CN108601967A - 用于水处理的二硫化钼及相关物质 - Google Patents

Abstract

使用通过光学和/或电激发驱动的活性材料来提供催化水处理。活性材料是MoS₂，MoSe₂，WS₂，WSe₂，Mo_xW_1‑xS₂，Mo_xW_1‑xSe₂，MoS_ySe_2‑y，WS_ySe_2‑y或Mo_xW_1‑xS_ySe_2‑y，其中0<x<1且0<y<2。活性材料被配置为具有暴露的层边缘的一个或多个分层纳米结构。金属催化剂置于活性材料上。活性材料和金属催化剂的组合结构置于待处理的水中。将激发提供至活性材料以通过水的解离产生一种或多种活性氧物质，其中活性氧物质提供水处理。

Description

用于水处理的二硫化钼及相关物质

发明领域

本发明涉及水处理。

背景技术

提供饮用水可能是困难的，尤其是在没有水处理基础设施的未开发地区。解决这一需求的一种方法是光催化水处理，其中将催化剂置于待处理的水中，然后照射以提供用于所需化学反应的能量。

然而，用于光催化水处理的现有材料(例如，TiO₂)往往具有仅吸收一小部分太阳光谱的缺点，从而降低了效率和处理的速度/功效。已经尝试减轻这种效率损失，但是由此产生的材料和结构往往由于制造复杂性和/或困难而是昂贵的。因此，提供改进的基于催化剂的水处理将是本领域的一大进步。

发明概述

上述问题可以通过以下水处理方法解决。使用以下活性材料：MoS₂，MoSe₂，WS₂，WSe₂，Mo_xW_1-xS₂，Mo_xW_1-xSe₂，MoS_ySe_2-y，WS_ySe_2-y或Mo_xW_1-xS_ySe_2-y(其中0<x<1且0<y<2)。下面描述的实验工作考虑了MoS₂的情况，并且这里列出的其他材料预期具有与MoS₂类似的相关性质。活性材料被配置为具有暴露的层边缘的一个或多个分层纳米结构。金属催化剂置于活性材料上。活性材料和金属催化剂的组合结构置于待处理的水中。将激发提供给活性材料以通过水的解离产生一种或多种活性氧物质，其中活性氧物质提供水处理。

图1B显示了示例。这里容器102盛放待处理的水104。活性材料108作为具有暴露的层边缘110的层状纳米结构置于基底106上。如图所示，金属催化剂112置于活性材料108上，优选置于暴露的边缘110上。图1B中示出了两种激发，光学激发124和由施加在活性材料108和返回电极114之间的来自电压源116的电压提供的电激发。本发明的实施方式可以具有完全光学激发，完全电激发或光学和电激发的任何组合。

活性材料的激发导致产生活性氧物质118(图1B中的黑色星形)。这些活性氧物质提供了理想的水处理。例如，活性氧物质可将活细菌120(图1B中的实心椭圆形)转变成死细菌122(图1B中的空心椭圆形)。在这个示例中，水处理通过用活性氧物质杀死生物污染物来提供水的消毒。或者，水处理可以通过使化学污染物与活性氧物质反应来提供水的化学处理。在这种替代情况下，120将是化学污染物，122示意性显示由活性氧物质提供的净化反应的毒性较低的反应产物。

本发明的实践并不严格取决于金属催化剂选择的具体材料。基于下述实验工作，Cu，Au及其合金或混合物是合适的材料。但是，金属催化剂可以是相对于其他竞争性化学反应改善活性氧物质的产生的任何材料。本发明实践也不严格依赖于金属催化剂的结构构造。它可以配置为连续的薄层，或者作为活性材料上的微结构或纳米结构沉积物。这里微尺度结构具有100μm或更小的相关尺寸，并且纳米尺度结构具有100nm或更小的相关尺寸。

