CN100460064C

CN100460064C - 生物形态三维网络结构钯系纳米光催化材料的制备方法

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Publication number: CN100460064C
Application number: CNB2007100368009A
Authority: CN
Inventors: 苏慧兰; 董群; 张荻
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2007-01-25
Filing date: 2007-01-25
Publication date: 2009-02-11
Anticipated expiration: 2027-01-25
Also published as: CN101007276A

Abstract

本发明涉及一种生物形态三维网络结构钯系纳米光催化材料的制备方法，利用浸渍优化生物材料自还原技术，采用禽类蛋壳膜为生物模板材料，通过在钯盐溶液中进行浸渍优化并结合焙烧处理获得一种性能优越的三维网络管状分级结构的Pd/PdO光催化复合材料，通过调节浸渍优化过程和热处理过程的工艺条件对所制备复合材料的组成和结构进行控制，获得的光催化材料由结晶完善的PdO和金属Pd纳米粒子均匀复合，有序组装成特殊的三维网络互通管道结构，而金属Pd纳米晶粒均匀负载并镶嵌于管道内壁。本发明方法工艺简便、成本低廉，获得的材料具有优良的光催化性能。

Description

生物形态三维网络结构钯系纳米光催化材料的制备方法

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种生物形态三维网络分级结构的纳米Pd/PdO光催化材料及其制备方法。该纳米复合材料由呈现交叉管状分级构造的氧化钯纳米晶体和负载镶嵌于管内壁的金属钯纳米颗粒组成，两种组份均匀复合，具有较高的比表面积并存在大量介孔结构，对有机物具有高的紫外光分解效率和光催化稳定性。

背景技术

金属氧化物具有独特的电学、光学、磁学和化学特征，被广泛应用于信息储存、传感器、催化、光电池等技术领域。当这些金属氧化物的颗粒尺寸处于纳米量级时，其众多性质出现本质变化，这为新技术的应用提供了广阔的空间(N.Markus，G.Georg，P.Nicola，N.Giovanni，Progress in Solid State Chemistry，2005；33：59)。但是，由于氧化物光催化的量子效率低、较低的电导等性质限制，往往借助于引入第二相来改善性能。贵金属纳米颗粒具有新奇的物理和化学特性，在化学化工、纳米材料、生物医学、物理等研究中占有重要的地位，其合成、表征和应用倍受人们关注。金属钯作为一种很好的储氢材料，具有较高的催化活性，并且其催化活性与钯微粒的界面特性紧密相关(蔡丽蓉，孙进刚等，物理化学学报，1999；15：1023)。因此，将纳米贵金属钯作为第二相引入氧化物所制备的纳米复合材料可望获得传统单一相纳米材料所不具备的优越特性。

经检索发现，围绕纳米复合材料的制备方法有不少文献报道。如中国专利200610046163.9名称为：“铼掺杂纳米二氧化钛降解有机污染物催化剂”，主要是在纳米TiO₂中按质量百分比掺入Re₂O₇(以铼计)，加入适量蒸馏水剧烈搅拌并超声分散后烘干。最终通过高温焙烧并进一步研磨制得铼掺杂纳米TiO₂催化剂。再如专利200510027382.8名称为“一种纳米二氧化钛/沸石复合光催化材料及其制备方法”，该方法是将沸石分子筛浸渍在可溶性钛盐溶液中，随后在空气中焙烧而得到复合光催化材料。该工艺过程制备周期长、浸渍条件限制严格，尤其是初始原料的筛选复杂；而且TiO₂颗粒易于团聚难以构建均匀的纳米复合材料，工业推广困难。

获得贵金属钯通常采用还原剂如肼、甲醛、次磷酸、氢醌、硼氢化钠、甲酸、甲酸钠等将钯盐还原，这样得到的金属钯粉末尺寸大小难以控制，颗粒形状不规则且容易聚结。其它有一些非液相的方法，如专利93118602.1名称为“制备钯粉和氧化钯粉的气溶胶分解法”，此方法的步骤是先形成小液滴，用一种气体将小液滴输入一加热反应器，蒸发除去溶剂，分解此盐以形成疏松的固体颗粒，然后使颗粒致密化，得到完全致密的、球形纯颗粒。该制备过程虽然能获得均匀分散且颗粒形状规则的金属钯，但是难以获得较高纯度的材料，且工艺流程复杂，成本高昂。另有研究结果(禹剑，施剑林等，化学学报，2000；58：157)报道：采用PdCl₂溶液与新合成的有序介孔硅酸铝原粉直接反应在MCM—41材料上负载具有催化活性的Pd/PdO晶粒，由于负载过程中表面活性剂仍存在孔道中，复合晶粒并不能进入孔道，因此很难形成在纳米级均匀分布的多级纳米复合材料。

