도전재로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용되나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 도전재는 예를 들어 탄소계 도전재이다. 건조 도전재는 공정 용매와 접촉하지 않은 도전재이다.
건조 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용되나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 건조바인더는 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이다. 건조 바인더는 공정 용매와 접촉하지 않은 바인더이다.
건조 혼합물에 가소제 또는 기공 형성제를 더 부가하여 음극활물질층 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
음극활물질층에 사용되는 건조 복합음극활물질, 건조 도전재, 건조 바인더의 함량은 습식 음극과 동일한 범위이다.
다음으로, 음극집전체가 제공된다. 음극집전체는 예를 들어 알루미늄 호일이다.
음극집전체는 예를 들어 베이스 필름 및 상기 베이스 필름의 일면 또는 양면 상에 배치되는 금속층을 포함할 수 있다. 베이스 필름은 예를 들어 고분자를 포함할 수 있다. 고분자는 예를 들어 열가소성 고분자일 수 있다. 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프롤필렌(PP), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 고분자는 절연성 고분자일 수 있다. 베이스 필름이 절연성 열가소성 고분자를 포함함에 의하여 단락 발생 시 베이스 필름이 연화 또는 액화되어 전지 작동을 차단하여 급격한 전류 증가를 억제할 수 있다. 금속층은 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸(SUS), 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 음극집전체는 금속편 및/또는 리드탭을 추가적으로 포함할 수 있다. 음극집전체의 베이스 필름, 금속층, 금속편(metal chip) 및 리드탭에 대한 보다 구체적인 내용은 이하의 양극집전체를 참조한다. 음극집전체가 이러한 구조를 가짐에 의하여 음극의 무게를 감소시키고 결과적으로 음극 및 리튬전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
다음으로, 음극집전체의 적어도 일면 상에 중간층을 배치한다. 중간층은 탄소계 도전재와 바인더를 포함할 수 있다. 중간층은 생략될 수 있다.
다음으로, 중간층 상에 준비된 음극활물질층용 시트를 배치하고 압연하여 음극집전체의 일면 상에 음극활물질층이 배치된 음극을 제조한다. 음극집전체와 음극활물질층 사이에 중간층이 배치된다. 압연은 예를 들어 롤 프레스, 평판 프레스 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않는다. 압연 시의 압력은 예를 들어 0.1 ton/cm2 내지 10.0 ton/cm2 이나 이러한 범위로 한정되지 않는다. 압연 시의 압력이 지나치게 증가하면 음극집전체에 균열을 야기할 수 있다. 압연 시의 압력이 지나치게 낮으면 음극집전체와 음극활물질층의 결착력이 저하될 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 리튬전지는 상술한 복합음극활물질을 포함하는 음극을 채용한다.
리튬전지가 상술한 복합음극활물질을 포함하는 음극을 채용함에 의하여 향상된 사이클 특성을 제공한다.
리튬전지는 예를 들어 하기의 예시적인 방법으로 제조되나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 요구되는 조건에 따라 조절된다.
먼저, 상술한 음극 제조방법에 따라 음극이 제조된다.
다음으로, 양극활물질, 도전재, 결합재 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 양극활물질 조성물이 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 알루미늄 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
양극활물질은 리튬 함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 양극활물질은 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 양극활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬전지의 양극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극활물질은 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4 의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
상술한 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
상술한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 상술한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극활물질은 예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극활물질은 예를 들어, LiaNixCoyMzO2-bAb (1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.8≤x<1, 0≤y≤0.3, 0<z≤0.3, x+y+z=1, M은 망간(Mn), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상, A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합), LiNixCoyMnzO2 (0.8≤x≤0.95, 0<y≤0.2, 0<z≤0.2 및 x+y+z=1), LiNixCoyAlzO2 (0.8≤x≤0.95, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2, x+y+z=1), LiNixCoyAlvMnwO2 (0.8≤x≤0.95, 0≤y≤0.2, 0<v≤0.2, 0<w≤0.2, x+y+v+w=1), LiaNixMnyM'zO2-bAb (1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0<x≤0.3, 0.5≤y<1, 0<z≤0.3, 및 x+y+z=1, M'는 코발트(Co), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 보론(B) 또는 이들의 조합, A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합) 등이 사용될 수 있다.
양극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
양극이 포함하는 바인더 함량은 예를 들어 양극활물질층 전체 중량의 0.1 내지 10 wt% 또는 0.1 내지 5 wt%일 수 있다. 양극이 포함하는 도전재 함량은 예를 들어 양극활물질층 전체 중량의 0.1 내지 10 wt% 또는 0.1 내지 5 wt%일 수 있다. 양극이 포함하는 양극활물질 함량은 예를 들어 양극활물질층 전체 중량의 70 wt% 내지 99 wt%, 90 wt% 내지 99 wt%, 또는 95 wt% 내지 99 wt%일 수 있다.
양극집전체는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극집전체의 두께는 예를 들어 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 5 ㎛ 내지 25 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 20 ㎛ 이다.
양극집전체는 예를 들어 베이스 필름 및 상기 베이스 필름의 일면 또는 양면 상에 배치되는 금속층을 포함할 수 있다. 베이스 필름은 예를 들어 고분자를 포함할 수 있다. 고분자는 예를 들어 열가소성 고분자일 수 있다. 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프롤필렌(PP), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 베이스 필름은 예를 들어 절연체일 수 있다. 베이스 필름이 절연성 열가소성 고분자를 포함함에 의하여 단락 발생 시 베이스 필름이 연화 또는 액화되어 전지 작동을 차단하여 급격한 전류 증가를 억제할 수 있다. 금속층은 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 금속층이 전기화학적 퓨즈(electrochemical fuse)로 작용하여 과전류 시에 절단되어 단락 방지 기능을 수행할 수 있다. 금속층의 두께를 조절하여 한계 전류 및 최대 전류를 조절할 수 있다. 금속층은 베이스 필름 상에 전착되거나(plated), 증착(deposited) 될 수 있다. 금속층의 두께가 작아지면 양극집전체의 한계 전류 및/또는 최대 전류가 감소하므로 단락 시의 리튬전지의 안정성이 향상될 수 있다. 금속층 상에 외부와 연결을 위하여 리드탭(lead tab)이 추가될 수 있다. 리드탭은 초음파 용접(ultrasonic welding), 레이저 용접(laser welding), 스폿 용접(spot welding) 등에 의하여 금속층 또는 금속층/베이스 필름 적층체에 용접될 수 있다. 용접 시에 베이스 필름 및/또는 금속층이 녹으면서 금속층이 리드탭에 전기적으로 연결될 수 있다. 금속층과 리드탭의 용접을 보다 견고하게 하기 위하여, 금속층과 리드탭 사이에 금속편(metal chip)이 추가될 수 있다. 금속편은 금속층의 금속과 동일한 재료의 박편일 수 있다. 금속편은 예를 들어 금속 호일, 금속 메쉬 등일 수 있다. 금속편은 예를 들어 알루미늄 호일, 구리 호일, SUS 호일 등일 수 있다. 금속층 상에 금속편을 배치한 후 리드탭과 용접함에 의하여 리드탭이 금속편/금속층 적층체 또는 금속편/금속층/베이스필름 적층체에 용접될 수 있다. 용접 시에 베이스 필름, 금속층 및/또는 금속편이 녹으면서 금속층 또는 금속층/금속편 적층체가 리드탭에 전기적으로 연결될 수 있다. 금속층 상의 일부에 금속편(metal chip) 및/또는 리드탭이 추가될 수 있다. 베이스 필름의 두께는 예를 들어 1 내지 50 ㎛, 1.5 내지 50 ㎛, 1.5 내지 40 ㎛, 또는 1 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 베이스 필름이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 전극조립체의 무게를 보다 효과적으로 감소시킬 수 있다. 베이스 필름의 융점은 예를 들어 100 내지 300 ℃, 100 내지 250 ℃ 이하, 또는 100 내지 200 ℃ 일 수 있다. 베이스 필름이 이러한 범위의 융점을 가짐에 의하여 리드탭을 용접하는 과정에서 베이스 필름이 용융되어 리드탭에 용이하게 결합될 수 있다. 베이스 필름과 금속층의 접착력 향상을 위하여 베이스 필름 상에 코로나 처리와 같은 표면 처리가 수행될 수 있다. 금속층의 두께는 예를 들어 0.01 내지 3 ㎛, 0.1 내지 3 ㎛, 0.1 내지 2 ㎛ 또는 0.1 내지 ㎛ 일 수 있다. 금속층이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 전도성을 유지하면서 전극조립체의 안정성을 확보할 수 있다. 금속편의 두께는 예를 들어 2 내지 10 ㎛, 2 내지 7 ㎛, 또는 4 내지 6 ㎛ 일 수 있다. 금속편이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 금속층과 리드탭의 연결이 보다 용이하게 수행될 수 있다. 양극집전체가 이러한 구조를 가짐에 의하여 양극의 무게를 감소시키고 결과적으로 양극 및 리튬전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.다음으로, 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 가능하다. 세퍼레이터는 예를 들어 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용된다. 세퍼레이터는 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이다. 리튬이온전지에는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용된다.
세퍼레이터는 하기의 예시적인 방법으로 제조되나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 요구되는 조건에 따라 조절된다.
먼저, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성된다. 다르게는, 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성된다.
세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 고분자라면 모두 가능하다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용된다.
다음으로 전해질이 준비된다.
전해질은 예를 들어 액체전해질, 고체전해질, 겔전해질 또는 이들의 조합일 수 있다.
전해질은 예를 들어 유기전해액이다. 유기전해액은 예를 들어 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조된다.
유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 유기용매는 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(1≤x≤20, 1≤y≤20), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
다르게는, 전해질은 고체전해질이다. 고체전해질은 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질은 예를 들어 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성되거나 별도의 고체전해질 시트가 음극 상에 적층된다.
고체전해질은 예를 들어 산화물계 고체전해질, 황화물계 고체전해질, 고분자 고체전해질 또는 이들의 조합이다.