附图的简要说明

在所有的消毒性能曲线图中，误差线表示三次重复测量的标准偏差，圆圈数据点意味着没有检测到活菌。

图1A示出了相对于真空水平的ROS形成电势。

图1B是示意图，显示FLV-MoS₂通过可见光光催化ROS生成来灭活水中的细菌。

图2A是显示生长的垂直站立层的FLV-MoS₂的顶视TEM图像。

图2B是40nm FLV-MoS₂的吸收光谱。

图2C是用Au线图案化的用于扫描KP测量的FLV-MOS₂膜的照片。

图2D是线扫描数据，其显示图2C中白线上每个位置的FLV-MOS₂的费米能级。

图2E显示了相对于ROS形成电势和块状MOS₂条带位置的FLV-MOS₂条带位置。

图3A是在FLV-MOS₂与没有FLV-MOS₂的光控和黑暗中FLV-MOS₂对比的消毒性能，以确认可见光光催化效果。

图3B显示与水平纳米MOS₂和块状MOS₂相比，FLV-MOS₂的消毒性能。

图3C显示了照射光源的光谱，带UV滤光器的太阳模拟器(顶部)和带有红光通过型滤光器的太阳模拟器(底部)。

图3D显示使用不同光源的消毒性能。

图3E显示FLV-MOS₂和TiO₂膜的拉曼光谱。

图3F是在可见光和真实阳光照射下FLV-MOS₂和TiO₂膜的消毒性能比较。

图4A是示出沉积之后CU-MOS₂和AU-MOS₂的形态的俯视TEM图像。

图4B显示Cu-MoS₂和Au-MoS₂的XPS表征，显示Cu和Au的存在。

图4C是显示电子-空穴分离的增强以在Cu/Au沉积后促进电子参与ROS生成反应的示意图。

图4D是CU-MOS₂和AU-MOS₂与原始FLV-MOS₂的消毒性能比较，示出了在催化剂沉积之后CU-MOS₂和AU-MOS₂的快速消毒。

图4E是CU-MOS₂与来自文献的使用大肠杆菌的其它光催化剂的消毒性能比较。图显示了所有光催化剂的照射时间相对于大肠杆菌的对数灭活的比较。进一步的细节在表1中给出。最终的灭活效率受初始细菌浓度的限制。

