CN104437555A - 波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料，所述材料包括MoS2纳米片和TiO2蒲公英纳米球；其中，所述MoS2纳米片均匀贯穿在所述TiO2蒲公英纳米球上的纳米棒中间，并与所述纳米棒之间的间隙稳定结合。本发明还公开了通过两步溶剂热法制备得到波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料的方法。本发明具有制备操作简单、产量高、成本低等优点。本发明材料在光催化工业废水和场发射领域有极大发展潜力及应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光电子材料、半导体材料与器件技术领域，具体涉及一种波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料及其制备方法。
背景技术
MoS2是一种窄禁带的金属硫化物，也是一种典型的二维层状半导体材料，层与层之间由微弱的范德华力结合在一起，使得MoS2在锂离子电池，光催化，场发射和传感器方面都有着广泛的应用。金红石TiO2是一种宽禁带的金属氧化物，是一种易制备，易进行结构改造的三维状半导体材料，TiO2蒲公英纳米球因为特殊球状结构，大面积的(001)活性面，使得它在光催化方便的应用最为普遍。
近来，学界开始尝试两种半导体材料的复合，并在光催化和锂离子电池方面取得了显著地成果，但是现在制备的方法大多反应条件苛刻，合成工艺复杂，生产成本高昂，不适用于大规模工业生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料及其制备方法。
本发明提出的一种波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料，其包括MoS2纳米片和TiO2蒲公英纳米球；其中，所述的MoS2纳米片非常均匀地贯穿在蒲公英TiO2纳米球上的纳米棒中间，并与纳米棒之间的间隙有良好稳定的结合，两种材料MoS2纳米片和TiO2蒲公英纳米球在表面的高度保持大体一致。
本发明波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料，包括多层状结构的MoS2波浪形纳米片和被包裹的由TiO2纳米棒组成的三维蒲公英纳米球，其中，所述的MoS2纳米片垂直于TiO2中心呈波浪状穿插在TiO2纳米棍当中，而TiO2的整体三维纳米球结构作为衬底复合了MoS2。所述MoS2纳米片是多层单片的波浪状结构；所述TiO2蒲公英纳米球是由纳米棒向中心聚合，对外辐射发散生长形成的三维纳米球结构。本发明波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料整体为球状，表面凹凸不平，间隙多，两种材料MoS2纳米片和TiO2蒲公英纳米球均在表面有充分均匀的暴露。
本发明提出的一种波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料，所述整体复合材料的直径为1～1.5μm。优选地，直径为1μm。
本发明中，所述MoS2波浪纳米片是由5～9层MoS2单层叠加而成，层间距为0.6～0.7nm。优选地，层间距为0.64nm。
本发明提出的一种波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料，所述材料中的TiO2蒲公英纳米球中的TiO2纳米棒为金红石晶像结构，TiO2纳米棒的顶尖为三角形突起，TiO2纳米棒的侧面是具有高光催化活性的TiO2的(001)特征面。
本发明还提供了所述的波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料的制备方法，解决了现有MoS2和TiO2复合半导体材料制备方法存在的制备条件苛刻、成本高等问题。本发明方法简单方便、成本低、可重复性高，适用于大规模工业生产。
本发明波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料的制备方法，利用两步溶剂热法快速合成，首先使用溶剂热法制备纯的TiO2蒲公英纳米球，然后，用此作为基底材料，再次使用溶剂热法在TiO2蒲公英纳米球上均匀地生长出波浪状的MoS2纳米片，从而得到本发明波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料。
本发明制备方法包括如下步骤：
(1)将油酸、钛酸四丁酯、盐酸按比例混合在锥形瓶中，加入反应釜，密封，充分反应，，洗涤干燥后得到纯TiO2蒲公英纳米球。具体地，将35％的盐酸以及钛酸四丁酯在小锥形瓶里混合，待其反应热量完全散去，将混合溶液缓缓滴入油酸中，并充分搅拌。待颜色变为橙黄色，将混合溶液移入反应釜，充分反应，反应结束后冷却至室温，收集瓶底白色沉淀，使用无水乙醇反复清洗，并干燥，得到的是纯TiO2蒲公英纳米球。
(2)将硫脲，草酸，钼酸钠以及之前制备的纯TiO2蒲公英纳米球按比例混合在烧杯中，加入反应釜，密封，充分反应，经洗涤干燥，在氩气保护下进行快速退火，得到目的产物。具体地，将上述制备得到的纯TiO2蒲公英纳米球以及钼酸钠，硫脲，草酸共同加入有去离子水作为溶剂的烧杯当中，并充分搅拌，所得悬浊液共同加入反应釜，充分反应，反应结束后冷却至室温，收集瓶底的黑色沉淀，使用去离子水反复清洗，并干燥，最后进行退火处理，得到所述波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料。
步骤(1)中，所述油酸、钛酸四丁酯和盐酸的体积比为10～15∶2～4∶1～2；优选地，油酸、钛酸四丁酯和盐酸的体积比为10∶2∶1。
步骤(1)中，所述反应温度为180℃～200℃，反应时间为4～5小时。优选地，反应温度为180℃，反应时间为4小时。
步骤(1)中，洗涤剂为无水乙醇、去离子水，洗涤3～6次；优选地，洗涤剂为无水乙醇，洗涤5次。干燥温度为50℃～60℃，干燥时间为1～2小时；优选地，干燥温度为50℃，干燥时间为1小时，真空环境。