고체전해질은 예를 들어 산화물계 고체전해질이다. 산화물계 고체전해질은 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1 0≤y≤1), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr, x는 1 내지 10의 정수)중에서 선택된 하나 이상이다. 고체전해질은 소결법 등에 의하여 제작된다. 예를 들어, 산화물계 고체전해질은 Li7La3Zr2O12(LLZO) 및 Li3+xLa3Zr2-aMaO12(M doped LLZO, M=Ga, W, Nb, Ta, 또는 Al, x는 1 내지 10의 정수) 중에서 선택된 가넷계(Garnet-type) 고체전해질이다.
황화물(sulfide)계 고체전해질은, 예컨대 황화 리튬, 황화 규소, 황화 인, 황화 붕소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 황화물계 고체전해질 입자는 Li2S, P2S5, SiS2, GeS2, B2S3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 황화물계 고체전해질 입자는 Li2S 또는 P2S5일 수 있다. 황화물계 고체전해질 입자는 다른 무기 화합물에 비해 높은 리튬 이온 전도도를 갖는 것으로 알려져있다. 예를 들어, 황화물계 고체전해질은 Li2S 및 P2S5를 포함한다. 황화물계 고체전해질을 구성하는 황화물 고체전해질 재료가 Li2S-P2S5를 포함하는 경우, Li2S 대 P2S5 의 혼합 몰비는 예를 들면 약 50:50 내지 약 90:10의 범위일 수 있다. 또한, Li3PO4, 할로겐, 할로겐 화합물, Li2+2xZn1-xGeO4("LISICON", 0≤x<1), Li3+yPO4-xNx("LIPON", 0<x<4, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4("Thio-LISICON"), Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5("LATP") 등을 Li2S-P2S5, SiS2, GeS2, B2S3, 또는 이들의 조합의 무기 고체전해질에 첨가하여 제조된 무기 고체전해질이 황화물 고체전해질로서 사용될 수 있다. 황화물 고체전해질 재료의 비제한적인 예들은 Li2S-P2S5; Li2S-P2S5-LiX (X=할로겐 원소); Li2S-P2S5-Li2O; Li2S-P2S5-Li2O-LiI; Li2S-SiS2; Li2S-SiS2-LiI; Li2S-SiS2-LiBr; Li2S-SiS2-LiCl; Li2S-SiS2-B2S3-LiI; Li2S-SiS2-P2S5-LiI; Li2S-B2S3; Li2S -P2S5-ZmSn (0<m<10, 0<n<10, Z=Ge, Zn 또는 Ga); Li2S-GeS2; Li2S-SiS2-Li3PO4; 및 Li2S-SiS2-LipMOq (0<p<10, 0<q<10, M=P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In)을 포함한다. 이와 관련하여, 황화물계 고체전해질 재료는 황화물계 고체전해질 물질의 원료 시작 물질(예를 들면, Li2S, P2S5, 등)을 용융 담금질법(melt quenching method), 기계적 밀링법 등에 의해 처리함으로써 제조될 수 있다. 또한, 소성(calcinations) 공정이 상기 처리 후에 수행될 수 있다. 황화물계 고체전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다.
고분자 고체전해질은 예를 들어 리튬염과 고분자의 혼합물을 포함하거나 또는 이온전도성 작용기를 가지는 고분자를 포함할 수 있다. 고분자 고체전해질은 예를 들어 25 ℃ 및 1 atm에서 고체 상태인 고분자전해질일 수 있다. 고분자 고체전해질은 예를 들어 액체를 포함하지 않을 수 있다. 고분자 고체전해질이 고분자를 포함하며, 상기 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-HFP), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리(스티렌-b-에틸렌옥사이드) 블록 공중합체(PS-PEO), 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(스티렌-이소프렌-스티렌), 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 블록 공중합체, 폴리(스티렌-에틸렌옥사이드-스티렌) 블록 공중합체, 폴리스티렌술포네이트(PSS), 폴리플루오린화비닐(PVF, Polyvinyl Fluoride), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, poly(methylmethacrylate), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리테트라플루오로에팉렌(PTFE), 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT), 폴리피롤(PPY), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 나피온(Nafion), 아퀴비온 (Aquivion), 플레미온 (Flemion), 고어 (Gore), 에이씨플렉스 (Aciplex), 모간 에이디피(Morgane ADP), 설포네이티드 폴리(에테르에테르케톤)(sulfonated poly(ether ether ketone), SPEEK), 설포네이티드 포리(아릴렌에테르케톤케톤)(sulfonated poly(arylene ether ketone ketone sulfone), SPAEKKS), 설포네이티드 폴리(아릴에테르케톤)(sulfonated poly(aryl ether ketone, SPAEK), 폴리[비스(벤즈이마다조벤즈이소퀴놀리논)(poly[bis(benzimidazobenzisoquinolinones)], SPBIBI), 폴리스티렌 설포네이트(Poly(styrene sulfonate), PSS), 리튬 9,10-디페닐아틀라센-2-설포네이트(lithium 9,10-diphenylanthracene-2-sulfonate, DPASLi+) 또는 이들의 조합일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고분자 전해질에 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 각각 1 내지 20), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다. 고분자 고체전해질에 포함되는 고분자는 예를 들어 반복단위를 10 개 이상, 20 개 이상, 50 개 이상 또는 100 개 이상 포함하는 화합물일 수 있다. 고분자 고체전해질에 포함되는 고분자의 중량평균분자량은 예를 들어 1000 Dalton 이상, 10,000 Dalton 이상, 100,000 Dalton 이상 또는 1,000,000 Dalton 이상일 수 있다.
겔(gel)전해질은 예를 들어 고분자 겔전해질이다. 겔전해질은 예를 들어 고분자를 포함하지 않으면서 겔상태를 가질 수 있다.
고분자 겔전해질은 예를 들어 액체전해질과 고분자를 포함하거나 유기용매와 이온전도성 작용기를 가지는 고분자를 포함할 수 있다. 고분자 겔전해질은 예를 들어 25 ℃ 및 1 atm 에서 겔 상태인 고분자전해질일 수 있다. 고분자 겔 전해질은 예를 들어 액체를 포함하지 않으면서 겔 상태를 가질 수 있다. 고분자 겔전해질에 사용되는 액체전해질은 예를 들어 이온성액체, 리튬염과 유기용매의 혼합물; 리튬염과 유기용매의 혼합물; 이온성액체와 유기용매의 혼합물; 또는 리튬염과 이온성액체와 유기용매의 혼합물일 수 있다. 고분자 겔전해질에 사용되는 고분자는 고체 고분자 전해질에 사용되는 고분자 중에서 선택될 수 있다. 유기용매는 액체전해질에 사용되는 유기용매 중에서 선택될 수 있다. 리튬염은 고분자 고체전해질에 사용되는 리튬염 중에서 선택될 수 있다. 이온성액체는 상온 이하의 융점을 갖고 있고 이온만으로 구성되며 상온에서 액체 상태의 염 또는 상온 용융염을 말한다. 이온성액체는 예를 들어 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, Cl-, Br-, I-, BF4-, SO4-, CF3SO3-, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 고분자 고체전해질은 예를 들어 이차전지 내에서 액체전해질에 함침됨에 의하여 고분자 겔전해질을 형성할 수 있다. 고분자 겔전해질은 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 고분자 겔전해질에 포함되는 고분자는 예를 들어 반복단위를 10 개 이상, 20 개 이상, 50 개 이상 또는 100 개 이상 포함하는 화합물일 수 있다. 고분자 겔전해질에 포함되는 고분자의 중량평균분자량은 예를 들어 500 Dalton 이상, 1000 Dalton 이상, 10,000 Dalton 이상, 100,000 Dalton 이상 또는 1,000,000 Dalton 이상일 수 있다.
도 5를 참조하면, 일구현예에 따른 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지구조체(7)를 형성한다. 형성된 전지구조체(7)가 전지케이스(5)에 수용된다. 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 전지케이스(5)는 원통형이나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 예를 들어, 각형, 박막형, 등이다.
도 6을 참조하면, 일구현예에 따른 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 양극(3) 및 음극(2) 사이에 세퍼레이터(4)가 배치되며, 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지구조체(7)를 형성한다. 형성된 전지구조체(7)가 전지케이스(5)에 수용된다. 전지구조체(7)에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극탭(8)을 포함할 수 있다. 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 전지케이스(5)는 각형이나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 예를 들어, 원통형, 박막형, 등이다.
도 7을 참조하면, 일구현예에 따른 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 양극(3) 및 음극(2) 사이에 세퍼레이터(4)가 배치되어 전지구조체가 형성된다. 전지구조체(7)가 바이셀 구조로 적층된(stacked) 다음, 전지케이스(5)에 수용된다. 전지구조체(7)에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극탭(8)을 포함할 수 있다. 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 전지케이스(5)는 각형이나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 예를 들어, 원통형, 박막형, 등이다.
파우치형 리튬전지는 도 6 내지 7의 리튬전지에서 전지케이스로서 파우치를 사용한 것에 각각 해당한다. 파우치형 리튬전지는 하나 이상의 전지구조체를 포함한다. 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성된다. 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 파우치에 수용 및 밀봉되어 파우치형 리튬전지가 완성된다. 예를 들어, 도면에 도시되지 않으나, 상술한 양극, 음극 및 세퍼레이터가 단순 적층되어 전극조립체 형태로 파우치에 수용되거나, 젤리롤 형태의 전극조립체로 권취되거나 접혀진 후 파우치에 수용된다. 이어서, 파우치에 유기전해액이 주입되고 밀봉되어 리튬전지가 완성된다.
리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 예를 들어 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용된다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용된다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용된다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용된다.
리튬전지는 복수개 적층되어 전지모듈을 형성하고, 복수의 전지모듈이 전지팩을 형성한다. 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다. 전지모듈은 예를 들어 복수의 전지와 이들을 잡아주는 프레임을 포함한다. 전지팩은 예를 들어 복수의 전지모듈과 이들을 연결하는 버스바(bus bar)를 포함한다. 전지모듈 및/또는 전지팩은 냉각 장치를 더 포함할 수 있다. 복수의 전지팩이 전지 관리 시스템에 의하여 조절된다. 전지 관리 시스템은 전지팩, 및 전지팩에 연결된 전지 제어장치를 포함한다.