图5显示间接带隙半导体的带隙提取。α是吸收系数，hυ是光子能量。

图6A-B显示测量FLV-MoS₂(图6A)和块状MoS₂(图6B)的价带边缘的UPS数据。

图7显示了FLV-MoS₂光催化水消毒后大肠杆菌再生长试验的结果。第1次，第2次和第3次孵育表明在光照消毒实验后0小时，24小时和48小时再生长。

图8A显示了40nm和80nm FLV-MoS₂的吸收光谱。

图8B是40nm和80nm FLV-MoS₂之间的消毒性能的比较。

图9A显示光催化实验中温度随时间的变化。

图9B示出了在40℃的恒定温度下FLV-MoS₂的消毒性能。

图10显示在可见光照射下FLV-MoS₂对大肠杆菌和肠球菌的消毒性能。

图11A显示使用FLV-MoS₂的不同大肠杆菌菌株JM109和ATCC K-12之间的光催化消毒性能比较。

图11B显示使用Cu-MoS₂的不同大肠杆菌菌株JM109和ATCC K-12之间的光催化消毒性能比较。

图12显示了通过SMARTS估计的2013年3月30日在斯坦福实验地点的真实阳光光谱(从下午1点到3点)。

图13A示出了在不同旋转速率下在氧饱和的0.5M Na₂SO₄溶液中的玻璃碳转盘式电极上的Cu的ORR极化曲线。

图13B示出了在不同旋转速率下在氧饱和的0.5M Na₂SO₄溶液中的玻璃碳转盘式电极上的Au的ORR极化曲线。

图13C显示对应于图13A的Cu在不同的电势下的Koutecky-Levich图。n是ORR还原反应期间的电子转移数。

图13D显示对应于图13B的Au在不同的电势下的Koutecky-Levich图。n是ORR还原反应期间的电子转移数。

图14A是显示溅射后Cu-MoS₂a的形貌的俯视SEM图像。

图14A是显示溅射后Au-MoS₂a的形貌的俯视SEM图像。

图15显示了从TEM图像测量的Cu-MoS₂和Au-MoS₂层间距的统计数据。

图16A显示了从FFA衰变中计算得到的[¹O₂]_ss的测量稳态浓度。

图16B显示了从NBT衰变中计算得到的[·O₂ ^-]_ss的测量稳态浓度。

图16C显示了从羟基苯甲酸的产生中计算得到的[OH·]_ss的测量稳态浓度。

图16D显示随时间测量的H₂O₂累积。

图17A显示具有清除剂铬酸钠猝灭光生成的e^-的FLV-MoS₂的光催化消毒性能。

图17B显示具有清除剂TEMPO猝灭光生成的·O₂ ^-的FLV-MoS₂的光催化消毒性能。

图17C显示具有清除剂L-组氨酸猝灭光生成的¹O₂的FLV-MoS₂的光催化消毒性能。

图17D显示具有清除剂过氧化氢酶猝灭光生成的H₂O₂的FLV-MoS₂的光催化消毒性能。

图17E显示具有清除剂异丙醇猝灭光生成的OH·的FLV-MoS₂的光催化消毒性能。

图17F显示具有清除剂草酸钠猝灭光生成的h⁺的FLV-MoS₂的光催化消毒性能。

图18A显示具有清除剂铬酸钠猝灭光生成的e^-的Cu-MoS₂的光催化消毒性能。

图18B显示具有清除剂TEMPO猝灭光生成的·O₂ ^-的Cu-MoS₂的光催化消毒性能。

图18C显示具有清除剂L-组氨酸猝灭光生成的¹O₂的Cu-MoS₂的光催化消毒性能。

图18D显示具有清除剂过氧化氢酶猝灭光生成的H₂O₂的Cu-MoS₂的光催化消毒性能。

图18E显示具有清除剂异丙醇猝灭光生成的OH·的Cu-MoS₂的光催化消毒性能。

图18F显示具有清除剂草酸钠猝灭光生成的h⁺的Cu-MoS₂的光催化消毒性能。

图19A显示连续使用5个循环的FLV-MoS₂的光催化消毒性能。

图19B显示连续使用5个循环的Cu-MoS₂的光催化消毒性能。

具体实施方式

A部分描述了上述原理的实验演示。B部分是与A部分实验相关的补充信息。

A)使用垂直排列的MoS2纳米膜和可见光进行快速水消毒

A1)引言

迫切需要快速节能的水消毒方法，以解决与能源和水资源短缺相关的全球挑战。太阳能是一种有吸引力的可再生能源，可通过饮用水的太阳能消毒(SODIS)用于水消毒，该方法是世界各地采用的一种方法，特别是在缺乏饮用水分配系统的发展中国家，用于消毒用于消耗的水。阳光可以通过直接或间接的机制灭活微生物。直接机制涉及与核酸或其他必需大分子直接相互作用导致灭活的光子(通常为UVB或UVA)。间接机制涉及光子(紫外线或可见光)与生物体内或生物体外部的发色团相互作用以产生随后引起灭活的活性氧物质(ROS)。迄今为止，大多数研究表明紫外光子消毒是灭活水生病原体的最重要手段之一。但是，UVA和UVB中的能量总共只占太阳光谱能量的4％，因此SODIS是耗时的(需要6-48小时的曝光时间)。希望能更有效地利用可见光范围内的光子中的能量来加速光灭活。

一种方法是使用基于半导体的光催化剂。当光催化剂吸收光时，它会产生电子-空穴对，使电子和空穴可以分别与水和溶解氧反应生成ROS。ROS(如羟基自由基，单态氧和超氧化物)是强氧化剂，可通过破坏必需的大分子来消毒病原体。技术上，在氧还原的电子侧用于ROS生产(pH 7)的电势(对比正常氢电极(NHE))为-0.33V(O₂/·O₂ ^-),0.28V(O₂/H₂O₂)，并且在水氧化的空穴侧是1.1-1.9V(H₂O/OH·),0.82V(H₂O/O₂)(图1A)，因此有效的光催化剂可能使用太阳光谱的整个可见光范围。然而，研究得最多的金属氧化物光催化剂的带隙通常太大，因此太阳光谱的大部分可见部分未被利用。例如，TiO₂具有3.0-3.2eV的带隙并且仅收获UV光。降低TiO₂的带隙并使其能够吸收可见光通常涉及复杂的合成，例如掺杂N，S或Fe，制造具有较低带隙材料和先进的结构设计的混合复合材料，这限制了其在光催化应用中的实际应用。除了降低金属氧化物的带隙之外，研究人员还研究了具有小带隙的新型半导体材料如C₃N₄(2.7eV，截止波长459nm)，红磷(1.42eV，截止波长873nm)作为利用可见光的光催化剂的潜力。这些材料的消毒功效，特别是消毒速率，还远远不能用于实际应用。寻找能够收获可见光以进行快速水消毒的新型光催化剂是非常有吸引力的。

MoS₂是一种典型的分层过渡金属双硫属化合物(TMD)，其是一种新兴的半导体材料，具有良好的物理和化学性能，有助于在晶体管中的应用，用于析氢反应的电催化剂。单或几层的MoS₂片表现出与块状MoS₂不同的有趣特性。通过将MoS₂的厚度减小到几层或单层，其带隙从1.3eV的间接带隙变为1.9eV的直接带隙。此外，纳米结构的MoS₂将通过减少电子和空穴扩散到材料表面的距离而有利于电子-空穴对的分离，并且还增加反应位点。本文报道成功使用少数分层垂直对齐的MoS₂(FLV-MoS₂)作为在可见光照射下用于水消毒的光催化剂(图1B)。FLV-MoS₂由于其低成本和简单的合成而在光催化水消毒方面具有巨大的潜力。在可见光和阳光照射下，FLV-MoS₂显示出比TiO₂快得多的消毒作用。因为半导体材料在催化ROS产生等竞争反应(例如析氢，氧还原和氧化)中是非特异性的，为了促进ROS的产生，额外的催化剂Cu或Au被沉积到MoS₂膜上。用5nm的Cu或Au作为反应催化剂并促进电子-空穴对的分离，FLV-MoS₂实现了快速水消毒，其分别在20分钟或60分钟内以5对数(>99.999％)灭活大肠杆菌(与原始FLV-MoS₂的120分钟相比)。

