CN106896146A - 一种铁酸锌丙酮气敏层的涂层制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铁酸锌丙酮气敏层的涂层制备方法。本发明采用氧化铝Al₂O₃作为绝缘基体制备叉指型电极，在基体反面制备加热电极，取铁酸锌纳米粉末溶于去离子水或有机溶剂中，搅拌得到均匀悬浮液，通过蠕动泵将悬浮液以直径为0.3mm的非雾化喷嘴送入到焰流中心，通过调节H₂的流量以及喷枪电弧电流来控制焰流状态，得到气敏涂层，热处理温度在300‑600℃之间，热处理时间在1‑24小时，得到晶体结构。本发明克服了各种制备方法生产过程复杂，周期长，效率低等缺陷。本发明快速、简单的方法制备得到铁酸锌气敏涂层，后续热处理的温度，得到制备的最优的参数，获得具有选择性高、响应速度快的铁酸锌丙酮气体传感器，制备过程快速、简单，结构可控，提高传感器的性能。

Description

一种铁酸锌丙酮气敏层的涂层制备方法

技术领域

本发明涉及工程与材料科学及气体传感器技术领域，特别涉及一种铁酸锌丙酮气敏层的涂层制备方法。

背景技术

半导体材料由于其成本低且对气体响应的灵敏度高等特点，在气敏研究领域受到了广泛的关注。铁酸锌作为一种尖晶石相的复合半导体，其中Zn²⁺加入到Fe-O晶格中，使其具有较好的选择性和灵敏度，成为检测还原性气体的良好材料。

近年来，很多研究者都报道了铁酸锌涂层对丙酮气体表现出很好的响应特性。丙酮作为一种微毒的易挥发气体，近年来在生物医学领域受到了广泛关注。研究表明，通过检测人体呼出气体中丙酮的含量可以判断病人是否患有糖尿病，因为糖尿病患者呼出的气体中丙酮含量超过1.8ppm。因此制备检测极限低、灵敏度高、响应恢复快、成本低的铁酸锌气敏涂层便成为丙酮传感器研究的重要目标。

在本发明作出之前，目前，制备铁酸锌气敏涂层的方法主要包括溶胶-凝胶法、水热法、化学沉积法以及固相法等。但是这些制备方法生产过程复杂，生产周期长，而且生产效率低。因此寻找一种简易、快速、适用于生产的制备方法便成为制备铁酸锌气敏涂层的研究目标。

CN104569080A是一种基于中空花球状铁酸锌纳米材料的丙酮传感器，该专利通过水热合成法制备得到中空花状铁酸锌纳米粉末，之后将粉末涂覆到Al₂O₃绝缘体表面形成气敏层。该传感器由Ni-Cr线圈进行加热，Al₂O₃绝缘层表面的环形电极用于输出传感信号。

CN106198630A是一种基于介孔ZnFe₂O₄敏感材料的丙酮气体传感器。该专利采用硬模板法制备得到了纳米级介孔ZnFe₂O₄气敏材料，传感器结构是带有两个环形电极的Al₂O₃绝缘陶瓷管，也是将气敏材料涂覆至电极表面，电极由镍铬合金加热圈进行加热。

CN104749225A是一种基于ZnO/ZnFe₂O₄复合材料的丙酮气体传感器。该专利用化学沉淀法制备得到了具有中空微球结构的ZnO，再在其中滴入FeSO₄从而制备得到ZnO/ZnFe₂O₄复合材料，通过将粉末与去离子水混合得到粘度适中的浆料，并将浆料涂覆至传感器表面。该传感器结构与CN106198630A相同。

发明内容

本发明的目的就在于克服上述缺陷，研制一种铁酸锌气敏涂层的制备方法。

为了实现上述目标，本发明采用的技术方案是：

一种铁酸锌丙酮气敏层的涂层制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

(1)采用氧化铝Al₂O₃作为绝缘基体，将基体进行清洗并干燥，通过真空镀膜的方法在基体正面制备叉指型电极，在基体反面制备加热电极；

(2)称取商业铁酸锌纳米粉末，溶于去离子水或有机溶剂中，利用磁力搅拌器或其它高速搅拌装置得到均匀悬浮液；

(3)将得到的均匀悬浮液，通过蠕动泵将悬浮液以直径为0.3mm的非雾化喷嘴送入到焰流中心，悬浮液液流量可控，喷枪垂直于传感器基体表面，喷涂距离在50-200mm之间，通过调节H₂的流量以及喷枪电弧电流来控制焰流状态，得到气敏涂层；