또 다른 일구현예에 따른 복합음극활물질 제조방법은, 다공성 실리콘 이차 입자를 제공하는 단계; 상기 다공성 실리콘 이차 입자에 탄소 공급원 기체를 공급하고 열처리하여 실리콘 함유 복합 구조체를 준비하는 단계; 상기 실리콘 함유 복합 구조체, 원소주기율표 제15족 또는 제17 족에 속하는 이종 원소 함유 비정질 탄소 전구체 및 첨가제를 포함하는 제1 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 제1 조성물을 300 ℃ 이하에서 열처리하여 복합음극활물질을 제조하는 단계;를 포함한다. 상기 제조방법으로 제조되는 복합음극활물질은, 실리콘 함유 복합 구조체; 상기 실리콘 함유 복합 구조체 상에 배치되며 제1 비정질 탄소를 포함하는 제1 탄소계 코팅층; 및 상기 실리콘 함유 복합 구조체 내에 배치되는 제2 비정질 탄소를 포함하며, 상기 실리콘 함유 복합 구조체가 다공성 실리콘 이차 입자; 및 상기 다공성 실리콘 이차 입자 상에 배치되는 제1 탄소 플레이크;를 포함하며, 상기 다공성 실리콘 이차 입자가 복수의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며, 상기 실리콘 복합체 일차 입자가 실리콘; 상기 실리콘 상에 배치되는 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2); 및 상기 실리콘 서브옥사이드 상에 배치되는 제2 탄소 플레이크를 포함하며, 상기 다공성 실리콘 이차 입자의 기공에 상기 제2 비정질 탄소가 배치되며, 상기 제2 비정질 탄소가 원소주기율표 제15 족 및 제17 족 중에서 선택된 하나 이상에 속하는 이종 원소를 포함한다.
먼저 다공성 실리콘 이차 입자를 제공하는 단계를 실시한다.
실리콘 및 실리콘 상에 형성된 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2)을 포함하는 구조체를 파쇄하여 파쇄된 실리콘 일차 입자를 얻는다. 실리콘 일차 입자는 예를 들어 판상 및 침상형 입자 형상 또는 구형 입자 형상을 가질 수 있다. 파쇄된 실리콘 일차 입자, 분산제 및 용매를 혼합하여 조성물을 얻는다. 얻어진 조성물로부터 다공성 실리콘 이차 입자를 얻는다. 다공성 실리콘 이차입자 내부에는 기공이 존재한다. 다공성 실리콘 이차입자에서 기공도는 예를 들어 0.1 내지 50%, 1 내지 40%, 또는 5 내지 30% 일 수 있다. 다공성 실리콘 이차 입자에서 기공의 사이즈는 10 nm 내지 500 nm, 20 nm 내지 200 nm, 또는 30 nm 내지 300 nm 일 수 있다. 상술한 조성물로부터 다공성 실리콘 이차 입자를 제조하는 방법은 공침법, 분무건조법, 고상법 등을 이용할 수 있다. 다공성 실리콘 이차 입자는 예를 들어 분무 건조법으로 제조할 수 있다. 분무 건조법에 따라 입자를 제조하는 경우 입자 직경은 분무 형식, 가압 기체류 공급 속도, 조성물 공급 속도, 건조 온도 등을 선정하여 제어할 수 있다. 분무 건조시 분위기 온도가 상온(25℃) 내지 500℃, 예를 들어 50 내지 300℃, 예를 들어 50 내지 250℃, 예를 들어 70 내지 200℃의 온도에서 실시한다. 분무 건조시 입자의 출구 부분에서의 수분 결로에 의한 입자 고착·폐색 등의 문제가 발생할 가능성을 미연에 예방하면서 상술한 온도 범위에 실시할 때 실리콘 복합체 이차 입자의 기공도가 적절하다. 상기 분무 건조시 상기 분무 건조의 분무압력이 1~5 bar 또는 0.3~0.6 MPa일 수 있다. 분무 건조시 노즐의 사이즈는 1 내지 10㎛, 예를 들어 5㎛이다. 분무 건조 전에 출발 원료를 분쇄하는 등의 수단에 의해 가능한 표면적을 크게 증가시킨다. 이를 위하여 파쇄된 실리콘 일차 입자를 출발물질로 이용한다. 예를 들어 분무건조(spray drying)를 이용하는 경우 구형의 다공성 실리콘 이차입자를 얻을 수 있다. 다공성 실리콘 이차입자의 표면에는 스테아르산과 같은 분산제가 일부 존재할 수 있다. 용매로는 알코올을 이용한다. 알코올은 예를 들어 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올 등을 들 수 있다. 알코올계 용매를 사용하고 열처리하는 단계를 거치면, 용매의 제거와 함께 분산제가 제거되어 실리콘 함유 복합체 에 잔류하는 함량이 최소화된다. 그 결과 다공성 실리콘 이차 입자의 기공에 남아 있는 산소 함량이 최소화된 실리콘 함유 복합체를 얻을 수 있게 된다. 분산제는 실리콘 일차 입자를 골고루 분산시키는 역할을 수행한다. 분산제는 비제한적인 예로서, 스테아르산, 레조르시놀, 폴리비닐알콜 및 카본피치(pitch) 중에서 선택된 하나 이상이다. 분산제의 함량은 조성물 총중량을 기준으로 하여 1 내지 15 중량부, 예를 들어 5 내지 10 중량부이다. 분산제의 함량이 상기 범위일 때 실리콘과 그래핀이 응집됨이 없이 골고루 분산된다.
이어서, 다공성 실리콘 이차 입자에 탄소 공급원 기체를 공급하고 열처리하여 실리콘 함유 복합 구조체를 준비하는 단계를 실시한다.
다공성 실리콘 이차입자에 탄소 공급원 기체를 공급하고 열처리를 수행함에 의하여 다공성 실리콘 이차입자의 상에 탄소 플레이크가 배치되어 실리콘 함유 다공성 복합체를 제조할 수 있다. 탄소 공급원 기체는 먼저 다공성 실리콘 이차 입자의 기공을 채운 후 탄소 플레이크가 다공성 실리콘 이차입자의 외부와, 실리콘 복합체 일차 입자의 노출된 표면(즉 기공을 정의하는 실리콘 복합체 일차입자의 표면) 상에 성장할 수 있다. 탄소 공급원 기체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제1산소 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
[화학식 1]
CnH(2n+2-a)[OH]a
상기 화학식 1 중, n은 1 내지 20의 정수, 2 내지 18, 또는 4 내지 16의 정수이고, a는 0 또는 1이고,
[화학식 2]
CnH(2n)
상기 화학식 2 중, n 은 2 내지 6의 정수이고,
[화학식 3]
CxHyOz
상기 화학식 3 중, x는 1 내지 20, 2 내지 18, 또는 4 내지 16의 정수이고, y는 0 또는 1 내지 20의 정수 또는 2 내지 18의 정수이고, z은 1 또는 2이다.
탄소 공급원 지체는 예를 들어 메탄, 에틸렌, 프로필렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 아세틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 열처리는 600 내지 1100℃, 예를 들어 650 내지 1,000℃, 예를 들어 700 내지 1,000℃에서 실시된다. 이러한 열처리 온도에서 실시될 때 그래핀이 코어, 쉘 또는 및 코어와 쉘 모두에서 고밀도로 형성된다. 탄소 플레이크가 카본나노튜브 플레이크, 탄소섬유 플레이크, 흑연질 탄소(graphitic carbon) 플레이크 또는 그래핀 옥사이드 플레이크인 경우, 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 탄소 플레이크는 제1 탄소 플레이크 및 제2 탄소 플레이크를 포함한다. 제1 탄소 플레이크는 다공성 실리콘 이차 입자의 외표면 상에 성장한다. 제2 탄소 플레이크는 실리콘 복합체 일차 입자의 노출된 표면 상에 성장한다.
실리콘 함유 복합 구조체는 다공성 실리콘 이차 입자를 포함하며, 다공성 실리콘 이차 입자는 복수의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함한다.
실리콘 복합체 일차 입자는 예를 들어 실리콘; 실리콘 상에 배치된 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2) 및 실리콘 서브옥사이드 상에 배치된 그래핀(제2 탄소 플레이크)을 포함한다. 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2)은 실리콘 산화물(SiO2)과 비교하여 산소가 결핍된 불안정한 물질로서, 탄소 공급원 가스와 같은 다른 반응성 물질과 반응하여 안정적인 물질을 형성하려는 경향을 갖고 있다. 이러한 점을 활용하여 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2)막을 그래핀을 형성하는 씨드층 물질로 이용한다. 실리콘 상부에 형성된 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2)막의 두께는 그래핀의 형태, 구조 등에 매우 중요한 영향을 미친다. 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(O<x<2)막의 두께는 그래핀 형성시 이용되는 제조공정 예를 들어 그래핀을 형성하는데 필요한 탄소 공급원 기체의 조성 등을 이용하여 변화시킬 수 있다. 이러한 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2)막의 두께는 300 ㎛ 이하일 수 있다. 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2)막의 두께는 예를 들어 10 nm 이하, 0.1 내지 10 nm, 0.1 내지 7.5 nm, 0.1 내지 5 nm, 또는 0.4 내지 5 nm 일 수 있다. 이러한 두께 범위를 갖는 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2)막을 갖는 실리콘 복합체 일차 입자를 함유한 실리콘 함유 복합 구조체를 이용하면 리튬전지의 용량 특성이 더욱 향상될 수 있다.
이어서, 실리콘 함유 복합 구조체, 원소주기율표 제15족 또는 제17 족에 속하는 이종 원소 함유 비정질 탄소 전구체 및 첨가제를 포함하는 제1 조성물을 준비하는 단계를 실시한다.