A2)FLV-MoS₂的生长和表征。

通过首先在玻璃碳(GC)基底上溅射Mo薄膜，然后在500℃下硫化10分钟，生长FLV-MoS₂。硫化在富含硫的环境中进行，并且MoS₂膜厚度由溅射的Mo膜的初始厚度确定。图2A中显示了40nm MoS₂膜的透射电子显微镜(TEM)图像。很显然，生长的MoS₂薄膜由MoS₂的垂直排列的层组成，其域尺寸为约3-10层。有报道表明，MoS₂具有更高的面内电导率，并且在边缘位置上具有更高的催化活性，这意味着这种垂直对准的结构可以具有更好的从MoS₂到电解质的电子-空穴转运。对于光电化学反应，材料带结构是直接决定机理、产物和效率的关键因素。

因此，表征了垂直排列的MoS₂的特性。首先，带隙通过测量MoS₂的吸收光谱来表征。40nm MoS₂的吸收光谱示于图2B中。带隙值是从间接带隙半导体的光子能量和吸收系数之间的关系中提取的。(αhυ)^1/2相对于hυ的图显示在图5中。带隙提取为40nm FLV-MoS₂提供1.55eV。这使得FLV-MoS₂能够吸收高达800nm波长的光，并且与TiO₂的4％相比，太阳能光谱利用率也提高至能量的约50％。通过扫描开尔文探针力显微镜表征FLV-MoS₂的费米能级，结果示于图2C-D。Au线被图案化在MoS₂膜上作为参考，因为它具有5.1eV的稳定功函数。图2D示出穿过Au图案的MoS₂膜上的线扫描数据。线扫描上的MoS₂的费米能级在5.23eV至5.26eV之间，平均为5.24eV。映射1.5×12mm²区域的费米能级表明图2D的线扫描在这个区域具有代表性。该区域的平均费米能级为约5.24eV。使用紫外光电子能谱法(UPS)确认FLV-MoS₂的价带位置为5.55eV，结果示于图6A。因此，FLV-MoS₂相对于ROS反应电势的能带位置以及块状MoS₂的能带位置示于图2E。块状MoS₂的价带位置为5.54eV(图6B)。很明显，FLV-MoS₂适用于光催化水消毒的ROS生成。

A3)FLV-MoS₂的光催化消毒性能。

然后检查FLV-MoS₂的光催化消毒性能。首先，通过比较用可见光下的FLV-MoS₂(没有UVA和UVB)的细菌的灭活效率与对照的灭活效率来证实FLV-MoS₂的光催化效果，所述对照由与没有FLV-MoS₂的细菌悬浮液的黑暗和可见光照下的细菌孵育的FLV-MoS₂组成。使用装备有UV阻挡滤光器的太阳模拟器作为光源。除非另有说明，革兰氏阴性细菌大肠杆菌用作所有实验中的过程指示剂。在实验的每个时间点的细菌浓度归一化至在时间0的起始浓度，结果显示在图3A中。单独可见光或在黑暗中的FLV-MoS₂在120分钟后均显示<50％的消毒效率，而在可见光下的FLV-MoS₂在120分钟内显示>99.999％的大肠杆菌灭活，之后细菌不能被检测到并且没有观察到恢复(图7)。在相同的实验条件下，FLV-MoS₂的消毒效率也与相等质量的块状MoS₂(约2μm的悬浮薄片)的消毒效率进行比较(图3B)。块状MoS₂在120分钟内显示54％效率，这比FLV-MoS₂>99.999％低得多。这表明将MoS₂的尺寸减小到仅仅几层(约2-6nm厚)可以增加MoS₂的光催化剂性质。由于带隙变宽和电子和空穴到材料表面的扩散距离缩短，减少MoS₂的层厚度增加了ROS生成。此外，在等质量的FLV-MoS₂和水平MoS₂膜之间比较消毒性能(图3B)。水平MoS₂膜由堆叠的MoS₂纳米薄片制成，每个薄片厚1-6nm。由于两种样品的带隙都大于块状MoS₂，消毒速率要高得多。在FLV-MoS₂和水平MoS₂之间，垂直方向的构型给予更高的消毒速率。这可能是由于MoS₂中电子/空穴的面内电导率较高以及在FLV-MoS₂膜上暴露的更多活性边缘位点。