(4)对喷涂得到的气敏涂层进行了热处理，热处理温度在300-600℃之间，热处理时间在1-24小时，得到晶体结构。

本发明的优点和效果在于运用悬浮液等离子喷涂这种快速、简单的方法制备得到铁酸锌气敏涂层，通过改变喷涂过程中的参数，以及后续热处理的温度，得到制备的最优的参数，获得具有选择性高、响应速度快的铁酸锌丙酮气体传感器。此方法制备过程快速、简单，结构可控，有利于提高传感器的性能。

相比于专利CN104569080A通过将水热合成的粉末涂覆至传感器表面，本专利采用的悬浮液等离子喷涂工艺，成型速度快，方法简便，结合强度更好，生产效率更高，合成得到的铁酸锌气敏层可以实现快速响应。相比于专利CN106198630A采用的硬模板法制备气敏涂层，本专利提供的方法更为简单，无须模版，对原料的要求也更低，速快更快，结构更为可控，适合大批量制造。相较于CN104749225A采用的化学沉积法制备复合气敏涂层，本专利的方法更为简便，结合强度更高，生产周期更短，合成得到的铁酸锌气敏涂层选择性更高，更合适实际应用及大规模生产。

附图说明

图1——本发明丙酮气体传感器的制备示意图。

图中各标号表示对应的部件名称如下：

气敏层1、熔融颗粒2、蠕动泵3、悬浮液4、机械臂5、等离子喷枪6、传感器基底7。

图2——本发明实例1的铁酸锌气敏涂层示意图，其中，A为气敏涂层截面示意图图，B为气敏涂层表面示意图图。

具体实施方式

本发明的主要技术思路是：

要解决现有的铁酸锌气敏涂层生产效率低、成本高、制备周期长的难题，提供一种铁酸锌气敏涂层的快速、简易、低成本制备方法，目的是通过悬浮液等离子喷涂的方式制备得到由铁酸锌纳米颗粒组成气敏涂层，在低温下获得具有高选择性和快速响应的丙酮气体传感元件。下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域的普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明所需要的化学原料均可从市场购得。

本发明采用的基体为纯氧化铝片，可以从市场购得。

具体制备过程如图1所示：

等离子喷枪6通过螺栓固定在可以自由转动的机械臂5上，悬浮液4通过蠕动泵3将液体输送至固定在等离子喷枪6上方的管道内，悬浮液4经非雾化喷嘴注射至等离子火焰焰心，形成的熔融颗粒1沉积至传感器基底7上。制备得到的铁酸锌气敏层表面相貌及截面形貌如图2的A为气敏涂层截面示意图和B为气敏涂层表面示意图所示。

当等离子喷枪6工作时，悬浮液4经等离子喷枪6高温形成熔融颗粒2，在传感器基底7表面上形成气敏层1。在合成过程中，通过控制注入等离子喷枪6中的氢气流量、电流的含量，控制等离子火焰的温度，进而控制纳米粒子的大小及孔洞多少，从而影响气敏涂层的气敏性能，通过控制喷涂的次数控制气敏涂层的厚度。

本发明采用在固定的测试箱注入定量的丙酮液体，利用其易挥发性，从而在在Pt电极加热的情况下实现在低温下检测丙酮气体的目的，灵敏度定义为R_a/R_g，其中R_g和R_a为气敏膜在不同浓度的丙酮气氛下和外界环境空气气氛下的电阻。

实施例1：

1.采用氧化铝作为绝缘基体，将30×10×1mm氧化铝薄片依次放置于去离子水和乙醇中，并辅助以超声，清洗10分钟，80℃烘干备用。

2.利用真空镀膜的方法，采用金属掩膜图案，先制备一层铬，厚度0.3μm，用来提高结合强度，然后在氧化铝薄片的正面蒸镀一层0.5μm金，得到叉指型电极。在氧化铝薄片的反面，利用真空镀膜的方法，先制备一层厚度为0.3μm的铬，以提高结合强度，然后在氧化铝薄片的正面蒸镀一层0.5μm铂，得到叉指加热电极。