제1 조성물은 건식 혼합에 의하여 실시할 수 있다. 건식 혼합은 믹서기 내에서 건식 혼합하고자 하는 재료에 물리적 힘을 가하는 구조체 없이 혼합하는 방식을 갖는 믹서기에서 실시될 수 있다. 믹서기는 예를 들어 공전 자전형 원심 믹서기이다. 공전 자전형 원심 믹서기는 진공 조건 없이 또는 진공 조건에서 자전과 공전이 동시에 이루어지는 믹서기이다. 예를 들어 자전 교반속도 및 공전 교반속도는 각각 독립적으로 2000 rotations per minute (rpm) 이하, 또는 1000 rpm 이하일 수 있다. 재료에 물리적 힘을 가하는 구조체는 예를 들어 재료에 충격력 등과 같은 힘을 가하는 회전체(rotor), 볼(ball) 등을 말한다. 상술한 믹서기를 이용하면 건식 혼합하고자 하는 재료에 대한 손상 및 변화가 최소화된다.
공전 자전형 원심 믹서기는 예를 들어 플래너터리 믹서 (planetary mixer) 또는 플래너터리 디스펜서 믹서(Planetary Dispenser Mixer)이다. 공전 자전형 원심 믹서기는 예를 들어 상품명 씽키 믹서(Thinky mixer, Thinky Corporation)로서 상업적으로 입수 가능하다. 믹서기로서 공전 자전형 원심 믹서기를 사용하여 공전 속도와 자전 속도를 적절히 조절하여 교반 단계와 탈포 단계를 번갈아 진행하여 성분들의 혼합이 균일하게 수행될 수 있다. 교반 단계에서 공전 속도는 1000 rpm 이하, 예를 들어 900 rpm 이하, 예를 들어 750 rpm 이하, 자전 속도는 1000 rpm 이하이고, 탈포 단계에서 공전 속도는 2000 rpm 이하, 예를 들어 1750 rpm 이하, 예를 들어 1500 rpm 이하, 자전 속도는 100 rpm 이하, 예를 들어 10 내지 100 rpm 이다. 교반 단계 및 탈포 단계에서 공전 속도 및 자전 속도가 상술한 범위일 때 각 성분들의 손상 및 변화가 최소화되면서 균일하게 혼합된다.
건식 혼합 과정은 각 성분들을 일괄 투입하여 혼합하기보다는 3분할, 4분할 등과 같이 여러 차례로 나누어서 혼합 과정을 거치는 방법으로 실리콘 복합체의 공극으로 탄소가 보다 효과적으로 침투(infiltration)될 수 있다. 그리고 상술한 바와 같은 믹서기를 이용하여 실리콘 복합체의 형상을 유지하면서 실리콘 복합체내부에 비정질 탄소가 채워져서 치밀한 구조체를 형성할 수 있다.
건식 혼합하는 과정에서 균일한 혼합을 위하여 첨가제를 사용하는데, 이러한 첨가제는 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 이소프로필알콜(IPA), 디메틸포름아미드, 부탄올 또는 그 조합물이다. 첨가제는 건식 혼합과정에서 부가하면 이종원소 함유 비정질 탄소 전구체 등을 용해하여 이들 성분이 내부에 유입되는 것을 도와주고 각 성분들간의 접착성을 높여주는 역할을 하고 휘발성이 강하여 제거된다. 첨가제의 함량은 예를 들어 건식 밀링하고자 하는 재료 100 중량부를 기준으로 하여 25 중량부 이하, 10 내지 25 중량부, 또는 12 내지 25 중량부이다. 습식 혼합 공정은 상술한 건식 혼합 공정과 달리 예를 들어 습식 밀링하고자 하는 재료 100 중량부를 기준으로 하여 25 중량부 초과, 26 중량부 내지 150 중량부, 30 내지 150 중량부, 또는 50 내지 125 중량부인 경우를 지칭할 수 있다. 제1 조성물에서 첨가제의 함량은 제1 조성물의 고형분의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 25 중량부 이하, 5 내지 25 중량부, 10 내지 25 중량부, 또는 12 내지 25 중량부이다. 제2조성물의 고형분은 실리콘 함유 복합 구조체, 원소주기율표 제15족 또는 제17 족에 속하는 이종 원소 함유 비정질 탄소 전구체를 포함한다. 건식 혼합은 25℃ 이하, 또는 15 내지 25℃ 범위가 되도록 제어하는 과정을 거친다. 다르게는, 건식 혼합은 30 내지 80℃, 50 내지 80℃, 또는 60 내지 70℃ 의 온도 조건에서 실시할 수 있다.
원소주기율표 제15족 또는 제17 족에 속하는 이종 원소 함유 비정질 탄소 전구체는 예를 들어 불소 함유 고분자, 질소 함유 고분자, 인(P) 함유 고분자, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 불소함유 고분자는 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리테타르플루오로에틸렌 등일 수 있다. 질소 함유 고분자는 폴리아미드, 폴리이미드 등일 수 있다. 인(P) 함유 고분자는 폴리포스폰산 등일 수 있다.
제1 조성물에서 원소주기율표 제15족 또는 제17 족에 속하는 이종 원소 함유 비정질 탄소 전구체의 함량은 제1 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 75 중량부, 3 내지 60 중량부, 또는 5 내지 30 중량부이다. 상술한 조건에서 실시할 때, 실리콘 함유 복합 구조체 내부에 비정질 탄소 전구체가 효과적으로 침투될 수 있다. 비정질 탄소 전구체가 실리콘 함유 복합 구조체의 내부에 효과적으로 침투되면 제조된 복합음극활물질에서 충방전 후 전해액에 의한 부반응을 억제할 수 있고 물리적인 부피팽창율 특성도 우수하다.
다음으로, 상기 제1 조성물을 300 ℃ 이하에서 열처리하여 복합음극활물질을 제조한다.
제1 조성물을 열처리함에 의하여 원소주기율표 제15족 또는 제17 족에 속하는 이종 원소 함유 비정질 탄소 전구체로부터 원소주기율표 제15족 또는 제17 족에 속하는 이종 원소 함유 비정질 탄소가 형성된다. 결과적으로, 실리콘 함유 복합 구조체 내에 제2 비정질 탄소가 배치되며, 제2 비정질 탄소가 원소주기율표 제15 족 및 제17 족 중에서 선택된 하나 이상에 속하는 이종 원소를 포함한다. 제1 조성물의 열처리는 불활성 가스 분위기하에서 350 ℃ 이하의 온도에서 실시할 수 있다. 제1 조성물의 열처리는 예를 들어 100 내지 350 ℃, 100 내지 300 ℃또는 100 내지 250 ℃에서 실시할 수 있다. 열처리 온도가 지나치게 높으면 열처리 과정에서 이종 원소가 기화됨에 의하여 비정질 탄소 내에 이종 원소가 잔류하지 않을 수 있다. 열처리는 불활성 분위기에서 수행될 수 있다. 불활성 분위기는 불활성 가스 분위기일 수 있다. 불활성 가스는 예를 들어 질소, 아르곤 등일 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(복합음극활물질의 제조)
비교예 1: 다공성 실리콘 이차 입자
침상형 실리콘을 분쇄하여 두께 약 0.1 nm의 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2)막이 표면에 형성된 길이가 약 120 nm, 두께가 약 30 nm인 판상 및 침상형 실리콘 입자를 얻었다.
판상 및 침상형 실리콘 입자 30 중량부, 스테아르산 10 중량부 및 이소프로필 알코올 60 중량부를 포함하는 조성물을 준비하였다. 준비된 조성물을 분무건조하고 이를 건조하여 평균 입경 약 5 ㎛의 다공성 실리콘 이차 입자를 얻었다.
분무건조는 분무건조기(Micro Mist Spray Dryers, Fujisaki electric)를 이용하였다. 질소 분위기 하에서 분무 노즐 사이즈는 약 5 ㎛이고, 분무건조시 압력은 약 0.4 MPa 이고, 파우더 분사 분위기 온도는 약 200 ℃ 이었다.
이러한 분무건조 조건에서 준비된 조성물을 분무하여 이소프로필 알코올을 제거하고 다공성 실리콘 이차 입자를 제조하였다.
제조된 다공성 실리콘 이차 입자를 복합음극활물질로 사용하였다.
비교예 2: 실리콘 복합 구조체
비교예 1에서 제조된 다공성 실리콘 이차 입자를 반응기 내에 위치시켰다. 반응기 내로 CH4 를 약 350 sccm, 1 atm에서 공급한 조건에서 반응기 내부 온도를 약 25℃/min 의 승온 속도로 1000 ℃까지 상승시켰다.
이어서, 상기 온도에서 5 시간 동안 유지하여 열처리를 수행하였다. 이어서, CH4 의 공급을 중단하고 반응기 내부 온도를 상온(25℃)으로 조절하여 실리콘 복합 구조체를 얻었다.
실리콘 복합 구조체는 다공성 실리콘 이차입자와 상기 다공성 실리콘 이차입자의 상부에 배치된 고결정 제1 그래핀 플레이크(flake)를 포함하였다. 상기 다공성 실리콘 이차입자는 두 개 이상의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하였다. 실리콘 복합체 일차 입자는 실리콘; 상기 실리콘 상에 배치된 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2) 및 상기 실리콘 서브옥사이드 상에 배치된 제2 그래핀 플레이크를 포함하였다.
실리콘 복합 구조체에서 제1 그래핀 플레이크와 제2 그래핀 플레이크의 함량은 실리콘 복합 구조체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 27 중량부이었다. 실리콘 복합 구조체는 다공성이었다.
제조된 실리콘 복합 구조체를 복합음극활물질로 사용하였다.
비교예 3: 실리콘 복합 구조체 + 외부 F-도핑 제1 비정질 탄소 함유 제1 코팅층
플래너터리 믹서에 비교예 2에서 제조된 실리콘 함유 복합 구조체 45 중량부, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 5 중량부 및 N-메틸필로리돈 50 중량부를 혼합하여 조성물을 얻었다. 조성물의 건식 밀링을 10 분 동안 실시하였다.
건식 밀링은 12000 rpm 조건에서 실시하였고, 밀링 온도는 약 50 ℃ 로 제어하였다. 밀링 결과물을 아르곤 가스 분위기, 약 200 ℃ 에서 열처리를 3 시간 동안 실시하였다.
실리콘 복합 구조체 상에 F-도핑된 제1 비정질 탄소를 함유한 제1 탄소계 코팅막이 배치된 복합음극활물질을 제조하였다.