为了消除由红外(IR)光可能引起的热效应，比较了在结合IR光的可见光下和在仅IR光下的FLV-MoS₂对水中的大肠杆菌的消毒效率。光谱如图3C所示，并且消毒性能如图3D所示。仅使用红外光，消毒效率(83％)远低于可见光与IR光一起使用(>99.999％)。另外，温度控制实验还消除了热效应(图9A-B)。因此证实是可见光光催化而不是热效应诱导大部分消毒。还证实了FLV-MoS₂在模型革兰氏阳性细菌粪肠球菌(Enterococcus faecalis)和另一株大肠杆菌(E.coli)中的消毒效果。照射120分钟后没有检测到活细菌(图10和图11A-B)。这表明FLV-MoS₂可用于灭活多种细菌。

将FLV-MoS₂的消毒性能与经过充分研究的光催化剂TiO₂进行比较。在退火过程之后通过原子层沉积方法生长TiO₂膜。TiO₂的厚度保持与FLV-MoS₂相同。FLV-MoS₂和TiO₂的拉曼光谱显示在图3E中，并且TiO₂被证实处于锐钛矿相。FLV-MoS₂和TiO₂的消毒性能的比较示于图3F。由于TiO₂的3.2eV大带隙(对应于387nm的光波长)，使用UV滤光器的太阳光谱下的照射不会引起任何光催化ROS生成。因此，在照射120分钟后，大肠杆菌浓度仅减少44％，这与光对照相似。这证实了TiO₂不能收获可见光用于光催化水消毒。使用真实阳光作为光源(当地时间13:00，2013年3月30日，美国加利福尼亚州斯坦福市；光谱示于在图12中)，还比较了FLV-MoS₂和TiO₂的消毒性能(图3F)。FLV-MoS₂显示5对数灭活的细菌浓度(>99.999％灭活效率)，并且在真实阳光照射的60分钟内没有检测到活细菌。这给出了真实阳光下FLV-MoS₂的0.18分钟^-1(R²＝0.99)的一级消毒速率。TiO₂在60分钟内表现出3对数(99.9％)的对数灭活效率，对应于0.12分钟^-1(R²＝0.96)的消毒速率。因此，在可见光和真实阳光下，对于大肠杆菌消毒，FLV-MoS₂的光催化效果比TiO₂好得多。

A4)通过其他催化剂增强消毒性能

通常，光催化剂的性能取决于两个重要性质，即1)半导体光催化剂对太阳光谱的利用，和2)就ROS产生的电子-空穴对的功效。对于第二种性质，所产生的电子和空穴在产生ROS和其他物理过程之间存在竞争，所述其他物理过程例如电子-空穴重组、在扩散过程中材料中的俘获、以及参与其他反应(例如析氢，氧气还原和氧化)。半导体材料在催化ROS产生中通常是非特异性的。因此为了促进ROS的产生，添加催化剂是重要的。纳米尺寸的贵金属可用于装饰半导体材料表面以作为ROS催化剂并形成金属半导体结以增强电子空穴分离。在文献中已经显示向TiO₂催化剂中添加纳米尺寸的贵金属可以显著增加ROS产生。

为加快光催化消毒速率，5nm的Cu或Au沉积到FLV-MoS₂上以催化ROS产生并且改善电子-空穴对分离。Cu和Au是生成ROS的良好催化剂，并且它们通过四电子转移反应优先催化用于H₂O₂生成的两个电子氧还原反应(图13A-D)。Cu和Au通过热蒸发过程沉积。通过TEM和扫描电子显微镜(SEM)表征生长的Cu-MoS₂和Au-MoS₂的形态，图像示于图4A和图14A-B。热蒸发过程不改变MoS₂膜的形态。没有观察到明显的Cu或Au的插入，因为Cu-MoS₂和Au-MoS₂的层间距分别为约0.63nm和约0.62nm，这与原始FLV-MoS₂的约0.60nm(图15)相似。通过X射线光电子能谱(XPS)确认Cu和Au膜的存在(图4B)。XPS数据显示Cu 2p_3/2的932.6eV的特征峰和Au4f_7/2的83.9eV的特征峰。除了催化作用，铜和金也可以增加电子-空穴对的分离。Cu和Au的功函数分别为4.7eV和5.1eV。当与p型FLV-MoS₂接触时，肖特基结有助于电子迁移到Cu或Au表面并参与氧还原反应以产生ROS，如图4C所示意。这应该进一步促进ROS生成的氧还原反应。Cu-MOS₂和Au-MOS₂的消毒性能示于图4D。与消毒实验中一样，使用具有UV滤光器的太阳模拟器作为光源。对于没有任何催化剂的FLV-MoS₂，照射120分钟后，没有检测到活的大肠杆菌。用5纳米的Cu，消毒速率得以增强，在仅20分钟内没有检测到活菌，相当于>99.999％的消毒效率。对于Au-MoS₂，要达到>99.999％的消毒效率的照射时间也相对于FLV-MOS₂缩短至60分钟。在带UV光滤光器的太阳模拟器下，Cu-MoS₂和Au-MoS₂的消毒速率分别为0.57分钟^-1(R²＝0.99)和0.19分钟^-1(R²＝0.96)。它比FLV-MoS₂的0.087分钟^-1(R²＝0.99)快得多。消毒增强证实了Cu和Au更有效地分离电子-空穴对并催化氧还原反应产生ROS的功效。以Cu和Au为催化剂，消毒速率分别提高6倍和2倍。光催化消毒实验后，测定了Cu或Au的浓度。水样中没有可检测到的Au，并且Cu浓度为3.25ppb(μg/L)，其小于Cu催化剂质量负载的1％。