发明内容

本发明的目的在于针对现有制备技术的不足，提供一种生物形态三维网络结构钯系纳米光催化材料的制备方法，

利用生物模板原位还原生成纳米金属钯并控制其部分氧化，最终获得具有三维网络分级结构特征的Pd/PdO光催化材料的制备方法。工艺过程简单灵活，制备成本低廉，能对该Pd/PdO复合材料的组分含量、微观组织和分级结构进行有效控制，所制备的这种具有特殊三维网状结构的光催化复合材料对罗丹明B具有高的分解效率和催化稳定性。

为实现这一目的，本发明采用来源广泛的工业和生活废料禽类蛋壳膜为模板材料，先对新鲜蛋膜进行分离和清洗处理，然后将蛋膜在前驱液钯盐溶液中进行浸渍优化处理，在生物模板作用下原位形成金属钯纳米晶体；再经灼烧处理，通过控制焙烧过程热处理温度以实现Pd和PdO组份含量的调变(Pd与PdO的重量比为5:95～50:50，且两组份Pd和PdO的晶粒尺寸均小于20nm)，从而获得一种性能优越的三维网络管状分级结构的Pd/PdO光催化复合材料。结晶完善的PdO和金属Pd纳米粒子均匀复合，有序组装成特殊的三维网络互通管道结构，而金属Pd纳米晶粒均匀负载并镶嵌于管道内壁。

本发明的方法按如下步骤进行：

1)选择禽类蛋壳膜为模板材料进行预处理。将蛋壳在1M的盐酸溶液中浸泡，当蛋膜与钙质材料分离后，将蛋膜取出漂洗干净，晾干。

2)将已预处理好的干净蛋膜置于0.001～0.01M的钯盐溶液中，浸渍处理2～100小时，然后取出，室温下干燥。

3)将上述浸渍处理后的蛋膜放入电磁炉中，以1～35℃/分钟的升温速度加热至400～550℃，并保温1～3小时，然后停止供热，待炉腔冷至室温后取出灼烧产物棕色薄片，即得到具有特殊三维网络分级结构的纳米Pd/PdO光催化材料。

本发明的步骤1)中，考虑到该过程的工业化，可以通过机械法高效剥离蛋膜，已经有这方面专利。由于通常禽类蛋壳是由有机膜成分和碳酸钙矿物成分组成的，通过1M的盐酸溶液浸泡，蛋壳可以容易地分离出有机蛋膜，并且可以保持蛋膜的生物活性。

步骤2)中，蛋膜用量依据前驱液钯盐溶液的量来称取，一般以250ml钯盐溶液放入2g干蛋膜为标准。由于生物膜对钯离子的强吸附性，不需采用额外手段来提高浸渍率。所采用的钯盐溶液，尤指氯化钯、硫酸钯、硝酸钯中的一种或几种。

步骤3)中，通过调节热处理条件来控制复合材料中两组份Pd和PdO的含量，热处理温度控制在400～550℃，保温时间1～3小时。

本发明具有实质性特点和显著进步。本发明利用浸渍优化生物材料自还原技术，采用工业和生活废料禽类蛋壳膜为生物模板材料，通过在钯盐溶液中进行浸渍优化并结合焙烧处理获得一种性能优越的三维网络结构的光催化材料，通过调节浸渍优化过程和热处理过程的工艺条件对所制备复合材料的组成和结构进行控制，获得的光催化材料Pd/PdO具有优良性能，对罗丹明B等颜料有突出的分解效率和稳定性。本发明制备方法工艺简便且环保高效，成本低廉，可以应用于制备在多种领域有重要应用价值的具有网络管道结构的复合材料，并且适合于大规模生产。

附图说明

图1是本发明制备的三维网络结构纳米Pd/PdO光催化复合材料的XRD图。

图1中：1.煅烧温度400℃样品，2.煅烧温度500℃样品，3.煅烧温度550℃样品。

图2是本发明制备的三维网络结构纳米Pd/PdO光催化复合材料的扫描电镜照片(煅烧温度500℃)。

图3是本发明制备的三维网络结构纳米Pd/PdO光催化材复合料的透射电镜照片(煅烧温度500℃)。

图4为三维网络结构纳米Pd/PdO(400℃制备)光催化复合材料对罗丹明B的紫外光自降解催化反应的分解效率图。

图4中：1.第一次循环，2.第二次循环，3.第三次循环。

图5为三维网络结构纳米Pd/PdO(500℃制备)光催化复合材料对罗丹明B的紫外光自降解催化反应的分解效率图。

图5中：1.第一次循环，2.第二次循环，3.第三次循环。

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。

实施例1

选取新鲜的禽类蛋，去除内容液体物质后蛋壳用清水充分漂洗干净，投入1M的盐酸溶液中浸泡约10分钟剥离出蛋膜，经清水充分漂洗和用去离子水漂洗三次后捞出室温吹晾干；称取上述已处理好的洁净干燥的生物材料蛋膜4g，在所配500ml浓度为0.001M的氯化钯溶液中浸渍48小时后取出干燥，放入电磁炉中以25℃/分钟的升温速度加热至400℃并保持恒温1.5小时后停止加热，待炉温自然降至室温后取出，所得的棕色薄片成分是Pd/PdO。