비교예 4: 실리콘 복합 구조체 + 외부 제1 비정질 탄소 코팅층 + 내부 침투(infiltration) 제2 비정질 탄소
플래너터리 믹서에 비교예 2에서 제조된 실리콘 함유 복합 구조체 70 중량부, 콜타르피치 20 중량부 및 N-메틸피롤리돈 10 중량부를 첨가하고, 믹싱 공정을 실시하였다.
믹싱 공정에 의하여 실리콘 복합 구조체가 포함하는 다공성 실리콘 이차 입자의 공극 사이로 콜타르피치가 침투(infiltration)되었다. 콜타르피치의 침투를 위한 믹싱 공정은 교반-탈포-교반의 순서로 각각 5분씩 총 15분 진행되며 이를 1 회(cycle)로 하여, 총 4회 (cycle) 실시 하였다. 교반 단계는 공전 속도가 1000 rpm 자전 속도가 1000 rpm, 탈포 단계에서는 공전 속도가 2000 rpm 자전 속도가 64 rpm이며, 콜타르 피치는 상술한 40 중량부를 4 분할하여 사이클(cycle)마다 각각 투입하였다. 믹싱 온도는 약 70 ℃로 제어하였다. 믹싱 결과물을 질소 가스 분위기, 약 1,000 ℃에서 열처리를 4 시간 동안 실시하였다.
실리콘 복합 구조체 상에 제1 비정질 탄소를 함유한 제1 탄소계 코팅막이 배치되고 실리콘 복합 구조체 내부에 배치되는 제2 비정질 탄소를 함유한 복합음극활물질을 제조하였다.
제2 비정질 탄소는 실리콘 복합 구조체가 포함하는 다공성 실리콘 이차입자의 기공 내에 배치된다. 제1 비정질 탄소와 제2 비정질 탄소의 중량비는 1:2 이었다.
비교예 5: 실리콘 복합 구조체 + 외실부 제1 비정질 탄소 함유 제1 코팅층
플래너터리 믹서에 비교예 2에서 제조된 실리콘 함유 복합 구조체 60 중량부, 콜타르피치 20 중량부 및 N-메틸필로리돈 20 중량부를 혼합하여 조성물을 얻었다. 조성물의 건식 밀링을 10 분 동안 실시하였다.
건식 밀링은 12000 rpm 조건에서 실시하였고, 밀링 온도는 약 50 ℃로 제어하였다. 밀링 결과물을 아르곤 가스 분위기, 약 1000 ℃에서 열처리를 3 시간 동안 실시하였다.
실리콘 복합 구조체 상에 제1 비정질 탄소를 함유한 제1 탄소계 코팅막이 배치된 복합음극활물질을 제조하였다.
실시예 1: 실리콘 복합 구조체 + 외부 F-도핑 제1 비정질 탄소 함유 제1 탄소계 코팅층 + 내부 침투(infiltration) F-도핑 제2 비정질 탄소, 도핑된 F 함량 0.5 wt%
폴리불화비닐리덴(PVDF)를 N-메틸피롤리돈에 첨가하고 30분 동안 소니케이션하여 15 wt% 폴리불화비닐리덴 용액을 준비하였다.
싱키 믹서(Thinky mixer)에 비교예 2에서 제조된 실리콘 함유 복합 구조체 63 중량부, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3 중량부 및 N-메틸피롤리돈 34 중량부를 첨가하고, 믹싱 공정을 실시하였다.
믹싱 공정에 의하여 실리콘 복합 구조체가 포함하는 다공성 실리콘 이차 입자의 공극 사이로 폴리불화비닐리덴이 침투(infiltration)되었다. 폴리불화비닐리덴의 침투를 위한 믹싱 공정은 교반-탈포-교반의 순서로 각각 5분씩 총 15분 진행되며 이를 1 회(cycle)로 하여, 총 4회 (cycle) 실시 하였다. 교반 단계는 공전 속도가 1000 rpm 자전 속도가 1000 rpm, 탈포 단계에서는 공전 속도가 2000 rpm 자전 속도가 64 rpm이며, 폴리불화비닐리덴은 상술한 3 중량부가 되도록 10 wt% 폴리불화비닐리덴 용액을 3 분할하여 사이클(cycle)마다 각각 투입하였다. 믹싱 온도는 약 70℃로 제어하였다. 믹싱 결과물을 질소 가스 분위기, 약 200 ℃에서 열처리를 3 시간 동안 실시하였다.
실리콘 복합 구조체 상에 F-도핑 제1 비정질 탄소를 함유한 제1 탄소계 코팅막이 배치되고 실리콘 복합 구조체 내부에 배치되는 F-도핑 제2 비정질 탄소를 함유한 복합음극활물질을 제조하였다.
F-도핑 제2 비정질 탄소는 실리콘 복합 구조체가 포함하는 다공성 실리콘 이차입자의 기공 내에 배치된다. F-도핑 제1 비정질 탄소와 F-도핑 제2 비정질 탄소의 중량비는 1:2 이었다.
제조된 복합음극활물질에서 그래핀 플레이크의 탄소와 탄소계 코팅막의 탄소의 중량비는 7:3 이었다. 그래핀 플레이크는 제1그래핀 플레이크와 제2그래핀 플레이크를 모두 합한 것이다.
제조된 복합음극활물질에서 그래핀 플레이크의 탄소와 비정질 탄소의 중량비는 7:9 이었다. 비정질 탄소는 제1 비정질 탄소와 제2 비정질 탄소를 모두 합한 것이다.
복합음극활물질의 단면에 대한 투과전자현미경(TEM) 및 EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석에서 제2 비정질 탄소에 도핑된 불소 함량은 0.5 wt% 이었다.
제1 비정질 탄소에 도핑된 불소 함량은 제2 비정질 탄소에 도핑된 불소 함량과 동일하였다.
실시예 2: 실리콘 복합 구조체 + 외부 F-도핑 제1 비정질 탄소 함유 제1 탄소계 코팅층 + 내부 침투(infiltration) F-도핑 제2 비정질 탄소, 도핑된 F 함량 1 wt%
제2 비정질 탄소에 도핑된 불소 함량이 1 wt%가 되도록 폴리불화비닐리덴 함량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합음극활물질을 제조하였다.
제1 비정질 탄소에 도핑된 불소 함량은 제2 비정질 탄소에 도핑된 불소 함량과 동일하였다.
실시예 3: 실리콘 복합 구조체 + 외부 F-도핑 제1 비정질 탄소 함유 제1 탄소계 코팅층 + 내부 침투(infiltration) F-도핑 제2 비정질 탄소, 도핑된 F 함량 1.8 wt%
제2 비정질 탄소에 도핑된 불소 함량이 1.8 wt%가 되도록 폴리불화비닐리덴 함량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합음극활물질을 제조하였다.
제1 비정질 탄소에 도핑된 불소 함량은 제2 비정질 탄소에 도핑된 불소 함량과 동일하였다.
실시예 4: 실리콘 복합 구조체 + 외부 F-도핑 제1 비정질 탄소 함유 제1 탄소계 코팅층 + 내부 침투(infiltration) F-도핑 제2 비정질 탄소, 도핑된 F 함량 3.2 wt%
제2 비정질 탄소에 도핑된 불소 함량이 3.2 wt%가 되도록 폴리불화비닐리덴 함량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합음극활물질을 제조하였다.
제1 비정질 탄소에 도핑된 불소 함량은 제2 비정질 탄소에 도핑된 불소 함량과 동일하였다.
실시예 5: 실리콘 복합 구조체 + 외부 F-도핑 제1 비정질 탄소 코팅층 + 내부 침투(infiltration) F-도핑 제2 비정질 탄소, 도핑된 F 함량 1 wt% + 제2 탄소계 코팅층
폴리불화비닐리덴(PVDF)를 N-메틸피롤리돈에 첨가하고 30분 동안 소니케이션하여 15 wt% 폴리불화비닐리덴 용액을 준비하였다.
싱키 믹서(Thinky mixer)에 비교예 2에서 제조된 실리콘 함유 복합 구조체 45 중량부, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 5 중량부 및 N-메틸피롤리돈 50 중량부를 첨가하고, 믹싱 공정을 실시하였다.
믹싱 공정에 의하여 실리콘 복합 구조체가 포함하는 다공성 실리콘 이차 입자의 공극 사이로 폴리불화비닐리덴이 침투(infiltration)되었다. 폴리불화비닐리덴의 침투를 위한 믹싱 공정은 교반-탈포-교반의 순서로 각각 5분씩 총 15분 진행되며 이를 1 회(cycle)로 하여, 총 4회 (cycle) 실시 하였다. 교반 단계는 교반 속도가 1000 rpm, 탈포 단계에서는 공전 속도가 2000 rpm 이며, 폴리불화비닐리덴은 상술한 5 중량부가 되도록 10 wt% 폴리불화비닐리덴 용액을 3 분할하여 사이클(cycle)마다 각각 투입하였다. 믹싱 온도는 약 70℃로 제어하여 제1 믹싱 결과물을 얻었다.
싱키 믹서에 상기 제조된 믹싱 결과물 60 중량부, 및 콜타르피치 3 중량를 첨가하고, 건식 믹싱 공정을 실시하였다. 건식 믹싱은 2000 rpm 조건에서 5 분간 실시하였고, 믹싱 온도는 약 70 ℃로 제어하여 제2 믹싱 결과물을 얻었다.
노빌타 믹서(Hosokawa Micoron, Japan)에 상기 제조된 제2 믹싱 결과물을 투입하고, 7000 rpm 조건에서 5분간 밀링을 실시하였고, 밀링 온도는 약 50 ℃로 제어하였다.
밀링 결과물을 질소 가스 분위기, 약 150 ℃에서 열처리를 3 시간 동안 실시한 후, 온도를 약 4 ℃/min의 승온 속도로 1000 ℃까지 상승시키고, 상기 온도에서 3 시간 동안 열처리를 수행하였다.