A5)光催化消毒机制。

此外，为了直接证明ROS在FLV-MoS₂和Cu-MoS₂体系中的消毒机理，同时为了证明Cu的催化作用，测定了两个体系中ROS的浓度，并进行了一系列的ROS清除实验。结果显示在图16A-D，17A-F，18A-F和19A-B中，并在下面的B部分中更详细地描述。结果表明，在FLV-MoS₂和Cu-MoS₂系统中都存在四种ROS(O₂ ^-,¹O₂,H₂O₂和OH·)，其浓度为H₂O₂>·O₂ ^->¹O₂>OH·。此外，对于每种ROS，Cu-MoS₂系统中的浓度高于FLV-MoS₂系统中的浓度。这与Cu-MoS₂显示更高的消毒速率一致，同时也证明了Cu在催化ROS生成中的有效性。进行六次清除猝灭实验以研究每种ROS以及电子和空穴的消毒贡献。结果表明，H₂O₂在灭活细菌中有最强的作用，而氧还原相关的ROS则主导着消毒作用。所有这些结果都与MoS₂的带结构一致，该结构有利于氧还原产生ROS。此外，FLV-MoS₂和Cu-MoS₂在多次循环测试后证明是稳定的(图19A-B)。

基于文献综述，在带UV滤光器的太阳模拟器下，具有0.57分钟^-1(R²＝0.99)的消毒速率的Cu-MoS₂的细菌消毒性能在细菌浓度的速度和对数减少方面迄今为止是最佳的(图4E和表1)。与在30分钟内完成全部消毒(检测不到活细菌)的那些相比，例如ZnO/Cu,GO-CdS和SGO-ZnO-Ag，用于Cu-MoS₂的材料质量负荷比其他少约60倍。另一方面，对于生长在具有类似材料质量负载的基材上的固定光催化剂(例如TiO₂-CdS)，Cu-MoS₂(>99.999％)在20分钟内的消毒速率比TiO₂-CdS(约90％)快得多。因此，Cu-MoS₂作为新的有效可见光催化剂用于水消毒具有很大的优势。

表1.与图4E相比的光催化消毒实验条件的细节(样品浓度，光源和强度以及细菌菌株)。第1行涉及该项，第2-7行是文献报道的结果。

A6)结论

我们证明了用新型材料FLV-MOS₂高效收集可见光用于光催化水消毒。通过减小域尺寸，MoS₂的带隙从1.3eV(块状材料)增加到1.55eV(FLV-MoS₂)。它使FLV-MOS₂能够成功地在水中产生ROS来灭活细菌。FLV-MOS₂比研究最多的TiO₂表现出更快的消毒效果。通过额外沉积Cu和Au来帮助电子-空穴对分离并且还催化ROS产生反应，FLV-MOS₂分别在仅20分钟和60分钟内表现出快速灭活>99.999％细菌。FLV-MOS₂和Cu-MOS₂对细菌的良好性能表现出它们作为水中灭活可见光病原体(细菌，病毒和原生动物)的光催化剂的巨大潜力。

A7)方法

A7a)FLV-MoS₂生长。

边缘封端的MoS₂膜生长在单区内，配备1英寸直径的石英管的12英寸卧式管式炉(Lindberg公司/Blue M)。对于40nm的FLV-MoS₂膜，用10nm厚的Mo膜作为前体溅射基材(1cm×2cm)，然后在100mTorr Ar环境的基础压力下硫化。管式炉在20分钟内迅速升至500℃的反应温度并在500℃保持10分钟以进行反应。

