CN108046234A - 提高厌氧生物反应效率的生物炭精加工方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及提高厌氧生物反应效率的生物炭精加工方法。该方法对粗生物炭进行如下处理：粗生物炭粉碎至一定的颗粒粒径范围，得到超细生物炭；经上述粉碎后的超细生物炭通过浸洗液进行浸洗处理。通过本发明方法精加工获得的生物炭应用于厌氧消化、碳链生物延伸、合成气发酵等厌氧生物反应时，可显著提高厌氧生物反应效率，提高生物炭应用成效的显著性和成效的稳定性，减少生物炭应用时的投加量，降低应用成本。

Description

提高厌氧生物反应效率的生物炭精加工方法

技术领域

本发明属于环境保护和资源综合利用领域，涉及一种以应用到厌氧转化过程为目的的生物炭精加工方法。

背景技术

应用于环境资源领域的厌氧生物反应主要是“厌氧消化”，将废物中的有机物降解转化成甲烷和二氧化碳。而近年来发展的“生物精炼”技术则更强调以废物为原料来合成更高资源价值的化学品，比如，碳链生物延伸技术是利用厌氧微生物将短碳链有机酸转化成中、长碳链有机酸；合成气发酵技术是利用厌氧微生物将废物衍生合成气转化成甲烷和酸、醇产物。

由于厌氧微生物生长缓慢、对环境参数变化极其敏感，因此，厌氧消化、碳链生物延伸、合成气发酵这些厌氧生物反应普遍存在转化率低、易受基质或产物抑制、运行不稳定的问题。近期很多研究人员都提出了将废物热解制得的生物炭应用于厌氧生物反应过程，以提高系统效率的技术思路。例如：中国发明专利【一种利用木炭促进污泥厌氧消化产甲烷的方法.公开号:CN 104150730A】将粒径<0.5mm的木炭粉末投加至厌氧消化反应器；中国发明专利【一种利用复合材料促进固体有机废弃物产沼气的方法.公开号:CN 102061254A】将粒径10-500μm的木炭和麦饭石混合材料作为添加剂，用于促进固体有机废弃物的厌氧发酵；文献【Barua,S.,Dhar,B.R.2017.Advances towards understanding and engineeringdirect interspecies electron transfer in anaerobic digestion.BioresourceTechnology,244(Part 1),698-707.】和【Romero-Güiza,M.S.,Vila,J.,Mata-Alvarez,J.,Chimenos,J.M.,Astals,S.2016.The role of additives on anaerobic digestion:Areview.Renewable and Sustainable Energy Reviews,58,1486-1499.】综述了近五年来生物炭作为添加剂在有机物厌氧消化过程的应用；中国发明专利【一种提高碳链生物延伸产物合成浓度的方法.公开号:CN 105755059 A】提出利用颗粒粒径小于100微米的导电性炭基材料来提高碳链生物延伸产物合成浓度；中国发明专利【一种利用碳材料改善合成气厌氧发酵效果的方法.CN107130003A】提出应用粒径<150微米、比表面积不低于100m²/g或者酸碱官能团含量不低于3mmol/g的碳材料来改善合成气厌氧发酵效果。

但生物炭在厌氧生物反应的实际应用效果存在不确定性。比如，文献【Y.Shen,J.L.Linville,P.A.A.Ignacio-de Leon,R.P.Schoene,M.Urgun-Demirtas,Towards asustainable paradigm of waste-to-energy process:Enhanced anaerobic digestionof sludge with woody biochar,J.Clean Prod.135(2016)1054-1064.】发现生物炭投加量过大时反而会降低厌氧消化效率；文献【J.Cai,P.J.He,Y.Wang,L.M.Shao,F.Lü,Effectsand optimization of the use of biochar in anaerobic digestion of food wastes,Waste Manage.Res.34(5)(2016)409-416.】发现当厌氧消化微生物的活力本来就很高时，投加生物炭的效果并不十分显著。生物炭影响厌氧生物反应的效果取决于生物炭本身的性质，而生物炭的性质受多种因素的影响，包括制备生物炭的原材料(硬木、软木、竹枝、秸秆、污泥等)，热解条件(温度、时间等)。因此，应辨识出影响厌氧生物反应最关键的生物炭性质特征，相应进行生物炭的精加工，以提高生物炭的应用成效和成效的稳定性，减少生物炭应用时的投加量，降低应用成本。

发明内容

基于上述技术背景，本发明提出了一种以提高厌氧生物反应效率为目的的生物炭普适性精加工方法。通过该方法制备获得的生物炭，应用于厌氧生物反应时，成效显著、稳定。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