실리콘 복합 구조체 상에 F-도핑 제1 비정질 탄소를 함유한 제1 탄소계 코팅막이 배치되고 실리콘 복합 구조체 내부에 F-도핑 제2 비정질 탄소가 배치되고, 상기 제1 탄소계 코팅막 상에 F가 도핑되지 않은 제3 비정질 탄소를 포함하는 제2 탄소계 코팅막이 배치된 복합음극활물질을 제조하였다.
비교예 6: 실리콘 복합 구조체 + 외부 F-도핑 제1 비정질 탄소 코팅층 + 내부 침투(infiltration) F-도핑 제2 비정질 탄소, 고온 열처리에 의하여 F 제거
믹싱 결과물의 열처리 온도를 200 ℃ 에서 800 ℃ 로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합음극활물질을 제조하였다.
복합음극활물질의 단면에 대한 투과전자현미경(TEM) 및 EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석에서 제2 비정질 탄소에 도핑된 불소가 검출되지 않았다. 제1 비정질 탄소에서도 불소가 검출되지 않았다.
(음극 및 리튬 온전지(full cell)의 제조)
실시예 6
(음극의 제조)
실시예 1에서 제조된 복합음극활물질, 흑연, CMC/SBR 바인더(1:1 중량비 혼합물) 및 탈이온수를 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 복합음극활물질과 흑연의 혼합물, 및 CMC/SBR 바인더의 고형분 혼합비는 97.5:2.5 중량비이다. 실시예 1에 따라 제조된 복합음극활물질과 흑연의 혼합물에서 복합음극활물질과 흑연의 중량비는 5:95 이었다.
구리 호일 집전체 위에 상기 슬러리를 50 ㎛ 두께로 바코팅(bar coating)하고 상온에서 건조한 후, 120 ℃의 진공 조건에서 다시 한번 진공 건조하고, 압연하여 음극을 제조하였다.
(양극의 제조)
LiNi0.91Co0.05Al0.04O2(이하, NCA91이라고 함) 복합양극활물질, 탄소도전제(Denka Black), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 96:2:2의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
알루미늄 집전체 위에 상기 슬러리를 40 ㎛ 두께로 바코팅(bar coating)하고 상온에서 건조한 후, 120 ℃의 진공 조건에서 다시 한번 건조하고, 압연하여 양극을 제조하였다.
(코인 셀의 제조)
제조된 양극 및 음극을 사용하고, 폴리프로필렌 세퍼레이터(Celgard 3510)과 1.15M LiPF6 및 비닐렌카보네이트(VC) 1.5wt%가 EC(에틸렌 카보네이트)+EMC(에틸메틸카보네이트)+DMC(디메틸 카보네이트)(2:4:4 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 코인 셀을 각각 제조하였다.
실시예 7 내지 10
실시예 1에서 제조된 복합음극활물질 대신에 실시예 2 내지 5 에서 준비된 복합음극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
비교예 7 내지 12
실시예 1에서 제조된 복합음극활물질 대신에 비교예 1 내지 6 에서 준비된 복합음극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
(음극 및 리튬 반전지(half cell)의 제조)
실시예 11
(음극의 제조)
실시예 1에서 제조된 복합음극활물질, 흑연, CMC/SBR 바인더(1:1 중량비 혼합물) 및 탈이온수를 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 복합음극활물질과 흑연의 혼합물, 및 CMC/SBR 바인더의 고형분 혼합비는 97.5:2.5 중량비이다. 실시예 1에 따라 제조된 복합음극활물질과 흑연의 혼합물에서 복합음극활물질과 흑연의 중량비는 5:95 이었다.
구리 호일 집전체 위에 상기 슬러리를 50 ㎛ 두께로 바코팅(bar coating)하고 상온에서 건조한 후, 120 ℃의 진공 조건에서 다시 한번 진공 건조하고, 압연하여 음극을 제조하였다.
(코인 셀의 제조)
제조된 음극을 작동 전극으로 사용하고, 리튬 금속 전극을 상대 전극으로 사용하고, 폴리프로필렌 세퍼레이터(Celgard 3510)과 1.15M LiPF6 및 비닐렌카보네이트(VC) 1.5wt%가 EC(에틸렌 카보네이트)+EMC(에틸메틸카보네이트)+DMC(디메틸 카보네이트)(2:4:4 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 코인 셀을 각각 제조하였다.
비교예 13
실시예 1에서 제조된 복합음극활물질 대신에 비교예 2 에서 준비된 복합음극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
평가예 1: SEM 분석
비교예 2, 실시예 1 및 실시예 5에서 제조된 복합음극활물질 표면에 대한 주사전지현미경(SEM) 이미지, 비표면적 및 평균 입경을 도 2a 내지 2f 및 하기 표 1에 나타내었다.
비표면적은 질소 흡착법으로 측정하였다. 입경은 레이저 산란 입도 분포계를 이용하여 측정하였다.
도 2a 및 2b는 비교예 2에서 제조된 복합음극활물질에 대한 주사전자현미경 이미지이다. 도 2a에서 보여지는 바와 같이 비교예 2에서 제조된 복합음극활물질은 비구형 입자 형태를 가졌다.
도 2b에 보여지는 바와 같이 비교예 2의 복합음극활물질은, 복합음극활물질의 표면에 배치된 복수의 플레이크 탄소를 포함함에 의하여 표면 요철이 증가하였다.
도 2c 및 2d는 실시예 1에서 제조된 복합음극활물질에 대한 주사전자현미경 이미지이다. 도 2c에서 보여지는 바와 같이 실시예 1에서 제조된 복합음극활물질을 비구형 입자 형태를 가졌다.
도 2d에 보여지는 바와 같이 실시예 1의 복합음극활물질은, 복합음극활물질의 표면에 배치된 제1 탄소계 코팅층을 포함함에 의하여 표면 요철이 감소하였다.
도 2e 및 2f는 실시예 5에서 제조된 복합음극활물질에 대한 주사전자현미경 이미지이다. 도 2e에서 보여지는 바와 같이 실시예 5에서 제조된 복합음극활물질은 구형 입자 형태를 가졌다.
도 2f에 보여지는 바와 같이 실시예 5의 복합음극활물질은, 제1 탄소계 코팅층 상에 배치되는 제2 탄소계 코팅층을 추가적으로 포함함에 의하여 표면 요철이 더욱 감소하였다.
입자 형태 비표면적
[m2/g]		 D10
[㎛]		 D50
[㎛]		 D90
[㎛]
비교예 2 비구형 25 1.2 7.5 14.5
실시예 2 비구형 9.9 1.2 7.7 14.7
실시예 5 구형 6 1.1 8.5 14.8
도 2a 내지 2f 및 표 1에 보여지는 바와 같이, 비교예 2, 실시예 2 및 실시예 5에서 제조된 복합음극활물질은 순차적으로 비표면적이 감소하였다.
비교예 2 및 실시예 2에서 제조된 복합음극활물질은 비구형 입자 형태를 가지나, 실시예 5에서 제조된 복합음극활물질은 구형 입자 형태를 가졌다.
도면에 도시되지 않으나, 비교예 5에서 제조된 복합음극활물질의 단면의 주사전지현미경 이미지에서, 단면의 표면에서 복수의 기공이 확인되었다. 따라서, 비교예 5에서 제조된 복합음극활물질의 내부의 실리콘 함유 복합 구조체가 다공성임을 확인하였다. 이에 반해, 도면에 도시되지 않으나, 비교예 4, 실시예 1 내지 5에서 제조된 복합음극활물질의 단면의 주사전지현미경 이미지에서, 단면의 표면에서 복수의 기공이 확인되지 않았다. 따라서, 비교예 4 및 실시예 1 내지 5에서 제조된 복합음극활물질의 내부의 실리콘 함유 복합 구조체가 비다공성임을 확인하였다.
평가예 2: HAADF-TEM 및 STEM-EDS 분석
실시예 2에서 제조된 복합음극활물질의 단면에 대하여 HAADF-STEM (High-Angle Annular Dark Field Scanning Transmission Electron Microscope) 및 STEM-EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 원소 맵핑(elemental mapping) 분석을 실시하여 그 결과를 도 3a 내지 3f에 나타내었다.
도 3a에서 보여지는 바와 같이, 실리콘 함유 복합 구조체가 다공성 실리콘 이차 입자를 포함하며, 다공성 실리콘 이차 입자가 복수의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하는 구조를 가졌다.
도 3b에 보여지는 바와 같이 실리콘 일차 입자가 침상 형태 및/또는 판상 형태를 가짐을 보여주었다.
도 3c에 보여지는 바와 같이 실리콘 일차 입자 사이의 공간에 제2 비정질 탄소가 배치됨을 보여주었다.
도 3d에 보여지는 바와 같이 제2 비정질 탄소 내에 도핑된 불소 원소가 배치됨을 보여주었다. 또한, 도핑된 불소 원자가 실리콘 일차 입자 주위에 배치됨을 보여주었다.
도 3e 및 도 3f에 보여지는 바와 같이, 제2 비정질 탄소가 주로 배치되는 A 영역 및 실리콘 일차 입자가 주로 배치되는 B 영역에 존재하는 원소 함량을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
불소 함량 [wt%]
A 영역 1.5
B 영역 0.2
도 3f 및 표 2에서 보여지는 바와 같이, 제2 비정질 탄소가 주로 배치되는 A 영역에 도핑된 불소(F) 함량은 A 영역의 전체 원소 함량에 대하여 1.5 wt% 이었다.
이에 반해, 실리콘 일차 입자가 주로 배치되는 B 영역에 도핑된 불소(F) 함량은 미미하였다.
따라서, 실시예 2에서 제조된 복합음극활물질에서 실리콘 함유 복합 구조체의 내부에 충진된 제2 비정질 탄소에 불소(F)가 도핑됨을 확인하였다.
도면에 도시되지 않으나, 실리콘 함유 복합 구조체 상에 코팅된 제1 탄소계 코팅층에도 불소(F)가 도핑됨을 확인하였다. 즉, 제1 비정질 탄소에도 불소가 도핑되었다.
평가예 3: 상온(25 ℃) 충방전 특성 평가(I)
실시예 6 내지 9 및 비교예 7 내지 8에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1 C rate의 전류로 전압이 4.5 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.5 V를 유지하면서 0.02 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75 V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1 C rate의 정전류로 방전하였다(화성(formation) 사이클).