A7b)消毒性能。

将细菌大肠杆菌(Escherichia coli)(JM109，普洛麦格(Promega)公司和ATCC K-12)和粪肠球菌(Enterococcus faecalis)(ATCC 19433)培养至对数期，通过900×g离心收获，用去离子水洗涤两次并悬浮于去离子水中至约10⁶CFU/mL。使用校准为AM1.5(100mW/cm²)的太阳模拟器(Newport公司)作为光源和UV滤光器(Clarex公司)和红光通过滤光器(Clarex NIR-70)以调谐光谱来进行光催化消毒。FLV-MoS₂样品尺寸为1cm×2cm×40nm，水体积为25mL。使用标准涂板技术在不同的照射时间测量细菌浓度。将每个样品连续稀释并将每种稀释物一式三份铺在胰蛋白胨大豆琼脂上并在37℃孵育18小时。太阳能消毒性能实验一式两份进行。在消毒实验过程中，在设置样品的相同位置测量光谱(具有UV滤光器的太阳模拟器或具有红光通过滤光器的太阳模拟器)。在真实阳光实验期间的太阳光谱使用阳光大气辐射传输模式的简单模型(SMARTS)估算。消毒速率(k)用Chicks定律估算：ln(C/C₀)＝-kt，其中k以每时间为单位，C是细菌浓度，C₀是实验中t＝0时的浓度。每个实验的ln(C/C₀)对t的最佳拟合线的斜率用于估计k。

A7c)材料表征。

使用TEM(300keV下的像差校正FEI 80-300环境Titan(S)TEM显微镜)、拉曼光谱仪(WITEC拉曼光谱仪)、X射线光电子能谱仪(XPS，具有Al(Ka)源的SSI SProbe XPS光谱仪)、扫描电子显微镜(SEM，FEI Nova NanoSEM 450)和扫描开尔文探针(KP Technology Model5050)进行表征。吸收测量使用氙灯(69911，Newport公司)作为与单色器(74125，Newport公司)偶联的光源。

B)补充材料

B1)ROS消毒机制的讨论。

所有四种类型的ROS都存在于FLV-MOS₂和Cu-MOS₂系统中，并且Cu-MOS₂系统中所有四种ROS的浓度都高于FLV-MOS₂。这与Cu-MOS₂的消毒速率比FLV-MOS₂更快相一致。各系统中测得的浓度代表本体溶液相中的浓度，而Cu-MOS₂或FLV-MOS₂附近的ROS浓度可能高得多。此外，FLV-MoS₂的带结构表明来自氧还原相关反应的ROS(·O₂ ^-和H₂O₂)将更容易发生，所测量的·O₂ ^-和H₂O₂的浓度在FLV-MOS₂和Cu-MOS₂系统中确实高于另两种类型的ROS。

由于氧化强度的差异，通过图17A-F和18A-F中的清除剂猝灭实验研究每种ROS的消毒能力。清除剂Cr(VI)、TEMPO、L-组氨酸、过氧化氢酶、异丙醇和草酸钠分别用于猝灭e^-、·O₂ ^-、¹O₂、H₂O₂、OH·和h⁺。根据反应速率，在FLV-MoS₂系统中从高到低的清除效果是过氧化氢酶(对于H₂O₂)，L-组氨酸(对于¹O₂)，Cr(VI)(对于e^-)，TEMPO(对于·O₂ ^-)，异丙醇(对于OH·)，接着是草酸盐(对于h⁺)。这一结果与ROS浓度测量结果一致，即ORR相关的ROS在灭活细菌中起关键作用。显示出比其他ROS更高浓度的H₂O₂也显示出对灭活细菌的最高贡献。h⁺没有显示出很大的灭活效果，因为没有观察到细菌灭活速率减缓。这可能是由于电子-空穴对的快速重组。也可能的是，猝灭h⁺可能促进e^-和相关ROS的产生，从而整体消毒速率没有太大改变。

对于Cu-MOS₂系统中的清除剂猝灭结果，ROS清除效果的趋势与FLV-MOS₂类似，但消毒速率的变化更明显。这个结果支持Cu-MOS₂系统相比FLV-MOS₂的更高的ROS浓度。在Cu-MoS₂体系中从高到低的清除效果是过氧化氢酶(对于H₂O₂)，TEMPO(对于·O₂ ^-)，L-组氨酸(对于¹O₂)，异丙醇(对于OH·)，Cr(VI)(对于e^-)和草酸盐(对于h⁺)。H₂O₂对细菌消毒贡献仍然最大，并且ORR相关的ROS主导了消毒作用。与FLV-MoS₂系统相比，Cu-MoS₂系统的差异在于Cu-MoS₂系统中h⁺和OH·的清除效果变得更明显。这表明通过添加Cu作为催化剂使得更好的电子-空穴对分离成为可能，因此在Cu-MoS₂系统中，h⁺本身在细菌灭活中起重要作用。此外，通过与·O₂ ^-反应引起的¹O₂的h⁺相关生成的浓度比FLV-MoS₂的高。