提高厌氧生物反应效率的生物炭精加工方法，其特征在于，该方法对粗生物炭进行如下处理：

(1)粒径控制：粗生物炭粉碎至150nm～5μm的颗粒粒径范围，得到超细生物炭；

(2)表面浸洗处理：经上述粉碎后的超细生物炭通过浸洗液进行浸洗处理，得到提高厌氧生物反应效率的生物炭；浸洗液配方是：NH₄H₂PO₄ 3-4g/L，NaHCO₃ 4.5-5.5g/L，MgCl₂·6H₂O 0.2-0.4g/L，MgSO₄·7H₂O 0.1-0.3g/L，KCl 0.1-0.2g/L，CaCl₂·2H₂O 0.1-0.3g/L。

优选地，浸洗液配方是：NH₄H₂PO₄ 3.6g/L，NaHCO₃ 5.04g/L，MgCl₂·6H₂O 0.33g/L，MgSO₄·7H₂O 0.2g/L，KCl 0.15g/L，CaCl₂·2H₂O 0.2g/L。

优选地，浸洗固液比为1:3～1:10。

优选地，浸洗时间为8～24小时。

优选地，浸洗时振荡速度为100～150rpm。

优选地，浸洗后烘干处理。

优选地，所述粗生物炭为来源于生物质类原料热解后获得的热解炭。生物质类原料包括果木等。

本发明方法得到的生物炭用于厌氧生物反应时，生物炭投加量为15-20g/L。

本发明还提供了生物炭用于厌氧生物反应的几个应用，当然不限于这些应用：

生物炭应用于厌氧碳链生物延伸反应系统，生物炭投加量为20g/L，

生物炭应用于垃圾填埋场初期渗滤液的厌氧消化处理，生物炭投加量为16g/L，

生物炭应用于餐厨垃圾浆液的厌氧消化处理，生物炭投加量为16g/L。

与现有技术相比，本发明的技术关键在于：

1、粒径为150nm～5μm的超细生物炭在物理化学性质上显著差异于数十微米粒径以上的生物炭。除了颗粒比表面积、孔隙分布发生改变之外，生物炭颗粒表面的导电性、电子贮存和传递特性等性质呈指数级增强，功能基团分布也发生改变，从而在应用于厌氧生物反应时，更有利于促进微生物种间电子传递，表现出突出的促进优势。而粒径控制在150nm以上，避免了纳米材料对微生物细胞可能造成的毒性，避免造成对厌氧生物反应的逆效应。

2、经粉碎后的超细生物炭进一步采取表面浸洗处理，可以去除生物炭在热解制备时沉积的大量挥发性有机化合物，避免其抑制厌氧微生物。采用的浸洗液配方能加速这些有毒有机化合物的浸出平衡，并避免其在后续生物炭应用于厌氧生物反应时进一步被浸出。

附图说明

图1基于10种不同粒径生物炭各理化参数的主成分分析结果；

图2羧酸组成随时间的变化规律。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

粗生物炭来源于果木500℃热解2小时获得的热解炭，初始粒径范围为2-5mm。利用气流粉碎机将粗生物炭粉碎成粒径为1～5μm的超细生物炭。将该超细生物炭与同一来源但不同粒径的生物炭(5000～2000、2000～1000、1000～500、500～250、250～150、150～75、75～45、45～25、25～16μm)进行性质分析和比较，包括：C/H/O/N元素分析、X射线荧光光谱XRF、X射线衍射XRD、傅里叶变换红外光谱FTIR、扫描电镜SEM、比表面积、孔径分布、含氧官能团、真密度、水浸液溶解性有机碳化合物、导电性以及阴阳离子浓度等；随后，基于以上各项指标测试结果，采用主成分多维统计分析方法，把这些数据简化降维，综合分析比较不同粒径生物炭在理化性质上的差异，如图1所示，<5μm粒径的超细生物炭(P5)的理化性质上显著有异于其它粒径的生物炭颗粒。

经上述粉碎后的超细生物炭通过浸洗液进行浸洗处理，浸洗固液比为1:3，浸洗时间为24小时，浸洗时振荡速度为120rpm，浸洗液配方是：NH₄H₂PO₄ 3.6g/L，NaHCO₃ 5.04g/L，MgCl₂·6H₂O 0.33g/L，MgSO₄·7H₂O 0.2g/L，KCl 0.15g/L，CaCl₂·2H₂O 0.2g/L。浸洗后105℃烘干，室温干燥保存。浸洗前生物炭上的挥发性有机化合物含量是59mg/kg，浸洗后减至4.9mg/kg。