화성 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2 C rate의 전류로 전압이 4.5 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.5 V를 유지하면서 0.02 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75 V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5 C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클). 이러한 사이클을 165th 사이클까지 동일한 조건으로 반복(165회 반복)하였다.
모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다. 상온 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 3에 나타내었다. 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의된다. 방전용량은 165th 사이클에서의 방전용량이다.
<수학식 1>
용량유지율[%] = [165th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량] Х 100
용량 유지율
[%]		 방전용량
[mAh/g]
실시예 6: 실시예 1의 F 0.5 wt% 도핑 제2 비정질 탄소 81 158.1
실시예 7: 실시예 2의 F 1 wt% 도핑 제2 비정질 탄소 82.6 158.5
실시예 8: 실시예 3의 F 1.8 wt% 도핑 제2 비정질 탄소 81.9 158.2
실시예 9: 실시에 4의 F 3.2 wt% 도핑 제2 비정질 탄소 80.6 158.2
비교예 7: 비교예 1의 다공성 실리콘 이차 입자 3 149.5
비교예 8: 비교예 2의 다공성 실리콘 함유 복합 구조체 76.9 157.5
표 3에 보여지는 바와 같이, 실시예 6 내지 9의 리튬전지는 비교예 7 내지 8의 리튬전지에 비하여 방전용량 및 수명 특성이 향상되었다.
이러한 향상된 방전 용량 및 수명 특성은 실리콘 함유 복합 구조체의 내부에 불소 도핑 제2 비정질 탄소가 배치되고, 실리콘 함유 복합 구조체 상에 불소 도핑 제1 비정질 탄소가 배치됨에 의하여 복합음극활물질 표면 및/또는 내부에서 개질된 고체전해질막(SEI)을 형성하여 리튬전지의 내부 저항이 억제되었기 때문으로 판단되었다.
예를 들어, 리튬전지의 충방전 과정에서 복합음극활물질 내부 및/또는 표면에서 불소(F)로부터 유도되는 LiF 및 Li2O과 같은 리튬전도성 무기물을 포함함에 의하여 향상된 기계적 강도와 리튬이온전도성을 가지며 안정한 고체전해질막이 형성될 수 있다. 따라서, 복합음극활물질 내부 및/또는 표면에서 전해질과의 부반응이 효과적으로 억제되었기 때문으로 판단되었다. 또한, 복합음극활물질 내에서 실리콘 상에 직성장되어 배치되는 플레이크 탄소가 실리콘의 부피 변화를 효과적으로 수용하였기 때문으로 판단되었다.
평가예 4: 상온(25 ℃) 충방전 특성 평가(II)
실시예 7 및 비교예 8 내지 9에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1 C rate의 전류로 전압이 4.5 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.5 V를 유지하면서 0.02 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75 V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1 C rate의 정전류로 방전하였다(화성(formation) 사이클).
화성 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2 C rate의 전류로 전압이 4.5 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.5 V를 유지하면서 0.02 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75 V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2 C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클). 이러한 사이클을 165th 사이클까지 동일한 조건으로 반복(165회 반복)하였다.
모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다. 상온 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 4에 나타내었다. 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의된다. 방전용량은 165th 사이클에서의 방전용량이다.
<수학식 1>
용량유지율[%] = [165th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량] Х 100
용량 유지율
[%]		 방전용량
[mAh/g]
실시예 7: 실시예 2의 F 도핑 제2 비정질 탄소 82.6 158.5
비교예 8: 비교예 2의 다공성 실리콘 함유 복합 구조체 76.9 157.5
비교예 9: 비교예 3의 F-도핑 카본 건식 코팅 실리콘 함유 복합 구조체 80.6 151.7
표 4에 보여지는 바와 같이, 실시예 7의 리튬전지는 비교예 8 내지 9의 리튬전지에 비하여 방전용량 및 수명 특성이 향상되었다.
이러한 향상된 방전 용량 및 수명 특성은 실리콘 함유 복합 구조체의 내부에 불소 도핑 제2 비정질 탄소가 침투되어, 리튬전지의 충방전 과정에서 실리콘 함유 복합 구조체를 보다 효과적으로 보호하였기 때문으로 판단되었다.
평가예 5: 상온(25 ℃) 충방전 특성 평가(III)
실시예 7 및 비교예 10에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1 C rate의 전류로 전압이 4.5 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.5 V를 유지하면서 0.02 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75 V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1 C rate의 정전류로 방전하였다(화성(formation) 사이클).
화성 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2 C rate의 전류로 전압이 4.5 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.5 V를 유지하면서 0.02 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75 V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2 C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클). 이러한 사이클을 165th 사이클까지 동일한 조건으로 반복(165회 반복)하였다.
모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다. 상온 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 5에 나타내었다. 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의된다. 방전용량은 165th 사이클에서의 방전용량이다.
<수학식 1>
용량유지율[%] = [165th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량] Х 100
용량 유지율
[%]		 방전용량
[mAh/g]
실시예 7: 실시예 2의 F 도핑 제2 비정질 탄소 82.6 158.5
비교예 10: 비교예 4의 F 미도핑 제2 비정질 탄소 77.6 157
표 5에 보여지는 바와 같이, 실시예 7의 리튬전지는 비교예 10의 리튬전지에 비하여 방전용량 및 수명 특성이 향상되었다.
이러한 향상된 방전 용량 및 수명 특성은 실리콘 함유 복합 구조체의 내부에 배치되는 제2 비정질 탄소에 불소가 도핑됨에 의하여, 리튬전지의 충방전 과정에서 실리콘 함유 복합 구조체 내부의 부반응을 보다 효과적으로 억제하였기 때문으로 판단되었다.
평가예 6: 상온(25 ℃) 충방전 특성 평가(IV)
실시예 10 및 비교예 8 및 11에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1 C rate의 전류로 전압이 4.5 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.5 V를 유지하면서 0.02 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75 V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1 C rate의 정전류로 방전하였다(화성(formation) 사이클).
화성 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2 C rate의 전류로 전압이 4.5 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.5 V를 유지하면서 0.02 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75 V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2 C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클). 이러한 사이클을 165th 사이클까지 동일한 조건으로 반복(165회 반복)하였다.
모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다. 상온 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 6에 나타내었다. 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의된다. 방전용량은 165th 사이클에서의 방전용량이다.
<수학식 1>
용량유지율[%] = [165th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량] Х 100
용량 유지율
[%]		 방전용량
[mAh/g]
실시예 10: 실시예 5의 제1코팅층/제2코팅층 구조 82.7 158.2
비교예 8: 비교예 2의 다공성 실리콘 함유 복합 구조체 76.9 157.5
비교예 11: 비교예 5의 보호쉘 코팅 다공성 실리콘 함유 복합 구조체 74.1 152.2
표 6에 보여지는 바와 같이, 실시예 10의 리튬전지는 비교예 8 및 비교예 11의 리튬전지에 비하여 방전용량 및 수명 특성이 향상되었다.
이러한 향상된 방전 용량 및 수명 특성은 실리콘 함유 복합 구조체의 내부에 불소 도핑된 제2 비정질 탄소에 불소가 도핑됨에 의하여, 리튬전지의 충방전 과정에서 실리콘 함유 복합 구조체 내부의 부반응을 보다 효과적으로 억제하고,
실리콘 함유 복합 구조체 상에 제1 탄소계 코팅층 외에 제2 탄소계 코팅층이 추가적으로 배치됨에 의하여, 복합음극활물질의 구조적 안정성이 더욱 향상되었기 때문으로 판단되었다.
평가예 7: 계면 저항 평가
실시예 12 및 비교예 13에서 제조된 리튬전지에 대하여 충방전 전후에 임피던스 분석기(Solartron 1400A/1455A impedance analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 펠렛의 임피던스를 측정하였다. 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz, 진폭 전압은 10 mV였다. 공기 분위기의 25℃에서 측정하였다. 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 도 4a 및 도 4b에 나타내었다.
도 4a는 충방전 전의 실시예 12 및 비교예 13의 리튬전지에 대한 임피던스 측정 결과이다.
도 4b는 충방전 후의 실시예 12 및 비교예 13의 리튬전지에 대한 임피던스 측정 결과이다.
충방전은 하기 조건에서 수행되었다.
실시예 12 및 비교예 13에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1 C rate의 전류로 전압이 4.5 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.5 V를 유지하면서 0.02 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75 V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1 C rate의 정전류로 방전하였다(화성(formation) 사이클).
화성 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5 C rate의 전류로 전압이 4.5 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.5 V를 유지하면서 0.02 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75 V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5 C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클). 이러한 사이클을 50th 사이클까지 동일한 조건으로 반복(50회 반복)하였다.
도 4a에서 보여지는 바와 같이 충방전 전에는 실시예 12와 비교예 13의 리튬전지의 계면 저항이 유사하였다.
이에 반해, 도 4b에 보여지는 바와 같이 충방전 후에는 실시예 12의 리튬전지에 비하여 비교예 13의 리튬전지의 전하 전달(charge transfer)에 기인한 저항 성분인 RSEI가 현저히 증가하였다.
이러한 차이는 실시예 12의 리튬전지가 포함하는 복합음극활물질에서 실리콘 함유 복합 구조체 내부에 불소 도핑 제2 비정질 탄소가 배치되며, 제2 비정질 탄소로부터 유도되는 고체전해질막이 LiF 및/또는 Li2O와 같은 성분을 포함함에 의하여 고체전해질막의 이온전도도, 기계적 물성 및 안정성이 향상되어 결과적으로 리튬전지의 내부 저항이 감소하였기 때문으로 판단되었다.
평가예 8: 상온 고율 방전 특성 평가
실시예 12 및 비교예 13에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1 C rate의 전류로 전압이 4.5 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.5 V를 유지하면서 0.02 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75 V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2 C rate의 정전류로 방전하였다(화성(formation) 사이클).
화성 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2 C rate의 전류로 전압이 4.5 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.5 V를 유지하면서 0.02 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75 V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2 C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클).