图1中曲线1所示为400℃下制备的三维网络结构纳米Pd/PdO光催化复合材料的XRD图。结果表明该温度下PdO的衍射峰强度较弱，同时已经有少量的Pd生成；Pd与PdO的重量比约为15:85。

用作光催化材料在紫外光照射后对罗丹明B的分解率随时间变化如图4示。可以发现该复合材料在紫外光照射70min后对罗丹明B的分解率第一循环达91％以上；第二循环、第三循环后分解率分别为62％，43％。

实施例2

选取新鲜的禽类蛋，去除内容液体物质后蛋壳用清水充分漂洗干净，投入1M的盐酸溶液中浸泡约10分钟剥离出蛋膜，经清水充分漂洗和用去离子水漂洗三次后捞出室温吹晾干；称取上述已处理好的洁净干燥的生物材料蛋膜4g，在所配500ml浓度为0.002M的氯化钯溶液中浸渍30小时后取出干燥，放入电磁炉中以25℃/分钟的升温速度加热至500℃并保持恒温1.5小时后停止加热，待炉温自然降至室温后取出，所得的棕色薄片成分是Pd/PdO。

图1中曲线2所示为500℃下制备的三维网络结构纳米Pd/PdO光催化复合材料的XRD图。结果表明该温度下伴随部分Pd衍射峰，PdO的衍射峰强度增强；Pd与PdO的重量比约为5:95。

图2为该温度下合成的复合材料高倍扫描电镜照片，表明三维网络状的Pd/PdO是由平均宽度为400nm至4μm的纤维交织组成。

图3为所合成的单根Pd/PdO纤维管的透射电镜照片。可以看到PdO纤维管实际上是由尺寸小于20nm的颗粒组装而成；同时，金属钯纳米颗粒负载镶嵌于PdO管内壁。

用作光催化材料在紫外光照射后对罗丹明B的分解率随时间变化如图5示。可以发现该复合材料在紫外光照射70min后对罗丹明B的分解率第一循环达95％以上；第二循环、第三循环后分解率分别为91％，90％。

实施例3

选取新鲜的禽类蛋，去除内容液体物质后蛋壳用清水充分漂洗干净，投入1M的盐酸溶液中浸泡约10分钟剥离出蛋膜，经清水充分漂洗和用去离子水漂洗三次后捞出室温吹晾干；称取上述已处理好的洁净干燥的生物材料蛋膜4g，在所配500ml浓度为0.005M的氯化钯溶液中浸渍30小时后取出干燥，放入电磁炉中以25℃/分钟的升温速度加热至550℃并保持恒温1.5小时后停止加热，待炉温自然降至室温后取出。所得的棕色薄片成分是Pd/PdO。

图1中曲线3所示为550℃下制备的三维网络结构纳米Pd/PdO光催化复合材料的XRD图。结果表明在PdO的衍射峰强度增强的同时，金属Pd的衍射峰大大增强；Pd与PdO的重量比达50:50。

Claims

1.一种生物形态三维网络结构钯系纳米光催化材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)选择禽类蛋壳膜为模板材料进行预处理，将蛋壳在1M的盐酸溶液中浸泡，当蛋膜与钙质材料分离后，将蛋膜取出漂洗干净，晾干；

2)将预处理好的干净蛋膜置于0.001～0.01M的钯盐溶液中，浸渍处理2～100小时，然后取出，室温下干燥；所述的钯盐为氯化钯、硫酸钯、硝酸钯中的一种或几种；

3)将以上浸渍处理过的蛋膜放入电磁炉中，以1～35℃/分钟的升温速度加热至400～550℃，并保温1—3小时，然后停止供热，待炉腔冷至室温后取出灼烧产物棕色薄片，即得到三维网络分级结构的Pd/PdO光催化材料。

2.根据权利要求1的方法所制备的生物形态三维网络结构钯系纳米光催化材料，其特征在于该材料由粒径均小于20nm的纳米晶Pd和PdO均匀复合，有序组装成三维网络互通管道结构，金属Pd纳米晶粒均匀负载并镶嵌在管道内壁，纳米晶Pd和PdO的重量比为5:95—50:50。