经上述精加工制得的生物炭应用于厌氧碳链生物延伸反应系统，投加量为20g/L。如图2所示，<5μm粒径的超细生物炭(P5)投加后，在反应第10天，目标产物已酸的占比已超过80％，显著高于其它大粒径的生物炭组。而且随着反应时间的延长，己酸在所有羧酸中所占的比例逐渐提高。至第31天，P5组的己酸在所有羧酸中的占比为92.6％，而其余各组的己酸在所有羧酸中的比例范围为23％–33％。因此，通过投加本发明方法精加工获得的生物炭，可以大幅提高厌氧碳链生物延伸反应的目标产物选择率和产生速率。

实施例2

生物炭的精加工条件与实施例1相同。经上述精加工制得的生物炭应用于垃圾填埋场初期渗滤液的厌氧消化处理，生物炭投加量为16g/L，渗滤液的COD浓度为28000mg/L。未添加生物炭的空白组的最大产甲烷速率为18mL-CH₄/g-COD/d，而添加了本发明方法精加工获得的生物炭的实验组的最大产甲烷速率为51mL-CH₄/g-COD/d。作为对照，添加了粒径为75-150μm生物炭和粒径为2-5mm生物炭的对照组的最大产甲烷速率分别为36mL-CH₄/g-COD/d和34mL-CH₄/g-COD/d。

实施例3

生物炭的精加工条件与实施例1相同。经上述精加工制得的生物炭应用于餐厨垃圾浆液的厌氧消化处理，生物炭投加量为16g/L，浆液的COD浓度为82000mg/L。由于浆液的有机负荷过高，严重抑制了产甲烷菌的活力，结果对于未添加生物炭的空白组，其迟滞期长达28天，而添加了本发明方法精加工获得的生物炭的实验组，其迟滞期缩短为9天。作为对照，添加了粒径为75-150μm生物炭和粒径为2-5mm生物炭的对照组的迟滞期分别为15天和18天。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.提高厌氧生物反应效率的生物炭精加工方法，其特征在于，该方法对粗生物炭进行如下处理：

(1)粒径控制：粗生物炭粉碎至150nm～5μm的颗粒粒径范围，得到超细生物炭；

(2)表面浸洗处理：经上述粉碎后的超细生物炭通过浸洗液进行浸洗处理，得到提高厌氧生物反应效率的生物炭；

浸洗液配方是：NH₄H₂PO₄ 3-4g/L，NaHCO₃ 4.5-5.5g/L，MgCl₂·6H₂O 0.2-0.4g/L，MgSO₄·7H₂O 0.1-0.3g/L，KCl 0.1-0.2g/L，CaCl₂·2H₂O 0.1-0.3g/L。

2.根据权利要求1所述提高厌氧生物反应效率的生物炭精加工方法，其特征在于，浸洗液配方是：NH₄H₂PO₄ 3.6g/L，NaHCO₃ 5.04g/L，MgCl₂·6H₂O 0.33g/L，MgSO₄·7H₂O 0.2g/L，KCl 0.15g/L，CaCl₂·2H₂O 0.2g/L。

3.根据权利要求1所述提高厌氧生物反应效率的生物炭精加工方法，其特征在于，浸洗固液比为1:3～1:10。

4.根据权利要求1所述提高厌氧生物反应效率的生物炭精加工方法，其特征在于，浸洗时间为8～24小时。

5.根据权利要求1所述提高厌氧生物反应效率的生物炭精加工方法，其特征在于，浸洗时振荡速度为100～150rpm。

6.根据权利要求1所述提高厌氧生物反应效率的生物炭精加工方法，其特征在于，浸洗后烘干处理。

7.根据权利要求1所述提高厌氧生物反应效率的生物炭精加工方法，其特征在于，所述粗生物炭为来源于生物质类原料热解后获得的热解炭。

8.如权利要求1所述方法得到的生物炭用于厌氧生物反应，其特征在于，生物炭投加量为15-20g/L。

9.根据权利要求8所述生物炭用于厌氧生物反应，其特征在于，包括以下应用：

生物炭应用于厌氧碳链生物延伸反应系统，生物炭投加量为20g/L，

生物炭应用于垃圾填埋场初期渗滤液的厌氧消化处理，生物炭投加量为16g/L，

生物炭应用于餐厨垃圾浆液的厌氧消化处理，生物炭投加量为16g/L。