3.称取粒径为30纳米的铁酸锌纳米粉末和去离子水在8000转/min下搅拌得到均匀的铁酸锌悬浮液。

4.在蠕动泵的作用下，将混合均匀的纳米铁酸锌悬浮液以100mL/min的流速通过内径为0.3mm的喷嘴注射到等离子焰流的中心。在喷涂过程中电流：500A，喷涂距离：100mm，氩气流量：50L/min，氢气流量：4L/min，基体为室温，喷涂得到厚度为10μm的气敏涂层。对获得的涂层进行300℃保温1小时处理。

5.将制备得到的铁酸锌涂层通过X射线衍射XRD和场发射扫描电镜FE-SEM分析，结果表明涂层为尖晶石相铁酸锌，且涂层呈现出多孔纳米球结构。所制得的纳米铁酸锌传感器，在测试条件为200℃的条件下，对丙酮气体表现出n型半导体的气敏特性，喷涂电流为400A的传感器性能最好，通入100ppm和50ppm丙酮气体时，其灵敏度分别为2..7和2.2。

实施例2：

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤3采用粒径为50纳米的铁酸锌纳米粉末和去离子水在6000转/min下搅拌得到均匀的铁酸锌悬浮液。步骤4中选定喷涂电流为400A，H₂流量为2L/min，喷涂距离为120mm的情况下，制备得到厚度为40μm的多孔铁酸锌涂层，进行400℃保温处理2小时。经过传感性能测试，涂层对100ppm的丙酮灵敏度为3.1。

实施例3：

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤3采用粒径为20纳米的铁酸锌纳米粉末和无水乙醇在10000转/min下搅拌得到均匀的铁酸锌悬浮液。步骤4中选定喷涂电流为450A，喷涂距离为：150mm，氢气流量为：5L/min，基体温度为室温，在氧化铝基体上得到厚度为60μm的多孔铁酸锌涂层，对涂层进行400℃保温处理0.5小时保温处理。经过传感性能测试，其对100ppm的丙酮灵敏度为4.1。

实施例4：

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤3采用粒径为25纳米的铁酸锌纳米粉末和无水乙二醇在9000转/min下搅拌得到均匀的铁酸锌悬浮液。步骤4中选定喷涂电流为400A，氢气流量为：4L/min，喷涂距离为150mm，在氧化铝基体上得到厚度为35μm的多孔铁酸锌涂层，对传感器进行500℃保温半小时处理。经过传感性能测试，其对100ppm的丙酮灵敏度为2.9。

实施例5：

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤3采用粒径为80纳米的铁酸锌粉末和无水乙二醇、乙醇在12000转/min下搅拌得到均匀的铁酸锌悬浮液。步骤4中选定喷涂电流为600A，氢气流量为：6L/min，喷涂距离为100mm，在氧化铝基体上得到厚度为30μm的多空铁酸锌涂层，对传感器进行600℃保温0.5小时处理。经过传感器测试对100ppm丙酮灵敏度为2.0。

Claims (1)

1.一种铁酸锌丙酮气敏层的涂层制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

(1)采用氧化铝Al₂O₃作为绝缘基体，将基体进行清洗并干燥，通过真空镀膜的方法在基体正面制备叉指型电极，在基体反面制备加热电极；

(2)称取商业铁酸锌纳米粉末，溶于去离子水或有机溶剂中，利用磁力搅拌器或其它高速搅拌装置得到均匀悬浮液；

(3)将得到的均匀悬浮液，通过蠕动泵将悬浮液以直径为0.3mm的非雾化喷嘴送入到焰流中心，悬浮液液流量可控，喷枪垂直于传感器基体表面，喷涂距离在50-200mm之间，通过调节H₂的流量以及喷枪电弧电流来控制焰流状态，得到气敏涂层；

(4)对喷涂得到的气敏涂层进行了热处理，热处理温度在300-600℃之间，热处理时间在1-24小时，得到晶体结构。