1st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2 C rate의 전류로 전압이 4.5 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.5 V를 유지하면서 0.02 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5 C rate의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클).
2nd 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2 C rate의 전류로 전압이 4.5 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.5 V를 유지하면서 0.02 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0 C rate의 정전류로 방전하였다(3rd 사이클).
3rd 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2 C rate의 전류로 전압이 4.5 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.5 V를 유지하면서 0.02 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 3.0 C rate의 정전류로 방전하였다(4st 사이클).
4th 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2 C rate의 전류로 전압이 4.5 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.5 V를 유지하면서 0.02 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 4.0 C rate의 정전류로 방전하였다(5st 사이클).
모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다. 상온 고율 방전 특성 실험 결과를 하기 표 7에 나타내었다. 고율 특성은 하기 수학식 5로 정의된다.
<수학식 5>
고율 특성[%] = [nth 사이클 방전 용량 / 1st 사이클 방전 용량] Х 100
0.2C
[%]		 0.5C
[%]		 1.0C
[%]		 3.0C
[%]		 4.0C
[%]
실시예 12: 실시에 2의 F 도핑 제2 비정질 탄소 100 98.6 97.1 95.3 92.9
비교예 13: 비교예 2의 실리콘 함유 복합 구조체 100 98.7 97.2 95.2 91.9
표 7에 보여지는 바와 같이, 코팅된 실시예 12의 리튬전지는 비교예 13의 리튬전지에 비하여 고율 특성이 향상되었다.
실시예 11의 리튬전지의 향상된 고율 특성은 실시예 12의 리튬전지가 실시예 1에서 제조된 불소 도핑된 제2 비정질 탄소를 함유하는 복합음극활물질을 포함함에 의하여 리튬전지의 내부 저항이 감소하였기 때문으로 판단되었다.
한 측면에 따르면 복합음극활물질이, 제2 비정질 탄소에 도핑된 이종 원소를 포함함에 의하여 리튬전지의 방전 용량이 증가하고 사이클 특성이 향상된다.

Claims (22)

  1. 실리콘 함유 복합 구조체;
    상기 실리콘 함유 복합 구조체 상에 배치되며 제1 비정질 탄소를 포함하는 제1 탄소계 코팅층; 및
    상기 실리콘 함유 복합 구조체 내에 배치되는 제2 비정질 탄소를 포함하며,
    상기 실리콘 함유 복합 구조체가 다공성 실리콘 이차 입자; 및 상기 다공성 실리콘 이차 입자 상에 배치되는 제1 탄소 플레이크;를 포함하며,
    상기 다공성 실리콘 이차 입자가 복수의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며,
    상기 실리콘 복합체 일차 입자가 실리콘; 상기 실리콘 상에 배치되는 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2); 및 상기 실리콘 서브옥사이드 상에 배치되는 제2 탄소 플레이크를 포함하며,
    상기 다공성 실리콘 이차 입자의 기공에 상기 제2 비정질 탄소가 배치되며,
    상기 제2 비정질 탄소가 원소주기율표 제15 족 및 제17 족 중에서 선택된 하나 이상에 속하는 이종 원소를 포함하는, 복합음극활물질.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 이종 원소가 불소(F), 질소(N) 및 인(P) 중에서 선택된 하나 이상인, 복합음극활물질.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 제2 비정질 탄소를 포함하는 실리콘 함유 복합 구조체에 대한 EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 스펙트럼에서 전체 원소 함량에 대하여 상기 이종 원소의 함량이 0.1 wt% 내지 10 wt% 인, 복합음극활물질.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 제2 비정질 탄소가 상기 제2 탄소 플레이크 상에 배치되며,
    상기 제2 비정질 탄소가 상기 제2 탄소 플레이크에 의하여 상기 실리콘으로부터 이격되어 배치되며,
    상기 제2 비정질 탄소 내에서 상기 이종 원소가 상기 실리콘에 인접하게 배치되는, 복합음극활물질.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 제1 비정질 탄소가 원소주기율표 제15 족 및 제17 족 중에서 선택된 하나 이상에 속하는 이종 원소를 포함하는, 복합음극활물질.
  6. 제5 항에 있어서, 상기 제1 비정질 탄소를 포함하는 제1 탄소계 코팅층에 대한 EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 스펙트럼에서 전체 원소 함량에 대하여 상기 이종 원소의 함량이 0.1 wt% 내지 10 wt% 인, 복합음극활물질.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 제1 비정질 탄소가 상기 제1 탄소 플레이크 상에 배치되며,
    상기 제1 비정질 탄소가 상기 제1 탄소 플레이크에 의하여 상기 실리콘으로부터 이격되어 배치되는, 복합음극활물질.
  8. 제1 항에 있어서, 기공율(porosity)이 30% 이하이거나 비다공성인, 복합음극활물질.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 제1 탄소계 코팅층이 비다공성이며, 상기 제1 탄소계 코팅층의 두께가 1 nm 내지 5000 nm 인, 복합음극활물질.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 제1 탄소 플레이크 및 제2 탄소 플레이크가 서로 독립적으로 그래핀, 그래파이트, 탄소섬유, 흑연질 탄소(graphitic carbon), 그래핀옥사이드(graphene oxide), 또는 이들의 혼합물을 포함하며,
    상기 제1 비정질 탄소 및 제2 비정질 탄소가 서로 독립적으로 고분자 탄화물, 피치카본, 소프트카본, 하드카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 탄소섬유, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 복합음극활물질.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 제1 탄소 플레이크와 제2 탄소 플레이크의 전체 중량과 상기 제1 비정질 탄소와 제2 비정질 탄소의 전체 중량의 혼합비는 30:1 내지 1: 3 인, 복합음극활물질.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 복합음극활물질이 비구형 입자 형태를 가지며, 상기 복합음극활물질의 비표면적이 1 m2/g 내지 20 m2/g 이며,
    상기 실리콘이 구형(sphere), 침상형, 막대형, 입자형, 나노와이어, 나노튜브, 나노로드, 웨이퍼(wafer), 나노리본, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 형태를 가지며,
    상기 실리콘의 평균 크기가 10 nm 내지 1000 nm 인, 복합음극활물질.
  13. 제1 항에 있어서, 상기 제1 탄소계 코팅층 상에 배치되는 제2 탄소계 코팅층을 더 포함하며,
    상기 제2 탄소계 코팅층이 제3 비정질 탄소를 포함하며,
    상기 제3 비정질 탄소에서 원소주기율표 제15 족 및 제17 족 중에서 선택된 하나 이상에 속하는 이종 원소가 부재(free)인, 복합음극활물질.
  14. 제13 항에 있어서, 상기 제3 비정질 탄소는 서로 독립적으로 피치카본, 소프트카본, 하드카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 탄소섬유, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 복합음극활물질.
  15. 제13 항에 있어서, 상기 복합음극활물질이 구형 입자 형태를 가지며, 상기 복합음극활물질의 비표면적이 1 m2/g 내지 10 m2/g 인, 복합음극활물질.
  16. 제1 항에 있어서, 상기 복합음극활물질의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 이며, D10은 0.1 ㎛ 내지 7 ㎛이고, D90은 10 ㎛ 내지 30 ㎛ 인, 복합음극활물질.
  17. 제1 항에 있어서, 상기 실리콘 함유 복합 구조체의 내부에 배치되는 리튬 화합물을 더 포함하며,
    상기 리튬 화합물이 LiF 및 Li2O 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 복합음극활물질.
  18. 제1 항 내지 제17 항 중 어느 한 항에 따른 복합음극활물질을 포함하는 음극.
  19. 양극; 제18 항에 따른 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함하는 리튬 전지.
  20. 제19 항에 있어서, 상기 전해질이 액체전해질, 고체전해질, 겔전해질 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 고체전해질이 산화물계 고체전해질, 황화물계 고체전해질, 고분자 고체전해질 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 겔전해질이 고분자 겔전해질을 포함하는, 리튬 전지.
  21. 제19 항에 있어서, 상기 양극이 양극집전체를 포함하며, 상기 음극이 음극집전체를 포함하며,
    상기 양극집전체 및 음극집전체 중 하나 이상이 베이스 필름 및 상기 베이스 필름의 일면 또는 양면 상에 배치되는 금속층을 포함하며,
    상기 베이스 필름이 고분자를 포함하며, 상기 고분자가 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프롤필렌(PP), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI) 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 금속층이 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금을 포함하는, 리튬 전지.
  22. 다공성 실리콘 이차 입자를 제공하는 단계;
    상기 다공성 실리콘 이차 입자에 탄소 공급원 기체를 공급하고 열처리하여 실리콘 함유 복합 구조체를 준비하는 단계;
    상기 실리콘 함유 복합 구조체, 원소주기율표 제15족 또는 제17 족에 속하는 이종 원소 함유 비정질 탄소 전구체 및 첨가제를 포함하는 제1 조성물을 준비하는 단계; 및
    상기 제1 조성물을 350 ℃ 이하에서 열처리하여 복합음극활물질을 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 복합음극활물질이,
    실리콘 함유 복합 구조체;
    상기 실리콘 함유 복합 구조체 상에 배치되며 제1 비정질 탄소를 포함하는 제1 탄소계 코팅층; 및
    상기 실리콘 함유 복합 구조체 내에 배치되는 제2 비정질 탄소를 포함하며,
    상기 실리콘 함유 복합 구조체가 다공성 실리콘 이차 입자; 및 상기 다공성 실리콘 이차 입자 상에 배치되는 제1 탄소 플레이크;를 포함하며,
    상기 다공성 실리콘 이차 입자가 복수의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며,
    상기 실리콘 복합체 일차 입자가 실리콘; 상기 실리콘 상에 배치되는 실리콘 서브옥사이드(SiOx, 0<x<2); 및 상기 실리콘 서브옥사이드 상에 배치되는 제2 탄소 플레이크를 포함하며,
    상기 다공성 실리콘 이차 입자의 기공에 상기 제2 비정질 탄소가 배치되며,
    상기 제2 비정질 탄소가 원소주기율표 제15 족 및 제17 족 중에서 선택된 하나 이상에 속하는 이종 원소를 포함하는, 복합음극활물질 제조방법.
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