步骤(2)中，所述钼酸钠、硫脲、草酸和TiO2蒲公英纳米球的用量质量比为5～10∶7～14∶4～8∶1～2。优选地，钼酸钠、硫脲，草酸和TiO2蒲公英纳米球的用量质量比为5∶7∶4∶1。
步骤(2)中，反应温度为180℃～200℃，反应时间为20～24小时。优选地，反应温度为200℃，反应时间为24小时。
步骤(2)中，洗涤剂为无水乙醇、去离子水，洗涤3～6次；优选地，洗涤剂为去离子水，洗涤5次。干燥温度为50℃～60℃，干燥时间为6～8小时；干燥温度为50℃，干燥时间为6小时，真空环境。
步骤(2)中，所述退火条件为800℃～850℃，100～120分钟。优选地，所述退火条件为850℃，120分钟。
本发明制备方法中，硫脲的添加量对两种半导体MoS2纳米片和TiO2蒲公英纳米球的复合情况以及所述波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料的最终形貌都有重大影响。已有研究表明，硫脲在化学反应中不仅可以当做硫原，还能起到材料与材料间的复合剂的作用。当在步骤(2)中，所加入硫脲由少到多，例如，0.4g、0.7g到1g，其他条件定为优选条件的情况下，TiO2蒲公英纳米球上的MoS2附着，由零星的片状附着，到均匀的波浪附着，最后到过量地将TiO2蒲公英纳米球完全覆盖。
本发明制备方法中，采用两步溶剂热法，并通过控制硫脲的投入量，制备出了良好复合形貌的波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料。本发明的发明点与创新点在于：首先，两种材料在球状材料的表明都有着充分的暴露；其次，本发明的复合利用到了金红石的(001)活性反应面，增强了其催化性能；最后，两步水热法的快速合成方式，大大缩短了反应时间，降低了合成工艺的复杂度，同时又确保了材料的产量。在各个方面来说，对现有技术水平都有显著提高。
本发明制备方法中，对纯TiO2蒲公英纳米球的干燥应保证真空环境，并尽量短时。
本发明制备方法中，应将纯TiO2蒲公英纳米球、钼酸钠、草酸、硫脲依次加入烧杯中，最后加入去离子水，保证其在搅拌时能得到良好的悬浊液。
本发明制备方法及其制备得到的材料，相对于先前合成的纳米结构，其有益效果包括：仅需要两步水热合成，方法简单方便，不会引入其它杂质；不需要引入任何催化剂；生长温度较低，最高的生长温度仅为200℃，从而降低了对设备的要求；方法简单，成本低，生长温度低，重复性好。通过两种半导体的复合，增大了光谱吸收范围，比表面积，降低了电子重合率，本发明可结合目前迅速发展的光催化和场发射性能的研究，在光催化和场发射领域有着极大的发展及应用潜力。
附图说明
图1是本发明波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料的X射线衍射图；
图2是本发明波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料的SEM图；
图3是本发明波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料的放大SEM图；
图4是本发明波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料的TEM图像的低倍以及中倍像；
图5是本发明波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料的高倍TEM图像以及电子衍射像；
图6是表征本发明波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料的光催化性能的MB浓度比曲线。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1制备波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料
制备的具体步骤如下：
(1)将2mL的35％盐酸和4mL钛酸四丁酯加入小锥形瓶中充分摇动混合，发现该反应产生高温，此时将锥形瓶置入凉水中快速冷却，待完全冷却后，将混合溶液缓缓滴入盛有20mL油酸的烧杯当中，同时伴随搅拌。
(2)搅拌超过15分钟后会发现溶液颜色由蛋黄色渐渐变为橙黄色并保持不变，此时将混合溶液加入50mL的反应釜中，密封，之后放入真空烘箱在180℃下加热4小时，反应结束冷却至室温。
(3)将反应釜底白色沉淀物用无水乙醇反复洗净，至沉淀物纯白为止。
(4)将上清液倒掉，把纯净的样品放在真空烘箱中50℃干燥1小时后取出，得到纯白色粉末。
(5)将1.5g制得的白色粉末，0.5g钼酸钠，0.7g硫脲和0.3g草酸加入100mL的烧杯当中，加入80mL的去离子水充分搅拌15分钟，得到均匀的乳白状悬浊液。
(6)将混合溶液加入100mL的反应釜中，密封，之后放入真空烘箱在200℃下加热24小时，反应结束冷却至室温。
(7)将反应釜底以及内壁的黑色沉淀物取出，用去离子水反复洗净，至沉淀物上清液完全澄清为止。
(8)将得到的黑色沉淀物放在真空烘箱中50℃干燥6小时后取出，得到黑色粉末。
(9)将黑色粉末放置在有纯净氩气保护的真空炉中，850℃退火120分钟，对其进行高温退火。退火后将其在氩气保护的环境中冷却至室温，得到纯净黑色样品。此样品为波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料。
实施例2本发明波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料的光催化性能测试
上述实施例1制备得到的本发明波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料，由于其具有较大的比表面积，并且在结合处形成p-n结，使其相比纯TiO2蒲公英纳米球的光催化性能具有显著提高。本发明波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料与TiO2蒲公英纳米球的光催化性能测试，包括具体步骤：