总之，ROS的测量和清除实验证明，在FLV-MoS₂和Cu-MoS₂系统中，ORR相关的ROS对细菌灭活贡献最大。以Cu为催化剂，促进了电子-空穴分离，提高了ROS的产生。

B2)方法

B2a)再生测试

光催化消毒实验后，将细菌水溶液以200rpm的温和速率在黑暗中搅拌。在黑暗恢复后的10分钟、24小时和48小时，将5mL细菌溶液加入到30mL TSB液体培养基中，并在37℃下在摇床上孵育。每6小时监测670nm处的光密度。

B2b)ROS测量

通过使用高效液相色谱(HPLC，Agilent 1260Infinity)和Inertsil ODS-3柱(250mm x 4.6mm,5μm颗粒尺寸)测量糠醇(FFA)(西格玛(Sigma)公司，98％)的衰变来计算¹O₂稳态浓度。使用等度流动相(80％乙腈和20％磷酸，0.1％，pH3.75)以1mL/分钟分离FFA，并使用218nm处的UV吸光度检测。¹O₂和FFA反应的速率常数为1.8×10⁸M^-1秒^-1。通过使用紫外可见光谱测量硝基氮蓝四唑(NBT，西格玛公司，98％)的衰变来计算·O₂ ^-稳态浓度。NBT在260nm处具有吸收峰。O₂ ^-和NBT反应的速率常数为5.9×10⁴M^-1秒^-1。使用Amplex Red(西格玛公司，98％)荧光探针测量H₂O₂浓度。监测产物的荧光。激发波长为550nm，发射波长为580nm。通过使用HPCL测量OH·与苯甲酸(西格玛公司，99.5％)反应的产物来计算OH·的稳态浓度。羟基苯甲酸用流动相(80％乙腈和20％水)以1mL/分钟分离，并且使用255nm处的对于对位异构体的UV吸光度和300nm的对于邻位和间位异构体的UV吸光度进行检测。用于从对位异构体转化总羟基苯甲酸的浓缩因子是5.87。OH·和苯甲酸反应的速率常数为6.0×10⁹M^-1秒^-1。

B2c)清除剂淬灭实验

所使用的清除剂为用于电子的铬酸钠(VI)(0.05mM，西格玛公司，99.5％)，用于·O₂ ^-的TEMPO(1mM，西格玛公司，99％)，用于¹O₂的L-组氨酸(0.5mM，西格玛公司，99％)，用于H₂O₂的过氧化氢酶(200U/mL，西格玛公司)以及用于OH·的异丙醇(0.5mM，西格玛公司)和草酸钠(0.5mM，西格玛公司，99.5％)。在光照之前将清除剂添加到细菌水溶液中。使用标准涂板技术在不同的照射时间测量细菌浓度。将每个样品连续稀释并将每种稀释物一式三份铺在胰蛋白胨大豆琼脂上并在37℃孵育18小时。

Claims (9)

1.一种用于水处理的方法，所述方法包括：

提供选自下组的活性材料：MoS₂，MoSe₂，WS₂，WSe₂，Mo_xW_1-xS₂，Mo_xW_1-xSe₂，MoS_ySe_2-y，WS_ySe_2-y和Mo_xW_1-xS_ySe_2-y，其中0<x<1且其中0<y<2；

其中所述活性材料被配置为具有暴露的层边缘的一个或多个分层纳米结构；

提供置于所述活性材料上的金属催化剂；

将所述活性材料和金属催化剂置于待处理的水中；和

将激发提供至活性材料以通过水的解离产生一种或多种活性氧物质，其中活性氧物质提供水处理。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述激发是对所述活性材料的光学照射。

3.如权利要求2所述的方法，其中所述光学照射是太阳辐射。

4.如权利要求1所述的方法，还包括将返回电极置于待处理的水中，其中所述激发包括施加在所述活性材料与所述返回电极之间的电压。

5.如权利要求4所述的方法，其中所述激发还包括对所述活性材料的光学照射。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述水处理通过用所述活性氧物质杀死生物污染物来提供水的消毒。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述水处理通过用所述活性氧物质与化学污染物反应来提供水的化学处理。

8.如权利要求1所述的方法，其中所述金属催化剂选自：Cu、Au及其合金或混合物。

9.如权利要求1所述的方法，其中所述金属催化剂置于所述活性材料的暴露的层边缘上。