(1)取两个完全相同的棕色广口瓶，每个瓶中都放入100ml的亚甲基蓝溶液，溶液浓度为10mg L-1。
(2)分别取本发明波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料与TiO2蒲公英纳米球样品各0.01g，分别放入两个盛有步骤1中的两个广口瓶中。
(3)将两个光口瓶用铝箔纸包裹严密，放入磁子，使其在黑暗环境中以相同速率搅拌搅拌30min。
(4)取两个相同的20W卤钨灯，分别以相同距离对两个广口瓶进行照射，每20min取两个广口瓶中溶液，用紫外可见光谱仪对其进行检测。
(5)总共取4次溶液并对其检测，对所得数据进行分析。
实验结果表明，在无光照条件下，20min后亚甲基蓝的剩余率分别为0.89和0.50。120min光照后亚甲基蓝的剩余率分别为0.15和0.10。足以见本发明波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料比纯TiO2蒲公英纳米球的物理吸附特性和光催化特性要好很多。本发明材料的物理吸附特性和光催化特性的显著提高是由于其具有较大的比表面积，并且在结合处形成p-n结，导致电子空穴负荷率大大提高，从而提升了光催化性能。
本发明中，所述用于制备的原料全部均为分析纯，可直接使用。
如图1所示波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料的X射线衍射图，可见在两种半导体材料的衍射峰中，即六方晶系的MoS2结构(JCPDS 37-1492)，和金红石的TiO2结构(JCPDS 21-1276)，TiO2的峰值比较突出，MoS2峰值不明显，但也能够清晰地观察到，表明了两种材料的高纯度复合。
如图2和图3所示的波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料的SEM照片，其包括MoS2纳米片和TiO2蒲公英纳米球；其中，所述的纳米片非常均匀地贯穿在纳米球上的纳米棒中间，两种材料在表面的高度保持大体一致。
如图4和图5所示的波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料的TEM图像以及电子衍射像，清晰地分别表征了两种材料。
Claims (11)
1.一种波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料，其特征在于，所述材料包括MoS2纳米片和TiO2蒲公英纳米球；其中，所述MoS2纳米片均匀贯穿在所述TiO2蒲公英纳米球上的纳米棒中间，并与所述纳米棒之间的间隙稳定结合；所述MoS2纳米片和TiO2蒲公英纳米球在表面的高度保持一致。
2.如权利要求1所述的波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料，其特征在于，所述的MoS2纳米片是多层单片的波浪状结构；所述TiO2蒲公英纳米球是由纳米棒向中心聚合，对外辐射发散生长形成的三维纳米球结构；所述复合异质结半导体材料整体为球状，表面凹凸不平，间隙多，所述两种材料MoS2纳米片和TiO2蒲公英纳米球均在表面有充分均匀的暴露。
3.如权利要求1所述的波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料，其特征在于，所述整体复合材料的直径为1～1.5μm。
4.如权利要求1所述的波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料，其特征在于，所述MoS2纳米片是由5～9层MoS2单层叠加而成，层间距为0.6～0.7nm。
5.如权利要求1所述的波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料，其特征在于，所述TiO2蒲公英纳米球中的TiO2纳米棒为金红石晶像结构，所述TiO2纳米棒的顶尖为三角形突起，所述TiO2纳米棒的侧面是具有高光催化活性的TiO2的(001)特征面。
6.一种波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料的制备方法，其特征在于，利用两步溶剂热法快速合成，包括步骤如下：
(1)将油酸、钛酸四丁酯、盐酸按比例混合在锥形瓶中，加入反应釜，密封，充分反应，洗涤干燥后得到纯TiO2蒲公英纳米球；
(2)将硫脲，草酸，钼酸钠以及之前制备的纯TiO2蒲公英纳米球按比例混合在烧杯中，加入反应釜，密封，充分反应；经洗涤、干燥，在氩气保护下进行快速退火，得到如权利要求1所述的波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述油酸、钛酸四丁酯和盐酸的体积比为10～15∶2～4∶1～2；步骤(2)中，所述钼酸钠、硫脲、草酸和TiO2蒲公英纳米球的用量质量比为5～10∶7～14∶4～8∶1～2。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应温度为180℃～200℃，反应时间为4～5小时。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为180℃～200℃，反应时间为20～24小时。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述退火条件为800℃～850℃，100～120分钟。
11.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，需使用无水乙醇洗涤纯TiO2蒲公英纳米球并在50℃～60°环境下干燥1～2小时；步骤(2)中，需使用去离子水洗涤波浪MoS2纳米片镶嵌蒲公英TiO2纳米球复合异质结半导体材料，并在50℃～60°环境下干燥6～8小时。
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